WO2011020740A2 - Beschichtete körper aus metall, hartmetall, cermet oder keramik sowie verfahren zur beschichtung derartiger körper - Google Patents

Beschichtete körper aus metall, hartmetall, cermet oder keramik sowie verfahren zur beschichtung derartiger körper Download PDF

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Definitions

  • TECHNICAL FIELD This invention relates to coated bodies of metal, cemented carbide, cermet or ceramic coated with a single or multi-layer coating system
  • the hard material layer according to the invention which is produced on the bodies, is distinguished by its smooth, homogeneous surface, its high hardness and its good resistance to oxidation and is known in particular as
  • Wear protection layer can be used on Si3N and WC / Co indexable inserts and steel components.
  • Aluminum oxide AI2O3 belongs to the industrially established layer materials. Properties such as high oxidation resistance, relatively high hardness, low thermal conductivity and high chemical resistance make it a successful wear protection coating.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • thermodynamically stable a-Al 2 O 3 phase or the modification ⁇ -Al 2 O 3 are selectively prepared, as described for example in US Patents 5,137,774 and
  • PVD plasma-based CVD
  • PVD plasma-based CVD
  • WO 00/17416 describes a CVD composite material layer of aluminum oxide with zirconium oxide and / or hafnium oxide.
  • a mixture of different metal oxides is also explained in DE 195 18 927 A1. This is the CVD deposition of two-phase metal oxide layers, which include aluminum oxide and zirconia. A mixed crystal layer of aluminum oxide and chromium oxide with a chromium content of more than 5 at.% Prepared by a PVD process is described in patent EP 0 513 662 B1. Metal carbide layers of the metals chromium, zirconium,
  • WO 2005/085499 A1 includes a PVD coating, in particular for a cutting tool, in which a cover layer is formed, inter alia, of ZrC or CrC.
  • Investigations by Park et al. for the preparation of Zirkoncarbid Anlagenen with a thermal CVD process showed that form stoichiometric ZrC layers at deposition temperatures of 1350 to 1400 ° C (JH Park, CH Jung, DJ Kim, JY Park, Surface and Coating Technologies 203 (2008) 324-328). With increasing deposition temperature, the crystal size increased it to about 5 ⁇ .
  • Wear protection layers with a metal carbide multilayer structure are described in WO 98/44163.
  • these multilayers consist of carbides of the metals zirconium, chromium, niobium and vanadium, whose individual layers have a thickness of 3 to 100 nm. These layers, called “superlattice”, are characterized by high hardness.
  • Carbide layers of vanadium are used as described in DE 10 2007 046 410 A1 as surface coating in foundry tools. Generated The vanadium carbide layers described by means of thermal diffusion, a CVD or PVD method.
  • the invention has for its object to develop for metal, hard metal, cermet or ceramic body a single or multilayer coating system containing at least one Al-based hard material layer, characterized by high oxidation resistance, higher hardness and better wear resistance in comparison to distinguish conventional Al-based hard coatings.
  • n 1, 2, 3, 6, 7 or 8.
  • these may have a different content of metal carbides.
  • the Al-based hard material layer may also have a gradient with respect to the carbide content.
  • the Al-based hard material layer may advantageously contain Cr 3 C 2 , Cr 7 C 3 , Cr 2 3 C 6, ZrC, VC, V 2 C, NbC and / or Nb 2 C.
  • Layer system in addition to one or more of the Al-based hard material layers additionally contain one or more further layers.
  • Layers can be selected from the group of materials a (alpha) -Al 2 O 3 , Y (gamma) -Al 2 O 3 , K (kappa) -Al 2 O 3 , TiN, TiCN, TiC, TiAIN and TiAICN.
  • the Al-based hard material layer has a layer thickness between 0.1 ⁇ and 30 ⁇ on.
  • Alumina phases and metal carbides are and can contain even more metal oxides, shows in a surprising manner that over pure Al 2 O 3 or Metallcarbid füren property improvements are achievable, such as an increase in hardness while maintaining a high oxidation resistance.
  • chromium is used as the second metal in addition to aluminum, then a layer of the mixed oxide aluminum chromium oxide and / or Al 2 O 3 and chromium carbides can be produced. If, in addition to aluminum, a metal of the group niobium, zirconium or vanadium is used as the second metal, then a composite layer is formed
  • the metal carbides which may contain other metal oxides.
  • Such a composite layer which combines the excellent oxidation resistance of the aluminum oxide with the higher hardness of metal carbides has not been described.
  • the invention includes a method in which the Al-based hard material layer
  • Al a M1 b Cl c passed a sublimed aluminum trichloride over a second metal chloride at a temperature of 150 ° C to 600 ° C.
  • a chloride of Cr, Zr, V and / or Nb can be used as the second metal chloride.
  • the CVD process is advantageously carried out at temperatures between 900 ° C and 1050 ° C and at pressures between 4 kPa and 15 kPa.
  • the carbon-containing compounds used are expediently CO 2 , CO and / or hydrocarbons, as oxygen-containing compounds CO 2 , CO, H 2 O and / or N 2 O and as inert gases argon or helium.
  • An important prerequisite in the production of the composite layers according to the invention is the use of a novel precursor, which is generated in situ in an evaporator system. For this purpose, sublimed aluminum trichloride is passed over a chloride of the metals chromium, zirconium, vanadium or niobium. This reaction produces a volatile ternary aluminum metal chloride.
  • Precursors take place in an evaporator system consisting of an aluminum chloride evaporator and a second evaporator filled with a chloride of the metals chromium, zirconium, vanadium or niobium.
  • the layers produced in this way are characterized by a composite structure whose main components are aluminum oxide phases and metal carbides and which may contain other metal oxides. These layers are characterized by excellent oxidation resistance.
  • the layer according to the invention furthermore has a smooth, homogeneous surface and a high hardness of up to 28 GPa. In the case of multilayer structures consisting of single layers with
  • Fig. 1 the X-ray diffractogram of the composite layer consisting of
  • Fig. 2 Cross sections of the composite layers consisting of a-Al 2 xCr x O3, ⁇ - ⁇ 2 ⁇ 3 and chromium carbides
  • Fig. 3 Vegard's straight line for the Al2 -x CrxO3 mixed crystal
  • FIG. 4 the ruby luminescence of a ruby reference specimen and the composite layer consisting of ⁇ -Al 2 - x Cr x O 3, X - ⁇ 2 ⁇ 3 and the chromium carbides Cr 7 C 3 , Cr 2 3C 6 according to exemplary embodiment 1
  • FIG. 5 the X-ray diffractogram of FIG Composite layer composed of
  • Fig. 6 The ruby luminescence of a ruby reference sample and the composite layer consisting of a-Al 2- xCr x O3, ⁇ - ⁇ 2 ⁇ 3 and chromium carbide Cr 7 C3 according to FIG.
  • Fig. 7 the X-ray diffractogram of the composite layer consisting of
  • FIG. 8 a cross section of the composite layer consisting of a-Al 2 - x Cr x O 3, ⁇ - ⁇ 2 ⁇ 3 and the chromium carbide Cr 7 C 3 according to exemplary embodiment 3,
  • Fig. 9 The ruby luminescence of a ruby reference sample and the composite layer consisting of a-Al 2-x Cr x O 3, ⁇ - ⁇ 2 ⁇ 3 and chromium carbide Cr 7 C3 according to FIG.
  • Fig. 10 the X-ray diffractogram of the composite layer consisting of
  • Fig. 1 1 a cross section of the composite layers consisting of a-Al 2-x Cr x O 3 and the chromium carbide Cr 7 C3 according to Embodiment 6. example 1
  • the coating process takes place in a hot wall CVD reactor with an internal diameter of 75 mm.
  • a precursor consisting of a mixture of AICI 3 and ternary aluminum chromium chloride Al 2 CrCl 8 is used. This
  • Precursor mixture is generated in situ by sublimed aluminum trichloride over chromium (II) chloride is passed at a temperature of 300 ° C and thereby formed in an incomplete reaction volatile ternary chloride.
  • the preparation of the Precursorgemisches is realized by means of a combination of two evaporators consisting of an aluminum chloride evaporator and an evaporator filled with chromium chloride.
  • a gas mixture is used, the 94.8 vol .-% H 2 , 2.5 vol .-% CO 2 and 2.0 vol .-% Ar and 0.7 vol .-% of Precursorgemisches AICI 3 and ternary aluminum chromium chloride AI 2 CrCl8 contains.
  • the deposition temperature is 920 ° C and the process pressure 6 kPa.
  • a coating time of 240 minutes a 3.5 ⁇ m-thick composite layer consisting of Al 2 - x Cr x O 3 and
  • the diffractogram shows a phase mixture consisting of a-Al 2- xCr x O3 and ⁇ - ⁇ 2 03 and the
  • Chromium carbides Cr 7 C3 and Cr 23 C6 The cross section of the sample (see Fig. 2a) shows the composite structure of the layer. There are chromium carbide grains embedded in one
  • Aluminum content of 32.3 at.% Determined within the layer.
  • the presence of the Al2 -x CrxO3 mixed crystal is determined by the determination of the lattice constant and further by the method of measuring the
  • the layer according to the invention is characterized by a composite structure with a smooth, homogeneous surface and high hardness. Microhardness measurements with a Vickers indenter gave a hardness of 26.2 ⁇ 0.6 GPa.
  • the coating process takes place in a hot wall CVD reactor with an internal diameter of 75 mm. Using a gas mixture, the
  • the composition of the layer was determined by means of X-ray thin-layer analysis in grazing incidence (see X-ray diffractogram Fig. 5).
  • the diffractogram shows a phase mixture consisting of a-Al 2- xCr x O3 and ⁇ - ⁇ 2 ⁇ 3 and the chromium carbide Cr 7 C3. From the transverse section of the sample (see Fig. 2b), the composite structure of the layer can be seen. In contrast to
  • Example 1 is a significantly lower number of chromium carbide grains embedded in an alumina matrix.
  • the Al 2 -x CrxO 3 mixed crystal was detected as in Example 1 by determining the lattice constant of the a-Al 2 O 3 and the measurement of ruby luminescence.
  • Figure 3 shows this relationship graphically. In the case of the layer described here, it is an Ali. 98 8Cro.oi2O3.
  • Figure 4 shows the spectra of Example 2 compared to a ruby reference sample.
  • Si3N ceramic inserts On Si3N ceramic inserts is first applied a 1 ⁇ thick TiN bonding layer and then the layer according to the invention by means of a CVD process.
  • the coating process is carried out analogously to Example 1 and 2 in a hot wall CVD reactor with an inner diameter of 75 mm.
  • a gas mixture containing 92.3 vol .-% H 2 , 2.5 vol .-% CO 2 , 2.5 vol .-% CO, 2.0 vol .-% Ar and analogous to Examples 1 and 2 Contains 0.7 vol .-% of a Precursorgemisches of AICI3 and ternary aluminum chromium chloride Al 2 CrCl8, at a temperature of 920 ° C and a pressure of 6 kPa, a composite layer consisting of Al 2-x Cr x O3 and chromium carbides with a deposition rate of 0.4 ⁇ / h receive.
  • This layer was also examined by X-ray thin-film analysis in grazing incidence and the X-ray diffraction pattern is shown in Figure 6. It shows a phase mixture consisting of a-Al 2- xCr x O3 and ⁇ - ⁇ 2 ⁇ 3 as well as chromium carbide Cr 7 C3.
  • the cross-section of the sample (see Fig. 7) reveals the composite structure of the layer.
  • the layer has a very high proportion of chromium carbides.
  • the chromium content determined by WDX examination is 29.8 at.% And the aluminum content is 22.7 at.%.
  • Example 1 For the detection of the Al2 -x CrxO3-Mischkhstalls the method of ruby luminescence was used as in Example 1 and 2.
  • Figure 8 shows the spectra of Example 3 compared to a ruby reference sample. The intensity of the ruby doublet is lower in this sample than in Examples 1 and 2, indicating a lower proportion of chromium in the Al 2 -x CrxO 3 mixed crystal.
  • a 1 ⁇ m thick TiN bonding layer and then the layer according to the invention are applied by means of a CVD process.
  • a precursor consisting of a mixture of AICI3 and ternary aluminum zirconium chloride AIZrCl 7 is used .
  • This precursor mixture is generated in situ by passing sublimed aluminum trichloride over zirconium (IV) chloride at a temperature of 280 ° C, forming volatile ternary chloride in an incomplete reaction.
  • the preparation of the precursor mixture is realized by means of a combination of two evaporators consisting of an aluminum chloride evaporator and an evaporator filled with zirconium chloride.
  • the coating process is analogous to Example 1 in a hot wall CVD reactor with an inner diameter of 75 mm.
  • a WC / Co hard metal substrate with a pre-coating consisting of 1 ⁇ TiN and 2 ⁇ TiCN layer of the invention is applied by means of a CVD process.
  • a precursor consisting of a mixture of AICI3 and ternary aluminum niobium chloride AINbCIs is used. This precursor mixture is generated in situ by passing sublimed aluminum trichloride over niobium (V) chloride at a temperature of 250 ° C, forming volatile ternary chloride in an incomplete reaction.
  • V niobium
  • the coating process is analogous to Example 1 in a hot wall CVD reactor with an inner diameter of 75 mm. One is used
  • Aluminum niobium chloride AINbCIs contains at a temperature of 980 ° C and a pressure of 6 kPa. After a coating time of 240 minutes, a 3.5 ⁇ m thick composite layer consisting of aluminum oxide Al 2 O 3, niobium oxide NbO 2 and the
  • Niobarbiden NbC and Nb 2 C obtained.
  • the coating process takes place in a hot wall CVD reactor with an internal diameter of 75 mm.
  • a gas mixture 91, 3 vol.% H 2 , 6 vol.% CO 2 , 2.0 vol.% Ar and, analogously to Example 1, 0.7 vol.% Of a precursor mixture of AlCl 3 and ternary aluminum chromium chloride Al 2 CrCl 8 ,
  • a composite layer consisting of Al 2- xCr x O3 and chromium carbides with a
  • the diffractogram shows a phase mixture consisting of a-Al 2-x Cr x O 3 and the chromium carbide Cr 7 C3.
  • the cross-section of the sample shows the composite structure of the
  • the presence of the Al 2- xCr x O3 mixed crystal is determined by the determination of the
  • Lattice constant detected The lattice constant of the Al 2-x Cr x O 3 mixed crystal follows Vegard's rule, which describes a linear dependence between the lattice constant of a mixed crystal and the composition. Figure 3 shows this relationship graphically. In the case of the layer described here is a
  • the layer according to the invention is characterized by a composite structure with a smooth, homogeneous surface and high hardness. Microhardness measurements with a Vickers indenter gave a hardness of 26.8 ⁇ 0.5 GPa.

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Abstract

Die Erfindung betrifft beschichtete Körper aus Metall, Hartmetall, Cermet oder Keramik, beschichtet mit einem ein- oder mehrlagigen Schichtsystem, das mindestens eine Al-basierte Hartstoffschicht enthält, sowie Verfahren zur Beschichtung derartiger Körper. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für derartige Körper Al-basierte Hartstoffschichten zu schaffen, die sich durch eine hohe Oxidationsbeständigkeit, eine höhere Härte und bessere Verschleißfestigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Al-basierten Hartstoffschichten auszeichnen. Erfindungsgemäß sind die Körper mit einer oder mehrere n Al-basierten Hartstoffschichten beschichtet, die mindestens aus Aluminiumoxid und/oder AI2-xCrxO3 mit x = 0,0001 bis 1 und einem oder mehreren Metallcarbiden der Elemente Cr, Zr, V, Nb bestehen und die weitere Metalloxide der Elemente Zr, V, Nb enthalten können. Die Körper werden mittels eines thermischen CVD-Prozesses bei Temperaturen zwischen 800°C und 1050°C beschichtet, wobei eine Gasmischung aus kohlenstoffhaltigen Verbindungen, sauerstoffhaltigen Verbindungen, Wasserstoff und/oder Inertgasen verwendet wird, die als Metallprecursor ein oder mehrere ternäre Aluminiummetallchloride AlaM1bClc mit einem der Metalle M1 = Cr, Zr, V und Nb und mit a = 1, 2 oder 3, b = 1 und c = 6, 7, 8, 10 oder 12 enthält und der ein Aluminiumhalogenid zugemischt sein kann. Zur Erzeugung des ternären Aluminiummetallchlorids AlaM1bClc ein sublimiertes Aluminiumtrichlorid über ein zweites Metallchlorid bei einer Temperatur von 150 °C bis 600°C geleitet. Die erfindungsgemäße Al-basierte Hartstoffschicht ist insbesondere als Verschleißschutzschicht auf Si3N4- und WC/Co-Wendeschneidplatten und Stahl-Bauteilen einsetzbar.

Description

Beschichtete Körper aus Metall, Hartmetall, Cermet oder Keramik sowie
Verfahren zur Beschichtung derartiger Körper
TECHNISCHES GEBIET Die Erfindung betrifft beschichtete Körper aus Metall, Hartmetall, Cermet oder Keramik, beschichtet mit einem ein- oder mehrlagigen Schichtsystem, das
mindestens eine Al-basierte Hartstoffschicht enthält, sowie Verfahren zur
Beschichtung derartiger Körper. Die auf den Körpern erzeugte erfindungsgemäße Hartstoffschicht zeichnet sich durch ihre glatte, homogene Oberfläche, ihre große Härte und ihre gute Oxidationsbeständigkeit aus und ist insbesondere als
Verschleißschutzschicht auf Si3N - und WC/Co-Wendeschneidplatten und Stahl- Bauteilen einsetzbar.
STAND DER TECHNIK
Auf einer Vielzahl von Werkzeugen und Bauteilen werden heute Beschichtungen aus Metalloxiden, Metallcarbiden und Metallnitriden zur Erhöhung der
Verschleißfestigkeit aufgebracht. Zu den industriell etablierten Schichtmaterialien gehört unter anderem Aluminiumoxid AI2O3. Durch Eigenschaften wie eine hohe Oxidationsbeständigkeit, eine relativ hohe Härte, eine niedrige Wärmeleitfähigkeit und eine hohe chemische Beständigkeit wird dieses erfolgreich als Verschleißschutz- Beschichtung eingesetzt.
Die Herstellung erfolgt mit verschiedenen Verfahren der chemischen
Gasphasenabscheidung (CVD) und der physikalischen Gasphasenabscheidung (PVD). Im Fall des Einsatzes thermischer CVD-Verfahren kann entweder die
thermodynamisch stabile a-AI2O3-Phase oder die Modifikation κ- AI2O3 gezielt hergestellt werden, wie es beispielsweise in den US-Patenten 5,137,774 und
5,700,569 beschrieben wird.
Neben der thermischen CVD, die Beschichtungstemperaturen von etwa 1000°C erfordert, werden auch die Niedertemperatur-Beschichtungsverfahren der
plasmagestützten CVD (PACVD) und PVD zur Herstellung von Aluminiumoxid- Hartstoffschichten eingesetzt, wie in den Patenten EP 1 034 319 B1 und
EP 1 253 215 B1 beschrieben.
In der wissenschaftlichen Literatur taucht als weiteres Beschichtungsverfahren auch noch die metallorganische CVD auf, mit der sowohl a-AI2O3 als auch V-AI2O3- Schichten erhalten wurden (S. Blittersdorf, N. Bahlawane, K. Kohse-Höinghaus, B. Atakan, J. Müller, Chem. Vap. Deposition 9 (2003) 194-198).
Eigenschaftsverbesserungen und damit eine Erhöhung der Verschleißfestigkeit von Aluminiumoxid verspricht man sich von der Zumischung weiterer Oxide. So beschreibt die WO 00/17416 eine CVD-Verbundwerkstoff-Schicht aus Aluminiumoxid mit Zirkonoxid und/oder Hafniumoxid.
Eine Mischung aus verschiedenen Metalloxiden wird auch in DE 195 18 927 A1 erläutert. Dabei handelt es sich um die CVD-Abscheidung von Zwei-Phasen- Metalloxid-Schichten, die unter anderem aus Aluminiumoxid und Zirkonoxid bestehen. Eine Mischkristall-Schicht aus Aluminiumoxid und Chromoxid mit einem Chromanteil von mehr als 5 At.-% hergestellt mit einem PVD-Verfahren wird im Patent EP 0 513 662 B1 beschrieben. Industriell weniger verbreitet sind Metallcarbid-Schichten der Metalle Chrom, Zirkon,
Niob und Vanadium. Die WO 2005/085499 A1 beinhaltet eine PVD-Beschichtung insbesondere für ein Schneidwerkzeug, bei dem eine Deckschicht unter anderem aus ZrC oder CrC gebildet wird. Untersuchungen von Park et al. zur Herstellung von Zirkoncarbidschichten mit einem thermischen CVD-Prozess ergaben, dass sich stöchiometrische ZrC-Schichten bei Abscheidungstemperaturen von 1350 bis 1400°C bilden (J.H. Park, C.H. Jung, DJ. Kim, J.Y. Park, Surface and Coating Technologies 203 (2008) 324-328). Mit steigender Abscheidungstemperatur erhöhte sich die Kristall itgröße bis auf rund 5 μιτι.
Wang et al. berichten von PVD-Chromcarbidschichten der Stöchiometrie C3C2, die sehr gute tribologische Eigenschaften sowie eine hohe Oxidationsbeständigkeit im Vergleich zu Chromnitridschichten besitzen (D.Y.-Wang, K.-W. Wenig, C.-L. Chang, W.-Y. Ho, Surface and Coating Technologies 120-121 (1999) 622-628). Die gute Oxidationsbeständigkeit des Chromcarbides erklären Wang et al. damit, dass sich bei Einsatztemperatur an der Schneidkante das Chromcarbid zu Chromoxid umwandelt, welches sich durch eine hohe Oxidationsbeständigkeit auszeichnet. Chromcarbid-Schichten lassen sich auch mittels CVD-Prozessen herstellen. Dazu können organometallische Precursoren eingesetzt werden, wie das Patent
RU 2 249 633 C1 zeigt.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Beschichtungen aus Chromcarbid besteht in der Abscheidung von metallischen Cr-Schichten auf einem
kohlenstoffhaltigen Substrat, wobei sich die Chromcarbide durch Reaktion mit dem Substratkohlenstoff bilden (A.B. Smith, A. Kempster, J. Smith, B. Mathiesen, J. Koh,
G.W. Critchlow, Proc. 13th Int. Plansee Seminar (1993) Vol.3, 129-144). Einsatz finden diese Chromcarbid-Schichten beispielsweise bei der Bearbeitung von
Aluminium- und Titan-Legierungen (M. Podob, Proc. International Conference on Surface Modification Technologies 12th Rosemont 1998, 15-24).
Verschleißschutz-Schichten mit einem Metallcarbid-Multilayer-Aufbau werden in der WO 98/44163 beschrieben. Diese Multilayer bestehen unter anderem aus Carbiden der Metalle Zirkon, Chrom, Niob und Vanadium, deren einzelne Lagen eine Dicke von 3 bis 100 nm aufweisen. Diese als„superlattice" bezeichneten Schichten zeichnen sich durch eine hohe Härte aus.
Carbidische Schichten des Vanadiums finden wie in DE 10 2007 046 410 A1 beschrieben Einsatz als Oberflächenbeschichtung bei Gießereiwerkzeugen. Erzeugt werden die beschriebenen Vanadiumcarbid-Schichten mittels thermischer Diffusion, einem CVD- oder PVD-Verfahren.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für Körper aus Metall, Hartmetall, Cermet oder Keramik ein ein- oder mehrlagiges Schichtsystem zu entwickeln, das mindestens eine Al-basierte Hartstoffschicht enthält, die sich durch eine hohe Oxidationsbeständigkeit, eine höhere Härte und bessere Verschleißfestigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Al-basierten Hartstoffschichten auszeichnen.
Eingeschlossen in diese Aufgabe ist die Schaffung eines Verfahrens zur
kostengünstigen Erzeugen derartiger Beschichtungen.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der Patentansprüche gelöst, wobei die Erfindung auch Kombinationen der einzelnen abhängigen Ansprüche im Sinne einer UN D-Verknüpfung mit einschließt.
Die erfindungsgemäß beschichteten Körper sind dadurch gekennzeichnet, dass die Al-basierte Hartstoffschicht mindestens aus Aluminiumoxid und/oder AI2-xCrxO3 mit x = 0,0001 bis 1 und einem oder mehreren Metallcarbiden der Elemente Cr, Zr, V, Nb besteht und weitere Metalloxide der Elemente Zr, V, Nb enthalten kann.
Gemäß vorteilhafter Ausgestaltungen der Erfindung enthält die Al-basierte
Hartstoffschicht
a) AI2-xCrxO3 und ein oder mehrere Chromcarbide CrnCm oder b) AI2-xCrxO3, ein oder mehrere Chromcarbide CrnCm und AI2O3 oder c) AI2O3, ein oder mehrere Metalloxiden MyOz und ein oder mehrere Metallcarbide MnCm
mit den Metallen M = Zr, V und Nb und mit
x = 0,0001 bis 1 ,
y = 1 oder 2,
z = 1 , 2, 3 oder 5,
m = 1 , 2, 3, 4, 5, 7, 8, 10 oder 23 und
n = 1 , 2, 3, 6, 7 oder 8. Im Falle eines mehrlagigen Hartstoff-Schichtsystems mit mehreren der Al-basierten Hartstoffschichten können diese einen unterschiedlichen Gehalt an Metallcarbiden aufweisen.
Erfindungsgemäß kann die Al-basierte Hartstoffschicht auch einen Gradienten hinsichtlich des Carbid-Gehaltes aufweisen.
Als Carbide kann die Al-basierten Hartstoffschicht vorteilhaft Cr3C2, Cr7C3, Cr23C6, ZrC, VC, V2C, NbC und/oder Nb2C enthalten.
Gemäß vorteilhafter Ausgestaltungen der Erfindung kann das mehrlagige
Schichtsystem neben einer oder mehreren der Al-basierten Hartstoffschichten zusätzlich eine oder mehrere weitere Schichten enthalten. Die zusätzlichen
Schichten können ausgewählt sein aus der Gruppe der Materialien a(alpha)-AI2O3, Y(gamma)-AI2O3, K(kappa)-AI2O3, TiN, TiCN, TiC, TiAIN und TiAICN.
Zweckmäßigerweise weist die Al-basierte Hartstoffschicht eine Schichtdicke zwischen 0,1 μιτι und 30 μιτι auf.
Vorteilhafterweise besteht die Al-basierte Hartstoffschicht aus einer Phasenmischung von a-AI2-xCrxO3, 0(theta)-AI2O3 und Chromcarbiden.
Mit den erfindungsgemäßen Komposit-Schichten, deren Hauptkomponenten
Aluminiumoxidphasen und Metallcarbide sind und die noch weitere Metalloxide enthalten können, zeigt sich in überraschender weise, dass gegenüber reinen AI2O3- bzw. Metallcarbidschichten Eigenschaftsverbesserungen erzielbar sind, wie z.B. eine Erhöhung der Härte bei Beibehaltung einer hohen Oxidationsbeständigkeit.
Verwendet man Chrom als zweites Metall neben Aluminium, so lässt sich eine Schicht aus dem Mischoxid Aluminiumchromoxid und/oder AI2O3 und Chromcarbiden herstellen. Nutzt man als zweites Metall neben Aluminium ein Metall der Gruppe Niob, Zirkon oder Vanadium, so bildet sich eine Komposit-Schichten aus
Aluminiumoxid und den Metallcarbiden, die noch weitere Metalloxide enthalten kann. Eine derartige Komposit-Schicht, welche die hervorragende Oxidationsbestandigkeit des Aluminiumoxides mit der höheren Härte von Metallcarbiden verbindet, wurde bisher nicht beschrieben. Zur Beschichtung von Körpern aus Metall, Hartmetall, Cermet oder Keramik mit einem ein- oder mehrlagigen Schichtsystem, das eine Al-basierte Hartstoffschicht enthält, die mindestens aus Aluminiumoxid und/oder AI2-xCrxO3 mit x = 0,0001 bis 1 und einem oder mehreren Metallcarbiden der Elemente Cr, Zr, V, Nb besteht, beinhaltet die Erfindung ein Verfahren, bei dem die Al-basierte Hartstoffschicht
- unter Verwendung einer Gasmischung, die
- kohlenstoffhaltige Verbindungen, sauerstoffhaltigen Verbindungen,
Wasserstoff und/oder Inertgasen sowie
- einen Metallprecursor aus ein oder mehreren ternären
Aluminiummetallchloriden AlaM1 bClc mit einem der Metalle M1 = Cr, Zr, V und Nb und mit a = 1 , 2 oder 3, b = 1 und c = 6, 7, 8, 10 oder 12 enthält, und der
- ein Aluminiumhalogenid zugemischt sein kann,
- in einem thermischen CVD-Prozess
- bei Temperaturen im Bereich zwischen 800°C und 1050°C
auf den Körpern erzeugt wird.
Erfindungsgemäß wird zur Erzeugung des ternären Aluminiummetallchlorids
AlaM1 bClc ein sublimiertes Aluminiumtrichlorid über ein zweites Metallchlorid bei einer Temperatur von 150 °C bis 600 °C geleitet.
Zur Erzeugung des ternären Aluminiummetallchlorids AlaM1 bClc kann
erfindungsgemäß als zweites Metallchlorid ein Chlorid von Cr, Zr, V und/oder Nb verwendet werden. Der CVD-Prozess wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 900°C und 1050°C und bei Drücken zwischen 4 kPa und 15 kPa durchgeführt. Als kohlenstoffhaltige Verbindungen werden zweckmäßigerweise CO2, CO und/oder Kohlenwasserstoffe, als sauerstoffhaltige Verbindungen CO2, CO, H2O und/oder N2O und als Inertgase Argon oder Helium eingesetzt. Eine wichtige Voraussetzung bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Komposit- Schichten ist die Verwendung eines neuartigen Precursors, der in-situ in einem Verdampfersystem erzeugt wird. Dazu wird sublimiertes Aluminiumtrichlorid über ein Chlorid der Metalle Chrom, Zirkon, Vanadium oder Niob geleitet. Bei dieser Reaktion entsteht ein flüchtiges ternäres Aluminiummetallchlorid. Die Herstellung des
Precursors erfolgt in einem Verdampfersystem, das aus einem Aluminiumchlorid- Verdampfer und einem zweiten Verdampfer besteht, der mit einem Chlorid der Metalle Chrom, Zirkon, Vanadium oder Niob gefüllt ist.
Die auf diese Weise erzeugten Schichten zeichnen sich durch eine Komposit- Struktur aus, deren Hauptkomponenten Aluminiumoxidphasen und Metallcarbide sind und die noch weitere Metalloxide enthalten können. Diese Schichten zeichnen sich durch eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit aus. Die erfindungsgemäße Schicht besitzt weiterhin eine glatte, homogene Oberfläche und eine hohe Härte von bis zu 28 GPa. Im Falle von Multilayerstrukturen, die aus Einzellagen mit
verschiedenem Chromgehalt bestehen, ergibt sich einen höherer Risswiderstand bei mechanischer Beanspruchung.
BEISPIELE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG Nachstehend ist die Erfindung an Ausführungsbeispielen und zugehörigen
Abbildungen näher erläutert. Die Abbildungen zeigen:
Abb. 1 : das Röntgendiffraktogramm der Komposit-Schicht bestehend aus
a-AI2-xCrxO3, Θ-ΑΙ2Ο3 und den Chromcarbiden Cr7C3, Cr23C6 gemäß
Ausführungsbeispiel 1 ,
Abb. 2: Querschliffe der Komposit-Schichten bestehend aus a-AI2-xCrxO3, Θ-ΑΙ2Ο3 und Chromcarbiden
a) Schicht mit Cr7C3, Cr23C6 gemäß Ausführungsbeispiel 1 b) Schicht mit Cr7C3 gemäß Ausführungsbeispiel 2,
Abb. 3: die Vegard'sche Gerade für den Al2-xCrxO3-Mischkristall,
Abb. 4: die Rubin-Lumineszenz einer Rubinreferenzprobe und der Komposit-Schicht bestehend aus a-AI2-xCrxO3, Θ-ΑΙ2Ο3 und den Chromcarbiden Cr7C3, Cr23C6 gemäß Ausführungsbeispiel 1 , Abb. 5: das Röntgendiffraktogramm der Komposit-Schicht bestehend aus
a-AI2-xCrxO3, Θ-ΑΙ2Ο3 und dem Chromcarbid Cr7C3 gemäß
Ausführungsbeispiel 2,
Abb. 6: die Rubin-Lumineszenz einer Rubinreferenzprobe und der Komposit-Schicht bestehend aus a-AI2-xCrxO3, Θ-ΑΙ2Ο3 und dem Chromcarbid Cr7C3 gemäß
Ausführungsbeispiel 2,
Abb. 7: das Röntgendiffraktogramm der Komposit-Schicht bestehend aus
a-AI2-xCrxO3, Θ-ΑΙ2Ο3 und dem Chromcarbid Cr7C3 gemäß
Ausführungsbeispiel 3,
Abb. 8: einen Querschliff der Komposit-Schicht bestehend aus a-AI2-xCrxO3, Θ-ΑΙ2Ο3 und dem Chromcarbid Cr7C3 gemäß Ausführungsbeispiel 3,
Abb. 9: die Rubin-Lumineszenz einer Rubinreferenzprobe und der Komposit-Schicht bestehend aus a-AI2-xCrxO3, Θ-ΑΙ2Ο3 und dem Chromcarbid Cr7C3 gemäß
Ausführungsbeispiel 3,
Abb. 10: das Röntgendiffraktogramm der Komposit-Schicht bestehend aus
a-AI2-xCrxO3 und dem Chromcarbid Cr7C3 gemäß Ausführungsbeispiel 6,
Abb. 1 1 : einen Querschliff der Komposit-Schichten bestehend aus a-AI2-xCrxO3 und dem Chromcarbid Cr7C3 gemäß Ausführungsbeispiel 6. Beispiel 1
Auf WC/Co-Hartmetallwendeschneidplatten mit einer Vorbeschichtung bestehend aus 1 μηη TiN und 2 μιτι TiCN wird die erfindungsgemäße Schicht mittels eines CVD- Prozesses aufgebracht.
Der Beschichtungsprozess erfolgt in einem Heißwand-CVD-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 75 mm. Eingesetzt wird ein Precursor bestehend aus einer Mischung von AICI3 und ternärem Aluminiumchromchlorid AI2CrCl8. Dieses
Precursorgemisch wird in-situ erzeugt, indem sublimiertes Aluminiumtrichlorid über Chrom(ll)chlorid bei einer Temperatur von 300°C geleitet wird und dabei in einer unvollständigen Reaktion flüchtiges ternäres Chlorid gebildet wird. Die Herstellung des Precursorgemisches wird mittels einer Kombination aus zwei Verdampfern, bestehend aus einem Aluminiumchlorid-Verdampfer und einem Verdampfer, gefüllt mit Chromchlorid, realisiert.
Für die CVD-Beschichtung wird eine Gasmischung eingesetzt, die 94,8 Vol.-% H2, 2,5 Vol.-% CO2 und 2,0 Vol.-% Ar sowie 0,7 Vol.-% des Precursorgemisches AICI3 und ternäres Aluminiumchromchlorid AI2CrCl8 enthält. Die Abscheidungstemperatur beträgt 920°C und der Prozessdruck 6 kPa. Nach einer Beschichtungszeit von 240 min wird eine 3,5 μιτι dicke Komposit-Schicht bestehend aus AI2-xCrxO3 und
Chromcarbiden erhalten.
Diese Schicht wurde mittels rontgenographischer Dünnschichtanalyse im streifenden Einfall untersucht (siehe Röntgendiffraktogramm Abb. 1 ). Das Diffraktogramm zeigt eine Phasenmischung bestehend aus a-AI2-xCrxO3 und Θ-ΑΙ203 sowie den
Chromcarbiden Cr7C3 und Cr23C6. Im Querschliff der Probe (siehe Abb. 2a) zeigt sich die Komposit-Struktur der Schicht. Es liegen Chromcarbid-Körner eingebettet in einer
Aluminiumoxid-Matrix vor.
Mittels WDX-Untersuchung wurde ein Chromgehalt von 13,1 At.-% und ein
Aluminiumgehalt von 32,3 At.-% innerhalb der Schicht ermittelt. Das Vorliegen des Al2-xCrxO3-Mischkristalls wird zum einen durch die Bestimmung der Gitterkonstante und weiterhin mit der Methode der Messung der
Rubinlumineszenz nachgewiesen. Die Gitterkonstante des Al2-xCrxO3-Mischkristalls folgt der Vegard'schen Regel, die eine lineare Abhängigkeit zwischen Gitterkonstante eines Mischkristalls und der Zusammensetzung beschreibt. In Abbildung 3 ist dieser Zusammenhang graphisch dargestellt. Im Fall der hier beschriebenen Schicht handelt es sich um ein AI 1.985C 0.015O3. Das Vorliegen eines Al2-xCrxO3-Mischkhstalls wurde zusätzlich durch die Messung der Rubinlumineszenz nachgewiesen. Dieses Verfahren bietet die Möglichkeit mit sehr hoher Empfindlichkeit durch Laser-Anregung Aluminiumchromoxid durch Auftreten eines charakteristischen Chromdubletts bei 692, 8nm und 694, 2nm zu analysieren. In Abbildung 4 sind die Spektren von Beispiel 1 im Vergleich mit einer Rubin-Referenzprobe dargestellt.
Die erfindungsgemäße Schicht zeichnet sich durch eine Komposit-Struktur mit glatter, homogener Oberfläche und hoher Härte aus. Mikrohärtemessungen mit einem Vickers-Indenter ergaben eine Härte von 26,2 ± 0,6 GPa.
Beispiel 2
Auf WC/Co-Hartmetallwendeschneidplatten mit einer Vorbeschichtung bestehend aus 1 μηη TiN und 2 μιτι TiCN wird die erfindungsgemäße Schicht mittels eines CVD- Prozesses aufgebracht.
Der Beschichtungsprozess erfolgt in einem Heißwand-CVD-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 75 mm. Unter Verwendung einer Gasmischung, die
91 ,3 Vol.-% H2, 6 Vol.-% CO2, 2,0 Vol.-% Ar und, analog Beispiel 1 , 0,7 Vol.-% eines Precursorgemisches von AICI3 und ternärem Aluminiumchromchlorid AI2CrCl8 enthält, wird bei einer Temperatur von 920°C und einem Druck von 6 kPa eine Komposit-Schicht bestehend aus AI2-xCrxO3 und Chromcarbiden mit einer
Abscheidungsrate von 0,5μηη/ΐΊ hergestellt. Die Zusammensetzung der Schicht wurde mittels röntgenographischer Dünnschichtanalyse im streifenden Einfall ermittelt (siehe Röntgendiffraktogramm Abb. 5). Das Diffraktogramm zeigt eine Phasenmischung bestehend aus a-AI2-xCrxO3 und Θ-ΑΙ2Ο3 sowie dem Chromcarbid Cr7C3. Aus dem Querschliff der Probe (siehe Abb. 2b) ist die Komposit-Struktur der Schicht ersichtlich. Im Unterschied zu
Beispiel 1 liegt eine deutlich geringere Zahl an Chromcarbid-Körner eingebettet in einer Aluminiumoxid-Matrix vor.
Mittels WDX-Untersuchung wurde ein Chromgehalt von 1 ,3 At.-% und ein
Aluminiumgehalt von 39,3 At.-% ermittelt.
Der Al2-xCrxO3-Mischkristall wurde wie im Beispiel 1 durch die Bestimmung der Gitterkonstante des a-AI2O3 und die Messung der Rubinlumineszenz nachgewiesen. In Abbildung 3 ist dieser Zusammenhang graphisch dargestellt. Im Fall der hier beschriebenen Schicht handelt es sich um ein Ali.988Cro.oi2O3.
Abbildung 4 zeigt die Spektren von Beispiel 2 im Vergleich mit einer Rubin- Referenzprobe.
Mikrohärtemessungen mit einem Vickers-Indenter ergaben eine Härte von
28,0 ± 0,6 GPa.
Beispiel 3
Auf Si3N -Keramikwendeschneidplatten wird zunächst eine 1 μηη dicke TiN- Anbindungsschicht und anschließend die erfindungsgemäße Schicht mittels eines CVD-Prozesses aufgebracht.
Der Beschichtungsprozess erfolgt analog zu Beispiel 1 und 2 in einem Heißwand- CVD-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 75 mm. Unter Verwendung einer Gasmischung, die 92,3 Vol.-% H2, 2,5 Vol.-% CO2, 2,5 Vol .-% CO, 2,0 Vol .-% Ar und analog der Beispiele 1 und 2, 0,7 Vol .-% eines Precursorgemisches von AICI3 und ternärem Aluminiumchromchlorid AI2CrCl8 enthält, wird bei einer Temperatur von 920°C und einem Druck von 6 kPa eine Komposit-Schicht bestehend aus AI2-xCrxO3 und Chromcarbiden mit einer Abscheidungsrate von 0,4 μιτι/h erhalten. Diese Schicht wurde ebenfalls mittels röntgenographischer Dünnschichtanalyse im streifenden Einfall untersucht und das Röntgendiffraktogramm ist in Abbildung 6 dargestellt. Es zeigt eine Phasenmischung bestehend aus a-AI2-xCrxO3 und Θ-ΑΙ2Ο3 sowie dem Chromcarbid Cr7C3. Am Querschliff der Probe (siehe Abb. 7) lässt sich die Komposit-Struktur der Schicht erkennen. Die Schicht besitzt einen sehr hohen Anteil an Chromcarbiden.
Der mittels WDX-Untersuchung ermittelte Chromgehalt liegt bei 29,8 At.-% und der Aluminiumgehalt bei 22,7 At.-%.
Zum Nachweis des Al2-xCrxO3-Mischkhstalls wurde ebenso wie in Beispiel 1 und 2 die Methode der Rubinlumineszenz angewendet. In Abbildung 8 sind die Spektren von Beispiel 3 im Vergleich mit einer Rubin-Referenzprobe dargestellt. Die Intensität des Rubin-Dubletts ist bei dieser Probe geringer als in Beispiel 1 und 2, was auf einen geringeren Anteil an Chrom im Al2-xCrxO3-Mischkristall hinweist.
Mikrohärtemessungen mit einem Vickers-Indenter ergaben eine Härte von
25,8 ± 0,7 GPa.
Beispiel 4
Auf einem Stahl-Substrat wird zunächst eine 1 μιτι dicke TiN-Anbindungsschicht und anschließend die erfindungsgemäße Schicht mittels eines CVD-Prozesses aufgebracht.
Eingesetzt wird ein Precursor bestehend aus einer Mischung von AICI3 und ternärem Aluminiumzirkonchlorid AIZrCI7. Dieses Precursorgemisch wird in-situ erzeugt, indem sublimiertes Aluminiumtrichlorid über Zirkon(IV)chlorid bei einer Temperatur von 280°C geleitet wird und dabei in einer unvollständigen Reaktion flüchtiges ternäres Chlorid gebildet wird. Die Herstellung des Precursorgemisches wird mittels einer Kombination aus zwei Verdampfern, bestehend aus einem Aluminiumchlorid- Verdampfer und einem Verdampfer, gefüllt mit Zirkonchlorid, realisiert.
Der Beschichtungsprozess erfolgt analog zu Beispiel 1 in einem Heißwand-CVD- Reaktor mit einem Innendurchmesser von 75 mm. Unter Verwendung einer
Gasmischung, die 94,8 Vol.-% H2, 2,5 Vol.-% CO2, 2,0 Vol .-% Ar und 0,7 Vol.-% des beschriebenen Precursorgemisches von AICI3 und ternärem Aluminiumzirkonchlorid AIZrCI7 enthält, wird bei einer Temperatur von 920°C und einem Druck von 6 kPa eine Komposit-Schicht bestehend aus Aluminiumoxid AI2O3, Zirkonoxid ZrO2 und Zirconcarbid ZrC mit einer Abscheidungsrate von 0,5 μιτι/h erhalten.
Beispiel 5
Auf einem WC/Co-Hartmetallsubstrat mit einer Vorbeschichtung bestehend aus 1 μηη TiN und 2 μιτι TiCN wird die erfindungsgemäße Schicht mittels eines CVD-Prozesses aufgebracht.
Eingesetzt wird ein Precursor bestehend aus einer Mischung von AICI3 und ternärem Aluminiumniobchlorid AINbCIs. Dieses Precursorgemisch wird in-situ erzeugt, indem sublimiertes Aluminiumtrichlorid über Niob(V)chlorid bei einer Temperatur von 250°C geleitet wird und dabei in einer unvollständigen Reaktion flüchtiges ternäres Chlorid gebildet wird. Die Herstellung des Precursorgemisches wird mittels einer
Kombination aus zwei Verdampfern, bestehend aus einem Aluminiumchlorid- Verdampfer und einem Verdampfer, gefüllt mit Niobchlorid, realisiert.
Der Beschichtungsprozess erfolgt analog zu Beispiel 1 in einem Heißwand-CVD- Reaktor mit einem Innendurchmesser von 75 mm. Verwendet wird eine
Gasmischung, die 92,3 Vol.-% H2, 2,5 Vol.-% CO2, 2,5 Vol.-% CO, 2,0 Vol.-% Ar und 0,7 Vol.-% des beschriebenen Precursorgemisches von AICI3 und ternärem
Aluminiumniobchlorid AINbCIs enthält bei einer Temperatur von 980°C und einem Druck von 6 kPa. Nach einer Beschichtungszeit von 240 min wird eine 3,5 μιτι dicke Komposit-Schicht bestehend aus Aluminiumoxid AI2O3, Nioboxid NbO2 und den
Niobcarbiden NbC und Nb2C erhalten.
Beispiel 6
Auf WC/Co-Hartmetallwendeschneidplatten mit einer Vorbeschichtung bestehend aus 1 μιτι TiN und 2 μιτι TiCN wird die erfindungsgemäße Schicht mittels eines CVD-
Prozesses aufgebracht.
Der Beschichtungsprozess erfolgt in einem Heißwand-CVD-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 75 mm. Unter Verwendung einer Gasmischung, die 91 ,3 Vol.-% H2, 6 Vol.-% CO2, 2,0 Vol.-% Ar und, analog Beispiel 1 , 0,7 Vol.-% eines Precursorgemisches von AICI3 und ternärem Aluminiumchromchlorid AI2CrCl8 enthält, wird bei einer Temperatur von 970°C und einem Druck von 6 kPa eine Komposit-Schicht bestehend aus AI2-xCrxO3 und Chromcarbiden mit einer
Abscheidungsrate von 0,5 m/h hergestellt.
Diese Schicht wurde mittels rontgenographischer Dünnschichtanalyse im streifenden Einfall untersucht (siehe Rontgendiffraktogramm Abb. 10). Das Diffraktogramm zeigt eine Phasenmischung bestehend aus a-AI2-xCrxO3 und dem Chromcarbid Cr7C3. Im Querschliff der Probe (siehe Abb. 1 1 ) zeigt sich die Komposit-Struktur der
Schicht. Es liegen Chromcarbid-Körner eingebettet in einer Aluminiumchromoxid- Matrix vor.
Mittels WDX-Untersuchung wurde ein Chromgehalt von 0,2 At.-% und ein
Aluminiumgehalt von 39,8 At.-% innerhalb der Schicht ermittelt.
Das Vorliegen des AI2-xCrxO3-Mischkristalls wird durch die Bestimmung der
Gitterkonstante nachgewiesen. Die Gitterkonstante des AI2-xCrxO3-Mischkristalls folgt der Vegard'schen Regel, die eine lineare Abhängigkeit zwischen Gitterkonstante eines Mischkristalls und der Zusammensetzung beschreibt. In Abbildung 3 ist dieser Zusammenhang graphisch dargestellt. Im Fall der hier beschriebenen Schicht handelt es sich um ein
Figure imgf000016_0001
Die erfindungsgemäße Schicht zeichnet sich durch eine Komposit-Struktur mit glatter, homogener Oberfläche und hoher Härte aus. Mikrohärtemessungen mit einem Vickers-Indenter ergaben eine Härte von 26,8 ± 0,5 GPa.

Claims

Patentansprüche
Beschichtete Körper aus Metall, Hartmetall, Cermet oder Keramik, beschichtet mit einem ein- oder mehrlagigen Schichtsystem, das mindestens eine Al- basierte Hartstoffschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die
Al-basierte Hartstoffschicht mindestens aus Aluminiumoxid und/oder
AI2-xCrxO3 mit x = 0,0001 bis 1 und einem oder mehreren Metallcarbiden der Elemente Cr, Zr, V, Nb besteht und weitere Metalloxide der Elemente Zr, V, und Nb enthalten kann.
Beschichtete Körper nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Al- basierte Hartstoffschicht
a) AI2-xCrxO3 und ein oder mehrere Chromcarbide CrnCm oder
b) AI2-xCrxO3, ein oder mehrere Chromcarbide CrnCm und AI2O3 oder c) AI2O3, ein oder mehrere Metalloxiden MyOz und ein oder mehrere
Metallcarbide MnCm
mit den Metallen M = Zr, V und Nb und mit
x = 0,0001 bis 1 ,
y = 1 oder 2,
z = 1 , 2, 3 oder 5,
m = 1 , 2, 3, 4, 5, 7, 8, 10 oder 23 und
n = 1 ,
2, 3, 6, 7 oder 8
enthält.
3. Beschichtete Körper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mehrlagige Hartstoff-Schichtsystem aus mehreren der Al-basierten
Hartstoffschichten mit unterschiedlichem Gehalt an Metallcarbiden besteht.
4. Beschichtete Körper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Al-basierte Hartstoffschicht einen Gradienten hinsichtlich des Carbid-Gehaltes aufweist.
5. Beschichtete Körper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Al-basierten Hartstoffschicht Cr3C2, Cr7C3, Cr23C6, ZrC, VC, V2C, NbC und/oder Nb2C enthält.
6. Beschichtete Körper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mehrlagige Schichtsystem eine oder mehrere der Al-basierten
Hartstoffschichten enthält, und dass das Schichtsystem außerdem eine oder mehrere weitere Schichten enthält, ausgewählt aus der Gruppe der
Materialien a(alpha)-AI2O3, Y(gamma)-AI2O3, K(kappa)-AI2O3, TiN, TiCN, TiC, TiAIN und TiAICN.
7. Beschichtete Körper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Al-basierte Hartstoffschicht eine Schichtdicke zwischen 0,1 μιτι und 30 μιτι aufweist.
8. Beschichtete Körper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Al-basierte Hartstoffschicht aus einer Phasenmischung von a-AI2-xCrxO3, 0(theta)-AI2O3 und Chromcarbiden besteht.
9. Verfahren zur Beschichtung von Körpern aus Metall, Hartmetall, Cermet oder Keramik mit einem ein- oder mehrlagigen Schichtsystem, das eine Al-basierte Hartstoffschicht enthält, die mindestens aus Aluminiumoxid und/oder
AI2-xCrxO3 mit x = 0,0001 bis 1 und einem oder mehrere Metallcarbiden der Elemente Cr, Zr, V, Nb besteht und die weitere Metalloxide der Elemente Zr, V, Nb enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, dass die Al-basierte
Hartstoffschicht
- unter Verwendung einer Gasmischung, die
- kohlenstoffhaltige Verbindungen, sauerstoffhaltige
Verbindungen, Wasserstoff und/oder Inertgase sowie
- einen Metallprecursor aus ein oder mehreren ternären
Aluminiummetallchloriden AlaM1 bClc mit einem der Metalle
M1 = Cr, Zr, V und Nb und mit a = 1 , 2 oder 3, b = 1 und c = 6, 7, 8, 10 oder 12 enthält,
und der
- ein Aluminiumhalogenid zugemischt sein kann,
- in einem thermischen CVD-Prozess
- bei Temperaturen im Bereich zwischen 800°C und 1050°C
auf den Körpern erzeugt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung des ternären Aluminiummetallchlorids AlaM1 bClc ein sublimiertes
Aluminiumtrichlorid über ein zweites Metallchlorid bei einer Temperatur von 150 °C bis 600 °C geleitet wird.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass bei der
Erzeugung des ternären Aluminiummetallchlorids AlaM1 bClc als zweites Metallchlorid ein Chlorid von Cr, Zr, V und/oder Nb verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der CVD- Prozess bei Temperaturen zwischen 900°C und 1050°C durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der CVD- Prozess bei Drücken zwischen 4 kPa und 15 kPa durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als
kohlenstoffhaltige Verbindungen CO2, CO und/oder Kohlenwasserstoffe und als sauerstoffhaltige Verbindungen CO2, CO, H2O und/oder N2O eingesetzt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Inertgase Argon oder Helium eingesetzt werden.
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