WO2011127905A1 - Ionensensitives sensorelement - Google Patents

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    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/307—Disposable laminated or multilayered electrodes

Definitions

  • the invention relates to ion-sensitive sensor elements with which a determination of the proportions of ions contained in an environment or a measuring medium, such. Ions of hydrogen, sodium, silver, ammonium can be achieved.
  • the invention is particularly suitable for the determination of the pH.
  • cylindrical glass electrodes for such determinations and in particular for the determination of the pH.
  • These can be designed as Einstabmesskette.
  • electrodes with which an electrochemical measurement can be carried out there are electrodes with which an electrochemical measurement can be carried out.
  • a membrane which is selective for specific ions is provided on a measuring electrode.
  • a reference electrode is integrated.
  • miniariturizable Their production is complex and the useful life is limited. In addition, the applications are limited because it can not be measured under aggressive environmental conditions and at high temperatures.
  • DE 197 14 474 C2 has proposed an electrochemical sensor in which a metal electrode covered by a selective glass layer has been formed on a steel-ceramic substrate. This is a complex electrical insulation for the
  • the steel part is coated with an insulating glass ceramic layer on which the metal electrode, electrical conductor and. Subsequently, the metal electrode covering a mixed conductive glass layer are applied. The element thus prepared is then enclosed with a protective polymer except for a vacant window in the region of the metal electrode with mixed-conducting glass layer.
  • the ion-selective sensor element is constructed such that at least one ion-selective electrode and at least one reference electrode are arranged on a substrate.
  • the one or more ion-selective electrode (s) and the reference electrode (s) are electrically conductively connected to electrical conductor tracks with contact elements arranged on the surface of the substrate.
  • the ion-selective electrode (s) are formed with at least one metallic surface connected to an electrical trace, which is covered with an ion-selective membrane in the direction of the measurement environment.
  • the substrate is formed from a ceramic material and the electrical conductor tracks to which the ion-selective (n)
  • Electrode (s) and the reference electrode (s) are connected and electrically connected to contact elements are completely enclosed by ceramic material. This also applies to other usable in the invention elements to which will be discussed below.
  • Electrodes can be present on one sensor element. These can each be the same design and used for the same measurement tasks, so that several can be used by the electrodes detected measurement signals. As a result, the measurement accuracy can be increased by, for example, averaging can be performed. It can also be measured at different positions at the same time.
  • LTCC LTCC
  • HTCC High-density Ceramic
  • the individual films can be brought into a desired shape by cutting or punching. This affects the outer edge contour but also other cutouts and openings.
  • the ceramic foils which have been shaped to the desired shape, can then be coated with electrically conductive pastes and cut out Areas or openings filled with it, stacked in the desired order and laminated together, wherein by sintering the particles contained in the films, a solid ceramic substrate is formed, in which the conductor tracks required for an electrically conductive connection, plated through holes and up to the surface thereby also trained electrical contact elements are guided.
  • the measurement signals can be passed as electrical voltage difference between ion-selective electrodes and reference electrodes to an evaluation unit, possibly via an amplifier.
  • an evaluation unit possibly via an amplifier.
  • all other elements used for electrical conduction can be accommodated protected in the ceramic material.
  • films which are formed with glass ceramic, Zr0 2 , Al 2 O 3 or A1N.
  • At least one shield may be embedded as a metallic layer for the electrical strip conductor (s) in the ceramic material.
  • a ceramic film may be coated with a paste containing at least one metal on a sufficiently large area before the films are stacked, laminated together and sintered.
  • the shielding should be arranged in / on the ceramic substrate so that electrical conductor tracks for the electrical contacting of the ion-sensitive tive electrode and reference electrodes are arranged in the substrate lying inside.
  • the area filled by shields should at least be larger than the area of the electrical conductor track arranged in relation to a shield.
  • a shield can also be electrically connected to a sensor element accessible from the outside electrical contact element, so that the shield can be set to a specific electrical potential, eg ground potential.
  • VIAS Such guided through openings electrically conductive compounds are commonly referred to as VIAS.
  • An ion-selective membrane of an ion-selective electrode which is permeable to the respective ions may be formed of a glass which can be applied to the surface of a metallic surface as the layer selective for the respective ions.
  • a reservoir containing salt can be formed in the ceramic material of the substrate each have a cavity.
  • a reservoir containing salt can be formed in the ceramic material of the substrate.
  • the cavity can be closed to the environment with a cover.
  • suitable polymers can be used.
  • a temperature sensor can additionally be integrated and electrically conductively connected via at least one conductor track or through-connection guided by the ceramic material to externally arranged contact elements. As a result, a temperature compensation of the measurement signals detected with the sensor element can be achieved online.
  • the temperature sensor is also housed protected in the ceramic material.
  • An ion-selective membrane may be formed from a suitable glass.
  • a suitable glass for the preparation of a pH sensor element according to the invention, such a membrane of 73.3 mol% Si0 2 , 17.3 mol% Na 2 0, 9.3 mol% MgO and 0.1 mol% Mn0 2 can be used .
  • a reservoir with a salt or salt mixture formed with or contained in a chloride, a phosphate and / or a sulfate can be used. This may be a salt or salt mixture containing gel, polymer or a salt-glass mixture.
  • Ag / AgCl / NaCl As explicit examples of the reference electrode Ag / AgCl / NaCl, Ag / Ag3P0 4 / Na 3 P04, Ag / Ag 2 S0 4 / Na 2 S0 4 may be Ag / AgCl / KCl, be mentioned.
  • an ion-selective electrode can also be formed with a plurality of metallic surfaces which are connected to the one electrical contact track guided to form an electrical contact element.
  • the individual metallic surfaces which are then formed with a respective smaller area can each be covered individually with the ion-selective membrane and the individual membranes have a correspondingly smaller area. This can reduce the susceptibility to cracking of the membranes and still retain the sensitivity of the ion-selective electrode. It is possible to produce the sensor elements according to the invention very small, which has a very advantageous effect during use.
  • the substrate may have a thickness of between 0.5 mm to 2 mm and a width of approximately 3 mm to a maximum of 10 mm with a length of 10 mm to 50 mm.
  • the length and width are determined essentially by the area of the ion-selective electrode required for the sensitive membrane and the areas required for the electrical contact elements. Accordingly, smaller or larger dimensions can be selected and realized.
  • a sensor element according to the invention Due to the achievable miniaturization, an influence of the measuring medium or of a process / method to be monitored is kept very small, if it can not even be completely avoided. Due to the low intrinsic mass, a sensor element according to the invention has, for example, a small heat capacity. By appropriate geometric design can influence the flow in flowing media be avoided as far as possible. It is namely possible to produce sensor elements according to the invention with a planar surface but also with a convexly curved surface. For example, a sensor element may be cylindrical or at least in some areas as
  • the external shape can be adapted to the respective process to be monitored or the requirements of the measuring medium. So the substrate can be attached to the
  • Measuring medium are introduced, as is often the case, for example, in the monitoring of food.
  • suitable pastes may be applied by a coating process, such as by aerosol, inkjet, screen, gravure, tampon, stencil printing, or dispensing.
  • the firing can then be carried out in "co-firing", in which the cohesive connection production of the ceramic films and the sintering takes place at the same time, without the need for an additional binder, solder or other filler material for the production It is possible to use pastes with metals or metal alloys which are adapted to those used for sintering the ceramic material
  • the three-dimensional configurability is a particular advantage.
  • the different elements can be integrated and protected against environmental influences.
  • mixed potentials can be avoided.
  • the dimensioning and external geometric design can be chosen flexibly and within wide limits, so that also by an adaptation to the particular application is possible.
  • the production can be carried out automatically and it is a reproducible production of sensor elements possible in which dispensed with a single calibration or the required effort can be reduced- can.
  • the use of the sensor elements according to the invention can in a wide variety of industries and processes. They can be used in process and quality control during the production or storage of foodstuffs (eg meat, milk processing, yeast production, fermentation and preservation processes). Other possible applications are silage production, fermentation, water monitoring and treatment, textile dyeing and
  • FIG. 1 shows a section through an example of a sensor element according to the invention, which is designed as a pH sensor element and
  • Figures 2A and 2B are each a plan view of an ion-selective electrode and a reference electrode;
  • Figure 3A and 3B are plan views of two sensor elements with differently shaped ion-selective
  • Figure 4A and 4B a sensor element with a wedge-shaped end face of two sides
  • Figure 5 is a side view of a cylindrical sensor element
  • FIGS. 6A and 6B each show a plan view of an ion-selective electrode and a reference electrode of a cylindrical sensor element according to FIG. 5.
  • FIG. 1 shows a sectional view of an example of a pH sensor element according to the invention.
  • six films LI to L6 each having a thickness of 0.122 mm made of ZrO 2 were used as the substrate 1.
  • a glass was applied to the top of the substrate (LI) for the ion-selective membrane 2.5 in the form of a paste. It was a glass composition 73.3 mol% Si0 2 , 17.3 mol% Na 2 0, 9.3 mol% MgO and 0.1 mol% Mn0 2 used.
  • the electrically conductive connection to the electrical conductor 2.1 from the membrane 2.5 could be produced with plated-through holes 2.7 through the foils LI and L2, which are produced analogously to the plated-through holes 2.3, 3.3, 4.1 and 4.3. have been.
  • the membrane 2.5 had a thickness of 40 .mu.m to 60 .mu.m and it had an area of 38 mm 2 .
  • the pre-formed cutouts were filled with platinum or AgPd by screen printing, so that there are two shields 2.4 and 3.4 for the ion-selective electrode 2 and the reference electrode 3 after lamination and leading to the sintering heat treatment.
  • sections in the films L3 and L4 were filled with Pt.
  • the electrical conductors 2.1 and 3.1 with which the electrically conductive connection of ion-selective electrode 2 and reference electrode 3 is formed to the contact elements 2.2 and 3.2 through the ceramic substrate 1, made of ceramic material protected.
  • the electrical conductor 2.1 is electrically connected to the feedthrough 2.3 and the electrical conductor 3.1 connected to the feedthrough 3.3.
  • Pt can be used for the tracks
  • an integrated Pt 100 temperature sensor 4 is also present.
  • Cutouts in foil L3 screen-printed with Pt For an electrical connection to the outside, the through-connection was made 4.1 through the films L3 to L6 to the electrical contact element 4.4 analogous to the vias 2.3, 3.3, 4.3 and 2.7 and 3.7.
  • the thus prepared sheets Li to L6 were then stacked, pressed together at a pressure of 20 MPa and subjected to a heat treatment at a maximum temperature of 1450 ° C.
  • the ceramic material was sintered and the electrically conductive compounds were produced.
  • the glass applied to the membrane 2.5 was applied to the fired ceramic substrate in the form of a screen-printed layer and sintered, and after cooling, a closed glass layer above the via holes 2.7 was formed on the surface of the substrate 1 in direct contact with the surroundings.
  • a cavity obtained by cutting in the film L6 was filled with NaCl and glass in the form of a salt-glass mixture after the heat treatment and sealed with a polymer layer 3.6 formed on the surface in a planar manner.
  • the sensor element produced in this way had the following dimensions L / B / D 50 mm * 10 mm * 0.5 mm.
  • FIGS. 2A and 2B show two top views of a sensor element, in which in FIG. 2A the upper side with the ion-selective membrane 2.5 of the ion-selective electrode 2 and FIG. 2B the side on which the reference electrode 3 is arranged can be seen. On the reference electrode 3 is the
  • Polymer layer 3.6 formed and recognizable in the illustration.
  • the arrangement of the contact elements 2.2, 3.2, 4.2 are taken in Figure 2A and the contact elements 4.4 in Figure 2B. These are arranged so that a sensor element can be inserted into a receptacle and thereby an electrically conductive connection of the contact elements 2.2, 3.2, 4.2 and
  • FIGS. 3A and 3B show embodiments of a sensor element according to the invention with a segmented ion-selective electrode 2.
  • a segmented ion-selective electrode 2 There are a plurality of sensitive metallic surfaces arranged at a distance from one another, each of which is covered by an ion-selective membrane 2.5. Once the metallic surfaces are circular and even triangular. However, other geometries can also be selected.
  • FIGS. 4A and 4B show sensor elements which are wedge-shaped on one end face. There, the ion-selective electrode 2 and the reference electrode 3 are arranged. Such a form facilitates insertion into a measuring medium.
  • FIG. 5 shows a side view of an example of a sensor element according to the invention in a cylindrical design.
  • the ion-selective membrane 2.5 of the ion-selective electrode 2 is arranged on one end side and the reference electrode 3 covered by the polymer layer 3.6 is arranged on the opposite end side.
  • FIGS. 6A and 6B show top views of both sides of a cylindrical sensor element according to FIG. 5. The arrangement of the contact elements 2.2, 3.2, 4.2 and 4.4 can also be seen.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ionensensitive Sensorelemente, mit denen eine Bestimmung der Anteile von in einer Umgebung oder einem Messmedium enthaltenen Ionen, wie z.B. Ionen von Wasserstoff, Natrium, Silber, Ammonium erreicht werden kann. Die Erfindung ist insbesondere für die Bestimmung des pH-Wertes geeignet. An einem erfindungsgemäßen Sensorelement sind mindestens eine ionenselektive Elektrode und mindestens eine Referenzelektrode an einem Substrat angeordnet. Die ionenselektive Elektrode (n) und die Referenzelektrode (n) sind mit elektrischen Leiterbahnen elektrisch leitend mit an der Oberfläche des Substrats angeordneten Kontaktelementen verbunden und die ionenselektive (n) Elektrode (n) ist/sind mit mindestens einer an eine elektrische Leiterbahn angeschlossenen metallischen Fläche, die in Richtung der Messumgebung mit einer ionenselektiven Membran überdeckt ist/sind, gebildet. Das Substrat ist aus einem keramischen Werkstoff gebildet, von dem die elektrischen Leiterbahnen an die die ionenselektive (n) Elektrode (n) und die Referenzelektrode (n) angeschlossen und mit Kontaktelementen elektrisch leitend verbunden sind, vollständig umschlossen sind.

Description

Ionensensitives Sensorelement
Die Erfindung betrifft ionensensitive Sensorelemente, mit denen eine Bestimmung der Anteile von in einer Umgebung oder einem Messmedium enthaltenen Ionen, wie z.B. Ionen von Wasserstoff, Natrium, Silber, Ammonium erreicht werden kann. Die Erfindung ist insbesondere für die Bestimmung des pH-Wertes geeignet.
Es ist seit langem bekannt, für solche Bestimmungen und dabei insbesondere für die Bestimmung des pH- Wertes zylinderförmige Glaselektroden einzusetzen. Diese können als Einstabmesskette ausgebildet sein. Dabei sind Elektroden vorhanden, mit denen eine elektrochemische Messung durchgeführt werden kann. Dabei wird eine für spezifische Ionen selektive Membran an einer Messelektrode vorgesehen. Außerdem ist eine Referenzelektrode integriert. Diese bekannten Systeme sind nicht oder nur begrenzt
miniariturisierbar . Ihre Herstellung ist aufwändig und die nutzbare Lebensdauer ist begrenzt. Außerdem sind die Einsatzgebiete begrenzt, da nicht unter aggressiven Umgebungsbedingungen und bei hohen Temperaturen gemessen werden kann.
So wurde in DE 197 14 474 C2 ein elektrochemischer Sensor vorgeschlagen, bei dem eine von einer selektiven Glasschicht überdeckte Metallelektrode auf einem Stahl-Keramik-Substrat ausgebildet worden ist. Dabei ist eine aufwändige elektrische Isolation für das
Stahlteil des Substrats erforderlich, mit der eine elektrische Isolation gegenüber der Metallelektrode und der mit ihr verbundenen elektrischen Leiterbahn erreicht werden kann. Hierfür wird das Stahlteil mit einer isolierenden Glaskeramikschicht beschichtet, auf der die Metallelektrode, elektrische Leiterbahn und. nachfolgend die Metallelektrode überdeckend eine gemischtleitende Glasschicht aufgebracht werden. Das so vorbereitete Element wird dann bis auf ein frei gelassenes Fenster im Bereich der Metallelektrode mit gemischtleitender Glasschicht mit einem schützenden Polymer umschlossen.
Als Polymere werden Harze vorgeschlagen. Solche Harze haben aber bekanntermaßen Defizite bezüglich ihrer
Temperatur- und chemischen Beständigkeit. Bei diesen bekannten Sensoren ist außerdem die Ausbildung der nach außen geführten elektrischen Anschlüsse nachteilig, die einen entsprechend für Steckverbinder typi- sehen großen Raumbedarf und eine geringe Flexibilität bei einem erforderlichen Austausch aufweisen.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ionenselektive Sensorelemente zur Verfügung zu stellen, die einfach und kleinformatig ausgebildet, kostengünstig in großen Stückzahlen herstellbar, flexibel und unter vie- len verschiedenen Einsatzbedingungen einsetzbar sind.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Sensorelement, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.
Ausgehend vom vorab beschriebenen Stand der Technik ist das erfindungsgemäße ionenselektive Sensorelement so aufgebaut, dass mindestens eine ionenselektive Elektrode und mindestens eine Referenzelektrode an einem Substrat angeordnet sind. Die eine oder mehrere ionenselektive Elektrode (n) und die Referenzelektro- de(n) sind mit elektrischen Leiterbahnen elektrisch leitend mit an der Oberfläche des Substrats angeordneten Kontaktelementen verbunden. Die ionenselektive (n) Elektrode (n) sind mit mindestens einer an eine elektrische Leiterbahn angeschlossenen metallischen Fläche, die in Richtung der Messumgebung mit einer ionenselektiven Membran überdeckt ist, gebildet.
Wesentlich ist es dabei, dass das Substrat aus einem keramischen Werkstoff gebildet ist und die elektri- sehen Leiterbahnen an die die ionenselektive (n)
Elektrode (n) und die Referenzelektrode (n) angeschlossen und mit Kontaktelementen elektrisch leitend verbunden sind, vollständig von keramischem Werkstoff umschlossen sind. Dies trifft auch auf weitere bei der Erfindung einsetzbare Elemente zu, auf die nachfolgend noch einzugehen sein wird.
Wie bereits zum Ausdruck gebracht, können an einem Sensorelement mehrere solcher Elektroden vorhanden sein. Diese können jeweils gleich ausgebildet und für gleiche Messaufgaben genutzt werden, so dass mehrere von den Elektroden erfasste Messsignale genutzt werden können. Dadurch kann die Messgenauigkeit erhöht werden, indem beispielsweise eine Mittelwertbildung durchgeführt werden kann. Es kann auch an unterschiedlichen Positionen gleichzeitig gemessen werden.
Es besteht aber auch die Möglichkeit, unterschiedlich konfigurierte ionenselektive Elektroden und auch dem entsprechende unterschiedliche Referenzelektroden an einem erfindungsgemäßen Sensorelement vorzusehen, so dass unterschiedliche Messungen mit einem Sensorelement durchgeführt werden können.
Vorteilhaft können außerdem elektrisch leitende
Durchkontaktierungen für die elektrisch leitende Verbindung von ionenselektiver Elektrode und Referenzelektrode (n) mit den Kontaktelementen genutzt werden, so dass eine mehrachsige elektrisch leitende Verbindung möglich ist. In unterschiedlichen Ebenen ausgebildete elektrische Leiterbahnen können über elektrisch leitende Durchkontaktierungen (VIAS) miteinander verbunden werden.
Die Herstellung kann dabei besonders vorteilhaft mit dem Einsatz mehrerer Folien, die aus keramischem
Werkstoff gebildet sind, erfolgen. Dies wird üblicherweise als LTCC oder HTCC bezeichnet, wobei sich beide Technologien lediglich durch die für ein Fügen und Sintern erforderliche Temperatur unterscheiden und dabei die Temperatur für HTCC höher ist. Die einzelnen Folien können dabei durch Schneiden oder Stanzen in eine gewünschte Form gebracht werden. Dies betrifft die äußere Randkontur aber auch andere Ausschnitte und Durchbrechungen. Die in die gewünschte Form gebrachten Keramikfolien können dann mit elektrisch leitenden Pasten beschichtet, ausgeschnittene Bereiche oder Durchbrechungen damit gefüllt, in der gewünschten Reihenfolge übereinander gestapelt und miteinander laminiert werden, wobei durch Sinterung der in den Folien enthaltenen Partikel ein festes keramisches Substrat gebildet wird, in dem die für eine elektrisch leitende Verbindung erforderlichen Leiterbahnen, Durchkontaktierungen aufgenommen und bis zu an der Oberfläche dabei ebenfalls ausgebildeten elektrischen Kontaktelementen geführt sind. Über die elektrischen Kontaktelemente können die Messsignale als elektrische Spannungsdifferenz zwischen ionenselektiven Elektroden und Referenzelektroden zu einer Auswerteeinheit, ggf. über einen Verstärker, geführt werden. Bis auf die nach außen offen liegenden und zugänglichen elektrischen Kontaktelemente können alle anderen für die elektrische Leitung genutzten Elemente im keramischen Werkstoff geschützt untergebracht werden .
Für die Herstellung können Folien eingesetzt werden, die mit Glaskeramik, Zr02, AI2O3 oder A1N gebildet sind.
In der für die Ausbildung der elektrischen Leiterbahnen beschriebenen Form kann auch mindestens eine Abschirmung als metallische Schicht für die elektrische (n) Leiterbahn (en) im keramischen Werkstoff eingebettet werden. Hierfür kann eine keramische Folie mit einer mindestens ein Metall enthaltenden Paste auf einer ausreichend großen Fläche beschichtet werden, bevor die Folien gestapelt, miteinander laminiert und gesintert werden.
Die Abschirmung sollte dabei im/am keramischen Substrat so angeordnet sein, dass elektrische Leiterbahnen für die elektrische Kontaktierung der ionenselek- tiven Elektrode und Referenzelektroden im Substrat innen liegend angeordnet sind. Die von Abschirmungen ausgefüllte Fläche sollte zumindest größer als die Fläche der in Bezug zu einer Abschirmung angeordneten elektrischen Leiterbahn sein. Eine Abschirmung kann außerdem mit einem am Sensorelement von außen zugänglichen elektrischen Kontaktelement elektrisch leitend verbunden sein, so dass die Abschirmung auf ein bestimmtes elektrisches Potential, z.B. Erdpotential gelegt werden kann. Hierfür können über Durchbrechungen im Substrat zu einem elektrischen Kontaktelement geführte elektrisch leitende Verbindungen genutzt werden. Solche durch Durchbrechungen geführte elektrisch leitende Verbindungen werden üblicherweise als VIAS bezeichnet. Mit der/den Abschirmung (en) können bei den erreichbaren relativ kleinen detektierbaren elektrischen Spannungsdifferenzen äußere Einflüsse vermieden werden, was insbesondere auf äußere elektrische und elektromagnetische Felder zu trifft.
Eine ionenselektive Membran einer ionenselektiven Elektrode, die für die jeweiligen Ionen permeabel ist, kann aus einem Glas gebildet sein, das auf die Oberfläche einer metallischen Fläche als die für die jeweiligen Ionen selektive Schicht aufgebracht werden kann .
Für eine oder mehrere Referenzelektrode (n)
kann/können im keramischen Werkstoff des Substrats jeweils eine Kavität ausgebildet werden. Mit einer solchen Kavität kann ein Salz enthaltendes Reservoir gebildet werden. Die Kavität kann gegenüber der Umgebung mit einer Abdeckung verschlossen werden. Hierfür können geeignete Polymere eingesetzt werden.
Es wird deutlich, dass von außen neben den elektri- sehen Kontaktelementen lediglich die ionenselektive Membran und das die Kavität verschließende Polymer mit der Umgebung in Kontakt treten können. Alle anderen Elemente sind vom keramischen Werkstoff ge- schützt. Das Salz enthaltende Reservoire kann mit einem Polymer geschützt werden.
Bei einem erfindungsgemäßen Sensorelement kann zusätzlich ein Temperatursensor integriert und über mindestens eine durch den keramischen Werkstoff geführte Leiterbahn oder Durchkontaktierung mit außen angeordneten Kontaktelementen elektrisch leitend verbunden werden. Dadurch kann eine Temperaturkompensa- tion, der mit dem Sensorelement erfassten Messsignale online erreicht werden. Der Temperatursensor ist im keramischen Werkstoff ebenfalls geschützt untergebracht .
Eine ionenselektive Membran kann aus einem geeigneten Glas gebildet sein. Für die Herstellung eines erfindungsgemäßen pH-Sensorelements kann eine solche Membran aus 73,3 mol-% Si02, 17,3 mol-% Na20, 9,3 mol-% MgO und 0,1 mol-% Mn02 eingesetzt werden. Für eine Referenzelektrode kann ein Reservoire mit einem Salz oder Salzgemenge eingesetzt werden, das mit einem Chlorid, einem Phosphat und/oder einem Sulfat gebildet oder das darin enthalten ist. Dies kann ein Salz oder Salzgemenge enthaltendes Gel, Polymer oder ein Salz-Glas-Gemenge sein. Als explizite Beispiele für die Referenzelektrode können Ag/AgCl/KCl, Ag/AgCl/NaCl, Ag/Ag3P04/Na3P04, Ag/Ag2S04/Na2S04 genannt werden.
Für Referenzelektroden können auch Lithium-Wolfram- Bronzen eingesetzt werden. Wie bereits zum Ausdruck gebracht, kann eine ionenselektive Elektrode auch mit mehreren metallischen Flächen, die mit der einen zu einem elektrischen Kon- taktelement geführten elektrischen Leiterbahn verbunden sind, gebildet sein. Die dann mit einer jeweils kleineren Fläche ausgebildeten einzelnen metallischen Flächen können dabei jeweils einzeln mit der ionenselektiven Membran überdeckt sein und dabei die einzel- nen Membranen eine entsprechend kleinere Fläche aufweisen. Dadurch kann die Rissanfälligkeit der Membranen reduziert und trotzdem die Sensitivität der ioneneselektiven Elektrode erhalten bleiben. Es ist möglich, die erfindungsgemäßen Sensorelemente sehr klein herzustellen, was sich beim Einsatz sehr vorteilhaft auswirkt. So kann das Substrat mit allen für den Betrieb erforderlichen Elementen ein Dicke zwischen 0,5 mm bis hin zu 2 mm und eine Breite von ca. 3 mm bis maximal 10 mm mit einer Länge von 10 mm bis 50 mm aufweisen. Länge und Breite werden dabei im Wesentlichen durch die für die sensitive Membran erforderliche Fläche der ionenselektiven Elektrode und den Flächen, die für die elektrischen Kontaktelemente erforderlich sind, bestimmt. Dementsprechend können auch kleinere oder größere Abmessungen gewählt und realisiert werden.
Durch die erreichbare Miniaturisierung wird eine Be- einflussung des Messmediums oder eines zu überwachenden Prozesses/Verfahrens sehr klein gehalten, wenn sie nicht sogar vollständig vermieden werden kann. Durch die geringe Eigenmasse weist ein erfindungsgemäßes Sensorelement z.B. eine kleine Wärmekapazität auf. Durch entsprechende geometrische Gestaltung kann eine Beeinflussung der Strömung in strömenden Medien weitestgehend vermieden werden. Es ist nämlich möglich, erfindungsgemäße Sensorelemente mit planarer Oberfläche aber auch mit konvex gekrümmter Oberfläche herzustellen. So kann ein Sensorelement beispielswei- se zylinderförmig oder zumindest bereichsweise als
Ellipsoid ausgebildet sein.
Die äußere Gestalt kann an den jeweiligen zu überwachenden Prozess oder die Erfordernisse des Messmedi- ums angepasst werden. So kann das Substrat an der
Seite, an der die ionenselektive (n) Elektrode (n) angeordnet ist/sind, keilförmig oder konvex gekrümmt ausgebildet sein. Dadurch kann das Sensorelement mit dieser Stirnseite leicht in ein pastöses, gelförmi- ges, körniges, partikelförmiges oder teigförmiges
Messmedium eingeführt werden, wie dies beispielsweise bei der Überwachung von Lebensmitteln häufig der Fall ist . Bei der Ausbildung der Elemente, die mit einem metallischen Werkstoff am und innerhalb des keramischen Substrats angeordnet sind, können geeignete Pasten mit einem Beschichtungsverfahren, beispielsweise mittels Aerosol-, Inkjet-, Sieb-, Gravur-, Tampon-, Schablonendruck oder Dispensen aufgetragen werden.
Der Einbrand kann dann im „Cofiring", bei dem gleichzeitig die stoffschlüssige Verbindungsherstellung der keramischen Folien und das Sintern erfolgt, durchgeführt werden, ohne dass ein zusätzliches Bindemittel, Lot oder ein anderer Zusatzwerkstoff für die Herstellung erforderlich ist. Dadurch kann bei der Herstellung lediglich eine einzige Wärmebehandlung erforderlich sein. Dabei können Pasten mit Metallen oder Metalllegierungen eingesetzt werden, die eine an die für das Sintern des keramischen Werkstoffs angepasste
Schmelz- und/oder Sintertemperatur aufweisen. Zumin- dest die Schmelztemperatur sollte dabei größer, als die für das Sintern erforderliche Temperatur sein. Dadurch scheiden reine Gold- oder Silberschichten häufig aus.
Bei den erfindungsgemäßen Sensorelementen ist die dreidimensionale Gestaltbarkeit ein besonderer Vorteil. In einem Substrat können die unterschiedlichen Elemente integriert und gegen Umgebungseinflüsse geschützt untergebracht werden. Außerdem können Mischpotentiale vermieden werden. Die Dimensionierung und äußere geometrische Gestaltung kann flexibel und in weiten Grenzen frei gewählt werden, so dass auch dadurch eine Anpassung an den jeweiligen Anwendungsfall möglich wird.
Mit der schützenden Keramik kann eine gute Resistenz gegen chemische und thermische Einflüsse sowie eine hohe mechanische Festigkeit erreicht werden.
Die Fertigung kann automatisiert durchgeführt werden und es ist eine reproduzierbare Herstellung von Sensorelementen möglich, bei denen auf eine Einzelkalibrierung verzichtet oder der dafür erforderliche Aufwand reduziert werden- kann.
Durch den kompakten Aufbau und in Verbindung mit den elektrischen Kontaktelementen kann der Austausch eines Sensorelementes innerhalb weniger Sekunden durch herausziehen aus einem mit komplementären elektrischen Kontaktelementen versehenen Messgerätes oder eines Steckerelements und dann dem Einführen eines neuen oder anders konfigurierten Sensorelements erreicht werden.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Sensorelemente kann in den unterschiedlichsten Industriezweigen und Prozessen erfolgen. Sie können in der Prozess- und Qualitätskontrolle bei der Herstellung oder Lagerung von Lebensmitteln (z.B. Fleisch-, Milchverarbeitung, He- feherstellung, Gär- und Konservierungsprozesse) eingesetzt werden. Weitere mögliche Anwendungsgebiete sind die Silageherstellung, Fermentation, Wasserüberwachung und Wasserbehandlung, Textilfärbung und
-reinigung, Zucht von Mikroorganismen oder auch die Kosmetikindustrie.
Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden. Dabei zeigen:
Figur 1 einen Schnitt durch ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements, das als pH- Sensorelement ausgebildet ist und
Figur 2A und 2B jeweils eine Draufsicht auf eine ionenselektive Elektrode und eine Referenzelektrode;
Figur 3A und 3B Draufsichten auf zwei Sensorelemente mit unterschiedlich gestalteten ionenselektiven
Elektroden 2 mit mehreren Segmenten;
Figur 4A und 4B ein Sensorelement mit einer keilförmig ausgebildeten Stirnseite von zwei Seiten;
Figur 5 eine Seitenansicht eines zylinderförmigen Sensorelements und
Figuren 6A und 6B jeweils eine Draufsicht auf eine ionenselektive Elektrode und eine Referenzelektrode eines zylinderförmigen Sensorelements nach Figur 5. In Figur 1 ist in einer Schnittdarstellung ein Beispiel eines erfindungsgemäßen pH-Sensorelements gezeigt. Für die Herstellung wurden als Substrat 1 sechs Folien LI bis L6 mit jeweils einer Dicke von 0,122 mm aus Zr02 eingesetzt.
Diese wurden durch Stanzen und Laserschneiden so vorbereitet und strukturiert, dass in einigen Folien Durchbrechungen für elektrische Durchkontaktierungen 2.3, 3.3, 4.1, 4.3 und 2.7 sowie 3.7, Ausschnitte für die Ausbildung der elektrischen Leiterbahnen 2.1 und 3.1, zwei Abschirmungen 2.4 und 3.4 sowie eine Kavi- tät für bei diesem Beispiel eine Referenzelektrode 3 ausgebildet worden sind.
Auf den Substratoberseiten (LI) und (L6) wurden elektrische Kontaktelemente 2.2, 3.2, 4.2 und 4.4 aus AgPd, die in Form einer Paste durch Siebdruck aufgetragen worden sind, ausgebildet. Dabei ist das aufgetragene Metall an Positionen appliziert worden, an denen vorher Durchbrechungen für die
Durchkontaktierungen 2.3, 3.3, 4.1 und 4.3 ausgebildet worden sind. Diese Durchbrechungen wurden mit einem so genannten Viafüller, in dem Gold oder Platin enthalten war oder durch Schablonendruck ausgefüllt.
Auf die Substratoberseite (LI) wurde ein Glas für die ionenselektive Membran 2.5 in Form einer Paste aufgetragen. Es wurde ein Glas der Zusammensetzung 73,3 mol-% Si02, 17,3 mol-% Na20, 9,3 mol-% MgO und 0,1 mol-% Mn02 eingesetzt. Die elektrisch leitende Verbindung zur elektrischen Leiterbahn 2.1 von der Membran 2.5 konnte mit Durchkontaktierungen 2.7 durch die Folien LI und L2 hergestellt werden, die analog zu den Durchkontaktierungen 2.3, 3.3, 4.1 und 4.3 herge- stellt worden sind.
Nach der Wärmebehandlung hatte die Membran 2.5 eine Dicke von 40 μπι bis 60 um und sie wies eine Fläche von 38 mm2 auf.
In den Folien L2 und L5 wurden die vorab ausgebildeten Ausschnitte mit Platin oder AgPd durch Siebdruck ausgefüllt, so dass dort zwei Abschirmungen 2.4 und 3.4 für die ionenselektive Elektrode 2 und die Referenzelektrode 3 nach dem Laminieren und der zum Zusammensintern führenden Wärmebehandlung erhalten werden. In analoger Form wurden Ausschnitte in den Folien L3 und L4 mit Pt ausgefüllt. Damit werden die elektrischen Leiterbahnen 2.1 und 3.1, mit denen die elektrisch leitende Verbindung von ionenselektive Elektrode 2 und Referenzelektrode 3 zu den Kontaktelementen 2.2 und 3.2 durch das keramische Substrat 1 gebildet wird, vom keramischen Werkstoff geschützt hergestellt. Die elektrische Leiterbahn 2.1 ist elektrisch leitend mit der Durchkontaktierung 2.3 und die elektrische Leiterbahn 3.1 mit der Durchkontaktierung 3.3 verbunden. An Stelle von Pt kann für die Leiterbahnen
2.1 und 3.1 auch Au, Ag, AgPt oder AgPd eingesetzt werden .
Bei diesem Beispiel ist auch ein integrierter Tempe- ratursensor 4 vom Typ Pt 100 vorhanden. Dabei wurden
Ausschnitte in der Folie L3 im Siebdruck mit Pt ausgefüllt. Für einen elektrischen Anschluss nach außen wurde die Durchkontaktierung 4.1 durch die Folien L3 bis L6 zu dem elektrischen Kontaktelement 4.4 analog wie die Durchkontaktierungen 2.3, 3.3, 4.3 und 2.7 sowie 3.7 hergestellt. Die so vorbereiteten Folien Li bis L6 wurden dann übereinander gestapelt, mit einem Druck von 20 MPa zusammen gepresst und einer Wärmebehandlung bei einer maximalen Temperatur von 1450 °C unterzogen. Dabei versinterte der keramische Werkstoff und die elektrisch leitenden Verbindungen wurden hergestellt.
Das für die Membran 2.5 aufgetragene Glas wurde in Form einer siebgedruckten Schicht auf das gebrannte Keramiksubstrat aufgebracht und gesintert und nach der Abkühlung war eine geschlossene Glasschicht oberhalb der Durchkontaktierungen 2.7 an der Oberfläche des Substrats 1 mit direktem Kontakt zur Umgebung ausgebildet .
Für die Referenzelektrode 3 wurde eine durch Ausschnitt in der Folie L6 erhaltene Kavität mit NaCl und Glas in Form eines Salz-Glas-Gemenges nach der Wärmebehandlung ausgefüllt und mit einer flächig auf der Oberfläche ausgebildeten Polymerschicht 3.6 verschlossen .
Das so hergestellte Sensorelement hatte folgende Ab- messungen L/B/D 50 mm * 10 mm * 0,5 mm.
Die Figuren 2A und 2B zeigen zwei Draufsichten auf ein Sensorelement, bei denen in Figur 2A die Oberseite mit der ionenselektiven Membran 2.5 der ionense- lektiven Elektrode 2 und Figur 2B die Seite an der die Referenzelektrode 3 angeordnet ist, erkennbar sind. Auf der Referenzelektrode 3 ist die
Polymerschicht 3.6 ausgebildet und in der Darstellung erkennbar.
Außerdem kann die Anordnung der Kontaktelemente 2.2, 3.2, 4.2 in Figur 2A und der Kontaktelemente 4.4 in Figur 2B entnommen werden. Diese sind dabei so angeordnet, dass ein Sensorelement in eine Aufnahme eingeführt werden kann und dabei eine elektrisch leiten- de Verbindung der Kontaktelemente 2.2, 3.2, 4.2 und
4.4 zu beispielsweise federnden Kontaktfahnen einer Auswerteeinheit hergestellt werden kann. Dadurch ist ein einfacher und schneller Austausch von Sensorelementen nach deren Lebensdauerende oder einem Aus- tausch gegen ein für andere Ionen sensitives Sensorelement möglich.
Die Figuren 3A und 3B zeigen Ausführungsformen eines erfindungsgemäßen Sensorelements mit segmentierter ionenselektiver Elektrode 2. Dabei sind mehrere in einem Abstand zueinander angeordnete sensitive metallische Flächen vorhanden, die jeweils mit einer ionenselektiven Membran 2.5 überdeckt sind. Einmal sind die metallischen Flächen kreisrund und einmal dreieckig. Es können aber auch andere Geometrien gewählt werden .
Die Figur 4A und 4B zeigt Sensorelemente, die an einer Stirnseite keilförmig ausgebildet sind. Dort sind auch die ionenselektive Elektrode 2 und die Referenzelektrode 3 angeordnet. Eine solche Form erleichtert das Einführen in ein Messmedium.
Die Figur 5 zeigt eine Seitenansicht eines Beispiels eines erfindungsgemäßen Sensorelements in zylinderförmiger Ausführung. An der einen Stirnseite ist die ionenselektive Membran 2.5 der ionenselektiven Elektrode 2 und auf der gegenüberliegenden Stirnseite die von der Polymerschicht 3.6 überdeckte Referenzelek- trode 3 angeordnet. Die Figuren 6A und 6B zeigen Draufsichten von beiden Seiten eines zylinderförmigen Sensoreiements nach Figur 5. Dabei ist auch die Anordnung der Kontaktelemente 2.2, 3.2, 4.2 und 4.4 erkennbar.

Claims

Patentansprüche
Ionensensitives Sensorelement, mit mindestens einer ionenselektiven Elektrode und mindestens einer Referenzelektrode, die an einem Substrat angeordnet sind, dabei die ionenselektive Elektrode (n) und die Referenzelektrode (n) mit elektrischen Leiterbahnen elektrisch leitend mit an der Oberfläche des Substrats angeordneten Kontaktelementen verbunden sind und die ionenselektive (n) Elektrode (n) mit mindestens einer an eine elektrische Leiterbahn angeschlossenen metallischen Fläche, die in Richtung der Messumgebung mit einer ionenselektiven Membran überdeckt ist/sind, gebildet ist;
dadurch gekennzeichnet, dass
das Substrat (1) aus einem keramischen Werkstoff gebildet ist, von dem die elektrischen Leiterbahnen (2.1 und 3.1) an die die ionenselektive (n) Elektrode (n) (2) und die Referenzelektrode (n) (3) angeschlossen und mit Kontaktelementen (2.2 u. 3.2) elektrisch leitend verbunden sind, vollständig umschlossen sind.
Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrischen Leiterbahnen (2.1 u. 3.1) über elektrisch leitende
Durchkontaktierungen (2.3 u. 3.3) mit den Kontaktelementen (2.2 u. 3.
2) verbunden sind.
3. Sensorelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Abschirmung (2.4 und/oder 3.4) als metallische Schicht für die elektrische (n) Leiterbahn (en) (2.1, 3.1) im keramischen Werkstoff eingebettet ist/sind.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionenselektive (n) Membran (en) (2.5) der ionenselektive (n) Elektrode (n) (2) aus einem Glas gebildet ist/sind, das auf die Oberfläche einer metallischen Fläche aufgebracht und die Referenzelektrode (n) (3) mit einer im keramischen Werkstoff des Substrats (1) ausgebildeten Kavität, in der ein Salz enthaltendes Reservoir vorhanden ist und die Kavität gegenüber der Umgebung mit einer Abdeckung (3.6) verschlossen ist, gebildet ist/sind.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Temperatursensor (4) integriert und über mindestens eine durch den keramischen Werkstoff geführte Leiterbahn oder Durchkontaktierung (4.1) mit einem außen angeordneten Kontaktelement (4.4) elektrisch leitend verbunden ist.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus mehreren miteinander versinterten Schichten eines keramischen Werkstoffs, der ausgewählt ist aus Glaskeramik, rÜ2, A1203 und A1N, gebildet ist.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine ionenselektive Membran (2.5) aus einer für Wasserstoffionen, Natriumionen, Silberionen oder Ammoniumionen selektiven Glasschicht gebildet ist. Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Referenzelektrode (n) (3) ein Salz oder Salzgemenge eingesetzt ist, das mit einem Chlorid, einem Phosphat, einem Sulfat oder Lithium-Wolfram- Bronze gebildet oder das darin enthalten ist.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionenselektive (n) Elektrode (n) (2) mit mehreren metallischen Flächen, die jeweils einzeln mit der ionenselektiven Membran (2.5) überdeckt und mit einer gemeinsamen elektrischen Leiterbahn (2.1) verbunden sind, gebildet ist/sind.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (1) an der Seite, an der die ionenselektive (n) Elektrode (n) (2) angeordnet ist/sind, keilförmig oder konvex gekrümmt oder zumindest bereichsweise mit konvex gekrümmter Oberfläche ausgebildet ist.
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