WO2011152080A1 - 排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒 - Google Patents

排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒 Download PDF

Info

Publication number
WO2011152080A1
WO2011152080A1 PCT/JP2011/051690 JP2011051690W WO2011152080A1 WO 2011152080 A1 WO2011152080 A1 WO 2011152080A1 JP 2011051690 W JP2011051690 W JP 2011051690W WO 2011152080 A1 WO2011152080 A1 WO 2011152080A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
exhaust gas
gas treatment
treatment catalyst
catalyst
firing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/051690
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
尾林　良昭
正志 清澤
昌則 出本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to RU2012102775/04A priority Critical patent/RU2505358C2/ru
Priority to US13/387,519 priority patent/US8835340B2/en
Priority to CA2768961A priority patent/CA2768961C/en
Priority to BR112012001941A priority patent/BR112012001941A8/pt
Priority to PL11789492T priority patent/PL2578314T3/pl
Priority to KR1020127002049A priority patent/KR101398317B1/ko
Application filed by Mitsubishi Heavy Industries Ltd filed Critical Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority to EP11789492.3A priority patent/EP2578314B1/en
Priority to CN2011800029610A priority patent/CN102470364A/zh
Publication of WO2011152080A1 publication Critical patent/WO2011152080A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US14/453,387 priority patent/US20140349838A1/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/96—Regeneration, reactivation or recycling of reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional [3D] monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9202—Linear dimensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for regenerating an exhaust gas treatment catalyst having ash adhered to the surface, and an exhaust gas treatment catalyst using this method. It is extremely effective when applied to the regeneration of an exhaust gas treatment catalyst.
  • an exhaust gas treatment line for treating nitrogen oxides (NO x ) in the exhaust gas is disposed in an exhaust gas exhaust line from an apparatus that burns coal such as a coal-fired boiler.
  • This exhaust gas treatment catalyst is composed of titanium oxide (TiO 2 ) as a main component, and further, honeycomb oxide (WO 3 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), etc. are kneaded together with a binder to have a large number of pores.
  • a reducing agent such as ammonia (NH 3 ) is circulated along with the exhaust gas inside the hole, and the reducing agent is placed on the wall surface of the hole together with the nitrogen oxide in the exhaust gas. By contacting, the nitrogen oxide can be decomposed and removed.
  • the threshold size S in the range of 70 to 95% by weight with respect to the total weight of the exhaust gas treatment catalyst
  • the exhaust gas treatment catalyst is coarsely pulverized (coarse pulverizer) so as to produce coarse particles exceeding any arbitrary value in the range of 0.105 to 1.0 mm, and the coarsely pulverized product of the exhaust gas treatment catalyst is a threshold size.
  • Separating into coarse particles exceeding S and fine powder having a threshold size S or less (separation step), and finely pulverizing the separated coarse particles into fine powder having an average particle size of 0.1 mm or less (fine pulverization step) )
  • fine powder is kneaded with other raw materials and molded into an exhaust gas treatment catalyst (kneading process and molding process)
  • the molded prototype is dried and fired (around 500 ° C.) (drying process) And firing step) to regenerate the exhaust gas treatment catalyst It is.
  • sufficient denitration performance can be constantly developed over a long period (about 15000 hours) by coating the particulate component having Since there is a strong demand for continuous use over an extended period (approximately 20,000 to 30,000 hours), it becomes difficult to satisfy the needs.
  • An object of the present invention is to provide a method for regenerating an exhaust gas treatment catalyst and an exhaust gas treatment catalyst using the method.
  • the method for regenerating an exhaust gas treatment catalyst according to the first invention for solving the above-mentioned problem is a method for regenerating an exhaust gas treatment catalyst having ash attached to the surface, and roughly pulverizing the used exhaust gas treatment catalyst.
  • a used catalyst finely pulverizing step for finely pulverizing to form a body, a molding step for forming and processing the finely pulverized fine powder into an exhaust gas treatment catalyst, and a firing treatment of the molded exhaust gas treatment catalyst prototype The original calcination step, the new catalyst pulverization step for pulverizing the new exhaust gas treatment catalyst, the slurrying step for liquefying the pulverized new exhaust gas treatment catalyst, and the calcination in the original calcination step.
  • a coating firing process for performing a firing treatment is performed.
  • the threshold size S is a certain value of 0.105 mm or more.
  • the regeneration method of the exhaust gas treatment catalyst according to the second invention is the method of regenerating the exhaust gas treatment catalyst according to the first invention, wherein the coating and firing step is 25 ° C. or more higher than the firing temperature at the time of producing the pulverized novel exhaust gas treatment catalyst. It is a process of baking at a temperature.
  • the method for regenerating an exhaust gas treatment catalyst according to the third invention is characterized in that, in the second invention, the coating firing step is a firing treatment at a temperature of 700 ° C. or lower.
  • a method for regenerating an exhaust gas treatment catalyst according to any one of the first to third inventions wherein the average particle size of the novel exhaust gas treatment catalyst pulverized and liquefied into a slurry is 3 to 8 ⁇ m. It is characterized by being.
  • a method for regenerating an exhaust gas treatment catalyst according to a fifth invention is characterized in that, in any one of the first to fourth inventions, the exhaust gas treatment catalyst is one using titanium oxide as a main raw material. .
  • a method for regenerating an exhaust gas treatment catalyst according to a sixth invention is characterized in that, in the fifth invention, the exhaust gas treatment catalyst treats exhaust gas from burned coal.
  • the exhaust gas treatment catalyst regeneration method according to the seventh invention is characterized in that, in the sixth invention, the exhaust gas treatment catalyst treats nitrogen oxides in the exhaust gas.
  • an eighth aspect of the present invention there is provided a method for regenerating an exhaust gas treatment catalyst according to any one of the first to seventh aspects, wherein the used catalyst coarse pulverization step is based on the total weight of the used exhaust gas treatment catalyst.
  • the used exhaust gas treatment catalyst is coarsely pulverized so that the coarse pieces having the threshold size S exceeding 70 to 95% by weight are generated.
  • the regeneration method of an exhaust gas treatment catalyst according to a ninth aspect is characterized in that, in the eighth aspect, the threshold size S is a value of 1.0 mm or less.
  • the spent catalyst pulverization step has an average particle size of the fine powder of 0.1 mm or less.
  • the coarse piece is a step of finely pulverizing.
  • the exhaust gas treatment catalyst according to the tenth invention for solving the above-mentioned problem is one regenerated by the exhaust gas treatment catalyst regeneration method of any one of the first to tenth inventions. It is characterized by that.
  • the temperature of the exhaust gas treatment catalyst is higher than that obtained when a crushed novel exhaust gas treatment catalyst slurry is coated on the surface of the substrate to produce a crushed new exhaust gas treatment catalyst.
  • the degree of sintering of the surface of the regenerated exhaust gas treatment catalyst can be surely advanced.
  • the exhaust gas treatment catalyst of the present invention the surface exhibits high strength, and sufficient abrasion resistance can be expressed while maintaining sufficient denitration performance. Can be used continuously over a period of time (approximately 20,000 to 30,000 hours).
  • an exhaust gas treatment catalyst 10 includes titanium oxide (TiO 2 ) as a main component, and tungsten oxide (WO 3 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), and the like together with a binder. It is kneaded, formed into a honeycomb shape so as to have a large number of holes 10a, and fired (around 500 ° C.).
  • Such an exhaust gas treatment catalyst 10 is disposed in an exhaust gas exhaust line from an apparatus that burns coal such as a coal-fired boiler, and a reducing agent such as ammonia (NH 3 ) together with the exhaust gas inside the hole 10a.
  • a reducing agent such as ammonia (NH 3 ) together with the exhaust gas inside the hole 10a.
  • the nitrogen oxide can be decomposed and removed by bringing the reducing agent into contact with the wall surface of the hole 10a together with the nitrogen oxide (NO x ) in the exhaust gas.
  • the exhaust gas treatment catalyst 10 when ash (fly ash) generated by the combustion of coal flows through the hole 10 a together with the exhaust gas, as it is used, calcium (Ca) and the like in the fly ash are used.
  • the component gradually adheres to the inner wall surface of the hole 10a (thickness: several ⁇ m to several tens ⁇ m), and inhibits the contact reaction between the nitrogen oxide and the reducing agent on the surface of the hole 10a.
  • the fly ash itself is partially deposited inside the hole 10a, and it becomes difficult for the exhaust gas to circulate gradually in the hole. Finally, the hole is completely blocked and clogged. Since the performance will be lowered, it is taken out from the exhaust gas line after use for a predetermined period and is transported to the regeneration treatment facility.
  • the used exhaust gas treatment catalyst 11 carried into the regeneration treatment facility is put into a coarse pulverizer such as a crusher without being subjected to a washing treatment step with a washing liquid such as water, and is 70 to 70% of the total weight.
  • a coarse pulverizer such as a crusher
  • a washing treatment step with a washing liquid such as water
  • the coarsely pulverized coarsely pulverized product of the exhaust gas treatment catalyst 11 is supplied on a sieve having a mesh size of the threshold size S, and the coarse particles 12 exceeding the threshold size S and fine powders 13 having the threshold size S or less are used. Separated (in FIG. 2, separation step S2).
  • the fine powder 13 that has passed through the mesh of the sieve is discarded.
  • the coarse piece 12 remaining on the mesh of the sieve is put into a fine pulverizer such as a hammer mill and finely pulverized so as to become a fine powder having an average particle size of 0.1 mm (preferably 70 ⁇ m) or less. (In FIG. 2, used catalyst fine grinding step S3).
  • the fine powder is supplied as a raw material to a kneader such as a kneader together with another compound such as a binder and water and kneaded uniformly (in FIG. 2, kneading step S4).
  • This kneaded material is supplied to an extrusion molding machine and molded into a honeycomb shape (in FIG. 2, molding step S5).
  • the molded prototype is naturally dried and then dried with hot air (100 ° C.) or the like (in FIG. 2, prototype drying step S6), and then fired in a firing furnace (around 500 ° C.) (in FIG. 2,
  • the prototype baking step S7) becomes the regenerated exhaust gas treatment catalyst substrate.
  • a new exhaust gas treatment catalyst 15 similar to the exhaust gas treatment catalyst 10 is prepared, and this is put into a coarse pulverizer such as a crusher and coarsely pulverized (new catalyst pulverization step S8 in FIG. 2).
  • the substrate 14 is immersed in the obtained slurry solution 16 to coat the surface of the substrate 14 with the slurry solution 16 (in FIG. 2, slurry coating step S10), hot air (100 ° C.), etc. 2 (coating drying step S11 in FIG. 2), and then placed in a firing furnace and fired at a temperature (525 to 700 ° C.) higher than the firing temperature (around 500 ° C.) at the time of manufacturing the exhaust gas treatment catalyst 15. By doing so (in FIG. 2, coating firing step S12), the regenerated exhaust gas treatment catalyst 17 is obtained.
  • the surface of the base 14 is coated with the pulverized slurry solution 16 of the exhaust gas treatment catalyst 15 and baked at a higher temperature than when the exhaust gas treatment catalyst 15 is manufactured.
  • the exhaust gas treatment catalyst 17 in which the degree of sintering of the surface is surely advanced is obtained.
  • the surface of the exhaust gas treatment catalyst 17 develops high strength even when it is pulverized and then molded and fired again, and the surface is coated and regenerated. Since the treatment catalyst 17 can exhibit sufficient wear resistance while maintaining sufficient denitration performance, it can be used continuously over a long period (about 20,000 to 30,000 hours).
  • the surface is sintered. This is very preferable because the degree can be more reliably advanced.
  • the firing temperature in the coating firing step S12 exceeds 700 ° C., the main raw material titanium oxide (TiO 2 ) changes in crystal structure from anatase type to rutile type, and the exhaust gas treatment catalyst 17 contracts. This may cause a decrease in denitration performance, which is not preferable.
  • the average particle diameter of the novel exhaust gas treatment catalyst 15 pulverized and liquefied into a slurry is 3 to 8 ⁇ m because the wear resistance can be most improved.
  • the used catalyst coarse pulverization step S1 coarse pulverization is performed so that the coarse pieces 12 are generated in the range of 70 to 95% by weight with respect to the total weight of the used exhaust gas treatment catalyst 11. It is preferable. This is because if the coarse pieces 12 produced by coarse pulverization are less than 70% by weight with respect to the total weight of the used exhaust gas treatment catalyst 11, the amount of exhaust gas treatment catalyst that is discarded together with fly ash or the like is too large. The regeneration efficiency is lowered and the regeneration cost is increased. On the other hand, when the coarse pieces 12 generated by the coarse pulverization exceed 95% by weight with respect to the total weight of the used exhaust gas treatment catalyst 11, the substrate 14 is used. This is because there is a risk that the amount of fly ash and the like mixed into the inside of the container will increase.
  • the present invention is not limited thereto.
  • an exhaust gas treatment catalyst in which ash in the exhaust gas adheres to or accumulates on the surface it can be applied in the same manner as in the above-described embodiment.
  • the exhaust gas treatment catalyst regeneration method according to the present invention and the confirmation test conducted to confirm the effect of the exhaust gas treatment catalyst using this method will be described below.
  • the present invention is limited only to the confirmation test described below. It is not something.
  • the coarsely pulverized product b was treated in the same manner as the coarsely pulverized product a of the test body A to obtain a regenerated test body B of an exhaust gas treatment catalyst (substrate).
  • the coarsely pulverized material c was treated in the same manner as the coarsely pulverized material a of the test body A, so that a regenerated exhaust gas treatment catalyst (substrate) test body C was obtained.
  • NOx removal rate (%) ⁇ 1 ⁇ (catalyst outlet NO x concentration / catalyst inlet NO x concentration) ⁇ ⁇ 100
  • Test results of the test specimens A to C and the comparative specimen are shown in Table 1 below.
  • test bodies A to C using the exhaust gas treatment catalysts A to C used under the above-described conditions as raw materials have a denitration rate of about 3 to 6% as compared with the comparative body (new product). It has fallen to some extent. The reason for this is not clear, but it is considered that a relatively large amount of the catalyst component was poisoned due to the use of coal containing a relatively large amount of the poisoning component.
  • ⁇ Specimens A11 to A16 were prepared.
  • the specimen A obtained in Test Example 1 was immersed in the slurry liquid ⁇ and the surface of the specimen A was covered with the slurry liquid ⁇ , respectively, and then dried with hot air (100 ° C. ⁇ 5 hours) and calcining treatment (5 hours) at various temperatures (500 ° C., 550 ° C., 600 ° C., 650 ° C., 700 ° C., 750 ° C.) in a calcining furnace (external catalyst) Specimens A11 to A16 having a coating amount per surface area of 100 g / m 2 were prepared.
  • Wear rate (%) ⁇ (W 0 ⁇ W) / W 0 ⁇ ⁇ 100
  • W 0 is the catalyst weight before the test
  • W is the catalyst weight after the test.
  • the specimen A16 has a firing temperature too high (750 ° C.), and the main raw material titanium oxide (TiO 2 ) causes a change in crystal structure from anatase type to rutile type. The degree of sintering progressed too much and contracted, and it was not in a state where the function as a catalyst could be expressed.
  • the specimens A12 to A15 exhibit sufficient performance in wear rate (1% or less / can be used continuously over 20,000 to 30,000 hours). It was confirmed that it was possible.
  • ⁇ Specimens A21 to A25 >> Next, the specimen A obtained in Test Example 1 is immersed in the slurry liquids ⁇ 1 to ⁇ 5, respectively, and the surface of the specimen A is covered with the slurry liquids ⁇ 1 to ⁇ 5, respectively, and then dried with hot air. (100 ° C. ⁇ 5 hours), and subjected to a firing treatment (550 ° C. ⁇ 5 hours) in a firing furnace, the specimen A21 of an exhaust gas treatment catalyst (coat amount per outer surface area: 100 g / m 2 ) coated on the surface. To A25 were prepared.
  • the specimens A22 to A24 using the slurry liquids ⁇ 2 to ⁇ 4 having an average particle diameter of 3 to 8 ⁇ m have sufficient wear performance (1% or less / can be used continuously over 20,000 to 30,000 hours) It was confirmed that can be expressed.
  • the method for regenerating an exhaust gas treatment catalyst according to the present invention and the exhaust gas treatment catalyst using this method can be used extremely beneficially in various industries.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

使用済みの排ガス処理触媒１１を粗粉砕する使用済み触媒粗粉砕工程Ｓ１と、粗粉砕物を粗片１２と細粉１３とに分離する分離工程Ｓ２と、粗片１２を微粉砕する使用済み触媒微粉砕工程Ｓ３と、微粉体を他の原料と混練りして成型加工した後に乾燥して焼成処理することにより基体１４を得る各工程Ｓ４～Ｓ７と、新規の排ガス処理触媒１５を粉砕する新規触媒粉砕工程Ｓ８と、粉砕された新規の排ガス処理触媒１５をスラリー液化するスラリー化工程Ｓ９と、基体１４の表面にスラリー液１６を被覆するスラリー被覆工程Ｓ１０と、スラリー液１６を被覆された基体１４を乾燥させて、排ガス処理触媒１５の製造時の焼成温度よりも高い温度で焼成処理する被覆乾燥工程Ｓ１１及び被覆焼成工程Ｓ１２とを行って、再生された排ガス処理触媒１７を得る。

Description

排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒
　本発明は、表面に灰分が付着した排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒に関し、特に、酸化チタンを主成分として、燃焼した石炭からの排ガス中の窒素酸化物を除去する排ガス処理触媒を再生する場合に適用すると、極めて有効である。
　例えば、石炭焚きボイラ等のような石炭を燃焼させる機器からの排ガスの排出ラインには、当該排ガス中の窒素酸化物（ＮＯx）を処理する排ガス処理触媒が配設されている。この排ガス処理触媒は、酸化チタン（ＴｉＯ2）を主成分として、さらに、酸化タングステン（ＷＯ3）や酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等をバインダと共に練りあげて、孔を多数有するようにハニカム形に成型して焼成したものであり、上記孔の内部に上記排ガスと共にアンモニア（ＮＨ3）等の還元剤を流通させて、当該排ガス中の上記窒素酸化物と共に上記還元剤を当該孔の壁面に接触させることにより、当該窒素酸化物の分解除去を可能にしている。
　このような排ガス処理触媒においては、石炭の燃焼に伴って発生した灰分（フライアッシュ）が排ガスと共に前記孔内を流通すると、使用していくにしたがって、当該フライアッシュ中のカルシウム（Ｃａ）等の成分が当該孔の内壁表面に次第に付着して（厚さ：数十μｍ）、当該触媒表面における前記窒素酸化物と前記還元剤との接触反応を阻害してしまうと共に、当該フライアッシュ自身が上記孔の内部に部分的に堆積して、当該孔内に排ガスを次第に流通させにくくしてしまい、最後には当該孔を完全に閉塞して目詰まりさせてしまい、脱硝性能の低下を引き起こしてしまっている。
　このため、所定期間使用された上記排ガス処理触媒においては、例えば、下記特許文献１に記載されているように、排ガス処理触媒の全重量に対して７０～９５重量％の範囲で閾値サイズＳ（０．１０５～１．０ｍｍの範囲内の任意のある値）超の粗片を生じさせるように、排ガス処理触媒を粗粉砕して（粗粉砕工）、排ガス処理触媒の粗粉砕物を閾値サイズＳ超の粗片と閾値サイズＳ以下の細粉とに分離し（分離工程）、分離された粗片を平均粒径０．１ｍｍ以下の微粉体とするように微粉砕して（微粉砕工程）、微粉体を他の原料と混練りして排ガス処理触媒に成型加工した後（混練工程及び成型工程）、成型された原型を乾燥して焼成処理（５００℃前後）することにより（乾燥工程及び焼成工程）、排ガス処理触媒を再生するようにしている。
特開２００９－２２６３８８号公報 特開平９－１０８５７３号公報 特開昭５７－１８０４３３号公報
　ところで、前記特許文献１に記載されている再生方法においては、特に問題を生じることがない排ガス処理触媒を多くの場合で得ることができるが、所定期間使用された上記排ガス処理触媒の被毒状態等によっては、脱硝性能を十分に回復できない場合が稀に発生することが判明した。
　そこで、脱硝性能を十分に回復できなかったものに対して、例えば、上記特許文献２等に記載されているように、０．１～５０μｍの間に２つのピークを有する粒度分布をもつ脱硝性能を有する粒状成分をコートすることにより、当該コートを表面から徐々に摩耗できるようにして、十分な脱硝性能を長期（約１５０００時間程度）にわたって常に発現できるようにすることが考えられるものの、近年、さらなる長期間（約２～３万時間）にわたって連続して使用できることが強く求められていることから、ニーズに対して満足できる対応が難しくなってしまう。
　このようなことから、本発明は、一旦粉砕した後に再び成型して焼成すると共に表面を被覆して再生する場合であっても、長期間（約２～３万時間）にわたって連続して使用できる排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒を提供することを目的とする。
　前述した課題を解決するための、第一番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、表面に灰分が付着した排ガス処理触媒の再生方法であって、使用済みの前記排ガス処理触媒を粗粉砕する使用済み触媒粗粉砕工程と、粗粉砕された前記排ガス処理触媒を閾値サイズＳ超の粗片と当該閾値サイズＳ以下の細粉とに分離する分離工程と、分離された前記粗片を微粉体とするように微粉砕する使用済み触媒微粉砕工程と、微粉砕された前記微粉体を原料として排ガス処理触媒に成型加工する成型工程と、成型された上記排ガス処理触媒の原型を焼成処理する原型焼成工程と、新規の前記排ガス処理触媒を粉砕する新規触媒粉砕工程と、粉砕された新規の前記排ガス処理触媒をスラリー液化させるスラリー化工程と、前記原型焼成工程で焼成されて得られた基体の表面に前記スラリー液を被覆するスラリー被覆工程と、前記スラリー液を被覆された前記基体を、粉砕された新規の前記排ガス処理触媒の製造時の焼成温度よりも高い温度で焼成処理する被覆焼成工程とを行うことを特徴とする。ただし、前記閾値サイズＳは、０．１０５ｍｍ以上のある値である。
　第二番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第一番目の発明において、前記被覆焼成工程が、粉砕された新規の前記排ガス処理触媒の製造時の焼成温度よりも２５℃以上の高い温度で焼成処理する工程であることを特徴とする。
　第三番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第二番目の発明において、前記被覆焼成工程が、７００℃以下の温度で焼成処理する工程であることを特徴とする。
　第四番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第一番目から第三番目の発明のいずれかにおいて、粉砕されてスラリー液化された新規の前記排ガス処理触媒の平均粒径が３～８μｍであることを特徴とする。
　第五番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第一番目から第四番目の発明のいずれかにおいて、前記排ガス処理触媒が、酸化チタンを主原料とするものであることを特徴とする。
　第六番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第五番目の発明において、前記排ガス処理触媒が、燃焼した石炭からの排ガスを処理するものであることを特徴とする。
　第七番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第六番目の発明において、前記排ガス処理触媒が、前記排ガス中の窒素酸化物を処理するものであることを特徴とする。
　第八番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第一番目から第七番目の発明のいずれかにおいて、前記使用済み触媒粗粉砕工程が、使用済みの前記排ガス処理触媒の全重量に対して７０～９５重量％の範囲で前記閾値サイズＳ超の前記粗片を生じさせるように、使用済みの当該排ガス処理触媒を粗粉砕する工程であることを特徴とする。
　第九番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第八番目の発明において、前記閾値サイズＳが、１．０ｍｍ以下の値であることを特徴とする。
　第十番目の発明に係る排ガス処理触媒の再生方法は、第一番目から第九番目の発明のいずれかにおいて、前記使用済み触媒微粉砕工程が、前記微粉体の平均粒径を０．１ｍｍ以下とするように、前記粗片を微粉砕する工程であることを特徴とする。
　また、前述した課題を解決するための、第十一番目の発明に係る排ガス処理触媒は、第一番目から第十番目の発明のいずれかの排ガス処理触媒の再生方法により再生されたものであることを特徴とする。
　本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法によれば、粉砕された新規の排ガス処理触媒のスラリー液を基体の表面に被覆して、粉砕された新規の排ガス処理触媒を製造するときよりも高い温度で焼成することにより、再生された排ガス処理触媒の表面の焼結度合を確実に進行させることができる。このため、本発明に係る排ガス処理触媒によれば、表面が高強度を発現するようになり、十分な脱硝性能を維持しながら十分な耐摩耗性を発現することができるようになるので、長期間（約２～３万時間）にわたって連続して使用することができる。
本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法の主な実施形態で用いた排ガス処理触媒の概略構成図である。 本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法の主な実施形態の手順を表すフロー図である。 本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法の試験例２における焼成温度差と摩耗率との関係を求めたグラフである。
　本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒を図面に基づいて以下に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態のみに限定されるものではない。
〔主な実施形態〕
　本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒の主な実施形態を図１，２に基づいて説明する。
　図１に示すように、本実施形態に係る排ガス処理触媒１０は、酸化チタン（ＴｉＯ2）を主成分として、さらに、酸化タングステン（ＷＯ3）や酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等をバインダと共に練りあげて、多数の孔１０ａを有するようにハニカム形に成型して焼成（５００℃前後）したものである。
　このような排ガス処理触媒１０は、石炭焚きボイラ等のような石炭を燃焼させる機器からの排ガスの排出ラインに配設され、上記孔１０ａの内部に上記排ガスと共にアンモニア（ＮＨ3）等の還元剤を流通させて、当該排ガス中の上記窒素酸化物（ＮＯx）と共に上記還元剤を当該孔１０ａの壁面に接触させることにより、当該窒素酸化物の分解除去が可能となっている。
　上記排ガス処理触媒１０においては、石炭の燃焼に伴って発生した灰分（フライアッシュ）が排ガスと共に前記孔１０ａ内を流通すると、使用していくにしたがって、当該フライアッシュ中のカルシウム（Ｃａ）等の成分が当該孔１０ａの内壁表面に次第に付着して（厚さ：数μｍ～数十μｍ）、当該孔１０ａの表面における前記窒素酸化物と前記還元剤との接触反応を阻害してしまうと共に、当該フライアッシュ自身が上記孔１０ａの内部に部分的に堆積して、当該孔内に排ガスを次第に流通させにくくしてしまい、最後には当該孔を完全に閉塞して目詰まりさせてしまい、脱硝性能の低下を引き起こしてしまうようになるため、所定期間使用後に排ガスラインから取り出されて、再生処理設備へ搬送される。
　そして、再生処理設備に搬入された使用済みの排ガス処理触媒１１は、水等の洗浄液による洗浄処理工程を施されることなく、クラッシャ等の粗粉砕機に投入され、全重量に対して７０～９５重量％の範囲で閾値サイズＳ（０．１０５ｍｍ～１．０ｍｍの範囲内の任意のある値）超の粗片１２を生じるように、粗粉砕される（図２中、使用済み触媒粗粉砕工程Ｓ１）。
　粗粉砕された上記排ガス処理触媒１１の粗粉砕物は、メッシュサイズが上記閾値サイズＳの篩上に供給され、当該閾値サイズＳ超の粗片１２と当該閾値サイズＳ以下の細粉１３とに分離される（図２中、分離工程Ｓ２）。
　上記篩のメッシュを通過した上記細粉１３は、廃棄処理される。他方、上記篩のメッシュ上に残った粗片１２は、ハンマーミル等の微粉砕機に投入され、平均粒径が０．１ｍｍ（好ましくは７０μｍ）以下の微粉体となるように、微粉砕される（図２中、使用済み触媒微粉砕工程Ｓ３）。
　そして、上記微粉体は、バインダ及び水等の他の配合物と共にニーダ等の混練機に原料として供給されて均一に混練りされる（図２中、混練工程Ｓ４）。この混練物は、押出成型機に供給されてハニカム状に成型加工される（図２中、成型工程Ｓ５）。この成型された原型を自然乾燥してから熱風（１００℃）等により乾燥した後（図２中、原型乾燥工程Ｓ６）、焼成炉内で焼成（５００℃前後）することにより（図２中、原型焼成工程Ｓ７）、再生された排ガス処理触媒の基体１４となる。
　他方、前記排ガス処理触媒１０と同様な新規の排ガス処理触媒１５を用意して、これをクラッシャ等の粗粉砕機に投入して粗粉砕し（図２中、新規触媒粉砕工程Ｓ８）、得られた新規の上記排ガス処理触媒１５の粗粉砕物を水と共にボールミルに投入することにより、さらに粉砕しながら（平均粒子径＝約３～８μｍ程度）スラリー液化させる（図２中、スラリー化工程Ｓ９）。
　次に、得られた上記スラリー液１６中に上記基体１４を浸漬して当該基体１４の表面を当該スラリー液１６で被覆して（図２中、スラリー被覆工程Ｓ１０）、熱風（１００℃）等により乾燥した後（図２中、被覆乾燥工程Ｓ１１）、焼成炉内に入れて、前記排ガス処理触媒１５の製造時の焼成温度（５００℃前後）よりも高い温度（５２５～７００℃）で焼成することにより（図２中、被覆焼成工程Ｓ１２）、再生された排ガス処理触媒１７となる。
　つまり、本実施形態においては、粉砕された新規の排ガス処理触媒１５のスラリー液１６を基体１４の表面に被覆して、当該排ガス処理触媒１５を製造するときよりも高い温度で焼成することにより、表面の焼結度合を確実に進行させた排ガス処理触媒１７を得るようにしたのである。
　したがって、本実施形態によれば、一旦粉砕した後に再び成型して焼成すると共に表面を被覆して再生する場合であっても、排ガス処理触媒１７の表面が高強度を発現するようになり、排ガス処理触媒１７が十分な脱硝性能を維持しながら十分な耐摩耗性を発現することができるようになるので、長期間（約２～３万時間）にわたって連続して使用することができる。
　なお、粉砕して前記基体１４に被覆した前記排ガス処理触媒１５を新規に製造したときの焼成温度に対する、前記被覆焼成工程Ｓ１２の焼成温度の差が、２５℃以上であると、表面の焼結度合をより確実に進行させることができるので、非常に好ましい。他方、前記被覆焼成工程Ｓ１２の焼成温度が７００℃を超えると、主原料の酸化チタン（ＴｉＯ2）がアナターゼ型からルチル型への結晶構造の変化を生じて、排ガス処理触媒１７が収縮して脱硝性能の低下を引き起こすおそれを生じてしまい、好ましくない。
　また、粉砕されてスラリー液化された新規の前記排ガス処理触媒１５の平均粒径が３～８μｍであると、耐摩耗性を最も向上させることができるので、非常に好ましい。
　また、上記使用済み触媒粗粉砕工程Ｓ１においては、上述したように、使用済みの排ガス処理触媒１１の全重量に対して７０～９５重量％の範囲で上記粗片１２を生じさせるように粗粉砕すると好ましい。なぜなら、粗粉砕により生じる上記粗片１２が、使用済みの排ガス処理触媒１１の全重量に対して７０重量％未満であると、フライアッシュ等と共に廃棄処分してしまう排ガス処理触媒量が多過ぎて再生効率の低下を招いてしまい、再生コストが高くついてしまう一方、粗粉砕により生じる上記粗片１２が、使用済みの排ガス処理触媒１１の全重量に対して９５重量％を超えると、前記基体１４の内部に取り込まれてしまうフライアッシュ等の混在量が多くなってしまうおそれがあるからである。
〈他の実施形態〉
　なお、前述した実施形態においては、ハニカム形に成型した排ガス処理触媒１０の場合について説明したが、本発明はこれに限らず、他の実施形態として、例えば、ペレット形やパイプ形等に成型した排ガス処理触媒の場合であっても、前述した実施形態の場合と同様にして適用することが可能である。
　また、前述した実施形態においては、石炭焚きボイラ等のような石炭を燃焼させる機器からの排ガスの排出ラインに配設される排ガス処理触媒１０の場合について説明したが、本発明はこれに限らず、排ガス中の灰分が表面に付着や堆積してしまう排ガス処理触媒の場合であれば、前述した実施形態の場合と同様にして適用することが可能である。
　本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒の効果を確認するために行った確認試験を以下に説明するが、本発明は以下に説明する確認試験のみに限定されるものではない。
〔試験例１〕
〈試験体の作製〉
《試験体Ａ》
　石炭焚きボイラの排ガスラインで約７００００時間使用されたハニカム形（縦＝１５０ｍｍ，横＝１５０ｍｍ，長さ＝８００ｍｍ，壁の厚さ＝１．１５ｍｍ，ピッチ（隣り合う壁の中心同士の間の長さ）＝７．４ｍｍ，目数（ｎ）＝２０×２０）の脱硝用の排ガス処理触媒Ａ（ＴｉＯ2＝７７．３％，ＷＯ3＝９．００％，Ｖ2Ｏ5＝０．５５％，その他＝１３．１５％）をクラッシャで粗粉砕して粗粉砕物ａを得る。
　次に、上記粗粉砕物ａを篩（メッシュサイズ（日本工業規格（ＪＩＳ）で規定された呼び寸法）＝０．５ｍｍ）で篩い分けし、篩上に残った粗片をハンマーミルで微粉砕（平均粒径＝約２０μｍ）し、得られた微粉体（１５ｋｇ）と有機バインダ（０．７ｋｇ）とガラス繊維（１．５ｋｇ（直径＝１１μｍ，長さ＝３ｍｍ））と水（適量）とをニーダで混練りして均一に混合し、得られた混練物を押出成形機に供給してハニカム形（縦＝６９ｍｍ，横＝６９ｍｍ，長さ＝８００ｍｍ，目ピッチ＝７．４ｍｍ、目開き＝６．２５ｍｍ，目数（ｎ）＝９×９）の排ガス処理触媒の原型を作製し、この原型を充分に自然乾燥させてから熱風乾燥（１００℃×５時間）して、焼成炉で焼成処理（５００℃×３時間）することにより、再生した排ガス処理触媒（基体）の試験体Ａを得た。
《試験体Ｂ》
　石炭焚きボイラの排ガスラインで約６５０００時間使用されたハニカム形（縦＝１５０ｍｍ，横＝１５０ｍｍ，長さ＝８００ｍｍ，壁の厚さ＝１．１５ｍｍ，ピッチ（隣り合う壁の中心同士の間の長さ）＝７．４ｍｍ，目数（ｎ）＝２０×２０）の脱硝用の排ガス処理触媒Ｂ（ＴｉＯ2＝７７．３％，ＷＯ3＝９．００％，Ｖ2Ｏ5＝０．５５％，その他＝１３．１５％）をクラッシャで粗粉砕して粗粉砕物ｂを得る。
　次に、上記粗粉砕物ｂを上記試験体Ａの上記粗粉砕物ａと同様に処理することにより、再生した排ガス処理触媒（基体）の試験体Ｂを得た。
《試験体Ｃ》
　石炭焚きボイラの排ガスラインで約６００００時間使用されたハニカム形（縦＝１５０ｍｍ，横＝１５０ｍｍ，長さ＝８００ｍｍ，壁の厚さ＝１．１５ｍｍ，ピッチ（隣り合う壁の中心同士の間の長さ）＝７．４ｍｍ，目数（ｎ）＝２０×２０）の脱硝用の排ガス処理触媒Ｃ（ＴｉＯ2＝７７．３％，ＷＯ3＝９．００％，Ｖ2Ｏ5＝０．５５％，その他＝１３．１５％）をクラッシャで粗粉砕して粗粉砕物ｃを得る。
　次に、上記粗粉砕物ｃを上記試験体Ａの上記粗粉砕物ａと同様に処理することにより、再生した排ガス処理触媒（基体）の試験体Ｃを得た。
〈試験方法〉
《脱硝率》
　上記試験体Ａ～Ｃからそれぞれ切断した（目数（ｎ）＝６×７，長さ＝８００ｍｍ）１本のみを反応器に充填し、下記に示す条件で脱硝率をそれぞれ求めた。なお、比較のため、新規の排ガス処理触媒（比較体）の脱硝率を併せて求めた。
＊試験条件
・排ガス組成－ＮＯx：１５０ｐｐｍ
　　　　　　　ＮＨ3：１５０ｐｐｍ
　　　　　　　ＳＯ2：８００ｐｐｍ
　　　　　　　　Ｏ2：４％
　　　　　　　ＣＯ2：１２．５％
　　　　　　　Ｈ2Ｏ：１１．５％
　　　　　　　　Ｎ2：バランス
・排ガス温度：３８０℃
・排ガス量：１９．５６Ｎｍ3／ｈｒ
・Ｕgs：２．３Ｎｍ／ｓｅｃ
・ＡＶ：２３．２６Ｎｍ3／ｍ2・ｈｒ
・脱硝率（％）＝｛１－（触媒出口ＮＯx濃度／触媒入口ＮＯx濃度）｝×１００
〈試験結果〉
　上記試験体Ａ～Ｃ及び上記比較体の試験結果を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１からわかるように、上述した条件で使用された排ガス処理触媒Ａ～Ｃを原料に用いた試験体Ａ～Ｃにおいては、比較体（新規品）よりも脱硝率が約３～６％程度低下してしまった。この理由は定かではないが、被毒成分を比較的多く含有した石炭を使用してしまったことにより、触媒成分が比較的多く被毒してしまったためと考えられる。
〔試験例２〕
〈試験体の作製〉
《スラリー液α》
　石炭焚きボイラで使用されるハニカム形の脱硝用の新規の排ガス処理触媒（ＴｉＯ2＝７７．３％，ＷＯ3＝９．００％，Ｖ2Ｏ5＝０．５５％，その他＝１３．１５％，焼成温度＝５００℃）をクラッシャで粗粉砕し、この粗粉砕物（１．５ｋｇ）と水（５リットル）とをアルミナボール（直径２５ｍｍと１５ｍｍとをそれぞれ２．１ｋｇずつ）と共にボールミル（容積７．２リットル）に入れて粉砕（平均粒径４．９４μｍ）した後、濃度を調整（２１％）することにより、スラリー液αを作製した。
《試験体Ａ１１～Ａ１６》
　次に、前記試験例１で得られた前記試験体Ａを上記スラリー液α中にそれぞれ浸漬して、当該試験体Ａの表面を当該スラリー液αでそれぞれ被覆した後、熱風乾燥（１００℃×５時間）して、焼成炉において各種温度（５００℃，５５０℃，６００℃，６５０℃，７００℃，７５０℃）で焼成処理（５時間）することにより、表面を被覆した排ガス処理触媒（外表面積当たりのコート量：１００ｇ／ｍ2）の試験体Ａ１１～Ａ１６をそれぞれ作製した。
〈試験方法〉
《脱硝率》
　前記試験例１の場合と同様にして上記試験体Ａ１１～Ａ１６の脱硝率をそれぞれ求めた。
《摩耗率》
　上記試験体Ａ１１～Ａ１６を縦型の反応器に１本充填し、硅砂（平均粒子径＝５０μｍ）を含ませたガス（含有濃度＝３００ｇ／ｍ3）を下記に示す条件で上方から下方へ向けて流通させることにより、摩耗率をそれぞれ求めた。ただし、上記試験体Ａとして、目数（ｎ）を６×６，長さを１００ｍｍとしたものを使用した。なお、比較のため、新規の排ガス処理触媒（比較体）の摩耗率も併せて求めた。
＊試験条件
・温度：２０℃
・圧力：大気圧
・流速（触媒断面当り）：１０ｍ／ｓｅｃ
・流通時間：１時間
・摩耗率（％）＝｛（Ｗ0－Ｗ）／Ｗ0｝×１００
　ただし、Ｗ0は試験前の触媒重量、Ｗは試験後の触媒重量である。
〈試験結果〉
　上記脱硝率及び上記摩耗率の試験結果を下記の表２に示すと共に、粉砕してスラリー液化させた上記排ガス処理触媒の新規製造時の焼成温度に対する焼成温度差と摩耗率との関係を求めたグラフを図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２からわかるように、試験体Ａ１６は、焼成温度が高過ぎて（７５０℃）、主原料の酸化チタン（ＴｉＯ2）がアナターゼ型からルチル型への結晶構造の変化を生じることにより、焼結度合が進み過ぎて収縮してしまい、触媒としての機能を発現できる状態ではなかった。
　他方、試験体Ａ１１～Ａ１５（被覆焼成温度＝５００～７００℃）は、脱硝率において十分な性能を発現できることが確認された。
　そして、図３の記載からわかるように、試験体Ａ１２～Ａ１５（焼成温度差≧２５℃）は、摩耗率において十分な性能（１％以下／２～３万時間にわたる連続使用が可能）を発現できることが確認された。
〔試験例３〕
〈試験体の作製〉
《スラリー液α１～α５》
　前記試験例２のスラリー液αと同様にして、下記の表３に示す平均粒径を有するスラリー液α１～α５を作製した。
《試験体Ａ２１～Ａ２５》
　次に、前記試験例１で得られた前記試験体Ａを上記スラリー液α１～α５中にそれぞれ浸漬して、当該試験体Ａの表面を当該スラリー液α１～α５でそれぞれ被覆した後、熱風乾燥（１００℃×５時間）して、焼成炉において焼成処理（５５０℃×５時間）することにより、表面を被覆した排ガス処理触媒（外表面積当たりのコート量：１００ｇ／ｍ2）の試験体Ａ２１～Ａ２５をそれぞれ作製した。
〈試験方法〉
《脱硝率》
　前記試験例１の場合と同様にして上記試験体Ａ２１～Ａ２５の脱硝率をそれぞれ求めた。
《摩耗率》
　前記試験例２の場合と同様にして上記試験体Ａ２１～Ａ２５の摩耗率をそれぞれ求めた。
〈試験結果〉
　上記脱硝率及び上記摩耗率の試験結果を下記の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３からわかるように、平均粒径３～８μｍのスラリー液α２～α４を使用した試験体Ａ２２～Ａ２４は、十分な摩耗性能（１％以下／２～３万時間にわたる連続使用が可能）を発現できることが確認された。
　本発明に係る排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒は、各種産業において極めて有益に利用することができる。
　１０　排ガス処理触媒
　１０ａ　孔

Claims (11)

  1. 　表面に灰分が付着した排ガス処理触媒の再生方法であって、
    　使用済みの前記排ガス処理触媒を粗粉砕する使用済み触媒粗粉砕工程と、
    　粗粉砕された前記排ガス処理触媒を閾値サイズＳ超の粗片と当該閾値サイズＳ以下の細粉とに分離する分離工程と、
    　分離された前記粗片を微粉体とするように微粉砕する使用済み触媒微粉砕工程と、
    　微粉砕された前記微粉体を原料として排ガス処理触媒に成型加工する成型工程と、
    　成型された上記排ガス処理触媒の原型を焼成処理する原型焼成工程と、
    　新規の前記排ガス処理触媒を粉砕する新規触媒粉砕工程と、
    　粉砕された新規の前記排ガス処理触媒をスラリー液化させるスラリー化工程と、
    　前記原型焼成工程で焼成されて得られた基体の表面に前記スラリー液を被覆するスラリー被覆工程と、
    　前記スラリー液を被覆された前記基体を、粉砕された新規の前記排ガス処理触媒の製造時の焼成温度よりも高い温度で焼成処理する被覆焼成工程と
    　を行うことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
    　ただし、前記閾値サイズＳは、０．１０５ｍｍ以上のある値である。
  2. 　請求項１に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
    　前記被覆焼成工程が、粉砕された新規の前記排ガス処理触媒の製造時の焼成温度よりも２５℃以上の高い温度で焼成処理する工程である
    　ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
  3. 　請求項２に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
    　前記被覆焼成工程が、７００℃以下の温度で焼成処理する工程である
    　ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
    　粉砕されてスラリー液化された新規の前記排ガス処理触媒の平均粒径が３～８μｍである
    　ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
    　前記排ガス処理触媒が、酸化チタンを主原料とするものである
    　ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
  6. 　請求項５に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
    　前記排ガス処理触媒が、燃焼した石炭からの排ガスを処理するものである
    　ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
  7. 　請求項６に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
    　前記排ガス処理触媒が、前記排ガス中の窒素酸化物を処理するものである
    　ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
  8. 　請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
    　前記使用済み触媒粗粉砕工程が、使用済みの前記排ガス処理触媒の全重量に対して７０～９５重量％の範囲で前記閾値サイズＳ超の前記粗片を生じさせるように、使用済みの当該排ガス処理触媒を粗粉砕する工程である
    　ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
  9. 　請求項８に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
    　前記閾値サイズＳが、１．０ｍｍ以下の値である
    　ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
  10. 　請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の排ガス処理触媒の再生方法において、
    　前記使用済み触媒微粉砕工程が、前記微粉体の平均粒径を０．１ｍｍ以下とするように、前記粗片を微粉砕する工程である
    　ことを特徴とする排ガス処理触媒の再生方法。
  11. 　請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の排ガス処理触媒の再生方法により再生されたものである
    　ことを特徴とする排ガス処理触媒。
PCT/JP2011/051690 2010-06-02 2011-01-28 排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒 Ceased WO2011152080A1 (ja)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/387,519 US8835340B2 (en) 2010-06-02 2011-01-28 Method for regeneration of exhaust gas treatment catalyst, and exhaust gas treatment cataylst produced using the method
CA2768961A CA2768961C (en) 2010-06-02 2011-01-28 Method for regeneration of exhaust gas treatment catalyst, and exhaust gas treatment catalyst produced using the method
BR112012001941A BR112012001941A8 (pt) 2010-06-02 2011-01-28 Método para regeneração de catalisador para tratamento de gás de exaustão, e catalisador para tratamento de gás de exaustão produzido por esse método
PL11789492T PL2578314T3 (pl) 2010-06-02 2011-01-28 Sposób regeneracji katalizatora oczyszczania gazów spalinowych oraz katalizator oczyszczania gazów spalinowych wykonany tym sposobem
KR1020127002049A KR101398317B1 (ko) 2010-06-02 2011-01-28 배기 가스 처리 촉매의 재생 방법 및 이 방법을 사용한 배기 가스 처리 촉매
RU2012102775/04A RU2505358C2 (ru) 2010-06-02 2011-01-28 Способ регенерации катализатора обработки отработавших газов и катализатор обработки отработавших газов, полученный с использованием данного способа
EP11789492.3A EP2578314B1 (en) 2010-06-02 2011-01-28 Method for regeneration of exhaust gas treatment catalyst, and exhaust gas treatment catalyst produced using the method
CN2011800029610A CN102470364A (zh) 2010-06-02 2011-01-28 废气处理催化剂的再生方法及使用了该方法的废气处理催化剂
US14/453,387 US20140349838A1 (en) 2010-06-02 2014-08-06 Method for regeneration of exhaust gas treatment catalyst, and exhaust gas treatment cataylst produced using the method

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010126513A JP5535769B2 (ja) 2010-06-02 2010-06-02 排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒
JP2010-126513 2010-06-02

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/387,519 A-371-Of-International US8835340B2 (en) 2010-06-02 2011-01-28 Method for regeneration of exhaust gas treatment catalyst, and exhaust gas treatment cataylst produced using the method
US14/453,387 Division US20140349838A1 (en) 2010-06-02 2014-08-06 Method for regeneration of exhaust gas treatment catalyst, and exhaust gas treatment cataylst produced using the method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011152080A1 true WO2011152080A1 (ja) 2011-12-08

Family

ID=45066469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/051690 Ceased WO2011152080A1 (ja) 2010-06-02 2011-01-28 排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒

Country Status (10)

Country Link
US (2) US8835340B2 (ja)
EP (1) EP2578314B1 (ja)
JP (1) JP5535769B2 (ja)
KR (1) KR101398317B1 (ja)
CN (1) CN102470364A (ja)
BR (1) BR112012001941A8 (ja)
CA (1) CA2768961C (ja)
PL (1) PL2578314T3 (ja)
RU (1) RU2505358C2 (ja)
WO (1) WO2011152080A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5812768B2 (ja) 2011-08-31 2015-11-17 三菱日立パワーシステムズ株式会社 脱硝触媒の再生方法及び重質油焚き燃焼装置の運転方法
JP6441140B2 (ja) * 2014-03-28 2018-12-19 日揮触媒化成株式会社 使用済み触媒を用いた酸化チタン系微粉末の製造方法および該粉末を用いた排ガス処理触媒の製造方法
JP6391397B2 (ja) * 2014-09-30 2018-09-19 株式会社日本触媒 排ガス処理触媒の製造方法
KR101581613B1 (ko) * 2015-01-14 2015-12-31 성균관대학교산학협력단 원자층 증착법으로 제조된 저온 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매 및 이의 활용
CN119365249A (zh) * 2022-06-20 2025-01-24 日本碍子株式会社 酸性气体吸附装置的再生方法及酸性气体吸附装置的制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57180433A (en) 1981-04-28 1982-11-06 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Regeneration of used denitration catalyst
JPH03127630A (ja) * 1989-10-09 1991-05-30 Hitachi Ltd 脱硝触媒と脱硝触媒用被覆ガラス
JPH09108573A (ja) 1995-10-17 1997-04-28 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 窒素酸化物除去触媒
WO2009107276A1 (ja) * 2008-02-29 2009-09-03 三菱重工業株式会社 排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5780433A (en) * 1980-11-10 1982-05-20 Yoshino Kogyosho Co Ltd Method for treatment of bottle made of saturated polyester
US5763352A (en) * 1994-05-30 1998-06-09 Yukong Ltd. Catalyst composition for the purification of the exhaust of diesel vehicles, catalyst using the same and preparing methods thereof
CN1063098C (zh) * 1996-08-06 2001-03-14 中国石油化工总公司 丙烯腈流化床废旧催化剂利用工艺
JP4264643B2 (ja) 2003-09-18 2009-05-20 日立造船株式会社 劣化触媒の再生方法
DK1718408T3 (en) * 2004-01-20 2016-09-19 Shell Int Research PROCEDURE FOR THE RECOVERY OF CATALYTIC ACTIVITY FOR A USED HYDROGEN TREATMENT CATALYST
KR20070086102A (ko) * 2004-12-23 2007-08-27 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 폐 촉매로부터 촉매 지지체의 제조 방법
RU2299095C2 (ru) * 2005-02-15 2007-05-20 Открытое акционерное общество "Новомосковский институт азотной промышленности" Способ регенерации отработанного катализатора для гидроочистки нефтяного сырья

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57180433A (en) 1981-04-28 1982-11-06 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Regeneration of used denitration catalyst
JPH03127630A (ja) * 1989-10-09 1991-05-30 Hitachi Ltd 脱硝触媒と脱硝触媒用被覆ガラス
JPH09108573A (ja) 1995-10-17 1997-04-28 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 窒素酸化物除去触媒
WO2009107276A1 (ja) * 2008-02-29 2009-09-03 三菱重工業株式会社 排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒
JP2009226388A (ja) 2008-02-29 2009-10-08 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2578314A4

Also Published As

Publication number Publication date
BR112012001941A8 (pt) 2018-02-06
US20140349838A1 (en) 2014-11-27
PL2578314T3 (pl) 2021-12-20
US20120204543A1 (en) 2012-08-16
KR101398317B1 (ko) 2014-05-23
EP2578314A4 (en) 2014-04-02
US8835340B2 (en) 2014-09-16
RU2505358C2 (ru) 2014-01-27
CA2768961C (en) 2015-03-10
CN102470364A (zh) 2012-05-23
EP2578314B1 (en) 2021-08-18
JP2011251245A (ja) 2011-12-15
EP2578314A1 (en) 2013-04-10
CA2768961A1 (en) 2011-12-08
BR112012001941A2 (pt) 2017-10-03
JP5535769B2 (ja) 2014-07-02
KR20120040219A (ko) 2012-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5308083B2 (ja) 排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒
JP5535769B2 (ja) 排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒
JP4860076B2 (ja) 窒素酸化物の選択的接触還元のための触媒の製造方法
JP6441140B2 (ja) 使用済み触媒を用いた酸化チタン系微粉末の製造方法および該粉末を用いた排ガス処理触媒の製造方法
JP2002119858A (ja) 窒素酸化物の高温での選択的接触還元用触媒の製造方法
CN104619648A (zh) 基于TiO2的擦洗颗粒,以及制备和使用这样的基于TiO2的擦洗颗粒的方法
US20040187392A1 (en) Titanium dioxide scouring media and mehod of production
JP5374441B2 (ja) 排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒
JP2005126317A (ja) ハニカム構造体の製造方法及びハニカム構造体
JP2020163368A (ja) 排ガス処理触媒とその製造方法およびこれを用いた排ガス処理方法、並びに触媒の設計方法
WO2014178290A1 (ja) 脱硝触媒およびその製造方法
JP6308832B2 (ja) 排ガス処理触媒の製造方法
JP2005342711A (ja) ディーゼルエンジン排ガスの脱硝方法
CN107262106A (zh) 一种催化剂及其制备方法和应用
JP4177661B2 (ja) 排ガス処理用触媒の製造方法
JP2014079716A (ja) 排ガス処理触媒および排ガス処理方法
JP6906420B2 (ja) 無機複合酸化物の製造方法およびこれを用いた排ガス処理方法
JP2016068031A (ja) 脱硝触媒および脱硝方法
JP2004130179A (ja) 塩素化有機化合物分解用触媒および塩素化有機化合物の分解方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180002961.0

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2768961

Country of ref document: CA

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11789492

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127002049

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011789492

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13387519

Country of ref document: US

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112012001941

Country of ref document: BR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012102775

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01E

Ref document number: 112012001941

Country of ref document: BR

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01E

Ref document number: 112012001941

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112012001941

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20120127