WO2012073085A1 - Membran-elektroden-einheit und brennstoffzellen mit verbesserter lebensdauer - Google Patents

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WO2012073085A1
WO2012073085A1 PCT/IB2011/002781 IB2011002781W WO2012073085A1 WO 2012073085 A1 WO2012073085 A1 WO 2012073085A1 IB 2011002781 W IB2011002781 W IB 2011002781W WO 2012073085 A1 WO2012073085 A1 WO 2012073085A1
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WO
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membrane
film
acid
polymer
electrode assembly
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PCT/IB2011/002781
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French (fr)
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Oliver Gronwald
Detlef Ott
Seonghan Yu
Sigmar BRÄUNINGER
Thomas Justus Schmidt
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BASF China Co Ltd
BASF SE
Original Assignee
BASF China Co Ltd
BASF SE
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M8/02—Details
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to membrane-electrode assemblies
  • electrochemically active electrodes separated by a polymer electrolyte membrane.
  • PEM Polymer electrolyte membrane
  • proton-conducting membranes Here are predominantly perfluorinated polymers application.
  • Prominent example is National TM by DuPont de Nemours, Willmington USA.
  • proton conduction is a relatively high
  • Required water content in the membrane which is typically at 4 - 20 molecules of water per sulfonic acid group.
  • the necessary water content but also the stability of the polymer in combination with acidic water and the reaction gases hydrogen and oxygen, usually limits the operating temperature of the PEM fuel cell stacks to 80-100 ° C. Under pressure, the
  • Operating temperatures can be increased to> 120 ° C. Otherwise, higher
  • Carbon monoxide contained in the reformer gas which usually must be removed by a complex gas treatment or gas cleaning.
  • the cooling devices can be made much simpler. This means that in fuel cell systems that are operated at temperatures above 100 ° C, the waste heat made much better usable and thus the fuel cell system efficiency can be increased by electricity-heat coupling.
  • Object of the present invention was therefore to provide membrane electrode assemblies and fuel cells with the highest possible performance that can be produced in the simplest possible way, on a large scale, as inexpensively and reproducibly as possible and also have an improved life.
  • the fuel cells should preferably have the following properties:
  • the fuel cells should last as long as possible.
  • the fuel cells should be as high as possible after a long period of operation
  • the fuel cells should be able to withstand permanent or changing pressure differences between anode and cathode in the best possible way.
  • the fuel cells should have an improved temperature and
  • Gas permeability, especially at high temperatures have.
  • a decrease in mechanical stability and structural integrity, especially at high temperatures, should be avoided as much as possible.
  • the subject matter of the present invention is accordingly a membrane-electrode unit which has at least two electrochemically active electrodes, which are separated by at least one polymer electrolyte membrane, comprises the abovementioned polymer electrolyte membrane has at least one reinforcement, characterized in that the reinforcement comprises at least one foil having holes through which the polymer electrolyte membrane is in contact with both electrochemically active electrodes.
  • polymer electrolyte membranes or polymer electrolyte materials suitable for the purposes of the present invention are known per se.
  • membranes are used which comprise acids, which acids may also be covalently bound to the polymers.
  • Basic polymers preferably form the polymer in the polymer electrolyte membrane. These membranes comprise acids or are doped with acids, so that an acid-base complex forms between the basic polymer and the acid.
  • acids are preferred which release protons without additional water, e.g. by means of the so-called Grotthus mechanism.
  • the basic polymer in the context of the present invention is preferably a basic polymer having at least one nitrogen, oxygen or
  • Sulfur atom preferably at least one nitrogen atom, in one
  • the repeating unit in the basic polymer according to a preferred embodiment contains an aromatic ring having at least one nitrogen atom.
  • the aromatic ring is preferably a five- or
  • high-temperature-stable polymers which contain at least one nitrogen
  • High temperature stability in the context of the present invention is a polymer which can be operated as a polymeric electrolyte in a fuel cell at temperatures above 120 ° C permanently.
  • Permanently means that a membrane according to the invention at least 100 hours, preferably at least 500 hours, at least 80 ° C, preferably at least 120 ° C, more preferably
  • polystyrene resin in the context of the present invention, all the abovementioned polymers can be used individually or as a mixture (blend), also with other polymers.
  • Blends which contain polyazoles and / or polysulfones are particularly preferred.
  • the preferred blend components are polyethersulfone,
  • Polymer blends are particularly useful, which comprise at least one basic polymer and at least one acidic polymer, preferably in a weight ratio of 1: 99 to 99: 1 (so-called acid-base polymer blends).
  • acid-base polymer blends particularly suitable acidic polymers in this context include polymers having sulfonic acid and / or phosphonic acid groups.
  • Very particularly suitable acid-base polymer blends according to the invention are described in detail, for example, in the publication EP1073690 A1.
  • a particularly preferred group of basic polymers are polyazoles.
  • a basic polymer based on polyazole contains recurring azole units of the general formula (I) and / or (II) and / or (III) and / or (IV) and / or (V ) and / or (VI) and / or (VII) and / or (VIII) and / or (IX) and / or (X) and / or (XI) and / or (XIII) and / or (XIV) and / or (XV) and / or (XVI) and / or (XVII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXI) and / or (XXII) and / or (XXII))
  • Ar are the same or different and represent a four-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 1 are the same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 2 is the same or are different and represent a two- or three-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 3 are the same or different and are a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 4 are the same or different and represent a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 1 are the same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 2 is the same or are different and represent a two- or three-membered aromatic or heteroaromatic group which may
  • Ar 5 are the same or different and are a four-membered aromatic or
  • heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 6 are the same or different and are for a divalent aromatic or
  • heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 7 are the same or different and are for a divalent aromatic or
  • heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 8 are the same or different and for a trivalent aromatic or
  • heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 9 are the same or different and are a two- or three- or diminuhexige
  • aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 10 are the same or different and represent a divalent or trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 11 are the same or different and are for a divalent aromatic or
  • heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • X is the same or different and is oxygen, sulfur or a
  • Amino group which carries a hydrogen atom, a 1-20 carbon atoms having group, preferably a branched or unbranched alkyl or alkoxy group, or an aryl group as a further radical
  • R is the same or different than hydrogen, an alkyl group or a
  • n, m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, quinoline, pyridine, bipyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, tetrazine, pyrol, pyrazole, anthracene, benzopyrrole, benzotriazole,
  • Phenothiazine, acridizine, benzopteridine, phenanthroline and phenanthrene which may optionally be substituted from.
  • the substitution pattern of Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 is arbitrary, in the case of phenylene, for example, Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 Ortho, meta- and para-phenylene.
  • Particularly preferred groups are derived from benzene and biphenylene, which may optionally also be substituted.
  • Preferred alkyl groups are short chain alkyl groups of 1 to 4
  • Carbon atoms such as. For example, methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl groups.
  • Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups.
  • Alkyl groups and the aromatic groups may be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. For example, fluorine, amino groups, hydroxy groups or short-chain alkyl groups, such as. For example, methyl or ethyl groups.
  • the polyazoles can in principle also have different recurring units
  • polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzothiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinoxalines, polythiadiazoles, poly (pyridines), poly (pyrimidines) and poly (tetrazapyrenes).
  • the polymer containing recurring azole units is a copolymer or a blend containing at least two units of the formulas (I) to (XXII) which differ from each other.
  • the polymers can be present as block copolymers (diblock, triblock), random copolymers, periodic copolymers and / or alternating polymers.
  • the polymer containing recurring azole units is a polyazole which contains only units of the formula (I) and / or (II).
  • the number of repeating azole units in the polymer is preferably an integer greater than or equal to 10.
  • Particularly preferred polymers contain at least 100 recurring azole units.
  • polymers containing recurring benzimidazole units are preferred.
  • Some examples of the most useful polymers containing benzimidazole recurring units are represented by the following formulas:
  • n and m are integers greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • one or more nitrogen heteroatoms it is also possible for one or more nitrogen heteroatoms to be replaced by other heteroatoms; preferably these other heteroatoms are oxygen and / or sulfur atoms.
  • Such compounds are also to be subsumed under the name benzimidazole.
  • the polyazoles used, but especially the polybenzimidazoles are characterized by a high molecular weight. Measured as intrinsic viscosity this is at least 0.2 dl / g, preferably 0.8 to 10 dl / g, in particular 1 to 10 dl / g.
  • Preferred polybenzimidazoles are under the trade name Celazole®
  • the preferred polysulfones include in particular polysulfones having aromatic and / or heteroaromatic groups in the main chain. According to a particular aspect of the present invention, preferred
  • Polysulfones and polyethersulfones a melt volume rate MVR 300/21, 6 is less than or equal to 40 cm 3/10 min, especially less than or equal to 30 cm 3/10 min and particularly preferably less than or equal to 20 cm 3/10 min measured according to IS01133.
  • polysulfones having a Vicat softening temperature VST / A / 50 of 180 ° C to 230 ° C are preferred.
  • the polymers based on polysulfone include, in particular, polymers which contain repeating units having linking sulfone groups corresponding to the general formulas A, B, C, D, E, F and / or G:
  • polysulfones for the purposes of the present invention include homopolymers and copolymers, for example random copolymers. Particularly preferred polysulfones comprise recurring units of the formulas H to N:
  • the above-described polysulfones can 720 P, ® Ultrason E, ® Ultrason S, ® Mindel, ® Radel A, ® Radel R, ® Victrex HTA, ® Astrel and ® Udel be obtained commercially under the trade names Victrex 200 P, ® Victrex.
  • polyether ketones polyether ketone ketones
  • polyether ether ketones polyether ether ketones
  • polyether ether ketone ketones polyaryl ketones
  • the polymer electrolyte membrane has at least one film as a reinforcement, wherein the film has holes through which the polymer electrolyte membrane with both electrochemically active
  • Electrodes in contact are Electrodes in contact.
  • the film used according to the invention can in this case be arranged in the membrane, preferably the film is arranged centrally and is completely through the
  • the membranes reinforced according to the invention can no longer be delaminated without destruction
  • the reinforcing films used according to the invention can in turn
  • Suitable reinforcing fibers preferably comprise
  • the reinforcing fibers of the film according to the invention may also form a textile surface, preferably a scrim and / or mesh.
  • the reinforcing foils used according to the invention have holes, so that the polymer electrolyte membrane is in contact with both electrochemically active electrodes.
  • the shape of the holes and their arrangement are not limited.
  • the holes may have symmetrical or asymmetrical shapes, the same applies to the arrangement of the holes. To be favoured
  • the holes can be produced by punching and / or cutting from the film web.
  • the long intervals of the diamond holes are in the range of 0.5 mm to 13 mm, the short intervals of the diamond holes (SWD) in the range of 0.25 mm to 8 mm, and the thickness of the lands (Strand Width) in the range of 0.15 mm to 2 mm.
  • Such reinforcing films are particularly well suited.
  • the thickness of the reinforcing films used according to the invention is the thickness of the reinforcing films used according to the invention.
  • the thickness can be determined by electronic image analysis of an optical or TEM image.
  • the reinforcing films used according to the invention preferably have a tensile strength of at least 5 MPa, particularly preferably at least 10 MPa, in particular at least 14 MPa.
  • the reinforcing films used according to the invention preferably have an elongation at break in the range from 0.5% to 100%, preferably in the range from 1% to 60%.
  • the reference force is measured according to EN 29073, part 3 on 5 cm wide specimens with a measuring length of 100 mm.
  • Centinewton [cN] is the numerical value of the basis weight of the sample, expressed in grams per square meter.
  • the reinforcing films used according to the invention have sufficient stability with respect to the polymer electrolyte material. Due to the
  • Operating temperature of the membrane electrode units of the invention of min. 120 ° C are suitable as materials for the reinforcing films used in the invention such materials whose continuous service temperature min. 120 ° C, preferably min. 160 ° C, especially min. 175 ° C, is.
  • the open area of the film formed by the holes is preferably 10 to 98%, more preferably 15 to 95%, in particular 20 to 90%, of the total surface area of the film.
  • Suitable polymers for the reinforcing films used according to the invention are in particular polytetrafluoroethylene (PTFE), polyfluoroethylene propylene (PFEP), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyhexafluoropropylene, copolymers of PTFE with hexafluoropropylene, with perfluoropropyl vinyl ether, with trifluoronitrosomethane, with carbalkoxy perfluoroalkoxy vinyl ether, and polysulfones, especially those described above polysulfones.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFEP polyfluoroethylene propylene
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • polyhexafluoropropylene copolymers of PTFE with hexafluoropropylene, with perfluoropropyl vinyl ether, with trifluoronitrosomethane, with carbalkoxy perfluoroalkoxy vinyl ether
  • Reinforcing foils are in particular polyphenylene, poly (p-xylylene),
  • Polyarylmethylene poly (N-vinylacetamide), polyvinylimidazole, polyvinylcarbazole, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride,
  • Polyvinylidene difluoride polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride
  • Polymers with C-O bonds in the main chain for example polyphenylene oxide and / or polyether ketone;
  • Polymers having C-S bonds in the main chain for example, polysulfide ethers, polyphenylene sulfide, polysulfones, polyethersulfone;
  • Polymers with C-N bonds in the main chain for example polyimines,
  • Polyisocyanides polyetherimine, polyetherimides, polyaniline, polyaramides, polyamides, polyhydrazides, polyurethanes, polyimides, polyazoles, polyazole ether ketone, polyazines, polybenzoxazole, polybenzoxazines; and / or inorganic polymers, for example polysilicates and / or
  • the reinforcing sheet also includes those having functional chemical groups that form a covalent chemical bond between the reinforcing sheet polymer and the polymer of the polymer electrolyte membrane.
  • chemical functionalization is meant the introduction of a functional group capable of forming a covalent chemical bond between the fibers and the polymer of the polymer electrolyte membrane.
  • suitable Functional groups are preferably amines, carboxylic acids, carboxylic acid esters, carboxylic anhydrides, carboxylic acid halides, carboxylic acid amides, acetals, alcohols, ethers, sulfonic acid halides and halides.
  • Preferred polymers for the functionalized reinforcing films are those based on polyether ketone (PEK), polyether ether ketone (PEEK), polysulfone,
  • Polyethersulfone polyazole, polyacrylonitrile (PAN), polyphosphazene,
  • Polyphenylene oxide, polyetherimide and polyaramid are Polyphenylene oxide, polyetherimide and polyaramid.
  • the abovementioned polymers are functionalized, preferably in the form of their film.
  • the polymer is first nitrated and then reduced to the amine, or the polymer is first carboxylated then saponified in the corresponding carboxylic acid ester. Suitable procedures are described, for example, in WO 01/64322 and WO 01/64773.
  • the reinforcing foils thus have functional groups which are capable of reacting with the polymer of the polymer electrolyte membrane or, in a further structure of the polymers, react with these and form a covalent bond between the polymer of the foil-like reinforcement and the polymer of the polymer
  • Polymer electrolyte membrane still monomers and / or oligomers constituents (each at least 1 wt .-%).
  • the polymer electrolyte membranes can be prepared in a manner known per se, wherein they are expediently provided directly with the reinforcing foils used according to the invention during their production, preferably by forming the polymer electrolyte membrane in the presence of the reinforcing foils used according to the invention.
  • doped polyazole films are obtained by a process comprising the steps
  • step B) arranging the film comprising holes on a support, C) applying a layer using the mixture according to step A) on the support from step B) in such a way that the mixture penetrates the holes of the film and covers both sides of the film, preferably completely,
  • step D) heating of the sheet / layer obtainable according to step C) under inert gas to temperatures of up to 350 ° C, preferably up to 280 ° C, in particular up to 230 ° C, to form the polyazole polymer, wherein the polyazole Polymer fills the existing holes so that it covers both sides of the film,
  • step E) Treatment of the membrane formed in step D) (until it is self-supporting).
  • This variant requires the use of film materials whose melting point is above the temperature range mentioned in step D) and which have sufficient stability with respect to polyphosphoric acid or phosphoric acid.
  • the film according to the invention may also be used.
  • step B it is also possible to omit step B) and to perform the feeding of the reinforcing sheet before or during step D).
  • the hole-containing reinforcing film by pressure on both sides of the membrane, for example by means of pressure and / or temperature by suitable calenders, rollers, rollers or presses, so that a sandwich-like structure results.
  • the polymer electrolyte material is still ductile, so that the holes are filled with polymer electrolyte material as described above.
  • Carboxylic acid compounds preferably include di-carboxylic acids and tri-carboxylic acids and tetra-carboxylic acids or their esters or their anhydrides or their acid chlorides.
  • aromatic carboxylic acids includes
  • the aromatic dicarboxylic acids are isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyterephthalic acid, 5-aminoisophthalic acid, 5-N, N-dimethylaminoisophthalic acid, 5-N, N-diethylaminoisophthalic acid, 2.5 Dihydroxyterephthalic acid, 2,6-dihydroxyisophthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, 2,3-dihydroxyphthalic acid, 2,4-dihydroxyphthalic acid, 3,4-dihydroxyphthalic acid, 3-fluorophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 2-fluoroterephthalic acid, tetrafluorophthalic acid, tetrafluoroisophthalic acid,
  • Tetrafluoroterephthalic acid 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, benzophenone 4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 4-trifluoromethylphthalic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) -hexafluoropropane, 4,4'-stilbenedicarboxylic acid , 4-carboxycinnamic acid, or their C1-C20-alkyl esters or C5-C12-aryl esters, or their acid anhydrides or their acid chlor
  • the aromatic tri-, tetra-carboxylic acids or their C 1 -C 20 -alkyl esters or C 5 -C 12 -aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides are preferably 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (trimesic acid ), 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), (2-carboxyphenyl) -iminodiacetic acid, 3,5,3'-biphenyltricarboxylic acid or 3,5,4'-biphenyltricarboxylic acid.
  • aromatic tetracarboxylic acids or their C 1 -C 20 -alkyl esters or C 5 -C 12 -aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides are preferably 3,5,3 ', 5'-biphenyltetracarboxylic acid, 1, 2,4 , 5-Benzoltetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 1, 2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid or 1,5,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid ,
  • heteroaromatic carboxylic acids used are preferably heteroaromatic dicarboxylic acids or tricarboxylic acids or tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides.
  • Heteroaromatic carboxylic acids are aromatic systems which contain at least one nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atom in the aromatic.
  • pyridine-2,5-dicarboxylic acid pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-dicarboxylic acid, pyridinedicarboxylic acid, 3,5-pyrazoldicarboxylic acid, 2,6-pyrimidinedicarboxylic acid, 2,5-pyrazinedicarboxylic acid, 2,4,6-pyridinetricarboxylic acid or benzimidazole-5,6-dicarboxylic acid or their C1-C20-alkyl-ester or C5-C12-aryl Esters, or their acid anhydrides or their acid chlorides.
  • the content of tricarboxylic acid or tetracarboxylic acids is between 0 and 30 mol%, preferably 0.1 and 20 mol%, in particular 0.5 and 10 mol%.
  • heteroaromatic diaminocarboxylic acids to diaminobenzoic acid or their mono- and dihydrochloride derivatives.
  • heteroaromatic carboxylic acids is between 1:99 and 99: 1, preferably 1:50 to 50: 1.
  • mixtures are, in particular, mixtures of N-heteroaromatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
  • Non-limiting examples thereof are isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 2,6-dihydroxyisophthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, 2,3-dihydroxyphthalic acid, 2,4-dihydroxyphthalic acid.
  • Benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 4-trifluoromethylphthalic acid, pyridine-2,5-dicarboxylic acid, pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyridine-2 , 6-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3,5-pyrazoldicarboxylic acid, 2,6-pyrimidinedicarboxylic acid, 2,5-pyrazinedicarboxylic acid.
  • the tetra-amino compounds to be used in step A) preferably comprise 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-tetraaminopyridine, 1, 2,4,5-tetraaminobenzene, 3,3', 4,4'-tetraaminodiphenylsulfone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 3,3', 4,4'-tetraaminobenzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenylmethane and 3,3', 4, 4 ' Tetraaminodiphenyldimethylmethane and salts thereof, in particular their mono-, di-, tri- and tetrahydrochloride derivatives.
  • the polyphosphoric acid used in step A) is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • polyphosphoric acids such as those available from Riedel-de Haen, for example.
  • the polyphosphoric acids ⁇ ⁇ + 2 ⁇ 3 ⁇ + ⁇ (n> 1) usually have a content calculated as P2O5 (acidimetric) of at least 83%.
  • P2O5 acidimetric
  • the mixture produced in step A) has a weight ratio of polyphosphoric acid to sum of all monomers of 1: 10,000 to 10,000: 1, preferably 1: 1000 to 1000: 1, in particular 1: 100 to 100: 1, on.
  • the layer formation according to step C) takes place by means of measures known per se (casting, spraying, doctoring) which are known from the prior art for polymer film production.
  • the carrier all under the conditions as internal to be designated carrier are suitable.
  • the solution may optionally be treated with phosphoric acid (concentrated phosphoric acid, 85%). This allows the viscosity to be adjusted to the desired value and the formation of the membrane can be facilitated.
  • the layer produced in step C) has a thickness ⁇ 20-4000 ⁇ ⁇ ⁇ , preferably between 30 and 3500, particularly between 50 and ⁇ 3000th
  • step D The treatment of the polymer layer produced according to step D) is carried out in
  • the treatment can be carried out so far that the membrane is self-supporting, so that it can be detached from the carrier without damage.
  • step D) the planar structure obtained in step C) is set to a
  • the inert gases to be used in step D) are known in the art. These include in particular nitrogen and noble gases, such as neon, argon, helium.
  • step A) by heating the mixture from step A) to temperatures of up to 350 ° C., preferably up to 280 ° C., the formation of oligomers and / or low molecular weight polymers can already be effected.
  • step D) can be omitted partially or completely. This variant is also the subject of the present invention.
  • the treatment of the membrane in step E) takes place at temperatures above 0 ° C and below 150 ° C, preferably at temperatures between 10 ° C and 120 ° C, in particular between room temperature (20 ° C) and 90 ° C, in the presence of moisture or water and / or water vapor and / or water-containing phosphoric acid of up to 85%.
  • the treatment is preferably carried out under
  • Training low molecular weight polyphosphoric acid and / or phosphoric acid contributes to the solidification of the membrane.
  • step E The partial hydrolysis of the polyphosphoric acid in step E) leads to a
  • the upper temperature limit of the treatment according to step E) is generally 150 ° C. With extremely short exposure to moisture, for example from superheated steam, this steam may also be hotter than 150 ° C. Essential for the upper temperature limit is the duration of the treatment.
  • the partial hydrolysis (step E) can also be carried out in climatic chambers in which the hydrolysis can be controlled in a controlled manner under defined action of moisture.
  • the moisture by the temperature or saturation of the contacting environment such as gases, such as air, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases, or steam can be adjusted specifically.
  • the duration of treatment depends on the parameters selected above.
  • the duration of treatment depends on the thickness of the membrane.
  • the treatment duration is between a few seconds to
  • the treatment time is preferably between 10 seconds and 300 hours, in particular 1 minute to 200 hours.
  • the treatment duration is between 1 and 200 hours.
  • the membrane obtained according to step E) can be made self-supporting, i. it can be detached from the wearer without damage and subsequently
  • a concentration (mol of phosphoric acid relative to a repeating unit of the formula (I), for example polybenzimidazole) is preferably between 10 and 50, in particular between 12 and 40, particularly preferably between 15 and 25.
  • Doping levels are very difficult or impossible to access by doping polyazoles with commercially available ortho-phosphoric acid.
  • step 2) impregnating the holes comprising film with a solution according to step 2) and heating under inert gas to temperatures of up to 300 ° C, preferably up to 280 ° C, in particular up to 230 ° C, to form the polyazole polymer, wherein the polyazole polymer fills the existing holes so that it covers both sides of the film,
  • step 5 treatment of the membrane formed in step 4) until it is self-supporting.
  • doped polyazole films are obtained by a process in which the polyphosphoric acid is wholly or partly replaced by organic phosphonic anhydrides. Such an approach, but without the incorporation of reinforcing films, is described for example in WO 2005/063851.
  • organic phosphonic anhydrides mentioned above are cyclic compounds of the formula
  • anhydrides of the multiple organic phosphonic acids such as the formula of anhydrides of diphosphonic acid
  • radical R and R ' are identical or different and represent a C 1 -C 20 -carbon-containing group.
  • radicals C 1 -C 20 -alkyl particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-butyl, Butyl, t-butyl, n-pentyl, s-pentyl,
  • Ci - groups by -O-, -S-, -NR 1 - - or -CONR 2 - C 2 o-carbon containing groups one or more non-adjacent CH 2 may be replaced and one or more H Atoms can be replaced by F.
  • one or more non-adjacent CH groups may be replaced by -O-, -S-, -NR 1 - or -CONR 2 , and one or more H atoms may be replaced by F.
  • radicals R 1 and R 2 are identical or different at each occurrence H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C-atoms.
  • organic phosphonic anhydrides which are partially or perfluorinated.
  • organic phosphonic anhydrides used can also be used in
  • the polyphosphoric acid is commercially available polyphosphoric acids such as those available from Riedel-de Haen, for example.
  • the polyphosphoric acids Hn + 2PnO 3 n + i (n> 1) usually have a content calculated as P2O5
  • organic phosphonic anhydrides can also be used in combination with simple and / or multiple organic phosphonic acids.
  • the simple and / or multiple organic phosphonic acids are compounds of the formula in which the radical R is identical or different and represents a C 1 -C 20 -carbon-containing group and n> 2. Particularly preferred radicals R have already been described above.
  • organic phosphonic acids are commercially available, for example the products of the company Clariant or Aldrich.
  • organic phosphonic acids do not include vinyl-containing phosphonic acids as described in International Publication WO 03/075389.
  • the produced mixture has a weight ratio of organic compound
  • Phosphonic anhydrides to sum of all polymers from 1: 10,000 to 10,000: 1, preferably 1: 1000 to 1000: 1, in particular 1: 100 to 100: 1, on. Insofar as these phosphonic anhydrides are used in admixture with polyphosphoric acid or simple and / or multiple organic phosphonic acids, these have to be considered in the case of the phosphonic anhydrides.
  • organophosphonic acids preferably perfluorinated organic phosphonic acids, can be added to the mixture produced.
  • the membrane in particular the membrane based on polyazoles, can be crosslinked by the action of heat in the presence of atmospheric oxygen on the surface. This hardening of the membrane surface improves the
  • the oxygen concentration in this process step is usually in the range from 5 to 50% by volume.
  • IR infra red, ie light with a wavelength of more than 700 nm
  • NIR near IR, ie light with a wavelength in the range of about 700 to 2000 nm or an energy in the range of about 0.6 to 1.75 eV).
  • Another method is the irradiation with ß-rays.
  • the radiation dose is between 5 and 200 kGy.
  • the duration of the crosslinking reaction can be in a wide range. In general, this reaction time is in the range of 1 second to 10 hours, preferably 1 minute to 1 hour, without this being a restriction.
  • the membrane-electrode assembly comprises at least two electrochemically active electrodes (anode and cathode) which are separated by the polymer electrolyte membrane.
  • electrochemically active indicates that the electrodes are capable of catalyzing the oxidation of hydrogen and / or at least one reformate and the reduction of oxygen, this property being obtained by coating the electrodes with platinum and / or ruthenium
  • electrode means that the material is electrically conductive.
  • the electrode may optionally have a noble metal layer. Such electrodes are known and are described, for example, in US 4,191,618, US 4,212,714 and US 4,333,805.
  • the electrodes preferably include gas diffusion layers in contact with a catalyst layer.
  • gas diffusion layers usually planar, electrically conductive and acid-resistant structures are used. These include, for example, graphite fiber papers, carbon fiber papers, graphite fabrics and / or papers rendered conductive by the addition of carbon black. Through these layers, a fine distribution of the gas and / or liquid streams is achieved.
  • gas diffusion layers can be used which contain a mechanically stable support material, which with at least one electrically conductive material, for.
  • a mechanically stable support material which with at least one electrically conductive material, for.
  • carbon for example carbon black
  • Support materials particularly suitable for these purposes comprise fibers, for example in the form of nonwovens, papers or fabrics, in particular carbon fibers, glass fibers or fibers containing organic polymers, for example polypropylene,
  • Polyester polyethylene terephthalate
  • polyphenylene sulfide polyphenylene sulfide
  • polyether ketones polyether ketones
  • the gas diffusion layers preferably have a thickness in the range from 80 ⁇ m to 2000 ⁇ m, in particular in the range from 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m and particularly preferably in the range from 150 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the gas diffusion layers favorably have a high porosity. This is preferably in the range of 20% to 80%.
  • the gas diffusion layers may contain conventional additives. These include, but are not limited to, fluoropolymers, e.g. Polytetrafluoroethylene (PTFE) and
  • Gas diffusion layers consist of a compressible material.
  • a compressible material is characterized by the property that the gas diffusion layer can be pressed without loss of its integrity by pressure on half, in particular to one third of its original thickness.
  • This property generally comprises gas diffusion layers
  • the catalytically active layer contains a catalytically active substance.
  • catalytically active substance include precious metals, in particular platinum, palladium, rhodium, iridium and / or ruthenium. These substances can also be in the form of
  • Substances may also be used in alloys with base metals such as Cr, Zr, Ni, Co and / or Ti.
  • base metals such as Cr, Zr, Ni, Co and / or Ti.
  • oxides of the abovementioned noble metals and / or base metals are by known methods on a
  • Support material usually carbon with a high specific surface area, used in the form of nanoparticles.
  • catalytically active compounds d. H. the catalysts, used in the form of particles, preferably having a size in the range from 1 to 1000 nm,
  • the weight ratio of fluoropolymer to catalyst material comprising at least one noble metal and optionally one or more support materials is greater than 0.05, said ratio preferably being in the range of 0.1 to 0.6.
  • the catalyst layer has a thickness in the range from 1 to 1000 ⁇ , in particular from 5 to 500 ⁇ , preferably from 10 to 300 ⁇ on.
  • This value represents an average value that can be determined by measuring the layer thickness in the cross-section of images that can be obtained with a scanning electron microscope (SEM).
  • the noble metal content of the catalyst layer is 0.1 to 10.0 mg / cm 2 , preferably 0.2 to 6.0 mg / cm 2 and more preferably 0.2 to 3.0 mg / cm 2 , These values can be determined by elemental analysis of a flat sample.
  • the catalyst layer is generally not self-supporting but is usually applied to the gas diffusion layer and / or the membrane.
  • the surfaces of the polymer electrolyte membrane are in contact with the electrodes in such a way that the first electrode is the front side of the polymer electrolyte membrane and the second electrode the rear side of the polymer electrolyte membrane is partially or completely, preferably only partially, covered.
  • the front and the back of the polymer electrolyte membrane denote the side facing away from the viewer or the polymer electrolyte membrane, wherein a viewing from the first electrode (front), preferably the cathode, in the direction of the second electrode (behind), preferably the anode takes place.
  • the preparation of the membrane electrode assembly according to the invention is the same
  • Temperature is connected together, wherein usually at a temperature in the range of 10 to 300 ° C, in particular 20 ° C to 200 ° and at a pressure in the range of 1 to 1000 bar, in particular from 3 to 300 bar, is laminated.
  • the separator plates are preferably applied sealingly to the membrane-electrode assembly.
  • the sealing effect can be further increased by pressing the composite of Separatorplatten and membrane electrode unit.
  • the separator plates preferably each have at least one gas channel for reaction gases, which are conveniently arranged on the sides facing the electrodes.
  • the gas channels are to allow the distribution of reactant fluids.
  • the membrane electrode units according to the invention are distinguished by a markedly improved mechanical stability and strength and can therefore be used to produce fuel cell stacks with particularly high power.
  • the hitherto customary power fluctuations of the resulting fuel cell stacks are no longer observed and it is achieved a hitherto unknown quality, reliability and reproducibility.
  • the membrane-electrode assemblies of the invention can be easily stored or shipped due to their dimensional stability at fluctuating ambient temperatures and humidity. Even after prolonged storage or after shipment to places with significantly different climatic conditions The dimensions of the membrane-electrode assemblies are perfectly suited for installation in fuel cell stacks. The membrane-electrode assembly then no longer needs to be conditioned on-site for external installation, which simplifies fuel cell fabrication and saves time and cost.
  • An advantage of preferred membrane-electrode assemblies is that they allow operation of the fuel cell at temperatures above 120 ° C. This is true for gaseous and liquid fuels, e.g. Hydrogen-containing gases, e.g. be prepared from hydrocarbons in an upstream reforming step. As the oxidant, e.g. Oxygen or air can be used.
  • gaseous and liquid fuels e.g. Hydrogen-containing gases, e.g. be prepared from hydrocarbons in an upstream reforming step.
  • the oxidant e.g. Oxygen or air can be used.
  • membrane-electrode assemblies are that, when operating above 120 ° C, they can also be reacted with pure platinum catalysts, i. without a further alloying component, have a high tolerance to carbon monoxide. At temperatures of 160 ° C, e.g. more than 1% CO contained in the fuel gas, without resulting in a significant reduction in the performance of the fuel cell.
  • Preferred membrane-electrode assemblies can be operated in fuel cells without the need to humidify the fuel gases and oxidants despite the possible high operating temperatures.
  • the fuel cell is still stable and the membrane does not lose its conductivity. This simplifies the entire fuel cell system and brings additional cost savings, since the management of the water cycle is simplified. Furthermore, this also improves the behavior at temperatures below 0 ° C. of the fuel cell system.
  • Fuel cell can be easily cooled to room temperature and below and then put back into operation without losing power.
  • conventional phosphoric acid-based fuel cells sometimes have to be kept at a temperature above 40 ° C when switching off the fuel cell system to avoid irreversible damage.
  • Performance degradation is detected.
  • the achievable power densities are very high even after such a long time.
  • the hole-containing film used according to the invention gives the polymer electrolyte membrane a high dimensional stability, which is also advantageous for the membrane-electrode assembly. Creep of the polymer electrolyte membrane is prevented or minimized, so that a high quiescent voltage is obtained even after a long time, for example more than 5000 hours.
  • the quiescent voltage reflects the quality of the membrane-electrode assembly.
  • the resulting by the formation of a constant membrane thickness qualities of the membrane-electrode unit cause a very good reproducibility in the production.
  • the fuel cells according to the invention show, even after a long time
  • a high rest voltage which is preferably at least 900 mV after this time.
  • a fuel cell with a hydrogen flow on the anode and an air flow on the cathode is de-energized. The measurement is done by the
  • Fuel cell is switched from a current of 0.2 A / cm 2 to the de-energized state and then recorded there for 5 minutes, the quiescent voltage.
  • the value after 5 minutes is the corresponding resting potential.
  • the measured values of the quiescent voltage apply for a temperature of 160 ° C.
  • the fuel cell after this time preferably shows a low gas passage (gas cross-over).
  • the anode side of the fuel cell is operated with hydrogen (5 lJh) and the cathode with nitrogen (5 l / h).
  • the anode serves as a reference and counter electrode.
  • the cathode as a working electrode.
  • the cathode is set to a potential of 0.5 V and oxidized through the membrane diffusing hydrogen at the cathode mass transport-limited.
  • the resulting current is a measure of the hydrogen permeation rate.
  • the current is ⁇ 3 mA / cm 2 , preferably ⁇ 2 mA / cm 2 , more preferably ⁇ 1 mA / cm 2 in a 50 cm 2 cell.
  • the measured values of H 2 crossover are valid for a temperature of 160 ° C.
  • membrane-electrode assemblies of the invention are characterized by improved temperature and corrosion resistance and a
  • membrane-electrode assemblies according to the invention can be produced inexpensively and easily.
  • the stretched plastic (DEXMET 2PTFE5-50H, thickness 80 pm, open area 80%, 28 cm x 28 cm, see Figure 1) is fixed on a support and by means of a hand doctor a 450 ⁇ thick layer consisting of heated to 100 ° C.
  • Polybenzimidazole in Polyphorsphorklare solids content 5% by weight
  • the polybenzimidazole solution is then hydrolyzed after cooling in 50% strength by weight phosphoric acid overnight and a reinforced polybenzimidazole-phosphoric acid membrane is obtained.
  • the properties of the reinforced membrane are listed in Table 1.
  • the membrane of the invention shows improved mechanical strength under the typical operating conditions of a high temperature polymer electrolyte fuel cell (160 ° C). Under load of 100 g / cm 2 as a function of time, the comparative example has a relative decrease in thickness of over 80%, while in the inventive membrane of Example 1 under the same compression conditions, the relative reduction in thickness is less than 70%, cf. FIG. 2.
  • the membrane according to the invention accordingly has a greatly improved compression resistance compared to unreinforced membranes
  • a solution of 2% by weight with equimolar amounts of 3,3 ⁇ 4,4-tetraaminobiphenyl and terephthalic acid in polyphosphoric acid (112%) is heated to 280 ° C over 100 h.
  • the resulting polybenzimidazole-polyphosphoric acid solution is cooled to a temperature of 100 ° C and by means of a hand doctor on a Carrier applied in a 450 ⁇ thick layer. and hydrolyzed after cooling in 50 wt% phosphoric acid overnight to obtain a self-supporting polybenzimidazole-phosphoric acid membrane.
  • the membrane properties are listed in Table 1.

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Abstract

Die vorliegenden Erfindung betrifft eine Membran-Elektroden-Einheit umfassend mindestens zwei elektrochemisch aktive Elektroden, welche durch mindestens eine Polymer-Elektrolyt-Membran getrennt werden, die vorstehend genannte Polymer- Elektrolyt-Membran mindestens eine Verstärkung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkung mindestens eine Folie umfasst, die Löcher aufweist durch welche die Polymer-Elektrolyt-Membran mit beiden elektrochemisch aktiven Elektroden in Kontakt steht. Die Membran-Elektroden-Einheit eignet sich für Anwendungen in Brennstoffzellen, insbesondere in Hochtemperatur-Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen.

Description

Beschreibung
Membran-Elektroden-Einheit und Brennstoffzellen mit verbesserter Lebensdauer
Die vorliegende Erfindung betrifft Membran-Elektroden-Einheiten und
Brennstoffzellen mit verbesserter Lebensdauer, die mindestens zwei
elektrochemisch aktive Elektroden, die durch eine Polymer-Elektrolyt-Membran getrennt werden, umfassen.
Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM)-Brennstoffzellen sind bereits bekannt. In ihnen werden zur Zeit fast ausschließlich Sulfonsäure-modifizierte Polymere als
protonenleitende Membranen eingesetzt. Dabei finden überwiegend perfluorierte Polymere Anwendung. Prominentes Beispiel hierfür ist Nation™ von DuPont de Nemours, Willmington USA. Für die Protonenleitung ist ein relativ hoher
Wassergehalt in der Membran erforderlich, der typischerweise bei 4 - 20 Molekülen Wasser pro Sulfonsäuregruppe liegt. Der notwendige Wassergehalt, aber auch die Stabilität des Polymers in Verbindung mit saurem Wasser und den Reaktionsgasen Wasserstoff und Sauerstoff, limitiert die Betriebstemperatur der PEM- Brennstoffzellenstacks üblicherweise auf 80 - 100°C. Unter Druck kann die
Betriebstemperaturen auf >120 °C erhöht werden. Ansonsten können höhere
Betriebstemperaturen ohne einen Leistungsverlust der Brennstoffzelle nicht realisiert werden.
Aus systemtechnischen Gründen sind aber höhere Betriebstemperaturen als 100°C in der Brennstoffzelle wünschenswert. Die Aktivität der in der Membran-Elektroden- Einheit (MEE) enthaltenen Katalysatoren auf Edelmetallbasis ist bei hohen
Betriebstemperaturen wesentlich besser. Insbesondere sind bei der Verwendung von sogenannten Reformaten aus Kohlenwasserstoffen deutliche Mengen an
Kohlenmonoxid im Reformergas enthalten, die üblicherweise durch eine aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung entfernt werden müssen. Bei hohen
Betriebstemperaturen steigt die Toleranz der Katalysatoren gegenüber den CO- Verunreinigungen.
Des Weiteren entsteht Wärme beim Betrieb von Brennstoffzellen. Eine Kühlung dieser Systeme auf unter 80°C kann jedoch sehr aufwendig sein. Je nach
Leistungsabgabe können die Kühlvorrichtungen wesentlich einfacher gestaltet werden. Das bedeutet, dass in Brennstoffzellensystemen, die bei Temperaturen über 100°C betrieben werden, die Abwärme deutlich besser nutzbar gemacht und somit die Brennstoffzellensystem-Effizienz durch Strom-Wärmekopplung gesteigert werden kann.
Um diese Temperaturen zu erreichen, werden im Allgemeinen Membranen mit neuen Leitfähigkeitsmechanismen verwendet. Ein Ansatz hierfür ist der Einsatz von Membranen, die ohne den Einsatz von Wasser eine elektrische Leitfähigkeit zeigen. Die erste erfolgversprechende Entwicklung in diese Richtung ist in der Schrift WO 96/13872 dargelegt.
Da die abgreifbare Spannung einer Brennstoff-Einzelzelle relativ gering ist, werden im Allgemeinen mehrere Membran-Elektroden-Einheiten in Reihe geschaltet und über planare Separatorplatten (Bipolarplatten) miteinander verbunden. Dabei müssen die Membran-Elektroden-Einheiten und die Separatorplatten bei
vergleichsweise hohen Drücken miteinander verpresst werden, um eine möglichst eine möglichst hohe Dichtigkeit des Systems, eine möglichst hohe Leistung und ein möglichst geringes Volumen zu erreichen.
In der Praxis führt das Verpressen der Membran-Elektroden-Einheiten mit den Separatorplatten jedoch häufig zu Problemen, da die verwendeten Polymer- Elektrolyt-Membranen eine vergleichsweise geringe mechanische Festigkeit und Stabilität aufweisen und daher beim Verpressen leicht beschädigt werden können.
Weiterhin ist es aufgrund der erforderlichen hohen Verdichtung der Polymer- Elektrolyt-Membran einerseits und ihrer geringen mechanischen Stabilität andererseits nur schwer möglich, reproduzierbare Ergebnisse zu erreichen. Meist weisen die resultierenden Brennstoffzellen-Stacks stark schwankende Leistungen auf, die durch mehr oder weniger stark ausgebildete Risse in den einzelnen
Membranen und/oder durch unterschiedlich starke Verdichtung der Membranen bedingt sind. Darüber hinaus ist im Langzeitbetrieb ein Kriechen der Elektrolyt- Membran zu beobachten, dass zumindest teilweise auf die geringe mechanische Stabilität zurückzuführen ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, Membran-Elektroden-Einheiten und Brennstoffzellen mit möglichst hoher Leistung bereitzustellen, die auf möglichst einfache Art und Weise, großtechnisch, möglichst kostengünstig und möglichst reproduzierbar hergestellt werden können und darüber hinaus eine verbesserte Lebensdauer aufweisen. Die Brennstoffzellen sollten dabei vorzugsweise die folgenden Eigenschaften aufweisen:
• Die Brennstoffzellen sollten eine möglichst lange Lebensdauer zeigen.
• Die Brennstoffzellen sollten bei möglichst hohen Betriebstemperaturen,
insbesondere oberhalb von 100°C, eingesetzt werden können.
• Die Einzelzellen sollten beim Betrieb eine gleichbleibende oder verbesserte Leistung über einen möglichst langen Zeitraum zeigen.
• Die Brennstoffzellen sollten nach langer Betriebszeit eine möglichst hohe
Ruhespannung sowie einen möglichst geringen Gasdurchtritt aufweisen (Gas Crossover). Weiterhin sollten sie bei möglichst niedriger Stöchiometrie betrieben werden können.
• Die Brennstoffzellen sollten möglichst ohne zusätzliche Brenngasbefeuchtung auskommen.
• Die Brennstoffzellen sollten permanenten oder wechselnden Druckdifferenzen zwischen Anode und Kathode bestmöglich widerstehen können.
• Insbesondere sollten die Brennstoffzellen robust gegen unterschiedliche
Betriebsbedingungen (T, p, Geometrie etc.) sein, um die allgemeine
Zuverlässigkeit bestmöglich zu erhöhen.
• Weiterhin sollten die Brennstoffzellen eine verbesserte Temperatur- und
Korrosionsbeständigkeit und eine vergleichsweise niedrige
Gasdurchlässigkeit, insbesondere bei hohen Temperaturen, aufweisen. Eine Abnahme der mechanischen Stabilität und der strukturellen Integrität, insbesondere bei hohen Temperaturen, sollte bestmöglich vermieden werden.
Gelöst werden diese Aufgaben durch eine Brennstoff-Einzelzelle mit allen
Merkmalen des Anspruchs 1.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine Membran- Elektroden-Einheit, die mindestens zwei elektrochemisch aktive Elektroden, welche durch mindestens eine Polymer-Elektrolyt-Membran getrennt werden, umfasst die vorstehend genannte Polymer-Elektrolyt-Membran mindestens eine Verstärkung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkung mindestens eine Folie umfasst, die Löcher aufweist durch welche die Polymer-Elektrolyt-Membran mit beiden elektrochemisch aktiven Elektroden in Kontakt steht.
Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten Polymer-Elektrolyt- Membranen bzw. Polymer-Elektrolyt-Materialien sind an sich bekannt. Vorzugsweise werden Membranen eingesetzt, die Säuren umfassen, wobei die Säuren auch kovalent an die Polymere gebunden sein können.
Bevorzugt bilden basische Polymere das Polymer in der Polymer-Elektrolyt- Membran. Diese Membranen umfassen Säuren bzw. sind mit Säuren dotiert, so dass sich zwischen dem basischen Polymer und der Säure ein Säure-Base-Komplex bildet. Als solche basischen Polymermembranen kommen nahezu alle bekannten Polymermembranen in Betracht, bei denen die Protonen transportiert werden können. Hierbei sind Säuren bevorzugt, die Protonen ohne zusätzliches Wasser, z.B. mittels des sogenannten Grotthus Mechanismus, befördern können.
Als basisches Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein basisches Polymer mit mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder
Schwefelatom, vorzugsweise mindestens einem Stickstoff atom, in einer
Wiederholungseinheit verwendet. Weiterhin werden basische Polymere, die mindestens eine Heteroarylgruppe umfassen, bevorzugt.
Die Wiederholungseinheit im basischen Polymer enthält gemäß einer bevorzugten Ausführungsform einen aromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoff atom. Bei dem aromatischen Ring handelt es sich vorzugsweise um einen fünf- oder
sechsgliedrigen Ring mit eins bis drei Stickstoffatomen, der mit einem anderen Ring, insbesondere einem anderen aromatischen Ring, anelliert sein kann.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden
hochtemperaturstabile Polymere eingesetzt, die mindestens ein Stickstoff-,
Sauerstoff- und/oder Schwefelatom in einer oder in unterschiedlichen
Wiederholungseinheiten enthalten.
Hochtemperaturstabil im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, welches als polymerer Elektrolyt in einer Brennstoffzelle bei Temperaturen oberhalb 120°C dauerhaft betrieben werden kann. Dauerhaft bedeutet, dass eine erfindungsgemäße Membran mindestens 100 Stunden, vorzugsweise mindestens 500 Stunden, bei mindestens 80°C, vorzugsweise mindestens 120°C, besonders bevorzugt
mindestens 160°C, betrieben werden kann, ohne dass die Leistung, die gemäß der in WO 01/18894 A2 beschriebenen Methode gemessen werden kann, um mehr als 50%, bezogen auf die Anfangsleistung, abnimmt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle vorstehend genannten Polymere einzeln oder als Mischung (Blend), auch mit anderen Polymeren, eingesetzt werden. Hierbei sind insbesondere Blends bevorzugt, die Polyazole und/oder Polysulfone enthalten. Die bevorzugten Blendkomponenten sind dabei Polyethersulfon,
Polyetherketon und mit Sulfonsäuregruppen modifizierte Polymere, wie in der internationalen Veröffentlichung WO 02/36249 und WO 2004/034500 beschrieben.
Weiterhin haben sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung auch
Polymerblends besonders bewährt, welche mindestens ein basisches Polymer und mindestens ein saures Polymer, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1 :99 bis 99:1 , umfassen (sog. Säure-Base-Polymerblends). In diesem Zusammenhang besonders geeignete saure Polymere umfassen Polymere, welche Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen aufweisen. Erfindungsgemäß ganz besonders geeignete Säure-Base-Polymerblends werden beispielsweise in der Druckschrift EP1073690 A1 ausführlich beschrieben.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von basischen Polymeren stellen Polyazole dar. Ein basisches Polymer auf Basis von Polyazol enthält wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (XI) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII)
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worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder
heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder
heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder
heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder
heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige
aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder
heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine
Aminogruppe steht, die ein Wasserstoff atom, eine 1 - 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt
R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine
aromatische Gruppe und in Formel (XX) für eine Alkylengruppe oder eine aromatische Gruppe steht, mit der Maßgabe, dass R in Formel (XX) ungleich Wasserstoff ist, und
n, m eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist.
Bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Tetrazin, Pyrol, Pyrazol, Anthracen, Benzopyrrol, Benzotriazol,
Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, , Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin,
Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Dabei ist das Substitionsmuster von Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 Ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl-Gruppen.
Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die
Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen, wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind.
Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende
Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden.
Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf.
Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole Poly(pyridine), Poly(pyrimidine) und Poly(tetrazapyrene).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer oder ein Blend, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) bis (XXII) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Polymere können als Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copolymere, periodische Copolymere und/oder alternierende Polymere vorliegen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Polyazol, das nur Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält.
Die Anzahl der wiederkehrende Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Einige Beispiele der äußerst zweckmäßigen Polymere enthaltend wiederkehrende Benzimidazoleinheiten werden durch die nachfolgende Formeln wiedergegeben:
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
wobei n und m ganze Zahlen größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100, sind. Bei den vorstehend aufgezeigten Benzimidazolen können auch ein oder mehrere Stickstoff-Heteroatome durch andere Heteroatome ersetzt sein, vorzugsweise handelt es sich bei diesen anderen Heteroatomen um Sauerstoff und/oder Schwefelatome. Derartige Verbindungen sind ebenfalls unter der Bezeichnung Benzimidazol zu subsummieren.
Die eingesetzten Polyazole, insbesondere jedoch die Polybenzimidazole zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Gemessen als intrinsische Viskosität beträgt diese mindestens 0,2 dl/g, vorzugsweise 0,8 bis 10 dl/g, insbesondere 1 bis 10 dl/g.
Bevorzugte Polybenzimidazole sind unter dem Handelsnamen Celazole®
kommerziell erhältlich.
Zu den bevorzugten Polysulfonen gehören insbesondere Polysulfone mit aromatischen und/oder heteroaromatischen Gruppen in der Hauptkette. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte
Polysulfone und Polyethersulfone eine Schmelzvolumenrate MVR 300/21 ,6 kleiner oder gleich 40 cm3/10 min, insbesondere kleiner oder gleich 30 cm3/10 min und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 20 cm3/10 min gemessen nach IS01133 auf. Hierbei sind Polysulfone mit einer Vicat-Erweichungstemperatur VST/A/50 von 180°C bis 230°C bevorzugt. In noch einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts von den
Polysulfonen größer als 30.000 g/mol.
Zu den Polymeren auf Basis von Polysulfon gehören insbesondere Polymere, welche wiederkehrende Einheiten mit verknüpfenden Sulfon-Gruppen entsprechend den allgemeinen Formeln A, B, C, D, E, F und/oder G aufweisen:
Figure imgf000017_0001
worin die Reste R unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine
aromatische oder heteroaromatische Gruppen darstellen, wobei diese Reste zuvor näher erläutert wurden. Hierzu gehören insbesondere 1 ,2-Phenylen, 1 ,3-Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 4,4'-Biphenyl, Pyridin, Chinolin, Naphthalin, Phenanthren. Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Polysulfone gehören Homo- und Copolymere, beispielsweise statistische Copolymere. Besonders bevorzugte Polysulfone umfassen wiederkehrende Einheiten der Formeln H bis N:
Figure imgf000018_0001
Die zuvor beschriebenen Polysulfone können unter den Handelsnamen Victrex 200 P, ®Victrex 720 P, ®Ultrason E, ®Ultrason S, ®Mindel, ®Radel A, ®Radel R, ®Victrex HTA, ®Astrel und ®Udel kommerziell erhalten werden.
Darüber hinaus sind Polyetherketone, Polyetherketonketone, Polyetheretherketone, Polyetheretherketonketone und Polyarylketone besonders bevorzugt. Diese
Hochleistungspolymere sind an sich bekannt und können unter den Handelsnamen Victrex® PEEK™, ®Hostatec, ®Kadel kommerziell erhalten werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung weist die Polymer-Elektrolyt-Membran mindestens eine Folie als Verstärkung auf, wobei die Folie Löcher aufweist durch welche die Polymer-Elektrolyt-Membran mit beiden elektrochemisch aktiven
Elektroden in Kontakt steht.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Folie kann hierbei in der Membran angeordnet sein, bevorzugt wird die Folie mittig angeordnet und ist vollständig durch den
Polymer-Elektrolyten der Membran bedeckt oder aber die Membran wird
sandwichartig von zwei erfindungsgemäßen Folien eingeschlossen. Bei der sandwichartigen Anordnung muss sichergestellt sein, dass der Polymer-Elektrolyten der Membran noch in Kontakt mit den elektrochemisch aktive Elektroden steht.
Die erfindungsgemäß verstärkten Membranen können nicht mehr zerstörungsfrei delaminiert werden
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verstärkungsfolien können wiederum
faserverstärkt sein. Geeignete Verstärkungsfasern umfassen bevorzugt
Monofilamente, Multifilamente, Lang- und/oder Kurzfasern, Hybridgarne und/oder Bi- Komponentenfasern. Die Verstärkungsfasern der erfindungsgemäßen Folie können auch eine textile Fläche bilden, bevorzugt ein Gelege und/oder Gitter.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verstärkungsfolien weisen Löcher auf, so dass die Polymer-Elektrolyt-Membran mit beiden elektrochemisch aktiven Elektroden in Kontakt steht. Die Form der Löcher sowie deren Anordnung unterliegen keiner Einschränkung. Die Löcher können symmetrische oder asymmetrische Formen aufweisen, gleiches gilt für die Anordnung der Löcher. Bevorzugt werden
wiederkehrende, geometrische Löcher, insbesondere runde, ovale, elliptische, hantel- und/oder nierenförmige Löcher sowie eckige, insbesondere dreieckige, viereckige, fünfeckige und/oder sechseckige Löcher, rhombische, rautenförmige, quadratische und/oder diamantförmige Löcher. Die Verteilung der Löcher kann gleichmäßig oder ungleichmäßig sein.
Die Löcher können durch Stanzen und/oder Schneiden aus der Folienbahn erzeugt werden.
Figure imgf000020_0001
Für diamantförmige Löcher liegen die langen Abstände der Diamantlöcher (LWD) im Bereich von 0.5 mm bis 13 mm, die kurzen Abstände der Diamantlöcher (SWD) im Bereich von 0.25 mm bis 8 mm und die Dicke der Stege (Strand Width) im Bereich von 0.15 mm bis 2 mm. Derartige Verstärkungsfolien sind besonders gut geeignet.
Die Dicke der erfindungsgemäß eingesetzten Verstärkungsfolien beträgt
vorzugsweise 5 m bis 80pm, besonders bevorzugt 10 bis 70 m, insbesondere 15 bis 60μητι. Die Dicke kann durch elektronische Bildanalyse einer optischen oder TEM-Aufnahme bestimmt werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verstärkungsfolien weisen vorzugsweise eine Zugfestigkeit von mindestens 5 MPa, besonders bevorzugt mindestens 10 MPa, insbesondere mindestens 14 MPa.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verstärkungsfolien weisen vorzugsweise eine Bruchdehnung im Bereich von 0,5 % bis 100 %, bevorzugt im Bereich von 1 % bis 60 %.
Die Messung der Bezugskraft erfolgt nach EN 29073, Teil 3 an 5 cm breiten Proben bei 100 mm Messlänge. Der Zahlenwert der Vorspannkraft, angegeben in
Centinewton [cN] entspricht dabei dem Zahlenwert der Flächenmasse der Probe, angegeben in Gramm pro Quadratmeter.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verstärkungsfolien weisen eine ausreichende Stabilität gegenüber dem Polymer-Elektrolyt-Material auf. Aufgrund der
Betriebstemperatur der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten von min. 120°C sind als Materialien für die erfindungsgemäß eingesetzten Verstärkungsfolien solche Materialien geeignet deren Dauergebrauchstemperatur min. 120°C, vorzugsweise min. 160°C, insbesondere min. 175°C, beträgt. Die durch die Löcher gebildete offene Fläche der Folie beträgt vorzugsweise 10 bis 98%, besonders bevorzugt 15 bis 95%, insbesondere 20 bis 90%, der gesamten Oberfläche der Folie.
Geeignete Polymere für die erfindungsgemäß eingesetzten Verstärkungsfolien sind insbesondere Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyfluorethylenpropoylen (PFEP), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Polyhexafluorpropylen, Copolymere von PTFE mit Hexafluoropropylen, mit Perfluorpropylvinylether, mit Trifluoronitrosomethan, mit Carbalkoxy-perfluoralkoxyvinylether, und Polysulfone, insbesondere die vorstehend beschriebenen Polysulfone.
Weitere geeignete Polymere für die erfindungsgemäß eingesetzten
Verstärkungsfolien sind insbesondere Polyphenylen, Poly(p-xylylen),
Polyarylmethylen, Poly(N-vinylacetamid), Polyvinylimidazol, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Polyvinylidendifluorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid;
Polymere mit C-O-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polyphenylenoxid und/oder Polyetherketon;
Polymere mit C-S-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polysulfidether, Polyphenylensulfid, Polysulfone, Polyethersulfon;
Polymere mit C-N-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polyimine,
Polyisocyanide, Polyetherimin, Polyetherimide, Polyanilin, Polyaramide, Polyamide, Polyhydrazide, Polyurethane, Polyimide, Polyazole, Polyazoletherketon, Polyazine, Polybenzoxazol, Polybenzoxazine; und/oder anorganische Polymere, beispielsweise Polysilikate und/oder
Polyphosphazene.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Verstärkungsfolie auch solche, die funktionelle, chemische Gruppen aufweisen, die eine kovalente, chemische Bindung zwischen dem Polymeren der Verstärkungsfolie und dem Polymer der Polymer-Elektrolyt-Membran ausbilden.
Unter chemischer Funktionalisierung wird das Einführen einer funktionellen Gruppe verstanden, die dazu befähigt ist, eine kovalente, chemische Bindung zwischen den Fasern und dem Polymeren der Polymer-Elektrolyt-Membran zu bilden. Geeignete funktionelle Gruppen sind vorzugsweise Amine, Carbonsäuren, Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride, Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureamide, Acetale, Alkohole, Ether, Sulfonsäurehalogenide und Halogenide.
Bevorzugte Polymere für die funktionalisierte Verstärkungsfolien sind solche auf Basis von Polyetherketon (PEK), Polyetheretherketon (PEEK), Polysulfon,
Polyethersulfon, Polyazol, Polyacrylnitrile (PAN), Polyphosphazen,
Polyphenylenoxid, Polyetherimid und Polyaramid.
Die vorstehend genannten Polymere werden, vorzugsweise in Form ihrer Folie, funktionalisiert. Hierzu wird das Polymer zunächst nitriert und anschließend zum Amin reduziert, bzw. wird das Polymer zunächst carboxyliert um dann in die entsprechenden Carbonsäureester verseift zu werden. Geeignete Vorgehensweisen sind beispielsweise in WO 01/64322 und WO 01/64773 beschreiben.
Die Verstärkungsfolien weisen somit funktionale Gruppen auf, die zur Reaktion mit dem Polymer der Polymerelektrolytmembran befähigt sind bzw. bei einem weiteren Aufbau der Polymeren mit diesen reagieren und eine kovalente Bindungen zwischen dem Polymer der folienförmigen Verstärkung und dem Polymer der
Polymerelektrolytmembran ausbilden. Somit ist es von Vorteil, wenn die
Polymerelektrolytmembran noch Monomere und/oder Oligomere Bestandteile (jeweils min. 1 Gew.-%) aufweist.
Die Polymer-Elektrolyt-Membranen können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, wobei sie zweckmäßigerweise direkt während ihrer Herstellung mit den erfindungsgemäß eingesetzten Verstärkungsfolien versehen werden, vorzugsweise indem man die Polymer-Elektrolyt-Membran in Gegenwart der erfindungsgemäß eingesetzten Verstärkungsfolien bildet.
Im Rahmen einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung werden dotierte Polyazolfolien durch ein Verfahren erhalten, umfassend die Schritte
A) Mischen von (i) einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino- Verbindungen mit (ii) einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder (iii) Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder (iv) heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion,
B) Anordnen der Löcher umfassenden Folie auf einem Träger, C) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf dem Träger aus Schritt B) in einer Weise, dass die Mischung die Löcher der Folie durchdringt und beide Seiten der Folie bedeckt, vorzugsweise vollständig,
D) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt C) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C, insbesondere von bis zu 230°C, unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren, wobei das Polyazol-Polymer die vorhandenen Löcher ausfüllt so dass dieses beide Seiten der Folie bedeckt ,
E) Behandlung der in Schritt D) gebildeten Membran (bis diese selbsttragend ist).
Diese Variante erfordert den Einsatz von Folienmaterialien deren Schmelzpunkt oberhalb des in Schritt D) genannten Temperaturbereiches liegt und die eine ausreichende Stabilität gegenüber Polyphosphorsäure bzw. Phosphorsäure aufweisen.
Anstelle des Trägers in Schritt B) kann auch die erfindungsgemäße Löcher umfassende Folie eingesetzt werden.
Des Weiteren ist es auch möglich, Schritt B) auszulassen und die Zuführung der Verstärkungsfolie vor oder während Schritt D) durchzuführen.
Des Weiteren ist es auch möglich die lochhaltige Verstärkungsfolie mittels Druck auf beiden Seiten der Membran anzubringen, beispielsweise mittels Druck und/oder Temperatur durch geeignete Kalander, Walzen, Rollen oder Pressen, so dass ein sandwichartiger Aufbau resultiert. Bei dieser Variante der Erfindung ist es vorteilhaft, wenn das Polymer-Elektrolyt-Material noch duktile ist, so dass die Löcher wie vorstehend beschrieben mit Polymer-Elektrolyt-Material gefüllt werden.
Die Herstellung der vorstehend genannten Membran, jedoch ohne den Einbau von Verstärkungsfolien, wird beispielsweise in der WO 2004/033079 beschrieben, aus welcher der Fachmann weitere wertvolle Hinweise bezüglich der Schritte A), C), D) und E) entnehmen kann. Die entsprechenden Membranen ohne Verstärkungsfolien sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Celtec® erhältlich.
Die in Schritt A) einzusetzenden aromatischen bzw. heteroaromatischen
Carbonsäure-Verbindungen umfassen bevorzugt Di-Carbonsäuren und Tri- Carbonsäuren und Tetra-Carbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride oder deren Säurechloride. Der Begriff aromatische Carbonsäuren umfasst
gleichermaßen auch heteroaromatische Carbonsäuren. Vorzugsweise handelt es sich bei den aromatischen Dicarbonsäuren um Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 4- Hydroxyisophthalsäure, 2-Hydroxyterephthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 5-N,N- Dimethylaminoisophthalsäure, 5-N,N-Diethylaminoisophthalsäure, 2,5- Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure, 3,4- Dihydroxyphthalsäure, 3-Fluorophthalsäure, 5-Fluoroisophthalsäure, 2- Fluoroterephthalsäure, Tetrafluorophthalsäure, Tetrafluoroisophthalsäure,
Tetrafluoroterephthalsäure,1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5- Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7- Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon- 4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, 2,2- Bis-(4-carboxyphenyl)-hexafluoropropan, 4,4'-Stilbendicarbonsäure, 4- Carboxyzimtsäure, bzw. deren C1 -C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.
Bei den aromatischen Tri-, Tetra-carbonsäuren bzw. deren C1 -C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 1 ,3,5-Benzol-tricarbonsäure (Trimesic acid), 1 ,2,4-Benzol- tricarbonsäure (Trimellitic acid), (2-Carboxyphenyl)-iminodiessigsäure, 3,5,3'- Biphenyltricarbonsäure oder 3,5,4'-Biphenyltricarbonsäure.
Bei den aromatischen Tetracarbonsäuren bzw. deren C1 -C20-Alkyl-Ester oder C5- C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 3,5,3',5'-Biphenyltetracarboxylsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2, 2', 3,3'- Biphenyltetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure oder 1 ,4,5,8- Naphthalintetracarbonsäure.
Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten heteroaromatischen Carbonsäuren um heteroaromatischen Di-carbonsäuren oder Tri-carbonsäuren oder Tetra- Carbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride. Als heteroaromatische Carbonsäuren werden aromatische Systeme verstanden, welche mindestens ein Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratom im Aromaten enthalten.
Vorzugsweise handelt es sich um Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5- dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure, 2,5- Pyrazindicarbonsäure, 2,4,6-Pyridintricarbonsäure oder Benzimidazol-5,6- dicarbonsäure oder deren C1 -C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.
Der Gehalt an Tri-carbonsäure bzw. Tetracarbonsäuren (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäure) beträgt zwischen 0 und 30 Mol-%, vorzugsweise 0,1 und 20 Mol %, insbesondere 0,5 und 10 Mol-%.
Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten aromatischen und
heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren um Diaminobenzoesäure oder deren Mono- und Dihydrochloridderivate.
Bevorzugt werden Mischungen von mindestens 2 verschiedenen aromatischen Carbonsäuren eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mischungen eingesetzt, die neben aromatischen Carbonsäuren auch heteroaromatische Carbonsäuren enthalten. Das Mischungsverhältnis von aromatischen Carbonsäuren zu
heteroaromatischen Carbonsäuren beträgt zwischen 1 :99 und 99:1 , vorzugsweise 1 :50 bis 50:1.
Bei diesen Mischungen handelt es sich insbesondere um Mischungen von N- heteroaromatischen Di-carbonsäuren und aromatischen Dicarbonsäuren. Nicht limitierende Beispiele dafür sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 2,5- Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4- Dihydroxyphthalsäure,1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8- Dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure,
Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'- dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5- dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure, 2,5- Pyrazindicarbonsäure.
Die in Schritt A) einzusetzenden Tetra-Amino-Verbindungen umfassen bevorzugt 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-Tetraaminopyridin, 1 ,2,4,5-Tetraaminobenzol, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether, 3,3',4,4'- Tetraaminobenzophenon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan und 3,3', 4,4'- Tetraaminodiphenyldimethylmethan sowie deren Salze, insbesondere deren Mono-, Di-, Tri- und Tetrahydrochloridderivate.
Bei der in Schritt A) verwendeten Polyphosphorsäure handelt es sich um
handelsübliche Polyphosphorsäuren, wie diese beispielsweise von Riedel-de Haen erhältlich sind. Die Polyphosphorsäuren Ηη+2Ρηθ3η+ι (n>1 ) besitzen üblicherweise einen Gehalt berechnet als P2O5 (acidimetrisch) von mindestens 83%. Anstelle einer Lösung der Monomeren kann auch eine Dispersion/Suspension erzeugt werden.
Die in Schritt A) erzeugte Mischung weist ein Gewichtsverhältnis Polyphosphorsäure zu Summe aller Monomeren von 1 : 10000 bis 10000:1 , vorzugsweise 1 :1000 bis 1000:1 , insbesondere 1 :100 bis 100:1 , auf.
Die Schichtbildung gemäß Schritt C) erfolgt mittels an sich bekannter Maßnahmen (Gießen, Sprühen, Rakeln) die aus dem Stand der Technik zur Polymerfilm- Herstellung bekannt sind. Als Träger sind alle unter den Bedingungen als innert zu bezeichnenden Träger geeignet. Zur Einstellung der Viskosität kann die Lösung gegebenenfalls mit Phosphorsäure (konz. Phosphorsäure, 85%) versetzt werden. Hierdurch kann die Viskosität auf den gewünschten Wert eingestellt und die Bildung der Membran erleichtert werden.
Die gemäß Schritt C) erzeugte Schicht hat eine Dicke zwischen 20 und 4000 μητι, vorzugsweise zwischen 30 und 3500 μιη, insbesondere zwischen 50 und 3000 μητι.
Insofern die Mischung gemäß Schritt A) auch Tricarbonsäuren bzw.
Tetracarbonsäure enthält, wird hierdurch eine Verzweigung/ Vernetzung des gebildeten Polymeren erzielt. Diese trägt zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaft bei.
Die Behandlung der gemäß Schritt D) erzeugten Polymerschicht erfolgt in
Gegenwart von Feuchtigkeit bei Temperaturen und für eine Dauer ausreichend bis die Schicht eine ausreichende Festigkeit für den Einsatz in Brennstoffzellen besitzt. Die Behandlung kann soweit erfolgen, dass die Membran selbsttragend ist, so dass sie ohne Beschädigung vom Träger abgelöst werden kann.
Gemäß Schritt D) wird das in Schritt C) erhaltene flächige Gebilde auf eine
Temperatur von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C und besonders bevorzugt im Bereich von 200°C bis 250°C erhitzt. Die in Schritt D) einzusetzenden Inertgase sind in der Fachwelt bekannt. Zu diesen gehören insbesondere Stickstoff sowie Edelgase, wie Neon, Argon, Helium.
In einer Variante des Verfahrens kann durch Erwärmen der Mischung aus Schritt A) auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C, bereits die Bildung von Oligomeren und/oder niedermolekularen Polymeren bewirkt werden. In
Abhängigkeit von der gewählten Temperatur und Dauer, kann anschließend auf die Erwärmung in Schritt D) teilweise oder gänzlich verzichtet werden. Auch diese Variante ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Behandlung der Membran in Schritt E) erfolgt bei Temperaturen oberhalb 0°C und kleiner 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 120°C, insbesondere zwischen Raumtemperatur (20°C) und 90°C, in Gegenwart von Feuchtigkeit bzw. Wasser und/oder Wasserdampf bzw. und/oder wasserenthaltende Phosphorsäure von bis zu 85%. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter
Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Wesentlich ist, dass die Behandlung in Gegenwart von ausreichender Feuchtigkeit geschieht, wodurch die anwesende Polyphosphorsäure durch partielle Hydrolyse unter
Ausbildung niedermolekularer Polyphosphorsäure und/oder Phosphorsäure zur Verfestigung der Membran beiträgt.
Die partielle Hydrolyse der Polyphosphorsäure in Schritt E) führt zu einer
Verfestigung der Membran und zu einer Abnahme der Schichtdicke und Ausbildung einer Membran mit einer Dicke zwischen 15 und 3000 μητι, vorzugsweise zwischen 20 und 2000 pm, insbesondere zwischen 20 und 1500 μιτι, die selbsttragend ist.
Die in der Polyphosphorsäureschicht gemäß Schritt C) vorliegenden intra- und intermolekularen Strukturen (Interpenetrierende Netzwerke IPN) führen in Schritt C) zu einer geordneten Membranbildung, welche für die besonderen Eigenschaften der gebildeten Membran verantwortlich zeichnet.
Die obere Temperaturgrenze der Behandlung gemäß Schritt E) beträgt in der Regel 150°C. Bei extrem kurzer Einwirkung von Feuchtigkeit, beispielsweise von überhitztem Dampf kann dieser Dampf auch heißer als 150°C sein. Wesentlich für die Temperaturobergrenze ist die Dauer der Behandlung.
Die partielle Hydrolyse (Schritt E) kann auch in Klimakammern erfolgen, bei der unter definierter Feuchtigkeitseinwirkung die Hydrolyse gezielt gesteuert werden kann. Hierbei kann die Feuchtigkeit durch die Temperatur bzw. Sättigung der kontaktierenden Umgebung beispielsweise Gase, wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder andere geeignete Gase, oder Wasserdampf gezielt eingestellt werden. Die Behandlungsdauer ist abhängig von den vorstehend gewählten Parametern.
Weiterhin ist die Behandlungsdauer von der Dicke der Membran abhängig.
In der Regel beträgt die Behandlungsdauer zwischen wenigen Sekunden bis
Minuten, beispielsweise unter Einwirkung von überhitztem Wasserdampf, oder bis hin zu ganzen Tagen, beispielsweise an der Luft bei Raumtemperatur und geringer relativer Luftfeuchtigkeit. Bevorzugt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 10 Sekunden und 300 Stunden, insbesondere 1 Minute bis 200 Stunden.
Wird die partielle Hydrolyse bei Raumtemperatur (20°C) mit Umgebungsluft einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40-80% durchgeführt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 1 und 200 Stunden.
Die gemäß Schritt E) erhaltene Membran kann selbsttragend ausgebildet werden, d.h. sie kann vom Träger ohne Beschädigung gelöst und anschließend
gegebenenfalls direkt weiterverarbeitet werden.
Über den Grad der Hydrolyse, d.h. die Dauer, Temperatur und
Umgebungsfeuchtigkeit, ist die Konzentration an Phosphorsäure und damit die Leitfähigkeit der Polymermembran einstellbar. Die Konzentration der Phosphorsäure wird als Mol Säure pro Mol Wiederholungseinheit des Polymers angegeben. Durch das Verfahren, umfassend die Schritte A) bis E), können Membranen mit einer besonders hohen Phosphorsäurekonzentration erhalten werden. Bevorzugt ist eine Konzentration (Mol Phosphorsäure bezogen auf eine Wiederholeinheit der Formel (I), beispielsweise Polybenzimidazol) zwischen 10 und 50, insbesondere zwischen 12 und 40, besonders bevorzugt zwischen 15 und 25. Derartig hohe
Dotierungsgrade (Konzentrationen) sind durch Dotieren von Polyazolen mit kommerziell erhältlicher ortho-Phosphorsäure nur sehr schwierig bzw. gar nicht zugänglich.
Eine vorteilhafte Abwandlung des zuvor beschriebenen Verfahrens, bei dem dotierte Polyazolfolien durch die Verwendung von Polyphosphorsäure hergestellt werden, umfasst die Schritte
1) Umsetzung von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-
Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren in der Schmelze bei Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 300°C,
2) Lösen des gemäß Schritt 1) erhaltenen festen Prä-Polymeren in
Polyphosphorsäure,
3) Anordnen der Löcher umfassenden Folie auf einem Träger,
4) Tränken der Löcher umfassenden Folie mit einer Lösung gemäß Schritt 2) und Erwärmen unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 300°C, vorzugsweise bis zu 280°C, insbesondere von bis zu 230°C, unter Ausbildung des Polyazol- Polymeren, wobei das Polyazol-Polymer die vorhandenen Löcher ausfüllt so dass dieses beide Seiten der Folie bedeckt,
5) Behandlung der in Schritt 4) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
Die unter den Punkten 1 ) bis 5) dargestellten Verfahrensschritten wurden zuvor für die Schritte A) bis E) näher erläutert, wobei hierauf, insbesondere im Hinblick auf bevorzugte Ausführungsformen Bezug genommen wird.
Weiterhin wird eine derartige Vorgehensweise, jedoch ohne den Einbau von
Verstärkungsfolien, beispielsweise in der WO 2004/033079 beschrieben, aus welcher der Fachmann weitere wertvolle Hinweise bezüglich der Schritte 1 )-5) entnehmen kann. Die entsprechenden Membranen ohne Verstärkungselemente sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Celtec® erhältlich.
Im Rahmen noch einer weiteren besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung werden dotierte Polyazolfolien durch ein Verfahren erhalten bei dem die Polyphosphorsäure ganz oder teilweise durch organische Phosphonsäureanhydride ersetzt werden. Eine derartige Vorgehensweise, jedoch ohne den Einbau von Verstärkungsfolien, wird beispielsweise in der WO 2005/063851 beschrieben.
Bei den vorstehend genannten organischen Phosphonsäureanhydriden handelt es sich um cyclischen Verbindungen der Formel
Figure imgf000029_0001
oder um linearen Verbindungen der Formel
Figure imgf000030_0002
oder um Anhydride der mehrfachen organsichen Phosphonsäuren wie z.B. der Formel von Anhydride der Diphosphonsäure
Figure imgf000030_0001
worin der Rest R und R' gleich oder verschieden ist und für eine Ci - C20- kohlenstoffhaltigen Gruppe steht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci - C20 -kohlenstoffhaltigen Gruppe bevorzugt die Reste Ci-C2o-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, s-Pentyl,
Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl oder Cyclooctyl, Ci - C2o - Alkenyl, besonders bevorzugt Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Octenyl oder Cyclooctenyl, Ci - C20 - Alkinyl, besonders bevorzugt Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl, C6-C20-Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, Biphenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, Ci - C2o - Fluoralkyl, besonders bevorzugt Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, C6-C2o- Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Triphenylenyl, [1 ,1 ';3',1 "]Terphenyl-2'-yl, Binaphthyl oder Phenanthrenyl, C6-C20-Fluoraryl, besonders bevorzugt Tetrafluorophenyl oder Heptafluoronaphthyl, CrC20-Alkoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s- Butoxy oder t-Butoxy, C6-C2o-Aryloxy, besonders bevorzugt Phenoxy, Naphthoxy, Biphenyloxy, Anthracenyloxy, Phenanthrenyloxy, C7-C2o-Arylalkyl, besonders bevorzugt o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,6-Di-i- propylphenyl, 2,6-Di-t-butylphenyl, o-t-Butylphenyl, m-t-Butylphenyl, p-t-Butylphenyl, C7-C2o-Alkylaryl, besonders bevorzugt Benzyl, Ethylphenyl, Propylphenyl,
Diphenylmethyl, Triphenylmethyl oder Naphthalinylmethyl, C -C2o-Aryloxyalkyl, besonders bevorzugt o-Methoxyphenyl, m-Phenoxymethyl, p-Phenoxymethyl, Ci2- C20-Aryloxyaryl, besonders bevorzugt p-Phenoxyphenyl, C5-C20-Heteroaryl, besonders bevorzugt 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl, Benzochinolinyl oder Benzoisochinolinyl, C4-C2o-Heterocycloalkyl, besonders bevorzugt Furyl, Benzofuryl, 2-Pyrolidinyl, 2-lndolyl, 3-lndolyl, 2,3- Dihydroindolyl, C8_C20"Arylalkenyl, besonders bevorzugt o-Vinylphenyl, m- Vinylphenyl, p-Vinylphenyl, C8-C2o-Arylalkinyl, besonders bevorzugt o-Ethinylphenyl, m-Ethinylphenyl oder p-Ethinylphenyl, C2 - C2o - heteroatomhaltige Gruppe, besonders bevorzugt Carbonyl, Benzoyl, Oxybenzoyl, Benzoyloxy, Acetyl, Acetoxy oder Nitril verstanden, wobei eine oder mehrere d-C2o-kohlenstoff haltige Gruppen ein cyclisches System bilden können.
Bei den vorstehend genannten Ci - C2o-kohlenstoff-haltigen Gruppen können ein oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -O-, -S-, -NR1- oder -CONR2 - ersetzt sein und ein oder mehrere H-Atome können durch F ersetzt sein.
Bei den vorstehend genannten Ci - C2o-kohlenstoff-haltigen Gruppen die
aromatische Systeme aufweisen können ein oder mehrere nicht benachbarte CH- Gruppen durch -O-, -S-, -NR1- oder -CONR2 ersetzt sein und ein oder mehrere H- Atome können durch F ersetzt sein.
Die Reste R1 und R2 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 C-Atomen.
Besonders bevorzugt sind organische Phosphonsäureanhydride die teil- oder perfluoriert sind.
Die verwendeten organischen Phosphonsäureanhydride können auch in
Kombination mit Polyphosphorsäure und/oder mit P2O5 eingesetzt werden. Bei der Polyphosphorsäure handelt es sich um handelsübliche Polyphosphorsäuren wie diese beispielsweise von Riedel-de Haen erhältlich sind. Die Polyphosphorsäuren Hn+2PnO3n+i (n>1) besitzen üblicherweise einen Gehalt berechnet als P2O5
(acidimetrisch) von mindestens 83%. Anstelle einer Lösung der Monomeren kann auch eine Dispersion/Suspension erzeugt werden.
Die organischen Phosphonsäureanhydride können auch in Kombination mit einfachen und oder mehrfachen organischen Phosphonsäuren eingesetzt werden.
Bei den einfachen und oder mehrfachen organischen Phosphonsäuren handelt es sich um Verbindungen der Formel
Figure imgf000032_0001
worin der Rest R gleich oder verschieden ist und für eine Ci - C20 - kohlenstoffhaltigen Gruppe steht und n>2 ist. Besonders bevorzugte Reste R wurden zuvor bereits beschrieben.
Die organischen Phosphonsäuren sind kommerziell erhältlich, beispielsweise die Produkte der Firma Clariant oder Aldrich.
Die organischen Phosphonsäuren umfassen keine vinylhaltigen Phosphonsäuren wie diese in der internationalen Veröffentlichung WO 03/075389 beschrieben werden.
Die erzeugte Mischung weist ein Gewichtsverhältnis organische
Phosphonsäureanhydride zu Summe aller Polymeren von 1 :10000 bis 10000:1 , vorzugsweise 1 :1000 bis 1000:1 , insbesondere 1 :100 bis 100:1 , auf. Insofern diese Phosphonsäureanhydride im Gemisch mit Polyphosphorsäure oder einfachen und oder mehrfachen organischen Phosphonsäuren eingesetzt werden sind diese bei den Phosphonsäureanhydriden zu berücksichtigen.
Des Weiteren können der erzeugten Mischung weitere organo-Phosphonsäuren, vorzugsweise perfluorierte organische Phosphonsäuren zugesetzt werden.
Die Membran, insbesondere die Membran auf Basis von Polyazolen, kann durch Einwirken von Hitze in Gegenwart von Luftsauerstoff an der Oberfläche noch vernetzt werden. Diese Härtung der Membranoberfläche verbessert die
Eigenschaften der Membran zusätzlich. Hierzu kann die Membran auf eine
Temperatur von mindestens 150°C, vorzugsweise mindestens 200°C und besonders bevorzugt mindestens 250°C erwärmt werden. Die Sauerstoffkonzentration liegt bei diesem Verfahrensschritt üblicherweise im Bereich von 5 bis 50 Vol.-%,
vorzugsweise 10 bis 40 Vol.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die Vernetzung kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen. Eine weitere Methode ist die Bestrahlung mit ß-Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei zwischen 5 und 200 kGy.
Je nach gewünschtem Vernetzungsgrad kann die Dauer der Vernetzungsreaktion in einem weiten Bereich liegen. Im Allgemeinen liegt diese Reaktionszeit im Bereich von 1 Sekunde bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Erfindungsgemäß umfasst die Membran-Elektroden-Einheit mindestens zwei elektrochemisch aktive Elektroden (Anode und Kathode), die durch die Polymer- Elektrolyt-Membran getrennt sind. Der Begriff„elektrochemisch aktiv" weist darauf hin, dass die Elektroden in der Lage sind, die Oxidation von Wasserstoff und/oder zumindest einem Reformat und die Reduktion von Sauerstoff zu katalysieren. Diese Eigenschaft kann durch Beschichtung der Elektroden mit Platin und/oder Ruthenium erhalten werden. Der Begriff„Elektrode" bedeutet, dass das Material elektrisch leitfähig ist. Die Elektrode kann ggf. eine Edelmetallschicht aufweisen. Derartige Elektroden sind bekannt und werden beispielsweise in US 4,191 ,618, US 4,212,714 und US 4,333,805 beschrieben.
Die Elektroden umfassen vorzugsweise Gasdiffusionsschichten, die mit einer Katalysatorschicht in Kontakt stehen.
Als Gasdiffusionsschichten werden üblicherweise flächige, elektrisch leitende und säureresistente Gebilde eingesetzt. Zu diesen gehören beispielsweise Graphitfaser- Papiere, Kohlefaser-Papiere, Graphitgewebe und/oder Papiere, die durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurden. Durch diese Schichten wird eine feine Verteilung der Gas- und/oder Flüssigkeitsströme erzielt.
Ferner können auch Gasdiffusionsschichten eingesetzt werden, welche ein mechanisch stabiles Stützmaterial enthalten, das mit mindestens einem elektrisch leitfähigen Material, z. B. Kohlenstoff (beispielsweise Ruß), imprägniert ist. Für diese Zwecke besonders geeignete Stützmaterialien umfassen Fasern, beispielsweise in Form von Vliesen, Papieren oder Geweben, insbesondere Kohlefasern, Glasfasern oder Fasern enthaltend organische Polymere, beispielsweise Polypropylen,
Polyester (Polyethylenterephthalat), Polyphenylensulfid oder Polyetherketone.
Weitere Details zu derartigen Diffusionsschichten können beispielsweise der WO 97/20358 entnommen werden. Die Gasdiffusionsschichten weisen vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 80 pm bis 2000 pm, insbesondere im Bereich von 100 pm bis 1000 pm und besonders bevorzugt im Bereich von 150 μητι bis 500 pm, auf.
Weiterhin besitzen die Gasdiffusionsschichten günstigerweise eine hohe Porosität. Diese liegt vorzugsweise im Bereich von 20 % bis 80%.
Die Gasdiffusionsschichten können übliche Additive enthalten. Hierzu gehören unter anderem Fluorpolymere, wie z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE) und
oberflächenaktive Substanzen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann mindestens eine der
Gasdiffusionsschichten aus einem kompressiblen Material bestehen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein kompressibles Material durch die Eigenschaft gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionsschicht ohne Verlust ihrer Integrität durch Druck auf die Hälfte, insbesondere auf ein Drittel ihrer ursprünglichen Dicke gepresst werden kann.
Diese Eigenschaft weisen im Allgemeinen Gasdiffusionsschichten aus
Graphitgewebe und/oder Papier, das durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurde, auf.
Die katalytisch aktive Schicht enthält eine katalytisch aktive Substanz. Zu diesen gehören unter anderem Edelmetalle, insbesondere Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und/oder Ruthenium. Diese Substanzen können auch in Form von
Legierungen untereinander eingesetzt werden. Des Weiteren können diese
Substanzen auch in Legierung mit unedlen Metallen, wie beispielsweise Cr, Zr, Ni, Co und/oder Ti verwendet werden. Darüber hinaus können auch die Oxide der zuvor genannten Edelmetalle und/oder unedlen Metalle eingesetzt werden. Üblicherweise werden die oben genannten Metalle nach bekannten Methoden auf einem
Trägermaterial, meist Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche, in Form von Nanopartikeln eingesetzt.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die
katalytisch aktiven Verbindungen, d. h. die Katalysatoren, in Form von Partikeln eingesetzt, die vorzugsweise eine Größe im Bereich von 1 bis 1000 nm,
insbesondere 5 bis 200 nm und bevorzugt 10 bis 100 nm, aufweisen. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Gewichtsverhältnis von Fluorpolymer zu Katalysatormaterial, umfassend mindestens ein Edelmetall und gegebenenfalls ein oder mehrere Trägermaterialien, größer als 0,05, wobei dieses Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,6 liegt.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Katalysatorschicht eine Dicke im Bereich von 1 bis 1000 μιτι, insbesondere von 5 bis 500 μιη, vorzugsweise von 10 bis 300 μηι, auf. Dieser Wert stellt einen Mittelwert dar, der durch Messung der Schichtdicke im Querschnitt von Aufnahmen bestimmt werden kann, die mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) erhalten werden können.
Nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Edelmetallgehalt der Katalysatorschicht 0,1 bis 10,0 mg/cm2, vorzugsweise 0,2 bis 6,0 mg/cm2 und besonders bevorzugt 0,2 bis 3,0 mg/cm2. Diese Werte können durch Elementaranalyse einer flächigen Probe bestimmt werden.
Die Katalysatorschicht ist im Allgemeinen nicht selbsttragend, sondern wird üblicherweise auf die Gasdiffusionsschicht und/oder die Membran aufgebracht.
Hierbei kann ein Teil der Katalysatorschicht beispielsweise in die
Gasdiffusionsschicht und/oder die Membran diffundieren, wodurch sich
Übergangsschichten bilden. Dies kann auch dazuführen, dass die Katalysatorschicht als Teil der Gasdiffusionsschicht aufgefasst werden kann.
Erfindungsgemäß stehen die Oberflächen der Polymer-Elektrolyt-Membran derart mit den Elektroden in Kontakt, dass die erste Elektrode die Vorderseite der Polymer- Elektrolyt-Membran und die zweite Elektrode die Rückseite der Polymer-Elektrolyt- Membran jeweils teilweise oder vollständig, vorzugsweise nur teilweise, bedeckt. Hierbei bezeichnen die Vorder- und die Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran die dem Betrachter zugewandte bzw. abgewandte Seite der Polymer-Elektrolyt- Membran, wobei eine Betrachtung ausgehend von der ersten Elektrode (vorne), vorzugsweise der Kathode, in Richtung der zweiten Elektrode (hinten), vorzugsweise der Anode, erfolgt.
Für weitere Informationen über erfindungsgemäß geeignete Polymer-Elektrolyt- Membranen und Elektroden wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die
Patentanmeldungen WO 01/18894 A2, DE 195 09 748, DE 195 09 749, WO
00/26982, WO 92/15121 und DE 197 57 492 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden Elektroden, Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der
Beschreibung.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit ist dem
Fachmann offensichtlich. Im Allgemeinen werden die verschiedenen Bestandteile der Membran-Elektroden-Einheit übereinandergelegt und durch Druck und
Temperatur miteinander verbunden, wobei üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 300°C, insbesondere 20°C bis 200° und mit einem Druck im Bereich von 1 bis 1000 bar, insbesondere von 3 bis 300 bar, laminiert wird.
Da die Leistung einer Brennstoff-Einzelzelle für viele Anwendungen oftmals zu gering ist, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mehrere Brennstoff-Einzelzellen über Separatorplatten zu einer Brennstoffzelle
(Brennstoffzellenstack) kombiniert. Dabei sollen die Separatorplatten ggf. im
Zusammenspiel mit weiteren Dichtungsmaterialen die Gasräume der Kathode und der Anode nach außen und zwischen den Gasräumen der Kathode und der Anode abdichten. Zu diesem Zweck werden die Separatorplatten vorzugsweise abdichtend an die Membran-Elektroden-Einheit angelegt. Die abdichtende Wirkung kann dabei durch Verpressen des Verbundes aus Separatorplatten und Membran-Elektroden- Einheit weiter gesteigert werden.
Die Separatorplatten weisen vorzugsweise jeweils mindestens einen Gaskanal für Reaktionsgase auf, die günstigerweise auf den den Elektroden zugewandten Seiten angeordnet sind. Die Gaskanäle sollen die Verteilung der Reaktandenfluiden ermöglichen.
Besonders überraschend wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Membran- Elektroden-Einheiten sich durch eine deutlich verbesserte mechanische Stabilität und Festigkeit auszeichnen und daher zur Herstellung von Brennstoffzellenstacks mit besonders hoher Leistung verwendet werden können. Dabei werden die bisher üblichen Leistungsschwankungen der resultierenden Brennstoffzellenstacks nicht mehr beobachtet und es wird eine bisher nicht bekannte Qualität, Zuverlässigkeit und Reproduzierbarkeit erreicht.
Die erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten können aufgrund ihrer Dimensionstabilität bei schwankenden Umgebungstemperaturen und Luftfeuchtigkeit problemlos gelagert oder versendet werden. Auch nach längerer Lagerung oder nach Versand an Orte mit deutlich unterschiedlichen klimatischen Bedingungen stimmen die Dimensionen der Membran-Elektroden-Einheiten problemlos für den Einbau in Brennstoffzellenstacks. Die Membran-Elektroden-Einheit muss für einen externen Einbau dann vor Ort nicht mehr konditioniert werden, was die Herstellung der Brennstoffzelle vereinfacht und Zeit und Kosten spart.
Ein Vorteil bevorzugter Membran-Elektroden-Einheiten ist, dass sie den Betrieb der Brennstoffzelle bei Temperaturen oberhalb 120 °C ermöglichen. Dies gilt für gasförmige und flüssige Brennstoffe, wie z.B. Wasserstoff enthaltende Gase, die z.B. in einem vorgeschalteten Reformierungsschritt aus Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Als Oxidanz kann dabei z.B. Sauerstoff oder Luft verwendet werden.
Ein weiterer Vorteil bevorzugter Membran-Elektroden-Einheiten ist, dass sie beim Betrieb oberhalb 120 °C auch mit reinen Platinkatalysatoren, d.h. ohne einen weiteren Legierungsbestandteil, eine hohe Toleranz gegen Kohlenmonoxid aufweisen. Bei Temperaturen von 160 °C kann z.B. mehr als 1 % CO im Brenngas enthalten sein, ohne dass dies zu einer merklichen Reduktion der Leistung der Brennstoffzelle führt.
Bevorzugte Membran-Elektroden-Einheiten können in Brennstoffzellen betrieben werden, ohne dass die Brenngase und die Oxidanzien trotz der möglichen hohen Betriebstemperaturen nicht befeuchtet werden müssen. Die Brennstoffzelle arbeitet dennoch stabil und die Membran verliert ihre Leitfähigkeit nicht. Dies vereinfacht das gesamte Brennstoffzellensystem und bringt zusätzliche Kostenersparnisse, da die Führung des Wasserkreislaufs vereinfacht wird. Weiter wird hierdurch auch das Verhalten bei Temperaturen unterhalb 0 °C des Brennstoffzellensystems verbessert.
Bevorzugte Membran-Elektroden-Einheiten erlauben überraschend, dass die
Brennstoffzelle problemlos auf Raumtemperatur und darunter abgekühlt werden kann und danach wieder in Betrieb genommen werden kann, ohne an Leistung zu verlieren. Herkömmliche auf Phosphorsäure basierende Brennstoffzellen müssen dagegen auch beim Abschalten des Brennstoffzellensystems manchmal bei einer Temperatur oberhalb von 40 °C gehalten werden, um eine irreversible Schädigung zu vermeiden.
Des Weiteren zeigen die bevorzugten Membran-Elektroden-Einheiten der
vorliegenden Erfindung eine sehr hohe Langzeitstabilität. Es wurde festgestellt, dass eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle über lange Zeiten, z.B. mehr als 5000 Stunden, bei Temperaturen von mehr als 120 °C mit trockenen Reaktionsgasen kontinuierlich betrieben werden kann, ohne dass eine merkliche
Leistungsdegradation feststellbar ist. Die dabei erzielbaren Leistungsdichten sind auch nach einer derartig langen Zeit sehr hoch.
Durch die erfindungsgemäß eingesetzte lochhaltige Folie erhält die Polymer- Elektrolyt-Membran eine hohe Dimensionsstabilität, die auch vorteilhaft für die Membran-Elektroden-Einheit ist. Ein Kriechen der Polymer-Elektrolyt-Membran wird verhindert bzw. minimiert, so dass eine hohe Ruhespannung auch nach langer Zeit, beispielsweise mehr als 5000 Stunden, erhalten wird. Die Ruhespannung spiegelt die Güte der Membran-Elektroden-Einheit wieder. Die durch die Ausbildung einer konstanten Membrandicke resultierenden Qualitäten der Membran-Elektroden- Einheit bewirken eine sehr gute Reproduzierbarkeit bei der Herstellung.
Die erfindungsgemäßen Brennstoffzellen zeigen, auch nach langer Zeit,
beispielweise mehr als 5000 Stunden, eine hohe Ruhespannung, die nach dieser Zeit vorzugsweise mindestens 900 mV beträgt. Zur Messung der Ruhespannung wird eine Brennstoffzelle mit einem Wasserstoff- Fl uss auf der Anode und einem Luft- Fluss auf der Kathode stromlos betrieben. Die Messung erfolgt, indem die
Brennstoffzelle von einem Strom von 0.2 A/cm2 auf den stromlosen Zustand geschaltet wird und dann dort 5 Minuten die Ruhespannung aufgezeichnet wird. Der Wert nach 5 Minuten ist das entsprechende Ruhepotential. Die gemessenen Werte der Ruhespannung gelten für eine Temperatur von 160°C. Darüber hinaus zeigt die Brennstoffzelle nach dieser Zeit vorzugsweise einen geringen Gasdurchtritt (gas- cross-over). Zur Messung des Cross-overs wird die Anodenseite der Brennstoffzelle mit Wasserstoff (5 IJh) betrieben, die Kathode mit Stickstoff (5L/h). Die Anode dient als Referenz- und Gegenelektrode. Die Kathode als Arbeitselektrode. Die Kathode wird auf ein Potential von 0.5 V gesetzt und der durch die Membran diffundierende Wasserstoff an der Kathode massentransport-limitiert oxidiert. Der resultierende Strom ist ein Maß für die Wasserstoff- Permeationsrate. Der Strom ist <3 mA/cm2, bevorzugt <2 mA/cm2, besonders bevorzugt <1 mA/cm2 in einer 50 cm2 Zelle. Die gemessenen Werte des H2-cross-over gelten für eine Temperatur von 160°C.
Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten durch eine verbesserte Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit und eine
vergleichsweise niedrige Gasdurchlässigkeit, insbesondere bei hohen
Temperaturen, aus. Eine Abnahme der mechanischen Stabilität und der strukturellen Integrität, insbesondere bei hohen Temperaturen, wird erfindungsgemäß
bestmöglich vermieden. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten kostengünstig und einfach hergestellt werden.
Für weitere Informationen über Membran-Elektroden-Einheiten wird auf die
Fachliteratur, insbesondere auf die Patente US-A-4,191 ,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen [US-A- 4,191 ,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805] enthaltene Offenbarung
hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden Elektroden, Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der Beschreibung.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 : Herstellung einer verstärkten Membran
Der gestreckte Kunststoff (DEXMET 2PTFE5-50H, Dicke 80 pm, offene Fläche 80 %, 28 cm x 28 cm, vgl. Figur 1 ) wird auf einem Träger fixiert und mittels eines Handrakels eine 450 μιτι dicke Schicht bestehend aus auf 100 °C erwärmter
Polybenzimidazol in Polyphorsphorsäure (Feststoffanteil 5 Gew %) aufgetragen. Die Polybenzimidazol-Lösung wird anschließend nach dem Abkühlen in 50 gew%-iger Phosphorsäure über Nacht hydrolysiert und eine verstärkte Polybenzimidazol- Phosphorsäure Membran erhalten. Die Eigenschaften der verstärkten Membran sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2:
Die erfindungsgemäße Membran zeigt eine verbesserte mechanische Belastbarkeit unter den typischen Betriebsbedingungen einer Hochtemperatur Polymerelektrolyt Brennstoffzelle (160 °C). Unter Belastung von 100 g / cm2 in Abhängigkeit der Zeit weist das Vergleichsbeispiel eine relative Dickenabnahme von über 80 % auf, während bei der erfindungsgemäßen Membran aus Beispiel 1 unter den gleichen Kompressionsbedingungen die relative Dickenabnahme weniger als 70 % beträgt, vgl. Figur 2. Die erfindungsgemäße Membran weist demnach eine stark verbesserte Kompressionsbeständigkeit gegenüber unverstärkten Membranen bei
gleichbleibenden Materialeigenschaften wie beispielsweise der Protonenleitfähigkeit auf (Tabelle 1)
Vergleichsbeispiel:
Eine Lösung von 2 gew % mit äquimolaren Mengen 3,3\4,4 -Tetraaminobiphenyl und Terephthalsäure in Polyphosphorsäure (112 %) wird auf 280 °C innerhalb von 100 h erwärmt. The resultierende Polybenzimidazol-Polyphosphorsäure Lösung wird auf eine Temperatur von 100 °C gekühlt und mittels eines Handrakels auf einem Träger in einer 450 μιτι dicke Schicht aufgetragen. und nach dem Abkühlen in 50 gew%-iger Phosphorsäure über Nacht hydrolysiert und eine selbsttragende Polybenzimidazol-Phosphorsäure Membran erhalten. Die Membraneigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Figure imgf000040_0001

Claims

Patentansprüche:
1. Membran-Elektroden-Einheit, die mindestens zwei elektrochemisch aktive
Elektroden, welche durch mindestens eine Polymer-Elektrolyt-Membran getrennt werden, umfasst die vorstehend genannte Polymer-Elektrolyt-Membran mindestens eine Verstärkung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkung mindestens eine Folie umfasst, die Löcher aufweist durch welche die Polymer-Elektrolyt-Membran mit beiden elektrochemisch aktiven Elektroden in Kontakt steht.
2. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Elektrolyt-Membran mindestens eine mittig angeordnete Folie aufweist und vorzugsweise vollständig durch den Polymer-Elektrolyten der Membran bedeckt ist.
3. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Elektrolyt-Membran sandwichartig von zwei Folien umgeben ist.
4. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie faserverstärkt ist, vorzugsweise durch Monofilamente, Multifilamente, Lang- und/oder Kurzfasern, Hybridgarne und/oder Bi-Komponentenfasern, wobei diese auch ein Gelege und/oder Gitter bilden können.
5. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Löcher der Folie symmetrische oder asymmetrische zueinander angeordnet sind.
6. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Löcher der Folie rund, oval, eliptisch, hantel- und/oder nierenförmig und/oder eckig, insbesondere dreieckig, viereckig, fünfeckig, sechseckig, rhombisch, rautenförmig, quadratisch und/oder diamantförmig, sind.
7. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Löcher der Folie für die langen Abstände Größen im Bereich von 0.5 mm bis 13 mm, für die kurzen Abstände Größen im Bereich von 0.25 mm bis 8 mm und Dicken der Stege im Bereich von 0.15 mm bis 2 mm aufweisen.
8. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Folie 5μηη bis 80μιη, vorzugsweise 10 bis 70 m, besonders bevorzugt 15 bis 60μιτι, beträgt.
9. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zugfestigkeit der Folie mindestens 5 MPa, besonders bevorzugt mindestens 10 MPa, insbesondere mindestens 14 MPa, beträgt.
10. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Bruchdehnung der Folie im Bereich von 0,5 % bis 100 %, vorzugsweise im Bereich von 1 % bis 60 %, liegt.
11. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Löcher der Folie eine offene Fläche von 10 bis 98%, vorzugsweise 15 bis 95%, besonders bevorzugt 20 bis 90%, bezogen auf die gesamte Oberfläche der Folie, bilden.
12. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Folie Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyfluorethylenpropoylen (PFEP), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Polyhexafluorpropylen, Copolymere von PTFE mit Hexafluoropropylen, mit Perfluorpropylvinylether, mit Trifluoronitrosomethan, mit Carbalkoxy-perfluoralkoxyvinylether, und Polysulfone umfasst.
13. Membran-Elektroden-Einheit nach mindestens einem der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Elektrolyt-Membran Polyazole, insbesondere Polybenzimidazole, umfasst.
14. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Elektrolyt-Membran mit Phosphorsäure bzw. von Phosphorsäure abgeleitete Derivate aufweist.
15. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Säure zwischen 3 und 50 Mol pro Wiederholeinheit des
Polymeren beträgt.
16. Membran-Elektroden-Einheit nach mindestens einem der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungsfolie funktionelle, chemische Gruppen aufweist, die eine kovalente, chemische Bindung zwischen dem Polymeren der Verstärkungsfolie und dem Polymer der Polymer-Elektrolyt- Membran ausbilden.
17. Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend die Schritte:
A) Mischen von (i) einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino- Verbindungen mit (ii) einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure- Monomer enthalten, oder (iii) Mischen von einer oder mehreren
aromatischen und/oder (iv) heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion,
B) Anordnen der Löcher umfassenden Folie auf einem Träger,
C) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf dem Träger aus Schritt B) in einer Weise, dass die Mischung die Löcher der Folie durchdringt und beide Seiten der Folie bedeckt, vorzugsweise vollständig,
D) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt C) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C, insbesondere von bis zu 230°C, unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren, wobei das Polyazol-Polymer die vorhandenen Löcher ausfüllt so dass dieses beide Seiten der Folie bedeckt ,
E) Behandlung der in Schritt D) gebildeten Membran (bis diese selbsttragend ist).
18. Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend die Schritte:
1 ) Umsetzung von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino- Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure- Monomer enthalten, oder von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren in der Schmelze bei
Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 300°C,
2) Lösen des gemäß Schritt 1 ) erhaltenen festen Prä-Polymeren in
Polyphosphorsäure,
3) Anordnen der Löcher umfassenden Folie auf einem Träger,
4) Tränken der Löcher umfassenden Folie mit einer Lösung gemäß Schritt 2) und Erwärmen unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 300°C, vorzugsweise bis zu 280°C, insbesondere von bis zu 230°C, unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren, wobei das Polyazol-Polymer die vorhandenen Löcher ausfüllt so dass dieses beide Seiten der Folie bedeckt, 5) Behandlung der in Schritt 4) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
19. Verfahren gemäß Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die
Mischung aus Schritt A) bzw. Schritt 1 ) auf eine Temperatur von bis zu 350°C, vorzugsweise von bis zu 280°C, erhitzt unter Ausbildung von niedermolekularen Polyazol-Polymeren bzw. Oligomeren und auf die Erwärmung in Schritt D) bzw. in Schritt 4) ganz oder teilweise verzichtet wird.
20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch
gekennzeichnet, dass die Verstärkungsfolie funktionelle, chemische Gruppen aufweist, die eine kovalente, chemische Bindung zwischen dem Polymeren der Verstärkungsfolie und dem Polymer der Polymer-Elektrolyt-Membran ausbilden
21. Brennstoffzelle, aufweisend mindestens eine Membran-Elektroden-Einheit
gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16.
PCT/IB2011/002781 2010-12-02 2011-11-21 Membran-elektroden-einheit und brennstoffzellen mit verbesserter lebensdauer Ceased WO2012073085A1 (de)

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WO2025103704A1 (de) * 2023-11-16 2025-05-22 Carl Freudenberg Kg Membran-elektrodeneinheit mit planarer verstärkungskomponente

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