WO2012073666A1 - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

硬化性エポキシ樹脂組成物 Download PDF

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epoxy resin
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acid
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坂根正憲
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    • H10W74/47—Encapsulations, e.g. protective coatings characterised by their materials comprising organic materials, e.g. plastics or resins

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition. More specifically, the present invention relates to a liquid curable epoxy resin composition having a low viscosity and good storage stability. This composition can obtain a cured product by heat-curing acid anhydride curing, cationic curing, or photocationic curing.
  • the liquid encapsulant for semiconductors has low viscosity from the viewpoint of coating workability, and low thermal expansion to prevent the occurrence of interfacial delamination when thermal stress is applied with the thermal expansion coefficient combined with the substrate, and there is little warpage
  • performances such as low ionic impurities and good storage stability (storage stability) are demanded.
  • a liquid sealing material for a semiconductor a composition comprising an alicyclic epoxy compound having a low viscosity and containing substantially no chlorine since no epichlorohydrin is used as a raw material, and silica for suppressing a coefficient of thermal expansion. Things have been used.
  • the above alicyclic epoxy compound has good cationic curability.
  • the reaction proceeds due to silanol groups present in the silica because of its good cation curability, so the composition is storable. There was a fault that it was bad.
  • the composition composed of the alicyclic epoxy compound and silica has a problem of poor storage stability because the viscosity is likely to increase with time (that is, the viscosity stability is low).
  • Patent Document 1 As a method for solving the problem of poor storage stability, a method using a metal chelate catalyst has been proposed (see Patent Document 1). However, since this method mixes a metal, there is a concern about the influence on the electrical characteristics of the cured product.
  • an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition containing silica, which is a low-viscosity liquid-curable epoxy resin composition excellent in storage stability.
  • the present inventor has found that the problem of poor storage stability can be improved by adding a phosphite to a blend of an alicyclic epoxy compound and silica, and has completed the present invention.
  • the present invention is composed of an alicyclic epoxy compound (A) having a cycloaliphatic skeleton and two or more epoxy groups in the molecule, silica (B), and phosphite (C).
  • a liquid curable epoxy resin composition is provided.
  • the above-mentioned liquid curable epoxy resin composition comprising 0.001 to 5.0 parts by weight (the total amount of the component (A) and the component (B) is 100 parts by weight) is provided.
  • liquid curable epoxy resin composition containing a curing agent (D) and a curing accelerator (E) or a curing catalyst (F) is provided.
  • liquid curable epoxy resin composition for semiconductor encapsulation is provided.
  • the present invention also provides a cured resin obtained by curing the liquid curable epoxy resin composition.
  • the present invention also provides a semiconductor device in which a semiconductor element is sealed with the above-described liquid curable epoxy resin composition for sealing a semiconductor.
  • the liquid curable epoxy resin composition of the present invention Since the liquid curable epoxy resin composition of the present invention has the above-mentioned configuration, it has a low viscosity and excellent storage stability (storage stability). Specifically, the liquid curable epoxy resin composition of the present invention is suppressed in viscosity increase with time and has high viscosity stability. In addition, since the liquid curable epoxy resin composition of the present invention is a composition containing silica, the cured resin obtained by curing the composition has characteristics such as a low coefficient of thermal expansion. It can be preferably used as a resin composition for stopping.
  • the liquid curable epoxy resin composition of the present invention is liquid and preferably has a viscosity (25 ° C.) of 150,000 mPa ⁇ s or less, more preferably from the viewpoint of processability when sealing a semiconductor. 100,000 mPa ⁇ s or less.
  • “liquid” means liquid at normal temperature (25 ° C.).
  • the liquid curable epoxy resin composition of the present invention is a liquid curable epoxy resin composition composed of an alicyclic epoxy compound (A), silica (B), and phosphite (C). That is, the liquid curable epoxy resin composition of the present invention is a liquid curable epoxy resin composition containing at least an alicyclic epoxy compound (A), silica (B), and phosphite (C). .
  • the components (A) to (C) in the present invention are described below.
  • the alicyclic epoxy compound (A) used in the liquid curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a cyclic aliphatic skeleton and two or more epoxy groups in the molecule,
  • the epoxy group is preferably one containing two adjacent carbon atoms constituting the cycloaliphatic skeleton.
  • Examples of such alicyclic epoxy compound (A) include the following compounds.
  • the alicyclic epoxy compound represented by the general formula (I) is produced by oxidizing a corresponding alicyclic olefin compound with an aliphatic percarboxylic acid or the like, and a substantially anhydrous aliphatic percarboxylic acid is converted into an alicyclic epoxy compound.
  • Those produced by using them are preferred in that they have a high epoxidation rate (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-275169).
  • Y represents a single bond or a linking group.
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group, a carbonyl group (—CO—), an ether bond (—O—), and an ester bond. (—COO—), amide bond (—CONH—), carbonate bond (—OCOO—), and groups in which a plurality of these are linked.
  • the divalent hydrocarbon group include linear or branched alkylene groups having 1 to 18 carbon atoms (particularly 1 to 6) and divalent alicyclic hydrocarbon groups (particularly divalent cycloalkylene groups). And the like are preferably exemplified.
  • examples of the linear or branched alkylene group include methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, ethylene, propylene, and trimethylene groups.
  • examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include 1,2-cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, cyclopentylidene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, Examples include 1,4-cyclohexylene and cyclohexylidene groups.
  • n is an integer from 1 to 30.
  • alicyclic epoxy compound which is the component (A) of the present invention in addition to the above, only one of the two epoxy groups is formed to include two adjacent carbon atoms constituting the cycloaliphatic skeleton.
  • limonene diepoxide and glycidyl ether compounds for example, glycidyl ether type epoxy compounds having a cycloaliphatic skeleton and a glycidyl ether group
  • the epoxy group does not contain a carbon atom constituting the cycloaliphatic skeleton.
  • Specific examples of the compound described above include the following compounds.
  • alicyclic epoxy compound which is the component (A) of the present invention a polyfunctional epoxy compound having 3 or more epoxy groups can be used. Specifically, the following compounds are exemplified.
  • a, b, c, d, e, and f are integers of 0 to 30.
  • R is a group obtained by dividing q OH from a q-valent alcohol [R— (OH) q ]
  • p is an integer of 1 to 50
  • q is an integer of 1 to 10.
  • p may be the same or different.
  • Examples of the q-valent alcohol [R- (OH) q ] include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol and 1-butanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1, Divalent alcohols such as 3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol; glycerin, diglycerin And trivalent or higher alcohols such as erythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, and the like.
  • monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol and 1-butanol
  • the alcohol may be polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, or the like.
  • the alcohol is preferably an aliphatic alcohol having 1 to 10 carbon atoms (particularly, an aliphatic polyhydric alcohol such as trimethylolpropane).
  • the alicyclic epoxy compound (A) having a cycloaliphatic skeleton and two or more epoxy groups in the molecule can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the alicyclic epoxy compound as component (A) is not particularly limited, but it is 5 to 80 parts by weight with respect to the total amount (100 parts by weight) of component (A) and component (B) described later.
  • the amount is preferably 10 to 75 parts by weight, more preferably 20 to 65 parts by weight.
  • the compounding quantity of an alicyclic epoxy compound exceeds 80 weight part, the addition effect of the component (B) mentioned later may not be exhibited.
  • the cured product may be brittle and unusable.
  • low-viscosity compounds such as low-viscosity cycloalkylene glycol diglycidyl ether having a viscosity at 25 ° C. of 500 mPa ⁇ s or less are the other components (A). By using together, it can also serve as a reactive diluent.
  • examples of such cycloalkylene glycol diglycidyl ether include cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, cyclohexanediol diglycidyl ether, and hydrogenated bisphenol A type epoxy resin.
  • the reactive diluent liquid bisphenol A type, F type glycidyl type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin or the like having an aromatic ring may be used.
  • the amount of the reactive diluent is preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alicyclic epoxy compound as the component (A). More preferably, it is 15 parts by weight or less. When the compounding amount of the reactive diluent exceeds 20 parts by weight, it is difficult to obtain desired performance.
  • the alicyclic epoxy compound used as the component (A) of the present invention is preferably in a liquid form from the viewpoint of improving workability during preparation and casting.
  • the viscosity of the liquid curable epoxy resin composition after blending each component is, for example, 150,000 mPa ⁇ s or less at 25 ° C. as described above. If so, it can be used.
  • solid epoxy compounds examples include solid bisphenol-type epoxy compounds, novolac-type epoxy compounds, glycidyl esters, triglycidyl isocyanurate, and trade name “EHPE-3150” (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). Epoxidized cyclohexane polyether) and the like. These solid epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the solid epoxy compound is such that the viscosity of the liquid curable epoxy resin composition does not exceed 150,000 mPa ⁇ s at 25 ° C., for example.
  • the silica (B) used in the liquid curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, and known or commonly used silica can be used. Specific examples include fused silica, crystalline silica, and high-purity synthetic silica. Especially, as said (B) silica, a fused silica and a high purity synthetic silica are preferable from viewpoints of the viscosity stability of an epoxy resin composition, the thermal expansion coefficient of a resin cured product, electrical characteristics, and the like. In addition, a silica (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the shape of the silica (B) is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a crushed shape, a fiber shape, a needle shape, a scale shape, and a whisker shape. Among these, spherical shape is preferable from the viewpoint of quality stability at a high filling rate.
  • the average particle diameter of silica (B) is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably from 0.2 to 35 ⁇ m, from the viewpoint of quality stability at a high filling rate.
  • the average particle diameter means a particle diameter (also referred to as “median diameter”) at an integrated value of 50% in a particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method.
  • silica (B) for example, a commercial product such as a trade name “Furex RD-8” (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) and a trade name “HPS-0500” (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) should be used. You can also.
  • the blending amount of silica as the component (B) is not particularly limited, but is preferably 20 to 95 parts by weight, more preferably 25 with respect to the total amount (100 parts by weight) of the component (A) and the component (B). It is ⁇ 90 parts by weight, more preferably 30 to 85 parts by weight. If the blending amount of silica exceeds 95 parts by weight, the cured product may be brittle and unusable. On the other hand, if it is less than 20 parts by weight, the thermal expansion coefficient of the resin cured product may become too large.
  • Preferred examples of the phosphite (C) include 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, bis (2,6-di-t-butyl-4-methyl) Phenyl) pentaerythritol-diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (mono, dinonylphenyl) phos Phyto, tris (2-ethylhexyl) phosphite, triphenyl phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, trisisodecyl phosphite and the like can be mentioned.
  • phosphorous acid ester (C) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more
  • Examples of the phosphite ester (C) include trade names “JP-360” and “JP-308E” (manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.), trade names “IRGAFOS168” (Ciba Specialty Chemicals) Product name) “Sanko Epochlean” (manufactured by Sanko Co., Ltd.), product names “Adeka Stub 3010”, “Adeka Stub PEP-36” (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), and the like.
  • the amount of the phosphite that is component (C) is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B). More preferably, the amount is 0.005 to 1.0 part by weight, and still more preferably 0.01 to 0.5 part by weight. If the amount of the phosphite ester (C) exceeds 5.0 parts by weight, the hydrolysis resistance may deteriorate. On the other hand, when it is less than 0.001 part by weight, the viscosity stability of the liquid curable epoxy resin composition becomes insufficient, and the storage stability may be lowered.
  • the liquid curable epoxy resin composition of the present invention may contain, for example, other components in addition to the main component composed of the component (A), the component (B), and the component (C). Good.
  • the liquid curable epoxy resin composition of the present invention may contain, for example, a curing agent (D) and a curing accelerator (E) or a curing catalyst (F) in addition to the main agent. .
  • the curing agent (D) functions to react with the alicyclic epoxy compound (A) to cure the epoxy resin composition.
  • the curing agent (D) generally known curing agents can be used as epoxy resin curing agents.
  • the curing agent (D) is preferably an acid anhydride which is liquid at 25 ° C., for example, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, etc. Can be mentioned.
  • curing agent (D) can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • solid acid anhydrides at room temperature such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride are liquid at room temperature (about 25 ° C.). It is preferably dissolved in an acid anhydride and used as a liquid mixture.
  • curing material can be obtained by the acid anhydride hardening by the heat
  • the product name “Licacid MH” (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), the product name “Rikacid MH-700” (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), and the product name “HN-5500” ( Commercial products such as Hitachi Chemical Co., Ltd.) can also be used.
  • the amount of the curing agent (D) is not particularly limited, but is preferably 50 to 150 parts by weight, more preferably 52 to 145 parts by weight, and still more preferably 55 to 140 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). Parts by weight. More specifically, an effective amount capable of exhibiting the effect as a curing agent, that is, 0 per 1 equivalent of epoxy group in the alicyclic epoxy compound as the component (A) and other epoxy compounds optionally added. It is preferable to use the acid anhydride in a proportion of 5 to 1.5.
  • the curing accelerator (E) is not particularly limited as long as it is a curing accelerator generally used for accelerating the curing of the epoxy compound.
  • a curing accelerator generally used for accelerating the curing of the epoxy compound.
  • tertiary amines, tertiary amine salts, imidazoles, Organic phosphorus compounds, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, organometallic salts, boron compounds, and the like can be used.
  • a hardening accelerator (E) can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • Tertiary amines include, for example, lauryl dimethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline, (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 2,4 , 6-tris (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 ( DBN).
  • lauryl dimethylamine N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline, (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 2,4 , 6-tris (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3
  • Examples of the tertiary amine salt include carboxylates, sulfonates, and inorganic acid salts of the above tertiary amines.
  • Examples of the carboxylate include salts of carboxylic acids having 1 to 30 carbon atoms (particularly 1 to 10 carbon atoms) such as octylate (particularly salts of fatty acids).
  • Examples of the sulfonate include p-toluenesulfonate, benzenesulfonate, methanesulfonate, and ethanesulfonate.
  • tertiary amine salts include salts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) (for example, p-toluenesulfonate, octylate).
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7
  • imidazoles examples include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1 -Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2,4-diamino-6- (2-methylimidazolylethyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- (2-Undecylimidazolyl ) -1,3,
  • organic phosphorus compounds examples include triphenylphosphine.
  • Examples of the quaternary ammonium salt include tetraethylammonium bromide and tetrabutylammonium bromide.
  • a quaternary phosphonium salt for example, the following general formula (II) (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and represent a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, X represents an anion residue of carboxylic acid or organic sulfonic acid)
  • the compound etc. which are represented by these are mentioned.
  • hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms examples include straight chain such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl groups, etc. Or branched alkyl group; linear or branched alkenyl group such as vinyl, allyl, crotyl group; aryl group such as phenyl, toluyl, xylyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl group; benzyl, phenethyl group, etc. And aralkyl groups. Among these, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly a butyl group is preferable.
  • Examples of the “carboxylic acid” in the “anionic residue of carboxylic acid or organic sulfonic acid” include aliphatic monocarboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms such as octanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, and palmitic acid. 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic acid, methylbicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic acid, etc.
  • Examples thereof include alicyclic carboxylic acids (monocyclic alicyclic mono- or polycarboxylic acids, cross-linked cyclic mono- or polycarboxylic acids).
  • the alicyclic ring of the alicyclic carboxylic acid includes a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, and a chlorine atom.
  • a substituent such as a halogen atom may be bonded.
  • the carboxylic acid an aliphatic monocarboxylic acid having 10 to 18 carbon atoms and an alicyclic polycarboxylic acid having 8 to 18 carbon atoms are preferable.
  • organic sulfonic acid in the “anionic residue of carboxylic acid or organic sulfonic acid” include, for example, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 1-propanesulfonic acid, 2-propanesulfonic acid, 1-butanesulfonic acid, Aliphatic sulfonic acids such as 1-pentanesulfonic acid, 1-hexanesulfonic acid, 1-octanesulfonic acid, 1-decanesulfonic acid, 1-dodecanesulfonic acid (for example, aliphatic sulfonic acids having 1 to 16 carbon atoms) Benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 4-ethylbenzenesulfonic acid, 3- (linear or branched octyl) benzenesulfonic acid, 4- (linear or branched octyl) benzenesulfonic acid,
  • quaternary phosphonium salts include tetrabutylphosphonium decanoate, tetrabutylphosphonium laurate, tetrabutylphosphonium myristate, tetrabutylphosphonium palmitate, tetrabutylphosphonium cation and bicyclo [2.2.
  • organic metal salt examples include tin octylate, zinc octylate, dibutyltin dilaurate, and an aluminum acetylacetone complex.
  • boron compounds include boron trifluoride and triphenyl borate.
  • curing accelerator (E) commercial products such as “U-CAT SA-506”, “U-CAT SA-102”, “U-CAT 5003” (above, manufactured by San Apro Co., Ltd.) are used. You can also
  • the blending amount of the curing accelerator (E) is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the curing agent (D).
  • the amount is preferably 0.2 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.25 to 2.5 parts by weight.
  • the curing accelerator (E) is less than 0.05 parts by weight, the curing acceleration effect may be insufficient.
  • the blending amount of the curing accelerator (E) exceeds 5 parts by weight, the hue of the cured product may be deteriorated.
  • the curing accelerator (E) is a compound having a function of accelerating the curing reaction when the epoxy compound is cured with an acid anhydride.
  • the curing catalyst (F) is a cationic polymerization initiator (cationic catalyst).
  • the cationic polymerization initiator is an initiator that releases a substance that initiates cationic polymerization by heating or light.
  • examples of the cationic polymerization initiator that generates cationic species by heating include aryldiazonium salts, aryliodonium salts, arylsulfonium salts, and allene-ion complexes.
  • PP-33 CP-66, CP-77 (manufactured by ADEKA), FC-509 (manufactured by 3M), UVE1014 (manufactured by GE), Sun-Aid SI-60L, Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-100L, Sun-Aid SI
  • Commercially available products such as ⁇ 110L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) and CG-24-61 (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) can be preferably used.
  • a chelate compound of a metal such as aluminum or titanium and a acetoacetate or diketone compound and a silanol such as triphenylsilanol or a chelate compound of a metal such as aluminum or titanium and acetoacetate or diketone and bisphenol S
  • a chelate compound of a metal such as aluminum or titanium and acetoacetate or diketone and bisphenol S
  • the compound with phenols, such as these may be sufficient.
  • examples of the cationic polymerization initiator that generates cationic species by ultraviolet irradiation include hexafluoroantimonate salts, pentafluorohydroxyantimonate salts, hexafluorophosphate salts, hexafluoroarsenate salts, and the like.
  • the product name “CPI-100P” (manufactured by Sun Apro Co., Ltd.), the product names “CD-1010”, “CD-1011”, “CD-1012” (above, manufactured by Sartomer, USA), the product name “ Commercial products such as “Irgacure 264” (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) and trade name “CIT-1682” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) can be preferably used.
  • a resin composition can be obtained by cationic curing with heat or light of the liquid curable epoxy resin composition of the present invention.
  • the amount of the curing catalyst (F) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.05 to 12 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the component (A). Is 0.1 to 10 parts by weight.
  • the liquid curable epoxy resin composition of this invention may contain the polyester polyol and / or polycarbonate polyol which have a 2 or more terminal hydroxyl group in a molecule
  • the hydroxyl group may be an alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group.
  • the polyester polyol or polycarbonate polyol is not particularly limited as long as it can form a liquid curable epoxy resin composition after being blended with the component (A) and the like.
  • the polyester polyol or polycarbonate polyol itself is also liquid. It is preferable.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol or polycarbonate polyol is preferably 200 to 10,000, more preferably 300 to 5,000, and still more preferably 400 to 4,000. When the molecular weight is less than 200, the effects of lowering the elastic modulus and improving the bending strength may be reduced. When the molecular weight exceeds 10,000, the liquid may not be liquid at normal temperature (25 ° C.).
  • the blending amount (total amount) of the polyester polyol and / or polycarbonate polyol is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 45 parts by weight, and still more preferably 20 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). It is.
  • the blending amount of the polyester polyol and / or polycarbonate polyol exceeds 50 parts by weight, the bending strength is improved, but the heat resistance and transparency may be lowered. On the other hand, if it is less than 5 parts by weight, the effect obtained by adding the polyester polyol and / or polycarbonate polyol may be reduced.
  • the polyester polyol and / or polycarbonate polyol may be composed of either a linear polyol or a branched polyol, and may be composed of two or more linear or branched polyols, Moreover, you may be comprised from the linear polyol and the branched polyol.
  • the polyester polyol is a polyester polyol having an ester skeleton in the molecule, and is synthesized by a transesterification reaction, a ring-opening polymerization of a lactone, and the like in the same manner as a method for producing a normal polyester polyol.
  • Examples of the polyol used in the synthesis of the polyester polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, and 1,5-pentane.
  • Diol 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,12-dodecanediol, polybutadienediol, neopentyl glycol, tetra Methylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1,3-dihydroxyacetone, hexylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, ditrimethylolpropane, pentaerythritol Le and the like.
  • carboxylic acid used in the synthesis of the polyester polyol oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, azelaic acid, citric acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid , Isophthalic acid, terephthalic acid, citraconic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, tri Examples include merit acid, lactic acid, malic acid, glycolic acid, dimethylolpropionic acid, and dimethylolbutanoic acid.
  • lactones used in ring-opening polymerization of lactones include ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and
  • polyester polyol Commercially available products of the above-mentioned polyester polyol include trade names Plaxel 205U, L205AL, L208AL, L212AL, L220AL, L230AL, 220ED, 220EC, 220EB, 303, 305, 308, 312, L312AL, 320, L320AL, 410, 410D, P3403, E227, DC2009, DC2016, DC2209 (above, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
  • the polycarbonate polyol is a polycarbonate polyol having a carbonate skeleton, and is a phosgene method, or a carbonate exchange reaction using a dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate, or diphenyl carbonate in the same manner as a method for producing a normal polycarbonate polyol (Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A)). 62-187725, JP-A-2-175721, JP-A-2-49025, JP-A-3-220233, JP-A-3-252420 and the like. Since the carbonate bond is less susceptible to thermal decomposition, the resin cured product made of polycarbonate polyol exhibits excellent stability even under high temperature and high humidity.
  • Examples of the polyol used in the carbonate exchange reaction together with the dialkyl carbonate include 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3- Butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,12-dodecanediol, butadiene diol, neopentyl glycol, tetramethylene glycol, propylene glycol, Examples include dipropylene glycol.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyol is not particularly limited, but is preferably 200 to 10,000, more preferably 300 to 5,000, and still more preferably 400 to 4,000. When the number average molecular weight is less than 200, the effect of lowering the elastic modulus and improving the bending strength may be reduced. When the number average molecular weight exceeds 10,000, the liquid may not be liquid at normal temperature (25 ° C.).
  • polycarbonate polyols include Plaxel CD 205, CD 210, CD 220, CD 205PL, CD 205HL, CD 210PL, CD 210HL, CD 220PL, CD 220HL, CD 220EC, CD 221T (above, Daicel Chemical Industries, Ltd.) ), ETERNACOLL UH-CARB50, UH-CARB100, UH-CARB300, UH-CARB90 (1/3), UH-CARB90 (1/1), UH-CARB100 (above, manufactured by Ube Industries, Ltd.), Duranol T6002, T5652, T4672, T4692, G3452 (the above, Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. product) etc. are mentioned.
  • the blending amount of the polycarbonate polyol is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 45 parts by weight, and further preferably 20 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). .
  • the blending amount of the polycarbonate polyol exceeds 50 parts by weight, the bending strength is improved, but the transparency may be lowered.
  • the blending amount is less than 5 parts by weight, the effect obtained by adding the polycarbonate polyol is small. There is a case.
  • the liquid curable epoxy resin composition of the present invention may contain a low molecular weight compound having a hydroxyl group, if necessary.
  • the low molecular weight compound having the hydroxyl group By including the low molecular weight compound having the hydroxyl group, the curing reaction can be allowed to proceed slowly.
  • the low molecular weight compound having a hydroxyl group include ethylene glycol, diethylene glycol, and glycerin.
  • the low molecular weight compound having a hydroxyl group is a low molecular weight substance, and is different from the above-described polyester polyol and polycarbonate polyol.
  • various additives can be blended with the liquid curable epoxy resin composition of the present invention within a range that does not adversely affect the viscosity, electrical characteristics, and the like.
  • additives include silicone-based and fluorine-based antifoaming agents, silane coupling agents such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, fillers, antioxidants, flame retardants, and coloring agents.
  • silicone-based and fluorine-based antifoaming agents silane coupling agents such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • fillers antioxidants, flame retardants, and coloring agents.
  • antioxidants antioxidants, flame retardants
  • coloring agents can be mentioned.
  • the compounding quantity of these various additives is not specifically limited, It is preferable to set it as 5% or less on a weight basis with respect to a resin composition.
  • the liquid curable epoxy resin composition of the present invention has low viscosity, high glass transition temperature when cured as a resin, and low water absorption, so that it can be used for sealing semiconductors, sealing optical semiconductors, etc. It can be preferably used for adhesive applications, sealers, coil casting applications, substrate material applications, and the like. Among these, it is particularly preferable to use as a resin composition for semiconductor encapsulation.
  • the liquid curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but can be cured into a cured resin by heating and / or irradiation with light (active energy rays) such as ultraviolet rays.
  • the cured resin product of the present invention can be obtained by curing the liquid curable epoxy resin composition of the present invention.
  • the cured resin of the present invention contains at least a site derived from an alicyclic epoxy compound (A) having a cycloaliphatic skeleton and two or more epoxy groups in the molecule, and silica (B).
  • the semiconductor device of the present invention is formed by sealing a semiconductor element with the liquid curable epoxy resin composition of the present invention used for semiconductor encapsulation.
  • the liquid curable epoxy resin composition of the present invention includes a main agent (mixture of component (A), component (B), and component (C)), a curing agent, a curing accelerator, and the like, or a main agent and a curing catalyst. It is obtained by blending etc.
  • the above main agent alone can be used as the liquid curable epoxy resin composition of the present invention.
  • the liquid curable epoxy resin composition of the present invention is preferably used for a thermosetting resin composition, a light (active energy ray) curable resin composition, and the like.
  • a known method can be used. For example, a predetermined amount of each component (A), component (B), main component of component (C), and optionally used additives (for example, component (D), component (E), component (F), etc. ), Preferably by stirring and mixing while excluding bubbles under vacuum heating.
  • the temperature at the time of stirring and mixing is usually preferably set to 10 to 150 ° C. If the set temperature at the time of preparation is less than 10 ° C, the viscosity is too high to make uniform stirring / mixing work difficult. Conversely, if the temperature at the time of preparation exceeds 150 ° C, a curing reaction occurs and normal liquid curing occurs.
  • a conductive epoxy resin composition cannot be obtained.
  • a general-purpose device such as a uniaxial or multi-axial extruder, kneader, or dissolver equipped with a decompression device may be used, for example, by stirring and mixing for about 10 minutes. Good.
  • the prepared liquid curable epoxy resin composition is poured into a predetermined mold, and cured (heat-cured or photocured) under predetermined conditions to perform semiconductor sealing or the like.
  • the curing temperature when the liquid curable epoxy resin composition of the present invention is heat-cured is not particularly limited, but is preferably 100 to 200 ° C., more preferably 100 to 190 ° C., more preferably 100 to 180 ° C.
  • the curing time is preferably, for example, 30 to 600 minutes, more preferably 45 to 540 minutes, and still more preferably 60 to 480 minutes. If the curing temperature and curing time are lower (shorter) than the lower limit of the above range, curing will be insufficient.
  • the curing conditions depend on various conditions, but can be appropriately adjusted by shortening the curing time when the curing temperature is high, and increasing the curing time when the curing temperature is low. Curing can also be performed in multiple stages.
  • the active energy ray (light) irradiated when the liquid curable epoxy resin composition of the present invention is photocured (photocationic curing) is not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet rays and electron beams, Of these, ultraviolet rays can be preferably used.
  • the wavelength of the ultraviolet light can be appropriately selected according to the type of the curing catalyst.
  • the irradiation condition of the active energy ray can be appropriately selected according to the type and thickness of the epoxy resin composition, the type and amount of the curing catalyst, and is not particularly limited.
  • the irradiation amount (dose) is preferably 10 to 10,000 mJ / cm 2 , more preferably 50 to 5,000 mJ / cm 2 .
  • the ultraviolet irradiation source include a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, sunlight, and an LED lamp.
  • the liquid curable epoxy resin composition of the present invention may be further heated as necessary.
  • effects such as reduction of unreacted substances in the cured resin, improvement of the degree of curing of the cured resin, relaxation of distortion, and the like can be obtained.
  • the effect of improving the hardness and adhesion of the cured resin may be obtained.
  • the above heating can usually be performed at an ambient temperature of 100 to 200 ° C. for 1 to 300 minutes.
  • Viscosity stability The viscosity before and after heating (heating stirring) when the liquid curable epoxy resin composition was stirred at 120 ° C. for 1 hour was measured. The viscosity was measured using an E-type viscometer [“TVE-22H” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.] (25 ° C.).
  • Example 1 A resin composition containing 60 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate as component (A) and 40 parts by weight of silica as component (B) (manufactured by Nano Resin Co., Ltd., Trade name “NANOPOX E600”) 100 parts by weight and as component (C), bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (manufactured by ADEKA Corporation, trade name “Adeka Stub”) PEP-36 ”) 0.5 part by weight was used as the main ingredient.
  • component (B) manufactured by Nano Resin Co., Ltd., Trade name “NANOPOX E600”
  • component (C) bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (manufactured by ADEKA Corporation, trade name
  • Example 2 As component (A), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name “Celoxide 2021P”), as component (B), 40 parts by weight of fused silica (manufactured by Tatsumori Co., Ltd., trade name “Furex RD-8”), as component (C), bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol- 0.5 parts by weight of diphosphite (trade name “ADK STAB PEP-36” manufactured by ADEKA Corporation) was used as a main agent.
  • DK STAB PEP-36 diphosphite
  • Comparative Example 1 A resin composition containing 60 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate as component (A) and 40 parts by weight of silica as component (B) (manufactured by Nano Resin Co., Ltd., When the viscosity stability of the product name “NANOPOX E600”) was confirmed, the viscosity after heating and stirring was 3,380 mPa ⁇ s (viscosity before heating and stirring: 2,360 mPa ⁇ s).
  • Comparative Example 2 Except not using component (C) bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (trade name “Adeka Stub PEP-36” manufactured by ADEKA Corporation) Compounding in the same manner as in Example 2, a liquid curable epoxy resin composition was obtained. When the viscosity stability of the obtained liquid curable epoxy resin composition was confirmed, the viscosity after heating and stirring was 5,700 mPa ⁇ s (viscosity after blending the main agent: 2,000 mPa ⁇ s).
  • the liquid curable epoxy resin composition (Example) which mix
  • the liquid curable epoxy resin composition of the present invention is an epoxy resin composition containing silica, has a low viscosity, and is excellent in storage stability (storage stability). Since the liquid curable epoxy resin composition of the present invention contains silica, the cured resin obtained by curing the composition has a low coefficient of thermal expansion, and can be used preferably as a resin composition for semiconductor encapsulation. .

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Abstract

　本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、亜リン酸エステル（Ｃ）とで構成される。前記液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）：５～８０重量部、シリカ（Ｂ）：２０～９５重量部、亜リン酸エステル（Ｃ）：０．００１～５．０重量部を配合（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量は１００重量部である）してなることが好ましい。

Description

硬化性エポキシ樹脂組成物
　本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、低粘度であり、保存性が良い液状硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。この組成物は、熱による酸無水物硬化やカチオン硬化、光カチオン硬化によって硬化物を得ることができる。
　半導体用液状封止材は、塗布作業性の面から低粘度であること、基板と熱膨張率を合わせて熱ストレスが加えられた際の界面剥離発生を防ぐために低熱膨張であり、ソリが少ないこと、ＩＣチップの腐食性の面からイオン性不純物が少ないこと、保存性（貯蔵安定性）が良いことなどの性能が要求されている。このような半導体用液状封止材として、低粘度で、原料にエピクロロヒドリンを用いないため実質上塩素分を含まない脂環式エポキシ化合物と、熱膨張率を抑えるためのシリカからなる組成物が用いられてきた。
　上記脂環式エポキシ化合物は、良好なカチオン硬化性を有する。しかしながら、上記脂環式エポキシ化合物をシリカとの組成物として用いた場合には、その良好なカチオン硬化性のため、シリカ中に存在するシラノール基により反応が進行するため、上記組成物は保存性が悪いという欠点があった。具体的には、上記脂環式エポキシ化合物とシリカからなる組成物は、経時で粘度が上昇しやすい（即ち、粘度安定性が低い）保存性不良の問題を有していた。
　この保存性不良の問題を解決する方法として、金属キレート触媒を用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法は金属を配合するものであるため、硬化物の電気特性への影響が懸念されるものであった。
特開平１１－９２５４９号公報
　従って、本発明の目的は、シリカを含有するエポキシ樹脂組成物であって、低粘度であり、保存性に優れた液状硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者は、脂環式エポキシ化合物とシリカの配合物に亜リン酸エステルを添加することにより、保存性不良の問題を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、亜リン酸エステル（Ｃ）とで構成される液状硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
　さらに、分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）：５～８０重量部、シリカ（Ｂ）：２０～９５重量部、亜リン酸エステル（Ｃ）：０．００１～５．０重量部を配合（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量は１００重量部である）してなる前記の液状硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
　さらに、硬化剤（Ｄ）及び硬化促進剤（Ｅ）、又は、硬化触媒（Ｆ）を含む前記の液状硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
　さらに、半導体封止用である前記の液状硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
　また、本発明は、前記の液状硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物を提供する。
　また、本発明は、前記の半導体封止用の液状硬化性エポキシ樹脂組成物によって半導体素子が封止されてなる半導体装置を提供する。
　本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記構成を有するため、低粘度であり、保存性（貯蔵安定性）に優れる。具体的には、本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、経時での粘度上昇が抑制されており、高い粘度安定性を有する。なお、本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物はシリカを含有する組成物であるため、該組成物を硬化して得られる樹脂硬化物は熱膨張率が低い等の特性を有し、半導体封止用の樹脂組成物として好ましく使用できる。
　本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、半導体を封止する際の加工性の観点から、液状であり、粘度（２５℃）が１５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、本発明において、「液状」とは常温（２５℃）にて液状であることを意味する。
　本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、亜リン酸エステル（Ｃ）とで構成される液状硬化性エポキシ樹脂組成物である。即ち、本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、亜リン酸エステル（Ｃ）とを少なくとも含む液状硬化性エポキシ樹脂組成物である。以下に、本発明における成分（Ａ）～（Ｃ）について説明する。
［脂環式エポキシ化合物（Ａ）］
　本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物に用いられる脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、特に限定されないが、エポキシ基は環状脂肪族骨格を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで形成されているものが好ましい。このような脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、下記のような化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物は、対応する脂環式オレフィン化合物を脂肪族過カルボン酸等によって酸化させることにより製造され、実質的に無水の脂肪族過カルボン酸を用いて製造されたものが高いエポキシ化率を有する点で好ましい（特開２００２－２７５１６９号公報等）。
　上記一般式（Ｉ）において、Ｙは単結合又は連結基を示し、連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－）、カーボネート結合（－ＯＣＯＯ－）、及びこれらが複数個連結した基などが挙げられる。上記２価の炭化水素基としては、炭素数１～１８（特に１～６）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基や２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）等が好ましく例示される。さらに、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などが挙げられる。また、２価の脂環式炭化水素基としては、１，２－シクロペンチレン、１，３－シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２－シクロへキシレン、１，３－シクロへキシレン、１，４－シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基などが挙げられる。
　上述の化合物としては、具体的には、下記のような化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記ｎは、１～３０の整数である。
　本発明の成分（Ａ）である脂環式エポキシ化合物としては、上記の他、２つのエポキシ基のうち１つのみが環状脂肪族骨格を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで形成されている、例えば、リモネンジエポキシドや、エポキシ基が環状脂肪族骨格を構成する炭素原子を含まない、グリシジルエーテル化合物（例えば、環状脂肪族骨格とグリシジルエーテル基を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物など）も使用可能である。上述の化合物としては、具体的には、下記のような化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　さらに、本発明の成分（Ａ）である脂環式エポキシ化合物としては、その他にも、３以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物などを用いることも可能である。具体的には、下記のような化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０～３０の整数である。上記式中、Ｒはｑ価のアルコール［Ｒ－（ＯＨ）q］からｑ個のＯＨを除した基、ｐは１～５０の整数、ｑは１～１０の整数を示す。ｑ個の括弧内の基において、ｐはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｑ価のアルコール［Ｒ－（ＯＨ）q］としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの３価以上のアルコールなどが挙げられる。上記アルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。中でも、上記アルコールとしては、炭素数１～１０の脂肪族アルコール（特に、トリメチロールプロパン等の脂肪族多価アルコール）が好ましい。
　なお、分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　成分（Ａ）である脂環式エポキシ化合物の配合量は、特に限定されないが、成分（Ａ）および後述する成分（Ｂ）の合計量（１００重量部）に対して、５～８０重量部が好ましく、より好ましくは１０～７５重量部、さらに好ましくは２０～６５重量部である。脂環式エポキシ化合物の配合量が８０重量部を超えると、後述する成分（Ｂ）の添加効果が発揮されない場合がある。一方、５重量部未満では、脆く使用に耐えない硬化物となる場合がある。
　成分（Ａ）として用いられる脂環式エポキシ化合物の中でも、低粘度の化合物、例えば、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度シクロアルキレングリコールジグリシジルエーテル等は、それ以外の成分（Ａ）と共に用いることによって、反応性希釈剤としての役割も担うことができる。このようなシクロアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
　さらに、成分（Ａ）以外にも、反応性希釈剤としては、液状のビスフェノールＡ型、Ｆ型などの芳香族環を有するグリシジル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を使用してもよい。成分（Ａ）以外の反応性希釈剤を用いる場合の、該反応性希釈剤の配合量は、成分（Ａ）である脂環式エポキシ化合物１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、より好ましくは１５重量部以下である。上記反応性希釈剤の配合量が２０重量部を超えると、所望の性能が得られにくい。
　本発明の成分（Ａ）として用いられる脂環式エポキシ化合物は、調合時、注型時の作業性を向上させる観点から、液状であることが好ましい。ただし、単体としては固形のエポキシ化合物であっても、各成分を配合した後の液状硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度として、上記の通り、例えば、２５℃で１５０，０００ｍＰａ・ｓ以下になるものであれば使用することは可能である。また、成分（Ａ）以外のエポキシ化合物についても同様である。使用可能な固形のエポキシ化合物としては、例えば、固形のビスフェノール型のエポキシ化合物、ノボラック型のエポキシ化合物、グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、商品名「ＥＨＰＥ－３１５０」（ダイセル化学工業（株）製のエポキシ化シクロヘキサンポリエーテル）などが挙げられる。これら固形のエポキシ化合物は、１種を単独で併用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。固形のエポキシ化合物の配合量は、液状硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度が、例えば、２５℃で１５０，０００ｍＰａ・ｓを超えない量である。
［シリカ（Ｂ）］
　本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物に用いられるシリカ（Ｂ）は、特に限定されず、公知乃至慣用のシリカを用いることができる。具体的には、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、高純度合成シリカなどが挙げられる。中でも、上記（Ｂ）シリカとしては、エポキシ樹脂組成物の粘度安定性、樹脂硬化物の熱膨張率、電気特性等の観点で、溶融シリカ、高純度合成シリカが好ましい。なお、シリカ（Ｂ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　シリカ（Ｂ）の形状は、特に限定されないが、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状、ウィスカー状などが挙げられる。中でも、高充填率における品質安定性の観点で、球状が好ましい。
　シリカ（Ｂ）の平均粒径は、特に限定されないが、高充填率における品質安定性の観点で、０．１～５０μｍが好ましく、より好ましくは０．２～３５μｍである。なお、上記平均粒径とは、レーザー回折・散乱法で測定した粒度分布における積算値５０％での粒径（「メジアン径」ともいう）を意味する。
　上記シリカ（Ｂ）としては、例えば、商品名「ヒューズレックスＲＤ－８」（（株）龍森製）、商品名「ＨＰＳ－０５００」（東亞合成（株）製）などの市販品を用いることもできる。
　成分（Ｂ）であるシリカの配合量は、特に限定されないが、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量（１００重量部）に対して、２０～９５重量部が好ましく、より好ましくは２５～９０重量部、さらに好ましくは３０～８５重量部である。シリカの配合量が９５重量部を超えると、脆く使用に耐えない硬化物となる場合がある。一方、２０重量部未満では、樹脂硬化物の熱膨張率が大きくなり過ぎる場合がある。
［亜リン酸エステル（Ｃ）］
　次に、本発明における成分（Ｃ）である亜リン酸エステル（亜リン酸エステル化合物）について述べる。
　亜リン酸エステル（Ｃ）の好ましい例としては、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリスイソデシルホスファイト等が挙げられる。なお、亜リン酸エステル（Ｃ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　亜リン酸エステル（Ｃ）としては、例えば、商品名「ＪＰ－３６０」、「ＪＰ－３０８Ｅ」（以上、城北化学工業（株）製）、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）、商品名「Ｓａｎｋｏ　Ｅｐｏｃｌｅａｎ」（三光（株）製）、商品名「アデカスタブ３０１０」、「アデカスタブＰＥＰ－３６」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
　成分（Ｃ）である亜リン酸エステルの配合量は、特に限定されないが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．００１～５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．００５～１．０重量部、さらに好ましくは０．０１～０．５重量部である。亜リン酸エステル（Ｃ）の配合量が５．０重量部を超えると、耐加水分解性が悪化する場合がある。一方、０．００１重量部より少ない場合は、液状硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度安定性が不十分となって、保存性が低下する場合がある。
　本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）とで構成される主剤に加え、さらに、その他の成分を含んでいてもよい。具体的には、本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、上記主剤に加え、硬化剤（Ｄ）及び硬化促進剤（Ｅ）、又は、硬化触媒（Ｆ）を含んでいてもよい。
［硬化剤（Ｄ）］
　上記硬化剤（Ｄ）は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と反応してエポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する。硬化剤（Ｄ）としては、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として周知慣用の硬化剤を用いることができる。中でも、硬化剤（Ｄ）としては、２５℃で液状の酸無水物が好ましく、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などを挙げることができる。硬化剤（Ｄ）は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの常温（約２５℃）で固体状の酸無水物は、常温（約２５℃）で液状の酸無水物に溶解させ、液状の混合物として使用することが好ましい。
　なお、硬化剤（Ｄ）として上記酸無水物を用いた場合には、本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物の熱による酸無水物硬化により、樹脂硬化物を得ることができる。
　硬化剤（Ｄ）としては、商品名「リカシッド　ＭＨ」（新日本理化（株）製）、商品名「リカシッドＭＨ－７００」（新日本理化（株）製）、商品名「ＨＮ－５５００」（日立化成工業（株）製）などの市販品を使用することもできる。
　硬化剤（Ｄ）の配合量は、特に限定されないが、上記成分（Ａ）１００重量部に対して、５０～１５０重量部が好ましく、より好ましくは５２～１４５重量部、さらに好ましくは５５～１４０重量部である。より詳しくは、硬化剤としての効果を発揮し得る有効量、即ち、通常、上記成分（Ａ）である脂環式エポキシ化合物および任意に添加されるその他のエポキシ化合物におけるエポキシ基１当量あたり、０．５～１．５の酸無水物当量になるような割合で使用することが好ましい。
［硬化促進剤（Ｅ）］
　上記硬化促進剤（Ｅ）としては、エポキシ化合物の硬化を促進させるために一般に使用される硬化促進剤であれば特に限定されず、例えば、第三級アミン、第三級アミン塩、イミダゾール類、有機リン系化合物、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、有機金属塩、ホウ素化合物などを用いることができる。硬化促進剤（Ｅ）は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　第三級アミンとしては、例えば、ラウリルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）などが挙げられる。
　第三級アミン塩としては、例えば、上記第三級アミンのカルボン酸塩、スルホン酸塩、無機酸塩などが挙げられる。カルボン酸塩としては、オクチル酸塩等の炭素数１～３０（特に、炭素数１～１０）のカルボン酸の塩（特に、脂肪酸の塩）などが挙げられる。スルホン酸塩としては、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩などが挙げられる。第三級アミン塩の代表的な例として、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）の塩（例えば、ｐ－トルエンスルホン酸塩、オクチル酸塩）などが挙げられる。
　イミダゾール類としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－（２－メチルイミダゾリルエチル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２－ウンデシルイミダゾリルエチル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２－エチル－４－メチルイミダゾリルエチル）－１，３，５－トリアジン、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。
　有機リン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
　第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。
　第四級ホスホニウム塩としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって、炭素数１～１６の炭化水素基を示す。Ｘはカルボン酸又は有機スルホン酸のアニオン残基を示す）
で表される化合物などが挙げられる。
　上記炭素数１～１６の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；ビニル、アリル、クロチル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基；フェニル、トルイル、キシリル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリル基などのアリール基；ベンジル、フェネチル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、特にブチル基が好ましい。
　上記「カルボン酸又は有機スルホン酸のアニオン残基」における「カルボン酸」としては、例えば、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸などの炭素数１～２０の脂肪族モノカルボン酸；１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸などの脂環式カルボン酸（単環の脂環式モノ又はポリカルボン酸、架橋環式モノ又はポリカルボン酸）などが挙げられる。なお、脂環式カルボン酸の脂環には、メチル基などの炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、メトキシ基などの炭素数１～４のアルコキシ基、塩素原子などのハロゲン原子等の置換基が結合していてもよい。上記カルボン酸としては、中でも、炭素数１０～１８の脂肪族モノカルボン酸、炭素数８～１８の脂環式ポリカルボン酸が好ましい。
　上記「カルボン酸又は有機スルホン酸のアニオン残基」における「有機スルホン酸」としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１－プロパンスルホン酸、２－プロパンスルホン酸、１－ブタンスルホン酸、１－ペンタンスルホン酸、１－ヘキサンスルホン酸、１－オクタンスルホン酸、１－デカンスルホン酸、１－ドデカンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸（例えば、炭素数１～１６の脂肪族スルホン酸など）；ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、４－エチルベンゼンスルホン酸、３－（直鎖状又は分岐鎖状オクチル）ベンゼンスルホン酸、４－（直鎖状又は分岐鎖状オクチル）ベンゼンスルホン酸、３－（直鎖状又は分岐鎖状ドデシル）ベンゼンスルホン酸、４－（直鎖状又は分岐鎖状ドデシル）ベンゼンスルホン酸、２，４－ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５－ジメチルベンゼンスルホン酸、４－メトキシベンゼンスルホン酸、４－エトキシベンゼンスルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
　第四級ホスホニウム塩の代表的な例として、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、テトラブチルホスホニウムラウリン酸塩、テトラブチルホスホニウムミリスチン酸塩、テトラブチルホスホニウムパルミチン酸塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸及び／又はメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンと１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとメタンスルホン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとベンゼンスルホン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとｐ－トルエンスルホン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンと４－クロロベンゼンスルホン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとドデシルベンゼンスルホン酸のアニオンとの塩などが挙げられる。
　有機金属塩としては、例えば、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ジラウリン酸ジブチルスズ、アルミニウムアセチルアセトン錯体などが挙げられる。
　ホウ素化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素、トリフェニルボレートなどが挙げられる。
　硬化促進剤（Ｅ）としては、商品名「Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ－５０６」、「Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ－１０２」、「Ｕ－ＣＡＴ　５００３」（以上、サンアプロ（株）製）などの市販品を使用することもできる。
　硬化促進剤（Ｅ）の配合量は、特に限定されないが、硬化剤（Ｄ）１００重量部に対して、０．０５～５重量部が好ましく、より好ましくは０．１～３重量部、さらに好ましくは０．２～３重量部、特に好ましくは０．２５～２．５重量部である。硬化促進剤（Ｅ）の配合量が０．０５重量部未満では、硬化促進の効果が不十分となる場合がある。一方、硬化促進剤（Ｅ）の配合量が５重量部を超えると、硬化物における色相が悪化する場合がある。硬化促進剤（Ｅ）は、エポキシ化合物が酸無水物により硬化する際、硬化反応を促進する機能を有する化合物である。
［硬化触媒（Ｆ）］
　上記硬化触媒（Ｆ）は、カチオン重合開始剤（カチオン触媒）である。上記カチオン重合開始剤は、加熱又は光によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤である。
　硬化触媒（Ｆ）の中でも、加熱によりカチオン種を発生するカチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン－イオン錯体などを挙げることができ、ＰＰ－３３、ＣＰ－６６、ＣＰ－７７（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＦＣ－５０９（スリーエム製）、ＵＶＥ１０１４（Ｇ．Ｅ．製）、サンエイド　ＳＩ－６０Ｌ、サンエイド　ＳＩ－８０Ｌ、サンエイド　ＳＩ－１００Ｌ、サンエイド　ＳＩ－１１０Ｌ（三新化学工業（株）製）、ＣＧ－２４－６１（チバ・ジャパン（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物であってもよい。
　硬化触媒（Ｆ）の中でも、紫外線照射によりカチオン種を発生するカチオン重合開始剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩などを挙げることができ、商品名「ＣＰＩ－１００Ｐ」（サンアプロ（株）製）、商品名「ＣＤ－１０１０」、「ＣＤ－１０１１」、「ＣＤ－１０１２」（以上、米国サートマー製）、商品名「イルガキュア２６４」（チバ・ジャパン（株）製）、商品名「ＣＩＴ－１６８２」（日本曹達（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。
　なお、硬化触媒（Ｆ）を用いた場合には、本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物の熱又は光によるカチオン硬化により、樹脂組成物を得ることができる。
　硬化触媒（Ｆ）の配合量は、特に限定されないが、上記成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０５～１２重量部、さらに好ましくは０．１～１０重量部である。上記範囲で配合することにより、耐熱性、透明性、耐候性等の良好な硬化物を得ることができる。
［各種の添加剤］
　本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に２個以上の末端水酸基を有するポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを含んでいてもよい。上記ポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを含むことにより、樹脂硬化物の耐熱性を維持したまま、耐ヒートサイクル性を向上させることができる。なお、上記水酸基はアルコール性水酸基でもフェノール性水酸基であってもよい。上記ポリエステルポリオール、又はポリカーボネートポリオールは、成分（Ａ）等と配合された後に、液状の硬化性エポキシ樹脂組成物を形成できればよく、特に限定されないが、上記ポリエステルポリオール、又はポリカーボネートポリオール自体も液状であることが好ましい。上記ポリエステルポリオール、またはポリカーボネートポリオールの数平均分子量は２００～１００００が好ましく、より好ましくは３００～５０００、さらに好ましくは４００～４０００である。分子量が２００未満では、低弾性率化、曲げ強度向上の効果が低下する場合があり、分子量が１００００を超えると、常温（２５℃）にて液状ではなくなる場合がある。ポリエステルポリオール及び/又はポリカーボネートポリオールの配合量（総量）は、成分（Ａ）１００重量部に対し、５～５０重量部が好ましく、より好ましくは１０～４５重量部、さらに好ましくは２０～４０重量部である。上記ポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールの配合量が５０重量部を超えると、曲げ強度は向上するが耐熱性や透明性が低下する場合がある。一方、５重量部未満では、上記ポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを添加することにより得られる効果が小さくなる場合がある。
　上記ポリエステルポリオール及び/又はポリカーボネートポリオールは、直鎖状のポリオール、分岐鎖状のポリオールのいずれから構成されていてもよく、２種以上の直鎖状、分岐鎖状のポリオールから構成されていたり、また、直鎖状ポリオールと分岐鎖状ポリオールから構成されていてもよい。
　上記ポリエステルポリオールは、エステル骨格を分子内に有するポリエステルポリオールであり、通常のポリエステルポリオールを製造する方法と同じくエステル交換反応、ラクトンの開環重合などにより合成される。上記ポリエステルポリオールの合成で用いられるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，１２－ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３－ジヒドロキシアセトン、ヘキシレングリコール、１，２，６－ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。上記ポリエステルポリオールの合成で用いられるカルボン酸としては、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、クエン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトラコン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、乳酸、りんご酸、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。また、ラクトンの開環重合の際のラクトン類としては、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
　上記ポリエステルポリオールの市販品としては、商品名プラクセル２０５Ｕ、Ｌ２０５ＡＬ、Ｌ２０８ＡＬ、Ｌ２１２ＡＬ、Ｌ２２０ＡＬ、Ｌ２３０ＡＬ、２２０ＥＤ、２２０ＥＣ、２２０ＥＢ、３０３、３０５、３０８，３１２、Ｌ３１２ＡＬ、３２０、Ｌ３２０ＡＬ、４１０、４１０Ｄ、Ｐ３４０３、Ｅ２２７、ＤＣ２００９、ＤＣ２０１６、ＤＣ２２０９（以上、ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。
　上記ポリカーボネートポリオールは、カーボネート骨格を有するポリカーボネートポリオールであり、通常のポリカーボネートポリオールを製造する方法と同じくホスゲン法または、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートのようなジアルキルカーボネートまたはジフェニルカーボネートを用いるカーボネート交換反応（特開昭６２－１８７７２５号公報、特開平２－１７５７２１号公報、特開平２－４９０２５号公報、特開平３－２２０２３３号公報、特開平３－２５２４２０号公報等）などで合成される。カーボネート結合は熱分解を受けにくいため、ポリカーボネートポリオールからなる樹脂硬化物は高温高湿下でも優れた安定性を示す。
　ジアルキルカーボネートと共にカーボネート交換反応で用いられるポリオールとしては、１，６-ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３-プロパンジオール、１，４-ブタンジオール、１，３-ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，１２－ドデカンジオール、ブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
　上記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、特に限定されないが、２００～１００００が好ましく、より好ましくは３００～５０００、さらに好ましくは４００～４０００である。数平均分子量が２００未満では、低弾性率化、曲げ強度向上の効果が低下する場合があり、数平均分子量が１００００を超えると、常温（２５℃）にて液状ではなくなる場合がある。
　上記ポリカーボネートポリオールの市販品としては、プラクセルＣＤ　２０５、ＣＤ　２１０、ＣＤ　２２０、ＣＤ　２０５ＰＬ、ＣＤ　２０５ＨＬ、ＣＤ　２１０ＰＬ、ＣＤ　２１０ＨＬ、ＣＤ　２２０ＰＬ、ＣＤ　２２０ＨＬ、ＣＤ　２２０ＥＣ、ＣＤ　２２１Ｔ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－ＣＡＲＢ５０、ＵＨ－ＣＡＲＢ１００、ＵＨ－ＣＡＲＢ３００、ＵＨ－ＣＡＲＢ９０（１／３）、ＵＨ－ＣＡＲＢ９０（１／１）、ＵＨ－ＣＡＲＢ１００（以上、宇部興産（株）製）、デュラノールＴ６００２、Ｔ５６５２、Ｔ４６７２、Ｔ４６９２、Ｇ３４５２（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
　上記ポリカーボネートポリオールの配合量は、特に限定されないが、成分（Ａ）１００重量部に対し、５～５０重量部が好ましく、より好ましくは１０～４５重量部、さらに好ましくは２０～４０重量部である。上記ポリカーボネートポリオールの配合量が５０重量部を超えると、曲げ強度は向上するが透明性が低下する場合があり、逆に５重量部未満では、上記ポリカーボネートポリオールを添加することにより得られる効果が小さくなる場合がある。
　また、本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、水酸基を有する低分子量化合物を含んでいてもよい。上記水酸基を有する低分子量化合物を含むことにより、硬化反応を緩やかに進行させることができる。水酸基を有する低分子量化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。なお、上記水酸基を有する低分子量化合物は低分子量体であり、上述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールとは異なる。
　また、その他にも、本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物には、粘度や電気特性等に悪影響を与えない範囲で各種の添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、充填剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤等を挙げることができる。これら各種の添加剤の配合量は、特に限定されないが、樹脂組成物に対して重量基準で５％以下とすることが好ましい。
　本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物は粘度が低く、樹脂硬化物とした時のガラス転移温度が高く、吸水率が低いため、半導体の封止用途、光半導体などの封止用途、電子部品の接着用途、シーラー、コイル注型用途、基板材料用途等として好ましく用いることができる。中でも、半導体封止用の樹脂組成物として用いることが特に好ましい。
　本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、加熱により、及び／又は紫外線などの光（活性エネルギー線）を照射することにより、硬化させて樹脂硬化物とすることができる。
［樹脂硬化物］
　本発明の樹脂硬化物は、本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる。本発明の樹脂硬化物は、分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）に由来する部位と、シリカ（Ｂ）とを少なくとも含んでいる。
［半導体装置］
　本発明の半導体装置は、半導体封止用に用いられる本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物によって半導体素子が封止されてなる。
　なお、本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、主剤（成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の混合物）、硬化剤、及び硬化促進剤等、又は、主剤及び硬化触媒等を配合することにより得られる。また、上記主剤単体でも、本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物として用いることが可能である。この場合、本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物、光（活性エネルギー線）硬化性樹脂組成物用途等に好ましく用いられる。
　本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物を製造するには、公知の方法を用いることができる。例えば、所定量の各成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の主剤、及び任意に使用される添加剤等（例えば、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）など）を配合して、好ましくは真空加熱下で気泡を排除しつつ撹拌・混合することにより調製される。撹拌・混合する際の温度は、通常、１０～１５０℃に設定されることが好ましい。調製時の設定温度が１０℃未満では、粘度が高すぎて均一な撹拌・混合作業が困難になり、逆に、調製時の温度が１５０℃を超えると、硬化反応が起き、正常な液状硬化性エポキシ樹脂組成物が得られないので、好ましくない。撹拌・混合する際には、減圧装置を備えた１軸または多軸エクストルーダー、ニーダー、ディソルバーのような汎用の機器を使用し、例えば、１０分間程度撹拌・混合することにより調製してもよい。
　この調製された液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、所定の成形型内に注入され、所定の条件で硬化（加熱硬化又は光硬化）されて半導体封止などが行われる。例えば、本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物を加熱硬化（熱による酸無水物硬化、カチオン硬化）させる際の硬化温度は、特に限定されないが、１００～２００℃が好ましく、より好ましくは１００～１９０℃、さらに好ましくは１００～１８０℃である。また、硬化時間は、例えば、３０～６００分が好ましく、より好ましくは４５～５４０分、さらに好ましくは６０～４８０分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い（短い）場合は、硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い（長い）場合は、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、何れも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、硬化温度が高い場合は硬化時間を短く、硬化温度が低い場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。なお、硬化は多段階で行うこともできる。
　一方、本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物を光硬化（光カチオン硬化）させる際に照射する活性エネルギー線（光）としては、特に限定されないが、例えば、紫外線や電子線などが挙げられ、中でも紫外線を好ましく使用できる。上記紫外線の波長は、硬化触媒の種類等に応じて適宜選択することができる。また、活性エネルギー線の照射条件は、エポキシ樹脂組成物の種類や膜厚、硬化触媒の種類や量等に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、紫外線を用いる場合には、その照射量（線量）は１０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、より好ましくは５０～５，０００ｍＪ／ｃｍ2である。上記紫外線の照射源としては、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤランプなどを挙げることができる。
　上述のように、本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して光硬化させた後には、さらに、必要に応じて加熱してもよい。このような加熱を施すことによって、樹脂硬化物中の未反応物の低減、樹脂硬化物の硬化度の向上、歪みの緩和等の効果が得られる。また、樹脂硬化物の硬度や密着性の向上の効果が得られる場合がある。上記加熱は、通常、１００～２００℃の雰囲気温度で１～３００分間の条件で行うことができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各例における液状硬化性エポキシ樹脂組成物の物性は、次に示す方法に従って測定した。
［粘度安定性］
　液状硬化性エポキシ樹脂組成物を１２０℃にて１時間攪拌したときの、加熱（加熱攪拌）前後の粘度を測定した。粘度は、Ｅ型粘度計［東機産業（株）製「ＴＶＥ－２２Ｈ」］を用いて測定した（２５℃）。
　実施例１
　成分（Ａ）として、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３'，４'－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート６０重量部、成分（Ｂ）として、シリカ４０重量部が配合された樹脂組成物（ナノレジン社製、商品名「ＮＡＮＯＰＯＸ　Ｅ６００」）１００重量部と、成分（Ｃ）として、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＰＥＰ－３６」）０．５重量部とを主剤として用いた。
　これらを、シンキー（株）製「あわとり練太郎」を用いて、室温下で２０分間攪拌しながら混合することによって配合し、液状硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
　得られた液状硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度安定性を確認すると、加熱攪拌後の粘度は２，９４０ｍＰａ・ｓであった（主剤配合後（加熱攪拌前）の粘度：２，３６０ｍＰａ・ｓ）。
　実施例２
　成分（Ａ）として、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３'，４'－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）６０重量部、成分（Ｂ）として、溶融シリカ（（株）龍森製、商品名「ヒューズレックスＲＤ－８」）４０重量部、成分（Ｃ）として、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＰＥＰ－３６」）０．５重量部を主剤として用いた。
　これらを、８０℃で９０分間攪拌しながら混合することによって配合し、液状硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
　得られた液状硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度安定性を確認すると、加熱攪拌後の粘度は９００ｍＰａ・ｓであった（主剤配合後の粘度：８７０ｍＰａ・ｓ）。
　比較例１
　成分（Ａ）として、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３'，４'－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート６０重量部、成分（Ｂ）として、シリカ４０重量部が配合された樹脂組成物（ナノレジン社製、商品名「ＮＡＮＯＰＯＸ　Ｅ６００」）の粘度安定性を確認すると、加熱攪拌後の粘度は３，３８０ｍＰａ・ｓであった（加熱攪拌前の粘度：２，３６０ｍＰａ・ｓ）。
　比較例２
　成分（Ｃ）のビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＰＥＰ－３６」）を用いないこと以外は、実施例２と同様に配合し、液状硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
　得られた液状硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度安定性を確認すると、加熱攪拌後の粘度は５，７００ｍＰａ・ｓであった（主剤配合後の粘度：２，０００ｍＰａ・ｓ）。
　上記のように、上述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を配合した液状硬化性エポキシ樹脂組成物（実施例）は粘度安定性が高く、保存性（貯蔵安定性）に優れていた。一方、成分（Ｃ）を配合しない樹脂組成物（比較例）は粘度安定性が低く、保存性に劣っていた。
　本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物は、シリカを含有するエポキシ樹脂組成物であって、低粘度であり、保存性（貯蔵安定性）に優れる。本発明の液状硬化性エポキシ樹脂組成物はシリカを含有するため、該組成物を硬化して得られる樹脂硬化物は熱膨張率が低く、特に、半導体封止用の樹脂組成物として好ましく利用できる。

Claims (6)

  1. 　分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、亜リン酸エステル（Ｃ）とで構成される液状硬化性エポキシ樹脂組成物。
  2. 　分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）：５～８０重量部
    　シリカ（Ｂ）：２０～９５重量部
    　亜リン酸エステル（Ｃ）：０．００１～５．０重量部
    を配合（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量は１００重量部である）してなる請求項１に記載の液状硬化性エポキシ樹脂組成物。
  3. 　さらに、硬化剤（Ｄ）及び硬化促進剤（Ｅ）、又は、硬化触媒（Ｆ）を含む請求項１又は２に記載の液状硬化性エポキシ樹脂組成物。
  4. 　半導体封止用である請求項１～３のいずれかの項に記載の液状硬化性エポキシ樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかの項に記載の液状硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物。
  6. 　請求項４に記載の半導体封止用の液状硬化性エポキシ樹脂組成物によって半導体素子が封止されてなる半導体装置。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021235480A1 (ja) * 2020-05-21 2021-11-25 株式会社ダイセル 回転電機用硬化性エポキシ組成物
JP2021183687A (ja) * 2020-05-21 2021-12-02 株式会社ダイセル 回転電機用硬化性エポキシ組成物
WO2025047574A1 (ja) * 2023-08-29 2025-03-06 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ組成物

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105229095A (zh) * 2012-12-14 2016-01-06 蓝立方知识产权有限责任公司 高含固量环氧树脂涂料
US9464224B2 (en) 2013-12-18 2016-10-11 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Transformative wavelength conversion medium
US9382472B2 (en) 2013-12-18 2016-07-05 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Transformative wavelength conversion medium
WO2015129503A1 (ja) * 2014-02-28 2015-09-03 株式会社ダイセル 硬化性組成物及びその硬化物、並びにウェハレベルレンズ
JP6632972B2 (ja) * 2014-05-20 2020-01-22 株式会社ダイセル エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
US10737786B2 (en) 2016-05-13 2020-08-11 Bell Helicopter Textron Inc. Distributed propulsion system for vertical take off and landing closed wing aircraft
CN109415492B (zh) * 2016-06-28 2020-05-05 东丽株式会社 环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料
KR102428039B1 (ko) * 2016-10-06 2022-08-03 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 도전 재료, 접속 구조체 및 접속 구조체의 제조 방법
JP7123943B2 (ja) * 2017-08-24 2022-08-23 デンカ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤
JP6505913B1 (ja) * 2018-05-17 2019-04-24 株式会社Ｔ＆Ｋ Ｔｏｋａ 硬化性エポキシド組成物
CN113272383B (zh) 2019-02-21 2023-11-17 电化株式会社 组合物
CN113451228B (zh) * 2019-03-06 2022-07-19 西安航思半导体有限公司 高强度qfn封装结构
TWI724932B (zh) * 2020-06-24 2021-04-11 朱宥豪 Led模壓封裝膠及其使用方法(一)
CN115637013B (zh) * 2022-10-31 2024-04-30 深圳伊帕思新材料科技有限公司 双马来酰亚胺组合物、半固化胶片以及铜箔基板
JPWO2024171915A1 (ja) * 2023-02-14 2024-08-22

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6126619A (ja) * 1984-07-17 1986-02-05 Daicel Chem Ind Ltd 脂環式エポキシ樹脂配合物
JPS62187725A (ja) 1986-02-04 1987-08-17 Daicel Chem Ind Ltd ポリカ−ボネ−トジオ−ルの製造方法
JPH0249025A (ja) 1988-05-26 1990-02-19 Daicel Chem Ind Ltd ポリカーボネートジオール
JPH02175721A (ja) 1988-09-06 1990-07-09 Daicel Chem Ind Ltd ポリカーボネートジオール
JPH03220233A (ja) 1989-10-11 1991-09-27 Daicel Chem Ind Ltd ポリカーボネートポリオール
JPH03252420A (ja) 1990-03-01 1991-11-11 Daicel Chem Ind Ltd 共重合ポリカーボネートジオールの製造方法
JPH0967356A (ja) * 1995-09-01 1997-03-11 Daicel Chem Ind Ltd エポキシ化反応粗液の精製方法
JPH1192549A (ja) 1997-09-18 1999-04-06 Sumitomo Durez Kk 液状エポキシ樹脂組成物
JP2002275169A (ja) 2001-03-23 2002-09-25 Daicel Chem Ind Ltd エポキシ化合物の製造方法
JP2002363255A (ja) * 2001-06-06 2002-12-18 Sony Chem Corp 潜在性硬化剤、潜在性硬化剤の製造方法及び接着剤
JP2010507696A (ja) * 2006-10-24 2010-03-11 チバ ホールディング インコーポレーテッド 熱安定性のカチオン光硬化性組成物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5756780A (en) 1995-09-01 1998-05-26 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for the preparation of a purified 3,4-epoxycyclohexyl methyl(meth)acrylate and, a stabilized 3,4-epoxycyclohexyl methyl acrylated
JPH09278869A (ja) * 1996-04-17 1997-10-28 Daicel Chem Ind Ltd 硬化性樹脂組成物
US6800373B2 (en) 2002-10-07 2004-10-05 General Electric Company Epoxy resin compositions, solid state devices encapsulated therewith and method
JP4142981B2 (ja) * 2003-05-13 2008-09-03 日東電工株式会社 紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物およびその製法
US20050101684A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-12 Xiaorong You Curable compositions and rapid prototyping process using the same
JP4241340B2 (ja) * 2003-11-25 2009-03-18 日東電工株式会社 樹脂シート、液晶セル基板、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置用基板、エレクトロルミネッセンス表示装置および太陽電池用基板
JP2005330335A (ja) * 2004-05-18 2005-12-02 Nitto Denko Corp 光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置
JP5073226B2 (ja) * 2006-05-11 2012-11-14 出光興産株式会社 光拡散性樹脂組成物及びそれを用いた光拡散板
JP2008038017A (ja) * 2006-08-07 2008-02-21 Kyocera Chemical Corp 注形用可撓性エポキシ樹脂組成物および電気・電子部品装置
US20100120965A1 (en) * 2007-03-28 2010-05-13 Masako Kikuchi Optical Organic-Inorganic Composite Material and Optical Element
CN100547029C (zh) * 2007-04-20 2009-10-07 常熟佳发化学有限责任公司 一种不饱和树脂组合物,及其制备方法和其使用方法
TW200913181A (en) * 2007-07-10 2009-03-16 Arakawa Chem Ind Optical semiconductor-sealing composition
JP5179839B2 (ja) * 2007-11-08 2013-04-10 株式会社ダイセル エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物
JP5675230B2 (ja) * 2010-09-03 2015-02-25 株式会社ダイセル 熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びその用途

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6126619A (ja) * 1984-07-17 1986-02-05 Daicel Chem Ind Ltd 脂環式エポキシ樹脂配合物
JPS62187725A (ja) 1986-02-04 1987-08-17 Daicel Chem Ind Ltd ポリカ−ボネ−トジオ−ルの製造方法
JPH0249025A (ja) 1988-05-26 1990-02-19 Daicel Chem Ind Ltd ポリカーボネートジオール
JPH02175721A (ja) 1988-09-06 1990-07-09 Daicel Chem Ind Ltd ポリカーボネートジオール
JPH03220233A (ja) 1989-10-11 1991-09-27 Daicel Chem Ind Ltd ポリカーボネートポリオール
JPH03252420A (ja) 1990-03-01 1991-11-11 Daicel Chem Ind Ltd 共重合ポリカーボネートジオールの製造方法
JPH0967356A (ja) * 1995-09-01 1997-03-11 Daicel Chem Ind Ltd エポキシ化反応粗液の精製方法
JPH1192549A (ja) 1997-09-18 1999-04-06 Sumitomo Durez Kk 液状エポキシ樹脂組成物
JP2002275169A (ja) 2001-03-23 2002-09-25 Daicel Chem Ind Ltd エポキシ化合物の製造方法
JP2002363255A (ja) * 2001-06-06 2002-12-18 Sony Chem Corp 潜在性硬化剤、潜在性硬化剤の製造方法及び接着剤
JP2010507696A (ja) * 2006-10-24 2010-03-11 チバ ホールディング インコーポレーテッド 熱安定性のカチオン光硬化性組成物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021235480A1 (ja) * 2020-05-21 2021-11-25 株式会社ダイセル 回転電機用硬化性エポキシ組成物
JP2021183687A (ja) * 2020-05-21 2021-12-02 株式会社ダイセル 回転電機用硬化性エポキシ組成物
JP7068431B2 (ja) 2020-05-21 2022-05-16 株式会社ダイセル 回転電機用硬化性エポキシ組成物
US12448480B2 (en) 2020-05-21 2025-10-21 Daicel Corporation Curable epoxy composition for rotary electric machine
WO2025047574A1 (ja) * 2023-08-29 2025-03-06 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ組成物

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