JPS6126619A

JPS6126619A - 脂環式エポキシ樹脂配合物

Info

Publication number: JPS6126619A
Application number: JP14691884A
Authority: JP
Inventors: Naoki Nakajima; 直樹中島; Takashi Shimada; 貴志島田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1984-07-17
Filing date: 1984-07-17
Publication date: 1986-02-05
Also published as: JPH0420927B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は脂環式エポキシ樹脂に無機フィラーを配合する
において、アルカリ金属化合物を添加することにより、
配合物調合時の増粘現象を抑制するとともに、配合物の
貯蔵安定性を高めることを特徴とする脂環式エポキシ樹
脂配合物に関する。

〔従来技術〕

脂環式エポキシ樹脂の熱硬化組成物は、すぐれた熱安定
性、耐候性を有し、かつ誘電特性、体積抵抗率、絶縁破
壊強度等の電気特性、あるいは曲げ強度、圧縮強度、衝
撃強度等の機械特性にすぐれているために、各種の電気
、電子部品の絶縁材料として、ボッティング、キャステ
ィング、浸漬塗布、滴下などの方法で広く使用されてい
る。

又、上記方法で使用される理由は、脂環式エポキシ樹脂
は常温で低粘度であることが特徴として挙げられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、脂環式エポキシ樹脂は他のエポキシ樹脂、例え
ばエビビスタイプのエポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂と比較してカチオン重合性に富んでい
るため、無機フィラーと加熱混合する際にカチオン重合
が部分的に進行し、加熱混合時間とともに粘度が上昇し
てゆき、ついには固型化してしまう場合さえある。

この現象は無機フィラーとして溶融シリカ粉末を用いた
場合に頻繁におこるようである。

それは溶融シリカ粉末にわずかに残存する’Ｆｂ　Ｓ　
ｉ−ＯＨがエポキシ基開環の触媒として作用するために
加熱混合中にカチオン重合が進行し、時間とともに配合
物が増粘してい（ものと思われる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、このような脂環式エポキシ樹脂と無機フ
ィラーを加熱混合により配合するに際して、時間ととも
に増粘する現象を抑制・防止すべく鋭意検討を重ねた結
果、本発明に到達した。すなわち、本発明は（Ａ）　　脂環式エポキシ樹脂　　　　１００重量部（
ｆ３）　　無機フィラー　　　　　１００〜５００重量
部（Ｃ）　　アルカリ金属化合物（脂環式エポキシ樹脂
に対し、アルカリ金属原子に換算し）　　　　５〜１１００ｐｐからなる
ことを特徴とする脂環式エポキシ樹脂配合物であって、
上記配合により加熱混合すれば著しく配合物の増粘現象
を抑制する効果を有するものである。

ここで、本発明で言う（３）成分の脂環式エポキシ樹脂
とは、ブタジェンのディールスアルダー反応によって得
られるシクロヘキセンの誘導体を過酢酸などでエポキシ
化することにより得らレルシクロヘキセン系の３．４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート
、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３＋４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシ
エチル−ａ４−エポキシシクロヘキサンナトヤシクロペ
ンタジェンやジシクロペンタジェンの誘導体を過酢酸な
どでエポキシ化することにより得られるシクロペンタジ
ェン系のジシクロペンタジェンオキサイド、２，３−エ
ポキシ−シクロペンチルエーテルなどやリモネンジオキ
サイド、ジペンテンジオキサイドなどである。

又、本発明においては必要に応じてビスフェノールタイ
プのエポキシ樹脂を適宜添加することも可能である。

ここで、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂として代
表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンとビスフェ
ノールＡもしくはビスフェノールＦとの反応により得ら
れる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
グリシジル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリ
ンとビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦとの反
応により得られるジメチルグリシジルエーテル型のエポ
キシ樹脂あるいはビスフェノールへのアルキレンオキサ
イド付加物とエピクロルヒドリンもしくは、メチルエピ
クロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などである
。

（Ｂ）成分の無機フィラーとしては、例えばシリカ、ア
ルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属
酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水
酸化鉄等の金属水酸化物；鉄粉、アルミ粉等の金属粉；
その他アスベスト粉、ガラス粉、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、硫酸ナトリウム、珪藻土等が挙げられる
。（繊維長が３〜２５ｍｍのチョツプドストランドやガ
ラス繊維マットは除外される。）粒径は０．１〜１００
μである。好ましくは粒径が３０μ以下のものがよい。

また、これらの中でもシリカ、すなわち溶融シリカが好
ましい。

（Ｃ）成分のアルカリ金属化合物としては、アスコルビ
ン酸、アスパラギン酸、アデノシン−５′−りん酸、グ
リセロリン酸、こはく酸、アリルスルホン酸、アルギン
酸、アルミン酸、グアノシン−５′−りん酸、安息香酸
、ウリジン−５′−りん酸、トオクタンスルホン酸、オ
レイン酸、カルバミルりん酸、くえん酸、グリコール酸
、グリコン酸、グルタミン酸、クレアチニンりん酸、酢
酸、サリチル酸、シクロヘキサンスルファミン酸、シク
ロヘキシルスルファミン酸、ジーＰ−）リルりん酸、ジ
ヒドロキシ酒石酸、ジヒドロキシプロビルりん酸、酒石
酸、しゅう酸、ステアリン酸、ソルビン酸、チモールフ
タレイン−りん酸、チミジン−５′−りん酸、トリポリ
＝　６− りん酸、りん酸、りんタングステン酸、りんモリブデン
酸、リボフラビン−５７−りん酸、ラウリン酸、モノク
ロル酢酸、メタりん酸、マレイン酸、メルカプト酢酸、
ヘキサメタりん酸、ピロりん酸、ピルビン酸、酪酸、ヒ
ドロキキ酪酸、ナフトールりん酸、フェニルりん酸、フ
ェノールスルホン酸、ニりん酸、ナフチル酢酸、ナフチ
ルりん酸等の有機および／又は無機す）　ＩＪウム又は
カリウム又はリチウム塩である。中でもりんを含むナト
リウム又はカリウム又はリチウム塩が好ましい。

又、特に好ましくはトリポリりん酸のアルカリ金属塩で
あって、アルカリ金属としてナトリウム、カリウム、リ
チウムのいずれかが１以上存在する塩であり、かつ炭素
数が５〜１０の高級アルコールが、例えばオクチルアル
コールが１以上績合したものが最も好ましい。

（Ｃ）成分のアルカリ金属化合物の配合量は脂環式エポ
キシ樹脂に対して、アルカリ金属原子に換算して、５〜
１００　ｐｐｍである。

アルカリ金属化合物を脂環式エポキシ樹脂に対してアル
カリ金属原子に換算して１．　ＯＯｐｐｍ以」二添加す
ることも考えられるが、１．　ＯＯｐｐｍ以上添加する
と、無機フィラーとの配合混練時に再び増粘現象が起っ
てくるので好ましくない。

又、樹脂封止用材料の分野に用いるとき、不純物の影響
が表われてきて好ましくない。

又、５　ｐｐｍ以下の場合には増粘現象を十分に抑制す
る効果が見られない。

これらのものを配合混練する温度としては、室温から１
００℃の範囲で行なうのが好ましい。

このようにして得られた脂環式エポキシ樹脂配合物は硬
化剤と更に配合して熱硬化性エポキシ樹脂組成物とする
ことができる。これらのエポキシ樹脂の硬化剤として用
いる酸無水物はエポキシ樹脂に対して０５〜１．２当量
、好ましくは０．７〜１．０当計が適量である。

かかる酸無水物としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無
水コハク酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ドデ
セニル無水コノ・り酸、無水クロディック酸、などがあ
げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用
いることもできる。

また、これらの酸無水物をエポキシ樹脂に配合したのみ
では、硬化成形に長時間を要する場合には必要に応じて
促進剤を使用することができる。

かかる促進剤としては、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン
、ピリジン、ピペリジン、１．８−ジアザビシクロエチ
ルアミン、ＢＦ３−ｎ−ヘキシルアミン、２−メチル−
イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
オクチル酸スズ等が挙げられる。

更に、かかる配合物に必要に応じてＳ　ｂ２０３）ブロ
ム化合物、クレジルフォスフｘ−）等の難−〇　− 燃剤を添加することも可能である。

〔発明の効果〕

このようにして、アルカリ金属化合物を脂環式エポキシ
樹脂に対して、アルカリ金属原子に換算して、５〜１１
００ｐ添加したものの脂環式エポキシ樹脂と無機フィラ
ーの配合物は配合混線時に時間とともに増粘してゆく現
象も見られず、又、貯蔵安定性も良好である。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１゜脂環式エポキシ樹脂としてへ４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート１００重量部に対して溶融シリカ（龍森工業■の
［ヒーーズレックスＲＤ−８Ｊ）を２４０重量部添加し
、リン酸エステル（トリポリりん酸エステルでオクチル
アルコールが結合したもの）のＮａ化合物をＮａ換算で
脂環式エポキシ樹脂に対し５　ｐｐｍ添加し、８０℃で
３時間混練した。混練時間と粘度は以下に示すような結
果になった。

混練時間　ＩＨｒ後２Ｈｒ後ａＨｒ後粘度（ＣＰＳ　　ａｔ　　８０℃）　　２，８００　　
ｆｌ、１，００　１．０．０００比較例１に比べ、この
程度の粘度の変化では、とくに使用上はとんど問題にな
らない。

実施例２゜脂環式エポキシと無機フィラーを実施例１と同一のもの
を使用し、同一配合とし、リン酸エステルのＮａ　　化
合物をＮａ　　換算で１．　Ｏｐｐｍ添加し、８０°Ｃ
で３Ｈｒ　加熱混合した。

混練時間　ＩＨｒ後２Ｈｒ後ｇＨｒ後粘度（ＣＰＳ　ａｔ　　８０℃）　　　　２，０００　
２，０００　２，０００このものは４０℃で１ケ月放置
したのち８０℃での粘度を測定したが、２．　］、　０
０　ｃｐｓで、はとんど変化していないことが認められ
た。

実施例３脂環式エポキシと無機フィラーを実施例１と同一のもの
を使用し、同一配合とし、リン酸エステルのＮａ化合物
をＮａ換算で１００　ｐｐｍ添加し、８０℃で８Ｈｒ加
熱加熱口た。

混線時間　ＩＨｒ後２Ｊ−Ｔｒ後ＳＨｒ後粘度ＣＰＳ　
　ａｔ　　８０°Ｃ）　　　１．．２００　２，０００
　　２，３００比較例１゜脂環式エポキシと無機フィラーを実施例１と同一のもの
を使用し、同一配合とし、リン酸エステルのＮａ化合物
をＮａ換算で１　ｐｐｍ添加し８０℃で３Ｈｒ加熱加熱
上た。

混線時間　ＩＨｒ後２Ｈｒ後ａＨｒ後粘度（ＣＰＳ　　ａｔ　　８０℃　２２．０００７ａ０
００　６００，０００激しい増粘現象が観察された。こ
のものは後で硬化剤と配合することが困難であった。

比較例２脂環式エポキシ樹脂として、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート１００重量部に対して、シリカ（龍森工業■
「ヒーズレックスＲＤ−８」）を２４０重量部添加し、
リン酸エステルのＮａ　　化合物をＮａ　　換算で脂環
式エポキシ樹脂に対し、２００　ｐｐｍ添加し、８０’
Ｃで３Ｉ−Ｔｒ混練した。混練時間と粘度は以下に示す
ような結果となった。

混練時間　　ＩＨｒ後　２Ｉ−Ｔｒ後ａＨｒ後粘度（Ｃ
ＰＳ　　ａｌ　　８０°Ｃ）　　　１．．６００　　２
，１００　　２．２００混線中での粘度上昇はほとんど
見られなかったが、酸無水物（ヘキサヒドロ無水フター
ル酸）と配合した際にポットライフが短かく、使用が困
難であった。

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）脂環式エポキシ樹脂　１００重量部（Ｂ）無機フィラー　１００〜５００重量部（Ｃ）アルカリ金属化合物（エポキシ樹脂に対しアルカ
リ金属原子に換算して）　５〜１００ｐｐｍからなることを特徴とする脂環式エポキシ樹脂配合物。