WO2012080620A1 - Procede pour preparer un materiau isolant - Google Patents

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silica
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dpm
substrate
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David Louapre
Caroline Parneix
Veneta Grigorova
Jérôme GILLES
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Saint Gobain Isover SA France
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a thermal insulating material, the thermal insulating material capable of being prepared according to the manufacturing method, and its use for the insulation of buildings and especially as an insulation panel.
  • thermal insulation products A wide variety of thermal insulation products are known. Among these, it is possible to cite mainly fiber-based insulators, natural or synthetic, such as glass or rock wool, cellular insulators of the expanded or foamed polymer type such as expanded polystyrene (EPS) or extruded, or else phenolic foams or polyurethane (PU).
  • Cellular insulating materials may advantageously incorporate a gas of lower thermal conductivity than air to achieve thermal performance close to 30 mW / (m.K) at room temperature.
  • a disadvantage of these materials is the difficulty of keeping the low conductivity gas within the matrix over time, and the material loses as it ages some of these thermal performance.
  • porous or microporous materials in which partial vacuum has been carried out, for example to lead to vacuum panels.
  • These insulators are difficult to use because they undergo degradation of their insulation property during their transformation (cutting, performance, etc.).
  • US Pat. No. 4,636,415 and US Pat. No. 4,159,359 also disclose the use of precipitated or fumed silica particles for the manufacture of insulating walls (refrigerators ). These documents describe methods for preparing dry powdered silica materials, which require in particular a dry compaction step. Such methods make it difficult to incorporate adjuvants or additives necessary for shaping the final material and improving its thermal and mechanical properties, and are not suitable for a building application.
  • silica airgel particles for the manufacture of high performance insulating products.
  • Silica aerogels that can achieve low thermal conductivities of up to 12 mW / (m ⁇ K) at room temperature are generally produced from silica gel dried under special conditions. They can be in the form of either translucent granules or fine powders which require specific shaping steps to integrate them into conventional insulating products such as insulating panels (thermal, acoustic ...) for the insulation of walls or walls of buildings.
  • These silica aerogels are difficult and expensive to obtain on an industrial scale, in particular because they require delicate drying conditions. There is therefore a strong demand to develop comparable materials in terms of thermal performance, but easier to manufacture industrially.
  • the present invention aims to provide a method of manufacturing a new insulating material having very good thermal performance. This material must be usable in applications as a building insulation.
  • the present invention also aims at providing a method of manufacturing a material that is easy to implement and capable of being shaped in any desired form, in particular by casting on a support or by molding.
  • the process should be compatible with incorporation of compounds such as binders, additives and / or adjuvants, in liquid, gel and / or solid form.
  • the present invention relates in a first aspect to a method of manufacturing a thermal insulating material comprising the following steps: a) preparing an aqueous mixture of a solid mineral substance in suspension of specific surface area S, greater than 5 m 2 / g;
  • the term "preformed" in the context of the process of the invention described above corresponds to an intermediate shaping of the product during the course of this manufacturing process.
  • the product obtained can be used as is or undergo further shaping steps such as at least one cutting, grinding, compression ...
  • the substrate is partially dried at least in step e), i.e. at least 30% or at least 50% of the water is removed from the substrate, preferably at least 70%, preferably 80% or more. %, even 90% and even at least 99% of the water is removed from the substrate.
  • Steps e) and f) can be performed in any order, preferably step f) follows step e).
  • Step e) can be included in step f), i.e. drying can be done during the substrate removal step.
  • the mineral substance and the blowing agent in the context of the invention as described above are preferably chosen such that 3 / S ⁇ Dpm ⁇ 30 / S, and advantageously 5 / S ⁇ Dpm ⁇ 15 / S.
  • porogenic agents are substantially spherical, the Dpm of the distribution of their size then corresponds to their mean particle diameter and is measured according to the standard ISO 13321: 1996 by dynamic light scattering.
  • mineral substance in the sense of the present invention refers to any solid material formed of inorganic molecules, for example based on metal oxide, which can be used directly from a raw material or prepared from inorganic precursors.
  • the suspended mineral substance described above in the process of the invention is a powder whose particle size varies preferably from 1 ⁇ to 10 mm median diameter D50 measured by laser diffraction particle size analysis according to ISO 13320-1: 2000.
  • the specific surface area S of the mineral substance described in stage a) is preferably greater than 10 m 2 / g, more preferably it is greater than 20 m 2 / g, and advantageously it is greater than 30 m 2 / g, more preferably it is greater than 40 m 2 / g, or even 50 m 2 / g.
  • this specific surface area S of the mineral substance is greater than 60 m 2 / g, more preferably it is greater than 70 m 2 / g, more advantageously it is greater than 80 m 2 / g, and even more preferably it is greater than 90 m 2 / g, or even 100 m 2 / g.
  • porogenic agent or "porogen” in the context of the present invention refers to any substance capable of generating porosity within a material, in particular by means of a treatment subsequent to the insertion of this agent. at the heart of the material, to eliminate it at least partially.
  • the blowing agent may be partially removed, for example 90% of the mass of the blower is removed in the substrate; so that when too much of the porogen is added in step b) relative to the amount necessary to achieve the expected effect, it corrects by removing only the useful mass to achieve this effect.
  • the method of the invention makes it possible to improve the thermal properties of the material.
  • a pore-forming agent the size of which is connected to the specific surface of the mineral substance according to the relationship as specified above, and its at least partial removal after drying, makes it possible to obtain a substrate whose conductivity temperature is considerably lowered, and becomes less than 45 mW / (mK).
  • the thermal conductivities were measured with a fluxmeter of the NETZSCH TM HFM 436 series by following the protocols established by the ASTM C518 and ISO 8301 standards.
  • the improvement in thermal conductivity is attributed largely to the increase in the pore volume relative to the reference material.
  • the addition of porosity is carried out by adding pore-forming agents around which the aggregates of mineral substance are structured, the removal of pore-forming agents causes the formation of the porosity in a controlled manner to lower the thermal conductivity of the obtained mineral material.
  • the stirring (step c)) serves to completely disperse the mineral substance and to homogenize the mixture with the porogens, it can be done mechanically using for example any mechanical stirrer such as a magnetic bar or a pale . Alternatively, or in combination, sonication may be preferably used to deagglomerate and / or disperse and suspend the mineral substance.
  • the weight ratio of the mineral substance relative to the blowing agent has a value which is from 0.2 to 3.
  • the ratio weight of the mineral substance relative to the blowing agent is 0.7 to 2.5. More advantageously, the weight ratio of the mineral substance relative to the blowing agent is from 1 to 2.
  • At least 10% of the weight of the blowing agent is removed in step f).
  • at least 30% advantageously at least 50%, even more preferably at least 90%, and even at least 99% of the blowing agent is removed in step f).
  • the mass of the blowing agent will be expressed relative to the dry extract.
  • the mineral substance is chosen from at least one of the following substances: at least one silicate, at least one amorphous silica such as a precipitated silica, a fumed silica, a silica fume, a silica gel and a silica airgel, at least one carbonate and at least one clay.
  • at least one silicate at least one amorphous silica such as a precipitated silica, a fumed silica, a silica fume, a silica gel and a silica airgel, at least one carbonate and at least one clay.
  • Silicates and carbonates of choice as the mineral substance are the silicates and carbonates of alkali metal or alkaline earth metal, and preferably it will be calcium carbonate and / or magnesium carbonate.
  • the inorganic substance is an amorphous silica.
  • amorphous silicas precipitated silica and / or fumed silica (such as the fumed silica marketed by Wacker TM under the reference HDK®T30) are preferred.
  • the amorphous silica presented above in the context of the invention is a precipitated silica.
  • the precipitated silica marketed under the reference Tixosil®365 by Rhodia TM of 160 m 2 / g of specific surface area measured by BET according to the ISO 5794/1: 2010 standard will be used.
  • the precipitated silica is obtained by acidifying a solution of sodium silicate (or other alkali metal) in a stirred and heated aqueous medium. Primary particles of silica grow to a size of 4 to 50 nm which coagulate into aggregates by the effect of sodium ions from the silicate, stirring (or sonication) of the mixture having the effect of avoiding the formation of 'a gel.
  • the precipitated silica suspension thus produced is washed with soluble salts, then filtered and the filter cake is dried (in particular by atomization or rotary drying) then the solid obtained can be ground and the particles separated according to their size.
  • the blowing agent may comprise substantially spherical particles comprising essentially, or even solely, at least one organic material, preferably in colloidal form, for example an organic polymer in colloidal form.
  • organic material can also be used starch particles, such particles are described in EP 1 403 231.
  • the blowing agent may also be an assembly formed from surfactants, polymers such as amphiphilic block copolymers, or an inorganic blowing agent.
  • inorganic porogens examples include inorganic salts (in combination with an organic polymer), of the NaCl type, incorporated in the aqueous mixture preferably containing a cosolvent, for example ethanol. Inorganic salts are subsequently removed by washing as explained for example in Chem. Mater. 1999, 11,
  • the calcination temperature of the porogen must be less than 700 ° C.
  • the pore-forming agent is at least one organic particle.
  • Such an organic particle consists mainly, if not solely, of an organic material.
  • Such organic particles may be wholly or partly made up of polymers such as amphiphilic block copolymers, also called stereoregular block polymers, comprising AB or ABA blocks, in which A represents a hydrophilic block such as polyethylene oxide (POE). ) or polyacrylic acid (PAA) and B a hydrophobic block such as polystyrene (PS), polypropylene oxide (PPO), polyisoprene (PI), or polyvinylpyridine (PVP).
  • the organic particle used in the manufacturing process of the insulating material according to the invention is a latex particle.
  • latex in the sense of the present invention denotes a dispersion or colloidal suspension of polymers and / or particles consisting of macromolecules, such a definition of the term “latex” is given, for example, in “synthetic latices, ed. Lavoisier, J-C Daniel et al., Page 15 ".
  • the polymer (and / or copolymer) mentioned above may be self-emulsifiable, or the emulsion or dispersion may be stabilized by suitable surfactants.
  • the polymer and / or copolymer is present at a mass fraction of between 5 and 75%, preferably 20 and 60%, and advantageously 30 and 50% by total weight of the emulsion or dispersion.
  • a preferred latex in the context of the present invention advantageously has a glass transition temperature Tg greater than 50 ° C. Ideally the Tg should be between 50 and 200 ° C, preferably between 70 and 170 ° C, preferably between 90 and 150 ° C, or between 105 and 135 ° C. It is advantageous to use in combination several latices having glass transition temperatures as specified above in the context of the present invention.
  • the latex contains a polymer or copolymer of vinyl type, acrylic type and / or carboxylic acid derivative.
  • Acrylic-type latices in particular those containing an acrylic-type polymer, are particularly preferred, in particular an acrylonitrile / acrylic ester copolymer, or styrene / acid or silanised acrylic ester (that is to say copolymerized with an ethylenically unsaturated monomer).
  • carrier of at least one silane or silanol function carrier of at least one silane or silanol function).
  • Latexes can be chosen from those comprising ester functions or comprising copolymers of vinyl chloride and of olefin, silanized or not. Mention may in particular be made of vinyl acetate-based latexes, in particular based on vinyl polyacetate homopolymer, or vinyl acetate copolymer and in particular on (meth) acrylic acid and / or ester, maleic ester, olefin and / or vinyl chloride, or based on vinyl chloride / ethylene copolymer.
  • Latexes that may be used as porogen in the process of the invention may be mentioned, such as Baybond®-BAYBOND XP 2602 polyurethane with a mean particle diameter of 135 nm marketed by Bayer TM.
  • the latex may be a styrene-acrylic copolymer, or an all-acrylic copolymer (derived from different acrylic monomers) obtained by radical polymerization in emulsion or dispersion.
  • styrene-acrylic copolymer or an all-acrylic copolymer (derived from different acrylic monomers) obtained by radical polymerization in emulsion or dispersion.
  • BASF TM Such polymers marketed by BASF TM are found in the range referenced by the name Acronal®.
  • the latex is selected from at least one hydrodispersible acrylic copolymer whose glass transition temperature varies from 50 to 200 ° C., and in that the acrylic copolymer is emulsified in water at a mass fraction of between 5 and 75% of the total weight of the blowing agent.
  • the mass of the pore-forming agent will be expressed relative to the solids content.
  • Such a latex is preferably chosen from an acrylic copolymer sold under the reference Neocryl® by the company DSM TM, and advantageously it is Neocryl® XK-52.
  • other latices such as Neocryl® BT 21 with a mean particle diameter of 44 nm or Neocryl® BT 100 with a mean particle diameter of 88 nm can be used.
  • acrylic copolymers of diameter in particular between 30 nm and 80 nm, by emulsion polymerization of methyl methacrylate (MMA).
  • MMA methyl methacrylate
  • These polymers are prepared by radical emulsion which generally takes place in three distinct steps: a step of germination of the particles, followed by a step of growth of the particle size by consuming the monomer and finally a termination step.
  • the precise details of the formulations and the experimental procedure are presented below in the experimental part. The syntheses were carried out at 70 ° C in a jacketed reactor equipped with a mechanical stirrer.
  • the dispersant deionized water
  • the surfactant Dispersant (Disponil® FES 32 sold by Cognis TM or sodium dodecyl sulphate (SDS)
  • a first step the dispersant (deionized water) and the surfactant (Disponil® FES 32 sold by Cognis TM or sodium dodecyl sulphate (SDS)) are introduced into the reactor to undergo degassing by bubbling nitrogen, and are heated to the reaction temperature. This degassing is necessary because dissolved oxygen is a radical trap.
  • the monomer (MMA) and the initiator ammonium persulfate S 2 O 8 2 ⁇ , 2NH 3 + ) are introduced at once into the reactor with vigorous stirring.
  • the reaction medium is clouded instantly due to the formation of MMA drops and the polymerization begins.
  • the reaction medium takes an opaque white color due to the diffusion of light by the polymer beads.
  • the progress of the reaction is monitored both by dynamic scattering of light to observe the stabilization of the size of the beads, and by measuring the level of solid in the dispersion to measure the mass of MMA having polymerized.
  • the polymerization is usually finished after a few hours.
  • the reactor is then emptied, and the latex is stored at room temperature.
  • porogenic agent can also be used all possible combinations of the aforementioned latex, optionally taken together with at least one associative structure formed from surfactants or amphiphilic block copolymers and / or at least one inorganic porogen.
  • the term "preformed” in the context of the process of the invention corresponds to an intermediate shaping of the product during the course of this manufacturing process.
  • the substrate is preformed by molding, extrusion or deposit on a conveyor.
  • This step of preforming the substrate by molding may comprise casting operations of the homogeneous mixture into cavities of appropriate shape or section.
  • molding is to be taken in the broad sense and covers any form of conformations, such as open mold casting, extrusion through a die and extrudate cutting, etc.
  • the shaping can be achieved by co-extruding the preparation with a polymeric organic phase to provide a surface layer.
  • the deposition on a conveyor may make it possible to form the substrate continuously in the form of a strip or a sheet which is capable of being treated according to the subsequent steps of the process.
  • the substrate can be dried in step e) by standing at room temperature for several hours.
  • the substrate is dried for at least one week in a climatic chamber at a temperature greater than or equal to 35 ° C with a relative humidity of more than 80%.
  • the substrate may optionally be reduced to powder and / or compressed.
  • This additional shaping step preferably consists firstly in a pestle grinding in a mortar, which is followed by a compression preferably carried out by a press set so as to exert a pressure of 15.10 6 Pa on the powder.
  • Such compression overcomes the problem of disintegration of the material occurring frequently following the consistent steps of preforming and / or drying the substrate.
  • Step f) of the manufacturing method according to the invention is preferably carried out by calcination.
  • This calcination step comprises at least one temperature rise to reach a temperature level of between 350 and 750 ° C., and the temperature is maintained for at least 4 hours and then allowed to return to ambient temperature.
  • a rise in temperature is carried out over a period of time varying between 2 and 6 hours to reach a temperature level of between 80 and 120 ° C., the temperature is maintained for 4 to 8 hours; then
  • a rise in temperature is carried out over a period of time varying between 4 and 8 hours to reach a temperature plateau of between 150 and 200 ° C., the temperature is maintained for 4 to 8 hours; then
  • a rise in temperature is carried out over a time interval varying between 9 and 15 hours to reach a temperature level of between 350 and 550 ° C., the temperature is maintained for at least 4 hours;
  • the present invention also relates to a thermal insulating material which can be obtained according to the method described above and whose matrix is formed of a mineral substance, preferably silica, with a total pore volume of between 1.3 and 2.2 cm 3 / g, advantageously this pore volume is less than 1 .9 cm 3 / g, and even more preferably the total pore volume of the thermal insulating material according to the invention is between 1.45 and 1.85 cm 3 / g.
  • the total pore volume is determined by mercury porosimetry measurements made on Pascal 140 and Pascal 240 (Thermo Scientific®) devices and is considered to be equal to the cumulative volume of mercury introduced into the samples during these tests.
  • the thermal conductivities in the context of the invention are measured with a fluxmeter of the NETZSCH TM HFM 436 series by following the protocols established by the ASTM C518 and ISO 8301 standards.
  • the thermal conductivity ⁇ of the thermal insulating material is less than 55 mW / (mK), advantageously less than 45 mW / (mK), and more preferably it is less than 40 mW / (mK).
  • the thermal conductivity ⁇ of the thermal insulating material is less than 37 mW / (mK), more preferably it is less than 35 mW / (mK), advantageously it is less than 32 mW / (mK), or even is less than 30 mW / (mK).
  • the density of the insulating material of the invention is between 300 and 500 kg / m 3 , and advantageously the density of the material is between 350 and 480 kg / m 3 .
  • the pore volume of the material for pores with a diameter of less than or equal to 100 nm varies from 1 to 1.3 cm 3 / g, the pore volume for pores with a diameter greater than 100 nm and less than or equal to 1000 nm. varies from 0.15 to 0.35 cm 3 / g, and the pore volume for pores with a diameter greater than 1000 nm varies from 0.27 to 0.50 cm 3 / g.
  • the porous volumes are obtained by mercury porosimetry with the apparatus described in the experimental part. The pore diameters are calculated using the Washburn equation (Washburn, 1921) assuming the mercury surface tension equal to 480 dynes / cm and the mercury silica contact angle equal to 140 °.
  • the present invention also relates to a use of the insulating material as described above in the context of the invention, in the field of construction, for isolating the walls of buildings.
  • the inventors have found that when using a latex as a blowing agent, it was possible to calcine the material obtained preferably in the form of silica plates. Such plates are advantageously cut, or the insulating material is molded to form panels, and core porosity is generated in a controlled manner in a material several millimeters thick.
  • the insulating material is in the form of a panel whose thickness is at least equal to 5 mm.
  • the insulating material according to the invention may be associated with a matrix of fibers or with a foam such as a polyurethane foam, to reinforce the mechanical strength of the insulating panel thus formed.
  • a foam such as a polyurethane foam
  • Such fibers can act as armatures in the sense that they form a fibrous network capable of retaining silica aggregates and are reinforcing elements that improve the mechanical strength of the matrix.
  • INSTRON 4505 press equipped with a 100 kN force cell and a SEFRAM digital recorder; a set of cylinders and pistons with a diameter of 50 mm in diameter comprising a hollow cylinder and two pistons (one short and one long) having one of the two polished surfaces and a second hollow cylinder with a diameter slightly greater than 50 mm in order to release the piston after compression to recover the formed silica pellet; a small metal plate 10 mm thick; a steel ball 56.6 mm in diameter; a precision balance (precision +/- 0.001 g); a palmer (precision +/- 0.01 mm).
  • the total pore volume is determined by mercury porosimetry measurements made on Pascal 140 and Pascal 240 devices
  • the pore diameters can be calculated using the Washburn equation assuming the mercury surface tension equal to 480 dynes / cm and the mercury silica contact angle equal to 140 °.
  • Preparation protocol for the latices In a reactor with a double jacket of one liter, thermostatically controlled at 70 ° C., equipped with a mechanical stirrer, a condenser and an inlet for bubbling nitrogen, 600 g of deionized water (resistivity> 16 ⁇ . ⁇ ) and the surfactant (solid or in solution in water). In parallel, the methyl methacrylate (MMA, 99%, Aldrich) and the initiator diluted in a little water (taken from the 600 g) are placed in separate flasks equipped with skirted corks. The contents of the reactor as well as that of the two flasks are deaerated for 15 min by bubbling nitrogen.
  • MMA 99%, Aldrich
  • the monomer and the polymerization initiator are then introduced at once into the reactor with mechanical stirring (250 rpm).
  • the entire reaction continues closed reactor, with the nitrogen stream maintained just above the reaction medium.
  • the reaction medium is cloudy immediately after the addition of the monomer due to the formation of monomer droplets. After a few minutes, the middle takes a white color, a sign of the diffusion of light by already formed particles.
  • the progress of the reaction is followed by dynamic light scattering to follow the evolution of the size distribution of the objects, and by measuring the solid content of the dispersion to measure the conversion rate of the monomer.
  • the polymerization reaches its maximum the reactor is drained, and the latex stored in a polyethylene bottle without particular conditions.
  • the shelf life of the dispersions thus synthesized varies between 6 months and one year.
  • the anionic surfactant used is in general Disponil® FES 32 marketed by Cognis TM, whose crude formula is Ci 2 H 2 5 (OCH 2 CH 2 ) 4 SO 4 " Na + , with a critical micelle concentration of 0.26 g / L and in the form of a solution in water at 32% by weight.
  • the SDS (sodium dodecyl sulfate) of empirical formula Ci 2 H 25 SO 4 Na ⁇ + marketed by the company Aldrich TM and critical micelle concentration 2 g / L can be used instead of Disponil®
  • the initiator is ammonium persulfate S 2 O 8 2 " , 2NH 3 + (APS).
  • Tables 1 to 2 summarize the quantities of reagents involved and the results of the experimental analyzes carried out on two latices prepared according to this protocol:
  • the Dpm corresponding to the average particle diameter of the latex particles is 73 nm and its polydispersity index Ip is 0.051, the Dpm and the Ip are both measured according to the standard ISO 13321: 1996 (dynamic light scattering). ).
  • the solids content Ts is 22% and the conversion of 1 (the solids content is measured by drying the latex in an oven at a temperature below the polymerization temperature of the polymer). Table 2. 58 nm Dpm latex B (reaction time: 3 hours)
  • the Dpm corresponding to the average particle diameter for this latex is 58 nm and its polydispersity index Ip is 0.054, the Dpm and Np are both measured according to the standard ISO 13321: 1996.
  • the solids content Ts is 22% and the conversion of 1.
  • Example 1a comparative example (reference substrate):
  • Tixosil® 365 precipitated silica of 160 m 2 / g of BET specific surface area according to ISO 5794/1: 2010, are dispersed in 310 g of distilled water by sonication for 5 min using a Vibracell 75042 (Bioblock Scientific) type device (power 500 W, frequency 20 kHz). The dispersion obtained is then poured into PTFE evaporation capsules (Cari Roth) with an internal diameter of 9.5 cm and dried for one week in a climatic chamber at 40 ° C. and 90% relative humidity.
  • the pellet after calcination always has the same dimensions, namely 50 mm in diameter for a thickness of 7-8 mm, the pellet obtained at the end of this treatment has a density measured as explained in the generalities of the experimental part, and reported in Table 3.
  • Example 2a about 10% (weight percent) of dry latex are used relative to the mass of precipitated silica used:
  • Tixosil® 365 precipitated silica 160 m 2 / g of specific surface area measured by BET in accordance with ISO 5794/1: 2010, are dispersed in 280 g of distilled water by sonication for 5 min (power 500 W frequency 20 kHz) using a Vibracell 75042 type device (Bioblock Scientific). 30 g of latex B of 58 nm mean particle diameter are then added (Table 2). The dispersion obtained is cast in PTFE evaporation capsules (Cari Roth) with an internal diameter of 9.5 cm, and dried for one week in a climatic chamber at 40 ° C. and 90% relative humidity.
  • the pellet after calcination always has the same dimensions, namely 50 mm in diameter for a thickness of 7-8 mm, the pellet obtained at the end of this treatment has a density measured as explained in the generalities of the experimental part, and reported in Table 3.
  • Example 3a about 30% (weight percent) of dry latex are used relative to the mass of precipitated silica used:
  • Example 2a The experimental protocol of Example 2a is repeated, always working with the same amount of Tixosil® 365 precipitated silica, but this time with 90 g of the latex B (Table 2). It is completed with distilled water so as to obtain a dispersion in 310 g of distilled water.
  • Example 4a about 50% (weight percent) of dry latex are used relative to the mass of precipitated silica used:
  • Example 2a The experimental protocol of Example 2a is repeated, always working with the same amount of Tixosil® 365 precipitated silica, but this time with 150 g of the latex B (Table 2). It is completed with distilled water so as to obtain a dispersion in 310 g of distilled water.
  • Example 5a about 70% (weight percent) of dry latex is used relative to the mass of precipitated silica used:
  • Example 2a The experimental protocol of Example 2a is repeated, always working with the same amount of Tixosil® 365 precipitated silica, but this time with 210 g of the latex B (Table 2). It is completed with distilled water so as to obtain a dispersion in 310 g of distilled water.
  • Examples 6a, 7a, 8a, and 9a the procedure described for Examples 2a, 3a, 4a and 5a is repeated, replacing the latex B (of Table 2) with 22% by weight of dry extract by suspension of Neocryl® XK-52 latex marketed by the company DSM TM at 40% by mass of solids. It is completed with a quantity of distilled water added to obtain a suspension in 310 g of water and the procedure described in Example 2a is followed in the same way as to obtain a calcined pellet which corresponds to one embodiment of the invention. insulating material of the invention.
  • Examples 1a to 9a which were repeated, multiplying the amounts of reagent and solvent by 12 and using the same procedure, respectively correspond to Examples 1b to 9b.
  • Examples 1b to 9b after compression with ZWICK 3400 KN press, then calcination, samples (slabs) of dimensions 15 * 15 * 5 cm.
  • the calcination protocol is the same, except that the last stage is 550 ° C and is maintained for 10 hours.
  • Table 3 The results obtained for Examples 1a, b to 9a, b are presented in Table 3 below:

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Abstract

Procédé de fabrication d'un matériau isolant thermique comprenant les étapes suivantes : a) préparer un mélange aqueux d'une substance minérale solide en suspension de surface spécifique S, supérieure à 5 m2/g; b) ajouter dans le mélange au moins un agent porogène; c) agiter de manière à obtenir un mélange homogène; d) préformer un substrat à partir du mélange homogène; e) optionnellement sécher le substrat au moins partiellement; f) supprimer au moins partiellement l'agent porogène; et tel que ladite surface spécifique S, exprimée en m2/g et mesurée par BET, et le diamètre particulaire moyen Dpm des porogènes, exprimée en micromètre et mesurée par diffusion dynamique de la lumière, obéissent à la relation : 1/S < Dpm < 50/S.

Description

PROCEDE POUR PREPARER UN MATERIAU ISOLANT
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau isolant thermique, le matériau isolant thermique susceptible d'être préparé suivant le procédé de fabrication, ainsi que son utilisation pour l'isolation de bâtiments et notamment en tant que panneau d'isolation.
Actuellement, en neuf et en rénovation, pour répondre au cahier des charges des ouvrages du bâtiment et des travaux publics (BTP), il est avantageux de développer de nouveaux matériaux particulièrement performants pour l'isolation thermique. Il est essentiel que de tels matériaux de construction plus isolants gardent, voire améliorent, les propriétés recherchées pour la construction de bâtiments, notamment en termes d'allégement de la charge, de résistance mécanique, ou d'isolation phonique, et qu'ils soient faciles à produire industriellement pour réduire les coûts et optimiser les cadences de production.
On connaît une grande diversité de produits isolants thermiques. Parmi ceux-ci, on peut citer principalement les isolants à base de fibres, naturelles ou synthétiques, telles que la laine de verre ou de roche, les isolants cellulaires du type polymère expansé ou moussé tel que le polystyrène expansé (PSE) ou extrudé, ou bien encore les mousses phénoliques ou de polyuréthane (PU). Les matériaux isolants cellulaires peuvent avantageusement incorporer un gaz de plus faible conductivité thermique que l'air pour atteindre des performances thermiques proches de 30 mW/(m.K) à température ambiante. Un inconvénient de ces matériaux est la difficulté de conserver le gaz de faible conductivité au sein de la matrice au cours du temps, et le matériau perd en vieillissant une partie de ces performances thermiques.
On peut également avoir recours à des matériaux poreux ou microporeux dans lesquels un vide partiel a été effectué, pour aboutir par exemple à des panneaux sous vide. Ces isolants sont difficiles à utiliser car ils subissent des dégradations de leur propriété d'isolant lors de leur transformation (découpe, performation, etc .).
On connaît aussi selon les brevets US 4636415 et US 4159359 l'utilisation de particules de silice précipitée ou pyrogénée pour la fabrication de parois isolantes (réfrigérateurs...). Ces documents décrivent des méthodes de préparation de matériaux à base de silice en poudre par voie sèche, et qui requièrent notamment une étape de compaction par voie sèche. De telles méthodes rendent difficile l'incorporation d'adjuvants ou d'additifs nécessaires à la mise en forme du matériau définitif et à l'amélioration de ses propriété thermique et mécanique, et ne sont pas adaptées à une application bâtiment.
On connaît encore l'utilisation de particules d'aérogels de silice pour la fabrication de produits isolants de haute performance. Les aérogels de silice qui peuvent atteindre des conductivités thermiques faibles allant jusqu'à 12 mW/(m.K) à température ambiante, sont produits généralement à partir d'un gel de silice séché dans des conditions particulières. Ils peuvent se présenter sous forme soit de granules translucides, soit de poudres fines qui nécessitent des étapes de mise en forme spécifiques pour les intégrer dans des produits isolants conventionnels tels que des panneaux isolants (thermiques, acoustiques...) pour l'isolation des murs ou parois de bâtiments. Ces aérogels de silice sont difficiles et coûteux à obtenir à l'échelle industrielle, en particulier parce qu'ils nécessitent des conditions de séchages délicates. Il existe donc une forte demande pour développer des matériaux comparables en termes de performance thermique, mais plus facile à fabriquer industriellement.
La présente invention vise à proposer un procédé de fabrication d'un nouveau matériau isolant présentant de très bonnes performances thermiques. Ce matériau doit être utilisable dans les applications en tant qu'isolant de bâtiment. La présente invention vise également à proposer un procédé de fabrication d'un matériau facile à mettre en œuvre et capable d'être conformé sous toutes les formes souhaitées, notamment par coulée sur un support ou par moulage. De plus, le procédé doit être compatible avec une incorporation de composés tels que des liants, des additifs et/ou des adjuvants, sous forme liquide, de gel et/ou solide.
A cet égard, et pour pallier aux inconvénients de l'état de la technique, la présente invention concerne selon un premier aspect un procédé de fabrication d'un matériau isolant thermique comprenant les étapes suivantes : a) préparer un mélange aqueux d'une substance minérale solide en suspension de surface spécifique S, supérieure à 5 m2/g ;
b) ajouter dans le mélange au moins un agent porogène ;
c) agiter de manière à obtenir un mélange homogène ;
d) préformer un substrat à partir du mélange homogène ;
e) optionnellement sécher le substrat au moins partiellement ;
f) supprimer au moins partiellement l'agent porogène ;
et tel que ladite surface spécifique S, exprimée en m2/g et mesurée par BET, et le diamètre particulaire moyen Dpm des porogènes, exprimé en micromètre et mesuré par diffusion dynamique de la lumière, obéissent à la relation :
1/S < Dpm < 50/S.
Le terme « préformé » dans le cadre du procédé de l'invention décrit ci- dessus correspond à une mise en forme intermédiaire du produit pendant le déroulement de ce procédé de fabrication. A la fin du procédé, le produit obtenu peut être utilisable tel quel ou subir d'autres étapes de mise en forme tel qu'au moins une découpe, un broyage, une compression...
Le substrat est séché partiellement au moins à l'étape e), c'est-à-dire qu'au moins 30% ou au moins 50% de l'eau est éliminée du substrat, de préférence au moins 70%, avantageusement 80%, voire 90% et même au moins 99% de l'eau est éliminée du substrat. Les étapes e) et f) peuvent être effectuées dans n'importe quel ordre, de préférence l'étape f) suit l'étape e). L'étape e) peut être incluse dans l'étape f), c'est-à-dire que le séchage peut se faire au cours de l'étape de suppression du substrat.
La substance minérale et l'agent porogène dans le cadre de l'invention tel que décrite précédemment sont de préférence choisis tel que 3/S < Dpm < 30/S, et avantageusement 5/S < Dpm < 15/S.
Les surfaces spécifiques sont mesurées par BET (théorie de l'adsorption multiple des gaz à l'aide de déterminations de Brunauer, Emmett et Teller) conformément à la norme ISO 9277 : 2010, dans le cas des silices précipitées les mesures sont faites conformément à la norme ISO 5794/1 : 2010. Dans le cadre de l'invention les agents porogènes sont sensiblement sphérique, le Dpm de la distribution de leur taille correspond alors à leur diamètre particulaire moyen et est mesuré selon la norme standard ISO 13321 :1996 par diffusion dynamique de la lumière.
Le terme « substance minérale » au sens de la présente invention désigne tout matériau solide formé de molécules inorganiques, par exemple à base d'oxyde métallique, pouvant être utilisé directement à partir d'une matière première ou préparé à partir de précurseurs inorganiques.
La substance minérale en suspension décrite précédemment dans le procédé de l'invention est une poudre dont la granulométrie varie de préférence de 1 μιτι à 10 mm de diamètre médian D50 mesuré par analyse granulométrique par diffraction laser selon la norme ISO 13320-1 : 2000.
La surface spécifique S de la substance minérale décrite à l'étape a) est de préférence supérieure à 10 m2/g, de manière plus préférée elle est supérieure à 20 m2/g, et avantageusement elle est supérieure à 30 m2/g, plus avantageusement elle est supérieure à 40 m2/g, voire même à 50 m2/g. Avantageusement cette surface spécifique S de la substance minérale est supérieure à 60 m2/g, de préférence encore elle est supérieure à 70 m2/g, plus avantageusement elle est supérieure à 80 m2/g, et de manière encore plus préférée elle est supérieure à 90 m2/g, voire même à 100 m2/g.
Le terme « agent porogène » ou « porogène » dans le cadre de la présente invention désigne toute substance apte à générer de la porosité au sein d'un matériau, notamment à l'aide d'un traitement ultérieur à l'insertion de cet agent au cœur du matériau, pour l'éliminer au moins partiellement.
L'agent porogène peut être supprimé partiellement, par exemple 90 % de la masse du porogène est éliminé dans le substrat ; de sorte que lorsqu'une quantité trop importante du porogène est ajoutée à l'étape b) par rapport à la quantité nécessaire pour obtenir l'effet attendu, on corrige en n'éliminant que la masse utile pour obtenir cet effet.
Les inventeurs ont mis en évidence de manière inattendue que le procédé de l'invention, grâce à l'élimination au moins partielle des agents porogènes au sein du substrat, permet d'améliorer les propriétés thermiques du matériau. En effet, une substance minérale mise en suspension et séchée selon le procédé de l'invention, mais sans l'incorporation d'agent porogène (et par conséquent sans l'étape b)), pour aboutir au substrat qui sera désigné par substrat de référence dans le cadre de l'invention, n'a qu'une conductivité thermique λ de l'ordre de 50 à 90 mW/(m.K) à température ambiante. L'addition en solution d'un agent porogène, dont la taille est reliée à la surface spécifique de la substance minérale suivant la relation telle que précisée précédemment, et sa suppression au moins partielle après séchage, permet d'obtenir un substrat dont la conductivité thermique est considérablement abaissée, et devient inférieure à 45 mW/(m.K). Dans le cadre de l'invention, les conductivités thermiques ont été mesurées avec un fluxmètre de la série HFM 436 de la société NETZSCH™ en suivant les protocoles établis par les normes ASTM C518 et ISO 8301 .
Outre les propriétés thermiques améliorées, on peut facilement ajouter des ingrédients supplémentaires de manière homogène en phase aqueuse, et la mise en forme du matériau isolant est simple. Un tel procédé rend ainsi possible la fabrication d'une grande variété de matériaux hautement isolants à base d'une matrice minérale associée à toute une palette d'ingrédients, pour couvrir un large éventail des applications isolation notamment dans le domaine du bâtiment.
L'amélioration de la conductivité thermique est attribuée en grande partie à l'augmentation du volume poreux par rapport au matériau de référence. L'ajout de porosité est réalisé par ajout d'agents porogènes autour desquels les agrégats de substance minérale viennent se structurer, la suppression des agents porogènes entraîne la formation de la porosité de manière contrôlée pour abaisser la conductivité thermique du matériau minéral obtenu.
L'agitation (étape c)) sert à disperser complètement la substance minérale et à homogénéiser le mélange avec les porogènes, elle peut être faite de manière mécanique à l'aide par exemple de tout agitateur mécanique tel qu'un barreau aimanté ou une pâle. Alternativement, ou en combinaison, on peut de préférence faire de la sonication pour désagglomérer et/ou disperser et mettre en suspension la substance minérale.
De préférence, le ratio pondéral de la substance minérale par rapport à l'agent porogène a une valeur qui est de 0.2 à 3. Avantageusement le ratio pondéral de la substance minérale par rapport à l'agent porogène est de 0.7 à 2.5. De manière plus avantageuse, le ratio pondéral de la substance minérale par rapport à l'agent porogène est de 1 à 2.
De préférence, en combinaison avec les ratios pondéraux énumérés ci- dessus, au moins 10% de la masse de l'agent porogène est supprimé à l'étape f). De même, de préférence au moins 30%, avantageusement au moins 50%, de manière encore plus préféré au moins 90%, et voire même au moins 99% de l'agent porogène est supprimé à l'étape f).
Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la masse de l'agent porogène sera exprimée par rapport à l'extrait sec.
De préférence, la substance minérale est choisie parmi au moins l'une des substances suivantes : au moins un silicate, au moins une silice amorphe telle qu'une silice précipitée, une silice pyrogénée, une fumée de silice, un gel de silice et un aérogel de silice, au moins un carbonate et au moins une argile.
Des silicates et des carbonates de choix comme substance minérale sont les silicates et les carbonates de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, et de préférence il s'agira du carbonate de calcium et/ou du carbonate de magnésium.
De préférence, la substance minérale est une silice amorphe. Parmi les silices amorphes on préfère la silice précipitée et/ou la silice pyrogénée (telle que la silice pyrogénée commercialisée par la société Wacker™ sous la référence HDK®T30).
De préférence, la silice amorphe présentée ci-dessus dans le cadre de l'invention est une silice précipitée. On utilisera avantageusement la silice précipitée commercialisée sous la référence Tixosil®365 par la société Rhodia™ de 160 m2/g de surface spécifique mesurée par BET conformément à la norme ISO 5794/1 : 2010.
La silice précipitée est obtenue par acidification d'une solution de silicate de sodium (ou autre métal alcalin) dans un milieu aqueux agité et chauffé. Des particules primaires de silice croissent jusqu'à une taille de 4 à 50 nm qui coagulent en agrégats par l'effet des ions sodium provenant du silicate, l'agitation (ou la sonication) du mélange ayant pour effet d'éviter la formation d'un gel. La suspension de silice précipitée ainsi produite est lavée des sels solubles, puis filtrée et le gâteau de filtration est séché (notamment par atomisation ou séchage rotatif) puis le solide obtenu peut être broyé et les particules séparées selon leur taille.
L'agent porogène peut comprendre des particules sensiblement sphériques comprenant essentiellement, voire uniquement, au moins un matériau organique de préférence sous forme colloïdale, par exemple un polymère organique sous forme colloïdale. Comme matériau organique on peut utiliser également des particules d'amidon, de telles particules sont décrites dans la demande EP 1 403 231 .
L'agent porogène peut aussi être un ensemble formé à partir de tensioactifs, de polymères tels que les copolymères à bloc amphiphiles, ou encore un porogène inorganique.
Comme porogène inorganique, on peut citer par exemple des sels inorganiques (en combinaison possible avec un polymère organique), du type NaCI, incorporés dans le mélange aqueux contenant de préférence un co-solvant, par exemple de l'éthanol. Les sels inorganiques sont éliminés par la suite par lavage comme expliqué par exemple dans le document Chem. Mater. 1999, 11,
1174-1178.
On utilisera avantageusement tout type de porogène formé d'un matériau dont la température de calcination est inférieure à la température de fusion et/ou de frittage de la substance minérale dans laquelle il est enfermé. Typiquement, dans le cas des silices précipitées la température de calcination du porogène doit être inférieure à 700°C.
De préférence, l'agent porogène est au moins une particule organique. Une telle particule organique est constituée principalement, voire uniquement, d'un matériau organique. De telles particules organiques peuvent être en tout ou partie constituées de polymères tel que des copolymères à blocs amphiphiles, aussi dénommés polymères à blocs stéréoréguliers, comprenant des blocs AB ou ABA, dans lesquels A représente un bloc hydrophile comme l'oxyde de polyéthylène (POE) ou l'acide polyacrylique (PAA) et B un bloc hydrophobe tel que le polystyrène (PS), l'oxyde de polypropylène (PPO), le polyisoprène (PI), ou la polyvinylpyridine (PVP). De préférence, la particule organique utilisée dans le procédé de fabrication du matériau isolant selon l'invention est une particule de latex.
Le terme « latex » au sens de la présente invention désigne une dispersion ou suspension colloïdale de polymères et/ou de particules constituées de macromolécules, une telle définition du terme latex est données par exemple dans « les latex synthétiques, éd. Lavoisier, J-C Daniel et al., page 15 ».
Le polymère (et/ou copolymère) cité ci-dessus peut être auto- émulsifiable, ou bien, l'émulsion ou la dispersion est stabilisée par des agents tensioactifs appropriés. Le polymère et/ou copolymère est présent à une fraction massique comprise entre 5 et 75%, de préférence 20 et 60%, et avantageusement 30 et 50% en poids total de l'émulsion ou de la dispersion. Un latex préféré dans le cadre de la présente l'invention a avantageusement une température de transition vitreuse Tg supérieure à 50°C. Idéalement la Tg doit être comprise entre 50 et 200°C, de préférence entre 70 et 170°C, avantageusement entre 90 et 150°C, voire comprise entre 105 et 135°C. On peut avantageusement utiliser en combinaison plusieurs latex ayant des températures de transition vitreuse telles que précisées plus haut dans le cadre de la présente invention.
Avantageusement, le latex renferme un polymère ou copolymère de type vinylique, de type acrylique et/ou dérivé d'acide carboxylique. On préfère tout particulièrement les latex de type acrylique, en particulier renfermant un polymère de type acrylique, notamment un copolymère acrylonitrile/ester acrylique, ou styrène/acide ou ester acrylique silanisé (c'est-à-dire copolymérisé avec un monomère à insaturation éthylénique porteur d'au moins une fonction silane ou silanol).
D'autres latex intéressants peuvent être choisis parmi ceux comprenant des fonctions ester ou comprenant des copolymères de chlorure de vinyle et d'oléfine, silanisé ou non. On peut citer notamment des latex à base d'acétate de vinyle, en particulier à base d'homopolymère de polyacétate de vinyle, ou de copolymère d'acétate de vinyle et notamment d'acide et/ou ester (méth)acrylique, d'ester maléïque, d'oléfine et/ou de chlorure de vinyle, ou à base de copolymère chlorure de vinyle/éthylène. On peut citer les latex commerciaux utilisables comme porogène dans le procédé de l'invention, tel que le polyuréthane Baybond® -- BAYBOND XP 2602 de diamètre particulaire moyen de 135 nm commercialisé par la société Bayer™. Alternativement ou en combinaison, on peut utiliser aussi des latex sous forme de cire de polyéthylène oxydée ou non, éventuellement en combinaison avec un copolymère acrylique, et de diamètre particulaire moyen de 60 à 75 nm, tels ceux commercialisés par Rohm and Haas™ de la société Dow Chemical™.
Le latex pourra être un copolymère styrène-acrylique, ou un copolymère tout acrylique (issu de différents monomères acrylique) obtenus par polymérisation radicalaire en émulsion ou dispersion. On trouve de tels polymères commercialisés par la société BASF™ dans la gamme référencée par la dénomination Acronal®.
De préférence, le latex est sélectionné parmi au moins un copolymère acrylique hydrodispersible dont la température de transition vitreuse varie de 50 à 200°C, et en ce que le copolymère acrylique est en émulsion dans l'eau à une fraction massique comprise entre 5 et 75% du poids total de l'agent porogène. Comme expliqué précédemment, dans le cadre de la présente invention, lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la masse de l'agent porogène sera exprimée par rapport à l'extrait sec.
Un tel latex est de préférence choisi parmi un copolymère acrylique commercialisé sous la référence Neocryl® par la société DSM™, et avantageusement il s'agit du Neocryl® XK-52. Ce produit est sous forme d'une émulsion dans l'eau et comprend des particules de latex de diamètre variant de 30 à 100 nm avec un diamètre particulaire moyen de 58 nm. Il possède une température de transition vitreuse Tg de 124°C, et est dispersé (polymère hydrodispersible) dans de l'eau à PH = 5.1 à une fraction massique (ou taux de solide) de 40%. Dans la même gamme de produit, on peut utiliser d'autres latex tels que le Neocryl® BT 21 de diamètre particulaire moyen 44 nm ou le Neocryl® BT 100 de diamètre particulaire moyen 88 nm.
On peut également préparer de tels copolymères acryliques, de diamètre compris notamment entre 30 nm et 80 nm, par polymérisation en émulsion du méthacrylate de méthyle (MMA). Ces polymères sont préparés par voie radicalaire en émulsion qui se déroule généralement en trois étapes distinctes : une étape de germination des particules, suivie par une étape de croissance de la taille des particules en consommant le monomère et enfin une étape de terminaison. Les détails précis des formulations et de la procédure expérimentale sont présentés à la suite dans la partie expérimentale. Les synthèses ont été effectuées à 70°C dans un réacteur à double enveloppe équipé d'un agitateur mécanique. Dans une première étape, le dispersant (eau désionisée) et le tensioactif (Disponil® FES 32 commercialisé par la société Cognis™ ou du dodécylsulfate de sodium (SDS)) sont introduits dans le réacteur pour subir un dégazage par bullage d'azote, et sont chauffés à la température de réaction. Ce dégazage est nécessaire, car l'oxygène dissous est un piège à radicaux. Après une quinzaine de minutes, le monomère (MMA) et l'amorceur (persulfate d'ammonium S2O8 2~, 2NH3 +) sont introduits en une fois dans le réacteur sous forte agitation. Le milieu réactionnel se trouble instantanément en raison de la formation des gouttes de MMA et la polymérisation commence. Après quelques minutes, les particules primaires sont formées, et le milieu réactionnel prend une coloration blanche opaque en raison de la diffusion de la lumière par les billes de polymère. L'avancement de la réaction est suivi à la fois en diffusion dynamique de la lumière pour observer la stabilisation de la taille des billes, et par mesure du taux de solide dans la dispersion pour mesurer la masse de MMA ayant polymérisé. La polymérisation est généralement finie après quelques heures. Le réacteur est alors vidé, et le latex est stocké à température ambiante.
Comme agent porogène on pourra également utiliser toutes les combinaisons possibles des latex déjà cités, éventuellement pris ensemble avec au moins une structure associative formée à partir de tensioactifs ou de copolymères à blocs amphiphiles et/ou au moins un porogène inorganique.
Comme expliqué plus haut dans la description, le terme « préformé » dans le cadre du procédé de l'invention, correspond à une mise en forme intermédiaire du produit pendant le déroulement de ce procédé de fabrication.
Avantageusement, le substrat est préformé par moulage, extrusion ou dépôt sur un convoyeur. Cette étape qui consiste à préformer le substrat par moulage peut comprendre des opérations de coulée du mélange homogène dans des cavités de forme ou section appropriées. Le terme moulage est à prendre au sens large et recouvre toute forme de conformations, telles que la coulée en moule ouvert, l'extrusion à travers une filière et découpe de l'extrudât, etc .. Le cas échéant le façonnage peut être réalisé par co-extrusion de la préparation avec une phase organique polymérique pour réaliser une couche de surface. Le dépôt sur un convoyeur peut permettre de former le substrat en continu sous forme d'une bande ou d'une nappe qui est apte à être traitée selon les étapes ultérieures du procédé.
On peut sécher le substrat, à l'étape e), en laissant reposer à température ambiante plusieurs heures. De préférence, le substrat est mis à séché pendant au moins une semaine dans une enceinte climatique à une température supérieure ou égale à 35°C avec une humidité relative de plus de 80%.
Après l'étape e) et avant l'étape f) on peut éventuellement réduire en poudre le substrat et/ou le comprimer. Cette étape supplémentaire de mise en forme consiste de préférence tout d'abord en un broyage effectué au pilon dans un mortier, qui est suivi d'une compression effectuée de préférence par une presse réglée de sorte à exercer une pression de 15.106 Pa sur la poudre. Une telle compression permet de pallier au problème de désagrégation du matériau survenant fréquemment à la suite des étapes consistants à préformer et/ou à sécher le substrat.
On peut, alternativement, simplement réduire le substrat en poudre pour obtenir un matériau isolant après suppression des pyrogènes.
L'étape f) du procédé de fabrication selon l'invention est de préférence effectuée par calcination. Cette étape de calcination comprend au moins une montée en température pour atteindre un palier de température compris entre 350 et 750°C, et on maintient la température pendant notamment au moins 4 heures et laisse ensuite revenir à température ambiante.
De préférence, pour l'étape de calcination, à partir du matériau obtenu à l'étape e) on procède successivement comme suit : - on effectue une montée en température sur un intervalle de temps variant entre 2 et 6 heures pour atteindre un palier de température compris entre 80 et 120°C, on maintient la température pendant 4 à 8 heures ; ensuite
- on effectue une montée en température sur un intervalle de temps variant entre 4 et 8 heures pour atteindre un palier de température compris entre 150 et 200°C, on maintient la température pendant 4 à 8 heures ; ensuite
- on effectue une montée en température sur un intervalle de temps variant entre 9 et 15 heures pour atteindre un palier de température compris entre 350 et 550°C, on maintient la température pendant au moins 4 heures ;
puis on laisse revenir à température ambiante.
On préfère augmenter la température en procédant suivant trois paliers pour éviter les chocs thermiques qui diminuent la cohésion du matériau formant le substrat, et dégradent ses propriétés d'isolation thermique.
La présente invention concerne également un matériau isolant thermique qui peut être obtenu selon le procédé décrit précédemment et dont la matrice est formée d'une substance minérale, de préférence de la silice, de volume poreux total compris entre 1 .3 et 2.2 cm3/g, avantageusement ce volume poreux est inférieur à 1 .9 cm3/g, et de manière encore plus préféré le volume poreux total du matériau isolant thermique selon l'invention est compris entre 1 .45 et 1 .85 cm3/g. Le volume poreux total est déterminé par des mesures de porosimétrie à mercure réalisées sur des appareils Pascal 140 et Pascal 240 (Thermo Scientific®) et est considéré comme étant égal au volume cumulé de mercure introduit dans les échantillons au cours de ces essais.
Comme décrit précédemment, les conductivités thermiques dans le cadre de l'invention sont mesurées avec un fluxmètre de la série HFM 436 de la société NETZSCH™ en suivant les protocoles établis par les normes ASTM C518 et ISO 8301 . De préférence, la conductivité thermique λ du matériau isolant thermique est inférieure à 55 mW/(m.K), avantageusement elle est inférieure à 45 mW/(m.K), et plus préférentiel lement elle est inférieure à 40 mW/(m.K).
De préférence, la conductivité thermique λ du matériau isolant thermique est inférieure à 37 mW/(m.K), de manière plus préférée elle est inférieure à 35 mW/(m.K), avantageusement elle est inférieure à 32 mW/(m.K), voire elle est inférieure à 30 mW/(m.K).
De préférence, la masse volumique du matériau isolant de l'invention est comprise entre 300 à 500 kg/m3, et avantageusement la masse volumique du matériau est comprise entre 350 à 480 kg/m3.
De préférence, le volume poreux du matériau pour les pores de diamètre inférieur ou égal à 100 nm varie de 1 à 1 .3 cm3/g, le volume poreux pour les pores de diamètre supérieur à 100 nm et inférieur ou égal à 1000 nm varie de 0.15 à 0.35 cm3/g, et le volume poreux pour les pores de diamètre supérieur à 1000 nm varie de 0.27 à 0.50 cm3/g. Les volumes poreux sont obtenus par porosimétrie mercure avec l'appareillage décrit dans la partie expérimentale. Les diamètres de pores sont calculés à l'aide de l'équation de Washburn (Washburn, 1921 ) en supposant la tension de surface du mercure égale à 480 dynes/cm et l'angle de contact silice mercure égal à 140°.
La présente invention concerne aussi une utilisation du matériau isolant tel que décrit précédemment dans le cadre de l'invention, dans le domaine de la construction, pour isoler les parois de bâtiments. Les inventeurs ont constaté que lors de l'utilisation d'un latex comme agent porogène, il était possible de calciner le matériau obtenu de préférence sous forme de plaques de silice. De telles plaques sont avantageusement découpées, ou bien le matériau isolant est moulé, pour former des panneaux, et on génère de la porosité à cœur de manière contrôlée dans un matériau de plusieurs millimètres d'épaisseur.
De préférence, le matériau isolant est sous forme d'un panneau dont l'épaisseur est au moins égale à 5 mm.
Le matériau isolant selon l'invention peut être associé à une matrice de fibres ou à une mousse telle qu'une mousse de polyuréthane, pour renforcer la tenue mécanique du panneau isolant ainsi formé. De telles fibres peuvent agir en tant qu'armature au sens où elles forment un réseau fibreux apte à retenir les agrégats de silice et sont des éléments de renforcement qui améliorent la résistance mécanique de la matrice.
La présente invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples décrit dans la partie expérimentale qui suit, uniquement donnés à titre illustratif et qui ne peuvent en aucun cas être considérés comme limitatifs:
PARTIE EXPERIMENTALE GENERALITES (Méthodes d'analyse et appareillages utilisés)
- Les conductivités thermiques
Elles ont été mesurées avec un fluxmètre de la série HFM 436 de la société NETZSCH™ en suivant les protocoles établis par les normes ASTM C518 et ISO 8301 .
- Protocole pour le pastillaqe par compression à 15.106 Pa des poudres :
Appareillage et matériel nécessaire : Presse INSTRON 4505 équipée d'une cellule de force de 100 kN et d'un enregistreur numérique SEFRAM ; un ensemble de cylindres et pistons de diamètre 50 mm de diamètre en acier comprenant un cylindre creux et deux pistons (un court et un long) ayant une des deux surfaces polie ainsi qu'un second cylindre creux de diamètre légèrement supérieur à 50 mm afin de dégager le piston après compression pour récupérer la pastille de silice formée ; une petite plaque métallique épaisseur 10 mm ; une bille en acier de 56.6 mm de diamètre; une balance de précision (précision +/- 0.001 g) ; un palmer (précision +/- 0.01 mm).
- Protocole pour obtenir des galettes par compression à 15.106 Pa des poudres : Pour les échantillons de dimension 15^15^5 cm on utilise une presse ZWICK 3400 KN. - Mesure des masses volumiques et des dimensions des échantillons (pastilles) : Mesurer la masse de la pastille sur la balance utilisée dans le cadre du pastillage ; mesurer l'épaisseur de la pastille avec le palmer ; calculer la masse volumique moyenne de la pastille à partir de sa masse et son épaisseur.
Dimensions des pastilles préparées par la presse INSTRON 4505 : dans tous les cas diamètre 50 mm, épaisseur 7 à 8 mm.
- Volume spécifique : le volume poreux total est déterminé par des mesures de porosimétrie à mercure réalisées sur des appareils Pascal 140 et Pascal 240
(Thermo Scientific®) et est considéré comme étant égal au volume cumulé de mercure introduit dans les échantillons au cours de ces essais.
Les diamètres de pores peuvent être calculés à l'aide de l'équation de Washburn en supposant la tension de surface du mercure égale à 480 dynes/cm et l'angle de contact silice mercure égal à 140°.
- Protocole de préparation des latex Dans un réacteur à double enveloppe d'un litre, thermostaté à 70 °C, équipé d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant et d'une arrivé pour bullage d'azote, sont introduit 600 g d'eau désionisée (résistivité > 16 ΜΩ.ιτι) et le tensioactif (solide ou en solution dans l'eau). En parallèle le méthacrylate de méthyle (MMA, 99 %, Aldrich) et l'amorceur dilué dans un peu d'eau (prélevée sur les 600 g) sont placés dans des flacons séparés équipés de bouchons à jupe. Le contenu du réacteur ainsi que celui des deux flacons sont désaérés pendant 15 min par bullage d'azote. Le monomère et l'amorceur de polymérisation sont ensuite introduits en une fois dans le réacteur sous agitation mécanique (250 tours/minute). Toute la réaction se poursuit réacteur fermé, avec le courant d'azote maintenu juste au dessus du milieu réactionnel. Le milieu réactionnel se trouble tout de suite après l'ajout du monomère en raison de la formation de gouttelettes de monomère. Après quelques minutes, le milieu prend une coloration blanche, signe de la diffusion de la lumière par les particules déjà formées. L'avancement de la réaction est suivi par diffusion dynamique de la lumière pour suivre l'évolution de la distribution de taille des objets, et par mesure du taux de solide de la dispersion pour mesurer le taux de conversion du monomère. Quand la polymérisation atteint son maximum le réacteur est vidangé, et le latex conservé dans un flacon de polyéthylène sans conditions particulières. La durée de vie (shelf life) des dispersions ainsi synthétisées varie entre 6 mois et un an. Le tensioactif anionique utilisé est en général le Disponil® FES 32 commercialisé par la société Cognis™, dont la formule brute est Ci2H25(OCH2CH2)4SO4 "Na+, de concentration micellaire critique 0.26 g/L et sous la forme d'une solution dans l'eau à 32% en masse. Le SDS (dodécylsulfate de sodium) de formule brute Ci2H25SO4 ~ Na+ commercialisé par la société Aldrich™ et de concentration micellaire critique 2 g/L peut être utilisé à la place du Disponil®. L'amorceur est le persulfate d'ammonium S2O8 2", 2NH3 + (APS).
Les tableaux 1 à 2 résument les quantités de réactifs engagées et les résultats des analyses expérimentales effectuées sur deux latex préparés selon ce protocole :
Tableau 1 . latex A de Dpm de 73 nm (durée de réaction : 3 heures 40 minutes)
Figure imgf000017_0001
Le Dpm qui correspond au diamètre particulaire moyen des particules de latex est de 73 nm et son indice de polydispersité Ip est de 0,051 , le Dpm et l'Ip sont tous deux mesurés selon la norme standard ISO 13321 :1996 (diffusion dynamique de la lumière). Le taux de solide massique Ts est de 22 % et la conversion de 1 (le taux de solide est mesuré en faisant sécher le latex dans une étuve à une température inférieure à la température de carbonisation du polymère). Tableau 2. latex B de Dpm de 58 nm (durée de réaction : 3 heures)
Figure imgf000018_0001
Le Dpm qui correspond au diamètre moyen des particules pour ce latex est de 58 nm et son indice de polydispersité Ip est de 0,054, le Dpm et Np sont tous deux mesurés selon la norme standard ISO 13321 :1996.
Le taux de solide massique Ts est de 22 % et la conversion de 1 .
EXEMPLES :
Exemple 1a, exemple comparatif (substrat de référence) :
65 g de silice précipitée Tixosil® 365, de 160 m2/g de surface spécifique mesurée par BET conformément à la norme ISO 5794/1 : 2010, sont dispersés dans 310 g d'eau distillée par sonication pendant 5 min à l'aide d'un appareil de type Vibracell 75042 (Bioblock Scientific) (puissance 500 W, fréquence 20 kHz). La dispersion obtenue est ensuite coulée dans des capsules d'évaporation en PTFE (Cari Roth) de diamètre interne 9.5 cm et séchée pendant une semaine dans une enceinte climatique à 40°C et 90% d'humidité relative. Après séchage, les échantillons solides extraits des capsules sont broyés à l'aide d'un mortier, puis la poudre obtenue est mise en forme par compression à 15.106 Pa avec l'appareillage (presse INSTRON 4505) décrit ci- dessus dans les généralités de la partie expérimentale. Ce substrat obtenu sous forme de pastille est soumis au traitement thermique suivant :
- montée à 100°C en 4 heures (0.31 °C/min) puis palier de 6 heures à 100°C ;
- montée à 175°C en 6 heures (0.21 °C/min) puis palier de 6 heures à 175°C ; - montée à 450°C en 12 heures (0.31 °C/min) puis palier de 8 heures à 450°C ;
- retour à température ambiante.
La pastille après calcination a toujours les mêmes dimensions, à savoir 50 mm de diamètre pour une épaisseur de 7-8 mm, la pastille obtenue à l'issu de ce traitement possède une masse volumique mesurée comme expliqué dans les généralités de la partie expérimentale, et reportée dans le tableau 3.
La conductivité thermique mesurée selon le protocole décrit dans les généralités, et le volume poreux mesuré par porosimétrie à intrusion de mercure sont également reportés dans le tableau 3.
Exemple 2a environ 10 % (pourcentage pondéral) de latex sec sont utilisés par rapport à la masse de silice précipité utilisé :
65 g de silice précipitée Tixosil® 365 de 160 m2/g de surface spécifique mesurée par BET conformément à la norme ISO 5794/1 : 2010, sont dispersés dans 280 g d'eau distillée par par sonication pendant 5 min (puissance 500 W, fréquence 20 kHz) à l'aide d'un appareil de type Vibracell 75042 (Bioblock Scientific). Sont ensuite ajoutés 30 g du latex B de 58 nm de diamètre particulaire moyen (tableau 2). La dispersion obtenue est coulée dans des capsules d'évaporation en PTFE (Cari Roth) de diamètre interne 9.5 cm, et séchée pendant une semaine dans une enceinte climatique à 40°C et 90 % d'humidité relative. Après séchage, les échantillons solides extraits des capsules sont broyés à l'aide d'un pilon dans un mortier, puis la poudre obtenue est pastillée par compression à 15.106 Pa avec l'appareillage (presse INSTRON 4505) décrit ci-dessus dans les généralités de la partie expérimentale. Ce substrat obtenu sous forme de pastille est soumis au traitement thermique suivant :
- montée à 100°C en 4 heures (0.31 °C/min) puis palier de 6 heures à 100°C ;
- montée à 175°C en 6 heures (0.21 °C/min) puis palier de 6 heures à 175°C ; - montée à 450°C en 12 heures (0.31 °C/min) puis palier de 8 heures à 450°C ;
- retour à température ambiante.
La pastille après calcination a toujours les mêmes dimensions, à savoir 50 mm de diamètre pour une épaisseur de 7-8 mm, la pastille obtenue à l'issu de ce traitement possède une masse volumique mesurée comme expliqué dans les généralités de la partie expérimentale, et reportée dans le tableau 3.
La conductivité thermique mesurée selon le protocole décrit dans les généralités, et le volume poreux mesuré par porosimétrie à intrusion de mercure sont également reportés dans le tableau 3.
Exemple 3a environ 30% (pourcentage pondéral) de latex sec sont utilisés par rapport à la masse de silice précipité utilisé :
On reprend le protocole expérimental de l'exemple 2a en travaillant toujours avec la même quantité de silice précipitée Tixosil® 365, mais cette fois-ci avec 90 g du latex B (tableau 2). On complète avec de l'eau distillée de manière à obtenir une dispersion dans 310 g d'eau distillée.
De même, les résultats expérimentaux sont synthétisés dans le tableau 3.
Exemple 4a environ 50% (pourcentage pondéral) de latex sec sont utilisés par rapport à la masse de silice précipité utilisé :
On reprend le protocole expérimental de l'exemple 2a en travaillant toujours avec la même quantité de silice précipitée Tixosil® 365, mais cette fois-ci avec 150 g du latex B (tableau 2). On complète avec de l'eau distillée de manière à obtenir une dispersion dans 310 g d'eau distillée.
De même, les résultats expérimentaux sont synthétisés dans le tableau 3. Exemple 5a environ 70% (pourcentage pondéral) de latex sec sont utilisés par rapport à la masse de silice précipité utilisé :
On reprend le protocole expérimental de l'exemple 2a en travaillant toujours avec la même quantité de silice précipitée Tixosil® 365, mais cette fois-ci avec 210 g du latex B (tableau 2). On complète avec de l'eau distillée de manière à obtenir une dispersion dans 310 g d'eau distillée.
De même, les résultats expérimentaux sont synthétisés dans le tableau 3.
Exemples 6a, 7a, 8a et 9a :
Pour les exemples 6a, 7a, 8a, et 9a, on reprend le protocole décrit respectivement pour les exemples 2a, 3a, 4a et 5a en remplaçant le latex B (du tableau 2.) à 22% en masse d'extrait sec par la suspension du latex Neocryl® XK-52 commercialisé par la société DSM™ à 40% en masse d'extrait sec. On complète avec une quantité d'eau distillée ajoutée pour obtenir une suspension dans 310 g d'eau et on procède de la même manière qu'expliqué ci-dessus dans l'exemple 2a pour obtenir une pastille calcinée qui correspond à un mode de réalisation du matériau isolant de l'invention.
Pour les exemples 6a, 7a, 8a, et 9a on obtient respectivement les mêmes résultats expérimentaux que ceux obtenus pour les exemples 2a, 3a, 4a et 5a.
Les exemples 1 a à 9a qui ont été repris, en multipliant les quantités de réactif et de solvant par 12 et en reprenant le même mode opératoire, correspondent respectivement à des exemples 1 b à 9b. Pour ces exemples 1 b à 9b, on obtient après compression avec la presse ZWICK 3400 KN, puis calcination, des échantillons (galettes) de dimensions 15*15*5 cm. Pour les échantillons ayant ces dimensions le protocole de calcination est le même, sauf que le dernier palier est de 550°C et est maintenu 10 heures. Les résultats obtenus pour les exemples 1 a,b à 9a, b sont présentés à la suite dans le tableau 3 :
Tableau 3 :
Exemples Exemples Exemples Exemples Exemples 1a,b 2a, b et 6a, b 3a,b et 7a,b 4a, b et 8a, b 5a, b et 9a, b
(comparatifs) Ratio silice / Ratio silice / Ratio silice / Ratio silice / latex (sec) : 9 latex (sec) : latex (sec) : 2 latex (sec) :
3.4 1.4
Conductivité
Thermique
51 45 45 39 36
(mW/(m.K)
Masse
Volumique
570 490 440 410 370
(g/cm3)
volume
poreux
1 .2 - 1 .5 - 1 .7 (cm3/g)

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de fabrication d'un matériau isolant thermique comprenant les étapes suivantes :
a) préparer un mélange aqueux d'une substance minérale solide en suspension de surface spécifique S, supérieure à 5 m2/g ;
b) ajouter dans le mélange au moins un agent porogène ;
c) agiter de manière à obtenir un mélange homogène ;
d) préformer un substrat à partir du mélange homogène ;
e) optionnellement sécher le substrat au moins partiellement ;
f) supprimer au moins partiellement l'agent porogène ;
et tel que ladite surface spécifique S, exprimée en m2/g et mesurée par BET, et le diamètre particulaire moyen Dpm des porogènes, exprimé en micromètre et mesuré par diffusion dynamique de la lumière, obéissent à la relation :
1/S < Dpm < 50/S.
Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite surface spécifique S et le diamètre particulaire moyen Dpm des porogènes sont reliés suivant la relation :
3/S < Dpm < 30/S.
Procédé de fabrication selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le ratio pondéral de la substance minérale par rapport à l'agent porogène est de 0.2 à 3, de préférence il est de 0.7 à 2.5, avantageusement il est de 1 à 2. Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la substance minérale est choisie parmi au moins l'un des éléments suivants : au moins un silicate, au moins une silice amorphe telle qu'une silice précipitée, une silice pyrogénée, une fumée de silice, un gel de silice et un aérogel de silice, au moins un carbonate et au moins une argile.
Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la substance minérale est choisie parmi au moins l'un des éléments suivants : la silice précipité et la silice pyrogénée.
6. Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent porogène est sélectionné parmi au moins une particule de latex.
7. Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent porogène est sélectionné parmi au moins un copolymère acrylique hydrodispersible dont la température de transition vitreuse varie de 50 à 200°C, et en ce que le copolymère acrylique est en émulsion dans l'eau à une fraction massique comprise entre 5 et 75 % du poids total de l'agent porogène.
8. Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que à l'étape d) le substrat est préformé par moulage, extrusion ou dépôt sur un convoyeur.
9. Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape f) comprend au moins une montée en température pour atteindre un palier de température compris entre 350 et 750°C, on maintient la température pendant notamment au moins 4 heures et laisse ensuite revenir à température ambiante.
10. Matériau isolant thermique susceptible d'être obtenu selon l'une des revendications précédentes, dont la matrice est formée d'une substance minérale, de préférence de la silice, et tel que le volume poreux total est compris entre 1 .3 et 2.2 cm3/g.
1 1. Matériau isolant thermique selon la revendication 10, caractérisé en ce que le la conductivité thermique λ du matériau est inférieure à 55 mW/(m.K), de préférence elle est inférieure à 45 mW/(m.K).
12. Matériau isolant thermique selon la revendication 10 ou 1 1 , caractérisé en ce que le la conductivité thermique λ du matériau est inférieure à 40 mW/(m.K), de préférence elle est inférieure à 37 mW/(m.K).
13. Matériau isolant thermique selon la revendication 10 à 12, caractérisé en ce que sa masse volumique est comprise entre 300 à 500 kg/m3, et de préférence sa masse volumique est comprise entre 350 à 480 kg/m3.
14. Matériau isolant thermique selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le volume poreux du matériau pour les pores de diamètre inférieur ou égal à 100 nm varie de 1 à 1 .3 cm3/g, le volume poreux pour les pores de diamètre supérieur à 100 nm et inférieur ou égal à 1000 nm varie de 0.15 à 0.35 cm3/g, et le volume poreux pour les pores de diamètre supérieur à 1000 nm varie de 0.27 à 0.50 cm3/g.
15. Utilisation du matériau isolant selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, dans le domaine de la construction, pour isoler les parois de bâtiments.
16. Utilisation selon la revendication 15, caractérisé en ce que le matériau isolant est sous forme d'un panneau dont l'épaisseur est au moins égale à 5 mm.
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