WO2012105488A1 - 単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボ及びその製造方法 - Google Patents

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pulling apparatus
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廣瀬　芳明
智光 横井
荻田　泰久
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    • Y10T117/10—Apparatus
    • Y10T117/1024—Apparatus for crystallization from liquid or supercritical state
    • Y10T117/1032—Seed pulling

Definitions

  • the present invention relates to a graphite crucible used to support a quartz crucible used in a single crystal pulling apparatus such as silicon by the Czochralski method (hereinafter referred to as “CZ method”) and a method for manufacturing the same.
  • CZ method Czochralski method
  • Single crystals such as silicon used for manufacturing ICs and LSIs are usually manufactured by the CZ method.
  • a silicon polycrystal is placed in a high-purity quartz crucible, the silicon polycrystal is heated and melted by a heater while rotating the quartz crucible at a predetermined speed, and a seed crystal (silicon) is formed on the surface of the silicon polycrystal melt.
  • Single crystal is brought into contact and slowly pulled up while rotating at a predetermined speed so that the silicon polycrystal is melted and solidified to grow into a silicon single crystal.
  • the quartz crucible softens at high temperature and does not have sufficient strength
  • the quartz crucible is usually fitted into the graphite crucible and reinforced by supporting the quartz crucible with the graphite crucible.
  • the quartz crucible (SiO 2 ) and the graphite crucible (C) react with each other at the fitting surface in contact with each other during high-temperature heating to generate SiO gas, and the generated SiO gas Reacts with the graphite crucible, and in particular, reacts with the graphite crucible (C) while penetrating the open pores in the surface portion of the graphite crucible to gradually convert the open pores of the graphite crucible into SiC. Therefore, when such heat treatment is repeatedly performed, the graphite crucible gradually converts to SiC and the size of the graphite crucible changes, or the material becomes brittle and microcracks are generated. Will result in a loss of money.
  • a protective sheet made of an expanded graphite material is interposed between a quartz crucible and a graphite crucible, and covering the inner surface of the graphite crucible suppresses the SiC) of the graphite crucible. It has been proposed to keep the life long (see, for example, Patent Document 1).
  • the present invention has been conceived in view of the above circumstances.
  • the object is to provide a graphite crucible for a single crystal pulling apparatus and a method for producing the same that can extend the life.
  • the gist of the present invention is a graphite crucible for a single crystal pulling apparatus, wherein a phenol resin impregnated in open pores existing on the surface of the graphite crucible base material is carbonized.
  • the reaction between C and SiO gas is effective over the entire surface of the graphite crucible base due to the carbonized product of the phenol resin impregnated into the inner surfaces of many open pores existing on the surface of the graphite crucible base. Therefore, the progress of SiC conversion can be suppressed. As a result, the service life of the graphite crucible can be extended.
  • the film formation by the carbonized material of a phenol resin is not restricted to the whole surface of a graphite crucible, and may be only the part where SiC conversion advances easily. For example, it is possible to form only the inner surface of the crucible as a whole, or to form only the curved portion (small R portion) of the inner surface, or only the curved portion and the straight body portion.
  • the average thickness of the coating is preferably 10 ⁇ m or less. If the film thickness exceeds 10 ⁇ m, the film may be easily peeled off.
  • the present invention also relates to a method for producing a graphite crucible for a single crystal pulling apparatus, wherein the graphite crucible base material is immersed in a phenol resin solution at room temperature and normal pressure, and the immersed graphite crucible base material is taken out and heat treated. It includes a curing step of curing the phenol resin and a step of carbonizing the phenol resin by subjecting the cured phenol resin to further heat treatment.
  • the process of wiping off the excess phenol resin of the surface of a graphite crucible base material prior to the said hardening process it is preferable to include the process of wiping off the excess phenol resin of the surface of a graphite crucible base material prior to the said hardening process. If it is the said structure, since the surface layer of a graphite crucible base material coat
  • the viscosity of the said phenol resin liquid is 100 mPa * s (18 degreeC) or more and 400 mPa * s (18 degreeC) or less.
  • the impurity produced from a graphite crucible can be decreased and a high quality metal single crystal will be obtained.
  • the present invention is a graphite crucible for a single crystal pulling apparatus, wherein a pyrolytic carbon film is formed on the entire surface or a part of the surface of the graphite crucible base material, and the film is formed on the surface.
  • the gist is that the inner surface of the existing open pores is generated.
  • pyrolytic carbon is a high-purity substance that allows hydrocarbons such as hydrocarbon gases or hydrocarbon compounds having 1 to 8 carbon atoms, particularly 3 carbon atoms, to thermally decompose and penetrate into the deep layer of the substrate. It is a graphitized material with high crystallinity. According to the above configuration, the pyrolytic carbon is deposited and filled on the inner surfaces of a large number of open pores existing on the surface of the graphite crucible base material, whereby the reaction between C and SiO gas occurs over the entire surface of the graphite crucible base material. Is effectively suppressed, and the progress of SiC formation can be suppressed. As a result, the service life of the graphite crucible can be extended.
  • the formation of the pyrolytic carbon film is not limited to the entire surface of the graphite crucible, and may be performed only on the portion where the conversion to SiC is likely to proceed.
  • the average thickness of the pyrolytic carbon coating is preferably 100 ⁇ m or less. If it exceeds 100 ⁇ m, the cost increases, and an extremely long treatment is required to form a pyrolytic carbon film having a thickness of 100 ⁇ m or more, resulting in a reduction in production efficiency.
  • the coating is preferably formed by the CVI method.
  • the CVI method (Chemical Vapor Infiltration IV) is a method for permeating and precipitating pyrolytic carbon (PyC) as described above, and for adjusting the concentration of hydrocarbons or hydrocarbon compounds.
  • the hydrocarbon concentration is 3 to 30%, preferably 5 to 15%, and the total pressure is 100 Torr, preferably 50 Torr or less.
  • the hydrocarbon forms a huge carbon compound near the surface of the base material by dehydrogenation, thermal decomposition, polymerization, etc., which deposits and precipitates on the graphite crucible base material, and further the dehydrogenation reaction occurs.
  • a dense PyC film is finally formed from the surface of the graphite crucible base material to the inside.
  • the temperature range for precipitation is generally a wide range from 800 to 2500 ° C., but it is desirable to deposit PyC in a relatively low temperature region of 1300 ° C. or lower in order to precipitate it to the deep part of the graphite crucible base material.
  • the deposition time is preferably 50 hours, preferably 100 hours or more, in order to form thin PyC such as 100 ⁇ m or less.
  • a so-called isothermal method, temperature gradient method, pressure gradient method, pulse method, or the like can be used as appropriate.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • the present invention also relates to a method for producing a graphite crucible for a single crystal pulling apparatus, wherein a pyrolytic carbon film is formed on the whole or a part of the surface of the graphite crucible base material, and the film is made of the graphite crucible base material.
  • the gist is to include a step of forming a film of pyrolytic carbon by the CVI method so as to be generated up to the inner surface of the open pores existing on the surface.
  • the reaction between C and SiO gas is effective over the entire surface of the graphite crucible base material by the carbonized product of the phenol resin impregnated into the inner surfaces of many open pores existing on the surface of the graphite crucible base material. Therefore, the progress of SiC conversion can be suppressed. As a result, the service life of the graphite crucible can be extended.
  • pyrolytic carbon is deposited and filled on the inner surfaces of many open pores existing on the surface of the graphite crucible base material, so that C and SiO gas are dispersed over the entire surface of the graphite crucible base material. This reaction is effectively suppressed, and the progress of SiC formation can be suppressed. As a result, the service life of the graphite crucible can be extended.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a graphite crucible for a single crystal pulling apparatus according to Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view of the surface of the graphite crucible base material according to Embodiment 1.
  • FIG. 6 is a longitudinal sectional view of a graphite crucible for a single crystal pulling apparatus according to a second embodiment.
  • FIG. 4 is a partially enlarged cross-sectional view of the surface of a graphite crucible base material according to Embodiment 2.
  • FIG. 4 is a diagram showing a collection position of a test sample C in an example corresponding to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a graph showing a distribution state of pores (open pores) before and after a SiC conversion reaction test in an example corresponding to the first embodiment.
  • FIG. The photograph which shows the state after ashing of the test sample A (unprocessed product) after the SiC conversion reaction test in the Example corresponding to Embodiment 1.
  • FIG. 1 The photograph which shows the state after ashing of the test sample B (unprocessed goods) after the SiC conversion reaction test in the Example corresponding to Embodiment 1.
  • FIG. 6 is a diagram showing a sampling position of a test sample C1 in an example corresponding to the second embodiment.
  • the graph which shows the distribution state of the pore (open-pore) before and behind the SiC conversion reaction test in the Example corresponding to Embodiment 2.
  • FIG. The photograph which shows the state after ashing of test sample A1 (this invention processed product) after the SiC conversion reaction test in the Example corresponding to Embodiment 2.
  • FIG. The photograph which shows the state after ashing of test sample B1 (this invention processed product) after the SiC conversion reaction test in the Example corresponding to Embodiment 2.
  • FIG. 1 The photograph which shows the state after ashing of test sample A1 (unprocessed goods) after the SiC conversion reaction test in the Example corresponding to Embodiment 2.
  • FIG. 2 The photograph which shows the state after ashing of test sample B1 (unprocessed goods) after the SiC conversion reaction test in the Example corresponding to Embodiment 2.
  • FIG. The SEM photograph of test sample B1 (this invention processed product) after the SiC conversion reaction test in the Example corresponding to Embodiment 2.
  • FIG. The SEM photograph of test sample C1 (this invention processed product) after the SiC conversion reaction test in the Example corresponding to Embodiment 2.
  • test sample A1 unprocessed goods
  • SiC conversion reaction test in the Example corresponding to Embodiment 2 The SEM photograph of test sample C1 (unprocessed product) after the SiC conversion reaction test in the Example corresponding to Embodiment 2.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of an example of a graphite crucible for a single crystal pulling apparatus according to Embodiment 1.
  • FIG. The graphite crucible 2 holding the quartz crucible 1 is composed of a graphite crucible base material 3 as a graphite crucible molded body and a coating made of a carbonized product of phenol resin formed on the entire surface of the graphite crucible base 3 (hereinafter referred to as a phenol resin coating). 4).
  • the graphite crucible base material 3 has a bulk density of 1.70 Mg / m 3 or more and a bending strength of 30 MPa in consideration of the mechanical strength necessary for the crucible and considering the ease of impregnation with phenol resin. As described above, those having a Shore hardness value of 40 or more are used.
  • the carbonized material which comprises the film 4 may be a graphitized material in which part or all of the carbonized material has been graphitized.
  • the shape of the graphite crucible 2 is generally cup-shaped, and continues to the bottom portion 2a, a curved portion (small R portion) 2b that rises upward while being continuously curved to the bottom portion 2a, and a curved portion 2b. And a straight body portion 2c extending straight upward.
  • the shape of the graphite crucible base material 3 also corresponds to the shape of the graphite crucible 2, and is composed of a bottom portion 3a, a curved portion (small R portion) 3b, and a straight body portion 3c.
  • the phenol resin film may be formed on the entire surface of the graphite crucible base material 3 as shown in FIG. It may be.
  • only the inner surface of the crucible may be formed as a whole, or only the curved portion (small R portion) 3b of the inner surface, or only the curved portion 3b and the straight barrel portion 3c may be formed.
  • FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view of the surface of the graphite crucible base material 3 according to Embodiment 1.
  • FIG. 2 (a) shows that the phenol resin coating 4 is well formed on the entire surface of the graphite crucible base material 3.
  • FIG. 5B schematically shows a situation where the formation is not good.
  • the graphite crucible base material 3 has minute pores on the surface, which are called open pores 5 as shown in the figure, but the open pores 5 form depressions on the surface. Therefore, the surface area of the graphite crucible base material 3 is larger than the apparent surface, and it is necessary to impregnate the inside of the depression with a phenol resin as shown in FIG. is there.
  • the phenol resin impregnation when the phenol resin impregnation only covers the opening of the open pore 5 as shown in FIG. 2 (b) and the interior cannot be sufficiently filled, the above-mentioned opening that is unstable in strength is used. There is a risk of cracking the part and exposing the inner part not covered with the phenol resin to the outside in the presence of SiO gas. Therefore, in the present invention, the phenol resin impregnation was performed under the following viscosity, immersion conditions, and curing conditions of the phenol resin liquid.
  • the graphite crucible having the above configuration was manufactured as follows.
  • the graphite crucible base material is immersed in a phenol resin solution having a viscosity of 100 mPa ⁇ s (18 ° C.) or higher and 400 mPa ⁇ s (18 ° C.) or lower for 12 hours or more at room temperature and normal pressure.
  • the phenolic resin was hardened by taking out and heat-treated, and the hardened phenolic resin was further heat-treated to carbonize the phenolic resin. Prior to the curing step, it is preferable to wipe off excess phenol resin on the surface of the graphite crucible base material.
  • the graphite crucible base material on which the phenol resin film is formed is heat-treated in a halogen gas atmosphere to be highly purified after the curing step. This is because impurities generated from the graphite crucible can be reduced during the single crystal pulling operation, and a high-quality metal single crystal can be obtained.
  • a graphite crucible covered with a coating made of a carbonized product of phenol resin sufficiently impregnated to the inside of the substrate could be obtained by the above-described phenol resin impregnation / curing / carbonization treatment.
  • the carbonized product of the phenol resin impregnated into the inner surfaces of many open pores existing on the surface of the graphite crucible base material effectively suppresses the reaction between C and SiO gas over the entire surface of the graphite crucible base material.
  • the progress of SiC can be suppressed.
  • the service life of the graphite crucible can be extended.
  • the graphite crucible coated with the phenol resin is heat-treated in a halogen gas atmosphere to be highly purified. This is because impurities generated from the graphite crucible can be reduced and a high-quality metal single crystal can be obtained.
  • the graphite crucible for a single crystal pulling apparatus is the target of surface treatment.
  • a graphite member used for synthetic quartz production for example, graphite used for synthetic quartz production.
  • the lid 11, and the like a film made of a carbonized product of a phenol resin may be formed on the surface by phenol resin impregnation / curing / carbonization treatment as in the first embodiment.
  • FIG. 3 12 is a rod-shaped body, 13 is a heater, 14 is an inert gas introduction port, and 15 is an exhaust port.
  • FIG. 4 is a longitudinal sectional view of an example of a graphite crucible for a single crystal pulling apparatus according to the second embodiment.
  • the graphite crucible 2 holding the quartz crucible 1 is composed of a graphite crucible base 3 as a graphite crucible molded body and a pyrolytic carbon coating 4A formed on the entire surface of the graphite crucible base 3.
  • the graphite crucible base material 3 has a bulk density of 1.65 Mg / m 3 or more and a bending strength in consideration of the mechanical strength necessary for the crucible and considering the ease of precipitation of pyrolytic carbon. Have a value of 30 MPa or more and a Shore hardness of 40 or more.
  • the shape of the graphite crucible 2 is generally cup-shaped, and continues to the bottom portion 2a, a curved portion (small R portion) 2b that rises upward while being continuously curved to the bottom portion 2a, and a curved portion 2b.
  • the straight body 2c extends straight upward.
  • the shape of the graphite crucible base material 3 also corresponds to the shape of the graphite crucible 2, and is composed of a bottom portion 3a, a curved portion (small R portion) 3b, and a straight body portion 3c.
  • the pyrolytic carbon film may be formed on the entire surface of the graphite crucible base material 3 as shown in FIG. It may be only. For example, only the inner surface of the crucible may be deposited as a whole, or may be deposited only on the curved portion (small R portion) 3b or only on the curved portion 3b and the straight body portion 3c.
  • FIG. 5 is a partially enlarged cross-sectional view of the surface of the graphite crucible base material 3 according to Embodiment 2.
  • FIG. 5 (a) shows that the pyrolytic carbon coating 4A is satisfactorily formed on the entire surface of the graphite crucible base material 3.
  • the situation is shown schematically, and FIGS. 5B and 5C schematically show the situation where the formation is not good.
  • the graphite crucible base material 3 has minute holes on the surface, which are called open pores 5 as shown in the figure, but the open pores 5 form depressions on the surface. Therefore, the surface area of the graphite crucible base material 3 is larger than it appears, and it is necessary to sufficiently cover the inside of the depression with a pyrolytic carbon film as shown in FIG. There is.
  • the deposition rate of the pyrolytic carbon film be 0.2 ⁇ m / h or less. In order to obtain such a thin pyrolytic carbon film with a slow deposition rate, the CVI method is suitable.
  • a graphite crucible covered with a pyrolytic carbon film sufficiently impregnated into the inside of the substrate could be obtained by using the CVI method.
  • the pyrolytic carbon is deposited and filled to the inner surfaces of many open pores existing on the surface of the graphite crucible base material, so that the reaction between C and SiO gas is effective over the entire surface of the graphite crucible base material. It is suppressed and progress of SiC formation can be suppressed. As a result, the service life of the graphite crucible can be extended.
  • the graphite crucible for a single crystal pulling apparatus is the target of surface treatment.
  • a graphite member used for manufacturing synthetic quartz for example, graphite used for manufacturing synthetic quartz.
  • the lid 11, and the like a pyrolytic carbon film may be formed on the surface by the CVI method as in the second embodiment.
  • the SiO 2 gas that is generated causes SiC to progress, the dimensions change, and the material becomes brittle, causing micron cracks.
  • the occurrence of cracks has been a problem, but by forming a pyrolytic carbon film on the surface by the CVI method, the formation of SiC can be suppressed and the life can be extended.
  • Test Example 1 The following test samples were examined for changes in dimensions.
  • the graphite material was surface-treated with the same phenol resin impregnation / curing / carbonization treatment as in the first embodiment, and the surface-treated graphite material and two types of untreated graphite material that were not surface-treated were tested. Samples of the following shapes were prepared for use. Divided pieces of three-part graphite crucible: each one piece
  • a divided piece using a surface-treated graphite material is referred to as a treated product of the present invention
  • a divided piece using an untreated graphite material is referred to as an untreated product.
  • the phenol resin impregnation / curing treatment was performed as follows. Viscosity of the phenol resin solution used: 195 mPa ⁇ s (18 ° C) Immersion conditions: The test sample was immersed in the phenol resin solution for 24 hours at room temperature and normal pressure. Curing conditions: The temperature was gradually raised so as not to foam, the temperature was raised to 200 ° C., and then held at 200 ° C. for curing. In addition, the sample for a test after hardening was heated at 2000 degreeC by halogen gas atmosphere, and the highly purified process (equivalent to the carbonization process of a phenol resin) was performed.
  • Table 1 shows the results of changes in the height, inner diameters of 50 mm and 150 mm from the upper end of the crucible, and changes in the radius of the small R portion of the processed and untreated products of the present invention.
  • Test Example 2 The following test samples were subjected to a SiC conversion reaction test to examine changes in physical properties (bulk density, hardness, electrical resistivity, bending strength, pore (open pore) distribution) before and after the SiC reaction.
  • test sample Except for the difference in shape, two kinds of processed products of the present invention similar to Test Example 1 and untreated products were produced as test samples.
  • a test sample one having the following shape was used.
  • 10 ⁇ 10 ⁇ 60 (mm) rod-shaped sample Hereinafter, this rod-shaped sample is referred to as a test sample A.
  • 100 ⁇ 200 ⁇ 20 (mm) plate-like sample Hereinafter, this plate-like sample is referred to as a test sample B.
  • this cut piece is referred to as a test sample C.
  • test samples A and B are used as respective samples of test examples 3 and 4 to be described later in addition to test example 2, and test sample C is a scanning electron microscope (SEM) of test example 4 to be described later.
  • SEM scanning electron microscope
  • SiC conversion reaction test Test samples A to C were subjected to high-temperature heat treatment with synthetic quartz (high purity SiO 2 ), and the reactivity of SiC conversion was compared. Specific conditions in this case are as follows. Processing furnace: Vacuum furnace Processing temperature: 1600 ° C Furnace pressure: 10 Torr Processing gas: Ar 1 ml / min Treatment time: Hold for 8 hours Treatment method: A test sample is embedded in synthetic quartz powder and heat treated.
  • Test results Since physical properties before and after the surface treatment (bulk density, hardness, electrical resistivity, bending strength) were examined, the measurement results of the test sample A are shown in Table 2, and the measurement results of the test sample B are shown in Table 3. Show. Moreover, the measurement result of pore (open pore) distribution is shown in FIG.
  • the test piece for a measurement was extract
  • L1 represents the distribution of the processed product of the present invention
  • L2 represents the distribution of the untreated product.
  • the treated product of the present invention had a small pore volume.
  • Test Example 3 With respect to test samples A and B for which the SiC conversion reaction test of Test Example 2 was conducted, the mass change and volume change before and after the SiC reaction were examined. (Test results) Table 4 shows the measurement results of mass change and volume change before and after the SiC reaction test.
  • Test Example 4 For test samples A to C in which the same SiC reaction test as in Test Example 4 was performed, the thickness of the SiC layer after the reaction test was as follows: (1) Observation after ashing, (2) Scanning electron microscope Observation was performed by two methods.
  • FIGS. 8 is a photograph showing the state after ashing of test sample A (processed product of the present invention)
  • FIG. 9 is a photograph showing the state of test sample B (processed product of the present invention) after ashing
  • FIG. I is a photograph showing a state after ashing of test sample A (untreated product)
  • FIG. 11 is a photograph showing a state after ashing of test sample B (untreated product).
  • the treated product of the present invention is more effective in suppressing SiC formation than the untreated product. Although there was a difference in the value of the SiC layer depending on the sample size, the SiC layer was about 50% thinner in the treated product of the present invention than in the untreated product.
  • FIGS. 12 to 16 show SEM photographs of the surface states of test samples A to C after the SiC reaction test.
  • 12 is a SEM photograph of test sample A (processed product of the present invention)
  • FIG. 13 is a SEM photograph of test sample B (processed product of the present invention)
  • FIG. 14 is a test sample C (processed product of the present invention).
  • FIG. 15 is a SEM photograph of the test sample A (untreated product)
  • FIG. 16 is a SEM photograph of the test sample C (untreated product). 12 to 16, “ ⁇ ” indicates a SiC layer.
  • Test Example 1 The following test samples were examined for changes in dimensions.
  • the graphite material is surface-treated by the CVI method similar to that of the second embodiment, and two types of the surface-treated graphite material and an untreated graphite material that has not been surface-treated are subjected to a sample having the following shape for testing.
  • a divided piece using a surface-treated graphite material is referred to as a treated product of the present invention
  • a divided piece using an untreated graphite material is referred to as an untreated product.
  • CVI processing The CVI process was performed as follows. That is, after placing the graphite material in a vacuum furnace and raising the temperature to 1100 ° C., CH 4 gas was allowed to flow at a flow rate of 10 (l / min) while maintaining the pressure at 10 Torr for 100 hours.
  • Table 6 shows the results obtained by examining changes in height, inner diameters of 50 mm and 150 mm from the upper end of the crucible, and changes in the radius of the small R portion of the processed and untreated products of the present invention.
  • Test Example 2 The following test samples were subjected to a SiC conversion reaction test to examine changes in physical properties (bulk density, hardness, electrical resistivity, bending strength, pore (open pore) distribution) before and after the SiC reaction.
  • test sample Except for the difference in shape, two kinds of processed products of the present invention similar to Test Example 1 and untreated products were produced as test samples.
  • a test sample one having the following shape was used.
  • 10 ⁇ 10 ⁇ 60 (mm) rod-shaped sample Hereinafter, this rod-shaped sample is referred to as a test sample A1.
  • 100 ⁇ 200 ⁇ 20 (mm) plate-like sample Hereinafter, this plate-like sample is referred to as test sample B1.
  • this cut piece is referred to as a test sample C1.
  • test samples A1 and B1 are used as respective samples of Test Examples 3 and 4 described later in addition to the Test Example 2, and the test sample C1 is a scanning electron microscope (SEM) of Test Example 4 described later.
  • SEM scanning electron microscope
  • SiC conversion reaction test Test samples A to C were subjected to high-temperature heat treatment with synthetic quartz (high purity SiO 2 ), and the reactivity of SiC conversion was compared. Specific conditions in this case are as follows. Processing furnace: Vacuum furnace Processing temperature: 1600 ° C Furnace pressure: 10 Torr Processing gas: Ar 1 ml / min Treatment time: Hold for 8 hours Treatment method: A test sample is embedded in synthetic quartz powder and heat treated.
  • Test results Since physical properties (bulk density, hardness, electrical resistivity, bending strength) before and after the surface treatment were examined for the test samples A1 and B1, the measurement results are shown in Tables 7 and 8. Moreover, the measurement result of pore (open pore) distribution is shown in FIG.
  • the test piece for a measurement was extract
  • L3 indicates the distribution of the processed product of the present invention
  • L4 indicates the distribution of the unprocessed product.
  • the volume of large pores of the treated product of the present invention was reduced.
  • CVI had a small pore size.
  • Test Example 3 Regarding the test samples A1 and B1 for which the SiC conversion reaction test of Test Example 2 was performed, the mass change and the volume change before and after the SiC reaction were examined. (Test results) Table 9 shows the measurement results of mass change and volume change before and after the SiC reaction test.
  • Test Example 4 For the test samples A1 to C1 in which the same SiC reaction test as in Test Example 4 was performed, the thickness of the SiC layer after the reaction test was as follows: (1) observation after ashing, (2) by scanning electron microscope Observation was performed by two methods.
  • FIGS. 19 to 22 show the states after the ashing of the test samples A1 and B1.
  • 19 is a photograph showing the state after ashing of the test sample A1 (processed product of the present invention)
  • FIG. 20 is a photograph showing the state of the test sample B1 (processed product of the present invention) after ashing
  • FIG. I is a photograph showing the state after ashing of the test sample A1 (untreated product)
  • FIG. 22 is a photograph showing the state after ashing of the test sample B1 (untreated product).
  • the treated product of the present invention has an effect of suppressing the formation of SiC as compared with the untreated product. Although there was a difference in the value of the SiC layer depending on the sample size, the SiC layer was about 50% thinner in the treated product of the present invention than in the untreated product.
  • FIGS. 23 to 27 show SEM photographs of the surface states of test samples A1 to C1 after the SiC reaction test.
  • 23 is an SEM photograph of test sample A1 (processed product of the present invention)
  • FIG. 24 is an SEM photograph of test sample B1 (processed product of the present invention)
  • FIG. 25 is a test sample C1 (processed product of the present invention).
  • 26 is an SEM photograph of the test sample A1 (untreated product)
  • FIG. 27 is an SEM photograph of the test sample C1 (untreated product).
  • “ ⁇ ” indicates a SiC layer. (Evaluation of test results) From the SEM photograph, the thickness of the SiC layer showed the same tendency as the result of ashing. The effect of the treated product of the present invention was confirmed compared to the untreated product.
  • the present invention is applied to a graphite crucible for a single crystal pulling apparatus and a method for manufacturing the same.
  • Quartz crucible 2 Graphite crucible 3: Graphite crucible base material 4: Phenolic resin coating 4A: Pyrolytic carbon coating 5: Open pores

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Abstract

　長寿命化を可能とした単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボ及びその製造方法を提供する。　石英ルツボ１を保持する黒鉛ルツボ２は、黒鉛ルツボ成形体としての黒鉛ルツボ基材３と、黒鉛ルツボ基材３の表面全体に形成されたフェノール樹脂の炭素化物からなる被膜４とから構成されている。フェノール樹脂は黒鉛ルツボ基材３表面に存在する開気孔５の内部まで含浸されている。被膜４の形成は、黒鉛ルツボの表面の全体に限らず、ＳｉＣ化が進みやすい部分のみであってもよい。例えば、ルツボの内面だけ全体的に析出させるとか、内面のうち湾曲部（小Ｒ部）のみに、又は湾曲部と直胴部のみに析出させることも可能である。

Description

単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボ及びその製造方法
　本発明は、チョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」という。）によるシリコンなどの単結晶引上げ装置に使用される石英ルツボを支持するために用いられる黒鉛ルツボ及びその製造方法に関する。
　ＩＣやＬＳＩなどの製造に用いられるシリコンなどの単結晶は、通常ＣＺ法により製造されている。ＣＺ法は、高純度の石英ルツボの中にシリコン多結晶を入れ、石英ルツボを所定速度で回転させながらヒーターによりシリコン多結晶を加熱溶融し、シリコン多結晶の溶融液の表面に種結晶（シリコン単結晶）を接触させて、所定速度で回転させながらゆっくりと引上げることによりシリコン多結晶を溶融液凝固させて、シリコン単結晶に成長させるものである。
　しかしながら、石英ルツボは高温においては軟化し、強度も充分でないので、通常、石英ルツボは黒鉛ルツボ内に嵌合され、黒鉛ルツボで石英ルツボを支持することにより補強して用いられている。
　上記の石英ルツボと黒鉛ルツボとを有するルツボ装置では、高温加熱時には石英ルツボ（ＳｉＯ２）と黒鉛ルツボ（Ｃ）とは接触する嵌合面において反応してＳｉＯガスを発生し、発生したＳｉＯガスは黒鉛ルツボと反応し、特に黒鉛ルツボ表層部の開気孔内を浸透しながら黒鉛ルツボ（Ｃ）と反応して黒鉛ルツボの開気孔内を次第にＳｉＣ化していく。従って、このような加熱処理が繰り返し行われると、黒鉛ルツボが徐々にＳｉＣへと転化して黒鉛ルツボの寸法が変化してしまったり、材質的に脆弱化してマイクロクラックが発生し遂には黒鉛ルツボの割損を招くこととなる。
　そこで、かかる問題点を解決するため、従来から石英ルツボと黒鉛ルツボとの間に膨張黒鉛材料からなる保護シートを介在させ、黒鉛ルツボの内面を覆うことにより黒鉛ルツボのＳｉＣ）化を抑制して寿命を長く保たせることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特許第２５２８２８５号公報
　しかしながら、上記従来例のように保護シートを介在させても、現実には黒鉛ルツボのＳｉＣ化を十分に抑制することはできなかった。
　そこで、従来から長寿命化を可能とした単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボが所望されていた。
　本発明は、上記の実情を鑑みて考え出されたものである。その目的は、長寿命化を可能とした単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボ及びその製造方法を提供することである。
　上記目的を達成するため本発明は、単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボであって、黒鉛ルツボ基材の表面に存在する開気孔に含浸されたフェノール樹脂が炭素化されていることを要旨とする。
　上記構成によれば、黒鉛ルツボ基材の表面に存在する多数の開気孔の内面にまで含浸されたフェノール樹脂の炭素化物により、黒鉛ルツボ基材の表面全体にわたってＣとＳｉＯガスとの反応が有効に抑制され、ＳｉＣ化の進行を抑制することができる。この結果、黒鉛ルツボの使用寿命の長期化を図ることができる。
　なお、フェノール樹脂の炭素化物による被膜形成は、黒鉛ルツボの表面の全体に限らず、ＳｉＣ化が進みやすい部分のみであってもよい。例えば、ルツボの内面だけ全体的に形成させるとか、内面のうち湾曲部（小Ｒ部）のみに、又は湾曲部と直胴部のみに形成させることも可能である。
　本発明において、前記被膜の厚みの平均は１０μｍ以下であるのが好ましい。被膜厚みが１０μｍを超えると被膜が剥れ易くなる恐れがある。
　また本発明は、単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボの製造方法であって、黒鉛ルツボ基材をフェノール樹脂液に常温・常圧下で浸漬させる浸漬工程と、浸漬された黒鉛ルツボ基材を取り出し、熱処理してフェノール樹脂を硬化させる硬化工程と、硬化されたフェノール樹脂にさらなる熱処理を施してフェノール樹脂を炭素化させる工程を含むことを要旨とする。
　上記構成であれば、黒鉛ルツボ基材の表面に存在する多数の開気孔の内面にまでフェノール樹脂が含浸された黒鉛ルツボを製造することができ、黒鉛ルツボの使用寿命の長期化を図ることができる。
　本発明において、前記硬化工程に先立って、黒鉛ルツボ基材の表面の余分なフェノール樹脂をふき取る工程を含むのが好ましい。
　上記構成であれば、黒鉛ルツボ基材の表層を必要量のフェノール樹脂が被覆するので、ＳｉＣ化の抑制に効果が高い上、熱処理後も寸法の変化が少ない黒鉛ルツボが得られる。
　本発明において、前記フェノール樹脂液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ（１８℃）以上、４００ｍＰａ・ｓ（１８℃）以下であるのが好ましい。
　上記構成であれば、黒鉛ルツボ基材の開気孔に十分にフェノール樹脂を含浸できるとともに、黒鉛ルツボ基材の表面の余分なフェノール樹脂をふき取る際に、適切な量の樹脂を被覆し易く、また、熱処理後の樹脂分の噴出しがない。
　本発明において、前記硬化工程後に使用温度以上の温度で熱処理する工程を含むのが好ましい。
　上記構成であれば、使用温度以上で熱処理することで被膜の基材との接合が安定し、膜の剥がれが少ない。
　本発明において、前記硬化工程後にフェノール樹脂の被膜が形成された黒鉛ルツボ基材をハロゲンガス雰囲気下で熱処理して高純度化する工程を含むのが好ましい。
　上記構成であれば、黒鉛ルツボから生じる不純物を少なくでき、高品質の金属単結晶が得られることになる。
　また、上記目的を達成するため本発明は、単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボであって、黒鉛ルツボ基材の表面の全体又は一部に熱分解炭素の被膜が形成され、該被膜は前記表面に存在する開気孔の内面まで生成されていることを要旨とする。
　ここで熱分解炭素（ＰｙＣ）とは、炭化水素類、例えば炭素数１～８特に炭素数３の炭化水素ガスもしくは炭化水素化合物を熱分解させて基材の深層部まで浸透析出せしめる高純度で高結晶化度の黒鉛化物である。
　上記構成によれば、黒鉛ルツボ基材の表面に存在する多数の開気孔の内面にまで熱分解炭素が析出、充填されることにより、黒鉛ルツボ基材の表面全体にわたってＣとＳｉＯガスとの反応が有効に抑制され、ＳｉＣ化の進行を抑制することができる。この結果、黒鉛ルツボの使用寿命の長期化を図ることができる。
　なお、熱分解炭素の被膜形成は、黒鉛ルツボの表面の全体に限らず、ＳｉＣ化が進みやすい部分のみであってもよい。例えば、ルツボの内面だけ全体的に析出させるとか、内面のうち湾曲部（小Ｒ部）のみに、又は湾曲部と直胴部のみに析出させることも可能である。
　本発明において、前記熱分解炭素被膜の厚みの平均は１００μｍ以下であるのが好ましい。１００μｍを超えると、コスト高となり、１００μｍ以上の熱分解炭素被膜を形成するには極めて長時間の処理が必要となり生産効率が低下する。
　本発明において、前記被膜はＣＶＩ法によって形成されたものであるのが好ましい。
　ここで、ＣＶＩ法（Chemical Vapor Infiltration ：化学的気相浸透法）とは前述した熱分解炭素（ＰｙＣ）を浸透析出させる方法であって、炭化水素類あるいは炭化水素化合物に対して濃度調整用として通常窒素ガスまたは水素ガスを用い、炭化水素濃度３～３０％好ましくは５～１５％とし、全圧を１００Ｔｏｒｒ好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下にして反応操作をすればよい。このような操作を行った場合、炭化水素が基材表面付近で脱水素、熱分解、重合などによって巨大炭素化合物を形成し、これが黒鉛ルツボ基材上に沈積、析出し、更に脱水素反応が進み、最終的に緻密なＰｙＣ膜が黒鉛ルツボ基材の表面から内部にかけて形成される。
　析出の温度範囲は一般に８００～２５００℃までの広い範囲であるが、黒鉛ルツボ基材の深部まで析出させるためには１３００℃以下の比較的低温領域でＰｙＣを析出させることが望ましい。また析出時間は５０時間好ましくは１００時間以上の長時間にすることが、１００μｍ以下のように薄いＰｙＣを形成させるのに適している。また熱分解炭素の析出効率を高めるために、いわゆる等温法、温度勾配法、圧力勾配法、パルス法等を適宜使用することも可能である。なお、参考までに述べると、ＣＶＤ法（化学気相蒸着法）は分解生成する炭素を組織中に直接沈着させるものであって、ＣＶＩ法のように基材の内部までが含浸成膜させることはできず、短時間に厚い熱分解炭素を沈着させるにとどまる。
　また、本発明は、単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボの製造方法であって、黒鉛ルツボ基材の表面の全体又は一部に熱分解炭素の被膜が形成され、且つ該被膜が黒鉛ルツボ基材の表面に存在した開気孔の内部表面にまで生成されるように、ＣＶＩ法によって熱分解炭素の被膜を形成する工程を含むことを要旨とする。
　上記構成であれば、黒鉛ルツボ基材の表面に存在する多数の開気孔の内面にまで熱分解炭素が析出、充填された黒鉛ルツボを製造することができ、黒鉛ルツボの使用寿命の長期化を図ることができる。
　本発明において、前記熱分解炭素の被膜形成工程により熱分解炭素の被膜が形成された黒鉛ルツボ基材をハロゲンガス雰囲気下で熱処理して高純度化する工程を含むのが好ましい。黒鉛ルツボから生じる不純物を少なくでき、高品質の金属単結晶が得られることになる。
　本発明によれば、黒鉛ルツボ基材の表面に存在する多数の開気孔の内面にまで含浸されたフェノール樹脂の炭素化物により、黒鉛ルツボ基材の表面全体にわたってＣとＳｉＯガスとの反応が有効に抑制され、ＳｉＣ化の進行を抑制することができる。この結果、黒鉛ルツボの使用寿命の長期化を図ることができる。
　また、本発明によれば、黒鉛ルツボ基材の表面に存在する多数の開気孔の内面にまで熱分解炭素が析出、充填されることにより、黒鉛ルツボ基材の表面全体にわたってＣとＳｉＯガスとの反応が有効に抑制され、ＳｉＣ化の進行を抑制することができる。この結果、黒鉛ルツボの使用寿命の長期化を図ることができる。
実施の形態１に係る単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボの縦断面図。 実施の形態１に係る黒鉛ルツボ基材の表面の一部拡大断面図。 合成石英製造用に用いられる黒鉛製の型の概略断面図。 実施の形態２に係る単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボの縦断面図。 実施の形態２に係る黒鉛ルツボ基材の表面の一部拡大断面図。 実施の形態１に対応する実施例における試験用サンプルＣの採取位置を示す図。 実施の形態１に対応する実施例におけるＳｉＣ化反応試験前後の細孔（開気孔）の分布状態を示すグラフ。 実施の形態１に対応する実施例におけるＳｉＣ化反応試験後の試験用サンプルＡ（本発明処理品）の灰化後の状態を示す写真。 実施の形態１に対応する実施例におけるＳｉＣ化反応試験後の試験用サンプルＢ（本発明処理品）の灰化後の状態を示す写真。 実施の形態１に対応する実施例におけるＳｉＣ化反応試験後の試験用サンプルＡ（未処理品）の灰化後の状態を示す写真。 実施の形態１に対応する実施例におけるＳｉＣ化反応試験後の試験用サンプルＢ（未処理品）の灰化後の状態を示す写真。 実施の形態１に対応する実施例におけるＳｉＣ化反応試験後の試験用サンプルＡ（本発明処理品）のＳＥＭ写真。 実施の形態１に対応する実施例におけるＳｉＣ化反応試験後の試験用サンプルＢ（本発明処理品）のＳＥＭ写真。 実施の形態１に対応する実施例におけるＳｉＣ化反応試験後の試験用サンプルＣ（本発明処理品）のＳＥＭ写真。 実施の形態１に対応する実施例におけるＳｉＣ化反応試験後の試験用サンプルＡ（未処理品）のＳＥＭ写真。 実施の形態１に対応する実施例におけるＳｉＣ化反応試験後の試験用サンプルＣ（未処理品）のＳＥＭ写真。 実施の形態２に対応する実施例における試験用サンプルＣ１の採取位置を示す図。 実施の形態２に対応する実施例におけるＳｉＣ化反応試験前後の細孔（開気孔）の分布状態を示すグラフ。 実施の形態２に対応する実施例におけるＳｉＣ化反応試験後の試験用サンプルＡ１（本発明処理品）の灰化後の状態を示す写真。 実施の形態２に対応する実施例におけるＳｉＣ化反応試験後の試験用サンプルＢ１（本発明処理品）の灰化後の状態を示す写真。 実施の形態２に対応する実施例におけるＳｉＣ化反応試験後の試験用サンプルＡ１（未処理品）の灰化後の状態を示す写真。 実施の形態２に対応する実施例におけるＳｉＣ化反応試験後の試験用サンプルＢ１（未処理品）の灰化後の状態を示す写真。 実施の形態２に対応する実施例におけるＳｉＣ化反応試験後の試験用サンプルＡ１（本発明処理品）のＳＥＭ写真。 実施の形態２に対応する実施例におけるＳｉＣ化反応試験後の試験用サンプルＢ１（本発明処理品）のＳＥＭ写真。 実施の形態２に対応する実施例におけるＳｉＣ化反応試験後の試験用サンプルＣ１（本発明処理品）のＳＥＭ写真。 実施の形態２に対応する実施例におけるＳｉＣ化反応試験後の試験用サンプルＡ１（未処理品）のＳＥＭ写真。 実施の形態２に対応する実施例におけるＳｉＣ化反応試験後の試験用サンプルＣ１（未処理品）のＳＥＭ写真。
　以下、本発明を実施の形態に基づいて詳述する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
　（実施の形態１）
　図１は実施の形態１に係る単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボの一例についての縦断面図である。石英ルツボ１を保持する黒鉛ルツボ２は、黒鉛ルツボ成形体としての黒鉛ルツボ基材３と、黒鉛ルツボ基材３の表面全体に形成されたフェノール樹脂の炭素化物からなる被膜（以下、フェノール樹脂被膜と略称する場合もある。）４とから構成されている。黒鉛ルツボ基材３は、ルツボに必要な機械的強度を確保すると共にフェノール樹脂含浸のし易さを考慮して、その特性として、嵩密度が１．７０Ｍｇ／ｍ３以上、曲げ強さが３０ＭＰａ以上、ショア硬さ４０以上の値を有するものを使用する。なお、被膜４を構成する炭素化物は、一部又は全部が黒鉛化処理を行った黒鉛化物であってもよい。
　ここで、黒鉛ルツボ２の形状は、一般的にはカップ状であり、底部２ａと、底部２ａに連続して湾曲しながら上方へ立ち上がる湾曲部（小Ｒ部）２ｂと、湾曲部２ｂに連続して真っ直ぐ上方に伸び上がる直胴部２ｃとによって構成されている。黒鉛ルツボ基材３の形状も黒鉛ルツボ２の形状に対応しており、底部３ａと、湾曲部（小Ｒ部）３ｂと、直胴部３ｃとによって構成されている。このような構成の黒鉛ルツボ基材３において、フェノール樹脂被膜の形成は、図１に示すように、黒鉛ルツボ基材３の表面の全体に形成してもよいし、ＳｉＣ化が進みやすい部分のみであってもよい。例えば、ルツボの内面だけ全体的に成膜させるとか、内面のうち湾曲部（小Ｒ部）３ｂのみに、又は湾曲部３ｂと直胴部３ｃのみに成膜させるようにしてもよい。
　次いで、黒鉛ルツボ基材３の表面をフェノール樹脂被膜４により被覆したものの状態を、図２を用いて説明する。図２は実施の形態１に係る黒鉛ルツボ基材３の表面の一部拡大断面図であり、同図（ａ）は黒鉛ルツボ基材３の表面全体にフェノール樹脂被膜４が良好に形成されている状況を模式的に示しており、同図（ｂ）はその形成が良好でない状況を模式的に示している。黒鉛ルツボ基材３には表面に微小な孔が存在し、これは同図に示すように、開気孔５とよばれるが、開気孔５は表面において窪みを形成する。そのため、黒鉛ルツボ基材３の表面積は見かけ以上に大きく、図示のような入口が狭く内部が広い窪みについて図２（ａ）に示すように窪みの内側までフェノール樹脂を含浸させて被覆する必要がある。
　例えば、フェノール樹脂含浸が図２（ｂ）に示すように開気孔５の開口部を覆うにとどまり、その内部にまで十分に充填することができない場合には、強度的に不安定な上記の開口部に亀裂を生じ、フェノール樹脂で被覆されない内側部分をＳｉＯガス存在下の外部に晒す恐れがある。そこで、本発明においては、フェノール樹脂含浸に際して、以下のフェノール樹脂液の粘度、浸漬条件、硬化条件の下で行った。
　上記構成の黒鉛ルツボは以下のようにして製造した。
黒鉛ルツボ基材を、粘度が１００ｍＰａ・ｓ（１８℃）以上、４００ｍＰａ・ｓ（１８℃）以下であるフェノール樹脂液に常温・常圧下で１２時間以上浸漬させ、浸漬された黒鉛ルツボ基材を取り出し、熱処理してフェノール樹脂を硬化させ、硬化されたフェノール樹脂にさらなる熱処理を施してフェノール樹脂を炭素化させた。
　なお、硬化工程に先立って、黒鉛ルツボ基材の表面の余分なフェノール樹脂をふき取るのが好ましい。フェノール樹脂をふき取ることにより、黒鉛ルツボ基材の表層を必要量のフェノール樹脂が被覆するので、ＳｉＣ化の抑制に効果が高い上、熱処理後も寸法の変化が少ない黒鉛ルツボが得られるからである。
　また、硬化工程後に、フェノール樹脂の被膜が形成された黒鉛ルツボ基材を使用温度以上の温度で熱処理するのが好ましい。使用温度以上で熱処理することで被膜の基材との接合が安定し、膜の剥がれが少ないからである。
　さらに、硬化工程後に、フェノール樹脂の被膜が形成された黒鉛ルツボ基材をハロゲンガス雰囲気下で熱処理して高純度化するのが好ましい。単結晶引上げ作業の際に、黒鉛ルツボから生じる不純物を少なくでき、高品質の金属単結晶が得られることになるからである。
　本実施の形態においては、上記フェノール樹脂含浸・硬化・炭素化処理により、基材の内部まで十分に含浸されたフェノール樹脂の炭素化物からなる被膜で被覆された黒鉛ルツボを得ることができた。
　このように黒鉛ルツボ基材の表面に存在する多数の開気孔の内面にまで含浸されたフェノール樹脂の炭素化物により、黒鉛ルツボ基材の表面全体にわたってＣとＳｉＯガスとの反応が有効に抑制され、ＳｉＣ化の進行を抑制することができる。この結果、黒鉛ルツボの使用寿命の長期化を図ることができる。
　なお、フェノール樹脂で被覆された黒鉛ルツボを、ハロゲンガス雰囲気下で熱処理して高純度化するのが好ましい。黒鉛ルツボから生じる不純物を少なくでき、高品質の金属単結晶が得られるからである。
（その他の事項）
　上記実施の形態１では、単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボを表面処理の対象としたが、合成石英製造用に用いられる黒鉛部材、例えば、図３に示すように、合成石英製造用に用いられる黒鉛製の型１０や蓋１１等について、実施の形態１と同様にフェノール樹脂含浸・硬化・炭素化処理によって表面にフェノール樹脂の炭素化物からなる被膜を形成するようにしてもよい。合成石英製造用に用いられる黒鉛部材型や蓋は、合成石英と接触した際、発生するＳｉＯ２ガスによりＳｉＣ化が進行し、寸法が変化してしまったり、材質的に脆弱化してマイクロクラックが発生し遂には割れを招くことが従来問題となっていたが、フェノール樹脂含浸・硬化・炭素化処理によって表面にフェノール樹脂の炭素化物からなる被膜を形成することにより、ＳｉＣ化を抑制でき、長寿命化を図ることができる。なお、図３中において、１２は棒状体、１３はヒーター、１４は不活性ガス導入口、１５は排気口である。
　（実施の形態２）
　図４は実施の形態２に係る単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボの一例についての縦断面図である。石英ルツボ１を保持する黒鉛ルツボ２は、黒鉛ルツボ成形体としての黒鉛ルツボ基材３と、黒鉛ルツボ基材３の表面全体に形成された熱分解炭素被膜４Ａとから構成されている。黒鉛ルツボ基材３は、ルツボに必要な機械的強度を確保すると共に熱分解炭素の析出のし易さを考慮して、その特性として、嵩密度が１．６５Ｍｇ／ｍ３以上、曲げ強さが３０ＭＰａ以上、ショア硬さ４０以上の値を有するものを使用する。
　ここで、黒鉛ルツボ２の形状は、一般的にはカップ状であり、底部２ａと、底部２ａに連続して湾曲しながら上方へ立ち上がる湾曲部（小Ｒ部）２ｂと、湾曲部２ｂに連続して真っ直ぐ上方に伸び上がる直胴部２ｃとによって構成されている。黒鉛ルツボ基材３の形状も黒鉛ルツボ２の形状に対応しており、底部３ａと、湾曲部（小Ｒ部）３ｂと、直胴部３ｃとによって構成されている。このような構成の黒鉛ルツボ基材３において、熱分解炭素被膜の形成は、図１に示すように、黒鉛ルツボ基材３の表面の全体に形成してもよいし、ＳｉＣ化が進みやすい部分のみであってもよい。例えば、ルツボの内面だけ全体的に析出させるとか、内面のうち湾曲部（小Ｒ部）３ｂのみに、又は湾曲部３ｂと直胴部３ｃのみに析出させるようにしてもよい。
　次いで、黒鉛ルツボ基材３の表面を熱分解炭素被膜４Ａにより被覆したものの状態を、図５を用いて説明する。図５は実施の形態２に係る黒鉛ルツボ基材３の表面の一部拡大断面図であり、同図（ａ）は黒鉛ルツボ基材３の表面全体に熱分解炭素の被膜４Ａが良好に形成されている状況を模式的に示しており、同図（ｂ）、（ｃ）はその形成が良好でない状況を模式的に示している。黒鉛ルツボ基材３には表面に微小な孔が存在し、これは同図に示すように、開気孔５とよばれるが、開気孔５は表面において窪みを形成する。そのため、黒鉛ルツボ基材３の表面積は見かけ以上に大きく、図示のような入口が狭く内部が広い窪みについて図５（ａ）に示すように窪みの内側まで熱分解炭素膜で十分に被覆する必要がある。
　ＣＶＤ法のような短時間に被膜を形成した場合には、図５（ｂ）に示すように開気孔の開口部を覆うにとどまり、その内部にまで十分に被覆することができない。この場合には強度的に不安定な上記の開口部に亀裂を生じ、熱分解炭素膜で被覆されない内側部分をＳｉＯガス存在下の外部に晒す恐れがある。あるいは開気孔５の開口部を塞ぐことがないとしても、図５（ｃ）に示すように開気孔５の内部にまで十分に被覆することができなくなり、上記の場合と同様に熱分解炭素膜で被覆されない部分をＳｉＯガス存在下の外部に晒すことになる。従って、その表面に多くの開気孔が存在する黒鉛ルツボ基材３を十分に被覆するためには、熱分解炭素膜の析出速度を十分に遅くし、開気孔の内部まで成膜させる必要がある。このような観点からすると、熱分解炭素膜の析出速度は０．２μｍ／ｈ以下とするのが望ましい。このような析出速度が遅く薄い熱分解炭素膜を得るためには、前記ＣＶＩ法が適している。
　本実施の形態においては、上記ＣＶＩ法を用いることにより基材の内部まで十分に含浸された熱分解炭素被膜で被覆された黒鉛ルツボを得ることができた。
　このように黒鉛ルツボ基材の表面に存在する多数の開気孔の内面にまで熱分解炭素が析出、充填されることにより、黒鉛ルツボ基材の表面全体にわたってＣとＳｉＯガスとの反応が有効に抑制され、ＳｉＣ化の進行を抑制することができる。この結果、黒鉛ルツボの使用寿命の長期化を図ることができる。
　なお、熱分解炭素被膜で被覆された黒鉛ルツボを、ハロゲンガス雰囲気下で熱処理して高純度化するのが好ましい。黒鉛ルツボから生じる不純物を少なくでき、高品質の金属単結晶が得られるからである。
（その他の事項）
　上記実施の形態２では、単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボを表面処理の対象としたが、合成石英製造用に用いられる黒鉛部材、例えば、図３に示すように、合成石英製造用に用いられる黒鉛製の型１０や蓋１１等について、実施の形態２と同様にＣＶＩ法によって表面に熱分解炭素被膜を形成するようにしてもよい。合成石英製造用に用いられる黒鉛部材型や蓋は、合成石英と接触した際、発生するＳｉＯ２ガスによりＳｉＣ化が進行し、寸法が変化してしまったり、材質的に脆弱化してミクロンクラックが発生し遂には割れを招くことが従来問題となっていたが、ＣＶＩ法によって表面に熱分解炭素被膜を形成することにより、ＳｉＣ化を抑制でき、長寿命化を図ることができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
　　　　　　　　　　　　［実施の形態１に対応する実施例］
　［試験例１］
　以下の試験用サンプルについて、寸法の変化を調べた。
　（試験用サンプル）
　黒鉛材を上記実施の形態１と同様のフェノール樹脂含浸・硬化・炭素化処理で表面処理し、この表面処理された黒鉛材と、表面処理されていない未処理の黒鉛材の２種類について、試験用として以下の形状のサンプルを作製した。
　３分割黒鉛ルツボの分割片　：各１片
　以下、表面処理された黒鉛材を用いた分割片を本発明処理品と称し、未処理の黒鉛材を用いた分割片を未処理品と称する。
　（フェノール樹脂含浸・硬化・炭素化処理）
　フェノール樹脂含浸・硬化処理としては、以下の要領で行った。
　使用するフェノール樹脂液の粘度　　：１９５ｍＰａ・ｓ（１８℃）
　浸漬条件　　　：常温、常圧で、上記フェノール樹脂液に試験用サンプルを２４時間浸漬した。
　硬化条件　　　：発泡しないように徐々に昇温し、２００℃まで昇温した後、２００℃で保持して硬化させた。
　なお、硬化後の試験用サンプルは、ハロゲンガス雰囲気下２０００℃で加熱し高純度化処理（フェノール樹脂の炭素化処理に相当）を行った。
　（試験結果）
　本発明処理品と未処理品とについて、高さ、ルツボ上端から５０ｍｍ及び１５０ｍｍのそれぞれの内径、及び小Ｒ部の半径の各寸法の変化を調べたので、その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（試験結果の評価）
　表１より明らかなように、本発明処理品の寸法変化は極めて小さく、実用上何ら問題がないことが確認された。
　［試験例２］
　以下の試験用サンプルについて、ＳｉＣ化反応試験を行い、ＳｉＣ反応前後の物理的特性（嵩密度、硬さ、電気抵抗率、曲げ強さ、細孔（開気孔）分布）の変化を調べた。
　（試験用サンプル）
　形状が異なる以外は、試験例１と同様の本発明処理品と、未処理品の２種類を、試験用サンプンとして作製した。
　試験用サンプルとしては、以下の形状のものを用いた。
　１０×１０×６０（ｍｍ）の棒状サンプル：以下、この棒状サンプルを試験用サンプルＡと称する。
　１００×２００×２０（ｍｍ）の板状サンプル：以下、この板状サンプルを試験用サンプルＢと称する。
　試験用サンプルＢから１００×２０×厚み２０（ｍｍ）の試験片を切り出した切断片：（図６に示すように６面中４面が被覆された面で、残り２面が被覆されていない面である。）以下、この切断片を試験用サンプルＣと称する。
　但し、試験用サンプルＡ、Ｂは本試験例２の他に、後述する試験例３、４のそれぞれのサンプルとして使用され、試験用サンプルＣは後述する試験例４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の場合にのみサンプルとして使用される。
　なお、試験用サンプルＡ～Ｃのうち、フェノール樹脂含浸・硬化・炭素化処理で表面処理されたものを本発明処理品と称し、表面処理されていない未処理のものを未処理品と称する。
　（ＳｉＣ化反応試験）
　試験用サンプルＡ～Ｃを合成石英（高純度ＳｉＯ２）と高温熱処理し、ＳｉＣ化の反応性を比較した。この場合の具体的条件は、以下の通りである。
　　処理炉　　：真空炉
　　処理温度　：１６００℃
　　炉内圧力　：１０Ｔｏｒｒ
　　処理ガス　：Ａｒ　１ｍｌ／ｍｉｎ
　　処理時間　：８時間保持
　　処理方法　：試験用サンプルを合成石英粉末に埋め込み、熱処理する。
　（試験結果）
　表面処理前後の物理的特性（嵩密度、硬さ、電気抵抗率、曲げ強さ）を調べたので、試験用サンプルＡの測定結果を表２に、試験用サンプルＢの測定結果を表３に示す。また、細孔（開気孔）分布の測定結果を図５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（試験結果の評価）
　表２、表３から明らかなように、未処理品に比べて本発明処理品は、嵩密度、硬さ、曲げ強さがいずれも向上しており、高密度化及び高強度化されたことが認められる。なお、表２と表３とでは、サンプルサイズが異なるため、嵩密度の値に差が確認された。
　また、表面処理前後の物理的特性として、細孔（開気孔）分布について調べたので、その測定結果を図７に示す。なお、測定方法としては、本発明処理品の表層から約２．４ｍｍ厚さで測定用試験片を採取し、この測定用試験片について測定した。
　図７において、Ｌ１は本発明処理品の分布を示し、Ｌ２は未処理品の分布を示す。図７から明らかなように、本発明処理品は細孔の容積が小さくなっていた。
　［試験例３］
　上記試験例２のＳｉＣ化反応試験を行った試験用サンプルＡ、Ｂについて、ＳｉＣ反応前後の質量変化及び体積変化を調べた。
　（試験結果）
　ＳｉＣ反応試験前後の質量変化及び体積変化の測定結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（試験結果の評価）
　表４から明らかなように、質量変化率について、サンプルサイズによらず、本発明処理品に比べて未処理品が質量減少が少ないことが認められる。また、体積変化率については、本発明処理品が未処理品に比べ値が低くなった。試験前後では、反応による減肉とＳｉＣ化による質量の増加が起こるため、一概に質量変化率と体積変化率で反応性を評価できないが、結果からフェノール樹脂含浸・硬化処理によるＳｉＣ化抑制効果があると考えられる。特に、処理時間が８時間という短い時間であったので、顕著な差はでなかったが、処理時間を１００時間程度とすれば、顕著な差がでて明確な評価ができたものと考えられる。
　［試験例４］
　上記試験例４と同様のＳｉＣ反応試験を行った試験用サンプルＡ～Ｃについて、反応試験後のＳｉＣ層の厚さを以下、（１）灰化後の観察、（２）走査型電子顕微鏡による観察、の２種類の方法で観察した。
　（１）灰化後の観察の場合
　ＳｉＣ反応試験後の試験用サンプルＡ、Ｂを、８００℃の大気雰囲気下で黒鉛材の残存部を加熱灰化させ残ったＳｉＣ層の厚さについて調べたので、その結果を表５に示す。また、試験用サンプルＡ、Ｂについての灰化後の状態を図８～図１１に示す。なお、図８は試験用サンプルＡ（本発明処理品）の灰化後の状態を示す写真、図９は試験用サンプルＢ（本発明処理品）の灰化後の状態を示す写真、図１０は試験用サンプルＡ（未処理品）の灰化後の状態を示す写真、図１１は試験用サンプルＢ（未処理品）の灰化後の状態を示す写真である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（試験結果の評価）
　図８～図１１及び表５から明らかなように、未処理品と比較して、本発明処理品の方がＳｉＣ化抑制効果が認められる。サンプルサイズでＳｉＣ層の値に差があるものの、未処理品に比べて本発明処理品ではＳｉＣ層は約５０％薄くなった。
　（２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の場合
　ＳｉＣ反応試験後の試験用サンプルＡ～Ｃの表面状態についてのＳＥＭ写真を、図１２～図１６に示す。なお、図１２は試験用サンプルＡ（本発明処理品）のＳＥＭ写真、図１３は試験用サンプルＢ（本発明処理品）のＳＥＭ写真、図１４は試験用サンプルＣ（本発明処理品）のＳＥＭ写真、図１５は試験用サンプルＡ（未処理品）のＳＥＭ写真、図１６は試験用サンプルＣ（未処理品）のＳＥＭ写真である。図１２～図１６において、「｝」はＳｉＣ層を示している。
　（試験結果の評価）
　ＳＥＭ写真から、ＳｉＣ層の厚さは灰化の結果と同じ傾向となった。未処理品に比べて本発明処理品によるＳｉＣ化反応の抑制効果が確認できた。
　　　　　　　　　　　　［実施の形態２に対応する実施例］
　［試験例１］
　以下の試験用サンプルについて、寸法の変化を調べた。
　（試験用サンプル）
　黒鉛材を上記実施の形態２と同様のＣＶＩ法で表面処理し、この表面処理された黒鉛材と、表面処理されていない未処理の黒鉛材の２種類について、試験用として以下の形状のサンプンを作製した。
　３分割黒鉛ルツボの分割片　：各１片
　以下、表面処理された黒鉛材を用いた分割片を本発明処理品と称し、未処理の黒鉛材を用いた分割片を未処理品と称する。
　（ＣＶＩ処理）
　ＣＶＩ処理としては、以下の要領で行った。即ち、黒鉛材を真空炉内に配置し、１１００℃まで昇温した後、ＣＨ４ガスを１０（ｌ／ｍｉｎ）の流速で流しながら、圧力を１０Ｔｏｒｒにコントロールしつつ１００時間保持した。
　（試験結果）
　本発明処理品と未処理品とについて、高さ、ルツボ上端から５０ｍｍ及び１５０ｍｍのそれぞれの内径、及び小Ｒ部の半径の各寸法の変化を調べたので、その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　（試験結果の評価）
　表６より明らかなように、本発明処理品の寸法変化は極めて小さく、実用上何ら問題がないことが確認された。
　［試験例２］
　以下の試験用サンプルについて、ＳｉＣ化反応試験を行い、ＳｉＣ反応前後の物理的特性（嵩密度、硬さ、電気抵抗率、曲げ強さ、細孔（開気孔）分布）の変化を調べた。
　（試験用サンプル）
　形状が異なる以外は、試験例１と同様の本発明処理品と、未処理品の２種類を、試験用サンプンとして作製した。
　試験用サンプルとしては、以下の形状のものを用いた。
　１０×１０×６０（ｍｍ）の棒状サンプル：以下、この棒状サンプルを試験用サンプルＡ１と称する。
　１００×２００×２０（ｍｍ）の板状サンプル：以下、この板状サンプルを試験用サンプルＢ１と称する。
　試験用サンプルＢ１から１００×２０×厚み２０（ｍｍ）の試験片を切り出した切断片：（図１７に示すように６面中４面が被覆された面で、残り２面が被覆されていない面である。）以下、この切断片を試験用サンプルＣ１と称する。
　但し、試験用サンプルＡ１、Ｂ１は本試験例２の他に、後述する試験例３、４のそれぞれのサンプルとして使用され、試験用サンプルＣ１は後述する試験例４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の場合にのみサンプルとして使用される。
　なお、試験用サンプルＡ１～Ｃ１のうち、ＣＶＩ法で表面処理されたものを本発明処理品と称し、表面処理されていない未処理のものを未処理品と称する。
　（ＳｉＣ化反応試験）
　試験用サンプルＡ～Ｃを合成石英（高純度ＳｉＯ２）と高温熱処理し、ＳｉＣ化の反応性を比較した。この場合の具体的条件は、以下の通りである。
　　処理炉　　：真空炉
　　処理温度　：１６００℃
　　炉内圧力　：１０Ｔｏｒｒ
　　処理ガス　：Ａｒ　１ｍｌ／ｍｉｎ
　　処理時間　：８時間保持
　　処理方法　：試験用サンプルを合成石英粉末に埋め込み、熱処理する。
　（試験結果）
　上記試験用サンプルＡ１、Ｂ１について、表面処理前後の物理的特性（嵩密度、硬さ、電気抵抗率、曲げ強さ）を調べたので、その測定結果を表７、表８に示す。また、細孔（開気孔）分布の測定結果を図１８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　（試験結果の評価）
　表７、表８から明らかなように、未処理品に比べて本発明処理品は、嵩密度、硬さ、曲げ強さがいずれも向上しており、高密度化及び高強度化されたことが認められる。なお、表２と表３とでは、サンプルサイズが異なるため、嵩密度の値に差が確認された。
　また、表面処理前後の物理的特性として、細孔（開気孔）分布について調べたので、その測定結果を図１８に示す。なお、測定方法としては、本発明処理品の表層から約２．４ｍｍ厚さで測定用試験片を採取し、この測定用試験片について測定した。
　図１８において、Ｌ３は本発明処理品の分布を示し、Ｌ４は未処理品の分布を示す。図１８から明らかなように、本発明処理品は大きい細孔の容積が小さくなった。ＣＶＩは細孔の大きさを小さくしていた。
　［試験例３］
　上記試験例２のＳｉＣ化反応試験を行った試験用サンプルＡ１、Ｂ１について、ＳｉＣ反応前後の質量変化及び体積変化を調べた。
　（試験結果）
　ＳｉＣ反応試験前後の質量変化及び体積変化の測定結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　（試験結果の評価）
　表９から明らかなように、質量変化率について、サンプルサイズによらず、本発明処理品に比べて未処理品が質量減少が少ないことが認められる。また、体積変化率については、本発明処理品が未処理品に比べ値が低くなった。試験前後では、反応による減肉とＳｉＣ化による質量の増加が起こるため、一概に質量変化率と体積変化率で反応性を評価できないが、結果からＣＶＩ処理によるＳｉＣ化抑制効果があると考えられる。特に、処理時間が８時間という短い時間であったので、顕著な差はでなかったが、処理時間を１００時間程度とすれば、顕著な差がでて明確な評価ができたものと考えられる。
　［試験例４］
　上記試験例４と同様のＳｉＣ反応試験を行った試験用サンプルＡ１～Ｃ１について、反応試験後のＳｉＣ層の厚さを以下、（１）灰化後の観察、（２）走査型電子顕微鏡による観察、の２種類の方法で観察した。
　（１）灰化後の観察の場合
　ＳｉＣ反応試験後の試験用サンプルＡ１、Ｂ１で残存した黒鉛材部位を、８００℃の大気雰囲気下で加熱灰化させ残ったＳｉＣ層の厚さついて調べたので、その結果を表１０に示す。また、試験用サンプルＡ１、Ｂ１についての灰化後の状態を図１９～図２２に示す。なお、図１９は試験用サンプルＡ１（本発明処理品）の灰化後の状態を示す写真、図２０は試験用サンプルＢ１（本発明処理品）の灰化後の状態を示す写真、図２１は試験用サンプルＡ１（未処理品）の灰化後の状態を示す写真、図２２は試験用サンプルＢ１（未処理品）の灰化後の状態を示す写真である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　（試験結果の評価）
　図１９～図２２及び表１０から明らかなように、未処理品と比較して、本発明処理品の方がＳｉＣ化抑制効果が認められる。サンプルサイズでＳｉＣ層の値に差があるものの、未処理品に比べて本発明処理品ではＳｉＣ層は約５０％薄くなった。
　（２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の場合
　ＳｉＣ反応試験後の試験用サンプルＡ１～Ｃ１の表面状態についてのＳＥＭ写真を、図２３～図２７に示す。なお、図２３は試験用サンプルＡ１（本発明処理品）のＳＥＭ写真、図２４は試験用サンプルＢ１（本発明処理品）のＳＥＭ写真、図２５は試験用サンプルＣ１（本発明処理品）のＳＥＭ写真、図２６は試験用サンプルＡ１（未処理品）のＳＥＭ写真、図２７は試験用サンプルＣ１（未処理品）のＳＥＭ写真である。図２３～図２７において、「｝」はＳｉＣ層を示している。
　（試験結果の評価）
　ＳＥＭ写真から、ＳｉＣ層の厚さは灰化の結果と同じ傾向となった。未処理品に比べて本発明処理品による効果が確認できた。
　本発明は、単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボ及びその製造方法に適用される。
　　　１：石英ルツボ
　　　２：黒鉛ルツボ
　　　３：黒鉛ルツボ基材
　　　４：フェノール樹脂被膜
　　４Ａ：熱分解炭素被膜
　　　５：開気孔

Claims (12)

  1. 　単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボであって、
    　黒鉛ルツボ基材の表面に存在する開気孔に含浸されたフェノール樹脂が炭素化されていることを特徴とする単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボ。
  2. 　前記被膜の厚みの平均は１０μｍ以下である請求項１記載の単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボ。
  3. 　単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボの製造方法であって、
    　黒鉛ルツボ基材をフェノール樹脂液に常温・常圧下で浸漬させる浸漬工程と、
    　浸漬された黒鉛ルツボ基材を取り出し、熱処理してフェノール樹脂を硬化させる硬化工程と、
    　硬化されたフェノール樹脂にさらなる熱処理を施してフェノール樹脂を炭素化させる工程と、
    　を含むことを特徴とする単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボの製造方法。
  4. 　前記硬化工程に先立って、黒鉛ルツボ基材の表面の余分なフェノール樹脂をふき取る工程を含む請求項３記載の単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボの製造方法。
  5. 　前記フェノール樹脂液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ（１８℃）以上、４００ｍＰａ・ｓ（１８℃）以下である請求項４記載の単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボの製造方法。
  6. 　前記硬化工程後に使用温度以上の温度で熱処理する工程を含む請求項３記載の単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボの製造方法。
  7. 　前記硬化工程後にフェノール樹脂の被膜が形成された黒鉛ルツボ基材をハロゲンガス雰囲気下で熱処理して高純度化する工程を含む請求項３記載の単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボの製造方法。
  8. 　単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボであって、
    　黒鉛ルツボ基材の表面の全体又は一部に熱分解炭素の被膜が形成され、該被膜は前記表面に存在する開気孔の内面まで生成されていることを特徴とする単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボ。
  9. 　前記被膜の厚みの平均は１００μｍ以下である請求項８記載の単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボ。
  10. 　前記被膜はＣＶＩ法によって形成されたものである請求項８又は９記載の単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボ。
  11. 　単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボの製造方法であって、
    　黒鉛ルツボ基材の表面の全体又は一部に熱分解炭素の被膜が形成され、且つ該被膜が黒鉛ルツボ基材の表面に存在した開気孔の内部表面にまで生成されるように、ＣＶＩ法によって熱分解炭素の被膜を形成する工程を含むことを特徴とする単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボの製造方法。
  12. 　前記熱分解炭素の被膜形成工程により熱分解炭素の被膜が形成された黒鉛ルツボ基材をハロゲンガス雰囲気下で熱処理して高純度化する工程を含む請求項１１記載の単結晶引上げ装置用黒鉛ルツボの製造方法。
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