WO2012115092A1 - 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス - Google Patents

蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス Download PDF

Info

Publication number
WO2012115092A1
WO2012115092A1 PCT/JP2012/054102 JP2012054102W WO2012115092A1 WO 2012115092 A1 WO2012115092 A1 WO 2012115092A1 JP 2012054102 W JP2012054102 W JP 2012054102W WO 2012115092 A1 WO2012115092 A1 WO 2012115092A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
separator
substituted
storage device
formula
electricity storage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/054102
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和明 松本
井上　和彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NEC Corp
Original Assignee
NEC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NEC Corp filed Critical NEC Corp
Priority to CN2012800103558A priority Critical patent/CN103403918A/zh
Priority to JP2013501046A priority patent/JP5962646B2/ja
Priority to EP12749501.8A priority patent/EP2680342B1/en
Priority to US14/000,547 priority patent/US20130330637A1/en
Publication of WO2012115092A1 publication Critical patent/WO2012115092A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H01M50/4295—Natural cotton, cellulose or wood
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H01M50/437—Glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a power storage device separator and a power storage device including the separator.
  • Non-Patent Document 1 a method for making an electrolyte solution flame-retardant has been proposed (Non-Patent Document 1).
  • shutdown function a function of stopping the movement of ions (so-called shutdown function) by causing the separator to melt and clog at a high temperature.
  • Patent Document 1 describes a technique using a paper produced using cellulose fibers having high heat resistance as a separator.
  • Patent Document 2 proposes a method of esterifying the hydroxyl group of cellulose in order to suppress the oxidation / reduction reaction of the hydroxyl group (—OH) group of cellulose.
  • the separator mainly used so far is a polyolefin-based microporous separator made of polypropylene or polyethylene material.
  • polyolefin microporous separators may shrink at high temperatures. For this reason, the polyolefin-based microporous separator may undergo thermal contraction during abnormal heat generation, and may cause a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • Patent Document 1 it is proposed to use a separator containing cellulose having high heat resistance as a main component.
  • Cellulose has excellent properties such that heat shrinkage does not occur even at a high temperature close to 180 ° C.
  • secondary batteries with high energy density tend to increase the temperature of the battery when overcharged or subjected to a strong impact from the outside. Therefore, a battery having a small temperature rise even when overcharged or externally impacted is desired.
  • an embodiment of the present invention aims to provide a separator for an electricity storage device that has a small thermal shrinkage under a high temperature environment and can suppress an increase in battery temperature.
  • One of the embodiments is A separator for an electricity storage device in which a hydroxy group on a fiber surface of a separator mainly composed of inorganic fibers is substituted with a phosphoric acid residue or a phosphorous acid residue.
  • One of the embodiments is It is a separator for electrical storage devices characterized by including the cellulose derivative represented by Formula (1).
  • R 101 to R 106 each independently represents a hydroxy group, a phosphate residue, or a phosphorous acid residue, and at least one of R 101 to R 106 is a phosphate residue or It is a phosphite residue.
  • n is an integer of 2 or more, and each of R 101 to R 106 is independent for each n. ].
  • One of the embodiments is A separator for an electricity storage device in which a hydroxyl group on a fiber surface of a separator mainly composed of cellulose fibers is substituted with a phosphoric acid residue or a phosphorous acid residue.
  • One of the embodiments is It is an electrical storage device containing the said separator for electrical storage devices, the negative electrode which has a negative electrode active material, and the electrolyte solution containing a supporting salt and a nonaqueous electrolytic solvent.
  • One of the embodiments is An inorganic material-containing separator containing inorganic fibers having a hydroxy group on a surface thereof is brought into contact with a solution containing a phosphate ester or a phosphite ester and water.
  • One of the embodiments is A method for producing a separator for an electricity storage device, comprising contacting a cellulose separator containing cellulose as a main component with a solution containing a phosphate ester or a phosphite ester and water.
  • One of the embodiments is It is an electrical storage device containing the separator for electrical storage devices manufactured by the said manufacturing method, the negative electrode which has a negative electrode active material, and the electrolyte solution containing a supporting salt and a nonaqueous electrolytic solvent.
  • an electricity storage device including the electricity storage device separator according to the embodiment of the present invention has a high initial discharge capacity and high safety.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode element included in a laminated laminate type secondary battery.
  • 3 is an IR spectrum of a phosphate ester cellulose separator in Production Example 1. It is IR spectrum of the cellulose separator before phosphate ester treatment.
  • One of the embodiments is a power storage device separator including the cellulose derivative represented by the formula (1) as described above.
  • the phosphate residue is represented by the following formula (2).
  • R 201 and R 202 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the phosphorous acid residue is represented by the following formula (3).
  • R 301 and R 302 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, More preferably, it is an alkyl group of 4.
  • the alkyl group includes a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. More preferably, it is 10 aryl groups.
  • examples of the substituent of the alkyl group or aryl group include a halogen atom, preferably a fluorine atom.
  • a cyclic structure may be formed by a carbon-carbon bond between R 201 and R 202 .
  • a ring structure may be formed by a carbon-carbon bond between R 301 and R 302 .
  • R 201 and R 202 , and R 301 and R 302 are preferably alkyl groups from the viewpoint of suppressing an increase in irreversible capacity.
  • the electricity storage device separator of the present embodiment may be formed by rinsing phosphoric ester cellulose fibers by, for example, a so-called papermaking method. Moreover, what formed the fiber of the cellulose esterified into the textile fabric may be used. Moreover, the cellulose separator conventionally used as a separator can also be obtained by performing phosphoric acid esterification or phosphite esterification treatment. In this case, it is desirable to remove binders such as polyethyleneimine, sodium alginate, polyacrylamide and the like that may be used in the production of cellulose paper before or during the phosphoric acid esterification treatment.
  • binders such as polyethyleneimine, sodium alginate, polyacrylamide and the like that may be used in the production of cellulose paper before or during the phosphoric acid esterification treatment.
  • the thickness of the electricity storage device separator of the present embodiment is not particularly limited, but when one sheet is used alone, it is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. More preferably, it is further desirably 50 ⁇ m or less. It is because the intensity
  • the porosity is preferably 30% or more and 99% or less. This is because, when the average pore diameter is 30% or more, the resistance of the membrane is reduced and the battery performance is improved. In order to further reduce the liquid resistance, it is desirable to be 55% or more. More preferably, it is 60% or more. Moreover, it is because generation
  • the porosity can be determined from, for example, the true density and total volume of the material that is a raw material for the microporous membrane, and the weight and volume of the microporous membrane.
  • the puncture strength in the film thickness direction is a value of a certain level or more.
  • the separator for an electricity storage device is a separator in which cellulose fiber is a main component and at least a part of the hydroxyl group on the surface of the cellulose fiber is substituted with a phosphoric acid residue or a phosphorous acid residue. .
  • Cellulose fibers are preferably contained in 30% by mass or more of the constituent materials of the separator, more preferably 50% or more, further preferably 70% or more, and more preferably 90% or more. It is particularly preferable.
  • the separator for an electricity storage device of the present embodiment is a heat treatment in which a cellulose separator mainly composed of cellulose is brought into contact with a solution containing a phosphate ester or phosphite ester and water, preferably in a contact state. Obtained. That is, the manufacturing method of this embodiment can also be grasped as a manufacturing method of a separator for an electricity storage device in which a cellulose separator mainly composed of cellulose is brought into contact with a solution containing a phosphate ester or a phosphite ester and water.
  • the phosphate ester is represented by the formula (4).
  • R 401 to R 403 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and any of R 401 to R 403 is a substituted Or it is an unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the phosphite is represented by the formula (5).
  • R 501 to R 503 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and any of R 501 to R 503 is a substituted group Or it is an unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably, it is a group.
  • the alkyl group includes a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. More preferably, it is a group.
  • examples of the substituent of the alkyl group or aryl group include a halogen atom, and preferably a fluorine atom.
  • R 401 to R 403 are all alkyl groups.
  • R 501 to R 503 are preferably all alkyl groups.
  • the cellulose separator it is preferable to treat the cellulose separator with a phosphate ester.
  • the phosphate ester examples include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, trioctyl phosphate, and triphenyl phosphate.
  • a compound having a structure in which a part or all of hydrogen atoms of the unsubstituted phosphate ester is substituted with a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom may be used.
  • a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom
  • tristrifluoroethyl phosphate, phosphoric acid Tristrichloroethyl etc. are mentioned.
  • triethyl phosphate, trioctyl phosphate, and the like that are liquid at normal temperature and are relatively stable electrochemically are preferable.
  • the cellulose separator may be treated with phosphite.
  • the phosphite include trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tripropyl phosphite, trioctyl phosphite, and triphenyl phosphite.
  • a compound having a structure in which part or all of the hydrogen atoms of the unsubstituted phosphite ester are substituted with a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom may be used. Examples include tristrifluoroethyl phosphate, tristrichloroethyl phosphite, and the like.
  • the cellulose separator which has a cellulose as a main component is made to contact the solution containing phosphate ester or phosphite ester, and water. Moreover, it is preferable to heat-process in the state which contacted the cellulose separator with this solution. Here, it is preferable to add water after immersing the cellulose separator in the phosphate ester. By previously immersing the cellulose separator in the phosphoric acid ester and adding water, it is possible to further reduce the phosphoric acid generated by hydrolysis from dissolving the cellulose separator.
  • the temperature of the solution in the heat treatment is preferably 70 ° C. or more and 150 ° C. or less from the viewpoint that the hydroxyl group of cellulose and the hydrolyzed phosphate ester easily react to form a phosphate residue.
  • the temperature is more preferably 140 ° C. or lower.
  • the time for the heat treatment is not particularly limited, but is, for example, 30 minutes or more.
  • water is slowly added to a predetermined amount to a phosphate ester or phosphite ester soaked with a cellulose separator.
  • the amount of water is not particularly limited.
  • the amount of water is 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of phosphate ester or phosphite ester. Preferably, it is 30 parts by mass or less.
  • the hydroxy group of cellulose is phosphorylated by bringing the cellulose separator into contact with a solution containing phosphate ester and water, preferably by heating in the solution. That is, when water is added to a phosphate ester such as triethyl phosphate, the phosphate ester is hydrolyzed. And it is thought that a phosphoric acid residue is added to a cellulose separator when a hydrolyzed phosphoric acid ester raise
  • a phosphate ester such as triethyl phosphate
  • an appropriate amount of acid may be added to the solution in order to promote the reaction between the hydrolyzed phosphate ester and the hydroxyl group of cellulose.
  • the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, concentrated sulfuric acid, phosphoric acid and the like.
  • the pH of the solution is preferably from 1 to 8, more preferably from 3 to 7.
  • the phosphoric acid residue is introduced into the surface of the cellulose fiber of the cellulose separator by treating with a phosphoric ester.
  • the cellulose separator subjected to the phosphoric acid ester treatment is not particularly limited, and any separator containing cellulose can be used without any problem.
  • any separator containing cellulose can be used without any problem.
  • a known separator containing cellulose can be used.
  • the cellulose separator mainly composed of cellulose fibers preferably contains 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, of cellulose fibers in the constituent materials of the separator, and 70% More preferably, it is contained more than 90%, particularly preferably 90% or more.
  • a cellulose separator which has a cellulose fiber as a main component it is preferable to contain a cellulose fiber as a main component.
  • the cellulose separator may be a non-woven fabric made of a material other than cellulose in order to increase the strength, as long as cellulose fibers are included.
  • materials other than cellulose include resin materials such as polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate (PET), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyimide, and polyamideimide.
  • one or both surfaces of cellulose paper may be chemically modified or physically modified by spin coating or the like.
  • a film made of a resin material such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyimide, polyamideimide, or a paper-like material laminated on cellulose paper should be used. You can also.
  • the cellulose separator preferably contains 30% by mass or more of the cellulose component in the constituent materials in order to maintain strength when immersed in the electrolytic solution. Moreover, when the cellulose component is contained by 50% by mass or more, the internal short circuit of the battery can be further suppressed. More preferably, it is a nonwoven fabric in which a cellulose component is contained in an amount of 70% by mass or more in the constituent material.
  • the solution After replacing the hydroxy group with a phosphoric acid residue or phosphorous acid residue, the solution can be removed by washing.
  • the solvent used for washing include non-aqueous solvents such as chloroform, acetonitrile, and hexane.
  • the thickness of the cellulose separator used for production is not particularly limited, but when one sheet is used alone, it is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Preferably, it is 50 ⁇ m or less. It is because the intensity
  • the porosity of the cellulose separator used for production is desirably 30% or more and 99% or less. This is because, when the average pore diameter is 30% or more, the resistance of the membrane is reduced and the battery performance is improved. In order to further reduce the liquid resistance, it is desirable to be 55% or more. More preferably, it is 60% or more. Moreover, it is because generation
  • the porosity can be determined from, for example, the true density and total volume of the material that is a raw material for the microporous membrane, and the weight and volume of the microporous membrane.
  • the puncture strength in the film thickness direction is a value of a certain level or more.
  • phosphate ester or phosphite ester in the present embodiment those described above can be used.
  • the inorganic material-containing separator contains an inorganic fiber having a hydroxy group on the surface as a main component.
  • the inorganic fiber include alumina fiber, carbon fiber, glass fiber, titanium oxide fiber, and boron oxide fiber.
  • the inorganic fiber may be a fiber made of ceramic or a fiber made of an inorganic electrolyte material such as a lithium ion conductor. Of these, alumina fibers or glass fibers are preferably used as the inorganic fibers.
  • the glass fiber include microfiber wool, long fiber, and glass wool glass fiber.
  • the inorganic material-containing separator may include particles made of an inorganic material (hereinafter also abbreviated as inorganic particles).
  • the inorganic particles include alumina particles, silica particles, or carbon material particles, titanium oxide particles and boron oxide particles, quartz glass particles, silicon oxide particles, calcium oxide particles and magnesium oxide particles, potassium oxide particles, and sodium oxide. Examples thereof include particles, aluminum nitride particles, and silicon nitride particles.
  • alumina particles or silica particles are preferably used as the inorganic particles.
  • the inorganic particles can be fixed in the inorganic fiber using, for example, a binder.
  • inorganic particles may be contained in inorganic fibers.
  • the inorganic material-containing separator may be used after surface treatment with a solution containing, for example, calcium fluoride, barium sulfate, barium fluoride, calcium salt, sodium salt, magnesium salt, potassium salt, amide sulfate, and the like.
  • a solution containing, for example, calcium fluoride, barium sulfate, barium fluoride, calcium salt, sodium salt, magnesium salt, potassium salt, amide sulfate, and the like. aqueous solution (Sawada Chemical Co., Ltd .; Notburn) containing amide sulfate in a glass cloth (Sawada Chemical Co., Ltd .; non-combustible mesh) in which a glass fiber is woven.
  • the separator surface-treated by spraying is used.
  • the inorganic material-containing separator preferably has a shrinkage rate of 30% or less when held at 200 ° C. for 10 seconds, and more preferably has a shrinkage rate of 10% or less when held at 300 ° C. for 10 seconds.
  • reinforced mortar or concrete mixed with alkali-resistant glass fiber may be used as the inorganic material-containing separator.
  • the inorganic material-containing separator can be obtained, for example, by forming the above-described inorganic fibers into a sheet shape, a film shape, a mesh shape, or a cloth shape.
  • the inorganic fiber-containing separator can be obtained by intertwining the above-described inorganic fibers mechanically or using a chemical action to form a sheet or cloth. At this time, a binder may be added in order to make the inorganic fibers adhere more closely.
  • the inorganic material-containing separator can also be obtained by weaving inorganic fibers twisted into a yarn shape to form a cloth shape, a film shape, a sheet shape, a mesh shape, or a cloth shape.
  • the nonwoven fabric and thin film glass cloth made from glass fiber are mentioned, for example.
  • a woven fabric is desirable because the amount of the binder is small and a thin film having a thickness of 50 ⁇ m or less can be easily formed.
  • heat treated for several seconds using a gas burner or the like, or dried in a vacuum of 100 ° C or higher What was processed is good also as an inorganic material content separator.
  • the thermal contraction rate of the knitted fabric by this heat treatment or heat drying treatment is preferably 20% or less of the original size, and more preferably 5% or less.
  • Inorganic fibers may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic material-containing separator preferably contains inorganic fibers having a hydroxy group on the surface as a main component.
  • the inorganic material-containing separator preferably has, for example, a configuration containing glass fiber as a main component and silica particles and alumina particles.
  • the inorganic material-containing separator preferably contains 30% by mass or more of the constituent components of the separator, more preferably contains 50% by mass or more, more preferably contains 70% or more, and particularly preferably contains 90% or more. preferable.
  • the inorganic material-containing separator may be one in which the inorganic fiber is used as a main component, and the strength of the inorganic fiber is increased with an organic or inorganic binder.
  • the amount of the organic binder is preferably 20% by mass or less in the constituent components of the inorganic material-containing separator, and more preferably 10% by mass or less from the viewpoint of improving heat resistance.
  • the shape of the inorganic material-containing separator is not particularly limited, but is, for example, paper, mesh, or plate.
  • a mesh shape in which inorganic fibers are woven like a knitted fabric is desirable.
  • the weaving method include plain weave, twill weave, satin weave, leopard weave, imitation weave, torn oblique weave, and double weave.
  • the thickness of the inorganic material-containing separator used for production is not particularly limited, but when one sheet is used alone, it is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Preferably, it is 50 ⁇ m or less. It is because the intensity
  • the porosity of the inorganic material-containing separator used for production is desirably 30% or more and 99% or less. This is because, when the average pore diameter is 30% or more, the resistance of the membrane is reduced and the battery performance is improved. In order to further reduce the liquid resistance, it is desirable to be 55% or more. More preferably, it is 60% or more. Moreover, it is because generation
  • the porosity can be determined from, for example, the true density and total volume of the material that is a raw material for the microporous membrane, and the weight and volume of the microporous membrane.
  • the puncture strength in the film thickness direction is a value of a certain level or more.
  • One embodiment of the present invention is a method for manufacturing a separator for an electricity storage device in which an inorganic material-containing separator containing inorganic fibers having a hydroxy group on the surface is brought into contact with a solution containing a phosphate ester or a phosphite ester and water.
  • the manufacturing method of this embodiment can also be grasped as a manufacturing method of a separator for an electricity storage device in which an inorganic material-containing separator is brought into contact with a solution containing a phosphate ester or a phosphite ester and water. Moreover, it is preferable to heat-process in the state which made the inorganic material containing separator contact this solution.
  • the solution contains at least a phosphate ester or phosphite ester and water, but in addition to these, an acid may be contained from the viewpoint of promoting the reaction.
  • the acid added to the reaction system is not particularly limited, and examples thereof include concentrated sulfuric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid.
  • the pH of the solution is preferably from 1 to 8, more preferably from 3 to 7.
  • the solution After replacing the hydroxy group with a phosphoric acid residue or phosphorous acid residue, the solution can be removed by washing.
  • the solvent used for washing include non-aqueous solvents such as chloroform, acetonitrile, and hexane.
  • the treatment using the above-mentioned phosphate ester or phosphite is performed on the inorganic fiber, and the inorganic fiber after the treatment is used to form a cloth shape, a sheet shape, a mesh shape, a film shape, or a cloth shape.
  • an inorganic material-containing separator may be obtained.
  • the inorganic material-containing separator may be substituted with a phosphoric acid residue or a phosphorous acid residue using phosphoric acid or phosphorous acid and an acid such as concentrated sulfuric acid. it can.
  • the hydroxy group of the inorganic material-containing separator can be efficiently substituted with a phosphoric acid group or a phosphorous acid group.
  • these acids can be used preferably. Heat treatment is also preferable as described above.
  • the content of phosphoric acid in the solution is, for example, 100 to 200% by mass, and preferably 150 to 190% by mass.
  • the content of the acid in the solution is, for example, 1 to 50% by mass, and preferably 20 to 40% by mass.
  • the pH of the solution is preferably from 1 to 8, more preferably from 3 to 7.
  • the separator for an electricity storage device manufactured by the above method is a separator in which the hydroxy group on the surface of the inorganic fiber of the non-material-containing separator mainly composed of inorganic fiber is replaced with a phosphoric acid residue or a phosphorous acid residue. It is.
  • the phosphoric acid residue or phosphorous acid residue is the same as described above.
  • the separator for an electricity storage device of this reference embodiment can be preferably applied to the configuration of the secondary battery described in the above embodiment.
  • the present invention can be applied to a capacitor or the like.
  • the secondary battery according to the present embodiment is a secondary battery including the power storage device separator according to the present embodiment.
  • the shape of the secondary battery may be any of a cylindrical type, a flat wound square type, a laminated square type, a coin type, a flat wound laminate type, and a laminated laminate type.
  • the shape of the secondary battery is preferably a laminated laminate type from the viewpoint that the separator is not easily broken.
  • a laminated laminate type secondary battery will be described.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode element included in a laminated laminate type secondary battery.
  • This electrode element is formed by alternately stacking a plurality of positive electrodes c and a plurality of negative electrodes a with a separator b interposed therebetween.
  • the positive electrode current collector e of each positive electrode c is welded to and electrically connected to each other at an end portion not covered with the positive electrode active material, and a positive electrode terminal f is welded to the welded portion.
  • the negative electrode current collector d of each negative electrode a is welded and electrically connected to each other at an end portion not covered with the negative electrode active material, and a negative electrode terminal g is welded to the welded portion.
  • the electrode element having such a planar laminated structure does not have a portion with a small R (a region close to the winding core of the wound structure), the electrode element associated with charge / discharge is compared with an electrode element having a wound structure.
  • the volume change That is, it is effective as an electrode element using an active material that easily causes volume expansion.
  • the lithium secondary battery of this embodiment includes a negative electrode having a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material can be bound on the negative electrode current collector by a negative electrode binder.
  • the negative electrode active material in the present embodiment is not particularly limited, and for example, or a carbon material (a) that can occlude and release lithium ions, a metal that can be alloyed with lithium (b), and occlude and release lithium ions.
  • Metal oxide (c) is not particularly limited, and for example, or a carbon material (a) that can occlude and release lithium ions, a metal that can be alloyed with lithium (b), and occlude and release lithium ions.
  • the negative electrode active material in the present embodiment is not particularly limited, and for example, a carbon material (a) that can occlude and release lithium ions, a metal that can be alloyed with lithium (b), or occlude and release lithium ions.
  • the metal oxide (c) etc. which can be mentioned.
  • Examples of the carbon material (a) include carbon, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or a composite thereof.
  • carbon with high crystallinity has high electrical conductivity, and is excellent in adhesiveness and voltage flatness with a negative electrode current collector made of a metal such as copper.
  • amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, it has a high effect of relaxing the volume expansion of the entire negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects hardly occurs.
  • the metal (b) examples include Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, or alloys of two or more thereof. It is done. Moreover, you may use these metals or alloys in mixture of 2 or more types. These metals or alloys may contain one or more non-metallic elements.
  • the negative electrode active material preferably includes tin or silicon, and more preferably includes silicon. This is because the phosphoric acid residue contained in the cellulose for an electricity storage device of the present embodiment hardly reacts with tin or silicon, and thus can suppress an increase in irreversible capacity.
  • the metal oxide (c) examples include silicon oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, and composites thereof.
  • tin oxide or silicon oxide is included as a negative electrode active material, and it is more preferable that silicon oxide is included. This is because silicon oxide is relatively stable and hardly causes a reaction with other compounds.
  • one or more elements selected from nitrogen, boron, and sulfur may be added to the metal oxide (c), for example, 0.1 to 5% by mass. By carrying out like this, the electrical conductivity of a metal oxide (c) can be improved.
  • the metal oxide (c) has an amorphous structure.
  • the metal oxide (c) having an amorphous structure can suppress volume expansion of the carbon material (a) and the metal (b) which are other negative electrode active materials. Although this mechanism is not clear, it is presumed that the formation of a film on the interface between the carbon material (a) and the electrolytic solution has some influence due to the amorphous structure of the metal oxide (c).
  • the amorphous structure is considered to have relatively few elements due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects.
  • the metal oxide (c) does not have an amorphous structure, a peak specific to the metal oxide (c) is observed, but all or part of the metal oxide (c) is amorphous. In the case of having a structure, the intrinsic peak of the metal oxide (c) is broad and observed.
  • the negative electrode active material in the present embodiment includes a carbon material (a) that can occlude and release lithium ions, a metal (b) that can be alloyed with lithium, and a metal oxide (c) that can occlude and release lithium ions. It is preferable to contain.
  • the metal (b) is preferably silicon, and the metal oxide (c) is preferably silicon oxide. That is, the negative electrode active material is preferably composed of a composite of silicon, silicon oxide, and a carbon material (hereinafter also referred to as Si / SiO / C composite).
  • the negative electrode active material in which lithium is chemically and thermally doped in advance.
  • the negative electrode active material in thermal doping, can be doped with lithium by bringing the negative electrode active material into contact with lithium metal and warming the whole.
  • the Si / SiO / C composite it is preferable that all or part of silicon is dispersed in silicon oxide.
  • silicon oxide By dispersing at least a part of silicon in silicon oxide, volume expansion as a whole of the negative electrode can be further suppressed, and decomposition of the electrolytic solution can also be suppressed.
  • all or part of silicon is dispersed in silicon oxide because transmission electron microscope observation (general TEM observation) and energy dispersive X-ray spectroscopy measurement (general EDX measurement) are used in combination. This can be confirmed. Specifically, the cross section of a sample containing silicon particles can be observed, and the oxygen concentration of silicon particles dispersed in silicon oxide can be measured to confirm that it is not an oxide.
  • the Si / SiO / C composite for example, all or part of silicon oxide has an amorphous structure, and all or part of silicon is dispersed in silicon oxide.
  • a Si / SiO / C composite can be produced, for example, by a method disclosed in Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-47404). That is, the Si / SiO / C composite can be obtained, for example, by performing CVD treatment of silicon oxide in an atmosphere containing an organic gas such as methane gas.
  • the Si / SiO / C composite obtained by such a method has a form in which the surface of particles made of silicon oxide containing silicon is coated with carbon. Silicon is nanoclustered in silicon oxide.
  • the ratio of the carbon material, silicon and silicon oxide is not particularly limited.
  • the carbon material is preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the Si / SiO / C composite.
  • Silicon is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the Si / SiO / C composite.
  • Silicon oxide is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the Si / SiO / C composite.
  • the Si / SiO / C composite can be made of a mixture of carbon material, silicon and silicon oxide.
  • the Si / SiO / C composite can be obtained by mixing particles of carbon materials, silicon, and silicon oxide.
  • the average particle diameter of silicon can be configured to be smaller than the average particle diameter of the carbon material and the average particle diameter of silicon oxide. In this way, silicon with a small volume change during charge and discharge has a relatively small particle size, and carbon materials and silicon oxide with a large volume change have a relatively large particle size. Is more effectively suppressed.
  • lithium is occluded and released in the order of large-diameter particles, small-diameter particles, and large-diameter particles during the charge / discharge process. This also suppresses the occurrence of residual stress and residual strain. Is done.
  • the average particle diameter of silicon can be, for example, 20 ⁇ m or less, and is preferably 15 ⁇ m or less.
  • the binder for the negative electrode is not particularly limited.
  • polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer Rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide, polyacrylic acid, or the like can be used.
  • polyimide or polyamideimide is preferred because of its high binding properties.
  • the amount of the binder for the negative electrode to be used is preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. .
  • the negative electrode current collector aluminum, nickel, stainless steel, chromium, copper, silver, and alloys thereof are preferable in view of electrochemical stability.
  • the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • the negative electrode can be produced by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder on a negative electrode current collector.
  • Examples of the method for forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method.
  • a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode.
  • the positive electrode is formed, for example, by binding a positive electrode active material so as to cover the positive electrode current collector with a positive electrode binder.
  • manganese having a layered structure such as LiMnO 2 , LixMn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2), Li 2 MnO 3 , LixMn 1.5 Ni 0.5 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2), etc.
  • Lithium oxalate or lithium manganate having a spinel structure LiCoO 2 , LiNiO 2 or a part of these transition metals replaced with other metals; specific such as LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 Lithium transition metal oxides with less than half of the transition metals; those lithium transition metal oxides with an excess of Li over the stoichiometric composition; those having an olivine structure such as LiFePO 4 .
  • these metal oxides were partially substituted with Al, Fe, P, Ti, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, etc. Materials can also be used.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • radical materials or the like can be used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode binder the same as the negative electrode binder can be used.
  • polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of versatility and low cost.
  • the amount of the positive electrode binder to be used is preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. .
  • the positive electrode current collector the same as the negative electrode current collector can be used.
  • a conductive auxiliary material may be added to the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black.
  • the electrolytic solution used in the present embodiment is not particularly limited, but includes, for example, a supporting salt and a nonaqueous electrolytic solvent.
  • An aprotic organic solvent such as aliphatic carboxylic acid esters.
  • Nonaqueous electrolytic solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (MEC), Cyclic or chain carbonates such as propyl carbonate (DPC) are preferred.
  • a non-aqueous electrolysis solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • non-aqueous electrolytic solvents include, for example, ethylene sulfite (ES), propane sultone (PS), butane sultone (BS), dioxathilane-2,2-dioxide (DD), sulfolene, 3-methyl Sulfolen, sulfolane (SL), succinic anhydride (SUCAH), propionic anhydride, acetic anhydride, maleic anhydride, diallyl carbonate (DAC), diphenyl disulfide (DPS), dimethoxyethane (DME), dimethoxymethane (DMM) , Diethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane, dimethyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, dipropyl ether, methyl butyl ether, diethyl ether, phenyl methyl ether, Rahidorofuran (THF),
  • the supporting salt is not particularly limited, for example, LiPF 6, LiI, LiBr, LiCl, LiAsF 6, LiAlCl 4, LiClO 4, LiBF 4, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), cyclic LiN (CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 2 SO 2 ) 2 (CF 2 ) and the like.
  • Examples of the supporting salt include LiPF 5 (CF 3 ), LiPF 5 (C 2 F 5 ), and LiPF 5 (C 3 F 7 ) in which at least one fluorine atom of LiPF 6 is substituted with a fluorinated alkyl group. , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 (CF 3 ) (C 2 F 5 ), LiPF 3 (CF 3 ) 3 and the like.
  • examples of the lithium salt include a salt made of the compound represented by the formula (6).
  • R 1 , R 2 and R 3 in the formula (6) are selected from the group consisting of a halogen atom and a fluorinated alkyl group, and may be different or the same.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (6) include LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 .
  • Supporting salt can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the lithium salt is not particularly limited, but is, for example, 0.01 M (mol / L) or more and 3 M (mol / L) or less in the electrolytic solution. Moreover, it is preferable that the density
  • the nonaqueous electrolytic solvent preferably contains a fluorinated carbonate.
  • the fluorinated carbonate includes cyclic and chain ones, and specific examples include fluorinated cyclic carbonates and fluorinated chain carbonates. Moreover, it is preferable that it is a fluorinated cyclic carbonate.
  • the fluorinated cyclic carbonate is not particularly limited, and ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, a compound obtained by partially fluorinating vinyl ethylene carbonate, and the like can also be used. More specifically, for example, 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one (fluoroethylene carbonate, hereinafter also referred to as FEC), (cis or trans) 4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2 -One, 4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-fluoro-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one and the like can be used. Among these, fluoroethylene carbonate is preferable.
  • R a , R b , R c , and R d are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a fluorine-containing alkyl group, and R a , R b , R c , and R d At least one of is a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has at least one fluorine atom, and all the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably includes a linear or branched chain and has 1 to 5 carbon atoms.
  • the compound which substituted the hydrogen of one part or all part of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate, and methylpropyl carbonate can also be used.
  • bis (fluoroethyl) carbonate, 3-fluoropropyl methyl carbonate, 3,3,3-trifluoropropyl methyl carbonate and the like can be mentioned.
  • R y and R z are each independently a hydrogen atom or a fluorine-containing alkyl group, and at least one of R y and R z is a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably has at least one fluorine atom, and all the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the fluorine-containing alkyl group preferably includes a linear or branched chain and has 1 to 5 carbon atoms.
  • the content of the fluorinated carbonate is preferably 0.01% by mass or more and 50% by mass or less in the nonaqueous electrolytic solvent.
  • the content of the fluorinated carbonate is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less in the nonaqueous electrolytic solvent.
  • the non-aqueous electrolytic solvent preferably contains a carbonate other than the fluorinated carbonate (hereinafter also referred to as non-fluorinated carbonate) and a fluorinated carbonate.
  • a carbonate other than the fluorinated carbonate hereinafter also referred to as non-fluorinated carbonate
  • fluorinated carbonate By using non-fluorinated carbonate, the ion dissociation property of the electrolytic solution is improved, and the viscosity of the electrolytic solution is lowered. Therefore, ion mobility can be improved.
  • Non-fluorinated carbonates include chain and cyclic (non-fluorinated) as described above.
  • the non-aqueous electrolytic solvent preferably contains non-fluorinated carbonate as a main solvent, and the non-aqueous electrolytic solvent is 70 to 99.9% by mass of non-fluorinated carbonate and 0.1 to 15% by mass of fluorinated carbonate. And more preferably.
  • the nonaqueous electrolytic solvent preferably contains a phosphate ester as a main solvent.
  • phosphate ester as the main solvent, the affinity between the separator of this embodiment and the non-aqueous electrolytic solvent is improved, and the non-aqueous electrolytic solvent can easily penetrate into the separator of this embodiment, and the ionic conductivity is improved. It is for improving.
  • the phosphate ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, trioctyl phosphate, and triphenyl phosphate.
  • the content of the phosphate ester in the nonaqueous electrolytic solution is, for example, 70% by mass or more, and preferably 80% by mass or more.
  • partially fluorinated trifluoroethyl phosphate of an alkyl phosphate ester may be used.
  • the nonaqueous electrolytic solution preferably contains a phosphate ester and a fluorinated carbonate as main solvents. In this case, it is more preferable that the nonaqueous electrolytic solution contains 70 to 99.9% by mass of phosphoric acid ester and 0.1 to 15% by mass of fluorinated carbonate.
  • the electrolytic solution may be, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, R v1 —O—R v2 (R v1 , R v2 may be mixed with a fluorinated ether, ionic liquid, phosphazene, etc. each having an alkyl group or a fluorine alkyl group structure.
  • the amount of the electrolytic solution is desirably adjusted as appropriate based on the porosity of the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • the amount of the electrolytic solution is preferably 0.2 or more and 2.0 or less, and preferably 0.5 or more and 1.5 or less, when 1.0 is the sum of the void volume of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. More preferably. Further, from the viewpoint of facilitating further suppression of gas generation at a high temperature, the amount of the electrolytic solution is more preferably 1.2 or less, and particularly preferably 1.0 or less.
  • the exterior body can be appropriately selected as long as it is stable to the electrolytic solution and has a sufficient water vapor barrier property.
  • a laminated laminate type secondary battery a laminate film made of aluminum, silica-coated polypropylene, polyethylene, or the like can be used as the outer package.
  • an aluminum laminate film from the viewpoint of suppressing volume expansion.
  • the phosphate ester cellulose separator was washed with chloroform and sufficiently dried under vacuum, and then measured by IR.
  • the IR spectrum is shown in FIG.
  • the IR spectrum of the cellulose separator before the phosphate ester treatment is also shown in FIG.
  • the IR measurement was performed by transmission measurement using an apparatus manufactured by JASCO Corporation with a resolution of 4 cm ⁇ 1 and a scan count of 500 times.
  • the IR spectrum (FIG. 2) of the phosphoric ester cellulose separator showed a peak at 825 cm ⁇ 1 and 1640 cm ⁇ 1 . Further, an absorption peak at 1253 cm ⁇ 1 (P ⁇ O stretching vibration) was also confirmed. Since these peaks are inherent to phosphate esters, it can be considered that the hydroxy groups of cellulose are converted to phosphate esters.
  • thermal stability of the phosphoric ester cellulose separator was evaluated as shown below.
  • a separator made of polyethylene manufactured by Celgard, film thickness: 23 ⁇ m, porosity 50% was similarly subjected to a thermal stability test to obtain a thermal shrinkage (Table 1).
  • the phosphoric ester cellulose separator has a lower thermal shrinkage and higher thermal stability in a high temperature environment than the polyethylene separator.
  • Example 1 Performance evaluation of secondary battery> Next, a secondary battery was fabricated using a phosphoric ester cellulose separator.
  • a silicon / silicon oxide / carbon composite (hereinafter also referred to as Si / SiO / C composite) was obtained by performing CVD treatment at 1150 ° C. for 6 hours in an atmosphere containing methane gas.
  • the Si / SiO / C composite had a form in which the surface of particles composed of silicon and silicon oxide was coated with carbon. Silicon was nanoclustered in silicon oxide.
  • the mass ratio of Si / SiO / C was adjusted to be approximately 29/61/10.
  • the negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, dried, and further subjected to a heat treatment in a nitrogen atmosphere at 300 ° C. to produce a negative electrode.
  • 3 layers of the obtained positive electrode and 4 layers of the negative electrode were alternately stacked while sandwiching the phosphoric ester cellulose separator.
  • the ends of the positive electrode current collector that is not covered with the positive electrode active material and the negative electrode current collector that is not covered with the negative electrode active material are welded, and the positive electrode terminal made of aluminum and the negative electrode terminal made of nickel are further welded to the welded portions. Were respectively welded to obtain an electrode element having a planar laminated structure.
  • electrolytic solution a solution obtained by dissolving LiPF 6 as a supporting salt at a concentration of 1 mol / L in a nonaqueous electrolytic solvent composed of EC: DEC (30:70) was used.
  • the electrode element was wrapped with an aluminum laminate film as an exterior body, an electrolyte solution was poured into the inside, and then sealed while reducing the pressure to 0.1 atm to prepare a secondary battery.
  • the initial charge capacity of the secondary battery produced as described above was measured.
  • the initial charge / discharge conditions were 0.2 C current, 20 V environment, 4.2 V upper limit, and 2.5 V lower limit.
  • Table 2 shows the measured discharge capacity.
  • one layer of positive electrode and one layer of negative electrode were arranged through a phosphoric ester cellulose separator, and an aluminum laminate cell into which an electrolytic solution was injected was produced. After conditioning the manufactured cell, it was charged to an upper limit voltage of 4.3 V with a current of 0.2 C. The charged cell was impacted by dropping a 5 kg weight from above at a height of 50 cm. After impacting the cell, the temperature of the cell was measured with a thermocouple attached to the outside of the cell. The cell rising temperature is calculated from the maximum temperature reached after the impact test and the cell temperature before the impact test, and is shown in Table 2.
  • Example 2 A secondary battery and a cell were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that EC: DEC (30:70) was mixed with 2% by mass of fluoroethylene carbonate as the nonaqueous electrolytic solvent. .
  • Example 3 A secondary battery and a cell were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that EC: DEC (30:70) was mixed with 5% by mass of fluoroethylene carbonate as the nonaqueous electrolytic solvent. .
  • Example 4 A secondary battery and a cell were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that EC: DEC (30:70) was mixed with 10% by mass of fluoroethylene carbonate as the nonaqueous electrolytic solvent. .
  • Example 5 A secondary battery and a cell were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the phosphoric ester inorganic material separator treated as described above was used instead of the phosphoric ester cellulose separator.
  • Example 6 A secondary battery and a cell were produced and evaluated in the same manner as in Example 5 except that EC: DEC (30:70) was mixed with 2% by mass of fluoroethylene carbonate as the nonaqueous electrolytic solvent. .
  • Example 7 A secondary battery and a cell were produced in the same manner as in Example 5 except that a non-aqueous electrolytic solvent was used in which 2% by mass of fluoroethylene carbonate was mixed with triethyl phosphate (hereinafter also abbreviated as TEP). ,evaluated.
  • Example 8 A secondary battery and a cell were produced and evaluated in the same manner as in Example 5 except that TEP was mixed with 5% by mass of fluoroethylene carbonate as the nonaqueous electrolytic solvent.
  • Example 1 A secondary battery and a cell were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene separator was used instead of the phosphoric ester cellulose separator.
  • Example 2 A secondary battery and a cell were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a cellulose separator (separator before phosphoric acid ester treatment) was used instead of the phosphate ester cellulose separator.
  • Comparative Example 3 A secondary battery and a cell were prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 2 except that EC: DEC (30:70) was mixed with 5% by mass of fluoroethylene carbonate as the nonaqueous electrolytic solvent. .
  • Example 4 A secondary battery and a cell were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that an inorganic material-containing separator (separator before phosphate ester treatment) was used instead of the phosphate ester cellulose separator.
  • Comparative Example 5 A secondary battery and a cell were prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 4 except that TEP was mixed with 2% by mass of fluoroethylene carbonate as the nonaqueous electrolytic solvent.
  • the initial discharge capacity is lower than when the polyethylene separator is used (Comparative Example 1 and Comparative Example 2). This may be because the hydroxy group of the cellulose separator reacted with the positive electrode or the negative electrode, so that the capacity may have decreased.
  • the cell rising temperature was lower when the cellulose separator was used than when the polyethylene separator was used. This is considered to be because the shrinkage of the separator due to abnormal heat generation is small because the heat resistance of the cellulose separator is superior to that of the polyethylene separator.
  • an inorganic material containing separator since a thermal stability becomes higher, it turns out that a cell raise temperature becomes low (comparative example 4).
  • Example 1 the use of a phosphoric ester cellulose separator improves the initial discharge capacity compared to the cellulose separator (Example 1, Comparative Example 2). This is considered to be because the phosphoric acid residue having high oxidation resistance was introduced into the cellulose separator, thereby suppressing oxidative decomposition during charging. The same tendency was observed in the phosphoric ester inorganic material separator (Examples 5 and 6). In particular, when a phosphoric acid ester is used for the electrolytic solution, the cell rising temperature is lowered, and an initial discharge capacity equivalent to that when carbonate is used is obtained.
  • the electrolyte solution containing phosphate ester and the phosphate ester inorganic material separator have good affinity, so that the penetration of electrolyte solution into the separator is improved and the ion conductivity is improved. it can. Even when a phosphoric acid ester cellulose separator is used, it is considered that the affinity with the phosphoric acid ester is good, so that the penetration of the electrolytic solution is considered to be improved.
  • the initial discharge capacity is further improved by adding fluorinated carbonate to the electrolytic solution (Examples 2, 3, and 4). This is considered to be because the fluorinated carbonate forms a film on the surface of the negative electrode during charging and prevents reductive decomposition of the phosphate residue. Therefore, when using a phosphoric ester cellulose separator, it is preferable to mix a fluorinated carbonate in the electrolytic solution. This seems to be the same function when the phosphoric acid ester inorganic material separator is used (Examples 5 and 6).
  • the temperature of the cell rises too much because the active material deteriorates or the electrolyte solution evaporates and the liquid witheres.
  • the IC circuit and peripheral devices are adversely affected. Therefore, a cell with a small temperature rise even in impact is desirable in that it is not necessary to provide a mechanism such as a temperature control device.
  • Appendix (Appendix 1) A separator for an electricity storage device comprising a cellulose derivative represented by the formula (1);
  • R 101 to R 106 each independently represents a hydroxy group, a phosphate residue, or a phosphorous acid residue, and at least one of R 101 to R 106 is a phosphate residue or It is a phosphite residue.
  • n is an integer of 2 or more, and each of R 101 to R 106 is independent for each n. ].
  • R 201 and R 202 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 301 and R 302 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. ].
  • R 201 and R 202 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 301 and R 302 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. ].
  • R 201 and R 202 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 301 and R 302 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. ].
  • An electricity storage device comprising the separator for an electricity storage device according to any one of appendices 1 to 8, a negative electrode having a negative electrode active material, and an electrolytic solution containing a supporting salt and a nonaqueous electrolytic solvent.
  • Appendix 11 The electricity storage device according to appendix 10, wherein the negative electrode active material is made of the silicon, the silicon oxide, and a carbon material.
  • Appendix 12 The electrical storage device according to any one of appendices 9 to 11, wherein the nonaqueous electrolytic solvent includes a fluorinated carbonate.
  • R 401 to R 403 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and any of R 401 to R 403 is A substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 501 to R 503 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and any of R 501 to R 503 is A substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. ].
  • R 201 and R 202 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 301 and R 302 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. ].
  • Appendix 19 Item 19. The method for producing a separator for an electricity storage device according to appendix 18, wherein the temperature of the solution is 70 ° C or higher and 150 ° C or lower by the heat treatment.
  • Appendix 20 The manufacturing method of the separator for electrical storage devices in any one of appendix 14 thru
  • R 401 to R 403 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and any of R 401 to R 403 is A substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 501 to R 503 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and any of R 501 to R 503 is A substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. ].
  • R 201 and R 202 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 301 and R 302 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. ].
  • Appendix 27 The method for manufacturing a separator for an electricity storage device according to any one of appendices 23 to 26, wherein the inorganic fiber is an alumina fiber, a carbon fiber, or a glass fiber.
  • Appendix 30 The method for producing a separator for an electricity storage device according to any one of appendices 23 to 29, wherein the water is added after the inorganic material-containing separator is immersed in the phosphate ester or the phosphite ester.
  • Appendix 32 The method for producing a separator for an electricity storage device according to any one of appendices 23 to 31, wherein the solution further contains an acid.
  • (Appendix 34) 34 The method for producing a separator for an electricity storage device according to any one of supplementary notes 23 to 33, wherein the amount of the water is 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the phosphate ester or the phosphite ester.
  • An electricity storage device comprising an electricity storage device separator produced by the production method according to any one of appendices 14 to 34, a negative electrode having a negative electrode active material, and an electrolytic solution containing a supporting salt and a nonaqueous electrolytic solvent.
  • (Appendix 36) 36 The electricity storage device according to appendix 35, wherein the negative electrode active material includes at least one selected from silicon and silicon oxide.
  • Appendix 38 The electrical storage device according to any one of appendices 35 to 37, wherein the nonaqueous electrolytic solvent includes a fluorinated carbonate.
  • This embodiment can be used in all industrial fields that require a power source and in industrial fields related to the transport, storage, and supply of electrical energy.
  • power supplies for mobile devices such as mobile phones and notebook computers
  • power supplies for transportation and transportation media such as trains, satellites, and submarines, including electric vehicles such as electric cars, hybrid cars, electric bikes, and electric assist bicycles
  • a backup power source such as a UPS
  • a power storage facility for storing power generated by solar power generation, wind power generation, etc .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

　本実施形態は、高温環境下での熱収縮が小さく、電池の温度上昇を抑制可能な蓄電デバイス用セパレータを提供することを目的とする。　本実施形態は、所定の式で表されるセルロース誘導体を含む蓄電デバイス用セパレータである。当該蓄電デバイス用セパレータは、例えば、セルロースを含むセルロースセパレータをリン酸エステルあるいは亜リン酸エステルで処理することにより得ることができる。

Description

蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス
　本発明は、蓄電デバイス用セパレータ及び当該セパレータを備える蓄電デバイスに関する。
　ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、キャパシタや二次電池などの蓄電デバイスが盛んに研究されている。中でも二次電池は、より多くのエネルギーを蓄えることができる点で、魅力的である。現在は更に高エネルギー密度の二次電池が求められており、その候補としてスズやシリコンなどの金属あるいはそれらの合金や酸化物を負極活物質として利用することが提案されている。また、リチウム空気電池などの理論容量の大きな電池を用いることも提案されている。しかしながら、より高エネルギー密度な電池は、過充電等により異常発熱が起こる場合がある。そのため、高エネルギー密度だけでなく、安全性も優れた電池を開発することが望まれていた。
　電池の安全性を高める方法として、電解液を難燃化する方法が提案されている（非特許文献１）。また、高温時にセパレータが溶解して目詰まりを起こさせることにより、イオンの動きを止める機能（いわゆるシャットダウン機能）も提案されている。これらの方法は一定の効果を有するが、大型・高容量な電池の安全性を確保するためには、より安全な技術が求められている。
　ここで、特許文献１には、セパレータとして、耐熱性の高いセルロース繊維を使用して作製した紙を用いる技術が記載されている。また、特許文献２には、セルロースの水酸基（―ＯＨ）基の酸化・還元反応を抑制するため、セルロースの水酸基をエステル化する手法が提案されている。
特開平８－３０６３５２号公報 特開２００３－１２３７２４号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　１４８　（１０）　Ａ１０５８－Ａ１０６５　（２００１）
　これまで主として用いられていたセパレータはポリプロピレンやポリエチレン材料からなるポリオレフィン系の微多孔質セパレータである。しかし、ポリオレフィン系の微多孔質セパレータは、高温時に収縮する場合がある。そのため、ポリオレフィン系の微多孔質セパレータは、異常発熱時に熱収縮を起こし、正極と負極の短絡が生じる場合がある。
　このような課題を解決するため、上述のように、特許文献１では、耐熱性の高いセルロースを主成分として含むセパレータを用いることが提案されている。セルロースは１８０℃付近まで高温にしても、熱収縮が起こらないといった優れた性質を有している。
　また、エネルギー密度の高い二次電池は、過充電した場合や外部から強い衝撃を与えた場合、電池の温度が上昇しやすい傾向がある。そのため、過充電や外部からの衝撃においても温度上昇が小さい電池が望まれている。
　そこで、本発明に係る実施形態は、高温環境下での熱収縮が小さく、電池の温度上昇を抑制可能な蓄電デバイス用セパレータを提供することを目的とする。
　本実施形態の一は、
　無機繊維を主成分とするセパレータの繊維表面にあるヒドロキシ基がリン酸残基又は亜リン酸残基に置換された蓄電デバイス用セパレータである。
　本実施形態の一は、
　式（１）で表されるセルロース誘導体を含むことを特徴とする蓄電デバイス用セパレータである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　［式（１）中、Ｒ１０１～Ｒ１０６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、リン酸残基、又は亜リン酸残基を表し、Ｒ１０１～Ｒ１０６のうち少なくとも一つがリン酸残基又は亜リン酸残基である。ｎは２以上の整数であり、Ｒ１０１～Ｒ１０６のそれぞれはｎごとにそれぞれ独立している。］。
　本実施形態の一は、
　セルロース繊維を主成分とするセパレータの繊維表面のヒドロキシ基がリン酸残基又は亜リン酸残基に置換されている蓄電デバイス用セパレータである。
　本実施形態の一は、
　前記蓄電デバイス用セパレータと、負極活物質を有する負極と、支持塩及び非水電解溶媒を含む電解液と、を含む蓄電デバイスである。
　本実施形態の一は、
　表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含む無機材料含有セパレータを、リン酸エステル又は亜リン酸エステルと水とを含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法である。
　本実施形態の一は、
　セルロースを主成分とするセルロースセパレータを、リン酸エステル又は亜リン酸エステルと、水とを含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法である。
　本実施形態の一は、
　前記製造方法により製造された蓄電デバイス用セパレータと、負極活物質を有する負極と、支持塩及び非水電解溶媒を含む電解液と、を含む蓄電デバイスである。
　本発明に係る実施形態により、高温環境下での熱収縮が小さく、電池の温度上昇を抑制可能であり、初回放電容量に優れる蓄電デバイス用セパレータを提供することができる。したがって、本発明に係る実施形態の蓄電デバイス用セパレータを備える蓄電デバイスは、高い初回放電容量を有し、また、高い安全性を有する。
積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。 製造例１におけるリン酸エステルセルロースセパレータのＩＲスペクトルである。 リン酸エステル処理前のセルロースセパレータのＩＲスペクトルである。
　（実施形態１）
　本実施形態の一は、上述のように、式（１）で表されるセルロース誘導体を含む蓄電デバイス用セパレータである。
　式（１）において、リン酸残基は下記式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（２）中、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
　また、式（１）において、亜リン酸残基は下記式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（３）中、Ｒ３０１及びＲ３０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
　式（２）及び（３）において、アルキル基は、総炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、総炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、総炭素数１～４のアルキル基であることがさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖状のアルキル基、分岐鎖状のアルキル基、又は環状のアルキル基を含む。
　式（２）及び（３）において、アリール基は、総炭素数６～１８のアリール基であることが好ましく、総炭素数６～１２のアリール基であることがより好ましく、総炭素数６～１０のアリール基であることがさらに好ましい。
　式（２）及び（３）において、アルキル基又はアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。
　また、式（２）において、Ｒ２０１及びＲ２０２の間で炭素－炭素結合により環状構造を形成していてもよい。式（３）においても同様であり、Ｒ３０１及びＲ３０２の間で炭素－炭素結合により環状構造を形成していてもよい。
　式（２）において、Ｒ２０１及びＲ２０２並びにＲ３０１及びＲ３０２は、不可逆容量の増加を抑制する観点から、アルキル基であることが好ましい。
　本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、例えば、いわゆる抄紙法により、リン酸エステル化したセルロースの繊維をすいて形成すればよい。また、リン酸エステル化したセルロースの繊維を織物にして形成したものでもよい。また、従来からセパレータとして用いられているセルロースセパレータをリン酸エステル化又は亜リン酸エステル化処理して得ることもできる。この場合、セルロース紙を製造する際に用いられている可能性があるポリエチレンイミン、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等のバインダーを、リン酸エステル化処理する前に若しくは際に除去されることが望ましい。
　本実施形態の蓄電デバイス用セパレータの厚さは、特に限定されるものではないが、１枚を単独で用いる場合には、１０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに望ましい。１０μｍ以上とすることにより、膜厚方向の強度が向上され、内部短絡の発生率を抑えることができるからである。また、５０μｍ以下とすることにより、内部抵抗の増加や放電容量の減少を抑えることができる。なお、他の膜と積層してセパレータとする場合には、積層して形成された膜の全体の厚さを考慮して、それぞれの厚さを適宜決定すればよい。
　また、空隙率は、３０％以上９９％以下とすることが望ましい。平均孔径の場合と同様、３０％以上とすることにより、膜の抵抗が低減し、電池性能が向上するからである。より液抵抗を減らすために、５５％以上であることが望ましい。より好ましくは、６０％以上である。また、９９％以下とすることにより、内部短絡の発生が抑制されるからである。空隙率は、例えば、微多孔膜の原料となる材料の真密度や総体積、微多孔膜の重量および体積とから求めることができる。さらに、内部短絡の発生を抑制するという観点から、膜厚方向における突刺し強度がある程度以上の値であることが望ましい。突刺し強度は、例えば、テクスチャーアナライザー等の強度試験機を用いて、測定対象となる微多孔膜に金属針（直径１～２ｍｍ、先端部ｒ＝０．５ｍｍ）を一定速度で突き刺した際の荷重で評価することができる。
　また、本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、セルロース繊維を主成分とし、該セルロース繊維の表面のヒドロキシ基の少なくとも一部がリン酸残基あるいは亜リン酸残基に置換されているセパレータである。
　セルロース繊維はセパレータの構成材料のうち３０質量％以上含まれていることが好ましく、５０％以上含まれていることがより好ましく、７０％以上含まれていることがさらに好ましく、９０％以上含まれていることが特に好ましい。
　（実施形態２）
　本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、セルロースを主成分とするセルロースセパレータを、リン酸エステル又は亜リン酸エステルと、水とを含む溶液に接触させて、好ましくは接触させた状態で加熱処理して得られる。つまり、本実施形態の製造方法は、セルロースを主成分とするセルロースセパレータをリン酸エステル又は亜リン酸エステルと水とを含む溶液に接触させる蓄電デバイス用セパレータの製造方法とも把握できる。
　本実施形態において、リン酸エステルは式（４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（４）中、Ｒ４０１乃至Ｒ４０３は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ４０１乃至Ｒ４０３のいずれかは、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である。
　本実施形態において、亜リン酸エステルは式（５）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（５）中、Ｒ５０１乃至Ｒ５０３は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ５０１乃至Ｒ５０３のいずれかは、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である。
　式（４）及び（５）において、アルキル基は、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖状のアルキル基、分岐鎖状のアルキル基、又は環状のアルキル基を含む。
　式（４）及び（５）において、アリール基は、炭素数６～１８のアリール基であることが好ましく、炭素数６～１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数６～１０のアリール基であることがさらに好ましい。
　式（４）及び（５）において、アルキル基又はアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。
　また、式（４）において、Ｒ４０１乃至Ｒ４０３は全てアルキル基であることが好ましい。また、式（５）において、Ｒ５０１乃至Ｒ５０３は全てアルキル基であることが好ましい。
　本実施形態においては、セルロースセパレータをリン酸エステルを用いて処理することが好ましい。
　リン酸エステルとしては、具体的には、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。また、無置換のリン酸エステルの水素原子の一部又は全部をフッ素原子や塩素原子などのハロゲン原子にて置換した構造の化合物を用いてもよく、例えば、リン酸トリストリフルオロエチル、リン酸トリストリクロロエチル等が挙げられる。これらの中でも特に、常温で液体であり、電気化学的にも比較的安定なリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等が好ましい。
　また、本実施形態において、セルロースセパレータを亜リン酸エステルを用いて処理してもよい。亜リン酸エステルとしては、具体的には、例えば、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリオクチル、又は亜リン酸トリフェニルなどが挙げられる。また、無置換の亜リン酸エステルの水素原子の一部又は全部をフッ素原子や塩素原子などのハロゲン原子にて置換した構造の化合物を用いてもよく、このような化合物としては、例えば、亜リン酸トリストリフルオロエチル、又は亜リン酸トリストリクロロエチル等が挙げられる。
　ここで、リン酸エステルによるセルロースセパレータの処理について記載する。本実施形態において、セルロースを主成分とするセルロースセパレータを、リン酸エステル又は亜リン酸エステルと、水とを含む溶液に接触させる。また、該溶液にセルロースセパレータを接触させた状態で加熱処理することが好ましい。ここで、リン酸エステルにセルロースセパレータを浸した後に、水を加えることが好ましい。予めセルロースセパレータをリン酸エステルに浸しておいてから水を加えることにより、加水分解により生じるリン酸がセルロースセパレータを溶かすことをより低減することができる。この際、セルロースセパレータをリン酸エステル又は亜リン酸エステルに浸した後、加熱処理により所定の温度に制御した状態で水を添加することが好ましい。なお、セルロースセパレータをリン酸エステル又は亜リン酸エステルに浸した後、水を加えてから、加熱処理により溶液を所定の温度にしてもよい。
　加熱処理における溶液の温度は、セルロースのヒドロキシ基と加水分解したリン酸エステルとが反応してリン酸残基を生成し易いという観点から、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。
　加熱処理の時間は、特に制限されるものではないが、例えば、３０分以上である。
　また、水は、セルロースセパレータを浸したリン酸エステル又は亜リン酸エステルに所定の量までゆっくりと加えることが好ましい。
　水の量は、特に制限されるものではないが、例えば、リン酸エステル又は亜リン酸エステル１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下であり、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。水の量をリン酸エステル又は亜リン酸エステルに対して１質量部以上とすることにより、リン酸エステルあるいは亜リン酸エステルを加水分解させ易くなる。また、４０質量部以下とすることにより、リン酸エステルあるいは亜リン酸エステルが加水分解する割合を制御し易くなる。
　セルロースセパレータをリン酸エステルと水とを含む溶液と接触させる、好ましくは溶液中で加熱することにより、セルロースのヒドロキシ基がリン酸エステル化されると考えられる。つまり、リン酸トリエチル等のリン酸エステルに水を加えるとリン酸エステルが加水分解する。そして、加熱処理を施すことにより、加水分解したリン酸エステルがセルロースのヒドロキシ基と反応を起こすことにより、リン酸残基がセルロースセパレータに付加されるものと考えられる。この際、加熱処理を施すことにより、加水分解したリン酸エステルとセルロースのヒドロキシ基との反応を促進することができるものと考えられる。また、加熱処理により水が蒸発し、脱水反応がさらに生じやすくもなる。
　このとき、加水分解したリン酸エステルとセルロースのヒドロキシル基の反応を促進させるため、溶液中に適量の酸を加えてもよい。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、濃硫酸、リン酸などが挙げられる。溶液のｐＨは、１～８であることが好ましく、３～７であることがより好ましい。
　また、上述のようにリン酸エステルを用いて処理することにより、セルロースセパレータのセルロース繊維の表面にリン酸残基が導入される。
　リン酸エステル処理を施すセルロースセパレータは、特に制限されるものではなく、セルロースを含むセパレータならば特に問題なく用いることができ、例えば、セルロースを含有する公知のセパレータを用いることができる。
　また、セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータとは、セルロース繊維がセパレータの構成材料のうち３０質量％以上含まれていることが好ましく、５０質量％以上含まれていることがより好ましく、７０％以上含まれていることがさらに好ましく、９０％以上含まれていることが特に好ましい。また、セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータとしては、セルロース繊維を主成分として含むことが好ましい。
　また、セルロースセパレータは、セルロース繊維が含まれていれば、強度を上げるためにセルロース以外のものを含んで作製された不織布であってもよい。セルロース以外のものとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド等の樹脂材料等が挙げられる。また、セルロース紙の片面又は両面に、これらの材料を化学的に修飾、あるいはスピンコートなどにより物理的に修飾したものを用いてもよい。また、酸化アルミニウムを表面に塗布あるいはスピンコートなどによって物理的にコートしてあるセルロース紙を用いてもよい。
　また、セルロースセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの樹脂材料からなる膜あるいは紙状のものを、セルロース紙に積層したものを用いることもできる。
　また、セルロースセパレータは、電解液に浸した時の強度を保つため、セルロース成分を構成材料中３０質量％以上含んでいることが好ましい。また、セルロース成分が５０質量％以上含まれている場合、より電池の内部短絡を抑制することができる。さらに好ましくは、セルロース成分が構成材料中７０質量％以上含まれている不織布である。
　溶液中で加熱処理した後、適宜乾燥処理を実施することができる。
　ヒドロキシ基をリン酸残基又は亜リン酸残基に置換した後、溶液を洗浄して除去することができる。洗浄に用いる溶媒は、例えば、クロロホルム、アセトニトリル又はヘキサン等の非水溶媒が挙げられる。
　また、製造に用いるセルロースセパレータの厚さは、特に限定されるものではないが、１枚を単独で用いる場合には、１０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに望ましい。１０μｍ以上とすることにより、膜厚方向の強度が向上され、内部短絡の発生率を抑えることができるからである。また、５０μｍ以下とすることにより、内部抵抗の増加や放電容量の減少を抑えることができる。なお、他の膜と積層してセパレータとする場合には、積層して形成された膜の全体の厚さを考慮して、それぞれの厚さを適宜決定すればよい。
　また、製造に用いるセルロースセパレータの空隙率は、３０％以上９９％以下とすることが望ましい。平均孔径の場合と同様、３０％以上とすることにより、膜の抵抗が低減し、電池性能が向上するからである。より液抵抗を減らすために、５５％以上であることが望ましい。より好ましくは、６０％以上である。また、９９％以下とすることにより、内部短絡の発生が抑制されるからである。空隙率は、例えば、微多孔膜の原料となる材料の真密度や総体積、微多孔膜の重量および体積とから求めることができる。さらに、内部短絡の発生を抑制するという観点から、膜厚方向における突刺し強度がある程度以上の値であることが望ましい。突刺し強度は、例えば、テクスチャーアナライザー等の強度試験機を用いて、測定対象となる微多孔膜に金属針（直径１～２ｍｍ、先端部ｒ＝０．５ｍｍ）を一定速度で突き刺した際の荷重で評価することができる。
　（実施形態３）
　別の実施形態として、表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含む無機材料含有セパレータを、リン酸エステル又は亜リン酸エステルを含む溶液に接触させる蓄電デバイス用セパレータの製造方法について説明する。
　本実施形態におけるリン酸エステル又は亜リン酸エステルとしては、上述のものを用いることができる。
　無機材料含有セパレータは、表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を主成分として含有する。該無機繊維としては、例えば、アルミナ繊維、炭素繊維、又はガラス繊維、酸化チタン繊維やホウ素酸化物繊維等が挙げられる。また、無機繊維は、セラミックからなる繊維や、リチウムイオン伝導体などの無機電解質材料からなる繊維であってもよい。また、これらの中でも、無機繊維として、アルミナ繊維又はガラス繊維が好ましく用いられる。ガラス繊維としては、例えば、マイクロファイバーウールや、長繊維、グラスウールグラスファイバー等が挙げられる。
　また、無機材料含有セパレータは、無機材料からなる粒子（以下、無機粒子とも略す）を含んでもよい。無機粒子としては、例えば、アルミナ粒子、シリカ粒子、又は炭素材料粒子、酸化チタン粒子やホウ素酸化物粒子、石英ガラス粒子、珪素酸化物粒子、酸化カルシウム粒子や酸化マグネシウム粒子、酸化カリウム粒子、酸化ナトリウム粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化シリコン粒子等が挙げられる。これらの中でも、無機粒子としては、アルミナ粒子又はシリカ粒子が好ましく用いられる。無機粒子は、例えば、バインダ等を用いて無機繊維中に固定することができる。また、無機粒子は無機繊維中に含まれていてもよい。
　また、無機材料含有セパレータは、例えば、フッ化カルシウム、硫酸バリウム、フッ化バリウム、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩、アミド硫酸塩等を含む溶液で表面処理してから用いてもよい。なお、本実施例にて用いた無機材料含有セパレータとしては、ガラス繊維を織物状にしたガラスクロス（サワダケミカル社；不燃メッシュ）にアミド硫酸塩を含んだ水溶液（サワダケミカル社；ノットバーン）をスプレーにて吹きかけることにより表面処理したセパレータを用いている。
　無機材料含有セパレータは、２００℃で１０秒間保持した場合に収縮率が３０％以下であることが好ましく、３００℃で１０秒間保持した場合に収縮率が１０％以下であることがより好ましい。
　また、モルタルやコンクリートに耐アルカリ性ガラス繊維を混入し、補強したものを無機材料含有セパレータとして用いても良い。
　無機材料含有セパレータは、例えば、上述の無機繊維をシート状、膜状、メッシュ状、クロス状に形成することにより得ることができる。例えば、上述の無機繊維を機械的に又は化学的な作用を利用して絡み合わせてシート状又は布状に形成し、無機材料含有セパレータを得ることができる。このとき、無機繊維をより密着させるためにバインダを添加してもよい。また、無機材料含有セパレータは、無機繊維を撚って糸状にしたものを織って、布状、膜状、シート状、メッシュ状、クロス状にして得ることもできる。無機材料含有セパレータとしては、例えば、ガラス繊維で作られた不織布や薄膜ガラスクロスが挙げられる。無機材料含有セパレータとしては、バインダ量が少なく、また５０μｍ以下の薄膜化も容易なため、織物が望ましい。また、無機繊維を編んでシート状若しくはメッシュ状にした編物に、有機若しくは無機バインダを塗布した後、ガスバーナー等を使用して数秒間炙って熱処理したものを、あるいは１００℃以上の真空で乾燥処理したものを、無機材料含有セパレータとしてもよい。この熱処理や熱乾燥処理による編物の熱収縮率は、元の大きさの２０％以下であることが望ましく、５％以下であることがより望ましい。
　無機繊維は１種又は２種以上を併せて用いてもよい。
　無機材料含有セパレータは、主成分として、表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含むことが好ましい。
　また、無機材料含有セパレータは、例えば、ガラス繊維を主成分とし、シリカ粒子、アルミナ粒子を含む構成が好ましく挙げられる。
　無機材料含有セパレータは、無機繊維をセパレータの構成成分のうち３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましく、７０％以上含むことがさらに好ましく、９０％以上含むことが特に好ましい。
　また、無機材料含有セパレータは、前記無機繊維を主成分として用い、該無機繊維を有機若しくは無機のバインダにて強度を増したものであってもよい。有機バインダの量は、無機材料含有セパレータの構成成分中２０質量％以下であることが耐熱性を向上させる観点から好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
　また、無機材料含有セパレータの形状は、特に制限されるものではないが、例えば、紙状、メッシュ状、板状である。これらの中でも、バインダの量を減らすため、無機繊維を編物のように織り込んだメッシュ状ものが望ましい。織り方としては、例えば平織、綾織、朱子織、からみ織、模紗織、破れ斜紋織、二重織等が挙げられる。
　製造に用いる無機材料含有セパレータの厚さは、特に限定されるものではないが、１枚を単独で用いる場合には、１０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに望ましい。１０μｍ以上とすることにより、膜厚方向の強度が向上され、内部短絡の発生率を抑えることができるからである。また、５０μｍ以下とすることにより、内部抵抗の増加や放電容量の減少を抑えることができる。なお、他の膜と積層してセパレータとする場合には、積層して形成された膜の全体の厚さを考慮して、それぞれの厚さを適宜決定すればよい。
　また、製造に用いる無機材料含有セパレータの空隙率は、３０％以上９９％以下とすることが望ましい。平均孔径の場合と同様、３０％以上とすることにより、膜の抵抗が低減し、電池性能が向上するからである。より液抵抗を減らすために、５５％以上であることが望ましい。より好ましくは、６０％以上である。また、９９％以下とすることにより、内部短絡の発生が抑制されるからである。空隙率は、例えば、微多孔膜の原料となる材料の真密度や総体積、微多孔膜の重量および体積とから求めることができる。さらに、内部短絡の発生を抑制するという観点から、膜厚方向における突刺し強度がある程度以上の値であることが望ましい。突刺し強度は、例えば、テクスチャーアナライザー等の強度試験機を用いて、測定対象となる微多孔膜に金属針（直径１～２ｍｍ、先端部ｒ＝０．５ｍｍ）を一定速度で突き刺した際の荷重で評価することができる。
　本実施形態の一は、表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含む無機材料含有セパレータを、リン酸エステル又は亜リン酸エステルと水とを含む溶液に接触させる蓄電デバイス用セパレータの製造方法である。
　無機材料含有セパレータのリン酸エステル又は亜リン酸エステルを用いて処理する方法としては、上述のセルロースセパレータと同様の方法にて行うことができる。つまり、本実施形態の製造方法は、無機材料含有セパレータをリン酸エステル又は亜リン酸エステルと水とを含む溶液に接触させる蓄電デバイス用セパレータの製造方法とも把握できる。また、該溶液に無機材料含有セパレータを接触させた状態で加熱処理することが好ましい。
　また、溶液は、少なくともリン酸エステル又は亜リン酸エステルと水とを含むが、これらに加え、反応を促進させる観点から、酸を含んでもよい。反応系に加える酸としては、特に制限されるものではないが、例えば、濃硫酸、硫酸、塩酸、リン酸等が挙げられる。溶液のｐＨは、１～８であることが好ましく、３～７であることがより好ましい。
　ヒドロキシ基をリン酸残基又は亜リン酸残基に置換した後、溶液を洗浄して除去することができる。洗浄に用いる溶媒は、例えば、クロロホルム、アセトニトリル又はヘキサン等の非水溶媒が挙げられる。
　なお、上述のリン酸エステル又は亜リン酸エステルを用いた処理を無機繊維に対して実施し、該処理後の無機繊維を用いて布状、シート状、メッシュ状、膜状、クロス状に形成することにより無機材料含有セパレータを得てもよい。
　また、無機材料含有セパレータに、リン酸あるいは亜リン酸と、濃硫酸等の酸と、を用いて、無機材料含有セパレータのヒドロキシ基をリン酸残基又は亜リン酸残基に置換することもできる。この方法により、無機材料含有セパレータのヒドロキシ基をリン酸基又は亜リン酸基に効率的に置換できる。なお、無機材料含有セパレータでは、耐性があるのでこれらの酸を好ましく用いることができる。上述のように加熱処理することも好ましい。
　リン酸の溶液中の含有量は、例えば、１００～２００質量％であり、１５０～１９０質量％であることが好ましい。酸の溶液中の含有量は、例えば、１～５０質量％であり、２０～４０質量％であることが好ましい。溶液のｐＨは、１～８であることが好ましく、３～７であることがより好ましい。
　以上の方法で製造される蓄電デバイス用セパレータは、無機繊維を主成分とする無材料含有セパレータの前記無機繊維の表面にあるヒドロキシ基がリン酸残基又は亜リン酸残基に置換されたセパレータである。リン酸残基又は亜リン酸残基は、上述と同様である。
　本参考形態の蓄電デバイス用セパレータは、上述の実施形態において説明した二次電池の構成に好ましく適用することができる。なお、例えばキャパシタ等にも適用可能である。
　（実施形態４）
　以下、本実施形態の二次電池について、詳細に説明する。なお、以下では蓄電デバイスの一実施形態としてリチウム二次電池を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばキャパシタ等にも適用可能である。
　本実施形態に係る二次電池は、本実施形態の蓄電デバイス用セパレータを備える二次電池である。
　正極および負極が対向配置された電極素子と、本実施形態の蓄電デバイス用セパレータと、電解液と、が外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよい。これらのうち、二次電池の形状は、セパレータが破れ難い観点から、積層ラミネート型であることが好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。
　図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
　このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。
　＜負極＞
　本実施形態のリチウム二次電池は、負極活物質を有する負極を備える。負極活物質は負極用結着材によって負極集電体上に結着されることができる。
　本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものでなく、例えば、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）、を含むことができる。
　本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。
　炭素材料（ａ）としては、例えば、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
　金属（ｂ）としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。本実施形態では、負極活物質としてスズ若しくはシリコンを含むことが好ましく、シリコンを含むことがより好ましい。その理由として、本実施形態の蓄電デバイス用セルロースに含まれるリン酸残基はスズやシリコンと反応し難いため、不可逆容量が増大するのを抑制することができるからである。
　金属酸化物（ｃ）としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズ若しくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。
　金属酸化物（ｃ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、他の負極活物質である炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
　本実施形態における負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）と、リチウムと合金可能な金属（ｂ）と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）と、を含むことが好ましい。また、金属（ｂ）はシリコンであり、金属酸化物（ｃ）は酸化シリコンであることが好ましい。つまり、負極活物質は、シリコン、酸化シリコン及び炭素材料の複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）からなることが好ましい。
　また、あらかじめリチウムを化学的・熱的にドープした負極活物質を用いることも可能である。例えば、熱ドープは、負極活物質とリチウム金属を接触させ、全体を温めることによって、負極活物質にリチウムをドープすることができる。
　Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコンは、その全部または一部が酸化シリコン中に分散していることが好ましい。シリコンの少なくとも一部を酸化シリコン中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、シリコンの全部または一部が酸化シリコン中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、シリコン粒子を含むサンプルの断面を観察し、酸化シリコン中に分散しているシリコン粒子の酸素濃度を測定し、酸化物となっていないことを確認することができる。
　Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、例えば、酸化シリコンの全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部が酸化シリコン中に分散している。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特許文献３（特開２００４－４７４０４号公報）で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、酸化シリコンをメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンを含む酸化シリコンからなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態となる。また、シリコンは酸化シリコン中にナノクラスター化している。
　Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンの割合は、特に制限はない。炭素材料は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。酸化シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。
　また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンの混合物からなることができる。例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、それぞれの炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンが粒子状のものを混合して得ることができる。例えば、シリコンの平均粒子径は、炭素材料の平均粒子径および酸化シリコンの平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の小さいシリコンが相対的に小粒径となり、体積変化の大きい炭素材料や酸化シリコンが相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。シリコンの平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
　負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５～２５質量部が好ましい。
　負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極としてもよい。
　＜正極＞
　正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
　正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。また、これらの金属酸化物に、Ａｌ、Ｆｅ，Ｐ，Ｔｉ，Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、ラジカル材料等を正極活物質として用いることも可能である。
　正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２～１５質量部が好ましい。
　正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
　正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
　＜電解液＞
　本実施形態で用いる電解液は、特に制限されるものではないが、例えば、支持塩と非水電解溶媒とを含む。
　非水電解溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。非水電解溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類が好ましい。非水電解溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、非水電解溶媒としては、その他にも、例えば、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、Ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ－２，２－ｄｉｏｘｉｄｅ（ＤＤ）、スルホレン、３－メチルスルホレン、スルホラン（ＳＬ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４－ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。
　支持塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、環状のＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２（ＣＦ２）等が挙げられる。また、支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換した、ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＰＦ５（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ５（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３等も挙げられる。
　また、リチウム塩として、式（６）で示される化合物からなる塩も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（６）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、ハロゲン原子及びフッ化アルキル基からなる群から選ばれ、それぞれ異なっていても同じでもよい。式（６）で表される化合物の具体例としては、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３が挙げられる。
　支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　リチウム塩の濃度は、特に制限されるものではないが、たとえば、電解液中０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下である。また、リチウム塩の濃度は、電解液中０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下であることが好ましい。
　また、本実施形態において、非水電解溶媒はフッ素化カーボネートを含むことが好ましい。
　フッ素化カーボネートは、環状及び鎖状のものを含み、具体的には、フッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネートが挙げられる。また、フッ素化環状カーボネートであることが好ましい。
　フッ素化環状カーボネートとしては、特に制限されないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートの一部をフッ素化した化合物等を用いることもできる。より具体的には、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート、以下ＦＥＣとも称す）、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン等を用いることができる。これらの中でも、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。
　また、フッ素化カーボネートとして、上述の記載と重複する化合物もあるが、下記式（７）で表される化合物が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（７）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素含有アルキル基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素含有アルキル基である。
　フッ素含有アルキル基は、少なくとも１つのフッ素原子を有し、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子に置換されている形態が好ましい。また、フッ素含有アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状を含み、炭素数が１～５であることが好ましい。
　フッ素化鎖状カーボネートとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネートの一部あるいは全部の水素をフッ素に置換した化合物を用いることもできる。より具体的には、例えば、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３－フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３－トリフルオロプロピルメチルカーボネート等が挙げられる。
　また、フッ素化鎖状カーボネートとしては、上述の記載と重複する化合物もあるが、下記式（８）で表される化合物が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（８）中、Ｒｙ及びＲｚは、それぞれ独立に、水素原子、又はフッ素含有アルキル基であり、Ｒｙ及びＲｚの少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素含有アルキル基である。
　フッ素含有アルキル基は、少なくとも１つのフッ素原子を有し、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子に置換されている形態が好ましい。また、フッ素含有アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状を含み、炭素数が１～５であることが好ましい。
　フッ素化カーボネートの含有量は、非水電解溶媒中、０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。フッ素化カーボネートは電解液中に含まれていると放電容量が大きくなるが、多すぎると電解液中の粘度が上がり抵抗が上がる傾向がある。そのため、フッ素化カーボネートの含有量は、非水電解溶媒中、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
　非水電解溶媒は、フッ素化カーボネート以外のカーボネート（以下、非フッ素化カーボネートとも称す）とフッ素化カーボネートとを含むことが好ましい。非フッ素化カーボネートを用いることにより、電解液のイオン解離性が向上し、また電解液の粘度が下がる。そのため、イオン移動度を向上することができる。非フッ素化カーボネートとしては、上述のように、鎖状のものや環状のもの（非フッ素化）が挙げられる。この場合、非水電解溶媒は非フッ素化カーボネートを主溶媒として含むことが好ましく、非水電解溶媒は７０～９９．９質量％の非フッ素化カーボネートと０．１～１５質量％のフッ素化カーボネートとを含むことがより好ましい。
　また、非水電解溶媒は、リン酸エステルを主溶媒として含むことが好ましい。主溶媒としてリン酸エステルを用いることにより、本実施形態のセパレータと非水電解溶媒との親和性がよくなり、非水電解溶媒が本実施形態のセパレータへの染込み易くなり、イオン電導性が向上するためである。リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。リン酸エステルの非水電解溶液中の含有量は、例えば、７０質量％以上であり、８０質量%以上であることが好ましい。また、アルキルリン酸エステルの部分フッ素化したリン酸トリフルオロエチル等を用いてもよい。
　非水電解溶液は、主溶媒としてのリン酸エステルとフッ素化カーボネートとを含むことが好ましい。この場合、非水電解溶液は、７０～９９．９質量％のリン酸エステルと０．１～１５質量％のフッ素化カーボネートとを含むことがより好ましい。
　また、電解液は、難燃効果を高めるために、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、Ｒｖ１－Ｏ－Ｒｖ２（Ｒｖ１，Ｒｖ２はそれぞれアルキル基あるいはフッ素アルキル基）構造をもつフッ素化エーテル、イオン液体、ホスファゼン等を混合させてもよい。
　電解液の量は、正極、負極、セパレータの空隙率をもとに、適宜調整することが望ましい。電解液の量は、正極、負極、及びセパレータの空隙体積を合計したものを１.０とした場合、０．２以上２．０以下であることが好ましく、０．５以上１．５以下であることがより好ましい。また、高温時のガス発生をさらに抑制し易くする観点から、電解液の量を１．２以下とすることがさらに好ましく、１．０以下とすることが特に好ましい。
　＜外装体＞
　外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
　（実施例）
　以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。
　（製造例１）
　＜セルロースセパレータのリン酸エステル処理方法＞
　セルロースセパレータ（日本高度紙工業社製、厚さ；２５μｍ、不織布：空隙率７１％、ＴＦ４４２５）を２０質量部のリン酸トリエチルに浸した後、加熱し、１１０℃に制御した。その後、６質量部の水をゆっくり加え、溶液の温度が１１０℃となるように１時間加熱処理した。水が十分に蒸発した後、リン酸エステルで処理したセパレータを取出し、一晩乾燥した。以下、得られたセパレータをリン酸エステルセルロースセパレータとも略す。
　リン酸エステルセルロースセパレータをクロロホルムにて洗浄し、充分に真空乾燥した後、ＩＲにて測定を行った。ＩＲスペクトルを図２に示す。比較としてリン酸エステル処理前のセルロースセパレータのＩＲスペクトルについても図３に示す。ＩＲの測定は、日本分光社製の装置を用い、分解能４ｃｍ－１、スキャン回数５００回にて、透過測定にて行った。
　セルロースセパレータのＩＲスペクトル（図３）に比べ、リン酸エステルセルロースセパレータのＩＲスペクトル（図２）では、８２５ｃｍ－１や１６４０ｃｍ－１でピークが検出された。また、１２５３ｃｍ－１（Ｐ＝Ｏ伸縮振動）の吸収ピークも確認された。これらのピークはリン酸エステルに固有のピークであることから、セルロースのヒドロキシ基がリン酸エステル化されていると考察できる。
　また、リン酸エステルセルロースセパレータについて、下記に示すように、熱安定性について評価した。
　（製造例２）
　＜無機材料含有セパレータのリン酸エステル処理方法＞
　無機材料含有セパレータ（サワダケミカル社製（不燃メッシュ♯30）、厚さ３２μｍ、メッシュ状）を２０質量部のリン酸トリエチルに浸した後、加熱し、１１０℃に制御した。その後、６質量部の水をゆっくり加え、溶液の温度が１１０℃になるように１時間加熱処理した。水が十分に蒸発した後、リン酸エステルで処理したセパレータを取出し、一晩乾燥した。得られたセパレータ（以下、リン酸エステル無機材料セパレータとも略す）について、下記に示すように、熱安定性について評価した。
　（セパレータの熱安定性試験）
　まず、作製したリン酸エステルセルロースセパレータ、及びリン酸エステル無機材料セパレータについて、熱安定性試験を以下の手法により行った。
　それぞれのセパレータを１２０℃に温めたヒーターの上に置き、１時間後の面積を測定した。そして、高温環境下に置く前と置いた後の面積から熱収縮率を求め、表１に示した。
　また、参考比較例として、ポリエチレンからなるセパレータ（セルガード社製、膜厚；２３μｍ、空隙率５０％）も、同様に熱安定性試験を実施して、熱収縮率を求めた（表１）。
　熱収縮率とは、熱収縮率＝[{(加熱前セパレータの面積)－(加熱後セパレータの面積)}／(加熱前セパレータの面積)×１００]と定義する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　リン酸エステルセルロースセパレータは、ポリエチレンセパレータに比べ、高温環境における熱収縮率が小さく、熱安定性が高いことがわかる。
　上記の結果より、熱安定性の高いリン酸エステルセルロースセパレータを用いることで、電池内で異常発熱が起きた場合、熱収縮による短絡面積の増加が抑制できることが分かる。
　これらのリン酸エステルセルロースセパレータにおいて観測された効果は、リン酸エステル無機材料セパレータにおいても、同様の効果が得られることがわかる（製造例２）。
　（実施例１）
　＜二次電池の性能評価＞
　次に、リン酸エステルセルロースセパレータを用いて二次電池を作製した。
　負極活物質として、メタンガスを含む雰囲気下１１５０℃で６時間ＣＶＤ処理を行うことで、シリコン／酸化シリコン／カーボン複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）を得た。Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンと酸化シリコンとからなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態を有していた。また、シリコンは酸化シリコン中にナノクラスター化していた。また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃの質量比はおよそ２９／６１／１０となるように調整した。
　上記負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、９０：１０の質量比で計量し、それらをｎ－メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
　正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１５Ｏ２）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをｎ－メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。
　得られた正極の３層と負極の４層を、上記リン酸エステルセルロースセパレータを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。
　また、電解液としては、ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）からなる非水電解溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
　上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。
　上述のように作製した二次電池について、初回充電容量を測定した。初回充放電の条件は、０．２Ｃの電流、２０℃環境下、４．２Ｖ上限、２．５Ｖ下限とした。測定した放電容量を表２に示す。
　次に、正極１層、負極１層をリン酸エステルセルロースセパレータを介して配置し、電解液を注入したアルミラミネートセルを作製した。作製したセルのコンディショニングを行った後、０．２Ｃの電流にて上限電圧４．３Ｖまで充電した。充電状態のセルに対して、上から重さ５ｋｇの重りを高さ５０ｃｍから落とすことによりセルに衝撃を与えた。セルに衝撃を与えた後、セルの外側につけた熱電対によりセルの温度を測定した。衝撃試験後最高到達温度と衝撃試験前のセル温度とからセル上昇温度を算出し、表２に示す。
　（実施例２）
　非水電解溶媒として、ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）にフルオロエチレンカーボネートを２質量％混合させたものを用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
　（実施例３）
　非水電解溶媒として、ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）にフルオロエチレンカーボネートを５質量％混合させたものを用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
　（実施例４）
　非水電解溶媒として、ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）にフルオロエチレンカーボネートを１０質量％混合させたものを用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
　（実施例５）
　リン酸エステルセルロースセパレータの代わりに上述のように処理したリン酸エステル無機材料セパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
　（実施例６）
　非水電解溶媒として、ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）にフルオロエチレンカーボネートを２質量％混合させたものを用いた以外は、実施例５と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
　（実施例７）
　非水電解溶媒として、リン酸トリエチル（以下、ＴＥＰとも略記する）にフルオロエチレンカーボネートを２質量％混合させたものを用いた以外は、実施例５と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
　（実施例８）
　非水電解溶媒として、ＴＥＰにフルオロエチレンカーボネートを５質量％混合させたものを用いた以外は、実施例５と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
　（比較例１）
　リン酸エステルセルロースセパレータの代わりにポリエチレンセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
　（比較例２）
　リン酸エステルセルロースセパレータの代わりに、セルロースセパレータ（リン酸エステル処理前のセパレータ）を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
　（比較例３）
　非水電解溶媒として、ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）にフルオロエチレンカーボネートを５質量％混合させたものを用いた以外は、比較例２と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
　（比較例４）
　リン酸エステルセルロースセパレータの代わりに、無機材料含有セパレータ（リン酸エステル処理前のセパレータ）を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池及びセルを作製し、評価した。
（比較例５）
　非水電解溶媒として、ＴＥＰにフルオロエチレンカーボネートを２質量％混合させたものを用いた以外は、比較例４と同様にして二次電池およびセルを作製し、評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　これらの結果について以下に考察する。なお、本発明は以下の考察に制限されるものではない。
　セルロースセパレータを用いた場合、ポリエチレンセパレータを用いた場合に比べ初回放電容量が低い（比較例１、比較例２）。これはセルロースセパレータのヒドロキシ基が正極又は負極と反応したため、容量の低下が起きた可能性が考えられる。しかしながら、衝撃試験においては、セルロースセパレータを用いたほうが、ポリエチレンセパレータを用いた場合に比べてセル上昇温度が低かった。これは、セルロースセパレータの耐熱性が、ポリエチレンセパレータより優れているため、異常発熱によるセパレータの収縮が小さいためであると考えられる。また、無機材料含有セパレータを用いた場合、さらに熱安定性が高くなるため、セル上昇温度は低くなることがわかる（比較例４）。
　また、実施例１より、リン酸エステルセルロースセパレータを用いることで、セルロースセパレータより初回放電容量が向上する（実施例１、比較例２）。これは、耐酸化性の高いリン酸残基がセルロースセパレータに導入されたことで、充電時の酸化分解を抑制したためであると考えられる。同様の傾向が、リン酸エステル無機材料セパレータにおいても観測された（実施例５、６）。特に、電解液にリン酸エステルを用いた場合、セル上昇温度が低くなり、カーボネートを用いた場合と同等の初回放電容量が得られる。これは、リン酸エステルを含む電解液とリン酸エステル無機材料セパレータとの親和性が良好であるため、電解液のセパレータへの染込み性が向上し、イオン伝導性が向上したためであると考察できる。リン酸エステルセルロースセパレータを用いた場合でも、リン酸エステルとの親和性が良好であると考えられるため、電解液の染み込み性が向上するものと考えられる。
　また、電解液中にフッ素化カーボネートを添加することにより、さらに初回放電容量が向上する（実施例２、３、４）。これは、フッ素化カーボネートが充電時に負極表面上に被膜を形成し、リン酸残基の還元分解を防ぐためであると考えられる。そのため、リン酸エステルセルロースセパレータを用いる場合には、電解液中にフッ素化カーボネートを混合させたほうが好ましい。これは、リン酸エステル無機材料セパレータを用いた場合にも同様の傾向が機能していると思われる（実施例５，６）。
　また、リン酸エステルセルロースを用いることで、衝撃試験後の上昇温度がより下がることも分かった（実施例１）。これは、セルロース骨格を有するため高い熱安定性を有することに加え、リン酸残基による温度上昇抑制機構が作用したためであると考えられる。リン酸残基による温度上昇抑制機構とは、以下のメカニズムによるものと推測される。まず、セルロースのヒドロキシル基部分に嵩高いリン酸残基を導入することにより、電解液の染込みが若干低下する。そして、電解液の染み込みが低下すると抵抗が上昇し、結果として、衝撃時のイオン伝導が低下し、ジュール熱の発生が阻害されるものと考えられる。あるいは、衝撃を与えた部分にて温度が上昇し、リン酸残基が熱分解したことによるラジカルトラップ効果が発生するものとも考えられる。
　一般に、セルの温度が上がりすぎると、活物質の劣化や電解液が蒸発し液枯れが起きるため望ましくない。また、衝撃により急激な温度上昇があると、デバイスに電池を組み込んだ場合には、ＩＣ回路や周辺機器に悪影響を与える懸念がある。そのため、衝撃においても温度上昇が少ないセルは、温度制御装置等の機構を備え付ける必要も無くなる点で望ましい。
　この出願は、２０１１年２月２４日に出願された日本出願特願２０１１－０３８３１７と２０１１年７月２０日に出願された日本出願特願２０１１－１５９１０６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　「付記」
　（付記１）
　式（１）で表されるセルロース誘導体を含むことを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　［式（１）中、Ｒ１０１～Ｒ１０６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、リン酸残基、又は亜リン酸残基を表し、Ｒ１０１～Ｒ１０６のうち少なくとも一つがリン酸残基又は亜リン酸残基である。ｎは２以上の整数であり、Ｒ１０１～Ｒ１０６のそれぞれはｎごとにそれぞれ独立している。］。
　（付記２）
　前記リン酸残基は式（２）で表され、前記亜リン酸残基は式（３）で表される付記１に記載の蓄電デバイス用セパレータ；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　［式（２）中、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　［式（３）中、Ｒ３０１及びＲ３０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。］。
　（付記３）
　セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータの繊維表面のヒドロキシ基がリン酸残基又は亜リン酸残基に置換された蓄電デバイス用セパレータ。
　（付記４）
　前記リン酸残基は式（４）で表され、前記亜リン酸残基は式（５）で表される付記３に記載の蓄電デバイス用セパレータ；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　［式（４）中、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　［式（５）中、Ｒ３０１及びＲ３０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。］。
　（付記５）
　前記セルロースセパレータが前記セルロース繊維を３０質量％以上含む付記３又は４に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
　（付記６）
　無機繊維を主成分とする無機材料含有セパレータの繊維表面にあるヒドロキシ基がリン酸残基又は亜リン酸残基に置換された蓄電デバイス用セパレータ。
　（付記７）
　前記リン酸残基は式（６）で表され、前記亜リン酸残基は式（７）で表される付記６に記載の蓄電デバイス用セパレータ；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　［式（６）中、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基、を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　［式（７）中、Ｒ３０１及びＲ３０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。］。
　（付記８）
　前記無機繊維を主成分とする無機材料含有セパレータが前記無機繊維を３０質量％以上含む付記６又は７に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
　（付記９）
　付記１乃至８のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータと、負極活物質を有する負極と、支持塩及び非水電解溶媒を含む電解液と、を含む蓄電デバイス。
　（付記１０）
　前記負極活物質がシリコン及び酸化シリコンから選ばれる少なくとも１種を含む付記９に記載の蓄電デバイス。
　（付記１１）
　前記負極活物質が、前記シリコン、前記酸化シリコン、及び炭素材料からなる付記１０に記載の蓄電デバイス。
　（付記１２）
　前記非水電解溶媒がフッ素化カーボネートを含む付記９乃至１１のいずれかに記載の蓄電デバイス。
　（付記１３）
　前記非水電解溶媒がリン酸エステルを主溶媒として含む付記９乃至１２のいずれかに記載の蓄電デバイス。
　（付記１４）
　セルロースを主成分とするセルロースセパレータを、リン酸エステル又は亜リン酸エステルと水とを含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　（付記１５）
　前記リン酸エステルは式（８）で表され、前記亜リン酸エステルは式（９）で表される付記１４に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　［式（８）中、Ｒ４０１乃至Ｒ４０３は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ４０１乃至Ｒ４０３のいずれかは、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　［式（９）中、Ｒ５０１乃至Ｒ５０３は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ５０１乃至Ｒ５０３のいずれかは、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である。］。
　（付記１６）
　前記セルロースセパレータを前記溶液に接触させ、前記セルロースのヒドロキシ基をリン酸残基又は亜リン酸残基に置換する付記１４又は１５に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　（付記１７）
　前記リン酸残基は式（１０）で表され、前記亜リン酸残基は式（１１）で表される付記１６に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　［式（１０）中、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　［式（１１）中、Ｒ３０１及びＲ３０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。］。
　（付記１８）
　前記セルロースセパレータを前記溶液に接触させた状態で加熱処理を行う付記１４乃至１７のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　（付記１９）
　前記加熱処理により前記溶液の温度を７０℃以上１５０℃以下とする付記１８に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　（付記２０）
　前記セルロースセパレータを前記リン酸エステル又は前記亜リン酸エステルに浸した後に前記水を加える付記１４乃至１９のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　（付記２１）
　前記セルロースセパレータが浸されている前記リン酸エステル又は前記亜リン酸エステルの温度を加熱により制御した状態で、前記水を加える付記２０に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　（付記２２）
　前記水の量は、前記リン酸エステル又は前記亜リン酸エステル１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下である付記１４乃至２１のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　（付記２３）
　表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含む無機材料含有セパレータを、リン酸エステル又は亜リン酸エステルと水とを含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　（付記２４）
　前記リン酸エステルは式（１２）で表され、前記亜リン酸エステルは式（１３）で表される付記２３に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　［式（１２）中、Ｒ４０１乃至Ｒ４０３は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ４０１乃至Ｒ４０３のいずれかは、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　［式（１３）中、Ｒ５０１乃至Ｒ５０３は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ５０１乃至Ｒ５０３のいずれかは、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である。］。
　（付記２５）
　前記無機材料含有セパレータを前記溶液に接触させ、前記無機繊維のヒドロキシ基をリン酸残基又は亜リン酸残基に置換する付記２３又は２４に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　（付記２６）
　前記リン酸残基は式（１４）で表され、前記亜リン酸残基は式（１５）で表される付記２５に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　［式（１４）中、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基、を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　［式（１５）中、Ｒ３０１及びＲ３０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。］。
　（付記２７）
　前記無機繊維は、アルミナ繊維、炭素繊維、又はガラス繊維である付記２３乃至２６のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　（付記２８）
　前記無機材料含有セパレータを前記溶液に接触させた状態で加熱処理を行う付記２３乃至２８のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　（付記２９）
　前記加熱処理により前記溶液の温度を７０℃以上１５０℃以下とする付記２８に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　（付記３０）
　前記無機材料含有セパレータを前記リン酸エステル又は前記亜リン酸エステルに浸した後に前記水を加える付記２３乃至２９のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　（付記３１）
　前記無機材料含有セパレータが浸されている前記リン酸エステル又は前記亜リン酸エステルの温度を加熱により制御した状態で、前記水を加える付記３０に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　（付記３２）
　前記溶液は、さらに酸を含む付記２３乃至３１のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　（付記３３）
　前記酸は濃硫酸である付記３２に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　（付記３４）
　前記水の量は、前記リン酸エステル又は前記亜リン酸エステル１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下である付記２３乃至３３のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　（付記３５）
　付記１４乃至３４のいずれかに記載の製造方法により製造された蓄電デバイス用セパレータと、負極活物質を有する負極と、支持塩及び非水電解溶媒を含む電解液と、を含む蓄電デバイス。
　（付記３６）
　前記負極活物質がシリコン及び酸化シリコンから選ばれる少なくとも１種を含む付記３５に記載の蓄電デバイス。
　（付記３７）
　前記負極活物質が、前記シリコン、前記酸化シリコン、及び炭素材料からなる付記４３６に記載の蓄電デバイス。
　（付記３８）
　前記非水電解溶媒がフッ素化カーボネートを含む付記３５乃至３７のいずれかに記載の蓄電デバイス。
　（付記３９）
　前記非水電解溶媒が主溶媒としてリン酸エステルを含む付記３５乃至３７のいずれかに記載の蓄電デバイス。
　本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
　ａ　　負極
　ｂ　　セパレータ
　ｃ　　正極
　ｄ　　負極集電体
　ｅ　　正極集電体
　ｆ　　正極端子
　ｇ　　負極端子

Claims (23)

  1. 　無機繊維を主成分とする無機材料含有セパレータの繊維表面にあるヒドロキシ基がリン酸残基又は亜リン酸残基に置換された蓄電デバイス用セパレータ。
  2. 　前記リン酸残基は式（６）で表され、前記亜リン酸残基は式（７）で表される請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　［式（６）中、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　［式（７）中、Ｒ３０１及びＲ３０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。］。
  3. 　前記無機繊維は、アルミナ繊維、炭素繊維、又はガラス繊維である請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  4. 　前記無機材料含有セパレータが前記無機繊維を３０質量％以上含む請求項１乃至３のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  5. 　式（１）で表されるセルロース誘導体を含むことを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（１）中、Ｒ１０１～Ｒ１０６は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、リン酸残基、又は亜リン酸残基を表し、Ｒ１０１～Ｒ１０６のうち少なくとも一つがリン酸残基又は亜リン酸残基である。ｎは２以上の整数であり、Ｒ１０１～Ｒ１０６のそれぞれはｎごとにそれぞれ独立している。］。
  6. 　前記リン酸残基は式（２）で表され、前記亜リン酸残基は式（３）で表される請求項５に記載の蓄電デバイス用セパレータ；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（２）中、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（３）中、Ｒ３０１及びＲ３０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。］。
  7. 　セルロース繊維を主成分とするセルロースセパレータの繊維表面のヒドロキシ基がリン酸残基又は亜リン酸残基に置換された蓄電デバイス用セパレータ。
  8. 　前記リン酸残基は式（４）で表され、前記亜リン酸残基は式（５）で表される請求項７に記載の蓄電デバイス用セパレータ；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（４）中、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式（５）中、Ｒ３０１及びＲ３０２は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。］。
  9. 　前記セルロースセパレータが前記セルロース繊維を３０質量％以上含む請求項７又は８に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  10. 　請求項１乃至９のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータと、負極活物質を有する負極と、支持塩及び非水電解溶媒を含む電解液と、を含む蓄電デバイス。
  11. 　前記負極活物質がシリコン及び酸化シリコンから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１０に記載の蓄電デバイス。
  12. 　前記非水電解溶媒がフッ素化カーボネートを含む請求項１０又は１１に記載の蓄電デバイス。
  13. 　前記非水電解溶媒がリン酸エステルを主溶媒として含む請求項１０乃至１２のいずれかに記載の蓄電デバイス。
  14. 　表面にヒドロキシ基を有する無機繊維を含む無機材料含有セパレータを、リン酸エステル又は亜リン酸エステルと水とを含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  15. 　前記リン酸エステルは式（１２）で表され、前記亜リン酸エステルは式（１３）で表される請求項１４に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式（１２）中、Ｒ４０１乃至Ｒ４０３は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ４０１乃至Ｒ４０３のいずれかは、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式（１３）中、Ｒ５０１乃至Ｒ５０３は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ５０１乃至Ｒ５０３のいずれかは、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である。］。
  16. 　前記無機材料含有セパレータを前記溶液に接触させ、前記無機繊維のヒドロキシ基をリン酸残基又は亜リン酸残基に置換する請求項１４又は１５に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  17. 　前記無機繊維は、アルミナ繊維、炭素繊維、又はガラス繊維である請求項１４乃至１６のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  18. 　前記無機材料含有セパレータを前記溶液に接触させた状態で加熱処理を行う請求項１４乃至１７のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  19. 　前記溶液は、さらに酸を含む請求項１４乃至１８のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  20. 　セルロースを主成分とするセルロースセパレータを、リン酸エステル又は亜リン酸エステルと水とを含む溶液に接触させることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  21. 　前記リン酸エステルは式（８）で表され、前記亜リン酸エステルは式（９）で表される請求項２０に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［式（８）中、Ｒ４０１乃至Ｒ４０３は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ４０１乃至Ｒ４０３のいずれかは、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［式（９）中、Ｒ５０１乃至Ｒ５０３は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ５０１乃至Ｒ５０３のいずれかは、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である。］。
  22. 　前記セルロースセパレータを前記溶液に接触させ、前記セルロースのヒドロキシ基をリン酸残基又は亜リン酸残基に置換する請求項２０又は２１に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  23. 　前記セルロースセパレータを前記溶液に接触させた状態で加熱処理を行う請求項２０乃至２２のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
PCT/JP2012/054102 2011-02-24 2012-02-21 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス Ceased WO2012115092A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012800103558A CN103403918A (zh) 2011-02-24 2012-02-21 蓄电装置用隔膜和蓄电装置
JP2013501046A JP5962646B2 (ja) 2011-02-24 2012-02-21 非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池
EP12749501.8A EP2680342B1 (en) 2011-02-24 2012-02-21 Separator for accumulators, and accumulator
US14/000,547 US20130330637A1 (en) 2011-02-24 2012-02-21 Separator for electric storage device and electric storage device

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011038317 2011-02-24
JP2011-038317 2011-02-24
JP2011159106 2011-07-20
JP2011-159106 2011-07-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012115092A1 true WO2012115092A1 (ja) 2012-08-30

Family

ID=46720869

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/054102 Ceased WO2012115092A1 (ja) 2011-02-24 2012-02-21 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130330637A1 (ja)
EP (1) EP2680342B1 (ja)
JP (1) JP5962646B2 (ja)
CN (1) CN103403918A (ja)
WO (1) WO2012115092A1 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150055275A1 (en) * 2013-08-22 2015-02-26 Corning Incorporated Ceramic separator for ultracapacitors
US20160380311A1 (en) * 2013-11-29 2016-12-29 Gs Yuasa International Ltd. Lead-acid battery
JP2017117695A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 王子ホールディングス株式会社 電池用セパレータ塗液用増粘剤、電池用セパレータ塗液及び電池用セパレータ
JP2018063926A (ja) * 2016-10-14 2018-04-19 王子ホールディングス株式会社 電池用セパレータ、電池及び電池用セパレータ塗液
JP2018063925A (ja) * 2016-10-14 2018-04-19 王子ホールディングス株式会社 電池用セパレータ、電池及び電池用セパレータ塗液
JP2018063924A (ja) * 2016-10-14 2018-04-19 王子ホールディングス株式会社 電池用セパレータ塗液及び電池用セパレータ
JP2018106845A (ja) * 2016-12-22 2018-07-05 王子ホールディングス株式会社 電池用セパレータ塗液及び電池用セパレータ
JP2020132747A (ja) * 2019-02-19 2020-08-31 王子ホールディングス株式会社 固形状体及び繊維状セルロース含有組成物
JP2020132652A (ja) * 2019-02-12 2020-08-31 王子ホールディングス株式会社 繊維状セルロース含有組成物、液状組成物及び成形体
JP2022520082A (ja) * 2019-02-15 2022-03-28 ハイドロ－ケベック 難燃剤を含むセルロースベースのセパレーター、および電気化学におけるその使用

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3161885T3 (pl) * 2014-06-30 2021-11-22 Basf Se Sposób wytwarzania materiałów katodowych dla baterii litowo-jonowych
EP3353844B1 (en) 2015-03-27 2022-05-11 Mason K. Harrup All-inorganic solvents for electrolytes
KR102635455B1 (ko) 2016-05-20 2024-02-13 교세라 에이브이엑스 컴포넌츠 코포레이션 고온용 울트라커패시터
MY195773A (en) 2016-05-20 2023-02-11 Kyocera Avx Components Corp Multi-Cell Ultracapacitor
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US11830672B2 (en) 2016-11-23 2023-11-28 KYOCERA AVX Components Corporation Ultracapacitor for use in a solder reflow process
EP3987602A4 (en) 2019-06-20 2023-06-28 Unifrax I LLC Lightweight nonwoven fiber mats
US20230231272A1 (en) * 2020-05-26 2023-07-20 Energy11 Co., Ltd. Composite solid electrolyte separation membrane using inorganic fiber and secondary battery using the same
CN112582693B (zh) * 2020-12-07 2021-10-22 界首市天鸿新材料股份有限公司 一种锂电池聚烯烃隔膜的阻燃化处理方法
JP7483911B2 (ja) * 2021-10-12 2024-05-15 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 セパレーター、二次電池及び電力消費装置
CN119939866B (zh) * 2024-12-06 2025-11-25 中海储能科技(北京)有限公司 一种提高碳布电性能的碳布织构方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07161342A (ja) * 1993-12-13 1995-06-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 鉛蓄電池用セパレータ
JPH08306352A (ja) 1995-05-10 1996-11-22 Nippon Koudoshi Kogyo Kk 非水系電池
WO1998032184A1 (fr) * 1997-01-16 1998-07-23 Mitsubishi Paper Mills Limited Separateur pour batteries a electrolyte non aqueux, batteries a electrolyte non aqueux l'utilisant, et procede de fabrication dudit separateur
JP2000048792A (ja) * 1998-07-29 2000-02-18 Mitsubishi Paper Mills Ltd 非水電解液電池およびその製造方法
JP2000173574A (ja) * 1998-12-04 2000-06-23 Mitsubishi Paper Mills Ltd 非水電解液電池の製造方法
JP2003123724A (ja) 2001-10-11 2003-04-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用セパレータおよびそれを用いたリチウム二次電池
JP2004047404A (ja) 2002-05-17 2004-02-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
JP2004342318A (ja) * 2002-03-22 2004-12-02 Nisshinbo Ind Inc 非水電解質二次電池の充電方法
JP2010202987A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Asahi Kasei Corp 複合シート材料及びその製法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3340444A (en) * 1964-03-03 1967-09-05 Kimberly Clark Co Electrolytic device comprising fibrous ionically permeable spacer
JPH07335192A (ja) * 1994-06-02 1995-12-22 Nippon Muki Co Ltd リチウム電池用セパレータ
JP4437239B2 (ja) * 1997-08-11 2010-03-24 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JPH11283603A (ja) * 1998-03-30 1999-10-15 Noritake Co Ltd 電池用セパレーター及びその製造方法
KR20030065089A (ko) * 2002-01-29 2003-08-06 주식회사 뉴턴에너지 섬유상의 격리막 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
JP2004146346A (ja) * 2002-08-28 2004-05-20 Nisshinbo Ind Inc 非水電解質および非水電解質二次電池
JP4403447B2 (ja) * 2003-03-27 2010-01-27 大阪瓦斯株式会社 非水系二次電池
JP2005078847A (ja) * 2003-08-28 2005-03-24 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用非水電解液及びそれを用いた非水系二次電池
US8080335B2 (en) * 2006-06-09 2011-12-20 Canon Kabushiki Kaisha Powder material, electrode structure using the powder material, and energy storage device having the electrode structure
JP4873703B2 (ja) * 2006-07-27 2012-02-08 日本電信電話株式会社 電気デバイス用パッケージを備えた電気装置
JP2010278015A (ja) * 2006-09-22 2010-12-09 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体、その製造方法、及び噴霧乾燥粉体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN100519594C (zh) * 2006-12-25 2009-07-29 山东东岳神舟新材料有限公司 一种含氟聚合物及其作为离子交换纤维材料的应用
JP4735579B2 (ja) * 2007-03-26 2011-07-27 ソニー株式会社 非水電解質電池
JP5338041B2 (ja) * 2007-06-05 2013-11-13 ソニー株式会社 二次電池用負極および二次電池
JP5589264B2 (ja) * 2008-06-06 2014-09-17 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液電池
EP2302714B1 (en) * 2008-06-30 2016-08-03 Daikin Industries, Ltd. Lithium secondary cell
CN101320818B (zh) * 2008-07-15 2010-06-09 山东东岳神舟新材料有限公司 一种纤维增强多层含氟离子交换膜
CN101728504B (zh) * 2009-12-04 2012-07-04 中国海诚工程科技股份有限公司 一种湿法抄造的锂离子电池隔膜柔性基材及其制造方法
CN101745323B (zh) * 2009-12-10 2011-04-06 山东东岳神舟新材料有限公司 一种纤维增强复合、多层全氟交联离子膜及其制备方法
KR101068691B1 (ko) * 2010-02-05 2011-09-29 한국과학기술연구원 셀룰로오즈 포스파이트 화합물의 제조방법

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07161342A (ja) * 1993-12-13 1995-06-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 鉛蓄電池用セパレータ
JPH08306352A (ja) 1995-05-10 1996-11-22 Nippon Koudoshi Kogyo Kk 非水系電池
WO1998032184A1 (fr) * 1997-01-16 1998-07-23 Mitsubishi Paper Mills Limited Separateur pour batteries a electrolyte non aqueux, batteries a electrolyte non aqueux l'utilisant, et procede de fabrication dudit separateur
JP2000048792A (ja) * 1998-07-29 2000-02-18 Mitsubishi Paper Mills Ltd 非水電解液電池およびその製造方法
JP2000173574A (ja) * 1998-12-04 2000-06-23 Mitsubishi Paper Mills Ltd 非水電解液電池の製造方法
JP2003123724A (ja) 2001-10-11 2003-04-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用セパレータおよびそれを用いたリチウム二次電池
JP2004342318A (ja) * 2002-03-22 2004-12-02 Nisshinbo Ind Inc 非水電解質二次電池の充電方法
JP2004047404A (ja) 2002-05-17 2004-02-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
JP2010202987A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Asahi Kasei Corp 複合シート材料及びその製法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 148, no. 10, 2001, pages A1058 - A1065
See also references of EP2680342A4

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015026880A3 (en) * 2013-08-22 2015-11-19 Corning Incorporated Separator based on fibrous ceramic material for ultracapacitors, edlc, hybrid capacitor, fuel cell and battery
US20150055275A1 (en) * 2013-08-22 2015-02-26 Corning Incorporated Ceramic separator for ultracapacitors
US10121607B2 (en) 2013-08-22 2018-11-06 Corning Incorporated Ceramic separator for ultracapacitors
US10096862B2 (en) * 2013-11-29 2018-10-09 Gs Yuasa International Ltd. Lead-acid battery
US20160380311A1 (en) * 2013-11-29 2016-12-29 Gs Yuasa International Ltd. Lead-acid battery
JP2017117695A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 王子ホールディングス株式会社 電池用セパレータ塗液用増粘剤、電池用セパレータ塗液及び電池用セパレータ
JP2018063924A (ja) * 2016-10-14 2018-04-19 王子ホールディングス株式会社 電池用セパレータ塗液及び電池用セパレータ
JP2018063925A (ja) * 2016-10-14 2018-04-19 王子ホールディングス株式会社 電池用セパレータ、電池及び電池用セパレータ塗液
JP2018063926A (ja) * 2016-10-14 2018-04-19 王子ホールディングス株式会社 電池用セパレータ、電池及び電池用セパレータ塗液
JP2018106845A (ja) * 2016-12-22 2018-07-05 王子ホールディングス株式会社 電池用セパレータ塗液及び電池用セパレータ
JP2020132652A (ja) * 2019-02-12 2020-08-31 王子ホールディングス株式会社 繊維状セルロース含有組成物、液状組成物及び成形体
JP2022520082A (ja) * 2019-02-15 2022-03-28 ハイドロ－ケベック 難燃剤を含むセルロースベースのセパレーター、および電気化学におけるその使用
US12155086B2 (en) 2019-02-15 2024-11-26 HYDRO-QUéBEC Cellulose-based separators comprising flame retardant, and uses thereof in electrochemistry
JP7742304B2 (ja) 2019-02-15 2025-09-19 ハイドロ－ケベック 難燃剤を含むセルロースベースのセパレーター、および電気化学におけるその使用
JP2020132747A (ja) * 2019-02-19 2020-08-31 王子ホールディングス株式会社 固形状体及び繊維状セルロース含有組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2680342B1 (en) 2019-03-27
JPWO2012115092A1 (ja) 2014-07-07
CN103403918A (zh) 2013-11-20
EP2680342A4 (en) 2016-11-30
JP5962646B2 (ja) 2016-08-03
EP2680342A1 (en) 2014-01-01
US20130330637A1 (en) 2013-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5962646B2 (ja) 非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池
JP5962647B2 (ja) 非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池
JP6337777B2 (ja) セパレータ、電極素子、蓄電デバイスおよび前記セパレータの製造方法
JP6079634B2 (ja) リチウムイオン二次電池
US8859149B2 (en) Anode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, electric power tool, electrical vehicle, and electric power storage system
JP5459448B1 (ja) 二次電池
JP6269475B2 (ja) 二次電池
KR20160077075A (ko) 부극 활물질, 부극 활물질의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지
KR101440347B1 (ko) 다층 구조의 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20140065450A1 (en) Secondary battery, method of manufacturing the same, battery pack, and electric vehicle
WO2013176275A1 (ja) 蓄電デバイス
WO2014091856A1 (ja) セパレータ、電極素子、蓄電デバイスおよび前記セパレータの製造方法
JPWO2013176273A1 (ja) 蓄電デバイス
JP6973621B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6064540B2 (ja) 電池用セパレータ、その製造方法、およびリチウムイオン二次電池
JP6388009B2 (ja) 電池用セパレータ、その製造方法、およびリチウムイオン二次電池
JP2012209023A (ja) 電池用電極群およびそれを用いた電池
JP2014116271A (ja) セパレータ、電極素子、蓄電デバイスおよび前記セパレータの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12749501

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013501046

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14000547

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012749501

Country of ref document: EP