WO2012124990A2 - 로타리 킬른을 이용한 전극물질의 하소 방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a calcination method of an electrode material using a rotary kiln.
  • the main components of the secondary battery are the positive electrode, the negative electrode, the electrolyte, and the separator.
  • the crystal structural stability, electrical conductivity and chemical reaction stability of the electrode material which are the key components, must be high. Calcination is one of the processes performed to improve the performance of electrode materials. For example, in the case of the anode material, the crystallinity is improved through the calcination process, and the adhesion between the crystals is improved. If the cathode material is not calcined, crystals will not be stabilized and the surface of the unstable surface may collapse, resulting in poor initial layer discharge performance of the secondary battery. It is not desirable to have a low capacity per volume.
  • a widely used apparatus for carrying out the calcination process of the electrode material is the Roller Hearth Kiln.
  • calcination is carried out by placing the electrode material in a crucible and moving the crucible very slowly into a long tunnel-type kiln maintained at high temperature.
  • the roller Haas kiln has to keep the temperature of the kiln very long, so the energy cost is not only high, but also the nitrogen consumption of the kiln to create an inert atmosphere is very high.
  • the calcination of the electrode material using the rotary kiln is considered.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-344994 discloses a rotary kiln having a shell for receiving a workpiece and rotating around an axis and a heating furnace for heating the outer portion of the shell.
  • Elliptical, the long diameter of the oval in the cross-sectional shape of the shell is 1 ⁇ 2.5 with a short diameter of 1
  • the heating furnace has a heater on the inner rim and is integrally disposed with the shell so as to be inclined in the vertical direction have.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-003027 discloses a plurality of boats which penetrate the furnace body and the furnace body in the longitudinal direction and communicate with the egg chamber through the circumferential wall.
  • An external rotary kiln having a cylinder and a retort that rotates around an axis, the rotary kiln being opened in a furnace in a furnace and opening in a heating chamber to a downward diameter.
  • the funnel-shaped fly ash recovery member which is reduced in size and the fly ash recovery member communicate with each other and are opened to the outside of the furnace body.
  • a fly ash discharge passage which has been opened and opening and closing means for opening or closing the fly ash discharge passage are provided.
  • Rotary kiln is composed of an input part for inputting the object to the kiln body (retort), heat treatment unit having a kiln body for calcining, discharge portion of the subcutaneous body, and the inclination angle of the kiln body Change the speed at which the workpiece moves inside the kiln body.
  • the electrode material which is to be processed, is placed in the crucible and the crucible is moved into the kiln.
  • the electrode material flows due to the mixing and mixing movement by the rotation of the kiln body. Calcination can be implemented in a short time, greatly reducing energy costs.
  • the internal space of the kiln body of the rotary kiln is relatively small, and the amount of nitrogen consumed to create an inert atmosphere is also greatly reduced.
  • the rotary kiln has a disadvantage of generating more fine powder than roller Haas Kilon due to the mixing of the workpiece by the rotation of the kiln body.
  • the particle size and distribution affecting the corrosion resistance of the electrode material to the electrolyte, the particle shape of the electrode material affecting the battery life and electrical characteristics, and the ease of electrode production Many factors must be considered.
  • the electrode material determines the performance of the secondary battery. Since is a key element, many efforts have been made to improve physicochemical properties such as corrosion resistance and dispersibility of electrode materials and electrical properties such as electrical conductivity.
  • Examples of such efforts include the nanonization of electrode material mips, the formation of a protective film on the surface of solid particles of dissimilar elements, and the aggregation of nanometer-sized primary particles into secondary particles.
  • Carbon has the advantages of high electron conductivity and chemical stability . Therefore, they may be coated or mixed to protect the anode material having low conductivity and to improve its function.
  • the advantage of carbon is more pronounced when carbon is coated on the surface of electrode material particles by chemical vapor deposition (Chemical Vapor Deposition) rather than simply mixing carbon with electrode material using mechanical mixing.
  • the advantages of carbon include improving the electroconductivity of the electrode material, protecting the electrode material particles from external physicochemical influences, and limiting excessive growth of the electrode material particles during heat treatment.
  • the general method of coating carbon is to apply carbon precursor to the electrode material particles and then carbonize the carbon precursor by heat treatment under an inert atmosphere.
  • the crystallinity, electrical conductivity, and mechanical strength of the carbides produced vary depending on the type of carbon precursor and the atmosphere and temperature of the carbonization reaction.
  • carbonization is performed at a high temperature, but the phase transition or pyrolysis of the electrode material does not occur.
  • the carbon fine powder which is not attached to the electrode material is not preferable because the specific surface area of the object to be treated and the lap density are low, so that the capacity per volume as the electrode material is low. Therefore, when the rotary kiln is used to calcinate carbon-containing electrode materials, a method for suppressing carbon fines is required.
  • the kiln body of the rotary kiln may be made of a metallic material in consideration of mechanical strength in silver.
  • metal components generated by etching of the kiln body made of metal material contaminate the electrode material.
  • These foreign matters contained in the electrode material deteriorate the electrochemical properties of the battery, impair the safety and impair the long life, which in turn leads to a decrease in the productivity, reliability and economics of the battery.
  • the present invention provides an improved method for calcination of an electrode material.
  • the present invention has a heat treatment unit having a cylindrical kiln body, an input unit for inputting the object to the kiln body, and a discharge unit for discharging the object from the kiln body.
  • a calcination method of the electrode material using the rotary kiln the electrode material particles are introduced into the upper part of the kiln body; Calcining the electrode material particles from the upper end of the kiln body to the lower end while allowing a positive pressure gas to flow inside the kiln body; It provides a method for calcination of the electrode material comprising the discharge of the calcined electrode material particles from the lower end of the kiln 'body.
  • the metal material is prevented from being included in the electrode material, thereby increasing the stability of the electrode material against chemical reaction with the electrolyte, thereby achieving a long life of the battery. . .
  • moisture, fine powder of the electrode material or fine powder of carbon are removed from the electrode material during the calcination process to increase the binding force between the electrode and the current collector composed of the electrode material, and to increase the specific surface area of the electrode material. Is increased to increase the capacity per volume of the electrode material.
  • incorpora gaseous carbon compound in the positive pressure gas improves the surface of the incomplete electrode material, increases the electrical conductivity of the electrode material, and increases the stability of chemical reactions with the electrolyte. Improve battery performance and achieve long life.
  • the present invention is particularly suitable for calcining the electrode material of a lithium secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic side cross-sectional view showing an example of a rotary kiln used in the electrode material calcination method according to the present invention.
  • FIG. 2 shows particle size distribution of an electrode material calcined with nitrogen as a positive pressure gas in Example 1 at a flow rate of 0.86 m / min.
  • FIG. 3 shows the particle size distribution of the electrode material calcined with nitrogen at a flow rate of O.lmVmin in Example 2 as a positive pressure gas.
  • Figure 4 shows the layer discharge performance of the electrode material calcined using only nitrogen as a positive pressure gas in Example 1.
  • Example 5 shows the layer discharge performance of the electrode material calcined by using a mixture of butane and nitrogen as a positive pressure gas in Example 3.
  • Figure 6a shows the charge and discharge performance of the electrode material calcined at 350 ° C in Example 4.
  • 6B shows the layer discharge performance of the electrode material calcined at 1,050 ° C in Example 5.
  • Example 7A shows the electrode material of Example 6 whose residence time in the kiln body was 0.25 hr.
  • FIG. 7B is a SEM photograph of the electrode material having a retention time of lOhr in the body of Example 1 in Example 1.
  • FIG. 7B is a SEM photograph of the electrode material having a retention time of lOhr in the body of Example 1 in Example 1.
  • Figure 7c is an SEM photograph of the electrode material was carried out in the residence time 10hr. Kiln body in Example 7.
  • FIG. 8A is an XRD pattern of an electrode material calcined in a kiln body having an oxygen concentration of 50 ppm in Example 1.
  • FIG. 8A is an XRD pattern of an electrode material calcined in a kiln body having an oxygen concentration of 50 ppm in Example 1.
  • FIG. 8B shows the calcination in the kiln body with oxygen concentration of ⁇ , ⁇ in Example 8.
  • a heat treatment unit having a cylindrical kiln body, an input unit for injecting a workpiece into the kiln body, and a discharge for discharging the object from the kiln body
  • a method of calcination of an electrode material using a rotary kiln having a portion comprising: introducing electrode material particles into an upper end of the kiln body; Calcining the electrode material particles while moving a positive pressure gas through the interior of the kiln body while moving from the upper end to the lower end of the kelon body; The calcined electrode material particles are discharged from the lower end of the kiln body. Bottom The particles of electrode material discharged from it are sensed while passing through the cooler.
  • ⁇ 37> There is no particular limitation on the method of injecting a workpiece into the rotary kiln, but the method of injecting the workpiece can be changed depending on the angle of repose of the workpiece. If the angle of repose is large, the processed object is formed by the bridge phenomenon between the processed object and the input device. It does not feed into the kiln body. There are no particular restrictions on the type of input device, and there are screw type, vibration type, push type and pneumatic conveying system.
  • the calcination temperature in the kiln is preferably 400 to 1,000 ° C. If the calcined silver is too low, the calcination of the electrode material may not occur sufficiently, resulting in low crystallinity and low adhesion between the crystals, resulting in a large specific surface area and low tap density of the electrode. On the other hand, if the temperature of the element is too high, excessive calcination deepens the grains between the particles, phase decomposition of the electrode material, carbon content decrease due to carbon degradation, and the prekey chemical properties-are deteriorated. Same problem . Can increase the cost of the process. More preferred calcination temperature is 600 to 85 CTC.
  • the time (ie, calcination time) for the treatment object to stay in the kiln body is 0.5 ' to 6 hours.
  • the calcination time is too short, the calcination of the electrode material does not occur sufficiently, and the contact time of the electrode material with the positive pressure gas is short, so that the crystallinity is deteriorated and the uncoated water and the water content are increased. The density and the binding force between the electrode and the current collector decrease. If the calcination time is too long, excessive calcination intensifies the grain growth and aggregation, which lowers the electrochemical properties of the feature and the deposit and requires a long kiln body, which increases the installation cost. More preferably, the time for the workpiece to stay in the kiln body is 0.5 to 2 hours.
  • the kiln body is inclined to calculate the workpiece while being transported from the upper end (high side) of the kiln body to the lower end (low side).
  • the kiln body is supplied with a positive pressure gas (pressure higher than atmospheric pressure)
  • the positive pressure gas in the kiln body preferably has a pressure of 0.01 ⁇ lkPa higher than the atmospheric pressure. If the pressure inside the kiln body is lower than atmospheric pressure, external air containing impurities such as moisture and oxygen flows into the kiln body. If the calcined feature is used as an electrode material under high moisture content, the electrode and current collector Hepatic binding power is lowered.
  • oxygen oxidizes the electrode material to reduce the electrochemical properties, and oxidizes the kiln body to reduce durability.
  • the pressure inside the kiln body is too high, The problem arises in that the concentration of polar material fines, carbon fines, and other fine powders and moisture is increased.
  • the positive pressure gas supplied to the kiln body may be discharged through the positive pressure gas upper outlet of the upper part of the heat treatment part and the positive pressure gas lower outlet of the lower part of the heat treatment part.
  • the upper part of the heat treatment part means a side having an input part of the workpiece on the basis of the center in the longitudinal direction of the heat treatment part
  • the lower part of the heat treatment part means a side having a discharge part of the workpiece. It is advantageous to remove more than 50% of the total amount of positive pressure gas discharged through the upper outlet of the positive pressure gas to remove moisture, electrode material fines, carbon fines, and other fines present in the kiln body.
  • the positive pressure gas flows from the lower end of the kiln to the upper end.
  • the positive pressure gas may be supplied to the lower end of the kiln body and discharged from the upper end of the kiln body.
  • the positive pressure gas inside the kiln body is injected and discharged to flow in the opposite direction to the flow of the workpiece, which is advantageous to capture and remove the fines of the electrode material, the fines of carbon, and other fines.
  • the carbon fine may be contained in the electrode material or may be generated by etching of the kiln body made of carbon.
  • Positive pressure gases include nitrogen (N 2 ), carbon dioxide (C 0 2 ), hydrogen (3 ⁇ 4), helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), xenon (Xe), It may be at least one selected from the group consisting of radon (Rn).
  • Positive-pressure gas there is an advantage in that there is a carbon compound in the gas phase can be heunhap, In this case, the carbon coating can be improved, the surface of the electrode material to come incomplete.
  • the gaseous carbon compound plays a role in preventing damage caused by oxidation of the electrode material and oxidation of the kiln body.
  • gaseous carbon compounds examples include hydrocarbon-based gases such as methane, ethane, butane and propane.
  • a positive pressure gas a mixture of nitrogen and butane may be used.
  • the oxygen concentration in the kiln body is preferably 200 ppm or less. If the oxygen concentration is high, the electrode material or the kiln body is oxidized. The oxygen concentration in the kiln body is more preferably 100 ppm or less.
  • the material of the kiln body may be metal, ceramic, or carbon.
  • the inner wall of the kiln body, which is rubbed with the electrode material particles, is worn out and fine powder may be generated and the fine powder may be introduced as impurities in the electrode material. It is preferable to comprise.
  • the electrode material may be an anode material or a cathode material and may contain carbon. Examples of the embodiment in which carbon is contained in the electrode material include those in which carbon is mixed in the electrode material and carbon coated in the electrode material.
  • the electrode material may be a transition metal compound. These transition metal compounds are divided into spinel structure, layer structure and olivine structure according to their crystal structure.
  • An example of the spinel structure is LiMn 2 O 4 .
  • a layered structure system
  • LiCo0 2 Li (Ni 1 - x - y Co x Al y ) 0 2 , Li (Ni— x — y Mn x Co y ) 0 2 and Liz-F ⁇ x - y Mn x M y ) z 0 2 ( M-Ti, Ni, Zn,
  • a livin LiFeP0 structural system 4 including a LiMP0 4 (M Fe, Mn examples of,
  • the electrode material may be an anion-depleted lithium transition metal phosphate compound having an olivine crystal structure represented by the following Chemical Formula 1.
  • ⁇ is at least one element selected from the group consisting of Group 2 elements
  • M B is at least one element selected from the group consisting of Group 13 elements
  • l / is Sc At least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, and Mo, and 0 ⁇ a ⁇ l, and 0 ⁇ b ⁇ 0.575.
  • M is at least one element selected from the group consisting of Mg and Ca
  • M B is at least one element selected from the group consisting of B, A1, and Ga
  • M T is. It may be at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, and Mo.
  • a / Mg, and M B is A1
  • ⁇ is at least one element selected from the group true composed of Mn, Co, and Ni.
  • the rotary kiln shown in FIG. 1 includes a heat treatment unit having a cylindrical kelon body 124, an input unit for injecting a workpiece into the kiln body 124, and a kiln body 124.
  • the discharge part for discharging a processed material is provided.
  • the electrode material to be processed is introduced into the hopper 110 provided in the input unit, and is transferred to the heat treatment unit through the electrode material transfer facility 112.
  • particles of the electrode material is injected into the hopper 110 or the primary particle with an average size of 0.01 ⁇ 5 ⁇ ⁇ ⁇ , may have an average size of ⁇ 1 day 50 ⁇ m as aggregates of primary particles.
  • a reducing agent may be mixed in the electrode material introduced into the hopper 110.
  • the reducing agent may be introduced into the kiln body 124.
  • the reducing agent include hydrazine, sodium phosphite, sodium sulfite, sodium nitrite, potassium iodide, sugar, caramel, fructose, oxalic acid, ascorbic acid, hydrogen, carbon, and hydrocarbons.
  • the heat treatment portion is heated by the heater 122 and the electrode material is discharged through the workpiece outlet 140 after being calcined in the kiln body 124.
  • the kiln body 124 has a cylindrical shape, and the inner wall in contact with the workpiece may be made of carbon.
  • the entire wall of the kiln body 124 may be made of carbon.
  • the body may be made of metal or ceramic and only the inner wall thereof may be coated with carbon.
  • the kiln body 124 is fixed on a base (not shown), rotatably supported by a plurality of support portions (not shown), and rotated by a drive source (not shown) on the base.
  • the kiln main body 124 is installed with the rotation axis inclined to calculate the workpiece while conveying the workpiece from the upper end (high side) to the lower end (low side) of the kiln body.
  • the heating device 122 of the heat treatment unit is kept warm by the hermetic insulation case 120 to minimize heat loss.
  • the kiln body is heated with silver at 400-1,000 ° C.
  • the amount having a pressure higher than atmospheric pressure, and the positive pressure at the top of the heat treatment part is introduced.
  • the pressure of the positive pressure gas may be regulated by a positive pressure control damper (not shown).
  • the positive pressure gas collects moisture and fines generated in the calcination process. It is collected and discharged through the positive pressure gas upper outlet 151 in the upper part of the heat treatment part or the positive pressure gas lower outlet 152 in the lower part of the heat treatment part.
  • Particles of the electrode material may contain 0 to 30% by weight of moisture.
  • the kiln body is tilted at 1-15 ° and rotated at 0.1 5 RPM to increase particle fluidity and scattering at the electrode material particle inlet, thereby collecting and discharging water from the kiln body. This can increase the contact with the positive pressure gas.
  • the present invention has been described above with reference to FIG. 1, the present invention is not limited to the rotary kiln of the specific structure shown in FIG. 1.
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • Lithium iron phosphate containing 4.2% by weight of moisture and 3.6% by weight of carbon was charged to the kiln at a rate of 5 kg / hr, the carbon kiln body was heated to 700 ° C, and the electrode material was placed in the kiln body for 1 hour. The calcination process was carried out while allowing to stay.
  • nitrogen was introduced at a flow rate of 0.86 m 3 / min.
  • the oxygen concentration in the kiln body was 50 ppm.
  • the pressure of the positive pressure gas in the kiln body was 0.3 kPa.
  • the positive pressure gas was discharged through the upper outlet 151.
  • the carbon content of the solids discharged to the to-be-processed outlet 140 was 2.0% by weight, and the carbon content of the solids discharged through the positive pressure gas upper outlet 151 was 7.3% by weight. It was.
  • an average particle size (3 ⁇ 4 0) was relatively large in size with a 6.316.
  • the carbon content of the subcutaneous substance was 2.0% by weight, the lap density was 0.91 g / cc, and the electrode density was 2.15 g / cc.
  • the electrode material was calcined in the same manner as in Example 1 except that nitrogen, a positive pressure gas, was introduced at a flow rate of 0.1 m 3 / min.
  • the average particle size (D 50 ) of the subcutaneous substance was 5.906.
  • the carbon content of the hypodermic material is 2.87% by weight
  • the tap density is 0.54 g / cc
  • the electrode density is 1.91 g / cc.
  • the electrode material was calcined in the same manner as in Example 1, except that a mixed gas containing butane and nitrogen in a volume ratio of 1:49 (butane: nitrogen) was used as the positive pressure gas.
  • the electrode material was calcined in the same manner as in Example 1 except that the calcination temperature in the kiln body was 350 ° C.
  • the electrode material was calcined in the same manner as in Example 1 except that the calcination temperature in the kiln body was 1,050 ° C.
  • the electrode material was calcined in the same manner as in Example 1 except that the electrode material remained in the kiln body for 0.25 hours.
  • the electrode material was calcined in the same manner as in Example 1 except that the ⁇ 84x electrode material remained in the kiln body for 10 hours.
  • the electrode material was calcined in the same manner as in Example 1 except that the oxygen concentration in the kiln body was ⁇ , ⁇ .
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that 75% of the positive pressure gas was discharged through the upper outlet 151 of the positive pressure gas, and the rest was discharged through the lower outlet 152 of the positive pressure gas. Calcined.
  • the electrode material was calcined in the same manner as in Example 1 except that 50% of the positive pressure gas was discharged through the upper outlet 151 of the positive pressure gas.
  • the electrode material was calcined in the same manner as in Example 1 except that there was no positive pressure gas discharged through 151.
  • the anode is used, a cathode and a separator made of lithium metal foil, and a liquid in which ethylene carbonate, dimethylene carbonate, and diethyl carbonate are dissolved in LiPF ⁇ 1M in a solvent mixed with 1: 2: 1.
  • a coin battery was prepared.
  • the manufactured coin cells were evaluated for the electrical properties of the electrode material in the 2.0 ⁇ 4.4V region using an electrochemical analyzer (Toyo System, Toscat 3100U).
  • the charge and discharge characteristics of the gas are significantly improved when a mixture of butane and nitrogen is used as compared to the case where only nitrogen is used as a positive pressure gas.
  • the scanning electron microscope was measured using JSM-6300 (JE0L), the accelerating voltage was 10, 000 Volt, the emission current was 9,500 nA, and the working distance was 12,400 ⁇ . It was performed under the conditions.
  • X-ray diffraction (XRD) experiments were performed on the electrode materials calcined in Examples 1 and 8, respectively.
  • X-ray diffraction analysis was performed at phase silver using a Cu X-ray tube in an angle range of 10 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 90 ° with 2 ⁇ increments in 0.01 ° increments.
  • FIGS. 8A and 8B when the oxygen concentration in the kiln is high, the Fe oxidation state in LiFeP0 4 is oxidized from +2 to +3 to produce Li 3 Fe 2 (P0 4 ) 3 . .
  • Li 3 Fe 2 (P0 4 ) 3 has poor electrochemical properties compared to LiFeP0 4 .
  • Example 1 ⁇ 9, 10, 11, 12 to determine the water content of the calcined electrode material, respectively
  • the calcination method of the electrode material according to the present invention is suitable for producing high performance and high stability electrode material by preventing impurities or fine powder from being included in the subcutaneous material and improving carbon coating of the electrode material.
  • the present invention is suitable for calcining the electrode material of the lithium secondary battery.

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Abstract

실린더형의 킬른 본체를 구비하고 있는 열처리부， 피처리물을 상기 킬른 본체에 투입하기 위한 투입부， 및 상기 킬른 본체로부터 상기 피처리물을 배출하기 위한 배출부를 가지는 로타리 킬른을 사용하는 전극물질의 하소 방법으로서, 전극 물질 입자를 상기 킬른 본체의 상단부에 투입하고; 양압기체가 상기 킬른 본체의 내부를 흐르도록 하면서 상기 전극물질 입자를 상기 킬른 본체의 상단부로부터 하단부로 이동시키면서 하소시키며; 하소된 상기 전극물질 입자를 상기 킬른 본체의 하단부로부터 배출시키는 것을 포함하는 전극물질의 하소 방법

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
로타리 킬른을 이용한 전극물질의 하소 방법
【기술분야】 . ,
본 발명은로타리 킬른을 이용한 전극물질의 하소 방법에 대한 것이다, 【배경기술】
이차전지의 주요 구성 요소는 양극， 음극, 전해질， 및 분리막이다. 이차전지 의 고성능과 장기 수명을 달성하기 위해서는 핵심적인 구성요소인 전극물질의 결정 구조적 안정성, 전기 전도성 및 화학반응에 대한 안정성이 높아야 한다. 하소는 전 극 물질의 성능 개선을 위해 실시되는 공정의 하나미다. 예를 들어 양극물질의 경 우, 하소 과정을 통하여 결정성이 향상되고， 결정들 간의 밀착도가 향상된다. 양극 물질을 하소하지 않을 경우, 결정이 안정화되지 못하고, 안정화되지 못한 표면이 붕괴되는 현상이 일어나기도 하여 이차전지의 초기 층방전 성능이 매우 좋지 않게 되며， 비표면적이 크고 랩밀도가 낮아 양극물질로서 부피당 용량이 낮게—되므로 바 람직하지 않다.
전극물질의 하소 과정을 수행하기 위해 널리 사용되고 있는 장치는 를러하스 킬른 (Roller Hearth Kiln)이다. 를러하스 킬른을 이용하는 경우, 도가니 (saggar)에 전극 물질을 담고 , 고온으로 유지되는 터널식의 긴 가마 내부로 도가니를 매우 느 리게 이동시켜 하소를 수행한다. 이러한 롤러하스 킬른은 매우 긴 가마의 온도를 일정하게 유지해야 하므로 에너지 비용이 클 뿐만 아니라， 불활성 분위기를 조성하 기 위해 가마에 투입되는 질소의 소모량 또한 매우 크다. 이러한 롤러하스 킬른의 단점을 해소하고자， 로타리 킬른 (Rotary Kiln)을 사용한 전극물질의 하소가 고'려된 다.
로타리 킬른의 예는 일본 특허출원공개 번호 2005—344994 및 2006-003027 등 에 개시되어 있다.
일본 특허출원공개 2005-344994은 피처리물을 수용하여 축선 주위를 회전하 는 쉘과 상기 쉘의 외측부를 가열하는 가열로를 가지는 로타리 킬른을 개시하고 있 는데， 상기 쉘의 가열 구역의 단면 형상은 타원형이고， 상기 쉘의 단면 형상에 있 어서 타원형의 장경은 단경을 1로 하여 1~2.5이고, 상기 가열로는 내부 테두리에 히터를 가지며 또한 상기 쉘과 일체적으로 상하 방향으로 경사 가능하게 배치되어 있다. <6> 일본 특허출원공개 2006-003027는， 가열실을 구획 (區晝 !J)하는 노체 (爐體)와 노체를 길이 방향으로 관통하고 둘레 벽을 관통하여 가알실에 연통하는 복수의 배 - 기통을 가지며 축선 주위를 회전하는 레토르 (retort)를 갖춘 외열식 로타리 킬른을 개시하고 있는데， 상기 로타리 킬른은 노체의 노상 (爐床)에， 가열실 내에 개구 (開 口)하여 하방을 향하여 지름이 축소되는 깔때기 모양의 비산회 회수 부재 (飛散灰回 收部材)와 이 비산회 회수 부재에 연통하여 노체의 외부에 개구. (開口)된 비산회 배 출 통로와 이 비산회 배출 통로를 개방또는 폐색 (閉塞)하는 개폐 수단을 가진다. <7> 로타리 킬른은 피처리물을 킬른 본체 (retort)에 투입하기 위한 투입부, 하소 를 수행하는 킬른 본체를 구비하고 있는 열처리부， 피하소물의 배출부로 구성되어 있으며， 킬른 본체의 경사 각도를 변경하여 '킬른 본체 내부에서 피처리물이 이동되 는 속도를 조절한다.
<8> 를러하스 킬른에서는 피처리물인 전극물질을 도가니에 정치시키고 도가니를 가마 내부로 이동시키는 것에 반하여， 로타리 킬른은 킬른 본체의 회전에 의한 흔 합 및 섞임 운동으로 전극물질이 유동하기 때문에， 보다 짧은 시간에 하소를 구현 할 수 있어서 에너지 비용이 크게 절감된다. 뿐만 아니라， 로타리 킬른의 킬른 본 체의 내부 공간은 상대적으로 작아， 불활성 분위기를 조성하기 위해 투입되는 질소 의 소모량 또한 크게 절감된다. 그러나 로타리 킬른은 킬른 본체의 회전에 의한 피 처리물의 흔합으로 인해 롤러하스 킬론보다 미분을 많이 발생시키는 단점이 있다. 전극물질에 미분이 많을 경우， 전극 제조 과정에서 미분의 날림이 많이 발생하여 취급성이 저하될 뿐만 아니라， 전극물질의 비표면적이 크게 되고 랩밀도가 낮아져 전극물질로서 부피당 용량이 낮게 되므로 바람직하지 않다. 따라서 로타리 킬른을 . 사용한 전극물질의 하소 과정에서 미분 발생을.억제할 필요가 '있다.
<9> 로타리 킬른에서의 하소 온도가 너무 낮거나 하소 시간이 짧을 경우는 전극 물질의 소결이 층분히 일어나지 않을 수 있어 결정성이 낮고 비표면적이 크며 , 전 극의 랩밀도가 낮게 된다 . 반면， 하소 온도가 너무 높거나 하소 시간이 길 경우는 ' 과도한 소결의 결과로 상분해와 같은 단점이 초래되고， 공정 비용이 증대된다. 하 소할 때의 분위기로서는， 특별한 제한이 없으나， 전극물질의 산화를 방지하기 위해 불활성 또는 환원 분위기가 바람직하다 . 한편， 이차전지의 성능을 높이기 위해서 는, 전해질에 대한 전극물질의 내식성， 전지의 수명 및 전기적 특성에 영향을 미치 는 전극물질의 입자 형태, 전극 제조의 용이성에 영향을 미치는 입자의 크기와 분 포 등 많은 요소들을 고려해야 한다. 특히， 전극물질은 이차전지의 성능을 결정짓 는 핵심요소이므로， 전극물질의 내식성， 분산성과 같은 물리화학적 특성과 전기전 도성과 같은 전기적 특성을 개선시키기 위한 많은 노력들이 있어 왔다.
<10> 이러한 노력의 예로서 전극물질 밉자의 나노화， 이종 원소의 고용 입자 표 면에 보호막 형성, 그리고 나노미터 크기의 1차 입자를 응집시켜 2차 입자로 만드 는 것 등이 있다. 또한 내식성과 내화학성이 우수하면서도 전극물질의 전기 전도성 을 향상시키는 탄소계 물질이나 세라믹 물질로씨 전극물질 입자의 표면을 피복하는 것 등이 행하여져 왔다.
<ιι> 탄소는 높은 전자 전도성， 화학적 안정성 등의 장점을 지니기. 때문에， 전도 성이 낮은 양극물질의 보호 및 기능 향상 등을 위해 피복 또는 흔합되기도 한다. 기계적 흔합법을 이용하여 탄소를 단순히 전극물질에 흔합하는 것보다는 화학증착 법 (Chemical Vapor Deposition) 등을 이용하여 탄소를 전극물질 입자 표면에 피복 시키는 경우에 탄소의 장점이 더욱 부각된다. 탄소의 장점으로서는 전극물질의 전 기전도성 향상， 외부의 물리화학적 영향으로부터 전극물질 입자의 보호， 열처리할 때 전극물질 입자가 지나치게 성장하는.것을 제한하는 것 등이 있다.
<12> 탄소를 피복하는 일반적인 방법은, 전극물질 입자에 탄소 전구체를 도포한 후， 불활성 분위기 하에서 탄소 전구체를 열처리하여 탄화시키는 것이다. 생성되는 탄화물의 결정성， 전기 전도성, 기계적 강도 등은 탄소 전구체의 종류와 탄화 반응 의 분위기 및 온도에 따라 변한다. 열분해를 통해 수소， 산소， 탄화수소， 불순물 원소 등이 모두 방출된 완전한 탄화를 달성하고 탄화물이 높은 결정성을 갖도록 하 기 위해서는 높은 온도에서 탄화를 수행하되 전극물질의 상전이 또는 열분해가 발 생하지 않을 정도의 은도에서 수행하는.것이 바람직하다. 이러한 탄소의 피복 과정 에서 전극물질에 부착되지 않은 탄소 미분이 많을 경우, 피처리물의 비표면적이 크 게 되고 랩밀도가 낮아져 전극물질로서 부피당 용량이 낮게 되므로 바람직하지 않 다. 그러므로 로타리 킬른을 사용하여 탄소가 함유된 전극물질을 하소할 경우， 탄 소 미분을 억제할 방법이 요구되고 있다.
<13> 일반적으로 로타리 킬른의 킬른 본체는 고은에서의 기계적 강도 등을 고려하 여 금속 재질로 구성하는 것이 고려될 수 있다. 그러나 로타리 킬른을 사용하여 전 극물질을 하소할 경우, 금속 재질로 구성된 킬른 본체의 식각 등으로 인해 발생되 는 금속 성분이 전극물질을 오염시키게 된다. 전극 물질에 포함된 이러한 이물질은 전지의 전기화학적 특성을 나쁘게 하고 안전성을 훼손하며 장기 수명을 저해하여， 결국 전지의 생산성， 신뢰성， 경제성 저하를 초래한다. 【선행기술문헌】
【특허문헌】
<14> 일본 특허출원공개 번호 2005-344994
<15> 일본 특허출원공개 번호 2006-003027
【발명의 상세한 설명】
[기술적 과제】
<16> 본 발명은 전극물질의 개선된 하소 방법을 제공하는 것이다.
【기술적 해결방법】
<18> 본 발명은， 실린더형의 킬른 본체를 구비하고 있는 열처리부， 피처리물을 상 기 킬른 본체에 투입하기 위한 투입부， 및 상기 킬른 본체로부터 상기 피처리물을 배출하기 위한 배출부를 가지는 로타리 킬른을 사용하는 전극물질의 하소 방법으로 서，、전극물질 입자를 상기 킬른 본체의 상단부에 투입하고.; 양압기체가 상기 킬른 본체의 내부를 흐르도록 하면서 상기 전극물질 입자를 상기 킬른 본체의 상단부로 부터 하단부로 이동시키면서 하소시키며; 하소된 상기 전극물질 입자를 상기 킬른 ' 본체의 하단부로부터 배출시키는 것을 포함하는 전극물질의 하소 방법을 제공한다 .
<19> [발명의 효과： 1
<20> 본 발명에 따라 전극물질을 하소할 경우, 전극물질에 금속 볼순물이 포함되 는 것을 방지하여 전해질과의 화학반웅에 대한 전극물질의 안정성을 증가시켜， 전 지의 장기 수명을 달성하게 한다..
<21> 또한 하소 과정에서 전극물질로부터 수분， 전극물질의 미분 또는 탄소의 미 분이 제거되어 전극물질로 구성된 전극과 집전체 간의 결착력이 증가되고， 전극물 질의 비표면적 증가가 억제.되고， 랩밀도가 증가되어， 전극물질의 부피당 용량이 높 아진다.
<22> 그리고 양압기체에 기체 상태의 탄소화합물을 포함시키면， 탄소 피복이 불완 전한 전극물질의 표면을 개선하여 전극물질의 전기전도도를 증가시키고, 전해질과 의 화학반웅에 대한 안정성을 증가시켜， 이차전지의 성능을 향상시키고 장기 수명 을 달성하게 한다. 본 발명은 특히 리튬이차전지의 전극물질을 하소하는데 적합하 다.
<23> 【도면의 간단한 설명】
<24> 도 1은 본 발명에 따른 전극물질 하소 방법에 사용되는 로타리 킬른의 일례 를 나타내는 개략적 측단면도이다. <25> 도 2는 실시예 1에서 양압기체로서 질소를 0.86m /min 유량으로 투입하여 하 소 처리한 전극물질의 입자 크기 분포를 보여준다.
<26> 도 3은 실시예 2에서 양압기체로서 질소를 O.lmVmin 유량으로 투입하여 하소 처리한 전극물질의 입자 크기 분포를 보여준다. ,
<27> 도 4는 실시예 1에서 양압기체로서 질소만을 사용하여 하소 처리한 전극물질 의 층방전 성능을 보여 준다.
<28> 도 5는 실시예 3에서 부탄과 질소의 흔합물을 양압기체로 사용하여 하소 처 리한 전극물질의 층방전 성능을 보여준다.
<2 > 도 6a는 실시예 4에서 350°C에서 하소시킨 전극물질의 충방전 성능을 보여준
(다.
<30> 도 6b는 실시예 5에서 1,050°C에서 하소시킨 전극물질의 층방전 성능을 보여 준다.
<3i> 도 7a은 실시예 6에서 킬른 본체 내의 체류 시간이 0.25hr였던 전극물질의
SEM사진이다.
<32> 도 7b는 실시예 1에서 킬론 본체 내의 체류시간이 l.Ohr였던 전극물질의 SEM 사진이다.
<33> ' 도 7c은 실시예 7에서 킬른 본체 .내의 체류시간이 10hr였던 전극물질의 SEM 사진이다.
<34> 도 8a은 실시예 1에서 산소 농도가 50ppm인 킬른 본체 내에서 하소된 전극물 질의 XRD 패턴이다.
<35> 도 8b은 실시예 8에서 산소 농도가 Ι,ΌΟΟρριη인 킬른 본체 내에서 하소된 전
, 극물질의 XRD 패턴이다.
【발명의 실시를 위한 형태】
<36> 본 발명에. 따른 전극물질 하소 방법의 한 양태는， 실린더형의 킬른 본체를 구비하고 있는 열처리부, 피처리물을 상기 킬른 본체에 투입하기 위한 투입부， 및 상기 킬른 본체로부터 상기 피처리물을 배출하기 위한 배출부를 가지는 로타리 킬 른을 사용하는 전극물질의 하소 방법으로서， 전극물질 입자를 상기 킬른 본체의 상 단부에 투입하고; 양압기체가 상가 킬른 본체의 내부를 흐르도록 하면서 상기 전극 물질ᅳ 입자를 상기 킬론 본체의 상단부로부터 하단부로 이동시키면서 하소시키며; 하소된 상기 전극물질 입자를 상기 킬른 본체의 하단부로부터 배출시킨다. .하단부 로부터 배출된 전극물질 입자는 냉각기를 통과하면서 넁각된다.
<37> 피처리물을 로타리 킬른에 투입하는 방법은 특별한 제한은 없으나 피처리물 의 안식각 (安息角, angle of repose)에 따라 투입 방법을 달리할 수 있다. 안식각 이 크면 투입부에서 피처리물과 투입 장치 사이의 bridge 현상에 의해 피처리물이 . 킬른 본체로 원활히 투입되지 않는다. 투입 장치의 형태에는 특별한 제한은 없으며 screw 형태， vibration 형태, push 형태， 공송 형태 (空送， pneumatic conveying system) 등이 있다.
<38> 킬른 내의 하소 온도는 400 내지 1,000°C가 바람직하다. 하소 은도가 너무 낮으면 전극물질의 하소가 층분히 일어나지 않을 수 있어 결정성미 낮고 결정들 간 의 밀착도가 낮아 비표면적이 커져, 전극의 탭밀도가 낮게 될 수도 있다. 반면,학 소 온도가 너무 높으면 과도한 하소로 인해 입자들 간의 웅집이 심화되고 전극물질 의 상분해가 일어나고, 탄소 분해로 인한 탄소 함량 감소로 인해 전키화학적 특성 - 이 저하되며， 킬른 본체의 내구성 저하와 같은 문제점이. 발생하여 공정 비용이 증 대될 수 있다. 더욱 바람직한 하소온도는 600 내지 85CTC이다.
<39> 피처리물이 킬른 본체 내에 체류하는 시간 (즉， 하소 시간)은 0.5 '내지 6시간
이 바람직하다. 하소 시간이 너무 짧으면 전극물질의 하소가 충분히 일어나지 않 고， 전극물질이 양압 기체와 접촉하는 시간이 짧아 결정성이 저하되고 미반웅물과 수분 함량이 높아져.， 이를 전극물질로 사용시, 전극의 랩밀도와 전극과 집전체 간 의 결착력이 저하된다. 하소 시간이 너무 길면 과도한 하소로 인해 입자 성장 및 응집이 심화되어 피처.리물의 전기화학적 특성이 저하되고, 길이가 긴 킬른 본체를 필요로 하게 되어 설비 비용이 증가된다. 피처리물이 킬른 본체 내에 머무르는 시 간은 0.5내지 2시간인 것이 더욱 바람직하다.
<40> 킬른 본체는 경사지게 설치되어 피처리물올 킬른 본체의 상단부 (높은 측)로 부터 하단부 (낮은 측)로 반송하면서 피처리물을 하소시킨다. 또한 킬른 본체에는 양압 (Positive Pressure, 대기압보다 높은 압력)의 기체가 공급되는데， 킬른 본체 내에서 양압기체는 대기압보다 0.01~lkPa 높은 압력을 갖는 것이 바람직하다. 킬른 본체 내부의 압력이 대기압보다 낮으면 수분， 산소 등의 불순물을 포함하고 있는 외부 공기가 킬른 본체로 유입되는데， 수분 함량이 높은 환경 하에서 하소된 피처 리체를 전극물질로 사용하면 .전극과 집전체 간의 결착력이 저하된다. 또한 산소는 전극물질을 산화시켜 전기화학적 특성을 저하시키며, 킬른 본체를 산화시켜 내구성 을 저하시킨다. 한편, 킬른 본체 내부의 압력이 너무 크면 킬른 본체 내에 있는 전 극 물질 미분, 탄소 미분， 및 기타 다른 미분과 수분의 농도가 높아지는 문제점이 발생한다.
<41> 킬른 본체로 공급된 양압기체는 열처리부의 상부에 있는 양압기체 상부배출 구와 열처리부의 하부에 있는 양압기체 하부배출구를 통해 배출될 수 있다. 여기서 열처리부의 상부라고 함은， 열처리부의 길이 방향의 중심을 기준으로 , 피처리물의 투입부가 있는 쪽을 의미하고， 열처리부의 하부라 함은 피처리물의 배출부가 있는 쪽을 의미한다 . 배출되는 양압기체 총량의 50% 이상을 양압기체의 상부배출구를 통 해 배출하는 것이, 킬른 본체 내에 존재하는 수분, 전극물질 미분, 탄소 미분, 및 기타 다른 미분을 제거하는데 유리하다.
<42> 양압기체는 킬른 .본체의 하단부로부터 상단부 방향으로 흐르도록 하는 것이
- 바람직하다. 양압기체는 킬른 본체의 하단부에 공급되고 킬른 본체의 상단부에서 배출될 수 있다. 킬른 본체 내부에서 양압기체는 피처리물의 흐름과 역방향으로 흐 르도록 주입되고 배출되게 하는 '것이 , 전극물질의 미분， 탄소의 미분， 및 기타 다 른 미분을 포집하여 제거하는테 보다 유리하다 . 탄소 미분은 전극물질에 함유된 것 일 수도 있고， 탄소 재질로 된 킬른 본체의 식각으로 인해 발생되는 것일 수도 있
'다.
<43> 양압기체는 질소 (N2), 이산화탄소 (C02), 수소 (¾)， 헬륨 (He), 네온 (Ne), 아르 곤 (Ar), 크립론 (Kr), 크세논 (Xe)， 라돈 (Rn) 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이 상일 수 있다. 양압기체에는 기체 상태의 탄소화합물이 흔합될 수 있는데, 이 경 우， 탄소 피복이 '불완전한 전극물질의 표면올 개선할 수 있는 장점이 있다. 또한 기체 상태의 탄소화합물은 전극물질의 산화 및 킬른 본체의 산화에 의한 손상를 방 지하는 역할을 수행한다. 이와 같은 기체 상태의 탄소화합물의 예로서는 메탄， 에 탄, 부탄， 프로판 등의 탄화수소계 가스를 들 수 있다. 양압기체로서는 질소와 부 탄의 흔합물을사용할수도 있다. - <44> 킬른 본체 내부의 산소 농도는 200ppm 이하인 것이 바람직하다. 산소 농도가 높으면 전극 물질이나 킬른 본체의 산화되는 문제점이 발생한다. 킬른 본체 내의 산소농도는 lOOppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<45> 킬른 본체의 재질은 금속.또는 세라믹일 수도 있고 탄소일 수도 있다. 하소 과정에서 전극물질 입자와 마찰되는 킬른 본체의 내벽이 마모되어 미분이 발생하고 이러한 미분이 전극물질에 불순물로서 흔입될 수 있으므로， 이를 방지하기 위해 전 극물질과 접촉하는 킬른 본체의 내부 표면올 탄소로 구성하는 것이 바람직하다. <46> 전극물질은 양극물질이거나 음극물질일 수 있으며， 탄소를 함유할 수도 있 다. 전극 물질에 탄소가 함유된 양태로서는ᅳ 전극물질에 탄소가 흔합된 것과 전극 물질에 탄소가코팅된 것이 있다.
<47> 전극 물질은 전이금속 화합물일 수 있다. 이러한 전이금속 화합물은 그 결정 구조에 따라 스피넬 (spinel) 구조계， 층상 구조계와 을리빈 (olivine) 구조계로 나 ti다.
<48> 스피넬 구조계의 예로서는 LiMn204 둥이 있다. 층상 구조계의 예로서는
LiCo02, Li(Ni1-x-yCoxAly)02, Li (Ni— x— yMnxCoy)02와 Liz- F^ x-yMnxMy)z02 (M-Ti , Ni， Zn,
Mn등) 등이 있다. 을리빈 구조계의 예로서는 LiFeP04를 비롯한 LiMP04 (M = Fe, Mn,
. Ni, Co 또는 이들의 흔합물등) 등이 있다.
<49> 또한 전극물질은 하기 화학식 1로 표시되는 올리빈 결정구조를 갖는 음이온 부족형 리튬 전이금속 인산화합물일 수 있다.
<50> [화학식 1] LihMiF y
<5i> 상기 화학식 1에서， 0≤x≤0.15이고， 0<y≤0.1이며, M은 하기 화학식 2로 표 시된다. '
<52> [화학식 2] MA aMB bMT tFeWa+b+t)
<53> 상기 화학식 2에서, ^는 2족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이 상의 원소이고， MB는 13족 원소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소 이고， l/는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni , Cu, Zn, Y, Zr, Nb, 및 Mo로 이루어진 군으 로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며， 0≤a<l이고, 0≤b<0.575이고, 0≤t≤l이며， 0<(a+b)<l이고， 0<(a+b+t)<l이다.
<54> 바람직하게는， M는 Mg 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원 소이고， MB는 B, A1， 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며
MT는. Ti, V， Cr, Mn, Co, Ni， Cu, Zn, Zr, Nb, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되 는 1종 이상의 원소일 수 있다.
<55> '더욱 바람직하게는， /는 Mg이고， MB는 A1이며， ^는 Mn , Co, 및 Ni로 이루어 진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. <56> 본 발명에 따른 전극물질의 하소 방법 및 장치의 예를 첨부된 도면을 참조하 여 설명한다.
<57> 1에 도시된 로타리 킬른은, 실린더형의 킬론 본체 (124)를 구비하고 있는 열처리부， 피처리물을 킬른 본체 (124)에 투입하기 위한 투입부, 및 킬른 본체 (124) 로부터 피처리물을 배출하기 위한 배출부를 구비하고 있다.
<58> 피처리물인 전극물질은 투입부에 구비된 호퍼 (110)에 투입되고， 전극물질 이 송설비 (112)를 통해 열처리부로 이송된다.
<59> 호퍼 (110)에 투입되는 전극 물질의 입자는 평균 크기가 0.01~5μηι인 1차 입 자이거나， 1차 입자의 응집체로서 평균크기가 1~50ιι m일 수 있다.
<60> 또한 호퍼 (110)에 투입되는 전극 물질에는 환원제가 흔합되어 있을 수 있다.
환원제는 킬른 본체 (124)의 내부에 투입할 수도 있다. 환원제의 예로서는 히드라 진, 아인산나트륨， 아황산나트륨, 아질산나트륨， 요오드화칼륨， 설탕， 캐러멜， 과 - 당， 옥살산, 아스코르빅산， 수소, 탄소， 및 탄화수소를 들 수 있다. -
<6i> . 열처리부는 가열장치 (122)에 의해 가열되며ᅳ 전극 물질은 킬른 본체 (124)에 서 하소된 후에 피처리물 배출구 (140)를 통해 배출된다.
<62> 킬른 본체 (124)는 실린더 형상을 가지며, 피처리물과 접촉하는 내벽은 탄소 로 이루어질 수 있다. 킬른 본체 (124)의 벽 전체가 탄소로 이루어 질 수도 있으나， 그와 달리, 몸통의 재질은 금속 또는 세라믹으로 이루어져 있고 그 내벽만이 탄소 로 코팅될 수도 있다. 킬른 본체 (124)는 베이스 (미도시) 상에 고정되어 복수의 지 지부 (미도시)에 의하여 회전 가능하게 지지되고, 베이스 상의 구동원 (미도시)에 의 하여 회전된다. 킬른 본체 (124)는， 회전축선이 경사되게 설치되어 피처리물을 킬른 본체의 상단부 (높은 측)로부터 하단부 (낮은 측)으로 반송하면서 피처리물을 하소시 킨다.
<63> 열처리부의 가열장치 (122)는 밀폐형 단열 케이스 (120)로 보온되어， 열손실을 최소화한다. 킬른 본체는 400~1,000°C의 은도로 가열된다.
<64> 킬른 본체 (124)의 마모로 인해 발생하는 미분 또는 전극물질에 함유된 탄소 미분 또는 전극물질의 미분을 제거하기 위하여， 대기압보다 높은 압력을 가지는 양, 압기체가 열처리부의 상부에 있는 양압기체 상부유입구 (131) 또는 열처리부의 하부 에 있는 양압기체 하부유입구 (132)로 유입된다. 양압 기체의 압력은 양압 조절 댐 퍼 (미도시 )에 의해 조절될 수 있다.
<65> 킬른 본체 (124)의 내부에서 양압기체는 하소 과정에서 발생한 수분과 미분을 포집하여 열처리부의 상부에 있는 양압기체 상부배출구 (151) 또는 열처리부의 하부 에 있는 양압기체 하부배출구 (152)을통해 배출된다.
<66> 전극 물질의 입자는 수분을 0~30증량 % 포함할 수도 있다. 전극물질 입자에 포함된 수분을 효과적으로 제거하고자， 킬른 본체를 1~15° 기울이고 0.1 5RPM으로 회전시켜 전극물질 입자 투입부에서의 입자 유동성과 비산성을 크게 함으로써， 킬 른 본체에서 수분을 포집하여 배출시키는 양압 기체와의 접촉성을 증가시킬 수 있 다.
<67> 상기에서 본 발명을 도 1을 참고로 하여 설명하였으나， 본 발명은 도 1에 도 시된 특정 구조의 로타리 킬른으로 한정되는 것은 아니다.
<68> 【실시예 1】
<69> 도 1에 도시된 로타리 킬른을사용하여 전극물질인 리튬인산철 (LiFeP04)을 하 소하였다. 수분 4.2 중량 %와 탄소 3.6 중량 %를 함유한 리튬인산철을 5kg/hr의 속도 로 킬른에 투입하고， 탄소 재질로 된 킬른 본체를 700°C로 가열하고 전극물질이 킬 른 본체 내에 1시간 동안 체류하도록 하면서 하소 과정을 수행하였다. 양압기체로 서 질소를 0.86m3/min의 유량으로 투입하였다. 킬른 본체 내의 산소 농도는 50ppm였 다. 킬른 본체 내의 양압 기체의 압력은 0.3kPa이었다. 양압기체의 배출은 전부 상 부배출구 (151)를 통해 이루어졌다.
<70> 탄소 함유량을 측정한 결과， 피처리물 배출구 (140)로 배출되는 고상 배출물 의 탄소함유량은 2.0 중량 %였고 양압기체 상부배출구 (151)를 통해 배출되는 고상 배출물의 탄소 함유량은 7.3중량 %였다.
<7i> 피처리물 배출구 (140)로 배출된 피하소물의 입자 분포를 측정한 결과， 도 2
에 나타난 바와 같이， 전극물질의 미분 또는 탄소의 미분이 제거되어 평균 입자 크 기 (¾0)는 6.316 로 상대적으로 큰 편이었다 . 또한 피하소물의 탄소 함유량은 2.0 중량 %이고, 랩밀도는 0.91 g/cc이며， 전극밀도는 2.15 g/cc였다.
<72> 【실시예 2】 양압기체의 유량 변화
<73> 양압기체인 질소를 0.1m3/min의 유량으로 투입하였다는 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한방법으로 전극물질을 하소하였다.
<74> 도 3에 나타난 바와 같이， 피하소물의 평균 입자 크기 (D50)는 5.906 였다. 피하소물의 탄소 함유량은 2.87 중량 %이고, 탭밀도는 0.54 g/cc이며， 전극밀도는 1.91 g/cc 였다.
<75> 【실시예 3】 양압기체 조성 변화
<76> 양압기체로서 부탄과 질소가 1:49(부탄:질소)의 부피비로 포함된 흔합기체를 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극물질을 하소하였 다.
<77> 【실시예 4] 하소 온도 변화
<78> 킬른 본체 내의 하소 온도가 350°C였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 한 방법으로 전극물질을 하소하였다.
<79> 【실시예 5】 하소 온도 변화
<80> 킬른 본체 내의 하소 온도가 1,050°C였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동 일한 방법으로 전극물질을:하소하였다.
<81> 【실시예 -6] 하소 시간 변화
<82> 전극물질이 킬른 본체 내에 0.25시간 동안 체류하였다는 것을 제외하고는 실 시예 1과 동일한 방법으로 전극물질을 하소하였다.
<83> 【실시예 7】 하소 시? 변화
<84x 전극물질이 킬른 본체 내에 10시간 동안 체류하였다는 것을 제외하고는 실시 예 1과동일한 방법으로 전극물질을 하소하였다.
<85> 【실시예 8】 하소 시? 변화
<86> 킬른 본체 내의 산소 농도가 Ι,ΟΟΟρρηι였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동 일한 방법으로 전극물질을 하소하였다.
<87> [실시예 9】 양압기체의 배출 위치 변화
<88> 양압기체의 75%는 양압기체의 상부배출구 (151)를 통해 배출되고 나머지는 양 압기체의 하부배출구 (152)를 통해 배출되었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 한 방법으로 전극물질을 하소하였다.
<89> [실시예 10】 양압기체의 배출ᅵ위치 변화
<90> 양압기체의 50%가 양압기체의 상부배출구 (151)를 통해 배출된다는 것을 제외 하고는실사예 1과 동일한 방법으로 전극물질을 하소하였다.
<91> [실시예 11】 양압기체의 배출 위치 변화
<92> 양압기체의 25%가 양압기체의 상부배출구 (151)를 통해 배출된다는'것을.제외 하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극물질을 하소하였다.
<93> [실시예 12】 앙압기체의 배출 위치 변화 <94> 양압기체 .전부가 양압기체의 하부배출구 (152)를 통해 배출되고, 상부배출구
(151)을 통해 배출되는 양압기체는 없었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극물질을 하소하였다.
<95> 층방전 평가 '
각각 실시예 1， 3， 4, 5에서 하소된 전극물질에 도전계로서 Denka( Singapore PTE사)와 바인더로서 KF1300(Kureha사)을 90:5:5의 중량비로 흔합하여 슬러리를 제 조하여， 20 두께의 알루미늄 박 (Al foil)에 균일하게 코팅하였다. 이를 130°C로 건조하여 리튬.이차전지용 양극을 제조하였다.
<98> 상기 양극을 사용하고， 리튬 메탈박으로 이루어진 음극 및 분리막을사용하 며， 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1: 2： 1로 흔 합된 용매에 LiPF^ 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여.， 코인 전지를 제조하 였다.
<99> 제조된 코인 전지들에 대해 전기화학분석 장치 (Toyo System, Toscat 3100U) 를사용하여 2.0~4.4V 영역에서 전극물질의 전기적 특성을 평가하였다.
<ιοο> 도 4와 도 5에 나타난 바와 같이， 양압기체로서 질소만을 사용한 경우에 비해 부탄과 질소의 흔합물을사용한 경우에 고을 충방전 특성이 크게 개선되었다.
<ιοι> 또한 도 4, 도 6a, 및 도 6b에 나타난 바와 같이, 70( C에서 하소한 경우가
- 350 °C 또는 1,050°C에서 하소한 경우에 비해 우수한충방전 특성을 나타냈다.
<i02> SEM분석
<104> 각각 실시예 1, 6, 7에서 하소된 전극물질들에 대한주사전자현미경 (SEM:
scanning electron microscope) 측정을 JSM-6300(JE0L사)을 이용하고， 가속 전압 (accelerating voltage)을 10 , 000 Volt , 방출 전류 (emission current)를 9,500 nA, 작동 거리— (working distance)를 12,400 μηι로 하는 조건에서 수행하였다.
<105> 도 7a, 도 7b,.및 도 7c에 나타난 바와 같이， 전극물질이 킬른 내에 체류하 는 시간이 짧으면 과립체 내의 입자 사이에 공극이 많으며， 체류하는 시간이 길면 입자의 웅집화가 더 많이 진행되었다.
<106> XRD분석
<108> 각각 실시예 1과 8에서 하소된 전극물질들에 대해 X-ray 회절 (XRD: X-ray diffraction) 실험을 수행하였다. X-ray 회절.분석은 2Θ값을 0.01° 씩 증가시키면 서 10° ≤2Θ≤90° 의 각도 범위에서 Cu X-ray tube를 사용하여 상은에서 수행하였 다. , <i09> 도 8a와 도 8b에서 나타난 바와 같이, 킬른 내의 산소 농도가 높으면 LiFeP04 내의 Fe 산화 상태가 +2에서 +3으로 산화되어 Li3Fe2(P04)3이 제조됨을 알 수 있었 다. Li3Fe2(P04)3는 LiFeP04에 비해 전기화학적 특성이 열악하다.
<πο> 수분 및 Carbon함량
<Π2> 실시예 1ᅳ 9， 10， 11, 12에서 각각 하소된 전극물질들의 수분 함량을
DL38(Mettler Toledo사)을 이용하여 측정하였다. 또한， 탄소 함량을 CS-800(ELTRA 사)을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. .
<113> [표 1]
Figure imgf000015_0001
<115> 표 1에 나타난 바와 같이， 양압기체가 양압기체의 상부배출구에서 배출되는 비율이 증가할수록 전극 물질에 존재하는 수분과 탄소의 함량은 감소하였다. 상부 배출구에서의 배출 비율이 50% 이상인 경우， 전극물질 내의 수분 함량은 500p n 이 하였다.
[산업상 이용가능성】
<Π6> 본 발명에 따른 전극물질의 하소 방법은, 피하소물에 불순물 또는 미분이 포 함되는 것을 방지하고， 전극물질의 탄소 피복을 개선함으로써 고성능 및 고안정성 전극재료를 제조하는데 적합하다. 본 발명은 톡히 리튬이차전지의 전극물질올 하소 하는데 적합하다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
실린더형의 킬른 본체를 구비하고 있는 열처리부, 피처리물을 상기 킬른 본 체에 투입하기 위한 투입부， 및 상기 킬른 본체로부터 상기 피처리물을 배출하기 위한 배출부를 가지는 로타리 킬른을 사용하는 전극물질의 하소 방법으로서,
전극물질 입자를 상기 킬른 본체의 상단부에 투입하고;
양압기체가 상기 킬른 본체의 내부를 흐르도록 하면서 상기 전극물질 입자를 상기 킬른 본체의 상단부로부터 하단부로 이동시키면서 하소시키며;
하소된 상기 전극물질 입자를 상기 킬른 본체의 하단부로부터 배출시키는 것 을 .포함하는 전극물질의 하소 방법.
【청구항 2】
제 1항에 있어서， 전극물질의 하소 은도는 400 내지 1,00( C인， 전극물질의 하소 방법 .
【청구항 3】
제 1항에 있어서, 전극물질은 킬른 본체 내에 0.5 내지 6시간 동안 체류하는， 전극 물질의 하소 방법 .
【청구항 4】
계 1항에 있어서, 상기 킬른 본체 내의 양압기체의 압력은 대기압보다 0.01~lkPa 높은, 전극물질의 하소 방법 .
【청구항 5】
제 1항에 있어서, 킬른 본체 내의 산소 농도는 200ppm 이하인， 전극 물질의 하소 방법 .
【청구항 6】
제 1항에 있어서， 양압기체의 50% 이상이 상기 열처리부의 상부에 있는 양압 기체의 상부배출구를 통해 배출되는, 전극 물질의 하소 방법.
【청구항 7】.
제 1항에 있어서， 상기 킬른 본체에 공급되는 상기 양압기체는 기체 상태의 탄소화합물을 포함하는, 전극물질의 하소 방법 .
【청구항 8】
제 1항에 있어서， 상기 킬른 본체에 공급되는 상기 양압기체는 질소 (N2), 이산 화탄소 (C02), 수소 (¾), 헬륨 (He), 네온 (Ne), 아르곤 (Ar), 크립톤 (Kr), 크세논 (Xe), 라돈 (Rn) 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 전극물질의 하소 방법 .
【청구항 9】
제 1항에 있어서， 상기 킬론 본체에 공급되는 상기 양압기체는 질소와부탄 의 흔합물인, 전극물질의 하소 방법 . ·
[청구항 10】
게 1항에 있어서， 상기 킬른 본체는 금속, 세라믹， 또는 탄소로 이루어진， 전극물질의 하소 방법 .
【청구항 11】
제 1항에 있어서， 상기 전극물질은 탄소를 함유한， 전극물질의 하소 방법 .
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