WO2012133002A1 - 共重合体ラテックス - Google Patents

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和則 高橋
秋山　友良
文敏 武田
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Nippon A&L Inc
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Definitions

  • the present invention relates to a copolymer latex.
  • Diene copolymer latex is known as a binder widely used in the paper processing field and carpet backsizing.
  • the diene copolymer latex can relatively easily control the change of the monomer composition, the molecular weight of the copolymer, and the like, and can satisfy the required performance of the binder depending on the application.
  • a coated paper a styrene-butadiene copolymer latex containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid as a polymerization unit as a diene copolymer latex.
  • Coated paper is used in a large number of printed materials because of its high printing effect.
  • the coated paper is produced by applying a paper coating composition to the surface of a coated base paper and drying it.
  • the composition for paper coating is composed of a pigment dispersion in which white pigments such as clay and calcium carbonate are dispersed in water, a binder for adhering and fixing the pigments to each other and the base paper for coating, and other additives. It is a water-based paint.
  • the binder in addition to the above-mentioned styrene-butadiene copolymer latex, natural binders such as starch and casein are used.
  • the paper coating composition has high fluidity and mechanical stability under high shear, as well as high reusability that can be removed immediately even if it adheres to the backing roll. Dispersibility (roll cleanability) is required. Further, the coated paper is required to have surface strength and the like in order to cope with high-speed printing.
  • Patent Document 1 as a method for lowering the latex viscosity, a part of the latex is extracted from the polymerization tank in the middle of the polymerization, and continuously introduced into the polymerization tank again in the final stage of the polymerization.
  • a method has been proposed in which the reaction is completed, the particle size distribution of the polymer is widened, and the latex viscosity is lowered.
  • Patent Document 2 proposes a method in which a seed latex using a surfactant or the like is obtained, a basic compound is added, and then a specific monomer mixture containing no surfactant is added to perform polymerization. ing.
  • Patent Document 3 discloses a method of polymerizing a monomer in the presence of a seed latex having a specific composition and a specific surface carboxylic acid amount.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 described above do not satisfy the required low viscosity and high level of quality, and further improvements are required.
  • an object of the present invention is a copolymer latex having a low viscosity and good dispersion stability, and when used as a binder for a paper coating composition, the paper coating composition under high shear is used.
  • An object of the present invention is to provide a copolymer latex excellent in fluidity and redispersibility and excellent in dry pick strength of the coated paper obtained.
  • the copolymer latex of the present invention comprises an aliphatic conjugated diene monomer 20 to 69.5% by weight, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 0.5 to 20% by weight, And a copolymer latex obtained by emulsion polymerization of a monomer containing 10.5 to 79.5% by weight of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith, which is bound to latex particles.
  • the peak top molecular weight (Mp) obtained by gel permeation chromatography of a non-carboxyl group component is 15,000 or less.
  • the copolymer latex of the present invention is preferably obtained by polymerizing a carboxyl group component not bonded to latex particles with a monomer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer as a main component. It is.
  • the copolymer latex of the present invention preferably has a detected carboxyl group amount in the range of 0.15 to 1.90 (meq / g) relative to the solid content of the copolymer latex.
  • the copolymer latex of the present invention preferably has a number average particle diameter of 30 to 200 nm.
  • the copolymer latex of the present invention is preferably used as a binder for paper coating.
  • the copolymer latex of the present invention has a low viscosity and good dispersion stability, a paper coating composition excellent in fluidity and redispersibility under high shear can be obtained.
  • a coated paper having excellent dry pick strength can be obtained.
  • the copolymer latex of the present invention comprises an aliphatic conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and a monomer (single monomer containing an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith). Obtained by emulsion polymerization.
  • Examples of the aliphatic conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-chloro-1,3-butadiene. Substituted linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes, and the like. Of these aliphatic conjugated diene monomers, 1,3-butadiene is preferable.
  • these aliphatic conjugated diene monomers can be used alone (one kind) or in combination of two or more kinds.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer examples include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, for example, ethylenically unsaturated monomers such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Saturated dicarboxylic acid monomer (or its anhydride) etc. are mentioned.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers can be used alone (one kind) or in combination of two or more kinds.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the above aliphatic conjugated diene monomer and ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include alkenyl aromatic monomers and vinyl cyanide monomers. , Unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, hydroxyalkyl group-containing unsaturated monomers, unsaturated carboxylic acid amide monomers, and the like.
  • alkenyl aromatic monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, methyl ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene and divinylbenzene.
  • styrene is preferable.
  • vinyl cyanide monomer examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile and the like.
  • vinyl cyanide monomers acrylonitrile or methacrylonitrile is preferable.
  • unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, and dimethyl itaco. Nate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-ethylhexyl acrylate and the like.
  • methyl methacrylate is preferable.
  • Examples of unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group include ⁇ -hydroxyethyl acrylate, ⁇ -hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl Examples include methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl) maleate, 2-hydroxyethyl methyl fumarate and the like.
  • ⁇ -hydroxyethyl acrylate is preferable.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methylol dimethyl acrylamide and the like.
  • acrylamide or methacrylamide is preferable.
  • any of the monomers used in normal emulsion polymerization such as ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride can be used. is there.
  • these ethylenically unsaturated monomers can be used alone (one kind only) or in combination of two or more kinds.
  • the aliphatic conjugated diene monomer is, for example, 20 to 69.5% by weight, preferably 30 to 60% by weight, based on the total amount of the monomer, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • the body is, for example, 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, and the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith, for example, 10.5 to 79. 5% by weight, preferably 25 to 69% by weight.
  • the dry pick strength of the coated paper is inferior, and when it exceeds 69.5% by weight, the redispersibility of the paper coating composition may be inferior. Yes, the coating operability at the time of creating coated paper may be reduced.
  • the mechanical stability and storage stability of the copolymer latex may be inferior.
  • the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer exceeds 20% by weight, the viscosity of the copolymer latex, and thus the viscosity of the paper coating composition, increases, and the copolymer latex is transported by a liquid feed pump. Transportability may be inferior.
  • the dry pick strength of the coated paper is significantly reduced.
  • an emulsifier and a polymerization initiator are added to the monomer, and the monomer is emulsion polymerized.
  • emulsifier examples include sulfate esters of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, alkyl diphenyl ether disulfonates, aliphatic sulfonates, aliphatic carboxylates, dehydroabietic acid salts, formalin condensates of naphthalene sulfonic acid, Anionic surfactants such as sulfate ester salts of ionic surfactants, for example, nonionic surfactants such as alkyl ester type, alkyl phenyl ether type, and alkyl ether type of polyethylene glycol.
  • emulsifiers can be used alone (only one type) or in combination of two or more.
  • the emulsifier is blended at a ratio of, for example, 0.05 to 8 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • polymerization initiator examples include water-soluble polymerization initiators such as lithium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, such as cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, and acetyl peroxide.
  • water-soluble polymerization initiators such as lithium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, such as cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, and acetyl peroxide.
  • oil-soluble polymerization initiators such as oxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide.
  • potassium persulfate sodium persulfate
  • cumene hydroperoxide cumene hydroperoxide
  • t-butyl hydroperoxide t-butyl hydroperoxide
  • the blending ratio of the polymerization initiator is appropriately adjusted in consideration of the combination of the monomer composition, the pH of the polymerization reaction system, and other additives.
  • the polymerization initiator is added in an amount of, for example, 0 to 3 parts by weight, preferably 0.01 to 2 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • a reducing agent and a chain transfer agent can be added as necessary.
  • the reducing agent examples include sulfite, bisulfite, pyrosulfite, nithionate, nithionate, thiosulfate, formaldehyde sulfonate (eg, formaldehyde sodium sulfoxylate), benzaldehyde sulfonate, and the like.
  • examples thereof include carboxylic acids such as L-ascorbic acid, erythorbic acid, tartaric acid and citric acid and salts thereof, for example, reducing sugars such as dextrose and saccharose, and amines such as dimethylaniline and triethanolamine.
  • L-ascorbic acid and erythorbic acid are preferable.
  • the reducing agent is added in a ratio of, for example, 0 to 3 parts by weight, preferably 0.005 to 1 part by weight, with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • chain transfer agent examples include alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan, such as dimethylxanthogen disulfide, diisopropyl Xanthogen compounds such as xanthogen disulfide, for example, thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, styrenated phenol Phenolic compounds such as allyl compounds such as allyl alcohol, such as halogen such as dichloromethane, dibromomethane, carbon
  • chain transfer agents can be used alone (only one kind) or in combination of two or more kinds.
  • the chain transfer agent is added at a ratio of, for example, 0 to 3 parts by weight, preferably 0.01 to 2 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • a hydrocarbon solvent can be added as necessary.
  • hydrocarbon solvent examples include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane and cycloheptane, such as pentene, hexene, heptene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, 4-methylcyclohexene, 1-methylcyclohexene.
  • unsaturated hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • Cyclohexene and toluene are preferable. Cyclohexene and toluene have a moderately low boiling point and are easy to recover and reuse after the polymerization by steam distillation or the like, and are preferable from the viewpoint of environmental problems.
  • additives for example, known additives such as electrolytes such as sodium hydroxide and sodium carbonate, polymerization inhibitors such as hydroquinone, polymerization accelerators, chelating agents, oxygen scavengers, and dispersants may be used as necessary. Can be added.
  • electrolytes such as sodium hydroxide and sodium carbonate
  • polymerization inhibitors such as hydroquinone, polymerization accelerators, chelating agents, oxygen scavengers, and dispersants may be used as necessary. Can be added.
  • the polymerization method of the copolymer latex of the present invention is not particularly limited, and a polymerization method such as one-stage polymerization, two-stage polymerization, or multistage polymerization can be employed.
  • a two-stage or more other-stage polymerization method is preferable.
  • the balance between the redispersibility of the paper coating composition and the dry pick strength of the coated paper can be further improved.
  • addition method of various components is not particularly limited, and a batch addition method, a divided addition method, a continuous addition method, a power feed method, and the like can be used.
  • the monomer is divided into a first-stage monomer composition and a second-stage monomer composition.
  • the second-stage monomer composition is emulsion-polymerized in the presence of the pre-copolymer.
  • the first-stage monomer composition comprises an aliphatic conjugated diene monomer, for example, 5 to 30% by weight, preferably 8 to 27% by weight, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, for example, 0.5 to 15% by weight, preferably 1 to 13% by weight, and ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith, for example 10 to 45% by weight, preferably 15 to 42%. Contains by weight.
  • the second-stage monomer composition comprises an aliphatic conjugated diene monomer, for example, 7 to 35% by weight, preferably 15 to 30% by weight, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, for example, 0 to 10% by weight, preferably 0 to 8% by weight, and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith, for example, 10 to 25% by weight, preferably 12 to 23% by weight ,contains.
  • an aliphatic conjugated diene monomer for example, 7 to 35% by weight, preferably 15 to 30% by weight
  • an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer for example, 0 to 10% by weight, preferably 0 to 8% by weight
  • an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith for example, 10 to 25% by weight, preferably 12 to 23% by weight
  • the copolymer latex of the present invention is prepared.
  • the peak top molecular weight (Mp) obtained by gel permeation chromatography of the carboxyl group component not bonded to the latex particles is 15,000 or less, preferably 1,000 to 13 , 000. If the peak top molecular weight (Mp) exceeds 15,000, the viscosity of the latex may increase significantly.
  • the carboxyl group component not bonded to the latex particle is hydrophilicity generated by polymerization of a monomer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer as a main component on the aqueous phase side in the emulsion polymerization described above. It is a polymer.
  • the solvent is swelled into the copolymer latex particles and centrifuged in a state where the specific gravity difference is given, and then the supernatant liquid is obtained. Take out. Subsequently, it measures using the gel permeation chromatograph (GPC) about the taken-out supernatant liquid. Then, based on a calibration curve prepared in advance with a polycarboxylic acid having a known molecular weight, the peak top molecular weight of the chromatogram obtained by GPC is calculated as the peak top molecular weight (Mp).
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the peak top molecular weight (Mp) of the carboxyl group component not bonded to the latex particles can be controlled by appropriately adjusting the polymerization temperature, the type and blending ratio of the chain transfer agent, and the blending ratio of the polymerization initiator. Specifically, the peak top molecular weight (Mp) of the carboxyl group component can be lowered by increasing the polymerization temperature or increasing the amount of radical generation by increasing the amount of the polymerization initiator. Moreover, the peak top molecular weight (Mp) of a carboxyl group component can be lowered
  • the detected carboxyl group amount relative to the solid content of the obtained copolymer latex is, for example, 0.15 to 1.90 meq / g, preferably 0.20 to 1.80 meq / g, and more preferably 0.8. 35 to 1.50 meq / g.
  • the redispersibility of the paper coating composition and the dry pick strength of the coated paper may be inferior.
  • the detected carboxyl group amount exceeds 1.90 the latex viscosity may increase or the viscosity of the paper coating composition may increase.
  • the number average particle size of the obtained copolymer latex is, for example, 30 to 200 nm, preferably 30 to 150 nm, and more preferably 50 to 110 nm. When the number average particle diameter is in this range, the dry pick strength of the coated paper is more excellent.
  • additives such as antifoaming agents, anti-aging agents, antiseptics, antibacterial agents, flame retardants, and ultraviolet absorbers can be appropriately added to the copolymer latex. Further, the copolymer latex can be appropriately blended with other latexes depending on the purpose of use.
  • the copolymer latex of the present invention is preferably blended in a paper coating composition as a paper coating binder.
  • the composition for paper coating can be obtained by blending and mixing a copolymer latex and a pigment.
  • the pigment examples include inorganic pigments such as kaolin clay, calcium carbonate, talc, barium sulfate, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, and satin white, and organic pigments such as polystyrene latex.
  • inorganic pigments such as kaolin clay, calcium carbonate, talc, barium sulfate, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, and satin white
  • organic pigments such as polystyrene latex.
  • These pigments can be used alone (only one kind) or in combination of two or more kinds.
  • the copolymer latex is, for example, 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 12 parts by weight in terms of solids, based on 100 parts by weight (solids) of the pigment. Part mix. If the ratio of the copolymer latex (solid content) is less than 1 part by weight, the pigment may not be sufficiently adhered. When the ratio of the copolymer latex (solid content) exceeds 20 parts by weight, the opacity and white paper gloss may be lowered.
  • modified starch such as starch, oxidized starch, esterified starch, natural binders such as soybean protein, casein, such as polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, etc.
  • water-soluble synthetic binders such as synthetic latexes such as polyvinyl acetate latex and acrylic latex can also be blended.
  • the paper coating composition may contain other auxiliary agents, for example, dispersants (sodium pyrophosphate, sodium polyacrylate, sodium hexametaphosphate, etc.) and antifoaming agents (polyglycols, fatty acid esters, Phosphate ester, silicone oil, etc.), leveling agents (funnel oil, dicyandiamide, urea, etc.), preservatives, mold release agents (calcium stearate, paraffin emulsion, etc.), fluorescent dyes, color water retention agents (sodium alginate, etc.) It can also be blended.
  • dispersants sodium pyrophosphate, sodium polyacrylate, sodium hexametaphosphate, etc.
  • antifoaming agents polyglycols, fatty acid esters, Phosphate ester, silicone oil, etc.
  • leveling agents for example, leveling agents (funnel oil, dicyandiamide, urea, etc.), preservative
  • the obtained paper coating composition is applied to a coated paper by a known technique, for example, a coating machine such as an air knife coater, a blade coater, a roll coater, or a bar coater.
  • a coating machine such as an air knife coater, a blade coater, a roll coater, or a bar coater.
  • the coated paper is prepared by drying the surface of the coated paper coated with the paper coating composition and finishing it by calendering or the like.
  • the second-stage monomer (second-stage monomer composition) and other compounds shown in Table 1 were continuously added over 3.5 hours to continue the polymerization.
  • the polymerization was terminated when the polymerization conversion rate exceeded 98%.
  • Example 2 A pressure-resistant polymerization reactor was charged with 158 parts of polymerized water, 1.5 parts of sodium alkylbenzene sulfonate, and 0.05 part of sodium hydrogen carbonate, and after sufficient stirring, the first stage monomer shown in Table 1 (1 The stage monomer composition) and other compounds were added and polymerization was started at 67 ° C. and reacted for 4.5 hours.
  • the second-stage monomer (second-stage monomer composition) and other compounds shown in Table 1 were continuously added over 4.0 hours, and then polymerization was continued at 72 ° C. The polymerization was terminated when the polymerization conversion rate exceeded 98%.
  • Example 3 A pressure-resistant polymerization reactor was charged with 175 parts of polymerized water, 1.15 parts of sodium alkylbenzenesulfonate, 0.7 part of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, and 0.02 part of sodium bicarbonate, and after stirring sufficiently, Table 1 The first-stage monomer shown (first-stage monomer composition) and other compounds were added, polymerization was started at 75 ° C., and the reaction was allowed to proceed for 3 hours.
  • the second-stage monomer (second-stage monomer composition) and other compounds shown in Table 1 were continuously added over 4.5 hours, and the polymerization was continued thereafter. The polymerization was terminated when the polymerization conversion rate exceeded 98%.
  • Example 4 A pressure-resistant polymerization reactor was charged with 195 parts of polymerized water, 1.15 parts of sodium alkylbenzene sulfonate, and 0.7 parts of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, and after sufficient stirring, the unit amount of the first stage shown in Table 1 The body (first-stage monomer composition) and other compounds were added and reacted at 43 ° C. for 6 hours.
  • the second-stage monomer (second-stage monomer composition) and other compounds shown in Table 1 were continuously added in 4 hours, and then polymerization was continued at 60 ° C. The polymerization was terminated when the polymerization conversion rate exceeded 98%.
  • Example 5 A pressure-resistant polymerization reactor was charged with 115 parts of polymerized water, 0.85 part of sodium alkylbenzene sulfonate, and 0.10 part of sodium hydrogen carbonate, and after sufficient stirring, the first-stage monomer shown in Table 1 ( The first-stage monomer composition) and other compounds were added and reacted at 65 ° C. for 5 hours.
  • the second-stage monomer (second-stage monomer composition) and other compounds shown in Table 1 were continuously added in 4 hours, and then polymerization was continued at 70 ° C. The polymerization was terminated when the polymerization conversion rate exceeded 95%.
  • Example 6 A pressure-resistant polymerization reactor was charged with 99 parts of polymerized water, 0.25 part of sodium bicarbonate, and 0.65 part of sodium alkylbenzene sulfonate, and after sufficient stirring, the first-stage monomer shown in Table 1 ( The first-stage monomer composition) and other compounds were added and reacted at 65 ° C. for 4 hours.
  • the second-stage monomer (second-stage monomer composition) and other compounds shown in Table 1 were continuously added over 4 hours, and then polymerization was continued at 68 ° C. The polymerization was terminated when the polymerization conversion rate exceeded 98%.
  • the second-stage monomer (second-stage monomer composition) and other compounds shown in Table 2 were continuously added over 3.5 hours, and the polymerization was continued thereafter. The polymerization was terminated when the polymerization conversion rate exceeded 98%.
  • the second-stage monomer (second-stage monomer composition) and other compounds shown in Table 2 were continuously added over 1.0 hour, and the polymerization was continued thereafter. The polymerization was terminated when the polymerization conversion rate exceeded 95%.
  • the second-stage monomer (second-stage monomer composition) and other compounds shown in Table 2 were continuously added over 4 hours, and then polymerization was continued at 58 ° C. The polymerization was terminated when the polymerization conversion rate exceeded 97%.
  • the latex particles were centrifugally settled by a centrifugal separator to separate into a supernatant layer and a latex particle layer, and the obtained supernatant layer (including a carboxyl group component not bound to the latex particles) was vacuum freeze-dried.
  • 0.05 g of this vacuum freeze-dried sample was diluted with 10 ml of 50 mM Na 2 HPO 4 and subjected to GPC measurement under the following conditions.
  • composition for Paper Coating According to the formulation shown below, the copolymer latex of each example and each comparative example is blended, and an aqueous sodium hydroxide solution is used. The composition for paper coating was adjusted to pH 9.5. (Formulation formulation of paper coating composition) Formulation Kaolin clay 60 parts Heavy calcium carbonate 40 parts Modified starch 4 parts Copolymer latex 10 parts ... Solid content concentration 64% (2) Evaluation of redispersibility of the paper coating composition Each of the obtained paper coating compositions was coated on a NBR black rubber plate with a # 6 wire bar and dried in a 60 ° C hot air circulating oven for 3 minutes. Then, it was washed with running water at 30 ° C. for 1 minute.
  • Coated Paper A coating paper (basis weight 67 g / m 2 ) is coated with the above paper coating composition so that the coating amount per side is 13 g / m 2. Then, after coating using a wire bar and drying, calendering was performed under conditions of a linear pressure of 60 kg / cm and a temperature of 50 ° C. to obtain a coated paper.
  • Evaluation of dry pick strength of coated paper Relatively grade 5 (excellent) to grade 1 (inferior) is judged by naked eyes when picking up each coated paper sample at the same time with an RI printer. Was visually evaluated. The results are shown in Table 1 and Table 2 below.
  • the paper coating composition using the copolymer latex of each example has good fluidity and redispersibility, and these paper coating compositions were applied. All the coated papers obtained in this way have good dry pick strength.
  • the copolymer latex of the present invention is used as a binder such as a paper coating binder.

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Abstract

　共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体２０～６９．５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５～２０重量％、および、これらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体１０．５～７９．５重量％を含む単量体を、ラテックス粒子に結合していないカルボキシル基成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより得られるピークトップ分子量（Ｍｐ）が１５，０００以下となるように乳化重合することにより、得られる。

Description

共重合体ラテックス
　本発明は、共重合体ラテックスに関する。
　紙加工分野やカーペットのバックサイジングなどに広く利用されるバインダーとして、ジエン系共重合体ラテックスが知られている。ジエン系共重合体ラテックスは、単量体組成の変更や共重合体の分子量などを比較的容易にコントロールでき、用途に応じて、バインダーの要求性能を満たすことができる。
　例えば、紙加工分野においては、ジエン系共重合体ラテックスとして、エチレン系不飽和カルボン酸を重合単位として含有するスチレン－ブタジエン系共重合体ラテックスなどを塗工紙に使用することが知られている。
　塗工紙は、その印刷効果が高い等の理由から、非常に数多くの印刷物に利用されている。塗工紙は、塗工原紙の表面に紙塗工用組成物を塗工、乾燥して製造される。紙塗工用組成物は、クレーや炭酸カルシウムなどの白色顔料を水に分散した顔料分散液、顔料同士および顔料を塗工原紙に接着固定するためのバインダー、およびその他の添加剤によって構成される水性塗料である。なお、バインダーとしては、上記したスチレン－ブタジエン系共重合体ラテックスの他に、デンプン、カゼインに代表されるような天然バインダーが使用される。
　また、紙加工分野においては、近年、高速塗工化、高速印刷化が進められている。そこで、紙塗工用組成物には、高速塗工に対応するために、高せん断下での流動性、および、機械的安定性、さらには、バッキングロールに付着したとしてもすぐに取り除ける高再分散性（ロール洗浄性）が要求されている。また、塗工紙には、高速印刷に対応するために、表面強度などが求められている。
　例えば、スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックス中のエチレン系不飽和カルボン酸の割合を多くすることで、紙塗工用組成物の機械的安定性や塗工紙の強度は向上することが知られている。
　しかし、スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックスの粘度や紙塗工用組成物の粘度が著しく上昇するという不具合があり、スチレン－ブタジエン系共重合体ラテックスの低粘度化と品質との両立が課題となっている。
　例えば、下記特許文献１には、ラテックス粘度を低くする方法として、重合の途中段階において、重合槽からラテックスの一部を抜き出し、これを重合の最終段階で再び重合槽に連続的に導入して、反応を完結させ、重合体の粒子径分布を広くして、ラテックス粘度を下げる方法が提案されている。
　また、下記特許文献２には、界面活性剤等を使用したシードラテックスを得て、塩基性化合物を加えた後、界面活性剤を含まない特定のモノマー混合物を加えて重合を行なう方法が提案されている。
　また、下記特許文献３には、特定組成でかつ特定の表面カルボン酸量をもつシードラテックスの存在下に、モノマーを重合する方法が開示されている。
米国特許第４１３０５２３号公報 特開昭６１－２５２２０３号公報 特開平６－２４８００４号公報
　しかるに、上記した特許文献１に記載の方法では、重合の途中段階でラテックスの一部を抜き出すので、得られるラテックスは、未反応のモノマーを多量に含んで、安定性に欠け、最終製品の品質や性状が変化しやすい問題がある。
　また、上記した特許文献２および特許文献３に記載の方法でも、要求される低粘度化及び高レベルの品質をいずれも満足するに至っておらず、更なる改良が求められている。
　そこで、本発明の目的は、低粘度で分散安定性が良好な共重合体ラテックスであって、紙塗工用組成物のバインダーとして使用した場合に、紙塗工用組成物の高せん断下の流動性及び再分散性に優れ、得られる塗工紙のドライピック強度に優れる共重合体ラテックスを提供することにある。
　上記した課題を解決するため、本発明の共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体２０～６９．５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５～２０重量％、および、これらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体１０．５～７９．５重量％を含む単量体を乳化重合することにより得られる共重合体ラテックスであって、ラテックス粒子に結合していないカルボキシル基成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより得られるピークトップ分子量（Ｍｐ）が１５，０００以下であることを特徴としている。
　また、本発明の共重合体ラテックスは、ラテックス粒子に結合していないカルボキシル基成分が、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を主成分として含む単量体が重合することにより得られることが好適である。
　また、本発明の共重合体ラテックスは、検出カルボキシル基量が、共重合体ラテックスの固形分に対して０．１５～１．９０（ｍｅｑ／ｇ）の範囲にあることが好適である。
　また、本発明の共重合体ラテックスは、数平均粒子径が３０～２００ｎｍであることが好適である。
　また、本発明の共重合体ラテックスは、紙塗工用バインダーとして使用されることが好適である。
　本発明の共重合体ラテックスによれば、低粘度で分散安定性が良好であるため、高せん断下の流動性及び再分散性に優れた紙塗工用組成物を得ることができる。
　また、本発明の共重合体ラテックスによれば、ドライピック強度に優れた塗工紙を得ることができる。
発明の実施形態
　本発明の共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、および、これらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体を含む単量体（単量体組成物）を乳化重合することにより得られる。
　脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類等が挙げられる。これらの脂肪族共役ジエン系単量体のうち、好ましくは、１，３－ブタジエンが挙げられる。
　また、これらの脂肪族共役ジエン系単量体は、単独（１種類）のみで用いることもでき、２種以上併用することもできる。
　エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン系不飽和モノカルボン酸単量体、例えば、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのエチレン系不飽和ジカルボン酸単量体（またはその無水物）などが挙げられる。
　また、これらのエチレン系不飽和カルボン酸単量体は、単独（１種類）のみで用いることもでき、２種以上併用することもできる。
　上記した脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、アルケニル芳香族単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。
　アルケニル芳香族単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、メチルα－メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなどが挙げられる。
　これらのアルケニル芳香族単量体のうち、好ましくは、スチレンが挙げられる。
　シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。
　これらのシアン化ビニル単量体のうち、好ましくは、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルが挙げられる。
　不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２－エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。
　これらの不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体のうち、好ましくは、メチルメタクリレートが挙げられる。
　ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β－ヒドロキシエチルアクリレート、β－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ－（エチレングリコール）マレエート、ジ－（エチレングリコール）イタコネート、２－ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２－ヒドロキシエチル）マレエート、２－ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。
　これらのヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体のうち、好ましくは、β－ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。
　不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－メチロールジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。
　これらの不飽和カルボン酸アミド単量体のうち、好ましくは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドが挙げられる。
　さらに、これらのエチレン系不飽和単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。
　また、これらのエチレン性不飽和単量体は、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
　単量体は、単量体総量に対して、脂肪族共役ジエン系単量体を、例えば、２０～６９．５重量％、好ましくは、３０～６０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を、例えば、０．５～２０重量％、好ましくは、１～１５重量％、および、これらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体を、残部として、例えば、１０．５～７９．５重量％、好ましくは、２５～６９重量％含有する。
　脂肪族共役ジエン系単量体が２０重量％未満であると、塗工紙のドライピック強度が劣り、また６９．５重量％を超えると紙塗工用組成物の再分散性が劣る場合があり、塗工紙作成時の塗工操業性が低下する場合がある。
　エチレン系不飽和カルボン酸単量体が０．５重量％未満であると、共重合体ラテックスの機械的安定性および放置安定性が劣る場合がある。また、エチレン系不飽和カルボン酸単量体が２０重量％を超過すると、共重合体ラテックスの粘度、ひいては、紙塗工用組成物の粘度が高くなり、送液ポンプによる共重合体ラテックスの輸送搬送性が劣る場合がある。
　共重合可能なエチレン系不飽和単量体が１０．５～７９．５重量％の範囲から外れると、塗工紙のドライピック強度が著しく低下する。
　そして、共重合体ラテックスを得るには、単量体に乳化剤および重合開始剤を添加して、単量体を乳化重合する。
　乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が挙げられる。
　これらの乳化剤は、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
　乳化剤は、単量体１００重量部に対して、例えば、０．０５～８重量部、好ましくは、０．１～３重量部の割合で配合される。
　重合開始剤としては、例えば、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t－ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤が挙げられる。
　これらの重合開始剤のうち、好ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、t－ブチルハイドロパーオキサイドが挙げられる。
　重合開始剤の配合割合は、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整される。
　重合開始剤は、単量体１００重量部に対して、例えば、０～３重量部、好ましくは、０．０１～２重量部の割合で添加される。
　また、単量体を乳化重合するには、必要により、還元剤、連鎖移動剤（分子量調整剤）を添加することができる。
　還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩（例えば、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートなど）、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、例えば、Ｌ－アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類及びその塩、例えば、デキストロース、サッカロースなどの還元糖類、例えば、ジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。
　これらの還元剤のうち、好ましくは、Ｌ－アスコルビン酸、エリソルビン酸が挙げられる。
　還元剤は、単量体１００重量部に対して、例えば、０～３重量部、好ましくは、０．００５～１重量部の割合で添加される。
　連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、例えば、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム系化合物、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール系化合物、例えば、アリルアルコールなどのアリル化合物、例えば、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物、例えば、α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル、例えば、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
　これらの連鎖移動剤は、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
　連鎖移動剤は、単量体１００重量部に対して、例えば、０～３重量部、好ましくは、０．０１～２重量部の割合で添加される。
　また、乳化重合において、必要により、炭化水素系溶剤を添加することができる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの飽和炭化水素、例えば、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４－メチルシクロヘキセン、１－メチルシクロヘキセンなどの不飽和炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
　これらの炭化水素系溶剤のうち、好ましくは、シクロヘキセン、トルエンが挙げられる。シクロヘキセンおよびトルエンは、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすく、環境問題の観点から好適である。
　また、その他の添加剤として、必要により、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの電解質、ハイドロキノンなどの重合禁止剤、重合促進剤、キレート剤、酸素補足剤、分散剤などの公知の添加剤を添加することができる。
　また、本発明の共重合体ラテックスの重合方法としては、特に限定されず、一段重合、二段重合または多段階重合などの重合方法を採用することができる。
　これらの重合方法のうち、好ましくは、二段以上の他段階重合法が挙げられる。二段以上の他段階重合法によって重合すると、紙塗工用組成物の再分散性と塗工紙のドライピック強度とのバランスをより向上させることができる。
　また、各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法などを用いることができる。
　詳しくは、本発明の共重合体ラテックスの乳化重合では、単量体を、１段目単量体組成物と、２段目単量体組成物とに分割し、まず、１段目単量体組成物を乳化重合して、プレ共重合体を得た後、プレ共重合体の存在下に、２段目単量体組成物を乳化重合する。
　１段目単量体組成物は、脂肪族共役ジエン系単量体を、例えば、５～３０重量％、好ましくは、８～２７重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を、例えば、０．５～１５重量％、好ましくは、１～１３重量％、および、を、これらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体を、例えば、１０～４５重量％、好ましくは、１５～４２重量％、含有する。
　２段目単量体組成物は、脂肪族共役ジエン系単量体を、例えば、７～３５重量％、好ましくは、１５～３０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を、例えば、０～１０重量％、好ましくは、０～８重量％、および、を、これらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体を、例えば、１０～２５重量％、好ましくは、１２～２３重量％、含有する。
　これにより、本発明の共重合体ラテックスが調製される。
　得られた共重合体ラテックスのうち、ラテックス粒子に結合していないカルボキシル基成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより得られるピークトップ分子量（Ｍｐ）は、１５，０００以下、好ましくは、１，０００～１３，０００である。ピークトップ分子量（Ｍｐ）が１５，０００を超えると、ラテックスの粘度が著しく上昇する場合がある。なお、ラテックス粒子に結合していないカルボキシル基成分は、上記した乳化重合において、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を主成分として含む単量体が水相側において重合することにより生成する親水性重合体である。
　ラテックスの粒子に結合していないカルボキシル基成分のピークトップ分子量（Ｍｐ）を測定するには、まず、共重合体ラテックス粒子に溶剤を膨潤させて比重差をつけた状態で遠心分離し、上澄み液を取り出す。次いで、取り出した上澄み液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定する。そして、あらかじめ分子量既知のポリカルボン酸で作成された検量線に基づいて、ＧＰＣにより得られるクロマトグラムの最も大きいピークトップの分子量を、ピークトップ分子量（Ｍｐ）として算出する。
　ラテックス粒子に結合していないカルボキシル基成分のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、重合温度、連鎖移動剤の種類と配合割合、重合開始剤の配合割合を適宜調整することでコントロールできる。具体的には、重合温度を上げるか、または重合開始剤の量を増やすことによりラジカル発生量を増やすことにより、カルボキシル基成分のピークトップ分子量（Ｍｐ）を下げることができる。また、親水性の高い連鎖移動剤を使用するか、または連鎖移動剤量を増やすことにより、カルボキシル基成分のピークトップ分子量（Ｍｐ）を下げることができる。
　また、重合初期のｐＨをアルカリ側に設定することで、エチレン系不飽和カルボン酸単量体が重合してオリゴマーになった後も、ラテックス粒子内に取り込まれずに水相側に存在させやすくできる。
　また、得られた共重合体ラテックスの固形分に対する検出カルボキシル基量は、例えば、０．１５～１．９０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは、０．２０～１．８０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは、０．３５～１．５０ｍｅｑ／ｇである。
　検出カルボキシル基量が０．１５未満であると、紙塗工用組成物の再分散性と塗工紙のドライピック強度が劣る場合がある。検出カルボキシル基量が１．９０を超えると、ラテックス粘度が上昇したり、紙塗工用組成物の粘度が上昇する場合がある。
　また、得られた共重合体ラテックスの数平均粒子径（後述する実施例に記載の測定方法で測定する。）は、例えば、３０～２００ｎｍ、好ましくは、３０～１５０ｎｍ、より好ましくは、５０～１１０ｎｍである。数平均粒子径がこの範囲にあると、塗工紙のドライピック強度がより優れる。
　なお、共重合体ラテックスには、消泡剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を適宜添加することもできる。また、共重合体ラテックスは、その使用目的に応じて他のラテックスと適宜適量ブレンドすることもできる。
　そして、本発明の共重合体ラテックスは、好ましくは、紙塗工用バインダーとして、紙塗工用組成物に配合される。
　紙塗工用組成物は、共重合体ラテックスと顔料とを配合し、混合することにより得られる。
　顔料としては、例えば、カオリンクレー、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、例えば、ポリスチレンラテックスなどの有機顔料が挙げられる。
　これらの顔料は、単独（１種類のみ）で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
　紙塗工用組成物を調製するには、顔料１００重量部（固形分）に対して、共重合体ラテックスを、固形分換算で、例えば、１～２０重量部、好ましくは、２～１２重量部配合する。共重合体ラテックス（固形分）の割合が１重量部未満であると、顔料を充分に接着できない場合がある。共重合体ラテックス（固形分）の割合が２０重量部を超えると、不透明度や白紙光沢が低下する場合がある。
　また、紙塗工用組成物には、必要に応じて、例えば、澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉などの変性澱粉、例えば、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性合成バインダー、例えば、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックスなどの合成ラテックスなどを配合することもできる。
　また、紙塗工用組成物には、必要に応じて、その他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（アルギン酸ナトリウムなど）を配合することもできる。
　得られた紙塗工用組成物は、公知の技術、例えば、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールーコーター、バーコーターなどの塗工機によって、塗工用紙に塗工される。また、紙塗工用組成物が塗工された塗工用紙の表面を乾燥し、カレンダーリングなどにより仕上げることにより、塗工紙を作製する。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、配合割合を示す「部」および「％」は重量基準による。
１．共重合体ラテックスの合成
（１）実施例１
　耐圧製の重合反応器に、重合水２５０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０２部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．３５部を仕込み、十分攪拌した後、表１に示す第１段目の単量体（１段目単量体組成物）および他の化合物を加えて７０℃にて重合を開始し、４時間反応させた。
　次いで、表１に示した第２段目の単量体（２段目単量体組成物）および他の化合物を３．５時間にわたって連続的に添加し重合を継続した。重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。
　その後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７に調整し、加熱減圧蒸留で未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、共重合体ラテックス（ａ）を得た。
（２）実施例２
　耐圧製の重合反応器に、重合水１５８部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、炭酸水素ナトリウム０．０５部を仕込み十分攪拌した後、表１に示す第１段目の単量体（１段目単量体組成物）および他の化合物を加えて６７℃にて重合を開始し、４．５時間反応させた。
　次いで、表１に示す第２段目の単量体（２段目単量体組成物）および他の化合物を４．０時間にわたって連続的に添加し、その後７２℃にて重合を継続した。重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。
　その後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７に調整し、加熱減圧蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、共重合体ラテックス（ｂ）を得た。
（３）実施例３
　耐圧製の重合反応器に、重合水１７５部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．１５部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．７部、炭酸水素ナトリウム０．０２部を仕込み、十分攪拌した後、表１に示す第１段目の単量体（１段目単量体組成物）および他の化合物を加えて７５℃にて重合を開始し、３時間反応させた。
　次いで、表１に示す第２段目の単量体（２段目単量体組成物）および他の化合物を４．５時間にわたって連続的に添加し、その後も重合を継続した。重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。
　その後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７に調整し、加熱減圧蒸留で未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、共重合体ラテックス（ｃ）を得た。
（４）実施例４
　耐圧製の重合反応器に、重合水１９５部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．１５部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．７部を仕込み、十分攪拌した後、表１に示す第１段目の単量体（１段目単量体組成物）および他の化合物を加えて、４３℃で６時間反応させた。
　次いで、表１に示す第２段目の単量体（２段目単量体組成物）および他の化合物を４時間で連続的に添加し、その後６０℃で重合を継続した。重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。
　その後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７に調整し、加熱減圧蒸留で未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、共重合体ラテックス（ｄ）を得た。
（５）実施例５
　耐圧製の重合反応器に、重合水１１５部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８５部、炭酸水素ナトリウム０．１０部を仕込み、十分攪拌した後、表１に示す第１段目の単量体（１段目単量体組成物）および他の化合物を加えて、６５℃で５時間反応させた。
　次いで、表１に示す第２段目の単量体（２段目単量体組成物）および他の化合物を４時間で連続的に添加し、その後７０℃で重合を継続した。重合転化率が９５％を超えた時点で重合を終了した。
　その後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７に調整し、加熱減圧蒸留で未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、共重合体ラテックス（ｅ）を得た。
（６）実施例６
　耐圧製の重合反応器に、重合水９９部、炭酸水素ナトリウム０．２５部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６５部を仕込み、十分攪拌した後、表１に示す第１段目の単量体（１段目単量体組成物）および他の化合物を加えて６５℃で４時間反応させた。
　次いで、表１に示す第２段目の単量体（２段目単量体組成物）および他の化合物を４時間にわたって連続的に添加し、その後６８℃で重合を継続した。重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。
　その後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７に調整し、加熱減圧蒸留で未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、共重合体ラテックス（ｆ）を得た。
（７）比較例１
　耐圧製の重合反応器に、重合水１５０部、炭酸水素ナトリウム０．０１部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３５部を仕込み、十分攪拌した後、表２に示す第１段目の単量体（１段目単量体組成物）および他の化合物を加えて７０℃で３．５時間反応させた。
　次いで、表２に示す第２段目の単量体（２段目単量体組成物）および他の化合物を３．５時間にわたって連続的に添加し、その後も重合を継続した。重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。
　その後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７に調整し、加熱減圧蒸留で未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、共重合体ラテックス（ｇ）を得た。
（８）比較例２
　耐圧製の重合反応器に、重合水１８０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．３部、炭酸水素ナトリウム０．２１部を仕込み、十分攪拌した後、表２に示す第１段目の単量体（１段目単量体組成物）および他の化合物を加えて、７０℃で４時間反応させた。
　次いで、表２に示す第２段目の単量体（２段目単量体組成物）および他の化合物を１．０時間にわたって連続的に添加し、その後も重合を継続した。重合転化率が９５％を超えた時点で重合を終了した。
　その後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７に調整し、加熱減圧蒸留で未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、共重合体ラテックス（ｈ）を得た。
（９）比較例３
　耐圧製の重合反応器に、重合水２２５部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．２０部を仕込み、十分攪拌した後、表２に示す第１段目の単量体（１段目単量体組成物）および他の化合物を加えて４４℃で４時間反応させた。
　次いで、表２に示す第２段目の単量体（２段目単量体組成物）および他の化合物を４時間にわたって連続的に添加し、その後５８℃で重合を継続した。重合転化率が９７％を超えた時点で重合を終了した。
　その後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７に調整し、加熱減圧蒸留で未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、共重合体ラテックス（ｉ）を得た。
２．共重合体ラテックスの物性測定
（１）ラテックス粒子に結合していないカルボキシル基成分のピークトップ分子量（Ｍｐ）の測定方法
　各実施例および各比較例の共重合体ラテックスを蒸留水で５重量％に希釈し、得られた共重合体ラテックスの希釈液１００ｇに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５０ｇ、四塩化炭素を３ｇ添加後、１時間攪拌した。
　その後、遠心分離装置にてラテックス粒子を遠心沈降させ、上澄み層とラテックス粒子層とに分離し、得られた上澄み層（ラテックス粒子に結合していないカルボキシル基成分を含む）を真空凍結乾燥した。この真空凍結乾燥した試料０．０５ｇを、１０ｍｌの５０ｍＭ－Ｎａ２ＨＰＯ４で希釈し、下記条件でＧＰＣ測定した。
　得られたクロマトグラムにおいて、最も高いピークのピークトップ分子量を、あらかじめ分子量既知のポリカルボン酸、５種類（Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ　Ｋｉｔｓ　ｆｏｒ　ＧＰＣ／ＳＥＣ　ＰＡＡ－１０（ポリアクリル酸：ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝１，２５０、２，９２５、７，５００、１６，０００、６２,９００）、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を用いて作成した検量線から算出した。結果を下記表１および表２に示す。
＜ＧＰＣ測定条件＞
検出器：ＲＩＤ－１０Ａ（島津製作所製）
カラム：ＳＢ－８０２．５ＨＱとＳＢ－８０３ＨＱ（いずれも昭和電工社製）を直列に連結
ガードカラム：ＳＢ－Ｇ（昭和電工社製）
カラム温度：４０℃
移動相：５０ｍＭ－Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液
流速：０．４ｍＬ／分
試料量：１００μＬ
（２）検出カルボキシル基量の測定
　各実施例および各比較例の共重合体ラテックスを蒸留水で１重量％に希釈し、得られた共重合体ラテックスの希釈液に０．１Ｎの塩酸を過剰量添加した後、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定した。得られた電気伝導度曲線から、共重合体ラテックスの固形分に対する検出カルボキシル基量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。結果を下記表１および表２に示す。
（３）共重合体ラテックスの数平均粒子径の測定
　各実施例および各比較例で得られた共重合体ラテックスの数平均粒子径を、動的光散乱法により測定した。なお、測定に際しては、ＬＰＡ－３０００／３１００(大塚電子製)を使用した。結果を下記表１および表２に示す。
３．紙塗工用組成物の調製と評価
（１）紙塗工用組成物の調製
　下記に示した配合処方に従って、各実施例および各比較例の共重合体ラテックスを配合し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９.５に調整して紙塗工用組成物を調整した。
（紙塗工用組成物の配合処方）
配合処方
　　　　カオリンクレー　　　　　　　　　　　６０部
　　　　重質炭酸カルシウム　　　　　　　　　４０部
　　　　変性澱粉　　　　　　　　　　　　　　　４部
　　　　共重合体ラテックス　　　　　　　　　１０部
　　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
　　　　固形分濃度　　　　　　　　　　　　　６４％
（２）紙塗工用組成物の再分散性の評価
　得られた各紙塗工用組成物をＮＢＲ黒ゴム板上に＃６ワイヤーバーで塗布し、６０℃熱風循環式オーブンにて３分間乾燥させた後、３０℃の流水で１分間洗浄した。
　ＮＢＲ黒ゴム板上に残った組成物の皮膜を目視にて観察し、皮膜の付着の少ない再分散性に優れるものを◎、皮膜の付着の多い再分散性に劣るものを×とし、下記のとおり目視にて相対的に評価した。結果を下記表１および表２に示す。
　　　（優）◎　＞　○　＞　△　＞　×（劣）
（３）紙塗工用組成物の流動性の評価
　二重円筒型のハーキュレスハイシェアー粘度計（熊谷理機工業社製）を使用した。内筒ボブＦを用いて、高せん断速度を与える４０００ｒｐｍにおける各紙塗工用組成物の見掛け粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。結果を下記表１および表２に示す。数値の低い方が見掛け粘度は低く、流動性が良い。
４．塗工紙の作製と評価
（１）塗工紙の作製
　塗工原紙（坪量６７ｇ／ｍ２）に、上記の紙塗工用組成物を片面あたりの塗布量が１３ｇ／ｍ２となるように、ワイヤーバーを用いて塗工し、乾燥した後、線圧６０ｋｇ／ｃｍ、温度５０℃の条件でカレンダー処理を行って塗工紙を得た。
（２）塗工紙のドライピック強度の評価
　ＲＩ印刷機で各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキングの程度を肉眼で判定し、５級（優）から１級（劣）まで相対的に目視評価した。結果を下記表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すとおり、各実施例の共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物は、いずれも流動性及び再分散性が良好で、かつ、これら紙塗工用組成物を塗工して得られた塗工紙は、いずれもドライピック強度が良好である。
　表２に示すとおり、比較例１は、ブタジエン量が下限未満で、かつ不飽和カルボン酸量が上限を超えることから、塗工紙のドライピック強度が大きく劣り、紙塗工用組成物の流動性も劣る。
　比較例２では、粒子に結合していないカルボキシル基成分のピークトップ平均分子量（Ｍｐ）が本発明の上限を超えており、紙塗工用組成物の流動性および塗工紙のドライピック強度が劣る。
　比較例３では、ブタジエン量が上限を超えており、紙塗工用組成物の再分散性が劣る。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の共重合体ラテックスは、紙塗工用バインダーなどのバインダーとして利用される。

Claims (5)

  1. 　脂肪族共役ジエン系単量体２０～６９．５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５～２０重量％、および、これらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体１０．５～７９．５重量％を含む単量体を乳化重合することにより得られる共重合体ラテックスであって、
    　ラテックス粒子に結合していないカルボキシル基成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより得られるピークトップ分子量（Ｍｐ）が１５，０００以下であることを特徴とする、共重合体ラテックス。
  2. 　前記ラテックス粒子に結合していないカルボキシル基成分は、前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体を主成分として含む単量体が重合することにより得られることを特徴とする、請求項１に記載の共重合体ラテックス。
  3. 　検出カルボキシル基量が、共重合体ラテックスの固形分に対して０．１５～１．９０（ｍｅｑ／ｇ）の範囲にあることを特徴とする、請求項１または２に記載の共重合体ラテックス。
  4. 　数平均粒子径が３０～２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の共重合体ラテックス。
  5. 　紙塗工用バインダーとして使用される請求項１～４のいずれか一項に記載の共重合体ラテックス。
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