WO2012140371A1 - Procede de preparation d'alkyltetrazenes - Google Patents

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WO2012140371A1
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formula
monochloramine
hydrazine
advantageously
oxidation
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PCT/FR2012/050801
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Carlos MIRO SABATÉ
Henri Delalu
Yann GUÉLOU
Anne Dhenain
Christian PÉRUT
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Centre National dEtudes Spatiales CNES
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Safran Ceramics SA
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Centre National dEtudes Spatiales CNES
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
SME SA
Universite Claude Bernard Lyon 1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/22—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond containing chains of three or more nitrogen atoms with one or more nitrogen-to-nitrogen double bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to the preparation of symmetrical alkyltetrazenes. More precisely, it relates to the synthesis of dialkyltetrazenes and tetralkyltetrazenes corresponding to formula (I) specified below.
  • Publication [4] also describes the reaction of chloramine (little concentrated in ether) with 1,1-dimethylhydrazine (also in ether). 1,1,4,4-Tetramethyl-2-tetrazene is obtained in low yield from among other products of the reaction. Those skilled in the art are aware of the dangers of using ether as a solvent. In any event, said publication [4] does not teach recovery of said 1,1,4,4-tetramethyl-2-tetrazene from the reaction mixture containing also the other products of the reaction.
  • US Pat. No. 3,135,800 discloses a process for preparing symmetrical tetraalkyltetrazenes from the corresponding 1,1-dialkylhydrazine and an oxidant consisting of an alkali metal halide such as potassium iodate, bromate or chlorate. .
  • an alkali metal halide such as potassium iodate, bromate or chlorate.
  • R 1 or R 2 represents hydrogen or a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms, while the other of said R 1 or R 2 radicals represents, indifferently, an alkyl group, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms.
  • Said method comprises, typically, for the preparation of an alkyltetrazene of formula (I) above:
  • R1 and R2 are as defined above, by monochloramine; said oxidation being carried out in an aqueous medium at a pH of between 9 and 12.5;
  • Said process is therefore suitable for the preparation of dialkyltetrazenes of formula (I) in which one of the radicals R1 or R2 represents hydrogen and the other of said radicals represents a C1-C6 alkyl group and tetraalkyltetrazenes of formula (I ) in which R1 and R2, identical or different, each represent an alkyl group in C1-C6.
  • the preparation of the TMT, according to the method of the invention can therefore be schematized as follows:
  • Said process of the invention is therefore characterized by the nature of the oxidant which is reacted with the hydrazine of formula (II): monochloramine (NH 2 Cl).
  • monochloramine is an inexpensive oxidant (especially when compared to HgO (see above)), which does not generate a pollutant (NH 4 CI is generated as a by-product).
  • the method of the invention may be implemented batchwise (in "batch") or continuously. Its continuous implementation, when monochloramine is produced under non-stoichiometric conditions (see below) does not pose any particular difficulties and is particularly interesting. Its continuous implementation, when the monochloramine is produced under (quasi) stoichiometric conditions (see below), is also perfectly controllable by those skilled in the art. He knows how to choose a suitable type of reactor.
  • oxidation - recovery - isolation The oxidation of the hydrazine of formula (II) by monochloramine is carried out at a pH of between 9 and 12.5 (9 ⁇ pH ⁇ 12.5). It is advantageously used at a pH of between 9 and 10 (9 ⁇ pH ⁇ 10).
  • a buffer can be used for perfect pH control.
  • Monochloramine is used in the form of an aqueous solution, generally at a concentration of between 0.90 and 1.20 mol.L -1 , advantageously at a concentration of between 0.95 and 1.05 mol.L -1. (for example at a concentration of 1.0 mol.L- 1 ).
  • the molar ratio of the two reactants, hydrazine of formula (II) on the one hand and monochloramine on the other hand, is advantageously between 1 and 5, very advantageously between 1 and 3. It is preferably between 2 and 3; particularly preferably, it is 2.7 (+/- 0.1).
  • the hydrazine of formula (II), advantageously used in excess, is, after the reaction, very advantageously recovered, generally by distillation of the aqueous phase of the reaction medium. It is very advantageously recovered and recycled.
  • the temperature of the oxidation reaction is advantageously between -15 ° C. and + 15 ° C. (inclusive), very advantageously between -12 ° C. and 0 ° C. (inclusive).
  • Said oxidation reaction is, for example, carried out at -10 ⁇ 1 ° C. It is obviously implemented at a temperature where the reagents, on the one hand, and the synthesized compound, on the other hand, are stable.
  • the monochloramine, in aqueous solution is generally used at a temperature of between -15 ° C. and + 15 ° C., advantageously at a temperature between -12 ° C. and 0 ° C. (limits included), and / or the hydrazine of formula (II) is generally used at a temperature of between -15 ° C. and + 15 ° C., advantageously at a temperature of between -12 ° C. and 0 ° C. (limits included).
  • the monochloramine can be prepared from sodium hypochlorite (NaOCI) and a mixed solution of ammonia and ammonium chloride (NH 3 + NH 4 Cl), the ammonia being present in excess.
  • NaOCI sodium hypochlorite
  • NH 3 + NH 4 Cl a mixed solution of ammonia and ammonium chloride
  • This method (carried out under non-stoichiometric conditions) is the method described in the literature: ammonia is used in excess of sodium hypochlorite, in the form of a mixed solution of ammonia and chlorine. ammonium which buffers the reaction medium, the ratio between the concentration of total ammonia (ammonia and ammonium chloride) and the concentration of sodium hypochlorite being of the order of 3. Ammonia, used in excess, must be eliminated downstream of the process, generally by stripping. It is then advantageously recycled.
  • This second method has been described in the patent application FR 2 846 646.
  • This second method is advantageous, in relation to the first, in that it avoids a secondary monochloramine / ammonia interaction (leading to the formation of hydrazine) and in that it does not involve, downstream, an elimination of ammonia in excess.
  • This second method for preparing monochloramine does not ensure the stabilization of said monochloramine (in buffered weakly basic medium) but it remains perfectly controllable by the skilled person, whether it is implemented batchwise or continuously.
  • hydrazine of formula (II) to oxidize according to the invention by monochloramine, it may be a pre-existing product.
  • This pre-existing product especially commercial, is advantageously used in anhydrous form, that is to say the purest possible.
  • Said hydrazine of formula (II) may also be prepared, upstream of its oxidation according to the invention, from monochloramine and a primary or secondary amine of formula
  • R1 and R2 are as defined above with reference to formula (I) (such primary or secondary amines are known per se compounds).
  • This preparation is carried out in a basic medium, generally at a pH of 13 or close to 13, with an excess (molar) of said primary (preferably 15) or secondary (preferably 8) amine.
  • Such a preparation is advantageously used in s / ft / with part of the monochloramine prepared upstream according to one or the other of the methods explained above.
  • the hydrazine thus prepared is obtained at a basic pH, with the amine of formula (II) in excess and optionally with excess ammonia (if the monochloramine itself has been obtained with excess ammonia ( first method, classic, recalled above)).
  • the volatile reactant (s) in excess (amine or amine + ammonia) is (are) recovered (generally by stripping), and advantageously, after separation (generally by distillation) if necessary, recycled (s) upstream of the process.
  • an acid intervenes for the neutralization of the reaction medium (which contains an excess of sodium hydroxide).
  • Hydrochloric acid (HCI) is generally used. It is recalled incidentally that the target for the monochloramine + hydrazine reaction of formula (I) is a pH between 9 and 12.5, advantageously between 9 and 10.
  • the monochloramine is advantageously prepared under (quasi) stoichiometric conditions. It is thus obtained free of ammonia, which avoids any secondary reaction involving ammonia.
  • the oxidation reaction of the hydrazine of formula (II) with monochloramine - therefore takes place in the aqueous phase and generates an organic phase which contains the compound of formula (I) expected.
  • the aqueous phase / organic phase demixing is thus spontaneous and generates a quasi-pure organic phase.
  • the method of the invention is also particularly interesting.
  • the organic phase is thus easily recovered from said medium which contains mainly the expected compound and, generally, a little water and hydrazine of formula (II).
  • Said compound can then, if necessary (it is usually already obtained with high purity) be purified.
  • the main reaction by-product is NH 4 Cl, a non-polluting compound, which can be recycled (carrying out the reaction in an aqueous medium in the indicated pH zone avoids the generation of by-products);
  • the process of the invention is particularly suitable for the preparation of TMT (1,1,4,4-tetramethyltetrazene) (by oxidation of 1,1-dimethylhydrazine by monochloramine). Said TMT was obtained with yields of 80 to 90% and a purity of 85 to 95%. After purification, it can be obtained with a purity of more than 99%.
  • the process of the invention is also particularly suitable for the preparation of dimethyl-2-tetrazene (by oxidation of methylhydrazine by monochloramine).
  • Figure 1 illustrates a continuous implementation (monochloramine being prepared under stoichiometric or non-stoichiometric conditions);
  • Figure 2 illustrates a batch implementation (monochloramine being prepared under stoichiometric or non-stoichiometric conditions).
  • the oxidation reaction of the pre-existing UDMH (variant on the right of the figures: UDMH commercial) or formed in situ (variant in the center of the figures)) by monochloramine (whose preparation, under stoichiometric conditions or not, is indicated in the upper left corner of the figures) is shown schematically in bold in FIGS. 1 and 2.
  • the aqueous phase is likely to contain UDMH if it has intervened in excess upstream.
  • Said UDMH in the aqueous phase is advantageously recovered by distillation and recycled (in the context of the implementation of the continuous process (variant of Figure 1.) Note that, in general, in Figure 1 attached, the dots are used for recycling.
  • the in situ synthesis of said UDMH results from the reaction of a part of the monochloramine prepared with DMA. Excess DMA is recovered (usually by distillation). As part of the implementation of the continuous process (variant of Figure 1), it is advantageously, as shown in Figure 1, recycled. Ammonia in excess, if present (assumption of the continuous or batch preparation of monochloramine in non-stoichiometric conditions) is also recovered (usually by stripping (evaporation)). As part of the implementation of the continuous process (variant of the figure 1), it is advantageously, as indicated, recycled. HCI intervenes to reduce the pH of the reaction medium, to bring it to values suitable for the implementation of the oxidation.
  • TMT 1,1,4,4-tetramethyl-2-tetrazene
  • Example 2 Synthesis of TMT, in batch, from monochloramine prepared under stoichiometric conditions and from commercial UDMH (FIG. 2: right-hand part) a) Preparation of an aqueous solution of monochloramine at 1M under stoichiometric conditions (according to the teaching of FR 2 846 646). 250 ml of a 2.54 mol.L -1 ammonium chloride solution are introduced into a 250 ml double-walled borosilicate glass reactor, the temperature in the reactor is maintained between -12 and -12 ° C. 10 ° C. by circulation of a thermostatic fluid 50 ml of a solution previously cooled to -15 ° C.
  • the ratio of the total sodium concentration to the concentration of hypochlorite ions in the bleach solution must be between 0.1 and 0.15, preferably equal to 0.1 equivalents (molar) .
  • the ratio of concentrations of ammonium chloride and sodium hypochlorite [NH 4 CI] / [NaOCI] is equal to 1.1.
  • the temperature in the reactor is between -15 and -7 ° C during casting.
  • a solution of chloramine at a pH of 11.5) grading 1.13 mol.l -1 , which corresponds to a yield of 98%, is obtained.
  • the monochloramine is prepared, in buffer medium (NH 3 + NH 4 Cl), in the presence of an excess of ammonia.
  • the temperature in the mixer is maintained between -9 ° C and -11 ° C, and the pH of the reaction neighbor 10.
  • a title monochloramine solution of 0.98 mol.L " 1 , which corresponds to a yield close to 100% compared to sodium hypochlorite.
  • a portion of the monochloramine solution obtained above (1.49 liters) is alkalinized by continuously introducing a concentrated solution of sodium hydroxide (0.13 to 50% by weight) at low temperature between - 9 and -11 ° C in a second static mixer.
  • the synthesis solution almost free from ammonia and dimethylamine and essentially containing asymmetric dimethylhydrazine (4% by weight), sodium chloride, sodium hydroxide and water, is then subjected to a neutralization stage (in a fourth mixer static) to reduce its basicity by adding a solution of hydrochloric acid (0.53 L of a 1M solution). Its pH is thus adjusted to a value of approximately 10.
  • TMT 1,1,4,4-tetramethyltetrazene
  • a second part of the buffered monochloramine solution obtained at the outlet of the first static mixer (0.51 liter) and the acidified UDMH solution are introduced simultaneously with an adequate flow rate, making it possible to have a UDMH molar ratio on monochloramine between 1 and 5, preferably 2.7.
  • the temperature within the mixer is maintained between -9 and -11 ° C.
  • the pH is between 10 and 11.
  • the reaction medium undergoes a spontaneous demixing at room temperature.
  • the upper organic phase slightly yellow liquid, consists almost exclusively of TMT.
  • This example describes a process for preparing TMT from monochloramine prepared under standard conditions and a commercial anhydrous UDMH solution.
  • the first stage of the process relating to the preparation of monochloramine, proceeds exactly as in Example 3 above.
  • the totality of the buffered monochloramine solution thus obtained (2 liters, 1.96 mol) is then injected into a static mixer, simultaneously with the anhydrous solution of UDMH (402 ml, 5.29 mol), so as to have a molar ratio UDMH on monochloramine of between 1 and 5, preferably equal to 2.7.
  • the temperature within the mixer is maintained between -9 and -11 ° C.
  • the pH is between 10 and 11.
  • the reaction medium undergoes a spontaneous demixing at room temperature.
  • the supernatant phase is treated as in Example 3, which makes it possible to recover 1,1,4,4-tetramethyltetrazene with a degree of purity greater than 99%.
  • the first steps of the process proceed exactly as in Example 3 above until the removal of ammonia and dimethylamine. Distillation is then carried out under atmospheric pressure, making it possible to collect the pure UDMH at the top of the column (62 ° C.). The solution collected at the bottom of the column containing water, sodium chloride and sodium hydroxide is extracted and removed.
  • anhydrous UDMH is available which can be used for ancillary purposes.
  • the next step concerns the synthesis of TMT: UDMH collected by distillation (0.10 liter) and a second part of the solution of monochloramine obtained at the outlet of the first mixer (0.51 liter) are introduced simultaneously with a adequate flow within the fourth static mixer, allowing to have a molar ratio UDMH monochloramine between 1 and 5, preferably equal to 2.7.
  • the temperature within the mixer is maintained between -9 and -11 ° C.
  • the pH is between 10 and 11.
  • the reaction medium undergoes a spontaneous demixing at room temperature.
  • the organic phase upper slightly yellow liquid, consists almost exclusively of TMT.
  • 1,1,4,4-tetramethyltetrazene is obtained by distillation under reduced pressure (20 mmHg) with a degree of purity of greater than 99%.
  • Example 3 Unlike Example 3, this process does not require a neutralization step before the addition of chloramine. On the other hand, an additional distillation step must be undertaken in order to obtain the pure UDMH.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation des alkyltétrazènes de formule (I) dans laquelle l'un des radicaux RI ou R2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, tandis que l'autre desdits radicaux RI ou R2 représente, indifféremment, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone; certains desdits alkyltétrazènes, notamment le (E)- 1,1,4,4-tétraméthyl-2-tétrazène (TMT), sont des candidats intéressants pour la propulsion. Ce procédé comprend : l'oxydation d'une hydrazine, de formule (II) dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, par la monochloramine; ladite oxydation étant mise en œuvre en milieu aqueux à un pH compris entre 9 et 12,5; la récupération de la phase organique du milieu réactionnel, ladite phase organique renfermant un alkyltétrazène de formule (I); et l'isolement dudit alkyltétrazène de formule (I).

Description

PROCEDE DE PREPARATION D 1 ALKYLTETRAZENES
La présente invention concerne la préparation d'alkyltétrazènes symétriques. Elle a plus précisément pour objet la synthèse des dialkyltétrazènes et tétralkyltétrazènes répondant à la formule (I) précisée ci-après.
Ces composés peuvent être utilisés, de manière générale en synthèse organique, en particulier pour des applications en chimie fine, dans les industries pharmaceutiques et cosmétiques. Certains (ceux possédant un faible taux de carbone) sont des candidats intéressants pour la propulsion.
Les dérivés tétraazotés tels que les tétrazènes, en particulier les dérivés symétriques du 2-tétrazène, de formule générale R1R2N-N=N-NR1R2 dans laquelle RI et R2 représentent, indépendamment, H, CH3 ou NH2, ont été identifiés comme des candidats intéressants pour la propulsion, en raison notamment de la faible masse de leurs produits de combustion, de l'énergie élevée des liaisons N-N et de leurs densités plus élevées que celles des hydrazines actuellement utilisées en propulsion.
Ils sont souvent décrits comme étant des espèces éphémères ou instables dans les conditions ambiantes. Par exemple, le 2-tétrazène (RI = R2 = H) a été isolé par Wiberg à partir de la réaction de (Me3Si)2N-N=N-N(SiMe3)2 avec CF3C02H dans CH2CI2 à -78°C [la,lb], tandis que le diméthyl-2-tétrazène (RI = H, R2 = CH3) demeure instable à température ambiante [le].
Cependant, lorsque RI = R2 = CH3, le composé correspondant, le (£)-l,l,4,4-tétraméthyl-2-tétrazène (TMT), a été décrit dans la littérature comme étant stable à température ambiante.
La synthèse du TMT a été reportée dans la littérature selon différentes méthodes, essentiellement par oxydation de la 1,1-diméthylhydrazine ("Unsymmetrical DiMéthylHydrazine" = UDMH) par l'un des oxydants [0] suivants: Ag20 [2-4], HgO [3-6], ou Br2 [3, 7-10], KI03 ou KBr03 [7, 10], PhSe02H ou Se02 [11, 12] (voir le schéma réactionnel ci-dessous). La méthode la plus utilisée dans la littérature est l'oxydation de l'UDMH par l'oxyde de mercure jaune (HgO) qui conduit au TMT avec un rendement de 60% et produit du mercure (Hg) comme produit secondaire.
Figure imgf000004_0001
Cependant, ces méthodes ne sont pas transférables à grande échelle en raison des inconvénients suivants : utilisation d'oxydants coûteux, faibles rendements en TMT, niveau de risque élevé en raison de l'instabilité des réactions mises en jeu, non-respect de l'environnement.
La publication [4] décrit aussi la réaction de la chloramine (peu concentrée dans l'éther) avec la 1,1-diméthylhydrazine (également dans l'éther). Du l,l,4,4-tétraméthyl-2-tétrazène est obtenu, avec un faible rendement, parmi d'autres produits de la réaction. L'homme du métier n'ignore pas les dangers à utiliser l'éther comme solvant. En tout état de cause, ladite publication [4] n'enseigne pas la récupération dudit l,l,4,4-tétraméthyl-2-tétrazène à partir du mélange réactionnel renfermant aussi les autres produits de la réaction.
Le brevet US 3 135 800 décrit un procédé de préparation de tétraalkyltétrazènes symétriques à partir de la 1,1-dialkylhydrazine correspondante et d'un oxydant constitué d'un halogénure de métal alcalin tel que l'iodate, le bromate ou le chlorate de potassium. Cependant, en dépit des rendements obtenus de l'ordre de 95 %, il s'agit d'un procédé peu respectueux de l'environnement et s'adaptant difficilement en continu. D'autre part, l'étape d'extraction n'est pas décrite dans ce brevet.
Dans un tel contexte, les inventeurs proposent un nouveau procédé, particulièrement intéressant, pour la préparation du T T et plus généralement pour la préparation des alkyltétrazènes (symétriques) de formule
Figure imgf000005_0001
dans laquelle l'un des radicaux RI ou R2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, tandis que l'autre desdits radicaux RI ou R2 représente, indifféremment, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone.
Ledit procédé comprend, de façon caractéristique, pour la préparation d'un alkyltétrazène de formule (I) ci-dessus :
- l'oxydation d'une hydrazine, de formule
RK
Figure imgf000005_0002
dans laquelle RI et R2 sont tels que définis ci-dessus, par la monochloramine ; ladite oxydation étant mise en œuvre en milieu aqueux à un pH compris entre 9 et 12,5 ;
- la récupération de la phase organique du milieu réactionnel, ladite phase organique renfermant l'alkyltétrazène de formule (I) ;
- l'isolement dudit alkyltétrazène de formule (I).
Ledit procédé convient donc pour la préparation des dialkyltétrazènes de formule (I) dans laquelle l'un des radicaux RI ou R2 représente l'hydrogène et l'autre desdits radicaux représente un groupe alkyle en C1-C6) et des tétraalkyltétrazènes de formule (I) dans laquelle RI et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1-C6. Il convient tout particulièrement pour la préparation du TMT de formule (I) dans laquelle R1=R2=CH3 (voir ci-dessus) et du DMT (diméthyl-2-tétrazène) de formule (I) dans laquelle l'un desdits radicaux RI et R2 est l'hydrogène tandis que l'autre est un groupe méthyl ; ces deux dérivés tétraazotés étant des candidats particulièrement intéressants en propulsion.
La préparation du TMT, selon le procédé de l'invention peut donc se schématiser, comme suit:
Figure imgf000006_0001
Ledit procédé de l'invention se caractérise donc par la nature de l'oxydant qui est mis à réagir sur l'hydrazine de formule (II) : la monochloramine (NH2CI). En cela, il est particulièrement intéressant. La monochloramine est un oxydant peu coûteux (notamment si on la compare à HgO (voir ci-dessus)), qui ne génère pas de produit polluant (NH4CI est généré comme produit secondaire).
Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre en discontinu (en "batch") ou en continu. Sa mise en œuvre en continu, lorsque la monochloramine est produite dans des conditions non stœchiométriques (voir ci-après) ne pose pas de difficultés particulières et est particulièrement intéressante. Sa mise en œuvre en continu, lorsque la monochloramine est produite dans des conditions (quasi) stœchiométriques (voir ci-après), est également parfaitement maîtrisable par l'homme du métier. Celui-ci sait notamment choisir un type de réacteur adéquat.
On se propose ci-après de fournir des précisions, nullement limitatives, sur chacune des trois étapes du procédé de l'invention, énoncées ci-dessus : oxydation - récupération - isolement. L'oxydation de l'hydrazine de formule (II) par la monochloramine est mise en oeuvre à un pH compris entre 9 et 12,5 (9 < pH < 12,5). Elle est avantageusement mise en œuvre à un pH compris entre 9 et 10 (9 < pH < 10). Un tampon peut être utilisé pour une parfaite maîtrise du pH.
A un pH < 9, la monochloramine n'est pas stable et à des pHs trop basiques, le rendement de la réaction en composé de formule (I) souhaité est diminué de par la formation de produits non désirés.
La monochloramine est utilisée sous la forme d'une solution aqueuse, généralement à une concentration comprise entre 0,90 et 1,20 mol.L"1, avantageusement à une concentration comprise entre 0,95 et 1,05 mol.L"1 (par exemple à une concentration de 1,0 mol.L-1).
Le rapport molaire des deux réactifs, hydrazine de formule (II) d'une part et monochloramine d'autre part, est avantageusement compris entre 1 et 5, très avantageusement compris entre 1 et 3. Il est de préférence compris entre 2 et 3 ; de façon particulièrement préférée, il est égal à 2,7 (+/- 0,1). L'hydrazine de formule (II), avantageusement utilisée en excès, est, après la réaction, très avantageusement récupérée, généralement par distillation de la phase aqueuse du milieu réactionnel. Elle est très avantageusement récupérée et recyclée.
La température de la réaction d'oxydation est avantageusement comprise entre -15°C et +15°C (bornes incluses), très avantageusement comprise entre -12°C et 0°C (bornes incluses). Ladite réaction d'oxydation est, par exemple, mise en œuvre à -10 ± 1°C. Elle est évidemment mise en œuvre à une température où les réactifs, d'une part, et le composé synthétisé, d'autre part, sont stables.
Pour ce qui concerne chacun des réactifs:
- la monochloramine, en solution aqueuse, est généralement utilisée à une température comprise entre -15°C et +15°C, avantageusement à une température comprise entre -12°C et 0°C (bornes incluses), et/ou - l'hydrazine de formule (II) est généralement utilisée à une température comprise entre -15°C et +15°C, avantageusement à une température comprise entre -12°C et 0°C (bornes incluses).
L'homme du métier n'ignore pas les problèmes de stabilité de la monochloramine. Pour son utilisation, à titre d'oxydant dans le procédé de préparation des alkyltétrazènes de l'invention, elle est donc très avantageusement préparée extemporanément à basse température.
Sa préparation peut notamment être mise en œuvre selon deux méthodes.
Selon une première méthode, la monochloramine peut être préparée à partir d'hypochlorite de sodium (NaOCI) et d'une solution mixte d'ammoniaque et de chlorure d'ammonium (NH3 + NH4CI), l'ammoniaque étant présent en excès. Cette méthode (mise en œuvre dans des conditions non stcechiométriques) est la méthode décrite dans la littérature : l'ammoniaque est utilisé en excès par rapport à l'hypochlorite de sodium, sous forme d'une solution mixte d'ammoniaque et de chlorure d'ammonium qui tamponne le milieu réactionnel, le rapport entre la concentration en ammoniaque total (ammoniaque et chlorure d'ammonium) et la concentration en hypochlorite de sodium étant de l'ordre de 3. L'ammoniaque, utilisé en excès, doit être éliminé en aval du procédé, généralement par stripping. Il est alors avantageusement recyclé. Ledit ammoniaque, utilisé en excès, sécurise cette méthode de préparation de la monochloramine (le milieu réactionnel se trouve tamponné à un pH adéquat (faiblement basique), en référence à la stabilité de la monochloramine). Ladite méthode peut ainsi tout à fait être intégrée dans un procédé mis en œuvre en continu. Le procédé de l'invention, incorporant une telle méthode de préparation de la monochloramine, peut: donc être mis en œuvre en discontinu ou en continu.
Selon une seconde méthode, la monochloramine peut être préparée à partir d'hypochlorite de sodium (NaOCI) et d'une solution de chlorure d'ammonium (NH4CI), dans des conditions (quasi) stœchiométriques ((quasi) stœchiométriques = stœchiométriques (i.e. strictement stœchiométriques : avec un rapport entre la concentration en chlorure d'ammonium et la concentration en hypochlorite de sodium dans le milieu réactionnel de 1) ou quasi stœchiométriques (i.e. avec un rapport entre la concentration en chlorure d'ammonium et la concentration en hypochlorite de sodium dans le milieu réactionnel supérieur à 1 et inférieur ou égal à 1,5). On parle souvent, par simplification, de conditions stœchiométriques. Cette seconde méthode a été décrite dans la demande de brevet FR 2 846 646. Elle consiste donc à faire réagir une solution de chlorure d'ammonium et une solution d'hypochlorite de sodium, de telle sorte que le rapport entre la concentration en chlorure d'ammonium et la concentration en hypochlorite de sodium dans le milieu réactionnel soit compris entre 1 et 1,5. On opère généralement avec un léger excès en chlorure d'ammonium par rapport à l'hypochlorite de sodium (le rapport ci-dessus est ainsi généralement supérieur à 1 et inférieur ou égal à 1,2). Cette méthode permet de synthétiser la monochloramine avec un rendement élevé (supérieur à 95 %) et d'obtenir une solution finale concentrée en monochloramine et contenant très peu d'ammoniaque. Cette seconde méthode est avantageuse, par rapport à la première, en ce qu'elle évite une interaction secondaire monochloramine/ammoniaque (conduisant à la formation d'hydrazine) et en ce qu'elle n'implique pas, en aval, une élimination de l'ammoniaque en excès. Cette seconde méthode de préparation de la monochloramine n'assure pas la stabilisation de ladite monochloramine (en milieu tamponné faiblement basique) mais elle reste parfaitement maîtrisable par l'homme du métier, qu'elle soit mise en œuvre en discontinu ou en continu.
Pour ce qui concerne l'hydrazine de formule (II), à oxyder selon l'invention par la monochloramine, il peut s'agir d'un produit pré-existant. Ce produit pré-existant, notamment commercial, est avantageusement utilisé sous forme anhydre, c'est-à-dire le plus pur possible.
Ladite hydrazine de formule (II) peut aussi être préparée, en amont de son oxydation selon l'invention, à partir de monochloramine et d'une aminé primaire ou secondaire de formule
R1 .
R2 ' dans laquelle RI et R2 sont tels que définis ci-dessus en référence à la formule (I) (de telles aminés primaires ou secondaires sont des composés connus per se). Cette préparation est mise en œuvre en milieu basique, généralement à un pH de 13 ou voisin de 13, avec un excès (molaire) de ladite aminé primaire (préférentiellement égal à 15) ou secondaire (préférentiellement égal à 8). Une telle préparation est avantageusement mise en œuvre in s/ft/ avec une partie de la monochloramine préparée en amont selon l'une ou l'autre des méthodes explicitées ci-dessus. L'hydrazine ainsi préparée est obtenue à un pH basique, avec de l'aminé de formule (II) en excès et éventuellement de l'ammoniaque en excès (si la monochloramine a été elle-même obtenue avec de l'ammoniaque en excès (première méthode, classique, rappelée ci-dessus)).
Le(s)dit(s) réactif(s) volatil(s) en excès (aminé ou aminé + ammoniaque) est(sont) récupéré(s) (généralement par stripping), et avantageusement, après séparation (généralement par distillation) si nécessaire, recyclé(s) en amont du procédé. En référence au pH basique, un acide intervient pour la neutralisation du milieu réactionnel (qui renferme un excès de soude). L'acide chlorhydrique (HCI) est généralement utilisé. On rappelle incidemment que l'on vise, pour la réaction monochloramine + hydrazine de formule (I), un pH entre 9 et 12,5, avantageusement entre 9 et 10.
Au vu des propos ci-dessus, on a compris que le procédé de l'invention peut notamment être mis en œuvre selon l'une ou l'autre des variantes ci-dessous.
Selon une première variante, il comprend :
- la préparation de la monochloramine selon l'une ou l'autre des méthodes ci-dessus, avantageusement selon la seconde desdites méthodes (c'est-à- dire dans des conditions (quasi) stœchiométriques) ; et
- l'oxydation d'une hydrazine de formule (II), pré-existante, notamment commerciale, avantageusement anhydre, par ladite monochloramine ainsi préparée.
Selon une seconde variante, il comprend:
a) la préparation de la monochloramine selon l'une ou l'autre des méthodes ci-dessus, avantageusement selon la seconde desdites méthodes (c'est-à-dire dans des conditions (quasi) stœchiométriques) ;
β) la synthèse in situ d'une hydrazine de formule (II) en faisant réagir une aminé primaire ou secondaire de formule (III) sur une partie de ladite monochloramine préparée à l'étape a) ci-dessus, le milieu réactionnel étant ensuite débarrassé des éventuels réactifs volatils en excès par stripping et ayant son pH ajusté entre 9 et 12,5 ; et
γ) l'oxydation de ladite hydrazine de formule (II) par une autre partie de ladite monochloramine préparée à l'étape a) ci-dessus.
Notons que dans le cadre de cette seconde variante, si l'hydrazine de formule (II) synthétisée se trouve en excès par rapport à la chloramine pour la mise en œuvre de l'oxydation, il est tout à fait possible de récupérer au moins une partie de ladite hydrazine de formule (II) (avant sa réaction avec ladite chloramine). Le procédé de l'invention peut ainsi produire en parallèle l'alkyltétrazène attendu et de l'hydrazine de formule (II).
On a indiqué, dans le cadre de l'une ou l'autre des variantes ci- dessus, que la monochloramine est avantageusement préparée dans des conditions (quasi) stoechiométriques. Elle est ainsi obtenue exempte d'ammoniaque, ce qui évite toute réaction secondaire impliquant l'ammoniaque.
La réaction d'oxydation de l'hydrazine de formule (II) par la monochloramine - première étape caractéristique du procédé de l'invention - se déroule donc en phase aqueuse et génère une phase organique qui renferme le composé de formule (I) attendu. La démixtion phase aqueuse/phase organique est ainsi spontanée et elle génère une phase organique quasi-pure. En cela, le procédé de l'invention est aussi particulièrement intéressant.
A l'issue de ladite réaction d'oxydation, suite à la démixtion spontanée du milieu, on récupère donc aisément la phase organique dudit milieu qui renferme principalement le composé attendu ainsi que, généralement, un peu d'eau et d'hydrazine de formule (II). Ledit composé attendu est alors isolé dudit milieu. Il peut notamment être isolé par distillation. Une telle distillation est avantageusement mise en œuvre sous pression réduite (par exemple à une pression de 20 mmHg (= 2666,44 Pa)).
Ledit composé peut ensuite, si nécessaire (il est généralement déjà obtenu avec une grande pureté) être purifié.
A la considération des propos ci-dessus, l'homme du métier a d'ores et déjà saisi le grand intérêt du procédé de l'invention, quelle que soit sa variante exacte de mise en œuvre.
Ledit procédé se démarque des procédés de l'art antérieur évoqués dans l'introduction du présent texte, notamment par les points ci-après, points qui constituent des avantages certains:
φ il utilise des matières premières très économiques, prêtes à l'emploi et il est mis en œuvre en solution aqueuse (ce qui évite tout risque lié à l'utilisation de solvant organique) ; la chloramine préparée in situ ne nécessite pas de purification avant sa réaction avec l'hydrazine de formule (II) ;
(D le composé organique obtenu (avec un rendement quasi quantitatif) est très peu soluble dans le milieu réactionnel, aqueux, et démixte donc spontanément dans une phase supérieure ; ce qui réduit considérablement les opérations unitaires d'extraction ;
@ le principal sous-produit de réaction est NH4CI, composé non polluant, qui peut être recyclé (la mise en œuvre de la réaction, en milieu aqueux, dans la zone de pH indiquée, évite la génération de produits secondaires) ;
(D toutes les étapes du procédé peuvent être mises en œuvre en continu, et donc le procédé dans son intégralité peut être mis en œuvre en continu.
Le procédé de l'invention, tel que décrit ci-dessus, convient tout particulièrement à la préparation du TMT (1,1,4,4-tétraméthyltétrazène) (par oxydation de la 1,1-diméthylhydrazine par la monochloramine). Ledit TMT a été obtenu avec des rendements de 80 à 90 % et une pureté de 85 à 95 %. Après purification, il peut être obtenu avec une pureté de plus de 99 %. Le procédé de l'invention convient également tout particulièrement à la préparation du diméthyl-2-tétrazène (par oxydation de la méthylhydrazine par la monochloramine).
La mise en œuvre du procédé de l'invention, pour l'obtention dudit TMT, est, de façon nullement limitative, schématisée sur les figures 1 et 2 annexées. La figure 1 illustre une mise en œuvre en continu (la monochloramine étant préparée dans des conditions stoechiométriques ou non stoechiométriques) ; la figure 2 illustre une mise en œuvre en discontinu (la monochloramine étant préparée dans des conditions stœchiométriques ou non stœchiométriques).
La mise en œuvre du procédé de l'invention est illustrée, de façon nullement limitative, par les exemples 1 à 5 ci-après.
Il est évident que tous les composés de formule (I) peuvent être obtenus de façon similaire par le procédé de l'invention.
A propos desdites figures 1 et 2 annexées, on peut préciser ou rappeler ce qui suit:
DMA = DiMéthylAmine (= aminé de formule (III) dans laquelle R1=R2=CH3).
UDMH = "Unsymetrical DiMethylHydrazine"
= hydrazine de formule (II) dans laquelle R1=R2=CH3.
La réaction d'oxydation de l'UDMH pré-existante (variante à droite des figures : UDMH commerciale) ou formée in situ (variante au centre des figures)) par la monochloramine (dont la préparation, dans les conditions stœchiométriques ou pas, est indiquée dans le coin en haut à gauche des figures) est schématisée en gras sur les figures 1 et 2. La phase organique obtenue, après démixtion spontanée, renferme le TMT, qui est rectifié. La phase aqueuse est susceptible de renfermer de l'UDMH si celle-ci est intervenue en excès en amont. Ladite UDMH dans la phase aqueuse est avantageusement récupérée par distillation et recyclée (dans le cadre de la mise en œuvre du procédé en continu (variante de la figure 1). Notons que, d'une manière générale, sur la figure 1 annexée, les pointillés sont utilisés pour les recyclages.
La synthèse in situ de ladite UDMH résulte de la réaction d'une partie de la monochloramine préparée avec la DMA. La DMA utilisée en excès est récupérée (généralement par distillation). Dans le cadre de la mise en œuvre du procédé en continu (variante de la figure 1), elle est avantageusement, comme indiqué sur la figure 1, recyclée. L'ammoniaque en excès, s'il est présent (hypothèse de la préparation, en continu ou en discontinu, de la monochloramine en conditions non stœchiométriques) est également récupéré (généralement par stripping (évaporation)). Dans le cadre de la mise en œuvre du procédé en continu (variante de la figure 1), elle est avantageusement, comme indiqué, recyclé. HCI intervient pour diminuer le pH du milieu réactionnel, pour amener celui-ci à des valeurs convenant à la mise en œuvre de l'oxydation.
On se propose maintenant d'illustrer l'invention, de façon nullement limitative, par les exemples ci-après.
EXEMPLES
Tous les réactifs et solvants sont de grade analytique, proviennent de Sigma-AIdrich Inc. ou Acros Organics et sont utilisés tels que conditionnés. Les spectres RMN 1H et 13C du TMT sont enregistrés sur un instrument JEOL Eclipse 400. Les spectres sont mesurés dans le CDCI3 à 25 °C. Les déplacements sont donnés par rapport au tétraméthylsilane. Les spectres infrarouges (IR) ont été mesurés à température ambiante sur un instrument Perkin-Elmer Spectrum équipé d'un accessoire ATR. Les intensités IR sont données entre parenthèse telles que vw = très faible ("very weak"), w = faible ("weak"), m = moyenne ("médium"), s = forte ("strong") and vs = très forte ("very strong"). Les analyses élémentaires ont été menées sur un Netsch Simultanous Thermal Analyzer STA 429. Exemple 1 : Synthèse du TMT, en batch, à partir d'une solution de monochloramine en présence d'ammoniaque (conditions non- stœchiométriques) et d'UDMH commerciale (figure 2 : partie de droite) a) Préparation d'une solution aqueuse de monochloramine à 1M dans les conditions classiques (non stochiométriques). 13 mL d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 13,7 mol.L"1 sont ajoutés à 17 mL d'eau distillée dans un réacteur de 100 mL. Une solution de chlorure d'ammonium (6,36 g dans 20 mL d'eau distillée) est ensuite ajoutée au réacteur. La solution incolore ainsi obtenue est refroidie à -10°C au moyen d'un cryostat. Une solution d'hypochlorite de sodium (50 mL, 2,31 M), refroidie préalablement à -10 °C, est ajoutée goutte à goutte à la solution refroidie d'ammoniaque/chlorure d'ammonium, en 30 minutes environ, de telle sorte que la température au sein du réacteur ne dépasse pas les -2°C. La réaction est instantanée et la concentration en chloramine obtenue est de 0,98 M (dosage UV et iodométrique). Le pH de la solution est de 10,5.
b) Synthèse du l,l,4,4-tétraméthyl-2-tétrazène (TMT). De la 1,1-diméthylhydrazine commerciale à 98 % (10 mL, 7,900 g, 131,45 mmol) est solubilisée dans 20 mL d'eau distillée dans un ballon de 250 mL et refroidie à -5°C. La solution de chloramine préparée titrant 0,98 M, refroidie à 0°C, est ensuite ajoutée goutte à goutte (50 mL, 49.1 mmol) en 20 minutes environ. Le pH du milieu réactionnel est compris entre 10 et 11. Après retour à température ambiante, on obtient une solution limpide diphasique, la phase supérieure étant constituée quasiment exclusivement de TMT. Cette dernière est ensuite extraite à l'éther (3X50mL), tandis que la phase aqueuse exempte de TMT est éliminée. Les extraits éthérés sont rassemblés, séchés sur sulfate de sodium anhydre puis purifiés à l'évaporateur rotatif à 45°C sous 700 mbar, conduisant au TMT brut, liquide légèrement jaune (2,810 g, pureté GC > 90%). Une purification supplémentaire peut ensuite être entreprise par distillation du produit brut sous vide à 40°C et 20 mm Hg sur une colonne garnie d'anneaux Raschig. Le produit obtenu est légèrement jaune (2,529 g, rendement 89%).
p (17.6 °C) = 0,899 g mL"1; C4Hi2N4 (MW = 116.16 g mol-1, calc./exp.): C 41.35 / 41.38, H 10.42 / 10.34, N 48.23 / 47.88 %; m/z (ESI-ToF): 115.1 (12), 116.1 (100, [M+"]), 117.1 (7); XH NMR (CDCI3, 400.18 MHz, TMS) δ/ppm: 2.76 (12 H, s, -CH3); 13C NMR (CDCI3, 100.52 MHz, TMS) δ/ppm (A2B2 spin System): 39.92 (2 C, q, .Η = 135.6 Hz, N- CH3), 39.89 (2 C, q, ^C-H = 135.6 Hz, N-CH3); IR v /cnT1 (golden gâte, rel. int.): 2996(vw) 2958(w) 2852(w) 2820(w) 2786(vw) 1629(vw) 1587(vw) 1467(m) 1444(w) 1398(vw) 1273(m) 1239(w) 1139(m) 1092(vw) 1035(w) 995(vs) 895(w) 820(m) 590(s); UV (éther, nm): 278, 252 (épaulement); UV (eau, 1.97 10"4 , nm): 242 (ε = 7640 L /mol cm), UV (EtOH, 1.85 10"4 M, nm): 276 (ε = 8840 L /mol cm), 244 (ε = 4610 L /mol cm).
Le même produit, présentant les mêmes caractéristiques, a été obtenu à l'issue de la mise en œuvre des exemples suivants.
Exemple 2 : Synthèse du TMT, en batch, à partir de monochloramine préparée dans des conditions stcechiométriques et d'UDMH commerciale (figure 2 : partie de droite) a) Préparation d'une solution aqueuse de monochloramine à 1M dans les conditions stcechiométriques (selon l'enseignement de FR 2 846 646). On introduit, dans un réacteur de 250 mL à double paroi en verre borosilicaté, 50 mL d'une solution de chlorure d'ammonium à 2,54 mol.L"1. La température au sein du réacteur est maintenue entre -12 et -10°C par circulation d'un fluide thermostatique. On introduit ensuite goutte à goutte dans ce réacteur 50 mL d'une solution préalablement refroidie à -15°C d'hypochlorite de sodium à 2,31 mol.L"1. D'autre part, le rapport de la concentration en soude totale sur la concentration en ions hypochlorite dans la solution d'eau de javel doit être compris entre 0,1 et 0,15, de préférence égal à 0,1 équivalents (molaires). Le rapport des concentrations en chlorure d'ammonium et en hypochlorite de sodium [NH4CI]/[NaOCI] est égal à 1,1. La température au sein du réacteur est comprise entre -15 et -7°C au cours de la coulée. On obtient en fin de réaction une solution de chloramine (à un pH de 11,5) titrant 1,13 mol.L"1, ce qui correspond à un rendement de 98%. b) Synthèse du l,l,4,4-tétraméthyl-2-tétrazène ( MT). De la 1,1-diméthylhydrazine commerciale à 98 % (10 mL, 7,900 g, 131,45 mmol) est solubilisée dans 20 mL d'eau distillée dans un réacteur de 250 mL et refroidie à -5°C. La solution de chloramine titrant 1,13 M, préparée selon la méthode décrite ci-dessus, refroidie à 0°C, est ensuite ajoutée goutte à goutte (50 mL, 56 mmol) en 20 minutes environ. Le pH du milieu réactionnel est compris entre 10 et 11. Après retour à température ambiante, on obtient une solution limpide diphasique, la phase supérieure étant constituée quasiment exclusivement de TMT. Après séparation, la phase organique supérieure est purifiée par distillation, permettant d'obtenir le TMT avec une pureté supérieure à 99%, tandis que la phase aqueuse exempte de TMT est éliminée.
Exemple 3 : Synthèse du TMT, en continu, à partir d'hypochlorite de sodium, de chlorure d'ammonium, d'ammoniaque et de diméthylamine (figure 1 : partie de gauche)
• Dans cet exemple, la monochloramine est préparée, en milieu tampon (NH3+NH4CI), en présence d'un excès d'ammoniaque.
Toutes les quantités indiquées correspondent à une unité en régime et sont rapportées à un litre d'hypochlorite injecté.
Un litre d'une solution d'hypochlorite de sodium élaborée par dilution de 50% d'une solution d'hypochlorite haut titre (100 à 120° chlorométrique, soit après dilution [NaOCI] = 2,31 mol.L"1 ; [NaCI] = 1,06 mol.L1) et un litre de solution ayant une concentration en ammoniaque de 3,55 mol.L 1 et en chlorure d'ammonium de 2,38 mol.L"1 sont introduits en continu dans un mélangeur statique.
La température au sein du mélangeur est maintenue entre -9°C et -11°C, et le pH de la réaction voisin de 10. A la sortie du mélangeur, on obtient une solution de monochloramine de titre 0,98 mol.L"1, ce qui correspond à un rendement proche de 100% par rapport à l'hypochlorite de sodium.
• Une partie de la solution de monochloramine obtenue ci-dessus (1,49 litres) est alcalinisée par introduction en continu d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium (0,13 litres à 50% en poids) à basse température entre -9 et -11°C au sein d'un second mélangeur statique.
• La synthèse de la diméthylhydrazine dissymétrique est effectuée dans un troisième mélangeur statique. La monochloramine alcalinisée (1,62 litres) issue de l'enceinte du second mélangeur statique et la diméthylamine (1,05 litres, soit 0,83 kg) sont introduites simultanément avec un débit adéquat, permettant d'avoir un rapport molaire diméthylamine sur monochloramine environ égal à 8 et un titre en hydroxyde de sodium en fin de réaction égal à 0,3 mol.L"1. La température au sein du troisième mélangeur est maintenue entre 50 et 60°C. A cette étape, le rendement en UDMH obtenu par rapport à la chloramine est de 93% environ (J. Chim. Phys., 1991, 88, 115-127). Le mélange réactionnel subit ensuite une opération de stripping pour éliminer les composés volatiles en excès. On récupère ainsi un mélange ammoniaque- diméthylamine. Ces composés sont ensuite séparés par distillation, ce qui permet de recycler chaque réactif séparément en amont de la synthèse.
La solution de synthèse quasi exempte d'ammoniaque et de diméthylamine et contenant essentiellement de la diméthylhydrazine asymétrique (4% massique), du chlorure de sodium, de la soude et de l'eau, subit ensuite une étape de neutralisation (dans un quatrième mélangeur statique) pour diminuer sa basicité par ajout d'une solution d'acide chlorhydrique (0,53 L d'une solution 1M). Son pH est ainsi ajusté à une valeur d'environ 10.
• La synthèse du 1,1,4,4-tétraméthyltétrazène (TMT) est ensuite effectuée au sein d'un cinquième mélangeur statique. Une seconde partie de la solution de monochloramine tamponnée obtenue à la sortie du premier mélangeur statique (0,51 litre) et la solution d'UDMH acidifiée sont introduites simultanément avec un débit adéquat, permettant d'avoir un rapport molaire UDMH sur monochloramine compris entre 1 et 5, de préférence égal à 2,7. La température au sein du mélangeur est maintenue entre -9 et -11°C. Le pH est compris entre 10 et 11.
• A la sortie dudit cinquième mélangeur statique, le milieu réactionnel subit une démixtion spontanée à température ambiante. La phase organique supérieure, liquide légèrement jaune, est constituée quasiment exclusivement de TMT. La phase inférieure, aqueuse, contient l'eau, NaCI, NH4CI et éventuellement l'excès d'UDMH. Après un recyclage éventuel de l'excès d'UDMH par distillation, cette phase aqueuse est éliminée, tandis que la phase organique subit une rectification finale sous pression réduite (20 mmHg = 2664,44 Pa). On obtient ainsi le 1,1,4,4- tétraméthyltétrazène avec un degré de pureté supérieur à 99%.
Exemple 4 : Synthèse du TMT, en continu, à partir d'hypochlorite de sodium, de chlorure d'ammonium, d'ammoniaque et d'UDMH commerciale (figure 1 : partie de droite)
Cet exemple décrit un procédé de préparation du TMT à partir de monochloramine préparée dans les conditions classiques et d'une solution d'UDMH anhydre commerciale.
La première étape du procédé, concernant la préparation de la monochloramine, se déroule exactement comme dans l'exemple 3 ci- dessus.
La totalité de la solution de monochloramine tamponnée ainsi obtenue (2 litres, 1,96 mol) est ensuite injectée dans un mélangeur statique, simultanément à la solution anhydre d'UDMH (402 mL, 5,29 mol), de manière à avoir un rapport molaire UDMH sur monochloramine compris entre 1 et 5, de préférence égal à 2,7. La température au sein du mélangeur est maintenue entre -9 et -11°C. Le pH est compris entre 10 et 11. A la sortie du mélangeur, le milieu réactionnel subit une démixtion spontanée à température ambiante. La phase surnageante est traitée comme dans l'exemple 3, ce qui permet de recueillir le 1,1,4,4-tétraméthyltétrazène avec un degré de pureté supérieur à 99 %.
Exemple 5 : Synthèse simultanée, en continu, du TMT et de l'UDMH
Les premières étapes du procédé se déroulent exactement comme dans l'exemple 3 ci-dessus jusqu'à l'élimination de l'ammoniaque et de la diméthylamine. Une distillation est ensuite entreprise sous pression atmosphérique, permettant de recueillir l'UDMH pure en tête de colonne (62°C). La solution recueillie en pied de colonne contenant l'eau, le chlorure de sodium et la soude est extraite et éliminée.
A ce stade du procédé, on dispose d'UDMH anhydre pouvant être utilisée pour des besoins annexes.
L'étape suivante concerne la synthèse du TMT : de l'UDMH recueillie par distillation (0,10 litre) et une seconde partie de la solution de monochloramine obtenue à la sortie du premier mélangeur (0,51 litre) sont introduites simultanément avec un débit adéquat au sein du quatrième mélangeur statique, permettant d'avoir un rapport molaire UDMH sur monochloramine compris entre 1 et 5, de préférence égal à 2,7. La température au sein du mélangeur est maintenue entre -9 et -11°C. Le pH est compris entre 10 et 11.
A la sortie du mélangeur, le milieu réactionnel subit une démixtion spontanée à température ambiante. La phase organique supérieure, liquide légèrement jaune, est constituée quasiment exclusivement de TMT. Après un traitement similaire à celui décrit dans l'exemple 3, on obtient, par distillation sous pression réduite (20 mmHg), le 1,1,4,4-tétraméthyltétrazène avec un degré de pureté supérieur à 99 %.
A la différence de l'exemple 3, ce procédé ne nécessite pas d'étape de neutralisation avant l'ajout de chloramine. Par contre une étape de distillation supplémentaire doit être entreprise afin d'obtenir l'UDMH pure.
REFERENCES
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un alkyltétrazène de formule
Figure imgf000024_0001
dans laquelle l'un des radicaux RI ou R2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, tandis que l'autre desdits radicaux RI ou R2 représente, indifféremment, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone,
caractérisé en ce qu'il comprend :
- l'oxydation d'une hydrazine, de formule
R1
N NH2 (il)
dans laquelle RI et R2 sont tels que définis ci-dessus, par la monochloramine ; ladite oxydation étant mise en œuvre en milieu aqueux à un pH compris entre 9 et 12,5 ;
- la récupération de la phase organique du milieu réactionnel, ladite phase organique renfermant l'alkyltétrazène de formule (I) ;
- l'isolement dudit alkyltétrazène de formule (I).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre en discontinu ou en continu.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite oxydation est mise en œuvre en milieu aqueux à un pH compris entre 9 et 10.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la monochloramine est utilisée à une concentration comprise entre 0,90 et 1,20 mol.L1, avantageusement à une concentration comprise entre 0,95 et 1,05 mol.L1.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'hydrazine de formule (II) sur la monochloramine est compris entre 1 et 5 ; en ce que ledit rapport molaire est avantageusement compris entre 1 et 3.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite oxydation est mise en œuvre avec un excès d'hydrazine de formule (II) et en ce que ladite hydrazine qui n'a pas réagi est récupérée, avantageusement par distillation, de la phase aqueuse du milieu réactionnel.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite oxydation est mise en œuvre à une température comprise entre -15°C et +15°C, avantageusement à une température entre -12°C et 0°C.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la monochloramine est utilisée, sous la forme d'une solution aqueuse, à une température comprise entre -15°C et +15°C, avantageusement à une température comprise entre -12°C et 0°C, et/ou, avantageusement et, en ce que l'hydrazine de formule (II) est utilisée à une température comprise entre -15°C et +15°C, avantageusement à une température comprise entre -12°C et 0°C.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la monochloramine a été préparée, extemporanément : a) à partir d'hypochlorite de sodium et d'une solution mixte d'ammoniaque et de chlorure d'ammonium, avec ammoniaque en excès ; ou
b) à partir d'hypochlorite de sodium et d'une solution de chlorure d'ammonium, dans des conditions (quasi) stoechiométriques.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'hydrazine de formule (II) est un produit préexistant, avantageusement sous forme anhydre, ou a été préparé, avantageusement in situ, par réaction, en milieu basique, de monochloramine avec une aminé primaire ou secondaire de formule :
Figure imgf000026_0001
dans laquelle RI et R2 sont tels que définis à la revendication 1.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend :
- la préparation de monochloramine selon l'une ou l'autre des variantes a) et b) de la revendication 9, avantageusement selon la variante b) de ladite revendication 9 ; et
- l'oxydation d'une hydrazine de formule (II), pré-existante, avantageusement sous forme anhydre, par ladite monochloramine préparée.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend :
a) la préparation de monochloramine selon l'une ou l'autre des variantes a) et b) de la revendication 9, avantageusement selon la variante b), de ladite revendication 9 ;
β) la synthèse in situ d'une hydrazine de formule (II) en faisant réagir une aminé primaire ou secondaire de formule R1
(III)
NH
dans laquelle RI et R2. sont tels que définis à la revendication 1 sur une partie de ladite monochloramine préparée à l'étape a) ci-dessus, le milieu réactionnel étant ensuite débarrassé des éventuels réactifs volatils en excès par stripping et ayant son pH ajusté entre 9 et 12,5 ; et
γ) l'oxydation de ladite hydrazine de formule (II) par une autre partie de ladite monochloramine préparée à l'étape a) ci-dessus.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend, lorsque ladite synthèse in situ produit une quantité sur- stœchiométrique de ladite hydrazine de formule (II) par rapport à la monochloramine, la récupération d'une partie de ladite hydrazine de formule (II) avant la mise en œuvre de la réaction d'oxydation.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit isolement est mis en œuvre par distillation, avantageusement sous pression réduite.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre pour la préparation du 1,1,4,4-tétraméthyltétrazène ou du diméthyl-2-tétrazène et comprend l'oxydation de, respectivement, la 1,1-diméthylhydrazine ou la méthyl hydrazine par la monochloramine.
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