CH678945A5 - - Google Patents

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CH678945A5
CH678945A5 CH2140/89A CH214089A CH678945A5 CH 678945 A5 CH678945 A5 CH 678945A5 CH 2140/89 A CH2140/89 A CH 2140/89A CH 214089 A CH214089 A CH 214089A CH 678945 A5 CH678945 A5 CH 678945A5
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CH2140/89A
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Douglas Eric Fjare
Gary Peter Hagen
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Amoco Corp
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups

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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description

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CH 678 945 A5
Description
Cette invention concerne une méthode de préparation de la p,p'-oxybis(ani!ine), également dénommée 4,4'-diaminodiphényle éther, à partir d'hydroxylamine et du 4,4'-dicarboxydiphényIe éther, et cela avec un rendement élevé. Plus particulièrement, elle concerne la préparation de la p,p'-oxybis(aniline)J appelée ci-après «oxybisaniline» par la conversion directe d'un groupe acide en un groupe amine, où le réarrangement de Lossen est mis en œuvre sur un composé polyacide en faisant réagir ce dernier avec une hydroxylamine et l'acide polyphosphorique, et en hydrolysant le produit obtenu avec une vitesse d'hydrolyse qui optimise le rendement en p,p'-oxybisaniline.
L'oxybisaniline (OBA) est un monomère important pour la préparation de polyamide-irnides et de polyimi-des. Les polytrïmellitimides par exemple, sont préparés par la réaction entre un halogénure acide de l'anhydride de l'acide benzène tricarboxylique avec une diamine organique telle que l'oxybisaniline. Les poly-trimellitimîdes sont utiles en tant que vernis polymériques pour fils métalliques, lesquels présentent de nombreuses propriétés utiles. Les polyimides sont utiles sous la forme de films ou d'articles façonnés pour des applications à haute performance.
L'oxybisaniline peut être préparée de plusieurs manières, deux des méthodes les plus courantes étant la réduction du bis(p-nitrophényle) éther et l'ammonolyse du dichioro- ou du dibromodiphényle éther correspondant. Dans une telle préparation, à cause des impuretés du produit initial ou des réactions secondaires qui ont lieu au cours de la préparation, on obtient différents produits secondaires indésirables, en particulier des composés aussi bien monofonctionnels que difonctionnels, tels que la phénoxya-niline, la halo- ou nitrophénoxyaniline, l'aminophénoxyphénol, etc. Les isomères de position de l'oxybisaniline peuvent également être présents dans le produit. En outre, la préparation d'oxybisaniline pure est souvent rendue compliquée par la présence dans le produit brut de contaminants fortement colorés, tels que des composés du fer ou des produits provenant de la décomposition ou de l'oxydation de groupes amino.
Des méthodes sont également connues, permettant d'enlever de telles impuretés colorées du produit. Par exemple, la plupart ou la totalité des produits de décomposition de nature goudronneuse peuvent être séparés en traitant une solution du produit impur avec du charbon actif. Les composés du fer sont avantageusement réduits à l'état ferreux et ils demeurent alors en solution, pendant que l'oxybisaniline précipite ou cristallise, ce qui permet de la séparer par filtration. Une telle réduction est également efficace sur certaines impuretées colorées organiques. Des composés tels que le dithionite de sodium, le bisulfite de sodium et le sulfoxylate de sodium-formaldéhyde constituent à cet égard des agents réducteurs efficaces.
On sait également que certains produits secondaires, en particulier ceux ayant une fonctionnalité plus basse que le produit recherché, sont éliminés d'une manière efficace en extrayant une solution aqueuse d'un sel d'acide minéral fort et d'oxybisaniline avec un solvant non miscible à l'eau, tel qu'une cétone ali-phatîque avec cinq à huit atomes de carbone, un hydrocarbure aliphatique inférieur polychloré, ou un hydrocarbure aromatique de la série du benzène. Ce procédé d'extraction permet également d'enlever dans une certaine mesure les impuretés difonctionnelles du produit. Cependant, une élimination complète de ces produits de l'oxybisaniline n'est pas possible par cette méthode.
Il a maintenant été trouvé que l'oxybisaniline peut être préparée avec un rendement élevé et avec une pureté élevée en faisant réagir une hydroxylamine avec le 4,4'-dicarboxydiphényle éther grâce au réarrangement de Lossen. Cette réaction est réalisée en faisant réagir l'hydroxylamine avec le 4,4'-dicar-boxydiphényle éther dans de l'acide polyphosphorique après qu'une température d'au moins 140° ait été atteinte. Aux températures inférieures à 140°C, la vitesse de réaction est très faible et la conversion des produits de départ en oxybisaniline n'est pas complète. L'hydrolyse du mélange de réaction fournit l'oxybisaniline avec un rendement élevé. La proportion des produits secondaires signalés dans toutes les autres méthodes de préparation de l'oxybisaniline est négligeable.
Le réarrangement de Lossen permettant la conversion d'acides aromatiques et de leurs dérivés en aminés a été décrit par Snyder et col., JACS, 75, 2014 (1953). Selon Snyder, la réaction se fait en chauffant sous agitation un mélange de réactifs comprenant les acides aromatiques, l'hydroxylamine et l'acide polyphosporique jusqu'à ce que commence un rapide dégagement de gaz carbonique, habituellement dans la gamme de température allant de 150°C à 170°C. A de telles températures, la réaction est normalement terminée en cinq à dix minutes et le mélange est versé sur de la glace pilée pour fournir une solution aqueuse du phosphate de l'amine. Le rendement en produit brut donné par Snyder allait de zéro à un maximum de 82%. Snyder expliquait cette gamme de rendements par le fait que les acides contenant des substituants donneurs d'électrons permettaient des rendements plus élevés que ceux contenant des groupes attracteurs d'électrons. Les points de fusion des produits ont montré que les produits bruts nécessitaient une purification subséquente. Snyder a trouvé que les acides aboutissant à des rendements bas en aminés produisaient de grandes quantités de composés acidoinsolubles de couleur foncée à point de fusion très mal défini. Snyder a trouvé que les acides valérique et caprylique ne permettaient d'obtenir les aminés recherchées qu'à l'état de traces. L'acide caprylohydroxamique n'a pas non plus permis d'obtenir une amine.
Un procédé de préparation de la 4,4'-oxybisaniline avec un rendement élevé est décrit ici. La production de produits secondaires est négligeable dans ce procédé. La réaction s'effectue entre une hy-
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droxylamine et un diphényle éther polycarboxylique en présence d'acide polyphosphorique, et elle est suivie d'une hydrolyse à un pH compris entre 6 et 8.
D'une manière inattendue, il a maintenant été trouvé que le réarrangement de Lossen peut être appliqué à des polyacides aromatiques en dépit de la présence de substituants attracteurs d'électrons, en l'occurence de deux groupes acide carboxylique.
II a maintenant été trouvé que l'hydrolyse des produits obtenus par le réarrangement de Lossen dans un intervalle de pH allant de 6 à 8 fournit une amine à l'état précipité avec un rendement amélioré et d'une pureté plus grande que n'enseignent les procédés de l'art antérieur.
Les bases convenant à l'étape de précipitation sont celles capables de libérer l'amine à l'état libre de son sel d'acide. Parmi ces bases, on peut citer l'hydroxyde d'ammonium, les hydroxydes et les carbonates des métaux alcalins et les hydroxydes des métaux alcalino-terreux. Une solution alcoolique d'un hy-droxyde de métal alcalin, tel que l'hydroxyde de sodium ou de potassium peut constituer la base. Bien que de bons résultats soient obtenus en ajoutant une quantité de base à la solution de sel suffisante pour obtenir un mélange ayant un pH supérieur à 5, le processus de purification est le plus efficace lorsque la neutralisation comprenant l'hydrolyse de l'acide polyphosphorique est conduite à un pH final supérieur à environ 6 et inférieur à 8.
La précipitation peut être réalisée à une température quelconque où le mélange de réaction reste un liquide, c'est-à-dire entre son point de congélation et son point d'ébullition. De préférence, on ajoute la base à la solution de sel acide à environ 50°-80°C et la pâte neutralisée est alors refroidie au-dessous de 30°C environ pour assurer une séparation aussi complète que possible de la p,p'-oxybisaniline précipitée, de l'alcanol aqueux.
Une solution aqueuse d'alcanol peut être utilisée à la place de l'eau pour améliorer la pureté du produit. On peut cependant assister à une diminution du rendement. L'alcool peut être un alcool aliphatique miscible à l'eau en toutes proportions ayant de un à huit atomes de carbone.
La proportion d'alcanol aqueux par rapport au sel d'oxybisaniline n'est pas un facteur critique du procédé, pour autant qu'il y ait suffisamment d'eau au départ pour dissoudre le sel complètement. Lorsqu'on emploie des concentrations d'alcool plus élevées, il est particulièrement important de diminuer le plus possible le volume total de solvant, afin que l'amine libérée soit plutôt sous forme de précipité que dissoute lors de l'addition de la base, ce qui permet d'atteindre un bon rendement.
Le procédé peut être mis en œuvre de différentes manières dans le cadre de la description générale ci-dessus. Par exemple, l'oxybisaniline impure peut être dissoute dans un acide minéral aqueux et ensuite précipitée par l'addition d'une solution aqueuse d'une base. Egalement, le sel d'oxybisaniline peut être dissous dans un alcanol aqueux et précipité par l'addition d'une base aqueuse. Un trait caractéristique de l'invention est que la précipitation de l'amine libre de son sel d'acide se fait dans un milieu aqueux ou dans une solution aqueuse d'un alcanol.
Puisque le résultat principal du présent procédé est d'enlever les impuretés difonctionnelles de l'oxybisaniline, que le résultat principal du procédé d'extraction précédemment mentionné est d'enlever les impuretés à fonctionnalité plus basse, et que les deux procédés diminuent dans une certaine mesure la quantité des autres impuretés présentes, les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'on met en œuvre une combinaison des deux procédés de purification, par exemple en formant une solution aqueuse d'un sel d'un acide minéral fort et de l'oxybisaniline brute, en extrayant cette solution avec un solvant non miscible à l'eau approprié et en soumettant la solution extraite au présent procédé de précipitation.
Parmi les solvants convenant à l'extraction, on peut citer les cétones aliphatiques à 5-8 atomes de carbone telles que la méthylpropylcétone, la méthylisobutylcétone, la diéthylcétone et la méthylhexylcé-tone, les hydrocarbures aliphatiques inférieurs chlorés tels que le chloroforme, le méthylchloroforme, le dichlorure d'éthylène, le tétrachloroéthylène, le trichloropropène, etc, et les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le mésitylène et des composés similaires. On préfère tout particulièrement le chloroforme et la méthylisobutylcétone en tant que solvants d'extraction.
L'extraction est réalisée sur une solution acide d'un sel d'un acide minéral fort et d'oxabisaniline, à un pH d'environ 2,5 à 3,5. Une telle solution est obtenue d'une manière avantageuse en dissolvant une mole d'oxybisaniline dans une solution aqueuse contenant environ 1,9 équivalents d'un acide minéral fort à une dilution telle que la solution saline finale contienne environ 10%-25% en poids de matières solides dissoutes. Comme sel d'acide, on préfère le chlorure de l'oxybisaniline. L'extraction peut être réalisée à une température quelconque, où la solution saline reste liquide et homogène. Il est préférable de travailler à température ambiante et à la pression atmosphérique normale. Des pressions plus élevées peuvent être utilisées, mais elles ne sont pas indispensables.
Dans ces conditions, la présente invention comprend une synthèse de l'oxybisaniline qui met en œuvre des produits de départ nettement différents de ceux utilisés dans les procédés commerciaux actuels. L'oxybisaniline a été préparée avec des rendements élevés en faisant réagir le 4,4'-dicarboxydi-phényle éther avec une hydroxylamine dans de l'acide polyphosphorique. NH2OH.HCI ou (NH20H)3.H3P04 sont les hydroxylamines préférées. NH2QH.HCI est mieux, parce qu'elle est plus facilement disponible. La réaction s'effectue d'une manière régulière après que la température minimale de 140° ait été atteinte. L'acide polyphosphorique est utilisé comme solvant à cause de ses excellentes propriétés d'agent déshydratant non oxydant. La réaction globale s'écrit comme suit:
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HQOCH(PVO-^^-cooM + ^
**Hg -/Sy VHz 4- % C02 +
Gette réaction peut également être réalisée en partant d'un quelconque diester du 4,4-dicarboxydi-phényle éther.
II est souhaitable de modifier le solvant acide polyphosphorique pour que l'acide polyphosphorique ne soit pas utilisé en excès. Guette et col., ont mentionné l'utilisation de l'acide polyphosphorique en présence d'un cosolvant où la quantité d'acide polyphosphorique requise était diminuée par un facteur de cinq (Synthesis, 1980,222). Paiomo et Ganboa ont décrit l'utilisation de l'acide polyphosphorique dans de l'acide acétique (Synth. Comm. 1983,13, 999). Ces articles suggèrent qu'il n'est pas toujours nécessaire d'utiliser un large excès d'acide polyphosphorique. On peut mettre à profit cette idée en utilisant une quantité stoechiométrîque d'acide polyphosphorique dissous dans un solvant constitué de sel fondu. Les sels qui semblent les mieux adaptés à cette utilisation sont les tétrafluoroborates (ou hexafluorophospha-tes) de tétraalkylammonium (ou phosphonium). Il est indispensable que l'anion soit non oxydable dans les conditions de réaction et, de ce fait, le bromure de tétrabutylphosphonium n'est pas un solvant approprié.
On peut utiliser des agent déshydratants autres que l'acide polyphosphorique pour convertir les acides hydroxamiques en aminés. Ce sont l'anhydride acétique, l'anhydride phoshorique, les carbodi-imides et l'anhydride sulfurique. Ainsi, on peut utiliser à la place de l'acide polyphosphorique de l'oléum (anhydride sulfurique dans de l'acide sulfurique).
Dans ces conditions, la présente invention comprend un procédé de préparation de la p,p-oxybisaniline avec un rendement élevé et avec un haut degré de pureté qui comprend la combinaison des étapes consistant à:
a) faire réagir le 4,4'-dicarboxydiphényle éther ou un de ses esters avec un sel d'hydroxylamine et d'un acide minéral en présence d'un agent déshydratant à une température d'au moins 140°C;
b) neutraliser ledit mélange de réaction avec une solution aqueuse d'une base à un pH compris entre 6 et 8 pour hydrolyser ledit agent déshydratant;
c) acidifier à nouveau ledit mélange de réaction avec un acide minéral aqueux jusqu'à un pH inférieur à 5, et cela à une température située dans la gamme allant de 0°C à environ 100°C;
d) séparer les impuretés acido-insolubles dudit mélange pour obtenir une liqueur mère;
e) neutraliser ladite liqueur mère avec une solution aqueuse d'une base jusqu'à un pH situé dans la gamme allant de 5 à 14, afin de précipiter la p,p'-oxybisaniline; et f) séparer ladite liqueur mère et le précipité pour recueillir la p,p'-oxybisaniline.
Le sel d'hydroxylamine et d'un acide minéral peut être choisi dans le groupe constitué de NH2OH.HCI et de (NH20H)3.H3P04. Ladite base peut être choisie dans le groupe constitué de l'hydroxyde d'ammonium, des hydroxydes des métaux alcalins, des carbonates des métaux alcalins et des hydroxydes des métaux alcalino-terreux. Ledit hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux peut être choisi dans Je groupe constitué de l'hydroxyde de potassium, de l'hydroxyde de sodium, de l'hydroxyde de lithium, de l'hydroxyde de baryum, de l'hydroxyde de magnésium, de l'hydroxyde de calcium et de l'hydroxyde de rubidium. Ledit acide minéral peut être choisi dans le groupe constitué de l'acide sulfurique, de l'acide chlor-hydrique et de l'acide phosphorique. Ladite solution aqueuse peut comprendre une solution d'une base, de l'eau et un alcanol aliphatique ayant de un à huit atomes de carbone. De préférence, ledit hydroxyde de métal alcalin est l'hydroxyde de sodium et ledit acide minéral est l'acide phosphorique. La séparation peut être faite parfiltration ou par un tout autre procédé approprié, tel que la centrifugation.
L'invention est en outre illustrée à l'aide des exemples non limitatifs suivants.
La préparation de l'oxybisaniline ne mettant pas en œuvre la présente invention est décrite dans l'Exemple I pour mieux faire comprendre le contexte technique de l'invention à ceux versés dans l'art.
EXEMPLE I
L'acide oxybisbenzoïque (AOBB) (0,97 g, 3,76 mmoles) et le chlorure d'hydroxylamine (0,59 g, 8,5 mmoles) ont été placés dans un ballon à fond rond à 3 cols avec 10,5 g d'acide polyphosphorique. Le ballon a été chauffé à 160°C sous agitation mécanique. Après 15 minutes à 160°C, le contenu du ballon a été versé sur 50 g de glace pilée, puis filtré. Le filtrat a été alcalinisé avec une quantité suffisante de KOB 20% pour l'amener au pH 7. Cette solution a ensuite été filtrée pour obtenir 0,40 g de cristaux de couleur brun clair ayant un point de fusion de 183-185°C avec un rendement de 53%, calculé sur la base de l'AOBB. Le produit a été identifié comme étant de l'oxybisaniline par comparaison avec un échantillon authentique. Le point de fusion de l'OBA ayant une pureté de 99%+ est de 190-192°C.
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EXEMPLE II
L'AOBB (1,20 g, 4,62 mmoles) et le chlorure d'hydroxylamine (0,77 g, 11,1 mmoles) ont été placés dans un ballon à fond rond avec 11,3 g d'acide polyphosphorique. Le ballon a été rempli avec de l'azote et maintenu sous un balayage lent d'azote. Après 10 min à 160°C, le contenu du ballon a été versé sur 50 g de glace pilée et alcalinisé à pH 7 avec KOH 20%. Après 2 heures d'agitation à température ambiante, une quantité suffisante d'acide phosphorique concentré a été ajoutée pour que le pH soit inférieur à 5. Cette solution a été filtrée, alcalinisée à nouveau avec KOH 20% pour précipiter 0,83 g de cristaux d'oxybisaniline, ce qui correspond à un rendement de 89% calculé sur la base de l'AOBB.
EXEMPLE III
L'AOBB (1,20 g, 4,62 mmoles) et le chlorure d'hydroxylamine (0,77 g, 9,23 mmoles) ont été placés dans un flacon a fond rond avec 10,1 g d'acide polyphosphorique et chauffés lentement à 170°G. Le contenu du ballon était maintenu sous un balayage lent d'azote. Lorsque la température de 170°C était atteinte, le mélange de réaction était versé sur de la glace pilée et ensuite filtré. Une quantité suffisante d'hydro-xyde de potassium 20% a été ajoutée au filtrat pour amener le pH à 7. Les cristaux d'oxybisaniline ont été filtrés et séchés. On a ainsi obtenu 0,46 g de produit (rendement: 50%).
Cet exemple montre que le rendement élevé obtenu dans l'Exemple II n'était pas dû au fait que la réaction avait été réalisée sous une atmosphère inerte. Le rendement élevé de l'Exemple II était dû à l'hydrolyse neutre de l'acide polyphosphorique avant la séparation des cristaux d'oxybisaniline.
EXEMPLE IV
Le processus de l'Exemple II a été répété avec de l'AOBB (1,50 g, 5,81 mmoles), du phosphate d'hy-droxylammonium (0,84 g, 4,26 mmoles) et 15 g d'acide polyphosphorique. L'oxybisaniline a été isolée avec un rendement de 87%, calculé sur la base de l'AOBB et avait un point de fusion de 190-192°C. Le phosphate d'hydroxylammonium est donc une forme acceptable de l'hydroxylamine pour cette réaction.
EXEMPLE V
Le processus de l'exemple III a été répété avec de l'AOBB (1,00 g, 3,85 mmoles), du sulfate d'hydroxylammonium (0,77 g, 4,62 mmoles) et 12,2 g d'acide polyphosphorique. L'oxybisaniline a été isolée avec un rendement de 29%. Le sulfate d'hydroxylammonium n'est donc pas considéré comme une hydroxylamine appropriée à cause du rendement bas obtenu avec ce produit.
EXEMPLE VI
Le procéssus de l'exemple III a été répété en utilisant de l'AOBB (1,00 g, 3,85 mmoles), de l'acide hy-droxylamine-o-sulfonique (1,08 g, 9,3 mmoles) et 10,3 g d'acide polyphosphorique. L'oxybisaniline a été isolée avec un rendement de 11%. L'acide hydroxylamine-o-sulfonique n'est donc pas considéré comme une hydroxylamine appropriée à cause du rendement bas obtenu avec ce produit.

Claims (1)

  1. Revendications
    1. Procédé de préparation de la p,p'-oxybisaniline consistant à:
    a) faire réagir le 4,4'-dicarboxydiphényle éther ou un de ses esters avec un sel d'hydroxylamine et d'un acide minéral en présence d'un agent déshydratant à une température d'au moins 140°C;
    b) neutraliser ledit mélange de réaction avec une solution aqueuse d'une base à un pH compris entre 6 et 8 pour hydrolyser ledit agent déshydratant;
    c) acidifier à nouveau ledit mélange de réaction avec un acide minéral aqueux jusqu'à un pH inférieur à 5, et cela à une température située dans la gamme allant de 0°C à 100°C;
    d) séparer les impuretés acido-insolubles dudit mélange pour obtenir une liqueur mère;
    e) neutraliser ladite liqueur mère avec une solution aqueuse d'une base jusqu'à un pH situé dans la gamme allant de 5 à 14, afin de précipiter la p,p'-oxybisaniline; et f) séparer ladite liqueur mère et le précipité pour recueillir la p,p'-oxybisaniline.
    2. Procédé selon la revendication 1, où l'agent déshydratant est choisis dans le groupe constitué de l'acide polyphosphorique, l'anhydride acétique, l'anhydride phosphorique, les carbodiimides, l'anhydride sulfurique et l'oléum.
    3. Procédé selon la revendication 1, où l'agent déshydratant est l'acide polyphosphorique.
    4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, où le sel d'hydroxylamine et d'acide minéral est choisi dans le groupe constitué de NH2OH.HCI et de (NH20H)3H3P04.
    5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, où ladite base est choisie dans le groupe constitué de l'hydroxyde d'ammonium, des hydroxydes des métaux alcalins, des carbonates des métaux alcalins et des hydroxydes des métaux alcalino-terreux.
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    6. Procédé selon la revendication 5, où ledit hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux est choisi dans le groupe constitué de l'hydroxyde de potassium, de l'hydroxyde de sodium, de l'hydroxyde de calcium, de l'hydroxyde de lithium, de l'hydroxyde de baryum, de l'hydroxyde de magnésium et de l'hydroxyde de rubidium.
    7. Procédé selon la revendication 5, où ledit hydroxyde de métal alcalin est l'hydroxyde de sodium.
    8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, où ledit acide minéral est choisi dans le groupe constitué de l'acide sulfurique, de l'acide chlorhydrique et de l'acide phosphorique.
    9. Procédé selon la revendication 8, où ledit acide minéral est l'acide phosphorique.
    10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, où ladite solution aqueuse d'une base comprend une base, de l'eau et un alcanol aliphatique ayant de un à huit atomes de carbone.
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