WO2012141484A2 - 보울-형태 구조체, 이의 제조 방법, 및 보울 어레이 - Google Patents

보울-형태 구조체, 이의 제조 방법, 및 보울 어레이 Download PDF

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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]

Definitions

  • the present application relates to a bowl array comprising a bowl-shaped structure, a method of making the bowl-shaped structure, and a plurality of said bowl-shaped structures regularly arranged at regular intervals.
  • the technique of aligning uniform structures on the substrate with dimensions of several nanometers to several hundred micrometers is a very important area in modern science and technology.
  • These uniform arrays of structures include memory devices, optical devices, photovoltaic devices, and various sensors (antigen-antibodies, DNA-DNA, protein-protein reactions for chemical, biochemical, and medical molecular detection, pH sensors, and solvent detection sensors. It can be applied to various fields such as artificial photosynthesis.
  • each of the structures forming the array must be free of large defects of several millimeters or more and must have complete control over crystal orientation and lattice symmetry.
  • fabrication of the array should be simple and quick, and each structure forming the array should be reproducible.
  • the array of uniform structures formed by the conventional manufacturing method is not only difficult to control the structure and orientation, but also has a problem of having many defects in the structure itself.
  • the present application provides a bowl-shaped structure manufactured using a template having a hole formed using an alignment layer of particles, a method of manufacturing the bowl-shaped structure, and regular intervals.
  • a bowl array comprising a plurality of said bowl-shaped structures arranged in a column.
  • a method of producing a bowl-shaped structure in order to achieve the above object, the first substrate and the second substrate on which the alignment layer of the particles are formed to contact the alignment layer of the particles Transferring to a second substrate; Coating the alignment layer of the transferred particles on the second substrate with a thin film forming material to form a particle-thin film composite; Removing a portion of the thin film forming material in the composite to expose the particles, and then removing the exposed particles to form a template having holes; And removing the mold after coating the first material on the hole surface of the mold to form a bowl-shaped structure.
  • the first material may include one selected from the group consisting of metals, semiconductors, metal oxides, alloys, and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the coating of the first material on the hole surface of the mold comprises sputtering, thermal evaporation, pulsed laser deposition (PLD), atomic layer deposition (ALD), ions
  • PLD pulsed laser deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • ions The method may be performed by ion assisted deposition (IAD) or self-assembly, but is not limited thereto.
  • the method may further include performing one or more times of coating the second material on the first material coated on the hole surface, but is not limited thereto.
  • the second material may include one selected from the group consisting of metals, semiconductors, metal oxides, alloys, and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the first material and the second material may be the same or different.
  • the coating of the second material on the first material coated on the hole surface may be performed by, but is not limited thereto.
  • the first substrate may be one having a first intaglio or a first embossed pattern formed on a surface thereof, but is not limited thereto.
  • the first intaglio or first embossed pattern is directly imprinted on the substrate itself through lithography, a laser beam, or etching, or formed by positive or negative photoresist or after coating a sacrificial layer with a laser. It may be formed by ablation or by inkjet printing, but is not limited thereto.
  • the void shape formed by the first intaglio or the cross-sectional shape of the first embossed shape may be circular, triangular, square, pentagonal, hexagonal, octagonal, octagonal, rectangular, pentagonal, trapezoidal, rhombus, parallel.
  • Polygons such as quadrilaterals, ellipses, half moons, crescents, flowers, and star shapes may have various geometric shapes such as complex shapes, straight lines, and curved trenches, but are not limited thereto.
  • the particles may be perfectly aligned by inserting the particles into almost all the pores.
  • the shape of the void formed by the first intaglio or the first relief formed on the first substrate corresponds to the shape of a predetermined portion of particles inserted into the void to adjust the orientation of the particles. It may have a shape, but is not limited thereto.
  • the second substrate and / or the first substrate may be a pressure-sensitive adhesive layer formed on its surface, respectively, but is not limited thereto.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may include, for example, (i) a compound having a -NH 2 group, (ii) a compound having a -SH group, (iii) a compound having an -OH group, (iv) a polymer electrolyte, (v) an adhesive polymer, and ( vi) may include, but is not limited to, a compound selected from the group consisting of photoresists or combinations thereof.
  • the adhesive layer may include polystyrene, PEI (polyethylene imine), Polyacrylamide (PAM), poly-DADMAC (diallyldimethyl ammonium chloride), PEO (polyethylene oxide) or a combination thereof, but is not limited thereto. It is not.
  • the mold may have a porous thin film structure having holes arranged regularly, but is not limited thereto.
  • the particle size may be about 10 nm to about 100 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the size of the particles can range from nanometers to micrometers, for example, from about 10 nm to about 100 ⁇ m, or from about 10 nm to about 50 ⁇ m, or from about 10 nm to about 10 ⁇ m, or from about 10 nm to About 1 ⁇ m, or about 50 nm to about 100 ⁇ m, or about 100 nm to about 100 ⁇ m, or about 1 ⁇ m to about 100 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the thickness of the coating layer formed by the coating of the first material may be about 1 nm to about 10 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the thickness of the coating layer is about 1 nm to about 10 ⁇ m, or about 1 nm to about 1 ⁇ m, or about 1 nm to about 500 nm, or about 1 nm to about 300 nm, or about 1 nm to about 200 nm, or about 1 nm to about 100 nm, or about 5 nm to about 10 ⁇ m, or about 5 nm to about 1 ⁇ m, or about 5 nm to about 500 nm, or about 5 nm to about 300 nm, or about 5 nm to about 200 nm, or about 5 nm to about 100 nm, or about 50 nm to about 10 ⁇ m, or about 50 nm to about 1 ⁇ m, or about 50 nm to about 500 nm, or about 50 nm to about 300 nm.
  • the alignment layer of the particles may be formed by placing a plurality of particles on the first substrate and then applying physical pressure to the particles, but is not limited thereto.
  • the physical pressure may include, but is not limited to, being applied by rubbing or pressing against substrate.
  • the particles may be organic, inorganic, or a combination thereof.
  • the particles may be particles formed using an organic material, an inorganic material, or a combination thereof using an appropriately selected material from among those known in the art.
  • the particles may include one selected from the group consisting of organic polymers, inorganic polymers, inorganic oxides, and various other inorganic compounds, metals, magnetic materials, semiconductors, biological materials, and combinations thereof, but is not limited thereto. It doesn't happen.
  • Non-limiting examples of the organic polymer polystyrene, polymethyl methacrylate (PMMA), polyacrylate, polyalphamethylstyrene, polybenzyl methacrylate, polyphenyl methacrylate, polydiphenyl methacrylate, poly Cyclohexyl methacrylate, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, or combinations thereof, and the like, but is not limited thereto.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA polyacrylate
  • polyalphamethylstyrene polybenzyl methacrylate
  • polyphenyl methacrylate polyphenyl methacrylate
  • polydiphenyl methacrylate poly Cyclohexyl methacrylate
  • styrene-acrylonitrile copolymer styrene-methyl methacrylate copolymer, or combinations thereof, and the like, but is not limited thereto.
  • Non-limiting examples of inorganic materials such as inorganic polymers or inorganic compounds include titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, tin oxide, thallium oxide, barium oxide, aluminum oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, copper oxide, nickel oxide, and the like.
  • Inorganic oxides Inorganic oxides; Inorganic polymers such as silica, silicon polymers, various known zeolites, layered double hydroxide (LDH), various inorganic polymers known in the art, and the like, but are not limited thereto.
  • Non-limiting examples of the metal may include gold, silver, copper, platinum, aluminum, zinc, cerium, thallium, barium, yttrium, zirconium, tin, titanium, cadmium, iron, or alloys thereof.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the semiconductor may include an organic semiconductor or an inorganic semiconductor, but is not limited thereto.
  • the organic semiconductor or inorganic semiconductor may be selected from among those known in the art.
  • Non-limiting examples of such semiconductors include single-element semiconductors (eg, Si and Ge) and compound semiconductors (eg, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs and InSb, etc.) And various other known original compound semiconductors, etc.), but are not limited thereto.
  • the particles SiO 2 , TiO 2 , indium tin oxide (ITO), Al 2 O 3 ; And crystalline and non-crystalline, binary and multicomponent main group metal and transition metal chalcogenides of binary or higher main group metals and transition metal elements such as sulfides, selenides, and tellurides. It may include a substance that is, but is not limited thereto.
  • the particles may be in the form of simple particles or core / shell, but are not limited thereto.
  • the particles include a core comprising one or more materials selected from those exemplified as materials that may be included in the particles and one or more materials selected from those exemplified as materials that may be included in the particles.
  • the shell may have a core / shell shape, but is not limited thereto.
  • the particles may have one or more cores and one or more shells.
  • the particles may be in various forms such as core / first shell / second shell or first core / second core / first shell / second shell, but are not limited thereto.
  • the particles, the fluorescent core material and a shell of various materials surrounding it Two or more substances in multiple layers, such as onions; Fluorescent materials in which organic, inorganic or organic-inorganic fluorescent molecules are regularly and irregularly distributed in organic and inorganic particles; Magnetic, semi-magnetic, paramagnetic, ferroelectric, ferrielectric, superconducting, conductive, semiconductor or non-conductive particles may be included, but are not limited thereto.
  • Non-limiting examples of biomaterials capable of forming the particles include, but are not limited to, proteins, peptides, DNA, RNA, polysaccharides, oligosaccharides, lipids, cells, and complexes thereof.
  • the aspect ratio representing the ratio of diameter to depth of the bowl-shaped structure may be about 0.1 to about 10, but is not limited thereto.
  • the bowl-shaped structure includes a plurality of the bowl-shaped structures, each of the plurality of bowl-shaped structures may be arranged regularly at regular intervals, but is not limited thereto. .
  • the mold may further include separating from the second substrate, but is not limited thereto.
  • the mold separated on the second substrate may be transferred to a substrate having a larger hole than the hole.
  • the first substrate and / or the second substrate may each employ any substrate known in the art as a solid phase substrate, for example glass, fused silica wafers, silicon wafers, Or it may include a substrate coated with a photoresist, but is not limited thereto.
  • Another aspect of the present application provides a bowl-shaped structure made by the above-mentioned manufacturing method of the present application.
  • Another aspect of the present application provides a bowl array comprising a plurality of bowl-shaped structures manufactured by the above-described manufacturing method of the present invention and regularly arranged at regular intervals.
  • the bowl-shaped structure and the bowl array according to the present invention include all the contents described in the above-mentioned method for producing the bowl-type structure, and for convenience, duplicate descriptions are omitted.
  • the present application forms a mold having a hole using a rubbing method of particles, and can be used to produce a bowl-shaped structure, and a plurality of the bowl-shaped structures are fixed by a simple process. It is possible to produce bowl arrays arranged regularly at intervals. In addition, the size of the bowl-shaped structure can be varied from tens of nanometers to several hundred micrometers by controlling the size of the particles.
  • FIG. 1 is a flow diagram illustrating a process of making a bowl-shaped structure according to one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a process diagram illustrating a process of making a bowl-shaped structure according to one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a process diagram illustrating a process of making a bowl-shaped structure according to another embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a process diagram illustrating a process of making a bowl-shaped structure according to one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 5 is a photograph of a WO 3 bowl array according to an embodiment of the present application observed with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 6 is a photograph of a CdS bowl array according to an exemplary embodiment of the present disclosure observed with a transmission electron microscope.
  • FIG. 7 is a photograph of a BiVO 4 bowl array observed with a transmission electron microscope according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 8 is a photograph of a GaP bowl array according to an exemplary embodiment of the present disclosure observed with a transmission electron microscope.
  • FIG. 8 is a photograph of a GaP bowl array according to an exemplary embodiment of the present disclosure observed with a transmission electron microscope.
  • FIG. 9 is a photograph of an Au bowl array according to an exemplary embodiment of the present disclosure observed with a transmission electron microscope.
  • FIG. 10 is a photograph of a Pt bowl array according to an exemplary embodiment of the present disclosure observed with a transmission electron microscope.
  • FIG. 10 is a photograph of a Pt bowl array according to an exemplary embodiment of the present disclosure observed with a transmission electron microscope.
  • FIG. 11 is a photograph of a Cu bowl array according to an exemplary embodiment of the present disclosure observed with a transmission electron microscope.
  • FIG. 11 is a photograph of a Cu bowl array according to an exemplary embodiment of the present disclosure observed with a transmission electron microscope.
  • bowl-shaped structure refers to a lower portion, an outer circumference extending in a straight and / or arc shape in an upward and outward direction with respect to the lower portion, and an opening formed by the outer circumference. It means a structure including an upper portion.
  • hole refers to various types of pupils having openings at least in part.
  • the method for producing a bowl-shaped structure of the present application as shown in Figure 1, the step of forming an alignment layer of particles on the first substrate (S1); Transferring the alignment layer of particles to a second substrate (S2); Coating the alignment layer of particles on the second substrate with a thin film forming material to form a particle-thin film composite (S3); Removing particles from the particle-thin film composite to form a mold having holes (S4); Coating a first material on the hole surface of the mold (S5); And selectively removing the mold from the mold coated with the first material to form a bowl-shaped structure (S6).
  • grains is formed on the 1st base material 10 (S1).
  • a method of forming an alignment layer by dispersing particles on a solvent and then self-assembling the particles has been used.
  • the present application applies a physical pressure such as scrubbing to the particles
  • the particles can be disposed on a substrate.
  • the method of forming the alignment layer of the particles herein does not require the precise temperature and humidity control required to self-assemble the particles in the solvent, and because the particles quickly move on the substrate surface in the desired direction, the particles on the substrate Their migration can be prevented from being affected by surface properties (eg hydrophobicity, charge and roughness).
  • the present application not only inserts particles into all pores by applying physical pressure to the particles directly into the micropores, but also the method of aligning the particles of the present invention is a process of aligning particles on a patterned substrate. Tolerance is greater with respect to size and shape than alignment by self-assembly.
  • the rubbing refers to simply forming a physical or chemical bond on the particle and the substrate by simply applying only physical pressure on the particle.
  • the chemical bond may include a hydrogen bond, an ionic bond, a covalent bond, a coordination bond or a van der Waals bond, and preferably, may include an ionic bond or a hydrogen bond.
  • the scrubbing may, but is not limited to, applying pressure to the particles using a bare hand, a scrubbing tool or a scrubbing mechanism.
  • an adhesive layer 21 may be additionally formed on the second substrate if necessary.
  • the adhesive material for forming the adhesive layer, the adhesive layer polystyrene, PEI (Polyethylene imine), Polyacrylamide (PAM), poly-diDMAL (diallyldimethyl ammonium chloride), PEO (polyethylene oxide) or It may be to include a combination, but is not limited to this may be used by appropriately selected adhesive resins known in the art.
  • the transfer of the alignment layer of the particles causes the alignment layer of the particles on the first substrate and the second substrate on which the adhesive layer is formed to come into contact with each other to form the adhesive material.
  • the adhesion may be performed by a method of transferring the alignment layer of the particles onto the second substrate, but is not limited thereto.
  • the tacky material functions to allow the particles to adhere better on the first substrate or the second substrate.
  • the alignment layer 30 of the particles on the second substrate 20 is coated with the thin film forming material 40 to form the particle-thin film composite 50 (S3).
  • the thin film forming material 40 may be coated by dip coating or spin coating to form the composite. It may be formed, but is not limited thereto.
  • the thin film formed by the thin film forming material may include an organic thin film, an inorganic thin film, an organic-inorganic hybrid thin film, and a combination thereof.
  • the organic thin film may be polystyrene, polymethyl methacrylate (PMMA), polyacrylate, polyalphamethylstyrene, polybenzyl methacrylate, polyphenyl methacrylate, polydiphenyl methacrylate, polycyclo Hexyl methacrylate, styrene-acrylonitrile copolymer and styrene-methyl methacrylate copolymer may include one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the inorganic thin film may include a metal, an inorganic oxide, or various other inorganic materials, but is not limited thereto.
  • the method of forming the mold may include etching and removing a portion of the thin film forming material forming the composite from the composite to expose the particles and to remove the exposed particles, but is not limited thereto. It is not.
  • the method of etching the thin film is a method commonly used in the art, and may include both dry etching or wet etching.
  • the thin film may be etched by using an etching solution capable of selectively removing the thin film or by plasma etching (eg, O 2 plasma etching).
  • the method of removing the particles can be used without particular limitation as long as it can selectively remove only the particles.
  • an acidic solution may be used to remove the particles by wet etching, but is not limited thereto.
  • the method of forming the mold having the above-mentioned hole may be performed, for example, as described in Korean Patent Application No. 10-2010-0080868, and the content disclosed in Korean Patent Application No. 10-2010-0080868. The entirety of which is incorporated herein by reference.
  • the step of transferring the mold onto another substrate May contain additional.
  • the substrate may be, for example, a porous substrate, and the hole of the porous substrate may be the same as or larger than the hole of the mold, but is not limited thereto.
  • transfer of the said mold can be made easier by removing the said adhesive layer before transferring the said mold on the said board
  • the first material 70 is coated on the surface of the mold 60 (S5).
  • the first material may include one selected from the group consisting of metals, semiconductors, metal oxides, alloys, and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the above-mentioned metal, semiconductor, metal oxide, alloy and the like can be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art, for example, the metal is Au, Cu, Pt, Cr, or Ag, the CdS, CdSe, or ZnS may be used as the semiconductor, and TiO 2 , ZnO, Fe 2 O 3 , NiO, or WO 3 may be used as the metal oxide, but is not limited thereto.
  • the second material may be used to further perform the coating process.
  • the second material may be the same or different material as the first material. That is, the first material and the second material may be formed of a material having different properties.
  • one bowl-type structure may be coated with a material having an oxidizing function and a reducing function with a first material and a second material, respectively, to prepare a structure having an oxidizing function and a reducing function.
  • the method of coating the first material and the second material may be used without particular limitation as long as it is a coating method commonly used in the art. For example, by sputtering, thermal evaporation, pulsed laser deposition (PLD), atomic layer deposition (ALD), ion assisted deposition (IAD) or self-assembly It may be performed, but is not limited thereto.
  • a bowl-shaped structure 80 is formed (S6).
  • the selective removal method of the mold is a method commonly used in the art, and may include both dry etching or wet etching.
  • the dry etching method may selectively remove the mold by plasma etching (eg, O 2 plasma etching) to produce a bowl-shaped structure comprising the first material and / or the second material.
  • plasma etching eg, O 2 plasma etching
  • all of the contents described in the above-described etching method of the thin film may be included, and redundant description is omitted for convenience.
  • the form of the " bowl-shaped structure " herein is a structure that can be formed by forming a coating material on the surface of a template having holes and removing the mold. If it can be seen that it can be used without particular limitation.
  • the " bowl-shaped structure " is formed by a lower portion in contact with a substrate, an outer circumference portion extending in a straight line and / or arc shape in an upward and outward direction with respect to the lower portion, and the outer circumference portion. It may be to include an open upper portion, but is not limited thereto.
  • the structure and shape of the bowl-shaped structure is determined according to the shape of the hole of the mold, the hole of the mold is formed differently according to the shape of the particles, the bowl-type according to the shape of the particles
  • the structure and / or shape may be variously formed.
  • FIGS. 5 to 11 form a mold having a spherical hole using particles having a shape close to a sphere, thereby manufacturing a bowl array, but the shape of the particle is not limited thereto.
  • the particles may be symmetrical, asymmetrical, or amorphous, including, but not limited to, spherical, hemispherical, cube, tetrahedral, pentagonal, hexahedral, cuboid, octahedral, and Y-shaped. , Pillars, horns, and the like, but is not limited thereto.
  • the particles may be particles formed only of a continuous curved surface without a flat facet, and may preferably have a spherical shape.
  • the size of the bowl-shaped structure is formed differently by the size of the holes of the mold, more specifically the size of the particles.
  • the particle size may be from about 10 nm to about 100 ⁇ m, or from about 10 nm to about 10 ⁇ m, such that the hole of the template and the bowl-shaped structure are also from about 10 nm to about 100 ⁇ m, or about 10 nm. In about 10 ⁇ m may have a size, but is not limited thereto.
  • the particle size may be about 10 nm to about 100 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the size of the particles can range from nanometers to micrometers, for example, from about 10 nm to about 100 ⁇ m, or from about 10 nm to about 50 ⁇ m, or from about 10 nm to about 10 ⁇ m, or from about 10 nm to About 1 ⁇ m, or about 50 nm to about 100 ⁇ m, or about 100 nm to about 100 ⁇ m, or about 1 ⁇ m to about 100 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the thickness of the coating layer formed by the coating of the first material may be about 1 nm to about 10 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the thickness of the coating layer is about 1 nm to about 10 ⁇ m, or about 1 nm to about 1 ⁇ m, or about 1 nm to about 500 nm, or about 1 nm to about 300 nm, or about 1 nm to about 200 nm, or about 1 nm to about 100 nm, or about 5 nm to about 10 ⁇ m, or about 5 nm to about 1 ⁇ m, or about 5 nm to about 500 nm, or about 5 nm to about 300 nm, or about 5 nm to about 200 nm, or about 5 nm to about 100 nm, or about 50 nm to about 10 ⁇ m, or about 50 nm to about 1 ⁇ m, or about 50 nm to about 500 nm, or about 50 nm to about 300 nm.
  • the present application is very regular by a simple process of rubbing particles having various sizes to form molds having holes, and coating the various materials on the molds having the holes and then removing the molds. Arranged bowl arrays can be made.
  • the first substrate was a patterned polydimethylsiloxane (PDMS) substrate (pitch 700 nm), and the SiO 2 beads (650 nm) having a uniform size was used. SiO 2 beads (650 nm) having the uniform size were aligned on the first substrate by rubbing to form a SiO 2 bead monolayer.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • a glass substrate was used, followed by spin coating (3000 rpm, 20 seconds) of 0.6 wt% PEI (polyethylene imide) with an adhesive material on the second substrate, and then depositing the SiO 2 bead monolayer on the glass substrate. Killed. Subsequently, PMMA (2 g, molecular weight: 996,000), a thin film forming material, was added to toluene (50 g) and stirred at 60 ° C. to completely dissolve the PMMA to prepare a 4% PMMA solution, and the solution was cooled to room temperature. A single phase SiO 2 bead was immersed in the solution for 15 minutes.
  • PEI polyethylene imide
  • the SiO 2 bead monolayer on the glass substrate was removed from the solution and spin coated at a speed of 3000 rpm for 20 seconds to coat the SiO 2 bead monolayer with PMMA to form a SiO 2 bead-PMMA thin film composite.
  • the SiO 2 beads -PMMA thin film composite on the glass substrate formed by the process on the second deionized water separating said SiO 2 beads -PMMA thin film composite and the glass base material silicon to the SiO 2 thin film composite bead -PMMA Transferred onto the wafer.
  • the SiO 2 bead-PMMA thin film composite on the silicon wafer was heated in an oven at 140 ° C. for 1 hour, followed by etching a portion of the upper PMMA thin film of the SiO 2 bead-PMMA thin film composite for 5 minutes using an O 2 plasma cleaner (HARRICK). To remove. After etching, the SiO 2 bead-PMMA thin film composite was placed in a 5% HF solution for 4 seconds to remove SiO 2 beads, washed with secondary distilled water, and dried to form a PMMA template having holes.
  • HARRICK O 2 plasma cleaner
  • a first material was then formed in the PMMA mold with the holes. More specifically, PMMA molds with holes were placed on rotatable target substrates of 5 cm to about 10 cm in diameter, and WO 3 was deposited as a first material on the PMMA molds with the holes by a magnetron sputtering system. The minimum pressure was kept below 5.0 ⁇ 10 ⁇ 7 torr. As the carrier gas, 99.999% pure Ar gas was used, and the flow rate of the Ar gas was maintained at about 30 sccm to about 50 sccm. The substrate was kept at room temperature during the deposition process. The thickness of the WO 3 coating layer formed by the sputtering was about 100 nm to about 150 nm.
  • the thin film was immersed in toluene (50 g) for about 12 hours to selectively remove only the PMMA mold and then dried with N 2 gas to dry the WO 3 bowl array (Fig. 5) was prepared.

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Abstract

본원은, 입자의 정렬층이 형성된 제 1 기재와 제 2 기재를 접촉시켜 상기 입자의 정렬층을 상기 제 2 기재로 전사(transfer)하는 단계; 상기 제 2 기재 상에 전사된 입자의 정렬층을 박막 형성 물질로 코팅하여 입자-박막 복합체를 형성하는 단계; 상기 복합체 중 박막 형성 물질의 일부를 제거하여 상기 입자를 노출시킨 후 상기 노출된 입자를 제거하여 홀(hole)을 가지는 주형(template)을 형성하는 단계; 및 상기 주형의 홀 표면에 제 1 물질을 코팅한 후 상기 주형을 제거하여 보울(bowl)-형태의 구조체를 형성하는 단계: 를 포함하는, 보울(bowl)-형태 구조체의 제조방법, 상기 방법에 의하여 제조된 보울(bowl)-형태 구조체, 및 상기 보울(bowl)-형태 구조체를 이용한 보울 어레이를 제공한다.

Description

보울-형태 구조체, 이의 제조 방법, 및 보울 어레이
본원은, 보울(bowl)-형태의 구조체, 상기 보울-형태의 구조체의 제조 방법, 및 일정한 간격으로 규칙적으로 배열되어 있는 복수개의 상기 보울-형태의 구조체를 포함하는 보울 어레이에 관한 것이다.
수 나노미터에서 수 백 마이크로미터 크기를 가지는 균일한 구조체들을 기재 상에 정렬시키는 기술은 현대 과학과 기술에서 매우 중요한 영역이다. 이러한 균일한 구조체들의 어레이는 기억 소자, 광학 소자, 광전기 소자, 각종 센서(항원-항체, DNA-DNA, 단백질-단백질 반응을 이용한 화학적, 생화학적, 의학적 분자검출용 센서, pH 센서, 용매검출 센서), 인공광합성 등 다양한 분야에 응용이 가능하다.
이와 같이 다양한 분야에 어레이를 사용하기 위해서는, 어레이를 형성하는 각각의 구조체들은 수 mm 이상의 큰 결점이 없어야 하며, 결정 배향 및 격자 대칭에 대한 완벽한 조절이 있어야 한다. 한편, 상업적인 관점에서, 상기 어레이의 제조는 간단하고 신속하게 이루어져야 하며, 어레이를 형성하는 구조체 각각은 재현성이 있어야 한다.
그러나, 종래의 제조 방법에 의해 형성된 균일한 구조체들의 어레이는 구조 및 배향을 제어하기 힘들 뿐만 아니라, 구조 자체에 많은 결함(defect)을 가지는 문제가 있다.
이에, 본원은, 입자의 정렬층을 이용하여 형성된 홀(hole)을 가지는 주형(template)을 이용하여 제조되는 보울(bowl)-형태 구조체, 상기 보울-형태 구조체의 제조 방법, 및 일정한 간격으로 규칙적으로 배열되어 있는 복수개의 상기 보울-형태의 구조체를 포함하는 보울 어레이를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본원의 일 측면에 따른 보울(bowl)-형태 구조체의 제조 방법은, 입자의 정렬층이 형성된 제 1 기재와 제 2 기재를 접촉시켜 상기 입자의 정렬층을 상기 제 2 기재로 전사(transfer)하는 단계; 상기 제 2 기재 상에 전사된 입자의 정렬층을 박막 형성 물질로 코팅하여 입자-박막 복합체를 형성하는 단계; 상기 복합체 중 박막 형성 물질의 일부를 제거하여 상기 입자를 노출시킨 후 상기 노출된 입자를 제거하여 홀(hole)을 가지는 주형(template)을 형성하는 단계; 및, 상기 주형의 홀 표면에 제 1 물질을 코팅한 후 상기 주형을 제거하여 보울(bowl)형태의 구조체를 형성하는 단계: 를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 제 1 물질은 금속, 반도체, 금속산화물, 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 주형의 홀 표면에 상기 제 1 물질의 코팅은 스퍼터링, 열증착법(thermal evaporation), 펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition; PLD), 원자층 증착법(atomic layer deposition; ALD), 이온보조증착법(ion assisted deposition; IAD) 또는 자기조립법에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 홀 표면에 코팅된 제 1 물질 상에 제 2 물질을 코팅하는 것을 1 회 이상 수행하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적 구현예에서, 상기 제 2 물질은 금속, 반도체, 금속산화물, 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이제 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 물질과 상기 제 2 물질은 동일하거나 상이할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 홀 표면에 코팅된 제 1 물질 상에 상기 제 2 물질의 코팅은, 스퍼터링, 열증착법(thermal evaporation), 펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition; PLD), 원자층 증착법(atomic layer deposition; ALD), 이온보조증착법(ion assisted deposition; IAD) 또는 자기조립법에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 제 1 기재는 그의 표면에 형성된 제 1 음각 또는 제 1 양각의 패턴을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제 1 음각 또는 상기 제 1 양각의 패턴은 상기 기재 자체에 리소그래피, 레이저 빔, 또는 에칭 등을 통해 직접 각인되거나, 포지티브 또는 네가티브 포토레지스트에 의해 형성되거나 희생층을 코팅한 후 레이저 어블레이션에 의해 형성되거나, 잉크젯 인쇄법에 의해 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 제 1 음각에 의해 형성되는 공극 형상 또는 상기 제 1 양각의 형상의 단면 모양은 원형, 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형, 칠각형, 팔각형, 구각형, 십각형, 사다리꼴, 마름모, 평행사변형 등과 같은 다각형, 타원, 반달, 초생달, 꽃모양 및 별모양 등과 같은 복합 도형, 직선형, 곡선형 도랑(trench) 형태 등 다양한 기하학적 형태를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원에 의하면 상기 제 1 음각 또는 상기 제 1 양각에 의해 형성되는 공극의 형상에 무관하게 입자를 거의 모든 공극에 삽입시켜 완벽하게 정렬할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제 1 기재 상에 형성된 상기 제 1 음각 또는 상기 제 1 양각에 의해 형성된 공극의 형상은 상기 입자의 배향을 조절하기 위해 상기 공극 내에 삽입되는 입자의 소정 부분의 형상에 대응되는 형상을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 제 2 기재 및/또는 상기 제 1 기재는 그의 표면에 각각 점착층이 형성되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 점착층은, 예를 들어, (i) -NH2 기를 갖는 화합물, (ii) -SH 기를 갖는 화합물 (iii) -OH 기를 갖는 화합물, (iv) 고분자 전해질, (v) 점착성 고분자, 및 (vi) 포토레지스트로 구성된 군에서 선택된 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 점착층은, 폴리스티렌, PEI(Polyethylene imine), Polyacrylamide(PAM), Poly-DADMAC(diallyldimethyl ammonium chloride), PEO(polyethylene oxide) 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 주형은 규칙적으로 배열되어 있는 홀을 가지는 다공성 박막 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 입자의 크기는 약 10 nm 내지 약 100 ㎛ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 입자의 크기는 나노미터 내지 마이크로미터 범위일 수 있으며, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 100 ㎛, 또는 약 10 nm 내지 약 50 ㎛, 또는 약 10 ㎚ 내지 약 10 ㎛, 또는 약 10 ㎚ 내지 약 1㎛, 또는 약 50 nm 내지 약 100 ㎛, 또는 약 100 nm 내지 약 100 ㎛, 또는 약 1㎛ 내지 약 100 ㎛ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 제 1 물질의 코팅에 의해 형성되는 코팅층의 두께는 약 1 nm 내지 약 10 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 약 1 nm 내지 약 10 ㎛, 또는 약 1 nm 내지 약 1㎛, 또는 약 1 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 10 ㎛, 또는 약 5 nm 내지 약 1 ㎛, 또는 약 5 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 10 ㎛, 또는 약 50 nm 내지 약 1 ㎛, 또는 약 50 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 200 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 입자의 정렬층은 상기 제 1 기재 상에 복수의 입자를 올린 후, 상기 입자에 물리적 압력을 가하여 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적 구현예에서, 상기 물리적 압력은 문지르기(rubbing) 또는 누르기(pressing against substrate)에 의해 가해지는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 입자는 유기물, 무기물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 상기 입자는 유기물, 무기물, 또는 이들의 조합은 당업계에 공지된 물질들 중 적의 선택된 물질을 이용하여 형성된 입자일 수 있다. 예를 들어, 상기 입자는 유기 고분자, 무기 고분자, 무기산화물 또는 그 외 다양한 종류의 무기화합물, 금속, 자성체, 반도체, 생체물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 고분자의 비제한적인 예로는, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴레이트, 폴리알파메틸스티렌, 폴리벤질메타크릴레이트, 폴리페닐메타크릴레이트, 폴리다이페닐메타크릴레이트, 폴리사이클로헥실메타크릴레이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 또는 이들의 조합 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 무기 고분자 또는 무기화합물과 같은 무기물의 비제한적인 예로는, 티타늄산화물, 아연산화물, 세륨산화물, 주석산화물, 탈륨산화물, 바륨산화물, 알루미늄산화물, 이트륨산화물, 지르코늄산화물, 구리산화물, 니켈산화물 등과 같은 무기 산화물; 실리카, 실리콘 고분자, 다양한 공지의 제올라이트, 층상이중수산화물(LDH), 그외 당업계 공지의 다양한 무기 고분자 등과 같은 무기 고분자 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속의 비제한적인 예로는 금, 은, 동, 백금, 알루미늄, 아연, 세륨, 탈륨, 바륨, 이티륨, 지르코늄, 주석, 티타늄, 카드듐, 철, 또는 이들의 합금 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반도체는 유기 반도체 또는 무기 반도체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 반도체 또는 무기 반도체는 당업계에 공지된 것들 중 적의 선택될 수 있다. 상기 반도체의 비제한적인 예로는, 단일원소 반도체 (예컨대, Si 및 Ge) 및 화합물 반도체 (예컨대, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs 및 InSb 등의 원 화합물 반도체, 및 그 외 공지의 다양한 원 화합물 반도체 등) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 입자는, SiO2, TiO2, ITO(indium tin oxide), Al2O3; 및, 황화물, 셀레나이드류, 텔루라이드류 등과 같은 이성분계 이상의 주족금속 및 전이금속 원소의 결정성 및 비결정성 칼코젠화물(crystalline and non-crystalline, binary and multicomponent main group metal and transition metal chalcogenides)에서 선택되는 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 입자는 단순 입자 또는 코어/쉘 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 입자는, 상기 입자에 포함될 수 있는 물질들로서 예시된 것들 중에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 코어와 상기 입자에 포함될 수 있는 물질들로서 예시된 것들 중에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 쉘을 가지는 코어/쉘 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 입자가 코어/쉘 형태를 가지는 경우, 상기 입자는 하나 이상의 코어와 하나 이상의 쉘을 가지는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 입자는 코어/제 1 쉘/제 2 쉘 형태 또는 제1코어/제2코어/제1쉘/제2쉘 등 여러 가지 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 입자는, 형광을 띠는 코어물질과 이를 둘러싼 다양한 물질의 쉘; 두 가지 이상의 물질이 양파처럼 여러 겹으로 이루어진 물질; 유기 및 무기 입자 속에 유기, 무기 또는 유무기 형광분자들이 규칙적 및 불규칙적으로 분포된 형광물질; 자기, 반자기, 상자기, 강유전체(ferroelectric), 페리유전성(ferrielectric), 초전도, 전도성, 반도체 또는 부도체 성질을 가진 입자 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서. 상기 입자를 형성할 수 있는 생체물질의 비제한적인 예로는 단백질, 펩티드, DNA, RNA, 다당류, 올리고당, 지질, 세포, 및 이들의 복합체를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 보울-형태 구조체의 지름과 깊이의 비율을 나타내는 종횡비는 약 0.1 내지 약 10 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 보울-형태의 구조체는 복수개의 상기 보울-형태의 구조체를 포함하며, 상기 복수개의 보울-형태 구조체 각각은 일정 간격을 가지고 규칙적으로 배열되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 주형을 상기 제 2 기재로부터 분리하는 것을 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 제 2 기재 상에서 분리된 상기 주형은, 상기 홀 보다 더 큰 홀(hole)을 가지는 기판으로 전사할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제 1 기재 및/또는 상기 제 2 기재는 각각 고체상 기재로서 당업계에 공지된 어떠한 기재도 이용할 수 있으며, 예를 들어, 유리, 용융 실리카(fused silica) 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼, 또는 포토레지스트로 코팅된 기재를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 다른 측면은, 상기 언급한 본원의 제조 방법에 의하여 제조되는 보울-형태의 구조체를 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 언급한 본원의 제조 방법에 의해 제조되며, 일정한 간격으로 규칙적으로 배열된 복수개의 보울-형태의 구조체를 포함하는 보울 어레이를 제공한다.
본원에 따른 상기 보울-형태의 구조체 및 상기 보울 어레이는 상기 언급한 보울-형태의 구조체의 제조 방법에 기술된 내용을 모두 포함하며, 편의상 중복 기재를 생략한다.
본원은 입자의 문지르기(rubbing) 방법을 이용하여 홀을 가지는 주형을 형성하고, 이를 이용하여 보울-형태의 구조체를 제조할 수 있는 바, 간단한 공정에 의해 복수개의 상기 보울-형태의 구조체가 일정한 간격으로 규칙적으로 배열되어 있는 보울 어레이를 제조할 수 있다. 또한, 상기 입자의 크기를 조절함으로써 상기 보울-형태의 구조체의 크기를 수십 나노미터에서 수백 마이크로미터까지 다양하게 조절할 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 보울-형태 구조체를 제조하는 공정을 설명하는 흐름도이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 보울-형태 구조체를 제조하는 공정을 설명하는 공정도이다.
도 3은 본원의 다른 구현예에 따른 보울-형태 구조체를 제조하는 공정을 설명하는 공정도이다.
도 4는 본원의 일 구현예에 따른 보울-형태 구조체를 제조하는 공정을 설명하는 공정도이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 WO3 보울 어레이를 투과전자현미경(Transmission Electrode Microscope;TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 CdS 보울 어레이를 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 BiVO4 보울 어레이를 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따른 GaP 보울 어레이를 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 따른 Au 보울 어레이를 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 따른 Pt 보울 어레이를 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 따른 Cu 보울 어레이를 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계" 는 "~를 위한 단계" 를 의미하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "보울(bowl)-형태의 구조체" 는 하측부, 상기 하측부에 대하여 상방 및 외측방향으로 직선 및/또는 호(arc) 형으로 연장하는 외주부 및 상기 외주부에 의해 형성되는 개방 상부를 포함하는 구조체를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "홀" 은 적어도 일부에 개구(opening)를 가지는 다양한 형태의 동공을 의미한다.
본원의 보울(bowl)-형태 구조체의 제조 방법은, 도 1에서와 같이, 제 1 기재 상에 입자의 정렬층을 형성하는 단계(S1); 상기 입자의 정렬층을 제 2 기재로 전사하는 단계(S2); 상기 제 2 기재 상의 입자의 정렬층을 박막 형성물질로 코팅하여 입자-박막 복합체를 형성하는 단계(S3); 상기 입자-박막 복합체에서 입자를 제거하여 홀을 가지는 주형을 형성하는 단계(S4); 상기 주형의 홀 표면에 제 1 물질을 코팅하는 단계(S5); 상기 제 1 물질이 코팅된 주형에서 상기 주형을 선택적으로 제거하여 보울(bowl) 형태의 구조체를 형성하는 단계(S6)를 포함한다.
이하, 도 1 내지 도 4를 참조하여 본원의 보울(bowl)-형태 구조체의 제조 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
우선, 제 1 기재(10) 상에 입자의 정렬층(30)을 형성(S1)한다. 종래에는 일반적으로 입자의 정렬층을 형성하기 위하여 용매 상에 입자를 분산시킨 후 상기 입자의 자기조립에 의해 정렬층을 형성하는 방법을 사용하였으나, 이와 달리 본원은 문지르기와 같은 물리적 압력을 입자에 가하여 상기 입자를 기재 상에 배치시킬 수 있다. 따라서, 본원의 입자의 정렬층을 형성하는 방법은 용매 내 입자들을 자기조립 시키기 위해 요구되는 정밀한 온도 조절 및 습도 조절이 필요 없으며, 원하는 방향으로 기재 표면 상에 입자를 빠르게 이동시키기 때문에, 기재 상에서 입자들의 이동이 표면 특성(예컨대, 소수성, 전하 및 roughness)에 의해 영향을 받는 것을 막아줄 수 있다. 또한, 기재에 패턴이 되어 있는 경우, 상기 용매에 분산된 입자를 사용하는 종래 기술은 용매의 모세관 현상에 의해 패턴에 의해 형성된 미세 공극 내에 입자가 잘 삽입되지 아니하여 입자 삽입여부가 불규칙한 문제점이 있었다. 이와 달리, 본원은 상기 입자에 물리적 압력을 가하여 미세 공극 내로 직접 삽입시키므로 모든 공극에 입자를 삽입시킬 수 있을 뿐만 아니라, 본원의 입자의 정렬 방법은 패턴된 기재 상에 입자를 정렬하는 과정에서 입자의 크기 및 모양에 대하여 자기조립에 의한 정렬보다 허용범위(tolerance)가 더 크다.
상기 문지르기란 상기 입자 상에 간단하게 물리적인 압력만을 가하여 상기 입자와 상기 기재 상에 물리적 또는 화학적 결합을 형성시키는 것을 말한다. 상기 화학적 결합은 수소결합, 이온결합, 공유결합, 배위결합 또는 반데르발스 결합을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 이온결합 또는 수소결합을 포함할 수 있다. 상기 문지르기는 맨 손(bare hand), 문지르기 도구 또는 문지르기 기계 장치를 이용하여 상기 입자에 압력을 가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이후, 상기 제 1 기재(10) 상의 입자의 정렬층(30)을 제 2 기재(20)로 전사(S2)한다. 도 3에서와 같이, 상기 제 2 기재에는 필요한 경우 점착층(21)이 추가로 형성되어 있을 수 있다. 상기 점착층을 형성하는 점착성 물질의 비제한적인 예시는, 상기 점착층은, 폴리스티렌, PEI(Polyethylene imine), Polyacrylamide(PAM), Poly-DADMAC(diallyldimethyl ammonium chloride), PEO(polyethylene oxide) 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며 당업계에 공지된 점착성 수지를 적의 선택하여 사용할 수 있다.
상기 제 2 기재 상에 점착층이 형성되어 있는 경우, 상기 입자의 정렬층의 전사는 상기 제 1 기재 상에 입자의 정렬층과 상기 점착층이 형성된 제 2 기재를 서로 맞닿게 하여 상기 점착성 물질의 접착력으로 인해 상기 입자의 정렬층을 상기 제 2 기재 상으로 전사시키는 방법에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것이 아니다. 이와 같이, 상기 점착성 물질은 상기 제 1 기재, 또는 상기 제 2 기재 상에 상기 입자들이 보다 잘 점착할 수 있게 하는 기능을 한다.
이어서, 상기 제 2 기재(20) 상의 입자의 정렬층(30)을 박막 형성 물질(40)로 코팅하여 입자-박막 복합체(50)를 형성(S3)한다. 상기 복합체를 제조하기 위하여, 상기 입자 전부를 상기 박막 형성 물질로 코팅할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요한 경우, 상기 입자의 일 부분만을 상기 박막 형성 물질로 코팅할 수 있다. 상기 코팅 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 코팅 방법이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 박막 형성 물질(40)을 딥 코팅, 또는 스핀 코팅(spin coating)에 의해 코팅하여 상기 복합체를 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 박막 형성 물질에 의해 형성되는 박막은 유기 박막, 무기 박막, 유기-무기 하이브리드 박막 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 박막은, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴레이트, 폴리알파메틸스티렌, 폴리벤질메타크릴레이트, 폴리페닐메타크릴레이트, 폴리다이페닐메타크릴레이트, 폴리사이클로헥실메타크릴레이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 무기 박막은, 금속, 무기 산화물 또는 그 외 다양한 무기물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
복합체(50)를 형성한 후에는, 상기 복합체로부터 상기 입자(30)만을 선택적으로 제거하여 홀을 가지는 주형(60)을 형성(S4)한다. 상기 주형을 형성하는 방법은, 상기 복합체에서 복합체를 형성하는 박막 형성 물질의 일부를 에칭(etching)하여 제거하여 상기 입자를 노출시키고, 상기 노출된 입자를 제거하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 박막의 에칭 방법은 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법으로서, 건식 에칭 또는 습식 에칭을 모두 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 박막을 선택적으로 제거할 수 있는 에칭 용액을 사용하거나 플라즈마 에칭(예: O2 플라즈마 에칭)에 의하여 상기 박막을 에칭할 수 있다. 상기 입자의 제거 방법은 상기 입자만을 선택적으로 제거할 수 있는 방법이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 산성 용액을 사용하여 습식 에칭에 의해 상기 입자를 제거할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 언급한 홀을 가지는 주형을 형성하는 방법은, 예를 들어, 대한민국특허출원 제 10-2010-0080868 호에 개시된 내용과 같이 수행될 수 있으며, 상기 대한민국특허출원 10-2010-0080868 호에 개시된 내용 전체는 본원 명세서에 참고로서 포함될 수 있다.
필요한 경우, 상기 홀을 가지는 주형을 형성하는 단계(S4) 이후, 주형(60)의 표면에 제 1 물질(70)을 코팅하는 단계(S5) 전에, 상기 주형을 다른 기판 상으로 전사하는 단계를 추가 포함할 수 있다. 상기 기판은, 예를 들어, 다공성 기판일 수 있으며, 상기 다공성 기판의 홀은 상기 주형의 홀보다 같거나 큰 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 언급한 바와 같이 제 2 기재 상에 점착층이 형성되어 있는 경우, 상기 주형을 상기 기판 상에 전사하기 전에, 상기 점착층을 제거함으로써, 상기 주형의 전사를 보다 용이하게 할 수 있다(도 3 참조).
이어서, 상기 주형(60)의 표면에 제 1 물질(70)을 코팅(S5)한다. 상기 제 1 물질은 금속, 반도체, 금속산화물, 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 언급한 금속, 반도체, 금속산화물, 합금 등은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들어, 상기 금속으로는 Au, Cu, Pt, Cr, 또는 Ag, 상기 반도체로는 CdS, CdSe, 또는 ZnS, 상기 금속산화물로는 TiO2, ZnO, Fe2O3, NiO, 또는 WO3 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 필요한 경우, 상기 제 1 물질의 코팅 후에, 제 2 물질을 사용하여 추가로 코팅 공정을 수행할 수 있다. 상기 제 2 물질은 상기 제 1 물질과 동일하거나 상이한 물질일 수 있다. 즉, 상기 제 1 물질 및 상기 제 2 물질을 서로 다른 성질을 가지는 물질로 형성할 수 있다. 예를 들어, 하나의 보울-형태의 구조체에 산화기능을 가지는 물질과 환원기능을 가지는 물질을 제 1 물질 및 제 2 물질로 각각 코팅시켜, 산화기능 및 환원기능을 가지는 구조체를 제조할 수 있다.
상기 제 1 물질 및 상기 제 2 물질을 코팅하는 방법은 각각 당업계에서 통상적으로 사용되는 코팅 방법이라면 특별히 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들어, 스퍼터링, 열증착법(thermal evaporation), 펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition; PLD), 원자층 증착법(atomic layer deposition; ALD), 이온보조증착법(ion assisted deposition; IAD) 또는 자기조립법에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
마지막으로, 상기 제 1 물질 및/또는 상기 제 2 물질이 코팅된 주형에서 상기 주형(60)만을 선택적으로 제거함으로써, 보울-형태의 구조체(80)를 형성(S6)한다. 상기 주형의 선택적 제거 방법은 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법으로서, 건식 에칭 또는 습식 에칭을 모두 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 건식 에칭 방법으로 플라즈마 에칭(예: O2 플라즈마 에칭)에 의하여 상기 주형을 선택적으로 제거하여 상기 제 1 물질 및/또는 상기 제 2 물질을 포함하는 보울-형태의 구조체를 제조할 수 있다. 또한, 상기에서 언급한 박막의 에칭 방법에서 기재된 모든 내용을 포함할 수 있으며, 편의상 중복 기재를 생략한다.
도 5 내지 도 11은 본원의 실시예들에 따른, 다양한 물질을 사용하여 형성된 보울 어레이를 투과전자현미경(Transmission Electrode Microscope;TEM)으로 관찰한 사진이다. 상기 도 5 내지 도 11을 참조하면, 상기 언급한 방법에 의해 형성된 보울-형태의 구조체가 일정한 간격으로 규칙적으로 형성되어 있는 것을 확일 할 수 있다. 상기 도면들을 참조하면, 본원의 "보울(bowl)-형태의 구조체"의 형태는 홀(hole)을 가지는 주형(template)의 표면에 코팅 물질을 형성하고, 상기 주형을 제거함으로써 형성될 수 있는 구조라면 특별히 제한 없이 사용될 수 있음을 확인할 수 있다. 예컨대, 상기 "보울(bowl)-형태의 구조체"는 기재와 접해 있는 하측부, 상기 하측부에 대하여 상방 및 외측방향으로 직선 및/또는 호(arc) 형으로 연장하는 외주부 및 상기 외주부에 의해 형성되는 개방 상부를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 보울-형태의 구조체의 형태는 상기 주형의 홀의 형태에 따라 그 구조 및 형상이 결정되며, 상기 주형의 홀은 입자의 형태에 따라 달리 형성되는 바, 상기 보울-형태는 상기 입자의 형태에 따라 그 구조 및/또는 형상이 다양하게 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 도 5 내지 도 11은 구형에 가까운 형상을 가지는 입자를 사용하여 구형의 홀을 가지는 주형을 형성하고, 이에 의해 보울 어레이를 제조하였으나, 상기 입자의 형상이 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 입자의 비제한적인 예시로서, 상기 입자는 대칭 형상, 비대칭 형상 또는 무정형일 수 있으며, 이의 비제한적인 형상으로는 구형, 반구형, 큐브형, 사면체, 오면체, 육면체, 직육면체형, 팔면체, Y형, 기둥형, 뿔형 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 입자는 평평한 면(flat facet) 없이 연속적인 곡면으로만 형상이 이루어진 입자일 수 있으며, 바람직하게는 구형의 형상을 가질 수 있다.
또한, 상기 보울-형태의 구조체의 크기는 상기 주형의 홀의 크기, 보다 구체적으로는 상기 입자의 크기에 의해 달리 형성된다. 상기 입자의 크기는 약 10 nm 에서 약 100 ㎛, 또는 약 10 nm 에서 약 10 ㎛ 일 수 있으며, 이에 상기 주형의 홀 및 상기 보울-형태의 구조체 역시 약 10 nm 에서 약 100 ㎛, 또는 약 10 nm 에서 약 10 ㎛ 의 크기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 입자의 크기는 약 10 nm 내지 약 100 ㎛ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 입자의 크기는 나노미터 내지 마이크로미터 범위일 수 있으며, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 100 ㎛, 또는 약 10 nm 내지 약 50 ㎛, 또는 약 10 ㎚ 내지 약 10 ㎛, 또는 약 10 ㎚ 내지 약 1㎛, 또는 약 50 nm 내지 약 100 ㎛, 또는 약 100 nm 내지 약 100 ㎛, 또는 약 1㎛ 내지 약 100 ㎛ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 제 1 물질의 코팅에 의해 형성되는 코팅층의 두께는 약 1 nm 내지 약 10 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 약 1 nm 내지 약 10 ㎛, 또는 약 1 nm 내지 약 1㎛, 또는 약 1 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 10 ㎛, 또는 약 5 nm 내지 약 1 ㎛, 또는 약 5 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 10 ㎛, 또는 약 50 nm 내지 약 1 ㎛, 또는 약 50 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 200 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같이, 본원은 다양한 크기를 가지는 입자를 문지르기(rubbing)하여 홀을 가지는 주형을 형성하고, 상기 홀을 가지는 주형 상에 다양한 물질을 코팅한 후 상기 주형을 제거하는 간단한 공정에 의하여 매우 규칙적으로 배열되어 있는 보울 어레이를 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 이용하여 본원에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
제 1 기재는 패터닝 된 PDMS(Polydimethylsiloxane) 기재(pitch 700 nm)를 사용하였고, 입자는 균일한 크기를 가지는 SiO2 비드(650 nm)를 사용하였다. 상기 제 1 기재 상에 상기 균일한 크기를 갖는 SiO2 비드(650 nm)를 문지르기 방법을 통해 정렬시켜 SiO2 비드(bead) 단층을 형성했다.
제 2 기재는 유리 기재를 사용하였고, 상기 제 2 기재 상에 점착성 물질로 0.6 wt% PEI(폴리에틸렌이미드)를 스핀코팅(3000 rpm, 20초)한 후 상기 SiO2 비드 단층을 상기 유리 기재에 전사했다. 이후 박막 형성 물질인 PMMA(2g, 분자량: 996,000)를 톨루엔(50g)에 넣고 60℃에서 교반하면서 상기 PMMA 를 완전하게 녹여 4% PMMA 용액을 제조하고, 상기 용액을 상온으로 식힌 후, 상기 유리 기재 상의 SiO2 비드 단층을 상기 용액에 15 분간 침지했다. 이후 상기 유리 기재 상의 SiO2 비드 단층을 상기 용액에서 꺼내어 20초간 3000 rpm 의 속도로 스핀 코팅하여 상기 SiO2 비드 단층을 PMMA 로 코팅하여 SiO2 비드-PMMA 박막 복합체를 형성하였다.
상기 과정에 의해 형성된 유리 기재 상의 SiO2 비드-PMMA 박막 복합체를 2차 증류수 상에 20 분 동안 침지하여 상기 SiO2 비드-PMMA 박막 복합체와 유리 기재를 분리하여 상기 SiO2 비드-PMMA 박막 복합체를 실리콘 웨이퍼 상으로 전사하였다.
상기 실리콘 웨이퍼 상의 SiO2 비드-PMMA 박막 복합체를 140℃ 오븐에서 1 시간 동안 가열한 후 O2 플라즈마 클리너(HARRICK)를 이용하여 5 분간 상기 SiO2 비드-PMMA 박막 복합체의 상부 PMMA 박막의 일부를 에칭하여 제거하였다. 상기 에칭 후 SiO2 비드-PMMA 박막 복합체를 5% HF 용액에 4 초간 넣어 SiO2 비드를 제거한 후 2차 증류수로 세척 후 건조시켜 홀을 가지는 PMMA 주형을 형성하였다.
이어서, 상기 홀을 가지는 PMMA 주형에 제 1 물질을 형성하였다. 보다 구체적으로, 5 cm 내지 약 10 cm 지름의 회전 가능한 타겟 기판 상에 홀을 가지는 PMMA 주형을 위치시키고, 마그네트론 스퍼터링 시스템에 의해 상기 홀을 가지는 PMMA 주형에 제 1 물질로서 WO3를 증착하였다. 최저 압력은 5.0× 10-7 torr 이하로 유지하였다. 캐리어 가스로는 99.999% 순수한 Ar 가스를 사용하였으며, 상기 Ar 가스의 유량은 약 30 sccm 에서 약 50 sccm 으로 유지하였다. 상기 기판은 증착 공정 동안 상온으로 유지되었다. 상기 스퍼터링에 의해 형성된 WO3 코팅층의 두께는 약 100 nm 내지 약 150 nm 였다. 상기 홀을 가지는 PMMA 주형에 WO3가 충분히 코팅된 후에는 상기 박막을 톨루엔(50g)에 약 12 시간 동안 침지하여, PMMA 주형만을 선택적으로 제거한 후, N2 가스로 건조시켜 WO3 보울 어레이 (도 5)를 제조하였다.
상기한 바와 동일한 과정에 의하여, 상기 홀을 가지는 PMMA 주형에 제 1 물질로서 CdS, BiVO4, GaP, Au, Pt, 및 Cu 각각을 스퍼터링에 의해 약 100 nm 내지 약 150 nm 의 두께로 증착하여 CdS 보울 어레이 (도 6), BiVO4 보울 어레이 (도 7), GaP 보울 어레이 (도 8), Au 보울 어레이 (도 9), Pt 보울 어레이 (도 10), 및 Cu 보울 어레이 (도 11) 각각을 제조하였다.
상기에서는 본원의 바람직한 구현예 및 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본원의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본원을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (18)

  1. 입자의 정렬층이 형성된 제 1 기재와 제 2 기재를 접촉시켜 상기 입자의 정렬층을 상기 제 2 기재로 전사(transfer)하는 단계;
    상기 제 2 기재 상에 전사된 입자의 정렬층을 박막 형성 물질로 코팅하여 입자-박막 복합체를 형성하는 단계;
    상기 복합체 중 박막 형성 물질의 일부를 제거하여 상기 입자를 노출시킨 후 상기 노출된 입자를 제거하여 홀(hole)을 가지는 주형(template)을 형성하는 단계; 및
    상기 주형의 홀 표면에 제 1 물질을 코팅한 후 상기 주형을 제거하여 보울(bowl)-형태의 구조체를 형성하는 단계:
    를 포함하는, 보울(bowl)-형태 구조체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 물질은 금속, 반도체, 금속산화물, 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 보울-형태 구조체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 주형의 홀 표면에 상기 제 1 물질의 코팅은 스퍼터링, 열증착법(thermal evaporation), 펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition; PLD), 원자층 증착법(atomic layer deposition; ALD), 이온보조증착법(ion assisted deposition; IAD) 또는 자기조립법에 의해 수행되는 것인, 보울-형태 구조체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 홀 표면에 코팅된 제 1 물질 상에 제 2 물질을 코팅하는 것을 1 회 이상 수행하는 것을 추가 포함하는, 보울-형태 구조체의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 2 물질은 금속, 반도체, 금속산화물, 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 보울-형태 구조체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 기재는 그의 표면에 형성된 제 1 음각 또는 제 1 양각의 패턴을 가지는 것인, 보울-형태 구조체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 기재 및/또는 상기 제 1 기재는 그의 표면에 각각 점착층이 형성되어 있는 것인, 보울-형태 구조체의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 주형은 규칙적으로 배열되어 있는 홀을 가지는 다공성 박막 구조를 가지는 것인, 보울-형태 구조체의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자의 크기는 10 nm 내지 100 ㎛ 인, 보울-형태 구조체의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 물질의 코팅에 의해 형성되는 코팅층의 두께는 1 nm 내지 10 ㎛인, 보울-형태 구조체의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자의 정렬층은 상기 제 1 기재 상에 복수의 입자를 올린 후, 상기 입자에 물리적 압력을 가하여 형성된 것인, 보울-형태 구조체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 물리적 압력은 문지르기(rubbing) 또는 누르기(pressing against substrate)에 의해 가해지는 것인, 보울-형태 구조체의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자는 유기 고분자, 무기 고분자, 무기화합물, 금속, 자성체, 반도체, 생체물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 보울-형태 구조체의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 보울-형태 구조체의 지름과 깊이의 비율을 나타내는 종횡비는 0.1 내지 10인, 보울-형태 구조체의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 보울-형태 구조체는 복수개의 상기 보울-형태의 구조체를 포함하며, 상기 복수개의 보울-형태 구조체 각각은 일정 간격을 가지고 규칙적으로 배열되는 것인, 보울-형태 구조체의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 형성된 보울-형태의 구조체를 다공성 기판 상에 전사하는 단계를 추가 포함하는, 보울-형태 구조체의 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 보울-형태의 구조체.
  18. 일정한 간격으로 규칙적으로 배열되는 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 복수개의 보울-형태의 구조체를 포함하는, 보울 어레이.
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