WO2012156610A1 - Utilisation de polymere supramoleculaire pour la fabrication d'un materiau resistant au feu - Google Patents

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WO2012156610A1
WO2012156610A1 PCT/FR2012/050924 FR2012050924W WO2012156610A1 WO 2012156610 A1 WO2012156610 A1 WO 2012156610A1 FR 2012050924 W FR2012050924 W FR 2012050924W WO 2012156610 A1 WO2012156610 A1 WO 2012156610A1
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supramolecular polymer
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Ceased
Application number
PCT/FR2012/050924
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English (en)
Inventor
Dominique Jousset
Nicolas Dufaure
Bruno Van Hemelryck
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to the use of supramolecular polymers for the manufacture of a fire-resistant material.
  • Flame retardant compositions also known as flame retardants, are intended to delay the onset of ignition of materials, exposed to a heat source or directly exposed to a flame, and to prevent their development and spread. .
  • the halogenated flame retardant compositions comprising bromine and its derivatives are known. Their mechanism of action is notably based on the slowing down of free radical reactions in flames caused by bromine in the gas phase. Their disadvantage is that when exposed to fire, these compositions give off halogenated vapors, such as in particular bromine vapors. However, the inhalation of such halogenated, highly reactive products is toxic. Their use must therefore be avoided both for health reasons and for the protection of the environment.
  • flame retardant known compositions are based on phosphorus, and more particularly based on organic phosphate (such as melanin phosphates) or inorganic (such as ammonium polyphosphate). These compositions have the advantage of being much less aggressive because they are free of halogenated compounds and have no adverse effects on health and the environment. However, for a good efficiency, they require the addition of ammonium chloride, which has the disadvantage of being corrosive.
  • Other flame retardant compositions include borates. The latter generally act in synergy with other flame retardants, and in particular with brominated flame retardants. Consequently, the use of borates does not make it possible to overcome the undesirable effects caused by halogens.
  • supramolecular polymers are materials comprising compounds associated by non-covalent bonds, such as hydrogen, ionic and / or hydrophobic bonds.
  • An advantage of these materials is that these physical bonds are reversible, especially under the influence of temperature or by the action of a selective solvent. Some of them also have elastomer properties. Unlike conventional elastomers, these materials have the advantage of being able to be fluidized above a certain temperature, which facilitates their implementation, in particular the good filling of the molds, as well as their recycling.
  • these supramolecular polymers are, moreover, constituted of molecules linked in networks exclusively by reversible physical bonds. Despite the relatively modest physical bonding forces of the molecules of such a supra-molecular network, these materials are, like conventional or conventional elastomers, capable of exhibiting dimensional stability over very long times and recovering their initial shape after large deformations. . They can be used to manufacture, for example, gaskets, thermal or acoustic insulators, tires, cables, sheaths, shoe soles, packaging, patches (cosmetic or dermopharmaceutical), dressings, elastic clamps, vacuum tubes, or tubes and hoses for transporting fluids.
  • Supramolecular materials have already been described by the Applicant. More particularly, the Applicant has already described supramolecular materials having the behavior of elastomers.
  • a self-healing elastomeric supramolecular material is, moreover, disclosed in WO 2006/087475. It comprises molecules containing at least three associative functional groups, such as imidazolidone groups, capable of forming several physical bonds and which can be obtained by reacting urea on the product of the reaction of a polyamine with triacids.
  • These self-healing polymers have enormous advantages, such as being easily processable, being predominantly from renewable raw materials, being self-healing.
  • the subject of the present invention is therefore the use, for the manufacture of a fire-resistant material, of at least one supramolecular polymer obtainable by the reaction of at least one at least one trifunctional compound (A) carrying first and second functions with:
  • At least one at least bifunctional compound (C) whose functions are likely to react with the second functions of the compound (A) to form ester, thioester, amide bridges.
  • compositions which are the subject of the invention comprising a supramolecular polymer
  • have excellent fire resistance In particular, the compositions which are the subject of the invention make it possible to significantly improve the ability of supramolecular polymers to resist a flame (Examples 4 and 5).
  • the expression "included between” must be interpreted, in the present description, as including the boundaries cited.
  • the term "fire-resistant material” is intended to mean a material having a high resistance to flame propagation, good thermal stability, and a high capacity not to generate flames when it comes into contact with incandescent bodies or spreading flames.
  • said material is classified V2, very preferably VI or V0 according to IEC 60695-11-10, edition 1.1, 08-2003 method B ("Test flames, horizontal and vertical test methods"). to the 50W flame) described in Example 4.
  • the term "manufacture of a material” means not only the manufacture of an object which proves to be fire resistant but also of the coating, the coating or the encapsulation of the material. an existing object, to make it fire resistant.
  • the supramolecular polymer is capable of being obtained by the reaction of at least one at least trifunctional compound (A) carrying first and second functions with:
  • At least one at least one bifunctional compound (C) whose functions are capable of reacting with the second functions of the compound (A) to form ester or thioester or amide bridges.
  • sociative groups groups capable of associating with each other by hydrogen bonds, advantageously by 1 to 6 hydrogen bonds.
  • examples of usable associative groups are imidazolidinyl, triazolyl, triazinyl, bis-ureyl, ureido-pyrimidyl. It is preferred that the average number of terminal associative groups per molecule of the supramolecular polymer is at least 3. It is advantageously at most 6. These are covalently linked to the molecule.
  • covalently is meant that the associative groups are connected to the terminal functions of the molecule either via a direct bond or, preferably, via a chain, especially alkylene.
  • reactive groups or “functions” is meant chemical functions capable of reacting with other chemical functions to form covalent bonds, leading in particular to the formation of ester, thioester, amide, urea or urethane bridges and in particular ester and amide bridges.
  • a “bifunctional” compound refers to a compound having two identical or different reactive functions.
  • An “at least trifunctional” compound refers to a compound carrying at least three identical or different reactive functions.
  • fragment is meant in the sense of the invention a unit of a molecule located between two or three bridges as defined above.
  • a "bifunctional” moiety is obtainable from a bifunctional compound and a “trifunctional” moiety is obtainable from a trifunctional compound.
  • the molecules of the supramolecular polymer comprise at least bifunctional fragments, advantageously bifunctional, and at least trifunctional fragments, advantageously trifunctional.
  • the compound (A) represents at most 50% by weight relative to the total weight of the supramolecular polymer.
  • the compound (A) used in the first step of the synthesis process of the supramolecular polymer may in particular carry at least three identical or different functions chosen from acid, ester or acyl chloride functions. It advantageously comprises from 5 to 100, preferably from 12 to 100 and more preferably from 24 to 90 carbon atoms.
  • Compound (A) may, when reacted with compound (B) and / or compound (C), be in admixture with mono- and difunctional compounds, such as mono- and diacids, particularly mono- and dimers of fatty acids.
  • the compound (A) may thus be a trimer of at least one of the following acids, undecylenic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, eicosenoic acid and docosenoic acid, which are found usually in tall oil fatty acids, rapeseed, maize, sunflower, soybean, grapeseed, flax, jojoba, eicosapentaenoic acid and docosahexaenoic acid found in fish oils .
  • the compound (A) may be a mixture of fatty acid trimer and diacids chosen from a linear alkyl dicarboxylic acid such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid and azelaic acid. , sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, thapsic acid, octadecanedioic acid or branched acid such as 3,3- glutaric dimethyl.
  • a linear alkyl dicarboxylic acid such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid and azelaic acid.
  • sebacic acid undecanedioic acid
  • dodecanedioic acid brassylic acid
  • tetradecanedioic acid pentadecanedioic acid
  • fatty acid trimers which may be mentioned are the compounds of the following formulas which illustrate the cyclic trimers derived from fatty acids with 18 carbon atoms, given that the compounds available commercially are mixtures of steric isomers and isomers of position of these structures, possibly partially or totally hydrogenated.
  • a mixture of fatty acid oligomers contains dimers, trimers and fatty acid monomers -C 8 linear or cyclic, said mixture being in majority dimers and trimers and containing a low percentage (typically less than 5 %) of monomers.
  • said mixture comprises:
  • said mixture of molecules derived from fatty acids has an average molecular weight greater than 400 g / mol.
  • dimeric / trimeric mixtures of fatty acids are:
  • Croda's Pripol® 1017 a mixture of 75-80% of dimers and 18-22% of trimers with on the order of 1-3% of monomeric fatty acids
  • Croda's Pripol® 1048 a mixture of 50/50% dimer / trimers
  • Croda's Pripol® 1013 a mixture of 95-98% dimers and 2-4% trimers with a maximum of 0.2% of monomeric fatty acids
  • Croda Pripol® 1006 a blend of 92-98% dimers and up to 4% trimers with a maximum of 0.4% of monomeric fatty acids
  • Croda Pripol® 1040 a mixture of dimers and trimers of fatty acid with at least 75% trimers and less than 1% of fatty acid monomers
  • Arizona Chemical Unidyme® 14 a mixture of 94% of dimers and less than 5% of trimers and other higher oligomers with about 1% of monomeric fatty acids
  • Empol® 1008 from Cognis, a mixture of 92% of dimers and 3% of higher oligomers, essentially trimers, with about 5% of monomeric fatty acids,
  • Empol® 1018 from Cognis, a mixture of 81% of dimers and 14% of higher oligomers, essentially of which trimers, with about 5% of monomeric fatty acids,
  • Oleon's Radiacid® 0980 a mixture of dimers and trimers with at least 70% trimers.
  • Radiacid® 0950 from Oleon a mixture of 79-85% dimers and 13-19% fatty acid trimers with 1-3% monomeric fatty acids.
  • Pripol® products, Unidyme®, Empol® and Radiacid® comprise fatty acid monomers and Cl 8 fatty acid oligomers corresponding to multiples of C 8.
  • the mixture of diacid and triacid carboxylic acid may be partially or completely replaced by a diacid (s) and triacid (s) derivative, this derivative being chosen from an acid salt, an acid ester and an acid chloride.
  • ester As an example of an ester, mention may be made of a methyl, ethyl or isopropyl ester of a fatty acid as defined above.
  • a preferred fatty acid ester is a fatty acid methyl ester, and particularly a fatty acid dimer methyl ester or a mixture of fatty acid oligomers as defined above.
  • fatty acid chloride mention may be made of sebacoyl chloride.
  • the compound (B) carries at least one reactive group which may in particular be selected from primary or secondary amine groups or alcohol. Alternatively, the compound (B) can carry at least two such identical or different groups. It is preferred according to the invention that the compound (B) carries at least one primary amine function.
  • the ratio of the number of the reactive groups from the compound (B) to the sum of the functions of the compound (A) ranges from 0.05 to 0.8 and preferably from 0.15 to 0.7.
  • the compound (B) can thus meet any one of the formulas (B1) to
  • R denotes a unit containing at least one reactive function
  • R 'de notes a hydrogen atom
  • R ", R1 and R2 denote any group
  • A denotes an oxygen or sulfur atom or an -NH group, preferably an oxygen atom.
  • Preferred examples of compounds (B) are 2-aminoethylimidazolidone (UDETA), 1- (2 - [(2-aminoethyl) amino] ethyl) imidazolidone (UTETA), l- (2- ⁇ 2 - [(2 aminoethylamino] ethyl ⁇ amino) ethyl] imidazolidone (UTEPA), N- (6-aminohexyl) -N'- (6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl) urea (UPy), 3-amino-1,2,4-triazole and 4-amino-1,2,4-triazole UDETA is preferred for use in the present invention.
  • UDETA, UTETA and UTEPA can be respectively prepared by reacting urea with diethylene triamine (DETA), triethylene tetramine (TETA) and tetraethylene pentamine (TEPA).
  • DETA diethylene triamine
  • TETA triethylene tetramine
  • TEPA tetraethylene pentamine
  • the reaction of the compound (B) with the compound (A) may for example be carried out at a temperature of between 20 and 200 ° C., preferably between 130 and 170 ° C., for a period ranging from 1 to 15 hours, for example from 3 to 9 h, advantageously with stirring and under an inert atmosphere.
  • This compound is then reacted with at least one bifunctional compound (C) in such a way that the functions of (C) react with the second functions, i.e. the remaining reactive functions, of the compound (A). ). It will be avoided in this step to be placed under catalytic conditions likely to lead to homopolymerization of the compound (C).
  • the compound (C) carries at least two functions, identical or different, chosen in particular from the epoxy, alcohol and amine functions.
  • the compound (C) can be a diepoxide. It can thus be chosen from: bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, tetrabromo bisphenol A diglycidyl ether, or hydroquinone diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polytetraethylene glycol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether
  • the compound (C) may be a polyepoxide containing at least three epoxide functions, chosen for example from: castor oil triglycidyl ether, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane triglycidyl ether, trisphenol triglycidyl ether, glycerol tridlycidyl ether, glycerol propoxylate triglycidyl ether, glycerol ethoxylate triglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritolpolyglycidyl ether, poly (glycidyl acrylate), polyglycidyl methacrylate epoxidized polyunsaturated fatty acids, epoxidized vegetable oils, epoxidized fish oils and epoxidized limonen
  • the compound (C) may be a diol.
  • the compound (C) may be chosen from: ethylene glycol, propylene glycol, tetra methylene glycol, hexa methylene glycol, octanediol, nonanediol, decanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetraethylene glycol, polyesters with hydroxy ends, polybutadienes with hydroxy ends, polydimethylsiloxanes with hydroxy ends, polyisobutylenes with hydroxy ends, polybutadiene-co-acrylonitrile copolymers with hydroxy ends, diol dimers derived from fatty acids and mixtures thereof.
  • the compound (C) may be a polyol containing at least three alcohol functions.
  • examples of such compounds are in particular: sugars such as sorbitol, pentaerythritol, trimethylolpropane, as well as glycerol and its ethoxylated and propoxylated derivatives, castor oil and diol dimers derived from fatty acids such as Pripol® 2033 from Croda.
  • the compound (C) may be a polyamine.
  • the polyamine may be any compound carrying at least two amine functions, preferably primary amine, and preferably a compound of formula (I):
  • R1, R2, R3 and R4 independently denote a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group such as a methyl group
  • n, p and q independently denote an integer ranging from 1 to 3
  • x denotes an integer ranging from 1 to 6
  • y denotes an integer ranging from 0 to 2.
  • R1, R2, R3 and R4 denote a hydrogen atom
  • M + n is 2, 3 or 6, preferably 2,
  • P + q is 2, 3 or 6, preferably 2,
  • X denotes an integer ranging from 2 to 4,
  • y is 0 or 1, preferably 0.
  • polyamines of formula (I) are DETA (diethylene triamine), TETA (triethylene tetramine), TEPA (tetraethylene pentamine) and dihexylene triamine.
  • the polyamine may be a linear alkylene diamine containing 3 to 40 carbon atoms such as cadaverine, putrescine, hexamethylene diamine or 1,12-diaminododecane or a cyclic alkylene diamine such as isophorone diamine, or the diamine dimer named Priamine of Croda.
  • the reaction of the polyamine (compound (C)) with the mixture of diacid / triacid carboxylic acid or their derivatives salt, ester or acid chloride used (compound (A)), may, for example, be carried out at a temperature between 20 and 200 ° C, preferably between 140 and 180 ° C, for a period ranging from 1 to 24 hours, for example from 6 to 8 hours, advantageously with stirring and under an inert atmosphere.
  • the compound (A) is a mixture of polycarboxylic acids or its salt, ester or acid chloride derivative reacted with at least one compound (C) which is a polyamine in a molar ratio.
  • amine functions to the acid functions of the dicarboxylic acid of between 0.95 and 0.0.2 and preferably between 0.85 and 0.3.
  • the supramolecular polymer used in the present invention is derived from the reaction of the compound (A) with the compound (B) and with the compound (C). These reactions can be performed simultaneously or successively. In the case where these reactions are conducted successively, the reaction of the compound (A) with the compound (B) will preferably be carried out first but the reverse order is also possible. They may also be carried out either in separate reactors or in the same reactor, without it being necessary to provide a washing or purification step after the first of these reactions.
  • the supramolecular polymer also contains intermolecular hydrophobic bonds, advantageously due to interactions between alkyl groups carried by each of the trifunctional molecules described above.
  • alkyl is meant in the sense of the invention side groups (CnH2n + 1) and not alkylene chains (CnH2n), for example.
  • each of these molecules comprises C6-C24 alkyl chains, advantageously in greater number than said terminal associative groups. They may in particular be provided by the compounds (A), in particular when they are trimers of fatty acids.
  • the supramolecular polymer defined above is reacted with urea.
  • the product resulting from the reaction of at least one compound (A) with at least one compound (B) and at least one compound (C) is react with urea to form di (amidoethyl) urea, diamidotetraethyl triurea and / or urea junctions.
  • the reaction can for example be carried out at a temperature of 110 to 180 ° C, preferably 120 to 160 ° C by carrying out a temperature ramp, for a period ranging from 30 minutes to 24 hours, preferably for a period of 1 hour. at 6 hours, under an inert atmosphere and, advantageously, with stirring.
  • this reaction can be carried out in a reactor separate from that or those used in the preceding step or steps, or in the same reactor. It is therefore clear that all the steps of the process for obtaining the supramolecular polymer can be carried out in the same reactor, by successive addition of the reagents, which makes the process particularly simple and economical.
  • the urea has the function, in this step, to create additional associative groups, for example according to the following reaction schemes:
  • the compounds (A), (B) and (C) described above can be introduced, in the molten state, in the solid state powdery or non-pulverulent, or liquid, for example in solution or aqueous dispersion. However, it is preferred that they be introduced in the solid state powder or in the molten state to avoid the use of solvents that need to be subsequently removed.
  • the process for obtaining the supramolecular polymer has a final reaction step with urea, therefore, in addition to the reactions of (A) with (B) and (C), it is preferred that the compound (C) is a polyamine as described above, and it is particularly preferred that the compound (C) is diethylene triamine or DETA.
  • the proportions of (A), (B) and (C) used in the method of synthesis of the supramolecular polymer, as well as their nature, and the choice of whether or not to perform an additional reaction step with urea determine the characteristics mechanical means of said polymer. Thus, it is possible to obtain mechanical properties ranging from those of an elastomer to those of a plastomer. These parameters also determine the solubility properties of said polymer.
  • the supramolecular polymer is completely or partially soluble in polar solvents such as alcohols.
  • the average number of associative groups per molecule is at least 1.2, preferably at least 2 or even at least 2.2.
  • the supramolecular polymers used in the invention advantageously have elastomeric properties, such as that of rubber elasticity or hyperelasticity, that is to say the property of being able to undergo uniaxial deformation at its temperature.
  • elastomeric properties such as that of rubber elasticity or hyperelasticity, that is to say the property of being able to undergo uniaxial deformation at its temperature.
  • use for example at room temperature, of at least 20%, for example for 15 minutes, and recover, once this stress is released, most of its initial dimension, for example, with a remanent deformation less than 5% of its initial dimension.
  • supramolecular polymers may, moreover, be capable of self-healing after cutting and, after contacting the edges of the cut, have still elastomeric properties which enable them to undergo, for example, tensile deformation of at least 20%, or even at least 100% before breaking and recover most of their initial dimensions once the stress is relaxed, with, for example, a remanent deformation less than 10% of their initial dimension.
  • the supramolecular polymers defined above are materials in the form of soft solids, which it is necessary to extract from the reactor used for their synthesis.
  • the product can be extracted from the reactor in the liquid state and "finished” by a heat treatment in an oven, oven, heating strips or any other suitable equipment until it is converted into a soft solid.
  • the supramolecular polymer may be cut or ground, in particular cold, for example in a hammer mill, ball mill, ball mill, grinding wheels or knives then washed, for example with water, and optionally shaped, in particular by hot pressing, calendering, thermoforming or any other method.
  • the supramolecular polymer optionally washed with water, is roughly cut into strips or pieces.
  • the material made from supramolecular polymer further comprises at least one elastomer.
  • elastomers we can cite as non-exclusive examples, natural rubber, polybutadiene, synthetic polyisoprene, polychloroprene and their hydrogenated versions, polyisobutylene, block copolymers of polybutadiene and isoprene with styrene as well as their hydrogenated versions such as poly styrene-b-butadiene (SB), poly styrene-b-butadiene-b-styrene (SBS), poly styrene-b-isoprene-b-styrene (SIS), poly styrene-b- (isoprene-stat-butadiene) -b-styrene or poly styrene-b-isoprene-b-butadiene-b-styrene (SIBS), hydrogenated SBS (SEBS), poly styrene-b-butadiene-b methyl me
  • one or more elastomers selected from the list below are advantageously used for the manufacture of rubber articles.
  • the elastomer according to the invention may comprise one or more diene elastomers crosslinked or otherwise, virgin or derived from one or more recycling.
  • Diene elastomers more specifically mean:
  • Homopolymers obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 22 carbon atoms for example: 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl 1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl butadiene, 1,3, 1-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene;
  • aromatic vinyl monomers having 8 to 20 carbon atoms, for example: styrene, ortho-, meta- or paramethylstyrene, the commercial mixture "vinyl-toluene", paratertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene divinylbenzene, vinylnaphthalene;
  • vinyl nitrile monomers having 3 to 12 carbon atoms, such as, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile;
  • acrylic ester monomers derived from acrylic acid or methacrylic acid with alkanols having from 1 to 12 carbon atoms for example methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylate methyl, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate;
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinyl aromatic units, vinyl nitriles and / or acrylic esters;
  • ternary copolymers obtained by copolymerization of ethylene, an ⁇ -olefin having 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer having from 6 to 12 carbon atoms, for example elastomers obtained from ethylene, propylene with a non-conjugated diene monomer of the aforementioned type such as in particular 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene (EPDM elastomer);
  • the polymers that can be used according to the invention can be obtained according to conventional polymerization techniques well known to those skilled in the art.
  • the material made from supramolecular polymer according to the invention can be used as such or in single or multiphase mixtures with one or more compounds such as petroleum cuts, solvents, mineral and organic fillers, plasticizers, tackifying resins, processing aids, lubricants, anti-oxidants, anti-radiation additives, (anti-UV), pigments and / or dyes.
  • one or more compounds such as petroleum cuts, solvents, mineral and organic fillers, plasticizers, tackifying resins, processing aids, lubricants, anti-oxidants, anti-radiation additives, (anti-UV), pigments and / or dyes.
  • additives that may be added include:
  • lubricants such as stearic acid and its esters, waxy esters, polyethylene waxes, paraffin or acrylic lubricants
  • pigments such as those described in the document "Plastics Additives and Modifiers Handbook, Section VIII, Dyes", J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand, pages 884-954.
  • pigments which can be used, mention may be made of carbon black, titanium dioxide, clay, metallic particles or treated mica particles of the brand IRIODIN® marketed by MERCK,
  • plasticizers such as esters, such as phthalates or adipates, ethers, such as di-methyl iso-sorbide, amides
  • - heat stabilizers and / or UV such as stearates, tin, lead, zinc, cadmium, barium or sodium, the Thermolite ® from Arkema, ceramic powder, magnesium hydroxide , hydrotalcites, magnesium carbonates and other alkaline earth carbonates, zinc oxide, zinc stannate, zinc hydroxystannate, zinc phosphate, zinc borate, zinc sulfide, aluminum hydroxide, aluminum phosphate and red phosphorus, organic nitrogen compounds belonging to the class of triazines such as melamine and / or its derivatives such as melamine cyanurate.
  • the zinc-based compounds, such as zinc borate may be present in proportions of between 0.01 and 5% by weight, preferably between 0.1 and 5% by weight, relative to the total weight of the material.
  • co-stabilizers such as epoxidized natural oils
  • antioxidants for example phenolic, sulfuric or phosphitic,
  • blowing agents for the production of expanded parts such as azodicarbonamides, azobisobutyronitrile, diethyl azobisobutyrate,
  • flameproofing agents including antimony trioxide, tin, molybdenum and / or bismuth derivatives, as well as boron and zinc oxides, calcium borates, calcium sulphate and / or stannate; zinc, zinc borate, aluminum trihydroxide, magnesium dihydroxide, brominated flame retardants such as poly (pentabromobenzyl (meth) acrylate), and brominated or chlorinated phosphate esters, phosphates, phosphinates, pyrophosphates and ammonium polyphosphates, melamine cyanurates, metal salts of phosphonic or phosphinic acid, red phosphorus, decabromodiphenyl ether, and pentaerythritol,
  • silica gel there is no particular limitation on the material of which the charge is made and, as specific examples, mention may be made of silica gel, alumina, carbon black, copper, iron, nickel, zinc, tin, stainless steel, aluminum, gold, silver and other metal powders, silica, fumed silica, aluminum silicate, calcium silicate, silicic acid, hydrated calcium silicate, hydrated aluminum silicate, carbon nanotubes, glass, for example in the form of solid or hollow glass beads, quartz powder, mica, talc, clay, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, calcium oxide, magnesium sulfate, potassium titanate and diatomaceous earth.
  • a filler When a filler is present, its content is preferably between 1 and 50% by weight and better still between 1 and 25% by weight relative to the total weight of the material. If this content is less than 1% by weight, the reinforcing effects of the filler are not obtained sufficiently, while if the content exceeds 50% by weight, the material obtained can become fragile.
  • the material manufactured according to the invention from supramolecular polymer has excellent fireproofing properties.
  • this material can be used in electrical or electronic components requiring high levels of fireproofing and in automotive components for example elements for contact support of electromagnetic switches and circuit breakers, platelets, such as platelets. printed circuit boards, integrated circuit packages and electrical component packages.
  • electrical or electronic components include current receiving panels, power distribution panels, electromagnetic switches, circuit breakers, transformers, electromagnetic contacts, circuit protectors, relays, transformers, various types of sensors, various types of motors, diodes, transistors and integrated circuits and other semiconductor devices.
  • materials manufactured according to the invention as an alternative or combination (in the form of alloys, multilayer materials, assembled materials) to materials made from traditional elastomers, or semi-rigid thermoplastics.
  • the materials according to the invention made from supramolecular polymer can also be used as a flame retardant film or coating for molded or extruded articles, as mentioned above. above, or for covering cables, or for fibers.
  • the material made from supramolecular polymer is included in an automobile component, an electrical component, an insulating device, a coating, a game, a toy, or a sports article.
  • the objects described above can be obtained for example by using a single-screw or twin-screw extruder, a mixer, a kneader, a mixing roll or other usual melting and kneading machines, and then forming into a prescribed shape by injection molding, extrusion molding, vacuum molding by calendering, rotational molding, thermoforming, or blowing and the like.
  • Sub-step a In a reactor with a diameter of 60 mm and a nominal volume of 500 ml equipped with a bottom valve, a thermal fluid temperature regulation, a mechanical stirrer, a dropping funnel, of a Dean-Stark and a gas inlet, preheated to 40 ° C., 76 g of Empol® 1016 [acid number 194, monomer level (4%), dimer (80%), trimer (16%)] and 6.7 g of purified UDETA (52 mmol) is a ratio [NH2] / [COOH] of 0.2. The bath temperature is raised to 150 ° C for 8 hours under a flow of nitrogen of 500 ml / minute and stirring of 280 rpm.
  • the product of the reaction is stored at 50 ° C in the reactor.
  • the reactor body is heated to 160 ° C and the amine is slowly added dropwise intermittently over a total of 3 hours.
  • the reaction is allowed to continue for another 4 hours at 160.degree.
  • infrared spectroscopy shows the same type of evolution as before.
  • the end of the release of water vapor again noted, is used as a criterion for stopping the reaction.
  • the product is collected by the bottom valve (86 g are collected) and stored at room temperature. It is a highly adhesive viscoelastic liquid on many substrates including glass, metal and paper.
  • the glass transition temperature measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry) is -11 ° C. Rheological measurements realized in parallel planar geometry with an imposed deformation of 1% provided, at the loading frequency of 1 rad / s the following results:
  • the temperature is maintained a total of two hours at 135 ° C, then 1 hour at 140 ° C, then one hour at 145 ° C. At this stage, it is found that the initially turbid reaction mixture tends to become transparent.
  • One gram of water is added and the solution becomes cloudy again. The mixture is brought to 150 ° C. for a further 1 h, during which time the evolution of ammonia is observed.
  • the stopping criterion is this time that the product is solid and clings to the axis of the agitator. As soon as it is the case, the product is collected on the stirring rod.
  • the pieces obtained are placed in a plastic bag and cold-milled with a hammer. Fragments of size 1 to 2 mm are washed by immersion in water for 72 hours. In the water, the washed fragments tend to stick to each other.
  • the sample previously drained, is redrawn into pieces of approximately 5 mm in size and placed in a mold made of a brass plate. 1.6 mm thick, pierced with a rectangular hole, placed between two sheets of nonstick paper. After a first pressing at 120 ° C. for 10 minutes (applied pressure 10 MPa), the film obtained has thickness irregularities which are corrected by addition of material and repressing until a satisfactory appearance is obtained.
  • a Schott reactor of useful volume 4000 ml placed on an electric balloon heater and equipped with a temperature probe, a mechanical stirring with a mobile anchor type poly tetrafluoroethylene, a dropping funnel, a condenser condenser, a Dean-Stark and a nitrogen inlet terminated by a polytetrafluoroethylene plunger rod are charged with 1000 g of Pripol TM 1040 from Croda (acid number 186), ie 3, 32 moles of carboxylic acid and 245 g of UDETA at 87.6% purity by weight, ie 1.66 moles of amine). It is assumed that the impurities of the UDETA can provide the equivalent of 0.13 mol extra.
  • the mixture is heated to 170 ° C to remove the condensation water.
  • the medium is cooled to 80 ° C.
  • 294 g of a DGEBA type epoxy resin, the Resolution epikote TM 828 EL (epoxy level of 5.2 mol / kg), or 1.53 mol, are added and the mixture is left stirring. at 80 ° C for 15 minutes.
  • the product thus obtained is emptied from the reactor and can be stored without cooking in polypropylene pots.
  • an oven baking at 120 ° C. for 24 hours is carried out, preferably in a 5 mm thick layer in a non-adherent support, such as trays coated with poly tetrafluoroethylene.
  • a Schott reactor of useful volume 4000 ml placed on an electric balloon heater and equipped with a temperature probe, a mechanical stirring with a mobile anchor type poly tetrafluoroethylene, a dropping funnel, a condenser condenser, a Dean-Stark and a nitrogen inlet terminated by a polytetrafluoroethylene plunger rod are charged with 1000 g of Pripol TM 1040 from Croda (acid number 186), ie 3, 32 moles of carboxylic acid and 245 g of UDETA at 87.6% purity by weight, ie 1.66 moles of amine). It is assumed that the impurities of the UDETA can provide the equivalent of 0.13 mol extra.
  • the mixture is heated to 170 ° C to remove the condensation water.
  • the condensation water is removed and trapped in the Dean-stark, the medium is cooled to 120 ° C.
  • the product thus obtained is emptied from the reactor and can be stored without cooking in polypropylene pots.
  • an oven bake at 120 ° C.
  • a product for 48 hours is preferably carried out in a 5 mm thick layer in a non-adherent support, such as trays covered with poly tetrafluoroethylene.
  • a non-adherent support such as trays covered with poly tetrafluoroethylene.
  • the product is sticky and may be talcated on the surface to facilitate its handling and in particular the measurement of mechanical properties.
  • Example 4 Fire resistance tests The properties are determined on test pieces, according to the following methods:
  • the flame resistance is measured according to standard IEC 60695-11-10, edition 1.1, 08-2003 method B. Specimens of thickness of 2-3 mm, 80 mm in length and 10 mm in width were used . The test pieces are conditioned at room temperature.
  • V-2 the average burning time is less than 25 seconds, the maximum burning time is less than 30 seconds (self-extinguishing); drop of polymer igniting the cotton; no residual flame or incandescence of the sample up to the collet
  • V-1 average combustion time is less than 25 seconds, the maximum combustion time is less than 30 seconds (self-extinguishing); no inflammation of the cotton.
  • V-0 average combustion time is less than 5 seconds, the maximum combustion time is less than 10 seconds (self-extinguishing); no inflammation of the cotton.
  • test piece made from the supramolecular polymer (A) of Example 1 was classified as V0;
  • test piece made from the supramolecular polymer (B) of Example 2 was classified as V2.
  • the objective of this test is to determine the minimum concentration of oxygen, in an oxygen / nitrogen mixture, which is used to maintain the combustion of a vertical test specimen under the test conditions specified in ISO 4589-2 July.
  • the results are defined as values of the oxygen index at the test temperature, which is characteristic of the temperature at which a plastic material is likely to be exposed under conditions of use with overheating.
  • supramolecular polymer (A) of Example 1 the value of ILO is greater than 40%. With the supramolecular polymer (B) of Example 2, it is 23%.

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Abstract

Les compositions ignifugeantes, également connues sous le terme de retardateur de flammes, ont pour but de différer le départ de l'inflammation des matériaux et d'en éviter le développement et la propagation. La présente invention propose un polymère supramoléculaire capable de remplacer avantageusement les compositions ignifugeantes classiques, notamment celles à base d'halogènes, de phosphore ou de borates. Les matériaux fabriqués à partir du polymère supramoléculaire de l'invention présentent une excellente tenue au feu,à savoir une grande résistance à la propagation des flammes, une bonne stabilité thermique et une capacité élevée à ne pas générer de flammes, lorsqu'ils entrent en contact avec des corps incandescents ou propageant des flammes. Le polymère supramoléculaire de l'invention permet également le revêtement, l'enrobage, ou l'encapsulation d'un objet existant, afin de le rendre résistant au feu. Plus particulièrement, l'invention a pour objet l'utilisation, pour la fabrication d'un matériau résistant au feu, d'au moins un polymère supramoléculaire susceptible d'être obtenu par la réaction, sur au moins un composé au moins trifonctionnel (A),de : - au moins un composé (B) portant, d'une part, au moins un groupe réactif susceptible de réagir avec les fonctions de (A) et, d'autre part, au moins un groupe associatif; et - au moins un composé au moins bifonctionnel (C) dont les fonctions sont susceptibles de réagir avec les fonctions du composé (A) pour former des ponts ester, thioester, amide.

Description

Utilisation de polymère supramoléculaire pour la fabrication d'un
matériau résistant au feu.
La présente invention concerne l'utilisation de polymères supramoléculaires pour la fabrication d'un matériau résistant au feu.
Les compositions ignifugeantes, également connues sous le terme de retardateur de flammes, ont pour but de différer le départ de l'inflammation des matériaux, exposés à une source thermique ou directement exposés à une flamme, et d'en éviter le développement et la propagation. Les compositions ignifugeantes halogénées, comprenant du brome et ses dérivés sont connues. Leur mécanisme d'action repose notamment sur le ralentissement des réactions radicalaires au sein des flammes provoqué par le brome en phase gazeuse. Leur inconvénient est que lorsqu'elles sont exposées au feu, ces compositions dégagent des vapeurs d'halogènes, telles que notamment des vapeurs de brome. Or l'inhalation de tels produits halogénés, hautement réactifs est toxique. Leur utilisation doit en conséquence être évitée tant pour des raisons de santé que pour la protection de l'environnement. D'autres compositions ignifugeantes connues sont à base de phosphore, et plus particulièrement à base de phosphate organique (tel que les mélanines phosphates) ou inorganiques (tels que l'ammonium polyphosphate). Ces compositions présentent l'avantage d'être beaucoup moins agressives car dépourvues de composés halogénés et ne présentent pas d'effets indésirables sur la santé et sur l'environnement. Cependant, pour une bonne efficacité, elles requièrent l'ajout de chlorure d'ammonium, qui présente l'inconvénient d'être corrosif. D'autres compositions ignifugeantes comprennent des borates. Ces derniers agissent généralement en synergie avec d'autres retardateurs de flammes, et en particulier avec les retardateurs de flammes bromés. En conséquence, l'emploi de borates ne permet pas de s'affranchir des effets indésirables engendrés par les halogènes.
Il existe donc un besoin permanent pour de nouveaux matériaux résistants au feu, ne présentant pas les inconvénients cités ci-dessus.
Les polymères dits supramoléculaires sont des matériaux comportant des composés associés par des liaisons non covalentes, telles que des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes. Un avantage de ces matériaux est que ces liaisons physiques sont réversibles, notamment sous l'influence de la température ou par l'action d'un solvant sélectif. Certains d'entre eux possèdent en outre des propriétés d'élastomères. Contrairement aux élastomères classiques, ces matériaux ont l'avantage de pouvoir se fluidifier au-dessus d'une certaine température, ce qui facilite leur mise en œuvre, notamment le bon remplissage des moules, ainsi que leur recyclage.
Certains de ces polymères supramoléculaires sont, par ailleurs, constitués de molécules liées en réseaux exclusivement par des liaisons physiques réversibles. Malgré les forces de liaison physiques relativement modestes des molécules d'un tel réseau supra moléculaire, ces matériaux sont, comme les élastomères classiques ou conventionnels, capables de présenter une stabilité dimensionnelle sur des temps très longs et de recouvrer leur forme initiale après de grandes déformations. Ils peuvent être utilisés pour fabriquer, par exemple, des joints d'étanchéité, des isolants thermiques ou acoustiques, des pneumatiques, des câbles, des gaines, des semelles de chaussures, des emballages, des patchs (cosmétiques ou dermo- pharmaceutiques), des pansements, des colliers de serrage élastiques, des tubes à vide, ou encore des tubes et flexibles de transport de fluides.
Des matériaux supramoléculaires ont déjà été décrits par la Demanderesse. Plus particulièrement, la Demanderesse a déjà décrit des matériaux supramoléculaires ayant le comportement d'élastomères.
Un matériau supramoléculaire élastomère auto-cicatrisant est, par ailleurs, divulgué dans le document WO 2006/087475. Il comprend des molécules renfermant au moins trois groupes fonctionnels associatifs, tels que des groupes imidazolidone, susceptibles de former plusieurs liaisons physiques et qui peuvent être obtenus en faisant réagir de l'urée sur le produit de la réaction d'une polyamine avec des triacides. Les matériaux obtenus suivant les enseignements des documents WO 03/059964 et WO 2006/087475 renferment des triacides reliés de façon covalente, via des fonctions amide, à des jonctions intermédiaires et/ou à des terminaisons, constituées du produit de la réaction de la polyamine avec l'urée et qui contiennent donc de nombreux groupes associatifs, c'est-à-dire renfermant des fonctions N-H et C=0 susceptibles de s'associer les unes aux autres par des liaisons hydrogène. Précisément, la publication de P. CORDIER, L. LEIBLER, F. TOURNILHAC et C. SOULIE-ZIAKOVIC dans , Nature, 451, 977 (2008) mentionne qu'un polymère synthétisé selon le mode opératoire décrit dans le document WO 2006/087475 comporte des terminaisons amidoéthyl-imidazolidone et des jonctions di(amidoéthyl)urée et diamidotétraéthyl triurée. On comprend qu'en raison du procédé de synthèse de ces matériaux, les natures chimiques des jonctions et terminaisons précitées sont interdépendantes, en ce sens qu'il n'est pas possible de faire varier la nature de la terminaison amidoéthyl-imidazolidone sans affecter celle des deux jonctions.
Le document intitulé « Versatile One-Pot Synthesis of Supramolecular Plastics, and Self-Healing Rubbers » par Damien MONTARNAL, François TOURNILHAC, Manuel HIDALGO, Jean-Luc COUTURIER, et Ludwik LEIBLER paru dans « Journal of the American Chemical Society », 131 (23) : 7966 ; le 17 juin 2009 décrit un procédé alternatif pour l'obtention de polymères supramoléculaires, y compris ceux ayant des propriétés élastomériques du type de ceux de la publication par P. CORDIER et al. Cette méthode permet, entre autre, de briser l'interdépendance des natures chimiques entre les jonctions et les terminaisons du réseau supramoléculaire. Il devient ainsi possible de contrôler la nature chimique des terminaisons de manière indépendante de celle des jonctions.
Ces polymères auto-cicatrisants ont d'énormes avantages comme ceux d'être facilement processables, d'être issus majoritairement de matières premières renouvelables, d'être auto-réparables.
La demanderesse a maintenant trouvé que les polymères supramoléculaires présentent en outre une excellente tenue au feu.
La présente invention a donc pour objet l'utilisation, pour la fabrication d'un matériau résistant au feu, d'au moins un polymère supramoléculaire susceptible d'être obtenu par la réaction d'au moins un composé au moins trifonctionnel (A) porteur de premières et secondes fonctions avec :
- au moins un composé (B) portant, d'une part, au moins un groupe réactif susceptible de réagir avec les premières fonctions de (A) et, d'autre part, au moins un groupe associatif ; et
- au moins un composé au moins bifonctionnel (C) dont les fonctions sont susceptibles de réagir avec les secondes fonctions du composé (A) pour former des ponts ester, thioester, amide.
Les inventeurs ont montré que les compositions objet de l'invention, comprenant un polymère supramoléculaire présentent une excellente tenue au feu. En particulier, les compositions objets de l'invention permettent d'améliorer notablement la capacité des polymères supramoléculaires à résister à une flamme (exemples 4 et 5). A titre de préambule, on notera que l'expression "compris entre" doit être interprétée, dans la présente description, comme incluant les bornes citées.
Par « matériau résistant au feu », on entend au sens de la présente invention un matériau présentant une grande résistance à la propagation des flammes, une bonne stabilité thermique, et une capacité élevée à ne pas générer de flammes, lorsqu'il entre en contact avec des corps incandescents ou propageant des flammes. De préférence, ledit matériau est classé V2, de manière tout à fait préférée VI ou V0 selon la norme IEC 60695-11-10, édition 1.1, 08-2003 méthode B (« Flammes d'essais, méthodes d'essais horizontale et verticale à la flamme de 50W ») décrite dans l'exemple 4.
Par « fabrication d'un matériau » on entend au sens de la présente invention non seulement la fabrication d'un objet qui s'avère, en lui-même résistant au feu mais également le revêtement, l'enrobage, ou l'encapsulation d'un objet existant, afin de le rendre résistant au feu.
Les polymères supramoléculaires
Les réactifs utilisés pour la fabrication des polymères supramoléculaires mis en œuvre dans la présente invention seront maintenant décrits plus en détail.
Comme indiqué ci-dessus, le polymère supramoléculaire est susceptible d'être obtenu par la réaction d'au moins un composé au moins trifonctionnel (A) porteur de premières et secondes fonctions avec :
- au moins un composé (B) portant, d'une part, au moins un groupe réactif susceptible de réagir avec les premières fonctions de (A) et, d'autre part, au moins un groupe associatif ; et
- au moins un composé au moins bifonctionnel (C) dont les fonctions sont susceptibles de réagir avec les secondes fonctions du composé (A) pour former des ponts ester ou thioester, ou amide.
Par "groupes associatifs", on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène, avantageusement par 1 à 6 liaisons hydrogène. Des exemples de groupes associatifs utilisables sont les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle. On préfère que le nombre moyen des groupes associatifs terminaux par molécule du polymère supramoléculaire soit d'au moins 3. Il est avantageusement d'au plus 6. Ceux-ci sont reliés de façon covalente à la molécule. Par "de façon covalente", on entend que les groupes associatifs sont reliés aux fonctions terminales de la molécule soit via une liaison directe soit, de préférence, via une chaîne, notamment alkylène.
Par "groupes réactifs" ou "fonctions", on entend des fonctions chimiques susceptibles de réagir avec d'autres fonctions chimiques pour former des liaisons covalentes, conduisant notamment à la formation de ponts ester, thioester, amide, urée ou uréthanne et en particulier de ponts ester et amide. Un composé "bifonctionnel" désigne un composé portant deux fonctions réactives identiques ou différentes. Un composé "au moins trifonctionnel" désigne un composé portant au moins trois fonctions réactives identiques ou différentes.
Par "fragment", on entend au sens de l'invention un motif d'une molécule situé entre deux ou trois ponts tels que définis ci-dessus. Un fragment "bifonctionnel" est susceptible d'être obtenu à partir d'un composé bifonctionnel et un fragment "trifonctionnel" est susceptible d'être obtenu à partir d'un composé trifonctionnel. Les molécules du polymère supramoléculaire comprennent des fragments au moins bifonctionnels, avantageusement bifonctionnels, et des fragments au moins trifonctionnels, avantageusement trifonctionnels.
De préférence, le composé (A), représente au plus 50% en masse par rapport à la masse totale du polymère supramoléculaire.
Le composé (A) mis en oeuvre dans la première étape du procédé de synthèse du polymère supramoléculaire peut en particulier porter au moins trois fonctions identiques ou différentes choisies parmi les fonctions acide, ester ou chlorure d'acyle. Il comprend avantageusement de 5 à 100, de préférence de 12 à 100 et plus préférentiellement de 24 à 90 atomes de carbone.
Le composé (A) peut, lorsqu'il est amené à réagir avec le composé (B) et ou le composé (C) se trouver en mélange avec des composés mono- et bifonctionnels, tels que des mono- et diacides, en particulier des mono- et dimères d'acides gras.
On préfère utiliser selon l'invention à titre de composé (A) les mélanges de dimères (oligomères de 2 monomères identiques ou différents) et trimères d'acides gras d'origine végétale. Le composé (A) peut ainsi être un trimère de l'un au moins des acides suivants, l'acide undécylénique, l'acide myristoléique, l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide ricinoléique, l'acide eicosénoïque et l'acide docosénoïque, que l'on trouve habituellement dans les huiles de pin (Tall oil fatty acids), colza, maïs, tournesol, soja, pépins de raisin, lin, jojoba, ainsi que l'acides eicosapentaénoïque et l'acide docosahexaénoïque que l'on trouve dans les huiles de poissons.
Le composé (A) peut être un mélange de trimère d'acide gras et de diacides choisis parmi un acide alkyldicarboxylique linéaire tel que l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadecanedioïque, l'acide thapsique, l'acide octadécanedioïque ou ramifié comme l'acide 3,3-diméthyl glutarique.
On peut citer comme exemples de trimères d'acides gras, les composés de formules suivantes qui illustrent les trimères cycliques issus d'acides gras à 18 atomes de carbone, sachant que les composés disponibles dans le commerce sont des mélanges d'isomères stériques et d'isomères de position de ces structures, éventuellement partiellement ou totalement hydrogénés.
Figure imgf000008_0001
Trimère d'acide en C18
On peut ainsi utiliser un mélange d'oligomères d'acides gras contenant des dimères, trimères et monomères d'acides gras en Ci8 linéaires ou cycliques, ledit mélange étant majoritaire en dimères et trimères et contenant un faible pourcentage (habituellement, moins de 5%) de monomères. De manière préférée, ledit mélange comprend :
• 0 à 40% en poids, de préférence 0,1 à 5% en poids de monomères d'acides gras identiques ou différents,
• 0,1 à 99% en poids, de préférence 18 à 85% en poids de dimères d'acides gras identiques ou différents, et
• 0,1 à 90% en poids, de préférence 5 à 85% en poids, de trimères d'acides gras identiques ou différents. De manière encore plus préférée, ledit mélange de molécules dérivées d'acides gras a une masse moléculaire moyenne supérieure à 400 g/mol.
On peut citer, comme exemples de mélanges dimères/trimères d'acides gras (% en poids) :
• le Pripol® 1017 de Croda, mélange de 75-80% de dimères et 18-22% de trimères avec de l'ordre de 1-3 % d'acides gras monomères,
• le Pripol® 1048 de Croda, mélange de 50/50% de dimères/trimères,
• le Pripol® 1013 de Croda, mélange de 95-98% de dimères et de 2-4% de trimères avec 0,2 % maximum d'acides gras monomères,
• le Pripol® 1006 de Croda, mélange de 92-98% de dimères et d'un maximum de 4% de trimères avec 0,4 % maximum d'acides gras monomères,
• le Pripol® 1040 de Croda, mélange de dimères et de trimères d'acide gras avec au moins 75% de trimères et moins de 1% d'acides gras monomères,
• l'Unidyme® 60 d'Arizona Chemicals, mélange de 33% de dimères et de 67% de trimères avec moins de 1% d'acides gras monomères,
• l'Unidyme® 40 d'Arizona Chemicals, mélange de 65% de dimères et de 35% de trimères avec moins de 1% d'acides gras monomères,
• l'Unidyme® 14 d'Arizona Chemicals, mélange de 94% de dimères et de moins de 5% de trimères et autres oligomères supérieurs avec de l'ordre de 1% d'acides gras monomères,
• l'Empol® 1008 de Cognis, mélange de 92% de dimères et de 3% d'oligomères supérieurs, essentiellement des trimères, avec de l'ordre de 5% d'acides gras monomères,
• l'Empol® 1018 de Cognis, mélange de 81 % de dimères et de 14% d'oligomères supérieurs, dont essentiellement des trimères, avec de l'ordre de 5 % d'acides gras monomères,
• le Radiacid® 0980 d'Oleon, mélange de dimères et trimères avec au moins 70% de trimères.
• le Radiacid® 0950 de Oleon, mélange de 79 - 85% de dimères et de 13 - 19% de trimères d'acide gras avec de l'ordre de 1 - 3 % d'acides gras monomères. Les produits Pripol®, Unidyme®, Empol®, et Radiacid® comprennent des monomères d'acides gras en Ci8 et des oligomères d'acides gras correspondant à des multiples de Ci8.
Selon un mode de réalisation particulier, le mélange de diacide et triacide carboxylique peut être partiellement ou totalement remplacé par un dérivé de diacide(s) et triacide(s), ce dérivé étant choisi parmi un sel d'acide, un ester d'acide et un chlorure d'acide.
A titre d'exemple d'ester, on peut citer un ester méthylique, éthylique, ou isopropylique d'un acide gras tel que défini ci-dessus.
Un ester d'acide gras préféré est un ester méthylique d'acide gras, et en particulier un ester méthylique de dimère d'acide gras ou d'un mélange d'oligomères d'acide gras tels que défini ci-dessus.
A titre d'exemple de chlorure d'acide gras, on peut citer le chlorure de sébacoyle.
De son côté, le composé (B) porte au moins un groupe réactif qui peut notamment être choisi parmi les groupes aminé primaire ou secondaire ou alcool. En variante, le composé (B) peut porter au moins deux tels groupes identiques ou différents. On préfère selon l'invention que le composé (B) porte au moins une fonction aminé primaire.
Dans le cas notamment où le groupe réactif du composé (B) est susceptible de réagir à la fois avec les premières et secondes fonctions du composé (A), on préfère que, dans la première étape du procédé, le rapport du nombre des groupes réactifs du composé (B) à la somme des fonctions du composé (A) aille de 0,05 à 0,8 et de préférence de 0,15 à 0,7.
Le composé (B) peut ainsi répondre à l'une quelconque des formules (Bl) à
Figure imgf000010_0001
Bl)
Figure imgf000010_0002
(B2)
Figure imgf000011_0001
où :
R désigne un motif contenant au moins une fonction réactive,
R' désigne un atome d'hydrogène,
R", RI et R2 désignent un groupe quelconque,
A désigne un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement -NH, de préférence un atome d'oxygène.
Des exemples préférés de composés (B) sont la 2-aminoéthylimidazolidone (UDETA), la l-(2-[(2-aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidone (UTETA), la l-(2-{2-[(2- aminoéthylamino]éthyl}amino)éthyl]imidazolidone (UTEPA), la N-(6-aminohexyl)-N'- (6-méthyl-4-oxo-l,4-dihydropyrimidin-2-yl)urée (UPy), le 3-amino-l,2,4-triazole et le 4-amino-l,2,4-triazole. L'UDETA est préférée pour une utilisation dans la présente invention.
Certains de ces composés peuvent être obtenus par réaction de l'urée avec une polyamine. Par exemple, l'UDETA, l'UTETA et l'UTEPA peuvent respectivement être préparées en faisant réagir de l'urée sur la diéthylène triamine (DETA), la triéthylène tétramine (TETA) et la tétraéthylène pentamine (TEPA).
La réaction du composé (B) avec le composé (A) peut par exemple être effectuée à une température comprise entre 20 et 200°C, de préférence entre 130 et 170°C, pendant une durée allant de 1 à 15 h, par exemple de 3 à 9 h, avantageusement sous agitation et sous atmosphère inerte. Ce composé est alors mis à réagir, avec un composé au moins bifonctionnel (C), de telle manière que les fonctions de (C) réagissent avec les secondes fonctions, c'est-à-dire les fonctions réactives restantes, du composé (A). On évitera dans cette étape de se placer dans des conditions catalytiques susceptibles de conduire à une homopolymérisation du composé (C).
Le composé (C) porte au moins deux fonctions, identiques ou différentes, choisies notamment parmi les fonctions époxy, alcool et aminé.
Le composé (C) peut être un diépoxyde. Il peut ainsi être choisi parmi : les bisphenol A diglycidyl éther, bisphenol F diglycidyl éther, le tétrabromo bisphénol A diglycidyl éther, ou les hydroquinone diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, butylène glycol diglycidyl éther, néopentyl glycol diglycidyl éther, 1,4-butanediol diglycidyl éther, 1,6-hexanediol diglycidyl éther, cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, polyéthylène glycol diglycidyl éther, polypropylène glycol diglycidyl éther, polytétra méthylène glycol diglycidyl éther, résorcinol diglycidyl éther, néopentylglycol diglycidyl éther, bisphenol A polyéthylène glycol diglycidyl éther, bisphénol A polypropylèneglycol diglycidyl éther, diglycidyl ester d'acide téréphtalique, les acides gras polyinsaturés époxydés, et limonène époxydé; et leurs mélanges.
En variante, le composé (C) peut être un polyépoxyde renfermant au moins trois fonctions époxyde, choisi par exemple parmi : le triglycidyl éther d'huile de ricin, le l,l,l-tris(hydroxyméthyl)propane triglycidyl éther, le trisphénol triglycidyl éther, le glycérol tridlycidyl éther, le glycérol propoxylate triglycidyl éther, le glycérol éthoxylate triglycidyl éther, le triméthylol propane triglycidyl éther, le sorbitol polyglycidyl éther, le polyglycérol polyglycidyl éther, le pentaérythritolpolyglycidyl éther, le poly(glycidyl acrylate), le polyglycidyl méthacrylate, les acides gras polyinsaturés époxydés, les huiles végétales époxydées, les huiles de poisson époxydées et le limonène époxydé.
En variante encore, le composé (C) peut être un diol. Dans ce cas, le composé (C) peut être choisi parmi : l'éthylène glycol, le propylène glycol, le tétra méthylène glycol, l'hexa méthylène glycol, l'octanediol, le nonanediol, le décanediol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le polytétra méthylène glycol, les polyesters à extrémités hydroxy, polybutadiènes à extrémités hydroxy, polydiméthylsiloxanes à extrémités hydroxy, polyisobutylènes à extrémités hydroxy, les copolymères polybutadiène-co-acrylonitrile à extrémités hydroxy, les dimères diols issus d'acides gras et leurs mélanges.
Selon une autre possibilité, le composé (C) peut être un polyol renfermant au moins trois fonctions alcool. Des exemples de tels composés sont notamment : les sucres tels que le sorbitol, le pentaérythritol, le triméthylolpropane, ainsi que le glycérol et ses dérivés éthoxylés et propoxylés, l'huile de ricin (castor oil) et les dimères diols issus d'acides gras tels le Pripol® 2033 de Croda.
Selon une autre possibilité, le composé (C) peut être une polyamine. La polyamine peut être tout composé portant au moins deux fonctions aminé, de préférence aminé primaire, et de préférence un composé de formule (I) :
H2N-(CHR1)m-(CHR2)n-[NH-(CH2)x]y-NH-(CHR3)p-(CHR4)q-NH2
(I) dans laquelle :
RI, R2, R3 et R4 désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 tel qu'un groupe méthyle,
m, n, p et q désignent indépendamment un nombre entier allant de 1 à 3, x désigne un nombre entier allant de 1 à 6,
y désigne un nombre entier allant de 0 à 2.
Dans la formule (I) ci-dessus, au moins l'une, et de préférence toutes, les conditions ci-dessous sont satisfaites :
• RI, R2, R3 et R4 désignent un atome d'hydrogène,
· m + n est égal à 2, 3 ou 6, de préférence à 2,
• p + q est égal à 2, 3 ou 6, de préférence à 2,
• x désigne un nombre entier allant de 2 à 4,
• y est égal à 0 ou 1, de préférence à 0.
Des exemples préférés de polyamines de formule (I) sont la DETA (diéthylène triamine), la TETA (triéthylène tétramine), la TEPA (tétraéthylène pentamine) et la dihexylène triamine.
En variante, la polyamine peut être une alkylène diamine linéaire contenant 3 à 40 atomes de carbone telle que la cadavérine, la putrescine, l'hexaméthylène diamine ou le 1,12-diaminododécane ou une alkylène diamine cyclique telle que l'isophorone diamine, ou la dimère diamine nommée Priamine de Croda.
La réaction de la polyamine (composé (C)) avec le mélange de diacide/triacide carboxylique ou leurs dérivés sel, ester ou chlorure d'acide utilisé (composé (A)), peut, par exemple, être effectuée à une température comprise entre 20 et 200°C, de préférence entre 140 et 180°C, pendant une durée allant de 1 à 24 h, par exemple de 6 à 8 h, avantageusement sous agitation et sous atmosphère inerte.
Dans un mode de réalisation préféré, le composé (A) est un mélange de polyacides carboxylique ou son dérivé sel, ester ou chlorure d'acide mis à réagir, avec au moins un composé (C) qui est une polyamine, dans un rapport molaire des fonctions amine aux fonctions acide de l'acide dicarboxylique compris entre 0,95 et 0,0,2 et de préférence entre 0,85 et 0,3.
Le polymère supramoléculaire mis en œuvre dans la présente invention est issu de la réaction du composé (A), avec le composé (B) et avec le composé (C). Ces réactions peuvent être effectuées simultanément ou successivement. Dans le cas où ces réactions sont conduites successivement, la réaction du composé (A) avec le composé (B) sera réalisée de préférence en premier mais l'ordre inverse est également possible. Elles peuvent en outre être effectuées soit dans des réacteurs distincts, soit dans le même réacteur, sans qu'il ne soit nécessaire de prévoir une étape de lavage ou de purification après la première de ces réactions.
On préfère que le polymère supramoléculaire renferme également des liaisons hydrophobes intermoléculaires, avantageusement dues à des interactions entre des groupes alkyle portés par chacune des molécules trifonctionnelles décrites précédemment. Par "alkyle", on entend au sens de l'invention des groupes latéraux (CnH2n+l)et non pas des chaînes alkylène (CnH2n), par exemple. De façon particulièrement préférée, chacune de ces molécules comporte des chaînes alkyle en C6-C24, avantageusement en plus grand nombre que lesdits groupes associatifs terminaux. Ils peuvent notamment être apportés par les composés (A), en particulier lorsqu'il s'agit de trimères d'acides gras.
Dans un mode de réalisation particulier, le polymère supramoléculaire défini ci-dessus est amené à réagir avec de l'urée.
Ainsi, de préférence, le produit résultant de la réaction d'au moins un composé (A) avec au moins un composé (B) et au moins un composé (C) est mis à réagir avec de l'urée pour constituer des jonctions di(amidoéthyl)urée, diamidotétraéthyl triurée et/ou urée.
La réaction peut par exemple être conduite à une température de 110 à 180°C, de préférence de 120 à 160°C en réalisant une rampe de température, pendant une durée allant de 30 minutes à 24 h, de préférence pendant une durée de 1 à 6 heures, sous atmosphère inerte et, avantageusement, sous agitation. Là encore, cette réaction peut être effectuée dans un réacteur séparé de celui ou ceux utilisés dans la ou les étapes précédentes, ou dans le même réacteur. On comprend donc que toutes les étapes du procédé d'obtention du polymère supramoléculaire peuvent être mises en œuvre dans le même réacteur, par addition successive des réactifs, ce qui rend le procédé particulièrement simple et économique.
L'urée a pour fonction, dans cette étape, de créer des groupes associatifs supplémentaires, par exemple selon les schémas réactionnels suivants :
N(RA)(H)-(CH -N(RB)(H) + NH2-CO-NH2 ->
Figure imgf000015_0001
RC-N(H)(RD) + NH2-CO-NH2 ->
Figure imgf000015_0002
Les composés (A), (B) et (C) décrits précédemment peuvent être introduits, à l'état fondu, à l'état solide pulvérulent ou non pulvérulant, ou par voie liquide, par exemple en solution ou dispersion aqueuse. On préfère toutefois qu'ils soient introduits à l'état solide pulvérulent ou à l'état fondu pour éviter le recours à des solvants nécessitant d'être ultérieurement éliminés.
Lorsque le procédé d'obtention du polymère supramoléculaire comporte une dernière étape de réaction avec l'urée, donc, en plus des réactions de (A) avec (B) et (C), il est préféré que le composé (C) soit une polyamine comme décrit ci-dessus, et il est particulièrement préféré que le composé (C) soit la diéthylène triamine ou DETA. Les proportions de (A), (B) et (C) utilisées dans le procédé de synthèse du polymère supramoléculaire, ainsi que leur nature, et le choix d'effectuer ou non une étape supplémentaire de réaction avec l'urée, déterminent les caractéristiques mécaniques dudit polymère . Ainsi, il est possible d'obtenir des propriétés mécaniques allant de celles d'un élastomère à celles d'un plastomère. Ces paramètres déterminent également les propriétés de solubilité dudit polymère. Ainsi, il est possible que le polymère supramoléculaire soit complètement ou partiellement soluble dans des solvants polaires comme les alcools.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le nombre moyen de groupes associatifs par molécule est d'au moins 1,2, de préférence d'au moins 2 voire d'au moins 2,2.
Les polymères supramoléculaires mis en œuvre dans l'invention, présentent avantageusement des propriétés élastomériques , comme celle de l'élasticité caoutchoutique ou hyperélasticité, c'est-à-dire, la propriété de pouvoir être soumis à une déformation uniaxiale à sa température d'utilisation, par exemple à température ambiante, d'au moins 20%, par exemple pendant 15 minutes, et de recouvrer, une fois cette contrainte relâchée, l'essentiel de sa dimension initiale, par exemple, avec une déformation rémanente inférieure à 5% de sa dimension initiale.
Ces polymères supramoléculaires peuvent, par ailleurs être capables d'auto- cicatrisation après une coupure et présenter, après remise en contact des bords de la découpe, des propriétés encore élastomériques leur permettant de subir, par exemple, une déformation en traction d'au moins 20%, voire d'au moins 100% avant rupture et de recouvrer l'essentiel de leurs dimensions initiales une fois la contrainte relâchée, avec, par exemple, une déformation rémanente inférieure à 10% de leur dimension initiale.
Les polymères supramoléculaires définis ci-dessus sont des matériaux sous forme de solides mous, qu'il est nécessaire d'extraire du réacteur ayant servi à leur synthèse. Selon une variante préférée, le produit peut être extrait du réacteur à l'état liquide et « fini » par un traitement thermique en étuve, four, bandes chauffantes ou tout autre équipement adapté, jusqu'à sa transformation en un solide mou. Le polymère supramoléculaire peut être découpé ou broyé, notamment à froid, par exemple dans un broyeur à marteaux, à billes, à boules, à meules ou à couteaux puis lavé, par exemple à l'eau, et éventuellement mis en forme, notamment par pressage à chaud, calandrage, thermoformage ou toute autre méthode.
De manière préférée, le polymère supramoléculaire, éventuellement lavé à l'eau, est découpé grossièrement en bandes ou en morceaux.
Les élastomères
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le matériau fabriqué à partir de polymère supramoléculaire comprend, en outre au moins un élastomère.
Parmi les élastomères, nous pouvons citer comme exemples non exclusifs, le caoutchouc naturel, le polybutadiène, le poly isoprène de synthèse, le poly chloroprène et leurs versions hydrogénées, le polyisobutylène, les copolymères à blocs du polybutadiène et de l'isoprène avec le styrène, ainsi que leurs versions hydrogénées comme le poly styrène-b-butadiène (SB), le poly styrène-b-butadiène- b-styrène (SBS), le poly styrène-b-isoprène-b-styrène (SIS), les poly styrène-b- (isoprène-stat-butadiène)-b-styrène ou poly styrène-b-isoprène-b-butadiène-b- styrène (SIBS), le SBS hydrogéné (SEBS), le poly styrène-b-butadiène-b-méthyl méthacrylate (SBM), ainsi que sa version hydrogénée (SEBM), le poly méthylméthacrylate-b-acrylate de butyle-b-méthyl méthacrylate (MAM), le poly styrène-b-acrylate de butyle-b-styrène (SAS), les copolymères statistiques du butadiène avec le styrène (SBR) et l'acrylonitrile (NBR) et leurs versions hydrogénées, les caoutchoucs butyle ou halogénés, les polyéthylènes, les polypropylènes, les élastomères silicone de formule générale -(Si(R)(CH3) - 0)n- avec CH3 et R liés à l'atome de silicium et celui-ci lié à l'atome d'oxygène, et R pouvant être un radical méthyl, phényl, vinyl, trifluoropropyl ou 2 cyanoéthyl, les copolymères éthylène-alcool vinylique, les copolymères d'éthylène-propylène et d'éthylène-propylène-diène, les copolymères de l'éthylène avec des monomères acryliques et vinyliques comme les copolymères d'éthylène et acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène, acétate de vinyle, et anhydride maléique, disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale OREVAC®, les copolymères d'éthylène, ester acrylique, les copolymères d'éthylène, ester acrylique, anhydride maléique, les copolymères d'éthylène, ester acrylique, ester acrylique fonctionnel comme l'acrylate ou méthacrylate de glycidyle, disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale LOTADER®, des polymères ou copolymères acryliques souples comme les résines à base d'esters méthacryliques telles que le polyacrylate de butyle et ses copolymères avec le styrène, ou d'autres monomères acryliques ou vinyliques, les copolymères multiblocs polyamide/polyéther comme ceux disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination PEBAX®, les élastomères à base de polyesters et de polyuréthane (PUR), les caoutchoucs recyclés à base d'élastomères thermoplastiques ou à base de caoutchouc réticulé recyclé comme celui issu du recyclage de pneumatiques, ainsi que leurs mélanges.
A titre préférentiel, on utilise à titre d'élastomère un ou plusieurs élastomères choisis dans la liste ci-dessous qui conviennent avantageusement à la fabrication d'objets en caoutchouc.
De manière préférée, l'élastomère selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs élastomères diéniques réticulés ou non, vierges ou issus d'un ou plusieurs recyclages. Par élastomères diéniques, on entend plus précisément :
(1) les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 22 atomes de carbone, comme par exemple : le butadiène- 1,3, le méthyl-2 butadiène-1,3, le diméthyl-2,3 butadiène-1,3, le diéthyl-2,3 butadiène-1,3, le méthyl-2 éthyl-3 butadiène-1,3, le chloro-2 butadiène-1,3, le méthyl-2 isopropyl-3 butadiène-1,3, le phényl-1 butadiène-1,3, le pentadiène-1,3, l'hexadiène-2,4 ;
(2) les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins deux des diènes conjugués précités entre eux ou par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués précités avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi :
les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple : le styrène, l'ortho-, méta- ou paraméthylstyrène, le mélange commercial « vinyl-toluène », le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène ;
les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ;
les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle ;
les copolymères peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80 % en poids d'unités vinyles aromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques ;
(3) les copolymères ternaires obtenus par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexa diène- 1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène (élastomère EPDM) ;
(4) les copolymères obtenus par copolymérisation d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ces copolymères ;
(5) un mélange de plusieurs des élastomères précités (1) à (4) entre eux.
Les polymères utilisables selon l'invention peuvent être obtenus selon des techniques classiques de polymérisation bien connues de l'homme du métier.
Les Additifs
Le matériau fabriqué à partir de polymère supramoléculaire selon l'invention peut être utilisé en tant que tel ou dans des mélanges monophasiques ou polyphasiques avec un ou plusieurs composés tels que les coupes pétrolières, les solvants, les charges minérales et organiques, les plastifiants, les résines tackifiantes, les aides à la mise en œuvre, les lubrifiants, les anti-oxydants, les additifs anti-radiation, (anti-UV), les pigments et/ou les colorants.
En particulier, des additifs susceptibles d'être ajoutés sont notamment :
- les lubrifiants, tels que l'acide stéarique et ses esters, les esters cireux , les cires de polyéthylène, la paraffine ou les lubrifiants acryliques
- les colorants
- les pigments minéraux ou organiques, tels que ceux décrits dans le document " Plastics Additives and Modifiers Handbook, Section VIII, Colorants ", J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand, pages 884-954. A titre d'exemples de pigments utilisables, on peut citer le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'argile, les particules métalliques ou les particules de mica traité de la marque IRIODIN® commercialisées par MERCK,
- les plastifiants tels que les esters, comme les phtalates ou les adipates, les éthers, comme le di-méthyl iso sorbide, les amides
- les stabilisants thermiques et/ou UV, tels que les stéarates d'étain, de plomb, de zinc, de cadmium, de baryum ou de sodium, dont le Thermolite® d'ARKEMA, la poudre de céramique, l'hydroxyde de magnésium, les hydrotalcites, les carbonates de magnésium et les autres carbonates alcalino-terreux, l'oxyde de zinc, le stannate de zinc, l'hydroxystannate de zinc, le phosphate de zinc, le borate de zinc, le sulfide de zinc, l'hydroxyde d'aluminium, le phosphate d'aluminium et le phosphore rouge, les composés organiques azotés appartenant à la classe des triazines telles que la mélamine et/ou ses dérivés comme le cyanurate de mélamine. Les composé à base de zinc, tel que le borate de zinc, peuvent être présent dans des proportions comprises entre 0,01 et 5 % en poids, préférentiellement entre 0,1 et 5 % en poids, par rapport au poids total du matériau.
- les co-stabilisants tels que les huiles naturelles époxydées,
- les anti-oxydants, par exemple phénoliques, soufrés ou phosphitiques,
- les stabilisants UV,
- les charges,
- les agents antistatiques,
- les fongicides et biocides,
- les agents gonflants servant à la fabrication de pièces expansées, tels que les azodicarbonamides, l'azo bis isobutyronitrile, le diéthyl azo-bis isobutyrate,
- les agents ignifugeants, dont le trioxyde d'antimoine, les dérivés de l'étain, du molybdène et/ou du bismuth ainsi que les oxydes de boron et zinc, les borates de calcium, le sulfate de calcium et/ou le stannate de zinc, le borate de zinc, le trihydroxyde d'aluminium, le dihydroxyde de magnésium, les ignifugeants bromés comme par exemple le poly(pentabromobenzyl(meth)acrylate), et les phosphate esters bromés ou chlorés, les phosphates, les phosphinates, les pyrophosphates et les polyphosphates d'ammonium, les cyanurates de mélamine, les sels métalliques de l'acide phosphonique ou phosphinique, le phosphore rouge, le décabromodiphénylether, et le pentaérithritol,
- les solvants, et
- leurs mélanges. L'utilisation d'une charge est particulièrement préférée. On peut améliorer par une charge la résistance mécanique, la résistance à la chaleur et la stabilité de dimension des matériaux fabriqués selon la présente invention.
Dans la présente invention, il n'y a pas de limitation particulière portant sur la matière dont est constituée la charge et, comme exemples précis, on peut citer un gel de silice, de l'alumine, du noir de carbone, du cuivre, du fer, du nickel, du zinc, de l'étain, de l'acier inoxydable, de l'aluminium, de l'or, de l'argent et d'autres poudres métalliques, de la silice, de la silice fumée, du silicate d'aluminium, du silicate de calcium, de l'acide silicique, du silicate de calcium hydraté, du silicate d'aluminium hydraté, des nanotubes de carbone, du verre, par exemple sous forme de perles de verres pleines ou creuses, de la poudre de quartz, du mica, du talc, de l'argile, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de fer, de l'oxyde de zinc, du carbonate de calcium, du carbonate de magnésium, de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de calcium, du sulfate de magnésium, du titanate de potassium et de la terre de diatomée.
Lorsqu'une charge est présente, sa teneur est comprise de préférence entre 1 et 50% en poids et, mieux, entre 1 et 25% en poids par rapport au poids total du matériau. Si cette teneur est inférieure à 1% en poids, les effets de renfort de la charge ne sont pas obtenus de manière suffisante, tandis que si la teneur dépasse 50% en poids, la matériau obtenu peut devenir fragile.
Le matériau fabriqué selon l'invention à partir de polymère supramoléculaire présente d'excellentes propriétés d'ignifugation. Ainsi, on peut utiliser ce matériau dans des composants électriques ou électroniques exigeant de hauts niveaux d'ignifugation et dans des composants automobiles par exemple des éléments pour un support de contact de commutateurs électromagnétiques et de coupe-circuit, des plaquettes, telles que les plaquettes à circuit imprimé, des boîtiers de circuit intégré et des boîtiers de composants électriques.
Comme exemples précis de composants électriques ou électroniques, on peut citer des panneaux de réception de courant, des panneaux de distribution de courant, des commutateurs électromagnétiques, des coupes circuit, des transformateurs, des contacts électromagnétiques, des protecteurs de circuit, des relais, des transformateurs, des types divers de capteurs, divers types de moteurs, diodes, transistors et des circuits intégrés et d'autres dispositifs à semi-conducteur. En outre, on peut utiliser aussi, de préférence, les matériaux fabriqués selon l'invention comme alternative ou combinaison (sous forme d'alliages, de matériaux multicouches, de matériaux assemblés) à des matériaux élaborés à base d'élastomères traditionnels, ou de thermoplastiques semi rigides. Sans prétendre à l'axhaustivité, on peut citer les domaines d'application suivants :
Industrie du bâtiment ou de la construction : joints d'étanchéité ou d'isolation, sous-couche isolante de chappe, de carrelage, de parquet, matériau d'isolation phonique, tubes, gaines, revêtements de tubes ou gaines, petits profilés.
Industrie du transport : joints d'assemblage et d'étanchéité, soufflets, tubes, gaines ou revêtements de ces tubes et gaines, boîtiers et réservoirs, silent blocs et autres pièces ayant des fonctions d'amortissement, dispositif antivibratoire, accessoire de sellerie ou de revêtement de l'habitacle, bâches, pare-chocs,
Industrie des loisirs : jeux, jouets, articles de sport, textiles enduits.
En plus d'être utilisé sous la forme d'articles moulés, les matériaux selon l'invention, fabriqués à partir de polymère supramolécualire peuvent être utilisés aussi en tant que film ou revêtement ignifugeant pour des articles moulés ou extrudés, tels que mentionnés ci-dessus, ou pour le recouvrement de câbles, ou bien pour des fibres.
Ainsi, de préférence le matériau fabriqué à partir de polymère supramoléculaire est inclus dans un composant automobile, un composant électrique, un dispositif isolant, un revêtement, un jeu, un jouet, ou un article de sport.
Les objets décrits ci-dessus peuvent être obtenus par exemple en utilisant une extrudeuse à vis unique ou à double vis, un mélangeur, un malaxeur, un rouleau de mélange ou d'autres machines habituelles de traitement par fusion et par malaxage, puis en les mettant en une forme prescrite par moulage par injection, par un moulage par extrusion, par un moulage sous vide par calandrage, par rotomoulage, par thermoformage, ou soufflage et analogue.
L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, donnés à des fins d'illustration seulement et qui n'ont pas pour but de restreindre la portée de l'invention, définie par les revendications annexées.
EXEMPLES Exemple 1 : Préparation d'un polymère supramoléculaire (A)
Première étape:
- Sous-étape a: Dans un réacteur de diamètre 60 mm et de volume nominal 500 ml équipé d'une vanne de fond, d'une régulation de température par fluide caloporteur, d'une agitation mécanique, d'une ampoule de coulée, d'un Dean-Stark et d'une entrée de gaz, préchauffé à 40°C, on introduit 76g d'Empol® 1016 [indice d'acide 194, taux de monomère (4%), dimère (80%), trimère (16%)] et 6,7g d'UDETA purifiée (52 mmol) soit un rapport [NH2]/[COOH] de 0,2. La température du bain est portée à 150°C pendant 8 heures sous un flux d'azote de 500 ml/minute et une agitation de 280 tours/min. Durant cette étape, on constate par spectroscopie infrarouge la diminution du signal du δΝΗ2 (1505 cm-1), l'augmentation du signal vC=0 (1648 cm-1) et le dégagement de vapeur d'eau. L'arrêt de la réaction est décidé lorsque cesse le dégagement de vapeur d'eau (8 heures dans l'exemple présent).
Après cette sous-étape, le produit de la réaction est stocké à 50°C dans le réacteur.
- Sous-étape b: On utilise le même montage et les mêmes conditions (azote, agitation) que précédemment. 10,7 g (104 mmol) de diéthylène triamine (pureté 98 %) sont placés dans l'ampoule de coulée.
Le corps du réacteur est chauffé à 160°C et l'aminé est ajoutée lentement au goutte à goutte par intermittence sur une durée totale de 3h. On laisse la réaction se poursuivre encore 4h à 160°C. Durant cette deuxième étape on constate par spectroscopie infrarouge le même type d'évolution que précédemment. La fin du dégagement de vapeur d'eau, là encore constaté, est utilisée comme critère d'arrêt de la réaction.
Après cette étape, le produit est recueilli par la vanne de fond (on recueille 86g) et stocké à température ambiante. Il se présente comme un liquide viscoélastique fortement adhésif sur de nombreux substrats notamment sur le verre, sur le métal et sur le papier. La température de transition vitreuse mesurée par DSC (calorimétrie différentielle à balayage) est de -11°C. Des mesures rhéologiques réalisées en géométrie plans parallèle avec une déformation imposée de 1% ont fourni, à la fréquence de sollicitation de 1 rad/s les résultats suivants:
Figure imgf000024_0001
Deuxième étape:
Dans un réacteur large (diamètre 100 mm) de volume nominal 500 ml équipé d'une régulation de température par fluide caloporteur, d'une agitation mécanique et d'une entrée de gaz préchauffé à 80°C, on introduit 67 g du produit précédent et 6,1 g d'urée. L'agitation est réglée à 50 tours/min et la température est portée à 135°C. Au bout d'une demi-heure à cette température et dans toute la suite du processus, on constate à l'aide d'un papier indicateur de pH un dégagement conséquent d'ammoniac. Durant toute cette étape, le suivi de la réaction par spectroscopie infrarouge révèle la diminution du signal de l'urée vC=0 1675 cm-1.
La température est maintenue au total deux heures à 135°C, puis 1 heure à 140°C, puis une heure à 145°C. A ce stade, on constate que le mélange réactionnel initialement trouble tend à devenir transparent. On ajoute un gramme d'eau et la solution redevient trouble. Le mélange est porté à 150°C pendant encore environ lh, pendant laquelle on constate une diminution du dégagement d'ammoniac.
Le critère d'arrêt est cette fois que le produit prend en masse et s'accroche à l'axe de l'agitateur. Dès que c'est le cas, on recueille le produit sur la tige d'agitation.
Mise en forme:
Les morceaux obtenus sont placés dans un sac en plastique et broyés à froid au marteau. Les fragments de taille 1 à 2 mm sont lavés par immersion dans l'eau pendant 72h. Dans l'eau, les fragments mis au lavage ont tendance à se coller les uns aux autres. On redécoupe l'échantillon, préalablement égoutté, en morceaux de taille 5 mm environ qu'on place dans un moule constitué d'une plaque de laiton d'épaisseur 1,6 mm percée d'un trou rectangulaire, placée entre deux feuilles de papier antiadhésif. Après un premier pressage à 120°C pendant 10 minutes (pression appliquée 10 MPa), le film obtenu présente des irrégularités d'épaisseur qu'on corrige par ajout de matière et repressage jusqu'à obtention d'un aspect satisfaisant.
Exemple 2 : Préparation d'un polymère supramoléculaire (B)
Dans un réacteur Schott de volume utile 4000 ml, posé sur un chauffe ballon électrique et équipé d'une sonde de température, d'une agitation mécanique avec un mobile de type ancre en poly tetrafluoro éthylène, d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant condenseur, d'un Dean-Stark et d'une entrée d'azote terminée par une canne plongeante en poly tétra fluoro éthylène, on introduit 1000 g de Pripol™ 1040 de Croda (indice d'acide 186), soit 3,32 mole d'acide carboxylique et 245 g d'UDETA à 87,6% de pureté en poids soit 1,66 mole d'amine). On suppose que les impuretés de l'UDETA peuvent apporter l'équivalent de 0,13 mol supplémentaires. Le mélange est chauffé à 170°C pour éliminer l'eau de condensation. Lorsque l'eau de condensation est éliminée et piégée dans le Dean-stark, le milieu est refroidi à 80°C. A 80°C, on ajoute 294 g d'une résine époxy de type DGEBA, l'Epikote™ 828 EL de Resolution (taux d'époxy de 5,2 mol/kg), soit 1,53 mol et on laisse sous agitation à 80°C pendant 15 minutes. Le produit ainsi obtenu est vidé du réacteur et peut-être stocké sans cuisson dans des pots de polypropylène. Pour obtenir le matériau élastomérique hybride final, une cuisson en étuve à 120°C pendant 24 heures est effectuée, dé préférence en couche de 5 mm d'épaisseur dans un support non-adhérent, comme des plateaux récouverts de poly tétra fluoroéthylène.
Exemple 3 : Préparation d'un polymère supramoléculaire (O
Dans un réacteur Schott de volume utile 4000 ml, posé sur un chauffe ballon électrique et équipé d'une sonde de température, d'une agitation mécanique avec un mobile de type ancre en poly tetrafluoro éthylène, d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant condenseur, d'un Dean-Stark et d'une entrée d'azote terminée par une canne plongeante en poly tétra fluoro éthylène, on introduit 1000 g de Pripol™ 1040 de Croda (indice d'acide 186), soit 3,32 mole d'acide carboxylique et 245 g d'UDETA à 87,6% de pureté en poids soit 1,66 mole d'amine). On suppose que les impuretés de l'UDETA peuvent apporter l'équivalent de 0,13 mol supplémentaires. Le mélange est chauffé à 170°C pour éliminer l'eau de condensation. Lorsque l'eau de condensation est éliminée et piégée dans le Dean-stark, le milieu est refroidi à 120°C. A 120°C, on ajoute 414 g d'huile de soja époxydé Ecepox™ PB 3 d'Arkema (taux d'époxy de 3,7 mol/kg), soit 1,53 mol et on laisse sous agitation à 120°C pendant 15 minutes. Le produit ainsi obtenu est vidé du réacteur et peut-être stocké sans cuisson dans des pots de polypropylène. Pour obtenir le matériau élastomérique hybride final, une cuisson en étuve à 120°C pendant 48 heures est effectuée, dé préférence en couche de 5 mm d'épaisseur dans un support non- adhérent, comme des plateaux recouverts de poly tétra fluoroéthylène. Le produit est collant et peut-être talqué en surface pour faciliter sa manipulation et notamment, la mesure de propriétés mécaniques.
Exemple 4 : tests de résistance au feu Les propriétés sont déterminées sur des éprouvettes, selon les méthodes suivantes:
- La résistance à la flamme est mesurée selon la norme IEC 60695-11-10, édition 1.1, 08-2003 méthode B. Des éprouvettes d'épaisseur de 2-3 mm, 80 mm de longueur et 10 mm de largeur ont été utilisées. Les éprouvettes sont conditionnées à température ambiante.
Le résultat est codifié comme suit:
V-2: le temps moyen de combustion est inférieur à 25 secondes, le temps de combustion maximum est inférieur à 30 secondes (auto-extinction) ; goutte de polymère enflammant le coton ; pas de flamme résiduelle ni incandescence de l'échantillon jusqu'à la pince de serrage
V-l: temps moyen de combustion est inférieur à 25 secondes, le temps de combustion maximum est inférieur à 30 secondes (auto-extinction) ; pas d'inflammation du coton.
V-0: temps moyen de combustion est inférieur à 5 secondes, le temps de combustion maximum est inférieur à 10 secondes (auto-extinction) ; pas d'inflammation du coton.
Les résultats de tests sont les suivants :
L'éprouvette fabriquée à partir du polymère supramoléculaire (A) de l'exemple 1 a été classé V0 ; L'éprouvette fabriquée à partir du polymère supramoléculaire (B) de l'exemple 2 a été classé V2.
Exemple 5 : Mesure de l'indice limite d'oxygène (ILO)
L'objectif de ce test est de déterminer la concentration minimale d'oxygène, dans un mélange oxygène/azote, qui permet d'entretenir la combustion d'une éprouvette verticale dans des conditions d'essai spécifiées dans la norme ISO 4589-2 juillet 1996. Les résultats sont définis en tant que valeurs de l'indice d'oxygène à la température d'essai, laquelle est caractéristique de la température à laquelle un matériau plastique est susceptible d'être soumis dans des conditions d'utilisation avec surchauffe Avec polymère supramoléculaire (A) de l'exemple 1, la valeur de ILO est supérieure à 40%. Avec le polymère supramolécualire (B) de l'exemple 2, elle est de 23%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation, pour la fabrication d'un matériau résistant au feu, d'au moins un polymère supramoléculaire susceptible d'être obtenu par la réaction d'au moins un composé au moins trifonctionnel (A) porteur de premières et secondes fonctions avec :
- au moins un composé (B) portant, d'une part, au moins un groupe réactif susceptible de réagir avec les premières fonctions de (A) et, d'autre part, au moins un groupe associatif ; et
- au moins un composé au moins bifonctionnel (C) dont les fonctions sont susceptibles de réagir avec les secondes fonctions du composé (A) pour former des ponts ester, thioester, amide.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé (A) est un trimère de l'un au moins des acides suivants, l'acide undécylénique, l'acide myristoléique, l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide ricinoléique, l'acide eicosénoïque, l'acide docosénoïque, l'acide eicosapentaénoïque et l'acide docosahexaénoïque.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé (A) est un mélange de trimère d'acide gras et de diacide carboxylique choisi parmi : un acide alkyldicarboxylique linéaire notamment l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadecanedioïque, l'acide thapsique, l'acide octadécanedioïque ou ramifié notamment l'acide 3,3-diméthyl glutarique.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé (B) répond à l'une des formules (Bl) à (B5) :
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
où :
R désigne un motif contenant au moins une fonction réactive,
R' désigne un atome d'hydrogène,
R", Ri et R2 désignent un groupe quelconque,
A désigne un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement -NH, de préférence un atome d'oxygène.
5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé (B) est choisi parmi : la 2-aminoéthylimidazolidone, l-(2-[(2- aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidone, la l-(2-{2-[(2- aminoéthylamino]éthyl}amino) éthyl]imidazolidone, la N-(6-aminohexyl)-N'-(6- méthyl-4-oxo-l,4-dihydropyrimidin-2-yl)urée, le 3-amino-l,2,4-triazole et le 4- amino-l,2,4-triazole.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce le composé (C) porte au moins deux fonctions, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions époxy, alcool et aminé.
7. Utilisation selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé (C) répond à la formule (I) :
H2N-(CHR1)m-(CHR2)n-[NH-(CH2)x]y-NH-(CHR3)p-(CHR4)q-NH2
(I) dans laquelle :
Ri, R2, R3 et R4 désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en d-C6 tel qu'un groupe méthyle,
m, n, p et q désignent indépendamment un nombre entier allant de 1 à 3, x désigne un nombre entier allant de 1 à 6,
y désigne un nombre entier allant de 0 à 2.
8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisé en ce que, dans la formule (I), au moins l'une, et de préférence toutes, les conditions ci-dessous sont satisfaites :
· Ri, R2, R3 et R4 désignent un atome d'hydrogène,
• m + n est égal à 2, 3, ou 6 de préférence à 2,
• p + q est égal à 2, 3, ou 6 de préférence à 2,
• x désigne un nombre entier allant de 2 à 4,
• y est égal à 0 ou 1, de préférence à 0.
9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé (C) est choisi parmi : la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine, la dihexylène triamine.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le polymère supramoléculaire tel que défini ci-dessus dans les revendications 1 à 9 est amené à réagir avec de l'urée.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisée en ce que le matériau comprend en outre un élastomère et/ou un additif choisi parmi une charge, un stabilisant thermique et un agent ignifugeant.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le matériau est inclus dans un composant automobile, un composant électrique, un dispositif isolant, un revêtement, un jeu, un jouet, ou un article de sport.
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