WO2012161473A2 - 리튬분말, 리튬바나듐산화물, 젤-고분자 전해질을 사용한 리튬 이차 전지 및 그 전극 제조 방법 - Google Patents

리튬분말, 리튬바나듐산화물, 젤-고분자 전해질을 사용한 리튬 이차 전지 및 그 전극 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, by using lithium powder in a negative electrode, suppressing dendrite growth, a problem of lithium metal electrodes, and gel-polymer electrolyte.
  • an electrolyte By using an electrolyte, the effective surface area of the electrode participating in the battery reaction can be increased and the dendrite growth can be further suppressed to contribute to safety, and instead of the conventional lithium-based cathode, a non-lithium-based anode
  • the present invention relates to a lithium secondary battery and a method of manufacturing an electrode thereof, which enable high capacity and long life by using a non-lithiated cathode.
  • Lithium secondary battery is a type of secondary battery that is charged and discharged by insertion and desorption of lithium ions in the battery. During charging, lithium ions move from cathode to cathode toward anode. It is inserted into the active material of, on the contrary, during discharge, lithium ions inserted into the negative electrode move toward the positive electrode and are inserted into the active material of the positive electrode.
  • Such lithium secondary batteries have high energy density, large electromotive force, and high capacity, and thus are widely used as power sources for mobile phones and laptops.
  • a lithium secondary battery usually consists of a negative electrode, a positive electrode, a separator, and an electrolyte.
  • the negative electrode and the positive electrode include a negative electrode active material and a positive electrode active material capable of inserting and detaching lithium ions as described above.
  • a separator prevents physical cell contact between the positive and negative electrodes. Instead, the movement of ions through the separator is free.
  • the electrolyte serves as a path through which ions can move freely between the anode and the cathode.
  • a positive active material (positive active material) included in the positive electrode of a lithium secondary battery a transition metal oxide containing lithium, such as LiCoO 2 and LiMnO 2 , which is a lithium-based positive electrode type, is used.
  • a transition metal oxide containing lithium such as LiCoO 2 and LiMnO 2
  • non-lithiated non-lithiated anodized oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , polypyrrole-LiV 3 O 8 composite, etc. It is used to replace the polymer positive electrode active material.
  • a negative active material (negative active material) included in the negative electrode of the lithium secondary battery is mainly used a carbon-based material excellent in the initial efficiency and cycle life characteristics, the carbon-based material has a problem of small theoretical capacity. Lithium metal has been evaluated as an active research material due to its high theoretical capacity (3852mAh / g).
  • lithium metal has not been utilized in the past due to the small capacity when combined with a lithium-treated positive electrode and safety issues due to the growth of dendrite during charging.
  • various methods for constructing a battery using a non-lithiated cathode or suppressing dendrite growth generated from lithium have been studied. .
  • the present inventors have completed the present invention as a result of diligent efforts to develop a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same, which ensure safety and increase capacity and lifetime stability.
  • the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a lithium secondary battery using a lithium metal powder (lithium metal) as a negative electrode active material.
  • Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method of manufacturing such a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery including a negative electrode part including a lithium powder, a positive electrode part including a non-lithiated active material, and a gel-polymer electrolyte.
  • the lithium powder may have a size of 100nm ⁇ 40 ⁇ m.
  • the cathode portion may be porous.
  • the positive electrode portion may be a non-lithium-based active material attached to the aluminum substrate which is a positive electrode current collector.
  • the positive electrode portion may be a non-lithium-based active material or a graphite (graphite) coating.
  • the non-lithium-based active material may be at least one selected from the group consisting of LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiCrO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiV 3 O 8 .
  • the non-lithium active material may be LiV 3 O 8 .
  • preparing a lithium powder Attaching the lithium powder to prepare a porous anode; Injecting a liquid gel-polymer electrolyte into the cathode to infiltrate the cathode; And a gelation step of the gel-polymer electrolyte.
  • the polymer electrolyte in the gelling step may be to surround each of the lithium powder.
  • the lithium secondary battery according to the embodiments of the present invention has a negative electrode structure formed of lithium powder prepared to prevent the growth of dendrite, a gel-polymer electrolyte for securing safety, and a non-lithium-based battery used to increase capacity and lifetime stability.
  • a negative electrode structure formed of lithium powder prepared to prevent the growth of dendrite
  • a gel-polymer electrolyte for securing safety and a non-lithium-based battery used to increase capacity and lifetime stability.
  • LiV 3 O 8 as a positive electrode
  • the gel-polymer electrolyte can penetrate deeply into the lithium powder electrode where pores are present in the injected state, thereby inducing not only the surface of the electrode but also the lithium powder to participate in the cell reaction. Growth can be inhibited. Through this, it is possible to overcome the problems of safety and lifespan stability of the lithium metal electrode, which has been a problem in the past.
  • FIG. 1 schematically illustrates an embodiment of a lithium secondary battery configuration according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a SEM image of the lithium powder electrode coated with the gel-polymer electrolyte in FIG. 1, respectively, (a) cross section, (b) side, (c) shape of powder after 10 charges, and (c) after 10 discharges. It shows the shape of the powder.
  • Figure 3 shows the results of the charge-discharge characteristics of the Li-powder / gel-polymer electrolyte (GPE) / lithium vanadium oxide (LVO) shows that the secondary battery is possible with this structure.
  • the results in the figure show that the current density (C-rate) is 0.1 and that the cycle lasts more than 30 times. After 30 cycles, it maintains about 69% (130mAh / g) of initial capacity (189mAh / g).
  • FIG. 4 shows the cycle characteristics of LVO and LVO-C (a specimen subjected to micronization of LVO and a carbon coating by grinding LVO together with graphite) with Li-foil as a counter electrode.
  • LVO and LVO-C a specimen subjected to micronization of LVO and a carbon coating by grinding LVO together with graphite
  • Li-foil as a counter electrode.
  • This result aims to see the effect of improving the electrical conductivity simply by grinding the LVO, using a conventional liquid electrolyte, the Li-foil as the cathode and the electrolyte.
  • the LVO electrode cell shows 76% capacity compared to the initial capacity, but the LVO-C electrode cell shows 90% capacity. Therefore, the results in Figure 3 also suggest that the adoption of LVO-C instead of LVO can significantly improve capacity over cycles.
  • the present invention uses a lithium metal powder (lithium metal powder) as a negative electrode material (active material), using a gel-polymer (GPE) electrolyte and a non-lithium-based lithium vanadium oxide (LiV 3 O 8 ) as a positive electrode active material
  • the present invention relates to a method for increasing the safety, capacity, and life stability of a battery by configuring the battery, and to a lithium secondary battery using the same.
  • the present invention utilizes a lithium powder produced by the method of dissolving a bulk lithium (Bulk Lithium) in a silicon oil and stirring it as a direct negative electrode material and by using a non-lithium-based positive electrode material LiV 3 O 8 to compose a battery
  • gel-polymer was used as electrolyte.
  • Lithium secondary battery is a negative electrode portion using a lithium metal powder, a positive electrode portion including a non-lithium-based positive electrode active material that can be inserted into the lithium ion, a separator separating the negative electrode portion and the positive electrode portion (Separator And a gel-polymer for allowing lithium ions to move as an electrolyte, and comprising a case accommodating the negative electrode, the positive electrode, and the separator.
  • a lithium secondary battery including a cathode part including lithium powder, a cathode part including a non-lithiated active material, and a gel-polymer electrolyte.
  • the lithium powder may have a size of 100nm ⁇ 40 ⁇ m.
  • the liquid high molecular electrolyte which has high stability but low ionic conductivity, increases the effective area that can react with the porous lithium powder negative electrode as much as possible, and gelates the liquid polymer electrolyte around the lithium electrode. It is characterized by inhibiting the growth of lithium dendrite through.
  • the size of the lithium powder is less than 100 nm, the adhesion of the lithium powder to the negative electrode plate is reduced, and the effective area required for the reaction is reduced because the gel-polymer electrolyte does not sufficiently penetrate between the powders, which is undesirable, and 40 ⁇ m. If it exceeds, it is also not preferable because the effective area required for the reaction is not sufficiently secured.
  • the positive electrode portion may be a non-lithium-based active material attached to the aluminum substrate which is a positive electrode current collector.
  • the positive electrode portion may be a non-lithium-based active material or a graphite (graphite) coating.
  • the grinding or graphite coating may be carried out by a general method known in the art, there is no particular limitation.
  • the positive electrode portion may be carbon-coated, diamond-like carbon (DLC) coating the non-lithium-based active material to improve the cycle characteristics.
  • DLC diamond-like carbon
  • the non-lithium-based active material may be at least one selected from the group consisting of LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiCrO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiV 3 O 8 .
  • the non-lithium active material may be LiV 3 O 8 .
  • preparing a lithium powder Attaching the lithium powder to prepare a porous anode; Injecting a liquid gel-polymer electrolyte into the cathode to infiltrate the cathode; And a gelation step of the gel-polymer electrolyte.
  • the gelling step is characterized in that the polymer electrolyte surrounds each of the lithium powder.
  • a negative electrode portion formed using lithium powder;
  • a positive electrode unit including a positive electrode active material capable of inserting and detaching lithium ions;
  • a separator separating the cathode and the anode;
  • it may provide a lithium secondary battery comprising a case for storing the electrolyte to allow the lithium ions to move, and accommodates the negative electrode portion, the positive electrode portion and the separator.
  • FIG. 1 schematically shows an embodiment of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium secondary battery 100 illustrated includes a negative electrode unit 110, a positive electrode unit 120, and a separator plate 130.
  • the negative electrode unit 110 includes a negative electrode active material capable of inserting and detaching lithium ions.
  • a negative electrode active material a lithium powder obtained by melting and stirring lithium metal having a theoretical capacity of 3862 mAh / g in silicon oil is used.
  • the negative electrode unit 110 includes a current collector 111 and a lithium powder 112.
  • the current collector 111 a thin metal foil is used.
  • the current collector serves to electrically connect the negative electrode to the negative terminal (not shown) of the battery.
  • One embodiment according to the present invention used a copper foil for the current collector.
  • the positive electrode part 120 includes a positive electrode active material capable of inserting and detaching lithium ions.
  • the positive electrode active material may be a lithium-containing transition metal oxide (lithiated cathode) used in a battery reaction such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiCrO 2 , LiMn 2 O 4 , and the like.
  • the positive electrode active material included in the positive electrode part 120 is environmentally friendly, does not use a rare metal such as cobalt (Co), and instead contains iron having abundant reserves, thus the raw material is very inexpensive, and also has a large battery capacity.
  • Lithium iron phosphate Lithium Iron Phosphate, LiFePO 4
  • LiFePO 4 Lithium Iron Phosphate
  • lithium-based oxides When using such lithium-based oxides as the positive electrode, a material including no lithium, C, Si, SiO, etc. are used for the negative electrode. If lithium metal is used as the negative electrode even when using a lithium positive electrode, the performance is lower than that of a non-lithium positive electrode in terms of capacity and lifetime stability.
  • the lithium powder is used as the negative electrode
  • a non-lithium positive electrode type LiV 3 O 8 that does not contain lithium participating in the battery reaction is used as the positive electrode active material.
  • oxides such as V 2 O 5 belong to this group.
  • the adoption of LVO which greatly improves the performance by grinding the LVO together with graphite (graphite) Another feature.
  • the cycle characteristics may be improved by carbon coating or diamond like carbon (DLC) coating of the non-lithium cathode based cathode active material.
  • DLC diamond like carbon
  • the separator 130 separates the cathode 110 and the anode 120, and the separator 130 prevents physical electrode contact between the anode and the cathode and moves ions in the form of a porous membrane. Free.
  • the separator 130 may be a single or multiple membranes made of a material such as polyolefin, polypropylene, polyethylene, or the like, and a microporous film or a nonwoven fabric may also be used.
  • the lithium secondary battery includes an electrolyte (not shown) for allowing lithium ions to move and a case (not shown) for storing the electrolyte.
  • the electrolyte may be a non-aqueous organic solvent, and may include lithium salts.
  • the non-aqueous organic solvent those in which cyclic or acyclic carbonates, aliphatic carboxylic acid esters and the like are used alone or in combination of two or more thereof can be used.
  • the electrolyte was used gel-polymer to suppress the dendrite growth of the lithium metal electrode and to increase the battery stability.
  • the case in which the electrolyte is stored accommodates the negative electrode unit 110, the positive electrode unit 120, and the separator 130.
  • FIG. 1 schematically illustrates an example of a lithium secondary battery manufacturing method using lithium powder as a negative electrode material and LiV 3 O 8 as a positive electrode material in a gel-polymer electrolyte.
  • FIG. 2 is a SEM photograph of lithium powder coated with a gel-polymer electrolyte in the negative electrode of FIG. 1. It can be seen that the electrolyte permeates not only the surface of the lithium powder electrode but also the inner layer to surround the powder. The liquid polymer electrolyte penetrates into the liquid at the time of injection, between the porous lithium powder electrodes. Therefore, when the battery is operated after gelation, lithium powders inside the electrode participate in the battery reaction in addition to the lithium on the surface. The gelled electrolyte encapsulates the lithium powder one by one to inhibit dendrite growth that can occur in the powder during charging.
  • the liquid polymer electrolyte (gel-polymer electrolyte) can be improved by increasing the effective area participating in the reaction of the powder electrode by combining with the porous lithium powder cathode, and the lithium electrode is the liquid polymer electrolyte. It can be expected to play a role of complementing the shortcomings of the two active materials because it can inhibit the dendrite growth of lithium through the gelation of.
  • FIG. 3 shows the results of charge and discharge characteristics of the lithium ion battery (Li powder / GPE / LVO) manufactured in FIG. 1.
  • Li powder / GPE / LVO lithium ion battery
  • FIG. 3 it can be seen that a secondary battery having a long life can be configured with the structure of the battery proposed in the present invention.
  • the battery has been operated more than 30 times, and it maintains about 69% (130mAh / g) of the initial capacity (189mAh / g) after 30 times of charge and discharge.
  • LVO 4 is a comparison of characteristics of a positive electrode and an LVO positive electrode, which are ground together with LVO and graphite. By grinding together with C it was possible to increase the electrical conductivity of the LVO, which leads to an improvement in the battery cycle characteristics. It is also an important feature of the present invention to refine the LVO material and to improve the electrical conductivity to use as a cathode material.
  • the lithium secondary battery according to the embodiments of the present invention has a negative electrode structure formed of lithium powder prepared to prevent the growth of dendrite, a gel-polymer electrolyte for securing safety, and a non-lithium-based battery used to increase capacity and lifetime stability.
  • a negative electrode structure formed of lithium powder prepared to prevent the growth of dendrite
  • a gel-polymer electrolyte for securing safety and a non-lithium-based battery used to increase capacity and lifetime stability.
  • LiV 3 O 8 as a positive electrode
  • the gel-polymer electrolyte can penetrate deeply into the lithium powder electrode where pores are present in the injected state, thereby inducing not only the surface of the electrode but also the lithium powder to participate in the cell reaction. Growth can be inhibited. Through this, it is possible to overcome the problems of safety and lifetime stability of the conventional lithium metal electrode.

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Abstract

본 발명은 음극부체 리튬 분말을 사용함으로서 리튬 메탈 전극의 문제인 덴드라이트(dendrite)성장을 억제하고, 젤-고분자 전해질(gel-polymer electrolyte)을 사용함으로서 전지반응에 참여하는 전극의 유효표면적을 증대시킴과 동시에 덴드라이트 성장을 한층 더 억제하도록 하여 안전성에 기여할 수 있도록 하였고, 기존의 리튬계 양극(lithiated cathode) 대신 비-리튬계 양극(non-lithiated cathode)을 사용함으로서 고용량 장수명화를 가능하게 하는 리튬 이차 전지 및 그 전극 제조 방법에 관한 것이다. 상기 젤-고분자 전해질은 주입 상태에서는 기공이 존재하는 리튬분말전극에 깊숙이 스며들어 전극 표면뿐만 아니라, 내부의 리튬분말도 전지반응에 참여하도록 유도할 수 있으며, 젤화 후에는 분말을 단단히 감싸줌으로써 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다. 이를 통해 종래에 문제시되었던 리튬 메탈 전극의 안전성과 수명안정성에 대한 문제를 극복할 수 있다.

Description

리튬분말, 리튬바나듐산화물, 젤-고분자 전해질을 사용한 리튬 이차 전지 및 그 전극 제조 방법
본 발명은 리튬 이차 전지(Lithium secondary battery)에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 음극부에 리튬 분말을 사용함으로서 리튬 메탈 전극의 문제인 덴드라이트(dendrite)성장을 억제하고, 젤-고분자 전해질(gel-polymer electrolyte)을 사용함으로서 전지반응에 참여하는 전극의 유효표면적을 증대시킴과 동시에 덴드라이트성장을 한층 더 억제하도록 하여 안전성에 기여할 수 있도록 하였고, 기존의 리튬계 양극(lithiated cathode) 대신 비-리튬계 양극(non-lithiated cathode)을 사용함으로서 고용량 장수명화를 가능하게 하는 리튬 이차 전지 및 그 전극 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지(Lithium secondary battery)는 전지 내에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의하여 충전과 방전이 이루어지는 이차 전지의 일종으로, 충전 시에는 양극(cathode)에서 음극(anode) 쪽으로 리튬 이온이 이동하여 음극의 활물질에 삽입되며, 반대로 방전 시에는 음극에 삽입된 리튬 이온이 양극 쪽으로 이동하여 양극의 활물질에 삽입된다. 이러한 리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 높고, 기전력이 크며, 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지고 있어, 휴대전화, 노트북 등의 전원으로 많이 이용된다.
리튬 이차 전지는 통상 음극, 양극, 분리판 및 전해질로 구성된다. 음극과 양극은 상기와 같이 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 음극 활물질 및 양극 활물질을 포함한다. 분리판(separator)은 양극과 음극 사이에서 물리적인 전지 접촉을 방지한다. 대신 분리판을 통한 이온의 이동은 자유롭다. 전해액은 양극과 음극 사이에서 이온이 자유롭게 이동할 수 있는 통로 역할을 한다.
한편, 리튬 이차 전지의 양극에 포함되는 양극 활물질(positive active material)은 주로 리튬계 양극(lithiated cathode) 계열인 LiCoO2, LiMnO2와 같이 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물이 이용되고 있다. 반면 리튬을 음극에 포함할 경우에는 반응에 참여하는 리튬이 포함되지 않은 비-리튬계(non-lithiated) 양극 산화물인 LiV3O8, V2O5 등이나, Polypyrrole-LiV3O8 composite 등의 고분자 양극 활물질을 대체하여 사용한다.
반면, 리튬 이차 전지의 음극에 포함되는 음극 활물질(negative active material)은 초기 효율 및 사이클 수명 특성이 우수한 탄소계 물질이 주로 사용되고 있으나, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 작은 문제점이 있다. 리튬 메탈은 높은 이론 용량(3852mAh/g)으로 인해 연구 가치가 높은 활물질로 평가받고 있다.
그러나, 리튬메탈은 충전 시 덴드라이트 성장에 따른 안전성 문제와 리튬처리 양극과 조합할 경우, 적은 용량으로 인해 그동안 활용이 없었다. 이를 극복하기 위하여 리튬을 직접 음극으로 사용할 경우에는, 비-리튬계 양극(non-lithiated cathode)을 사용하여 전지를 구성하거나, 또 리튬에서 발생하는 덴드라이트 성장을 억제하기 위한 여러 방안들이 연구되고 있다.
이러한 배경 하에서 본 발명자들은 안전성의 확보 및 용량과 수명안정성을 증대된 리튬 이차전지 및 이의 제조방법을 개발하기 위하여 예의 노력한 결과 본발명을 완성하기에 이르렀다.
결국 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 리튬 메탈(lithium metal)을 분말화하여 음극 활물질로 이용하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 그러한 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 분말을 포함하는 음극부, 비-리튬계(non-lithiated) 활물질을 포함하는 양극부 및 젤-고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 분말은 크기가 100nm~40μm 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극부는 다공성일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극부는 비-리튬계 활물질을 양극 집전체인 알루미늄 기판에 부착한 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극부는 비-리튬계 활물질을 그라인딩하거나, 또는 그라파이트(graphite) 코팅한 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비-리튬계 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiCrO2, LiMn2O4, 및 LiV3O8 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비-리튬계 활물질은 LiV3O8일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 리튬 분말을 준비하는 단계; 상기 리튬 분말을 부착하여 다공성의 음극을 제조하는 단계; 액체 상태의 젤-고분자 전해질을 상기 음극에 골고루 스며들도록 주입하는 단계; 및 상기 젤-고분자 전해질의 젤화 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법이 제공된다. 이 때, 상기 젤화 단계시 고분자 전해질이 리튬 분말 각각을 둘러싸도록 할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 덴드라이트 성장을 막기 위해 제작된 리튬 분말로 형성된 음극 구조와, 안전성 확보를 위한 젤-고분자 전해질과 용량과 수명 안정성을 높이기 위하여 사용된 비-리튬계 양극인 LiV3O8 을 사용함으로 인하여, 덴드라이트 성장을 억제하고 전지의 용량과 수명안정성을 높일 수 있다. 젤-고분자 전해질은 주입 상태에서는 기공이 존재하는 리튬분말전극에 깊숙이 스며들어 전극 표면뿐만 아니라, 내부의 리튬분말도 전지반응에 참여하도록 유도할 수 있으며, 젤화 후에는 분말을 단단히 감싸줌으로써 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다. 이를 통해 종래에 문제시되었던 리튬 메탈 전극의 안전성과 수명안정성에 대한 문제를 극복할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지 구성의 일 실시예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 도 1에서의 젤-고분자 전해질로 코팅된 리튬 분말 전극의 SEM 이미지로 각각 (a) 단면, (b) 측면, (c) 10회 충전 후 분말의 모양과 (c) 10회 방전 후의 분말의 모양을 나타낸다.
도 3은 Li-분말/젤-고분자 전해질(GPE)/리튬바나듐산화물(LVO)의 충방전 특성의 결과를 나타낸 것으로 본 구조로 이차전지가 가능함을 보이고 있다. 그림에서의 결과는 전류밀도 (C-rate) 0.1 이며, 30회 이상 사이클이 지속되고 있음을 보인다. 30사이클 후는 초기 용량 (189mAh/g) 대비 약 69% (130mAh/g)의 용량을 유지하고 있다.
도 4는 Li-포일(foil)을 대극으로 한 LVO와 LVO-C(LVO를 그라파이트와 함께 그라인딩하여 LVO의 미세화와 카본 코팅을 시행한 시편) 전지의 사이클 특성을 나타낸다. 본 결과는 음극으로 Li-포일을 전해질은 일반적인 액체전해질을 사용하여, 단순히 LVO의 그라인딩을 통한 전기전도도 향상 효과만을 보는 것을 목표로 하였다. 50회 충반전 후 LVO전극 전지는 초기용량 대비 76%의 용량을 보이나, LVO-C전극 전지는 90%의 용량을 보이고 있다. 그러므로 그림 3의 결과도 LVO 대신 LVO-C를 채택하면 사이클에 따른 용량이 크게 개선될 수 있다.
본 발명은 리튬메탈분말(lithium metal powder)을 음극 소재(활물질)로 이용하고 젤-고분자(GPE) 전해질 및 비-리튬계 소재인 리튬바나듐산화물(LiV3O8)을 양극 활물질로 이용하여 이차전지를 구성함으로써 전지의 안전성과 용량, 수명안정성을 증대할 수 있는 방법 및 이를 응용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명은 벌크 리튬(Bulk Lithium)을 실리콘 오일에 녹여 교반하는 방법을 이용하여 제작한 리튬 분말을 직접 음극소재로 활용하였고 이를 비리튬계 양극물질인 LiV3O8를 사용하여 전지를 구성함으로써 전지의 용량과 수명을 증대하였으며, 또한 리튬금속 사용에 따르는 위험성을 방지하기 위해 젤-고분자를 전해질로 사용하였다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 리튬금속분말을 사용하여 제작한 음극부, 리튬 이온이 삽입할 수 있는 비-리튬계 양극 활물질을 포함하는 양극부, 상기 음극부와 양극부를 분리하는 분리판 (Separator) 및 리튬 이온이 이동할 수 있게 하는 젤-고분자를 전해질로 사용하며, 상기 음극부, 양극부 및 분리판을 수용하는 케이스를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 분말을 포함하는 음극부, 비-리튬계(non-lithiated) 활물질을 포함하는 양극부 및 젤-고분자 전해질(electrolyte)을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 분말은 크기가 100nm~40μm 일 수 있다.
본 발명에서는 안정성은 높으나, 상대적으로 낮은 이온전도도가 낮은 액체고 분자전해질(젤-고분자 전해질)이 다공성 리튬분말 음극과 반응할 수 있는 유효면적을 최대한 증가시키고, 리튬전극 주위의 액체고분자 전해질의 젤화를 통해 리튬의 덴드라이트 성장을 억제하는 것을 특징으로 하고 있다. 이때, 상기 리튬 분말의 크기가 100nm미만인 경우에는 음극판에 대한 리튬 분말의 부착성이 감소하며, 젤-고분자 전해질이 분말 사이사이로 충분히 스며들지 못해 반응에 필요한 유효면적이 감소하게 되어 바람직하지 않고, 40μm를 초과하는 경우에는 역시 반응에 필요한 유효면적이 충분히 확보되지 않아 바람직하지 않다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극부는 비-리튬계 활물질을 양극 집전체인 알루미늄 기판에 부착한 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극부는 비-리튬계 활물질을 그라인딩하거나, 또는 그라파이트(graphite) 코팅한 것일 수 있다. 이 때 상기 그라인딩 또는 그라파이트 코팅은 당업계에 알려진 일반적으로 방법으로 수행될 수 있으며, 특별한 제한은 없다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극부는 비-리튬계 활물질을 탄소(carbon) 코팅, 디엘씨(diamond like carbon; DLC) 코팅하여 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비-리튬계 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiCrO2, LiMn2O4, 및 LiV3O8 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비-리튬계 활물질은 LiV3O8일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 리튬 분말을 준비하는 단계; 상기 리튬 분말을 부착하여 다공성의 음극을 제조하는 단계; 액체 상태의 젤-고분자 전해질을 상기 음극에 골고루 스며들도록 주입하는 단계; 및 상기 젤-고분자 전해질의 젤화 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법이 제공된다.
이 때, 상기 젤화 단계시 고분자 전해질이 리튬 분말 각각을 둘러싸도록 하는 것을 특징으로 한다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에서는 리튬 분말을 사용하여 형성시킨 음극부; 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극부; 상기 음극부와 양극부를 분리하는 분리판(separator); 및 리튬 이온이 이동할 수 있게 하는 전해액을 저장하며, 상기 음극부, 양극부 및 분리판을 수용하는 케이스를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 젤-고분자 전해질을 이용한 리튬 이차 전지 및 그 전극 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 일 실시예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 도시된 리튬 이차 전지(100)는 음극부(110), 양극부(120) 및 분리판(130)을 포함한다.
음극부(110)는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 음극 활물질을 포함한다.음극 활물질로는 3862mAh/g 의 이론용량을 가지는 리튬 메탈을 실리콘 오일에 녹여교반하여 얻은 리튬분말이 이용된다.
리튬 금속을 음극소재로 사용하는 이차전지의 경우, 충전 시에 리튬에 형성되는 덴드라이트의 성장으로 인해 전지의 수명과 안전성에 문제를 가지게 된다. 그러나 본 발명에서는 리튬 포일(Li foil) 전극을 사용하는 대신 리튬분말을 전극으로 사용함으로서 덴드라이트의 성장을 억제하였다.
다시 도 1을 참조하면, 음극부(110)는 집전체(111), 리튬분말(112)을 포함한다.
집전체(111)로 얇은 금속 포일을 사용한다. 집전체는 음극을 전기적으로 전지의 음극 단자(미도시)와 연결하는 역할을 한다. 본 발명에 따른 일 실시예는 집전체에 구리 포일을 사용하였다.
양극부(120)는 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함한다. 이러한 양극 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiCrO2, LiMn2O4 등과 같은 전지 반응에 사용되는 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물(lithiated cathode)이 될 수 있다. 또한 양극부(120)에 포함되는 양극 활물질은 환경 친화적이고, 코발트(Co)와 같은 희귀 금속을 사용하지 않고, 대신에 매장량이 풍부한 철을 함유하여 원료의 가격도 매우 저렴하고, 전지 용량에도 크게 기여하는 장점이 있는 리튬 철인산화물(Lithium Iron Phosphate, LiFePO4)이 될 수 있다.
이러한 리튬계 산화물들을 양극으로 사용할 때는 음극에는 리튬을 포함하지 않는 소재인 C, Si, SiO 등을 사용한다. 만약 리튬계 양극 사용 시에도 음극에 리튬금속을 사용하면, 용량과 수명안정성 같은 능력에서 비-리튬계 양극을 사용하는 것에 비해 낮은 성능을 보이고 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 음극으로 리튬분말을 사용하므로, 양극에는 전지 반응에 참여하는 리튬이 포함되지 않은 비-리튬 양극 계열의 LiV3O8 을 양극 활물질로 사용하였다. 이외에 V2O5와 같은 산화물이 이 그룹에 속한다. 특히 본 발명에서는, 리튬바나듐 산화물(LVO)의 낮은 전기전도도로 인해 사이클 특성이 나빠지는 것을 개선하기 위해 LVO를 그라파이트(graphite)와 함께 그라인딩(grinding)하여줌으로써 성능이 크게 개선된 LVO를 채택하는 것을 또 다른 특징으로 한다.
일 실시예에 따르면, 비-리튬 양극 계열의 양극 활물질을 탄소(carbon) 코팅, 디엘씨(diamond like carbon; DLC) 코팅하여 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
분리판(separator, 130)은 음극부(110)와 양극부(120)를 분리하는데, 분리판(130)은 양극과 음극 사이에서 물리적인 전극의 접촉을 방지하고, 다공성 막의 형태로서 이온의 이동은 자유롭게 한다.
이러한 분리판(130)은 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 재질로 이루어진 단일 혹은 다중막이 될 수 있으며, 또한 미세다공성 필름, 부직포 등도 이용될 수 있다.
이외에도 리튬 이차 전지는 리튬 이온이 이동할 수 있게 해주는 전해액(미도시)과 상기 전해액을 저장하는 케이스(미도시)를 포함한다.
전해액은 비수성 유기 용매가 될 수 있으며, 여기에 리튬염이 포함될 수 있다. 비수성 유기 용매는 환상 또는 비환상 카보네이트, 지방족 카르복실산 에스테르 등이 단독 또는 2종 이상이 혼합되어 있는 것을 이용할 수 있다.
본 발명에서 전해액은 리튬금속 전극의 덴드라이트 성장을 억제하고 전지 안정성을 높이기 위해서 젤-고분자를 사용하였다.
전해액이 저장된 케이스는 음극부(110), 양극부(120) 및 분리판(130)을 수용한다.
도 1은 젤-고분자 전해질에 리튬분말을 음극소재로, LiV3O8를 양극소재로 채택한 리튬 이차 전지 제조 예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 도 1에서의 음극부의 젤-고분자 전해질로 코팅된 리튬 분말의 SEM 사진이다. 리튬분말 전극의 표면뿐만 아니라 내부 층에도 전해질이 스며들어 분말을 감싸고 있는 것을 알 수 있다. 액체고분자 전해질은 주입시에는 액체로, 다공성 리튬분말 전극의 사이사이로 스며든다. 그러므로 젤화 후 전지를 작동할 경우에, 표면의 리튬 외에 전극 내부의 리튬분말들도 전지 반응에 참여하게 된다. 젤화된 전해질은 리튬분말을 하나씩 감싸줌으로써 충전 시 분말에서 일어날 수 있는 덴드라이트 성장을 억제한다. 즉, 액체고분자전해질(젤-고분자 전해질)은 다공성 리튬분말 음극과 조합함으로써 자신의 상대적으로 낮은 이온 전도도를 분말전극의 반응에 참여하는 유효면적을 증가시킴으로써 향상시킬 수 있고, 리튬전극은 액체고분자 전해질의 젤화를 통해 리튬의 덴드라이트 성장을 억제할 수 있어 두 활물질의 단점을 상호 보완하는 역할을 기대한다.
도 3은 도 1에서 제작한 리튬 이온 전지(Li powder/GPE/LVO)의 충방전 특성의 결과를 나타낸 것이다. 도 3을 참조하면 본 발명에서 제시하는 전지의 구조로 장수명이 가능한 이차전지가 구성될 수 있음을 보인다. 그림 3에서 보듯이 30회 이상 전지가 작동되고 있으며, 30회 충방전 후 초기 용량 (189mAh/g) 대비 약 69%(130mAh/g)의 용량을 유지 하고 있는 것을 볼 수 있다.
도 4는 LVO와 그라파이트를 함께 그라인딩하여 준 양극과 LVO 양극 전지의 특성 비교이다. C와 함께 그라인딩하여 줌으로써 LVO의 전기전도도 증대가 가능하였고, 이는 전지 사이클 특성의 개선으로 이어짐을 알 수 있다. LVO소재을 미세화하고 전기전도도을 향상시켜 양극소재로 사용하는 것 또한 본 발명의 중요한 특징중 하나이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 덴드라이트 성장을 막기 위해 제작된 리튬 분말로 형성된 음극 구조와, 안전성 확보를 위한 젤-고분자 전해질과 용량과 수명 안정성을 높이기 위하여 사용된 비-리튬계 양극인 LiV3O8 을 사용함으로 인하여, 덴드라이트 성장을 억제하고 전지의 용량과 수명안정성을 높일 수 있다. 젤-고분자 전해질은 주입 상태에서는 기공이 존재하는 리튬분말전극에 깊숙이 스며들어 전극 표면뿐만 아니라, 내부의 리튬분말도 전지반응에 참여하도록 유도할 수 있으며, 젤화 후에는 분말을 단단히 감싸줌으로써 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다. 이를 통해 종래에 문제시되었던 리튬 메탈 전극의 안전성과 수명 안정성에 대한 문제를 극복할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 일 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 리튬 분말을 포함하는 음극부;
    비-리튬계(non-lithiated) 활물질을 포함하는 양극부; 및
    젤-고분자 전해질(GPE)을 포함하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 분말은 크기가 100nm~40μm인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 양극부는 비-리튬계 활물질을 양극 집전체인 알루미늄 기판에 부착한 것인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 양극부는 비-리튬계 활물질을 그라인딩하거나, 또는 그라파이트(graphite) 코팅한 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비-리튬계 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiCrO2, LiMn2O4, 및 LiV3O8 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 리튬 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 비-리튬계 활물질은 LiV3O8인 리튬 이차 전지.
  7. 리튬 분말을 준비하는 단계;
    상기 리튬 분말을 부착하여 음극을 제조하는 단계;
    액체 상태의 젤-고분자 전해질을 상기 음극에 골고루 스며들도록 주입하는 단계; 및
    상기 젤-고분자 전해질의 젤화 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법. 이 때, 상기 젤화 단계시 고분자 전해질이 리튬 분말 각각을 둘러싸도록 하는 것을 특징으로 한다.
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