WO2012169548A1 - 空気二次電池用正極触媒及び空気二次電池 - Google Patents

空気二次電池用正極触媒及び空気二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2012169548A1
WO2012169548A1 PCT/JP2012/064591 JP2012064591W WO2012169548A1 WO 2012169548 A1 WO2012169548 A1 WO 2012169548A1 JP 2012064591 W JP2012064591 W JP 2012064591W WO 2012169548 A1 WO2012169548 A1 WO 2012169548A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
ring
positive electrode
secondary battery
nitrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/064591
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
伸能 古志野
東村　秀之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of WO2012169548A1 publication Critical patent/WO2012169548A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/025—Ligands with a porphyrin ring system or analogues thereof, e.g. phthalocyanines, corroles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode catalyst for an air secondary battery and an air secondary battery using the catalyst.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2011-126584 and Japanese Patent Application No. 2011-126585 filed in Japan on June 6, 2011, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Air batteries that use oxygen in the air as the active material have a higher energy density, that is, higher energy than conventional lithium ion batteries and other batteries that use solid (metal, graphite, etc.) as the active material for the positive and negative electrodes. Since density can be increased, application to various uses such as for electric vehicles is expected.
  • An air battery is a battery that uses a positive electrode catalyst having oxygen reducing ability and a negative electrode active material containing zinc, iron, aluminum, magnesium, lithium, hydrogen, or the like as an active material.
  • a battery using manganese dioxide as a positive electrode catalyst has been disclosed (see Non-Patent Document 1).
  • batteries secondary batteries, rechargeable batteries, storage batteries that can store electricity by charging and can be used repeatedly.
  • Development of batteries used as active materials is also underway.
  • a battery that uses oxygen in the air as an active material and can be repeatedly charged and discharged is referred to as an “air secondary battery” in order to distinguish it from the above-described air battery.
  • the positive electrode catalyst of the air secondary battery is required to have an oxidation activity of water at the time of charging in addition to the oxygen reduction activity required for the positive electrode catalyst of the air battery (primary battery) that performs only discharge. From this point of view, when looking at the positive electrode catalyst of the conventional air battery, the above-mentioned manganese dioxide has an oxygen reduction activity, but has a low water oxidation activity.
  • This invention is made
  • One embodiment of the present invention provides a positive electrode catalyst for an air secondary battery using a mononuclear metal complex (hereinafter, the mononuclear metal complex may be simply referred to as “metal complex”). Furthermore, one embodiment of the present invention provides a positive electrode catalyst for an air secondary battery including a mononuclear metal complex.
  • the mononuclear metal complex has one central metal and a ligand coordinated to the central metal, and the ligand is attached to the central metal. It has a space surrounded by four or more atoms capable of coordination, and the four or more atoms are selected from the group consisting of (i) two or more nitrogen atoms, a sulfur atom and an oxygen atom. Or (ii) four or more nitrogen atoms, at least one of these nitrogen atoms being a nitrogen atom contained in a nitrogen-containing hetero 6-membered ring, and the central metal in the space
  • the organic compounds may be the same or different.
  • the number of atoms constituting the structure capable of accommodating the central metal in the space is preferably 4-6. Furthermore, in the case of (i), it is more preferable that there are two nitrogen atoms and two oxygen atoms, and in the case of (ii), it is more preferable that there are four or six nitrogen atoms.
  • the central metal of the mononuclear metal complex is preferably a transition metal atom belonging to the fourth to sixth periods of the periodic table or an ion thereof.
  • the mononuclear metal complex is preferably a mononuclear metal complex represented by the following general formula (A-1).
  • Z 1 is a trivalent organic group, and two or more Z 1 may be the same as or different from each other.
  • E is an oxygen atom or a sulfur atom, and two or more E may be the same as or different from each other.
  • Q 1 is a divalent organic group having at least two nitrogen atoms.
  • T 1 is a hydrogen atom or an organic group, and two or more T 1 may be the same or different from each other. When two or more T 1 are an organic group, two or more T 1 may be bonded to each other. .
  • M is a transition metal atom or a transition metal ion.
  • X 1 is a counter ion or a neutral molecule, n is an integer of 0 or more, and when n is 2 or more, 2 or more of X 1 may be the same or different from each other.
  • T 1 is preferably an organic group having a nitrogen-containing aromatic heterocycle.
  • the mononuclear metal complex represented by the general formula (A-1) is preferably a mononuclear metal complex represented by the following general formula (A-2).
  • R 1 is a hydrogen atom or a substituent, two or more of R 1 may be the same or different, attached is R 1 adjacent to each other, a ring with the carbon atoms bonded thereto
  • Q 2 is a divalent organic group having at least two nitrogen atoms
  • T 2 is a hydrogen atom or an organic group
  • two or more T 2 s may be the same as or different from each other
  • M is a transition metal atom or a transition metal ion
  • X 1 is a counter ion or a neutral molecule
  • T 2 is an organic group having a nitrogen-containing aromatic heterocycle.
  • the mononuclear metal complex represented by the general formula (A-2) is preferably a mononuclear metal complex represented by the following general formula (A-3).
  • R 2 is a hydrogen atom or a substituent, and two or more R 2 s may be the same as or different from each other, and adjacent R 2 are bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which each is bonded.
  • Q 3 and Q 4 may each independently represent the following general formulas (A-3-1), (A-3-2), (A-3-3), (A-3-4) , (A-3-5) or (A-3-6), M is a transition metal atom or transition metal ion, X 1 is a counter ion or a neutral molecule , N is an integer of 0 or more, and when n is 2 or more, X 1 of 2 or more may be the same or different.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a substituent, and two or more R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same as or different from each other, and two or more of R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are bonded to each other and bonded to each other.
  • a a is a divalent group represented by the following formula (A-3-a), (A-3-b) or the following general formula (A-3-c). And two or more A a may be the same or different from each other.)
  • R 9 is a hydrogen atom or a hydrocarbyl group.
  • M is one or more selected from the group consisting of vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, and copper.
  • the mononuclear metal complex includes one central metal and a ligand that coordinates to the central metal, and the ligand includes the following (A) having a space surrounded by four or more nitrogen atoms capable of coordinating with the central metal, and having at least one structure in the molecule that can accommodate the central metal in the space; In the case of having two or more structures, the structures may be the same or different. (B) At least one of the nitrogen atoms constituting the structure is a nitrogen atom contained in the nitrogen-containing hetero 6-membered ring.
  • the structure has a number n of nitrogen atoms constituting the structure and an average distance r ( ⁇ ) from the center of the space to the center of each nitrogen atom constituting the structure. It is preferable to satisfy the requirements represented by the following formula (A). 0 ⁇ r / n ⁇ 0.7 (A)
  • the number n of nitrogen atoms and the average distance r satisfy the requirements represented by the following formula (B). 0.4 ⁇ r / n ⁇ 0.6 (B)
  • the number of nitrogen atoms constituting the structure is preferably 4 or more and 6 or less in the structure.
  • the requirements which the mass W C of the total carbon atoms constituting the ligand, and the mass W N of the total nitrogen atoms constituting the ligand is represented by the following formula (C) It is preferable to satisfy. 0 ⁇ W N / W C ⁇ 1.1 (C)
  • a structure having a space surrounded by four or more nitrogen atoms capable of coordinating with a central metal and capable of accommodating the central metal in the space has the following general formula (B- It is preferable that it is an aromatic compound represented by 1).
  • m is an integer of 1 or more.
  • Q 1a , Q 1b and Q 1c are each independently a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring which may have a substituent, and each contains 4 or more nitrogen atoms capable of coordination.
  • Q 1b is 2 or more, they may be the same or different.
  • at least one of Q 1a , Q 1b and Q 1c is a nitrogen-containing aromatic hetero 6-membered ring.
  • Z 1a and Z 1b are each independently a direct bond or a linking group, and when Z 1b is 2 or more, they may be the same or different.
  • Q 1a and Q 1b , and Q 1b and Q 1c may each form a polycyclic aromatic heterocycle together.
  • m is an integer of 2 or more and Z 1b is a direct bond, two adjacent Q 1b's may together form a polycyclic aromatic heterocycle.
  • Q 1a and Q 1c may be directly bonded to each other or may be bonded to each other via a linking group, and may form a polycyclic aromatic heterocycle together.
  • m is preferably 2 or 4.
  • Q 1a , Q 1b and Q 1c are each independently a pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, 1,3,5-triazine ring, 1,2,4-triazine.
  • two nitrogen-containing aromatic heterocycles Q 1a and Q 1b or two nitrogen-containing aromatic heterocycles Q 1b and Q 1c and the two nitrogen-containing aromatic heterocycles And an organic group consisting of a direct bond or a linking group for bonding each other has the following general formulas (B-4-a), (B-4-b), (B-4-c), (B-5-a) ), (B-5-b), (B-5-c), (B-5-d), (B-6-a), (B-6-b), (B-6-c) and (B-6-d) (hereinafter referred to as “general formulas (B-4-a) to (B-6-d)”) is a divalent organic group. preferable.
  • X is ⁇ C (R ⁇ ) —, —N (R ⁇ ) —, ⁇ N—, —O—, —S— or —Se—).
  • Y is —N (H) — or ⁇ N—.
  • R 4b , R 4c , R 5b , R 5c , R 5d , R 6b , R 6c , R 6d , R ⁇ and R ⁇ are each independently a hydrogen atom or a substituent, and adjacent substituents are mutually They may combine to form a ring with the carbon atoms to which they are attached. Two or more of X, Y, R 4b , R 4c , R 5b , R 5c , R 6b and R 6c may be the same or different.
  • two nitrogen-containing aromatic heterocycles Q 1a and Q 1b or two nitrogen-containing aromatic heterocycles Q 1b and Q 1c and the two nitrogen-containing aromatic heterocycles And an organic group consisting of a direct bond or a linking group that binds to each other has the following general formulas (B-7-a), (B-7-b), (B-7-c), (B-7-d) ), (B-7-e), (B-8-a), (B-8-b), (B-8-c), (B-8-d), (B-8-e), (B-9-a), (B-9-b), (B-9-c), (B-9-d), (B-9-e), (B-10-a), (B -10-b), (B-10-c), (B-10-d) or (B-10-e) (hereinafter referred to as “general formulas (B-7-a) to (B-10-e)”) It is preferably a divalent organic group represented by any one of the following.
  • R 7a, R 7b, R 7c, R 7d, R 7e, R 8a, R 8b, R 8c, R 8d, R 8e, R 9a, R 9b, R 9c, R 9d, R 9e, R 10a , R 10b , R 10c , R 10d and R 10e are each independently a hydrogen atom or a substituent, and adjacent substituents May be bonded to each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • the two or more R 7a to R 10e may be the same or different.
  • the ligand has a structure surrounded by four or more nitrogen atoms capable of coordinating with the central metal, and the central metal can be accommodated in the space.
  • An aromatic compound having one in the molecule is preferable.
  • the central metal is a transition metal atom or an ion thereof belonging to the fourth to sixth periods of the periodic table.
  • a composition including the mononuclear metal complex and carbon may be used.
  • a modified product obtained by heating the mononuclear metal complex or a composition containing the mononuclear metal complex and carbon at a temperature of 300 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower may be used as a forming material. Good.
  • One aspect of the air secondary battery of the present invention includes the above-described positive electrode catalyst for an air secondary battery in the positive electrode catalyst layer, and is selected from the group consisting of zinc, iron, aluminum, magnesium, lithium, hydrogen, and ions thereof. At least one is used as a negative electrode active material. It is preferable that at least one selected from the group consisting of zinc, iron, aluminum, magnesium, lithium and hydrogen is used as the negative electrode active material.
  • the present invention it is possible to provide a positive electrode catalyst for an air secondary battery that is excellent in both oxygen reduction activity and water oxidation activity, and an air secondary battery using the catalyst.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an embodiment of an air secondary battery according to the invention. It is a schematic block diagram which illustrates another embodiment of the air secondary battery of this invention. It is a graph which shows the result of the charging / discharging cycle test of the air secondary battery in Example A7. It is a graph which shows the result of the charging / discharging cycle test of an Example.
  • “having a substituent” means that “one or more hydrogen atoms are substituted with a group other than a hydrogen atom (substituent)” in the target group, unless otherwise specified,
  • the number and position of the groups are not limited, and all hydrogen atoms may be substituted with substituents.
  • the positive electrode catalyst for an air secondary battery of the present invention uses a mononuclear metal complex (metal complex).
  • the mononuclear metal complex is a metal complex having one metal atom or metal ion, may have a metal atom, may have a metal ion, and may have a metal atom and a metal ion. You may have.
  • the metal atom or metal ion forms the mononuclear metal complex together with a ligand having at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom as an atom capable of coordination bonding.
  • the mononuclear metal complex is excellent in both oxygen reduction activity and water oxidation activity, and is useful for application to an air secondary battery.
  • the mononuclear metal complex has one central metal and a ligand coordinated to the central metal, and the ligand is And a space surrounded by four or more atoms capable of coordinating with the central metal, wherein the four or more atoms are (i) a group consisting of two or more nitrogen atoms, a sulfur atom and an oxygen atom Or (ii) four or more nitrogen atoms, and at least one of these nitrogen atoms is a nitrogen atom contained in a nitrogen-containing hetero 6-membered ring,
  • the four or more atoms are one or more atoms selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and each molecule has one or more structures that can accommodate the central metal in the space. And when it has two or more of the said structures, it may be the same or different.
  • the molecular structure adjacent to such a space and forming the outer edge of the space is “having a space surrounded by four or more atoms capable of coordinating with the central metal, and the four or more atoms are “A structure that is one or more atoms selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom and that can accommodate the central metal in the space”.
  • the ligand used in the mononuclear metal complex of this embodiment has one or more of the structures in the molecule.
  • the number of atoms constituting the structure capable of accommodating the central metal in the space is preferably 4-6. Furthermore, in the case of (i), it is more preferable that there are two nitrogen atoms and two oxygen atoms, and in the case of (ii), it is more preferable that there are four or six nitrogen atoms.
  • the central metal of the mononuclear metal complex is preferably a transition metal atom belonging to the fourth period to the sixth period of the periodic table or an ion thereof, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and It is more preferably at least one selected from the group consisting of those ions, and more preferably at least one selected from the group consisting of vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, and copper.
  • the mononuclear metal complex is preferably represented by the following general formula (A-1).
  • A-1 a mononuclear metal complex that can be represented by the following general formula (A-1) may be referred to as a “first metal complex”.
  • Z 1 is a trivalent organic group, and two or more Z 1 may be the same or different from each other.
  • E is an oxygen atom or a sulfur atom, and two or more E are the same or different from each other.
  • Q 1 is a divalent organic group having at least two nitrogen atoms
  • T 1 is a hydrogen atom or an organic group, and two or more T 1 s may be the same as or different from each other.
  • T 1 is an organic group, these may be bonded to each other
  • M is a transition metal atom or a transition metal ion
  • X 1 is a counter ion or a neutral molecule
  • n is an integer of 0 or more. Yes, when n is 2 or more, two or more X 1 may be the same or different.
  • Z 1 is a trivalent organic group, and two or more (two) Z 1 s may be the same as or different from each other.
  • the trivalent organic group include an aromatic group which may have a substituent.
  • the aromatic group in Z 1 is a trivalent group generated by removing three hydrogen atoms from an aromatic compound (preferably from a carbon atom constituting the ring of the aromatic compound).
  • the aromatic compound preferably has 3 to 60 carbon atoms such as benzene, naphthalene, anthracene, tetracene, biphenyl, binaphthyl, phenanthrene, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, pyridine, pyrazine, pyrrole, etc. More preferable examples include 3 to 40 aromatic compounds, which may be monocyclic or polycyclic.
  • the substituent that the aromatic group may have (hereinafter referred to as “substituent G”) is a group other than a hydrogen atom, and when the substituent G is 2 or more, these 2 or more substituents
  • the groups G may be the same as or different from each other, and adjacent substituents G may be bonded to each other to form a ring together with the atoms to which they are bonded.
  • Examples of the substituent G include a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a formyl group, a hydroxysulfonyl group, a halogen atom, a hydrocarbyl group that may have a substituent, and a substituent.
  • a good hydrocarbyloxy group, a hydrocarbyl mercapto group which may have a substituent, a hydrocarbylcarbonyl group which may have a substituent, a hydrocarbyloxycarbonyl group which may have a substituent, and a substituent An optionally substituted hydrocarbyloxysulfonyl group, and an amino group substituted with two optionally substituted hydrocarbyl groups (that is, an optionally substituted hydrocarbon disubstituted amino group. , Sometimes referred to as a “substituted amino group.”) An amino group substituted with two optionally substituted hydrocarbyl groups. Boniru group (i.e., may have a substituent group is a hydrocarbon-disubstituted amino carbonyl group. Hereinafter, sometimes referred to as "substituted amino group”.) Are preferred.
  • the substituent G is substituted with a hydrocarbyl group which may have a substituent, a hydrocarbyloxy group which may have a substituent, and two hydrocarbyl groups which may have a substituent. More preferred are an amino group, an optionally substituted hydrocarbyl mercapto group, an optionally substituted hydrocarbylcarbonyl group, and an optionally substituted hydrocarbyloxycarbonyl group. More preferred are a hydrocarbyl group optionally having a substituent, a hydrocarbyloxy group optionally having a substituent, and an amino group substituted by two hydrocarbyl groups optionally having a substituent.
  • a hydrocarbyl group which may be substituted and a hydrocarbyloxy group which may have a substituent are particularly preferred.
  • the hydrogen atom when a nitrogen atom to which a hydrogen atom is bonded is present, the hydrogen atom is preferably substituted with a hydrocarbyl group.
  • these two or more substituents may be the same or different from each other, and adjacent substituents are bonded to each other, and atoms to which each is bonded.
  • a ring may be formed together.
  • hydrocarbyl group in the substituent G examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, A linear or branched alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, such as a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a pentadecyl group, an octadecyl group or a docosyl group; A cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclononyl group, a cyclododecyl group, a norbornyl group
  • the hydrocarbyl group in the substituent G preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and still more preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbyloxy group, hydrocarbyl mercapto group, hydrocarbylcarbonyl group, hydrocarbyloxycarbonyl group, and hydrocarbylsulfonyl group are the oxy group, mercapto group, carbonyl group, oxycarbonyl group, and sulfonyl group, respectively. It is a monovalent group formed by one bond.
  • the substituted amino group and the substituted aminocarbonyl group in the substituent G are groups in which two hydrogen atoms in the amino group or aminocarbonyl group are substituted with the hydrocarbyl group, respectively.
  • the hydrocarbyl group is the same as the hydrocarbyl group as the substituent G.
  • Examples of the substituent that the hydrocarbyloxy group, hydrocarbyl mercapto group, hydrocarbylcarbonyl group, hydrocarbyloxycarbonyl group, hydrocarbylsulfonyl group, substituted amino group and substituted aminocarbonyl group in the substituent G may have include a halogen atom and a hydroxyl group , Amino group, nitro group, cyano group, hydrocarbyl group which may have a substituent, hydrocarbyloxy group which may have a substituent, hydrocarbyl mercapto group which may have a substituent, substituent And a hydrocarbylcarbonyl group which may have a substituent, a hydrocarbyloxycarbonyl group which may have a substituent, and a hydrocarbylsulfonyl group which may have a substituent.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the optionally substituted hydrocarbyl group, optionally substituted hydrocarbyloxy group, optionally substituted hydrocarbyl mercapto group, optionally substituted hydrocarbylcarbonyl The hydrocarbyloxycarbonyl group which may have a group and a substituent, and the hydrocarbylsulfonyl group which may have a substituent are the same as those exemplified as the substituent G.
  • Substituent G is, among the above, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, phenyl, methylphenyl, 1-naphthyl, 2- A naphthyl group and a pyridyl group are particularly preferable.
  • such a ring is preferably a benzene ring, a cyclohexane ring, a pyridine ring, or a naphthalene ring.
  • a ring may have the substituent G described above as a substituent.
  • trivalent organic group examples include, in addition to the aromatic group, a trivalent group that does not correspond to the aromatic group and is generated by removing three hydrogen atoms from a hydrocarbon compound. A group formed by further removing two hydrogen atoms from the hydrocarbyl group is preferred.
  • E is an oxygen atom or a sulfur atom, and two or more (two) E's may be the same or different from each other.
  • the E is preferably an oxygen atom.
  • Q 1 is a divalent organic group having at least two nitrogen atoms, and is represented by the following general formula (A-4-1), (A-4-2) or (A- The group represented by 4-3) is preferred.
  • R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom or a substituent, and two or more R 10 and R 11 may be the same as or different from each other.
  • R 12 is a hydrogen atom or a substituent.
  • Z 2 and Z 3 are each independently a divalent organic group.
  • Y 1 and Y 2 are each independently a group represented by the formula “—N ⁇ ” or “—NH—”.
  • P 1 is an atomic group that forms a heterocyclic ring together with two carbon atoms adjacent to Y 1 and Y 1 .
  • P 2 is an atomic group that forms a heterocyclic ring together with two carbon atoms adjacent to Y 2 and Y 2 .
  • D 1 is a single bond, a double bond or a linking group.
  • R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom or a substituent, and two or more R 10 and R 11 are It may be the same or different. Examples of the substituent represented by R 10 and R 11 are the same as those of the substituent G.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent. Two or more R 12 may be the same or different.
  • the hydrocarbyl group in R 12 is the same as the hydrocarbyl group in the substituent G except that it has 1 to 12 carbon atoms.
  • Z 2 and Z 3 are each independently a divalent organic group.
  • Z 2 and Z 3 are preferably an alkylene group which may be substituted with a substituent or a divalent aromatic group.
  • the alkylene group in Z 2 and Z 3 is a divalent group generated by removing two hydrogen atoms from a saturated hydrocarbon, and may be linear, branched or cyclic. Specifically, methylene group, ethylene group, 1,1-propylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 2,4-butylene group, 2,4-dimethyl-2,4-butylene A straight chain or branched chain having a carbon number of preferably 1-20, more preferably 1-10, and even more preferably 2-10, such as a group, 1,2-cyclopentylene group, 1,2-cyclohexylene group, etc. And a cyclic alkylene group having preferably 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkylene group in Z 2 and Z 3 may have the same thing as the substituent G as a substituent.
  • the divalent aromatic group in Z 2 and Z 3 is a divalent group generated by removing two hydrogen atoms from an aromatic compound (preferably from a carbon atom constituting the ring of the aromatic compound). , Either monocyclic or polycyclic.
  • the aromatic compound preferably has 3 to 60 carbon atoms, such as benzene, phenol, naphthalene, anthracene, tetracene, biphenyl, binaphthyl, phenanthrene, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, pyridine, and pyrazine.
  • 3 to 40 can be exemplified.
  • the aromatic group in Z 2 and Z 3 may have the same thing as the substituent G as a substituent.
  • Q 1 represented by the general formula (A-4-1) groups represented by the following formulas (A-4-1-1) to (A-4-1-11) are preferable.
  • the groups represented by (A-4-1-1) to (A-4-1-6) are more preferable.
  • Q 1 represented by the following formulas (A-4-1-1) to (A-4-1-11) may have the same substituent as the substituent G described above.
  • Q 1 represented by the general formula (A-4-2) groups represented by the following general formulas (A-4-2-1) to (A-4-2-11) are preferable. Groups represented by the general formulas (A-4-2-1) to (A-4-2-6) are more preferable. Q 1 represented by the following general formulas (A-4-2-1) to (A-4-2-11) may have the same substituent as the substituent G.
  • R 42 is a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent. Two or more R 42 may be the same or different from each other.
  • R 42 is a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and the hydrocarbyl group is the same as the hydrocarbyl group in R 12 .
  • Two or more R 42 may be the same as or different from each other.
  • Y 1 and Y 2 are each independently a group represented by the formula “—N ⁇ ” or “—NH—”.
  • the position of the double bond that is, which side of the two carbon atoms adjacent to each of Y 1 and Y 2 is located , Not limited.
  • P 1 represents an atomic group that forms a heterocyclic ring together with two carbon atoms adjacent to Y 1 and Y 1 .
  • P 2 is an atomic group that forms a heterocyclic ring together with two carbon atoms adjacent to Y 2 and Y 2 .
  • the heterocyclic ring formed by P 1 and the like and the heterocyclic ring formed by P 2 and the like may be either monocyclic or polycyclic, but are preferably aromatic heterocyclic rings, and nitrogen-containing aromatics More preferably, it is a heterocyclic ring.
  • heterocyclic ring examples include pyrrole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, thiazole, imidazole, oxazole, triazole, and indole, and pyrrole, pyridine, thiazole, imidazole, and oxazole are preferable.
  • the heterocyclic ring formed by P 1 and the like and the heterocyclic ring formed by P 2 and the like may have the same as the substituent G as a substituent.
  • adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring together with the atoms to which they are bonded.
  • P 1 , P 2 and D 1 form a ring
  • preferred examples of such a ring include a benzene ring, a cyclohexane ring, a pyridine ring and a naphthalene ring.
  • such a ring may further have the substituent G described above as a substituent.
  • D 1 represents a single bond, a double bond or a linking group.
  • the linking group represented by D 1 is an alkylene group, a group represented by the general formula “—C (G) ⁇ ”, or a group represented by the general formula “—N (G) —”. preferable.
  • Examples of the alkylene group as the linking group include the same alkylene groups as those described above for Z 2 and Z 3 , and the substituent may have the same as the substituent G.
  • G has the same meaning as the substituent G described above.
  • the heterocyclic ring formed by P 1 and the like and the heterocyclic ring formed by P 2 and the like may be bonded to each other via a bond or linking group other than D 1 to form a polycyclic heterocyclic ring. Good.
  • Q 1 represented by the general formula (A-4-3) groups represented by the following general formulas (A-4-3-1) to (A-4-3-14) are preferable. Groups represented by general formulas (A-4-3-1) to (A-4-3-7) are more preferable. Q 1 represented by the following general formulas (A-4-3-1) to (A-4-3-14) may have the same substituent as the substituent G described above.
  • R 43 is a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent. Two or more R 43 may be the same as or different from each other.)
  • R 43 is the same as R 42 described above.
  • T 1 is a hydrogen atom or an organic group, and two or more (two) T 1 s may be the same or different from each other, and when two or more T 1 are an organic group These two or more T 1 may be bonded to each other.
  • Examples of the organic group represented by T 1 include groups exemplified as the substituent G, and organic groups having a nitrogen atom not corresponding to these exemplified groups.
  • Examples of the organic group having a nitrogen atom include groups represented by the following general formula (A-5-a), (A-5-b) or (A-5-c).
  • R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom or a substituent, and two or more R 13 and R 14 may be the same as or different from each other.
  • R 15 is a hydrogen atom or a substituent.
  • An optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms Y 3 is a group represented by the formula “—N ⁇ ” or “—NH—.” P 3 represents Y 3 and Y This is a group of atoms that form a nitrogen-containing aromatic heterocycle together with two adjacent carbon atoms of 3 ).
  • R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is the same as the substituent G. The thing can be illustrated. Two or more of R 13 and R 14 may be the same as or different from each other.
  • R 15 is a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and is the same as R 42 described above.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocycle formed by P 3 or the like may be monocyclic or polycyclic, and preferred examples include pyridine, pyrrole, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, thiazole, imidazole, oxazole, triazole, and indole.
  • Benzimidazole quinoline, isoquinoline, cinnoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, benzodiazine, pyridine, pyrrole, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, thiazole, imidazole, oxazole, triazole, indole, benzimidazole, more preferably pyridine, pyrrole Further preferred are thiazole, imidazole and oxazole.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring may have the same thing as the substituent G as a substituent.
  • Preferred examples of the divalent organic group formed by bonding two or more T 1 to each other include those represented by the following formulas (A-5-1) to (A-5-35).
  • the organic groups represented by the following formulas (A-5-1) to (A-5-35) may have the same substituents as the substituent G.
  • R 51 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent. Two or more R 51 may be the same or different from each other.
  • R 51 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent. Two or more R 51 may be the same or different from each other.
  • R 51 is a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and is the same as R 42 described above.
  • M is a transition metal atom or a transition metal ion, and is coordinated or ionically bonded to at least E in the metal complex.
  • transition metal atom examples include transition metals belonging to the fourth to sixth periods of the periodic table.
  • Transition metals belonging to the fourth to sixth periods of the periodic table include scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver , Lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold, scandium, Titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, yttrium, zirconium,
  • transition metal ion examples include ions of the transition metal atom.
  • X 1 is a counter ion or a neutral molecule, and the counter ion electrically neutralizes the metal complex, and the neutral molecule is As such, it is an electrically neutral molecule.
  • neutral molecules include ammonia, pyridine, pyrrole, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1,2,4-triazine, pyrazole, imidazole, 1,2,3-triazole, oxazole.
  • the neutral molecule is preferably ammonia, pyridine, pyrrole, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1,2,4-triazine, pyrazole, imidazole, 1,2,3-triazole, oxazole, isoxazole, 1,3,4-oxadiazole, indole, indazole, quinoline, isoquinoline, phenanthridine, cinnoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, 1,8-naphthyridine, acridine, 2,2'-bipyridine, 4,4'- Bipyridine, 1,10-phenanthroline, ethylenediamine, propylenediamine, phenylenediamine, cyclohexanediamine, pyridine N-oxide, 2,2'-bipyridine N, N'-dioxide, oxamide, dimethylglyoxime, o-
  • the counter ion may be either an anionic counter ion or a cationic counter ion.
  • counter ions having anionic property include hydroxide ions; peroxides; superoxides; cyanide ions; thiocyanate ions; halide ions such as fluoride ions, chloride ions, bromide ions, iodide ions; sulfate ions; Nitrate ion; carbonate ion, perchlorate ion; tetrafluoroborate ion; tetraarylborate ion such as tetraphenylborate ion; hexafluorophosphate ion; methanesulfonate ion; trifluoromethanesulfonate ion; p-toluenesulfonate ion Benzene sulfonate ion; phosphate ion; phosphite
  • Examples of the counter ion having a cationic property include alkali metal ions; alkaline earth metal ions; tetraalkylammonium ions such as tetra (n-butyl) ammonium ion and tetraethylammonium ion; tetraarylphosphonium ions such as tetraphenylphosphonium ion. It can be illustrated.
  • n is an integer of 0 or more, and represents the number of X 1 constituting the metal complex.
  • n is 2 or more, two or more X 1 s may be the same as or different from each other. Further, two or more X 1 may be a counter ion alone, a neutral molecule alone, or a counter ion and a neutral molecule may coexist.
  • the metal complex represented by the general formula (A-1) is preferably a metal complex represented by the following general formula (A-2).
  • R 1 is a hydrogen atom or a substituent, two or more of R 1 may be the same or different, attached is R 1 adjacent to each other, a ring with the carbon atoms bonded thereto
  • Q 2 is a divalent organic group having at least two nitrogen atoms
  • T 2 is a hydrogen atom or an organic group
  • two or more T 2 s may be the same as or different from each other
  • M is a transition metal atom or a transition metal ion
  • X 1 is a counter ion or a neutral molecule
  • n is 0 or more. When it is an integer and n is 2 or more, X 1 of 2 or more may be the same or different from each other.
  • M, X 1 and n are, M in the general formula (A-1), is the same as X 1 and n.
  • Q 2 is a divalent organic group having at least two nitrogen atoms, and is the same as Q 1 in the general formula (A-1).
  • T 2 is a hydrogen atom or an organic group, and is the same as T 1 in the general formula (A-1). Accordingly, two or more T 2 may be the same or different from each other, and two or more T 2 may be bonded to each other.
  • R 1 is a hydrogen atom or a substituent, two or more of R 1 may be the same or different, R 1 adjacent, taken together, each You may form a ring with the carbon atom to which it couple
  • R 1 is the same as the substituent G except that R 1 may be a hydrogen atom. That is, the substituent represented by R 1 is the same as the substituent G.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a phenyl group, a methylphenyl group, a 1-naphthyl group, or a 2-naphthyl group. Or it is especially preferable that it is a pyridyl group.
  • Preferred examples of the metal complex represented by the general formula (A-2) include metal complexes represented by the following general formula (A-3).
  • R 2 is a hydrogen atom or a substituent, and two or more R 2 s may be the same as or different from each other, and adjacent R 2 are bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which each is bonded.
  • Q 3 and Q 4 may each independently represent the following general formulas (A-3-1), (A-3-2), (A-3-3), (A-3-4) , (A-3-5) or (A-3-6), M is a transition metal atom or transition metal ion, X 1 is a counter ion or a neutral molecule , N is an integer of 0 or more, and when n is 2 or more, X 1 of 2 or more may be the same or different.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a substituent, and two or more R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same as or different from each other, and when two or more R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are substituents, they are bonded to each other.
  • a a may be formed together with the carbon atoms to which each is bonded
  • a a is represented by the following formula (A-3-a), (A-3-b) or the following general formula (A-3-c). And two or more A a s may be the same or different from each other.
  • R 9 is a hydrogen atom or a hydrocarbyl group which may have a substituent.
  • M, X 1 and n are, M in the general formula (A-1), is the same as X 1 and n.
  • R 2 is a hydrogen atom or a substituent, and is the same as R 1 in the general formula (A-2). Accordingly, two or more R 2 s may be the same as or different from each other, and adjacent R 2 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which each is bonded.
  • Q 3 and Q 4 are each independently the general formulas (A-3-1), (A-3-2), (A-3-3), (A- 3-4), a divalent group represented by (A-3-5) or (A-3-6).
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a substituent, The same as R 1 in the general formula (A-2). Accordingly, two or more R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different from each other, and two or more R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R When 7 and R 8 are substituents, they may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
  • a a is a divalent group represented by the formula (A-3-a), (A-3-b) or the general formula (A-3-c). And two or more A a may be the same or different from each other.
  • R 9 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group which may have a substituent.
  • the hydrocarbyl group in R 9 is the same as the hydrocarbyl group in the substituent G.
  • the ligand represented by the general formula including R 2 , Q 3 and Q 4 is represented by the formulas (A-6-7) to ( A ligand represented by A-6-11) is preferred, and ligands represented by formulas (A-6-7) to (A-6-9) are more preferred.
  • preferred ligands constituting the metal complex include ligands represented by the following formulas (A-6-1) to (A-6-30), and among these, The ligands represented by formulas (A-6-1) to (A-6-15) are more preferred. In the following formulas (A-6-1) to (A-6-30), the charge is omitted.
  • Me is a methyl group
  • t Bu is a tert-butyl group.
  • Me is a methyl group
  • t Bu is a tert-butyl group.
  • examples of preferable metal complexes include metal complexes represented by the following general formulas (A-7-1) to (A-7-31).
  • A-7-1) to (A-7-31) electric charges, counter ions and neutral molecules (X 1 ) are omitted.
  • M is a transition metal atom or a transition metal ion
  • t Bu is a tert-butyl group.
  • M is a transition metal atom or a transition metal ion
  • t Bu is a tert-butyl group.
  • M is a transition metal atom or transition metal ion
  • Me is a methyl group
  • t Bu is a tert-butyl group.
  • M is a transition metal atom or transition metal ion
  • Me is a methyl group
  • t Bu is a tert-butyl group.
  • M represents a transition metal atom or a transition metal ion, which is the same as M in the general formula (A-1).
  • the metal complexes represented by the general formulas (A-7-1) to (A-7-31) are exemplified as a part of the preferred metal complexes in the present invention.
  • general formulas (A-7-1) to (A-7-8), (A-7-10), (A-7-11), (A-7-16), (A-7-22) ) And (A-7-23) the nitrogen atom to be coordinated with M is represented by these general formulas (in Q 1 in general formula (A-1), Instead of the nitrogen atom of the corresponding group) (for example, in the case of the general formula (A-7-1), it corresponds to T 1 in the general formula (A-1)).
  • the coordination target of M is the nitrogen atom (general formula (a-1) instead of the nitrogen atom) with the corresponding groups to Q 1 in the metal complex became oxygen atom which is the uncoordinated also preferred the metal complex A.
  • the ligand compound includes a phenol compound having an aldehyde group and a compound having an amino group in a solvent such as alcohol. It can manufacture by the method which has the process made to react in. Further, for example, as described in “Australian Journal of Chemistry, 23, 2225 (1970)”, a metal salt can be directly produced by adding a metal salt during the reaction. In addition, as described in “Tetrahedron., 1999, 55, 8377.”, an addition of an organometallic reagent to a heterocyclic ring and an oxidation reaction are performed, followed by a halogenation reaction, followed by cross-linking using a transition metal catalyst. It can manufacture by the method which has the process of performing a coupling reaction. It can also be produced by a method having a step of performing a cross-coupling reaction stepwise using a heterocyclic halide.
  • the ligand used in the metal complex may be an aromatic compound that satisfies the following requirement (a).
  • A It has a space surrounded by four or more nitrogen atoms that can be coordinated to the central metal, and has at least one structure in the molecule that can accommodate the central metal in the space (the structure The structure may be the same or different.)
  • the number of atoms that can coordinate to the central metal surrounding the space is preferably 4 to 8, and more preferably 4 to 6.
  • the structure is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1, in the molecule.
  • a mononuclear metal complex having a ligand that satisfies the above requirement (a) and the requirement (b) described later may be referred to as a “second mononuclear metal complex”.
  • the nitrogen atom that can be coordinated to the central metal in the requirement (a) has one lone pair of electrons and can form a coordinate bond with the central metal (metal atom or metal ion). Is an atom.
  • the nitrogen atom before coordination to the metal atom or metal ion may donate a lone pair of electrons to the proton to form an N—H bond.
  • the four or more nitrogen atoms that can coordinate to the central metal form a space that can accommodate the central metal in the molecule.
  • the molecular structure adjacent to such a space and forming the outer edge of the space has a space surrounded by four or more nitrogen atoms capable of coordinating with the central metal in the requirement (a), Is a structure that can accommodate the central metal.
  • the ligand used in the mononuclear metal complex of this embodiment has one or more of the structures in the molecule.
  • Such a structure is obtained by forming a mononuclear metal complex having a compound containing the above structure as a ligand, and then analyzing the structure obtained by a generally known method such as recrystallization, such as X-ray crystal structure analysis. You can confirm by doing.
  • the ligand used in the mononuclear metal complex of the present embodiment is an aromatic compound that satisfies the following requirement (b).
  • At least one of the nitrogen atoms constituting the structure is a nitrogen atom contained in the nitrogen-containing hetero 6-membered ring.
  • the nitrogen-containing hetero 6-membered ring includes a pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, 1,3,5-triazine ring, 1,2,4-triazine ring, 1,2,4,5-tetrazine ring,
  • Examples include a piperidine ring, a piperazine ring, and a morpholine ring, and preferably a pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, 1,3,5-triazine ring, 1,2,4-triazine ring, 1,2,4 , 5-tetrazine ring, more preferably a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, or a pyridazine ring.
  • all the nitrogen-containing aromatic hetero 6-membered rings contained in the ligand molecule may contain only one or two nitrogen atoms as hetero atoms. preferable.
  • the “structure” in which the space for accommodating the central metal is formed has any one of line symmetry, point symmetry, and rotational symmetry.
  • the symmetry is the symmetry when focusing only on the above-mentioned “molecular structure forming the outer edge of the space in which the central metal is accommodated”, and regarding the substituents such as aromatic rings constituting the molecular structure. Is not considered.
  • a molecular structure in which a hydrogen atom (proton) bonded to the nitrogen atom is eliminated from a nitrogen atom forming the structure is considered.
  • the “structure” When the “structure” has rotational symmetry, it is 2 times symmetric (C 2 symmetry) or more, preferably 2 to 12 times symmetric, more preferably 2 to 6 times symmetric.
  • Examples of the aromatic compound (ligand) having such a symmetrical structure in the molecule include compounds represented by the following general formulas (Ba) to (Bw).
  • the ligand contained in the mononuclear metal complex of this embodiment has one or more such structures in the molecule.
  • the ratio of the mass W N of all nitrogen atoms to the mass W C of all carbon atoms constituting the aromatic compound is preferably greater than 0 and 1.1 or less (0 ⁇ W N / W C ⁇ 1.1).
  • the value of W N / W C is more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.07 or more. Further, it is more preferably 0.5 or less, and still more preferably 0.2 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the number n of nitrogen atoms constituting each of the above structures and the center of the space formed by each structure in each of the above structures is preferably such that the value of r / n is greater than 0 and 0.7 or less (0 ⁇ r / n ⁇ 0.7).
  • the value of r / n is more preferably 0.2 or more, and still more preferably 0.4 or more. Further, it is more preferably 0.65 or less, and still more preferably 0.6 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the center of the space surrounded by four or more coordinating nitrogen atoms is defined as follows. That is, when the structure has line symmetry, the center is on the axis of symmetry and the average distance from each nitrogen atom is the shortest. When the structure has point symmetry, the center is a symmetry point. When the structure has rotational symmetry, the center is on the rotational symmetry axis, and the average distance from the center of each nitrogen atom is the shortest.
  • n is preferably 4 to 10, more preferably 4 to 8, particularly preferably 4 to 6, and particularly preferably 4.
  • the lower limit value of r is preferably 1.5 ⁇ , more preferably 1.71, even more preferably 1.9 ⁇ , and the upper limit is preferably 3.5 ⁇ , more preferably 3. It is 3 ?, more preferably 3.1 ?.
  • the aromatic compound that can be used as the ligand of the mononuclear metal complex of the present embodiment can further improve the catalytic activity, it preferably has a polycyclic aromatic heterocycle.
  • a structure that has a space surrounded by four or more nitrogen atoms that can coordinate to the central metal and that can accommodate the central metal in the space is represented by the following general formula (B-1). It is preferably represented.
  • the number of nitrogen atoms that can be coordinated to the central metal surrounding the space is preferably 4 to 8, and more preferably 4 to 6.
  • m is an integer of 1 or more.
  • Q 1a , Q 1b and Q 1c are each independently a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring which may have a substituent, and each contains 4 or more nitrogen atoms capable of coordination. When Q 1b is 2 or more, they may be the same or different. However, at least one of Q 1a , Q 1b and Q 1c is a nitrogen-containing aromatic hetero 6-membered ring.
  • Z 1a and Z 1b are each independently a direct bond or a linking group, and when Z 1b is 2 or more, they may be the same or different.
  • Q 1a and Q 1b , and Q 1b and Q 1c may each form a polycyclic aromatic heterocycle together.
  • Q 1a and Q 1c may be directly bonded to each other or may be bonded to each other via a linking group, and may form a polycyclic aromatic heterocycle together.
  • m in the general formula (B-1) is preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 2 to 4, and further preferably 2 or 4.
  • Q 1a , Q 1b and Q 1c in the general formula (B-1) are each independently a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring which may have a substituent, preferably a pyridine ring, a pyrazine ring or a pyrimidine Ring, pyridazine ring, 1,3,5-triazine ring, 1,2,4-triazine ring, 1,2,4,5-tetrazine ring, 1H-pyrrole ring, 2H-pyrrole ring, 3H-pyrrole ring, imidazole Ring, pyrazole ring, 1,2,3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, 1,3,4-oxadiazole ring, 1, 2,5-oxadiazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2,5-thiadiazole ring, and polycycl
  • Z 1a and Z 1b are each independently a direct bond or a linking group.
  • the direct bond is a single bond or a double bond.
  • the linking group is, for example, a divalent or trivalent linking group.
  • Z 1a and Z 1b are a single bond, a double bond, and a linking group represented by —C (R ⁇ ) 2 —, ⁇ C (R ⁇ ) —, ⁇ N (R ⁇ ) — or ⁇ N—
  • the following general formulas (B-1-a) to (B-1-d) are preferable: a single bond, a double bond, —C (R ⁇ ) 2 — or ⁇ C (R Particularly preferred is a linking group represented by ⁇ )-.
  • R ⁇ , R ⁇ and R ⁇ are each independently a hydrogen atom or a substituent. When the number of substituents is 2 or more, adjacent substituents are bonded to each other, and the carbons to which each is bonded. A ring may be formed with atoms.
  • substituents examples include a halogeno group, a hydroxy group, a carboxyl group, a mercapto group, a sulfonic acid group, a nitro group, an amino group, a cyano group, a phosphonic acid group, and a silyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • halogeno group examples include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group.
  • Examples of the silyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, and a triisopropylsilyl group.
  • linear or branched alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • cyclic alkyl group examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclononyl group, a cyclododecyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.
  • alkenyl group examples include those in which the single bond (C—C) between any one carbon atom in the linear or branched alkyl group is substituted with a double bond.
  • the position of the bond is not limited.
  • alkenyl group an ethenyl group, propenyl group, 3-butenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, 2-nonenyl group, 2-dodecenyl group and the like are preferable.
  • alkynyl group examples include those in which a single bond (C—C) between any one carbon atom in the linear or branched alkyl group is substituted with a triple bond. The position is not limited.
  • alkynyl group examples include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 1-pentynyl group, 2-pentynyl group, 1-hexynyl group, 2-hexynyl group, 1 An octynyl group is preferred, and an ethynyl group is more preferred.
  • alkoxy group examples include a monovalent group in which the linear or branched alkyl group or the cyclic alkyl group is bonded to an oxygen atom.
  • alkoxy group examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl,
  • a monovalent group in which a decyl group, dodecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, or cyclohexyl group is bonded to an oxygen atom is preferable.
  • aryl group examples include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthracenyl group, a 2-anthracenyl group, a 9-anthracenyl group, a 1-tetracenyl group, a 2-tetracenyl group, and a 5-tetracenyl group.
  • the hydrogen atom in the aryl group includes a halogeno group, a hydroxy group, a carboxyl group, a mercapto group, a sulfonic acid group, a nitro group, an amino group, a cyano group, a phosphonic acid group, the alkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group, and the above. It may be substituted with an alkoxy group, the aryl group, the aralkyl group, or the like.
  • Examples of the monovalent heterocyclic group include pyridyl group, pyrazyl group, pyrimidyl group, pyridazyl group, pyrrolyl group, furyl group, thienyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, and oxazolyl group.
  • the monovalent heterocyclic group means a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound.
  • a monovalent aromatic heterocyclic group is preferable.
  • Examples of the aralkyl group include benzyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenyl-1-propyl group, 1-phenyl-2-propyl group, 2-phenylpropyl group, and 3-phenyl.
  • a 1-propyl group may be mentioned.
  • the substituents represented by R ⁇ , R ⁇ and R ⁇ may be bonded to each other or together with other bonds in the carbon atom or nitrogen atom to which the substituent is bonded to form a ring.
  • the ring include cyclohexene ring, benzene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, 1H-pyrrole ring, 2H-pyrrole ring, 3H-pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, 1, 2,3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, 1,3,4-oxadiazole ring, 1,2,5-oxadiazole Ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2,5-thiadiazole ring, furan ring, and thi
  • Q 2a , Q 2b , Q 2c and Q 2d are each independently a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring which may have a substituent, and can be coordinated by four or more nitrogen atoms.
  • Q 2a , Q 2b , Q 2c and Q 2d is a nitrogen-containing aromatic hetero 6-membered ring.
  • Z 2a , Z 2b and Z 2c are each independently a direct bond or a linking group.
  • Q 2a and Q 2b , Q 2b and Q 2c , and Q 2c and Q 2d may each together form a polycyclic aromatic heterocycle.
  • Q 2a and Q 2d may be bonded to each other via a direct bond or a linking group, and may form a polycyclic aromatic heterocycle together.
  • Q 3a , Q 3b , Q 3c , Q 3d , Q 3e and Q 3f are each independently a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring which may have a substituent, and can be coordinated as described above. Each of them contains 4 or more nitrogen atoms, provided that at least one of Q 3a , Q 3b , Q 3c , Q 3d , Q 3e and Q 3f is a nitrogen-containing aromatic hetero 6-membered ring.
  • Z 3a , Z 3b , Z 3c , Z 3d and Z 3e are each independently a direct bond or a linking group.
  • Q 3a and Q 3b , Q 3b and Q 3c , Q 3c and Q 3d , Q 3d and Q 3e , and Q 3e and Q 3f together form a polycyclic aromatic heterocycle. May be.
  • Q 3a and Q 3f may be bonded to each other via a direct bond or a linking group, and may form a polycyclic aromatic heterocycle together.
  • Q 2a in the general formula (B-2) corresponds to Q 1a in the general formula (B-1), and Q 2b and Q 2c in the general formula (B-2) are Q in the general formula (B-1).
  • Q 2d in the general formula (B-2) corresponds to Q 1c in the general formula (B-1).
  • Z 2a in the general formula (B-2) corresponds to Z 1a in the general formula (B-1), and Z 2b and Z 2c in the general formula (B-2) are represented by the general formula (B-1).
  • Z 1b corresponds to Z 1b .
  • Q 3a in the general formula (B-3) corresponds to Q 1a in the general formula (B-1)
  • Q 3b to Q 3e in the general formula (B-3) are represented by the general formula (B-1 corresponding to Q 1b of)
  • Q 3f of formula (B-3) corresponds to the Q 1c of the general formula (B-1).
  • Z 3a in the general formula (B-3) corresponds to Z 1a in the general formula (B-1)
  • Z 3b to Z 3e in the general formula (B-3) are represented by the general formula (B-1).
  • Q 2a , Q 2b , Q 2c and Q 2d in the general formula (B-2) and Q 3a , Q 3b , Q 3c , Q 3d , Q 3e and Q 3f in the general formula (B-3) are independent of each other.
  • a nitrogen-containing aromatic ring which may have a substituent, and preferred examples thereof are the same as those of Q 1a , Q 1b and Q 1c in the above general formula (B-1).
  • An organic group consisting of Q 3e and Q 3f which are heterocyclic rings and a direct bond or linking group which bonds the two nitrogen-containing aromatic heterocyclic rings to each other is represented by the following general formulas (B-4-a) to (B A divalent organic group represented by any one of -6-d) is preferred.
  • X is ⁇ C (R ⁇ ) —, —N (R ⁇ ) —, ⁇ N—, —O—, —S— or —Se—, preferably ⁇ C (R ⁇ ).
  • Two or more of X, R 4b , R 4c , R 5b , R 5c , R 6b and R 6c may be the same or different.
  • Y is —N (H) — or ⁇ N—. Two or more Y may be the same or different.
  • the dotted line of the straight line in the formula indicates that the dotted portion is connected to Z 1a or the like in the general formula (B-1), (B-2) or (B-3) described above. )
  • R 4b , R 4c , R 5b , R 5c , R 5d , R 6b , R 6c , R 6d , R ⁇ and R ⁇ in the above formula are each independently a hydrogen atom or a substituent.
  • a substituent is synonymous with the above-mentioned substituent.
  • adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • R 7a to R 10e are each independently a hydrogen atom or a substituent, and adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded. 2
  • the above R 7a to R 10e may be the same or different, and the substituent has the same meaning as the above-described substituent.
  • the dotted line of the straight line in the formula indicates that the dotted portion is connected to Z 1a or the like in the general formula (B-1), (B-2) or (B-3) described above. )
  • Examples of the ligand of the mononuclear metal complex of the present embodiment include compounds represented by the following general formulas (BI-1) to (BI-57).
  • the hydrogen atom in the formula may be substituted with the above-described substituent.
  • Examples of the metal atom or metal ion that can be used as the central metal of the second mononuclear metal complex include any one of alkali metal, alkaline earth metal, and transition metal, or ions thereof. Is the transition metal or its ion of the 4th period to the 6th period of the periodic table.
  • the valence of the metal ion is preferably 1 to 4, more preferably 2 to 4, and particularly preferably 2 or 3.
  • the mononuclear metal complex of this embodiment may include an anion that makes the mononuclear metal complex electrically neutral as a whole.
  • Counter ions include, for example, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, sulfide ion, oxide ion, hydroxide ion, hydride ion, sulfite ion, phosphate ion, cyanide ion, Inorganic ions such as acetate ion, carbonate ion, sulfate ion, nitrate ion, bicarbonate ion, trifluoroacetate ion, thiocyanide ion, trifluoromethanesulfonate ion, acetylacetonate, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion Organic acid ions such as
  • Examples of the mononuclear metal complex of this embodiment include mononuclear metal complexes represented by the following general formulas (B-II-1) to (B-II-57).
  • the hydrogen atom in the formula may be substituted with the above-described substituent.
  • M in the formula represents a metal atom.
  • the metal atom represented by M is the same as the metal atom described above.
  • the charge of the mononuclear metal complex in the formula is omitted.
  • One embodiment of the mononuclear metal complex of the present invention has a structure in which a ligand has a space surrounded by four or more nitrogen atoms capable of coordinating with a central metal, and the central metal can be accommodated in the space. More preferably, it is an aromatic compound having one in the molecule.
  • the target mononuclear metal complex can be obtained by adjusting the amount of metal atom or metal ion to be reacted with the aromatic compound.
  • a mononuclear metal complex can be obtained by reacting a ligand with a metal atom or metal ion in an equal amount (1: 1 by molar ratio).
  • the said aromatic compound may be manufactured by what kind of method, for example, it can manufacture by the condensation reaction in the acetic acid of the diamine compound and hexaketocyclohexane shown to following Reaction formula (100).
  • a halogeno group such as a bromo group is introduced in advance as shown in the following reaction formula (101), and then It may be cyclized.
  • reaction formula (101) a halogeno group such as a bromo group is introduced in advance as shown in the following reaction formula (101), and then It may be cyclized.
  • reactions such as Yamamoto coupling and Ullman coupling can be used.
  • the aromatic compound that can be used as the ligand of the mononuclear metal complex of the present embodiment can also be produced using the Suzuki-Miyaura coupling reaction as shown in the following reaction formula (102).
  • the aromatic compound that can be used as the ligand of the mononuclear metal complex of the present embodiment can also be produced using a reaction of a diketone compound and an ammonium salt as shown in the following reaction formula (103).
  • a diketone compound and 1,2-diamino-1,2-dicyanoethylene can be reacted and then cyclized.
  • the aromatic compound that can be used as the ligand of the mononuclear metal complex of this embodiment is a condensation reaction between a diamine compound having a halogeno group such as a bromo group and hexaketocyclohexane as shown in the following reaction formula (105). It can also be produced by introducing a boronic acid compound of a nitrogen-containing aromatic compound such as pyrrole into the product by a coupling reaction or the like.
  • reaction formula (106) the compound obtained by the above reaction formula (105) may be reacted with an aldehyde to cause ring closure.
  • the aromatic compound having the above structure can be oxidized using an appropriate oxidizing agent as shown in the following reaction formula (107).
  • the oxidizing agent include 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ) and oxygen.
  • DDQ 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone
  • the reaction stage can be adjusted by adjusting the amount of the oxidizing agent added, the reaction time, and the like.
  • the aromatic compound that can be used as the ligand of the mononuclear metal complex of the present embodiment may have a reactive group such as an ethynyl group.
  • Introduction of a reactive group is preferable because the catalytic activity of the mononuclear metal complex can be further improved.
  • a reactive group can be introduced by reacting the precursor of the aromatic compound with an aldehyde having a reactive group.
  • TMS trimethylsilyl
  • TES triethylsilyl
  • TBDMS tert-butyldimethylsilyl
  • TIPS triisopropylsilyl
  • TDPS tert-butyldiphenylsilyl
  • the aromatic compound that can be used as the ligand of the mononuclear metal complex of the present embodiment can also be produced as shown in the following reaction formula (109).
  • the compounds represented by the general formulas (B-11) to (B-20), (B-22), or (B-23) can be used as a raw material of the aromatic compound used as the ligand of the mononuclear metal complex of this embodiment.
  • the aromatic compound may be one of a hydrogen atom or a substituent in the structural formulas represented by the general formulas (B-11) to (B-20), (B-22) or (B-23) or It can also be produced by removing two or more and connecting them.
  • coupling methods commonly used coupling reactions can be used, such as Suzuki / Miyaura coupling or Mikuroki / Heck reaction using palladium as a catalyst, Yamamoto coupling or Kumada / Tama using nickel as a catalyst. Examples are tail coupling and Ullmann reaction using copper as a catalyst.
  • R 11 to R 20 , R 22 and R 23 are each independently a hydrogen atom or a substituent. And adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • Q 11 is a nitrogen-containing aromatic heterocycle.
  • T 12 is a bromo group, a chloro group or an iodo group.
  • E 13 , E 20 and E 22 are each independently a hydrogen atom or a protecting group.
  • X 16 and X 17 are each independently a hydrogen atom, a halogeno group, or a direct bond in which two X 16 or two X 17 are bonded to each other. Two or more of R 11 to R 20 , R 22 , R 23 , Q 11 , T 12 , E 13 , E 20 , E 22 , X 16 and X 17 may be the same or different.
  • R 11 to R 20 , R 22 and R 23 are the same as those described above for the substituents and examples.
  • Q 11 is a nitrogen-containing aromatic heterocycle, which is a pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, 1,3,5-triazine ring, 1,2,4-triazine ring, 1,2,4,5 -Tetrazine ring, 1H-pyrrole ring, 2H-pyrrole ring, 3H-pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, 1,2,3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, Thiazole ring, isothiazole ring, 1,3,4-oxadiazole ring, 1,2,5-oxadiazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2,5-thiadiazole ring and these rings Preferred are polycyclic aromatic heterocycles having a pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring
  • T 12 is preferably a bromo group or a chloro group, and more preferably a bromo group.
  • E 13 , E 20 and E 22 are each independently a hydrogen atom or a protecting group.
  • the protecting group include alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, 2,2,2-trichloroethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl (Boc) group; alkenyloxycarbonyl such as vinyloxycarbonyl group.
  • aralkyloxycarbonyl groups such as benzyloxycarbonyl group and 9-fluorenylmethoxycarbonyl group; aralkyl groups which may be substituted such as benzyl group and 4-methoxybenzyl group; formyl group, acetyl group, trifluoroacetyl group Group, an acyl group such as benzoyl group; an arylsulfonyl group such as p-toluenesulfonyl group and benzenesulfonyl group; an alkylsulfonyl group such as methanesulfonyl group, and a tert-butoxycarbonyl group is preferable.
  • the compound represented by the general formula (B-11) can be produced, for example, by reacting an o-diaminobenzene derivative and hexaketocyclohexane in acetic acid as shown in the following reaction formula (111). it can.
  • the compound represented by the general formula (B-12) can be produced, for example, by reacting an o-diaminobenzene derivative and hexaketocyclohexane in acetic acid as shown in the following reaction formula (112). it can.
  • the compound represented by the general formula (B-13) includes, for example, as shown in the following reaction formula (113), a compound represented by the general formula (B-12) and 6 molecules of pyrrole boric acid. It can manufacture by connecting each. Examples of the connection method include a general cross coupling reaction, and Suzuki coupling is preferable.
  • the compound represented by the general formula (B-14) is produced, for example, by cyclically linking three molecules of 2,9-dihalogeno-1,10-phenanthroline as shown in the following reaction formula (114). can do.
  • Examples of the connecting method include Yamamoto coupling using nickel as a catalyst, Kumada / Tamao coupling, and Ullmann reaction using copper as a catalyst.
  • the compound represented by the general formula (B-15) is a cyclic form of three molecules of 2,9-dihalogeno-1,10-phenanthroline-5,6-dione as shown in the following reaction formula (115). It can manufacture by connecting to. Examples of the connecting method include Yamamoto coupling using nickel as a catalyst, Kumada / Tamao coupling, and Ullmann reaction using copper as a catalyst.
  • the compound represented by the general formula (B-16) is obtained by linking 2,9-dihalogeno-1,10-phenanthroline and two molecules of a quinoline borate as shown in the following reaction formula (116), for example. Can be manufactured. Examples of the connection method include a general cross coupling reaction, and Suzuki coupling is preferable.
  • the compound represented by the general formula (B-17) is obtained by linking 2,9-dihalogeno-1,10-phenanthroline and two molecules of indole boric acid as shown in the following reaction formula (117), for example.
  • Examples of the connection method include a general cross coupling reaction, and Suzuki coupling is preferable.
  • the compound represented by the general formula (B-18) is reacted with a derivative of the compound represented by the general formula (B-17) and an aldehyde or ketone as shown in the following reaction formula (118). Can be manufactured.
  • the compound represented by the general formula (B-19) is obtained by combining a derivative of the compound represented by the general formula (B-17) with an aldehyde, as shown in the following reaction formula (119). It can manufacture by making it react under.
  • the compound represented by the general formula (B-19) can also be produced by oxidizing a derivative of the compound represented by the general formula (B-18) with an oxidizing agent.
  • the compound represented by the general formula (B-20) comprises two molecules of 2,9-dihalogeno-1,10-phenanthroline and two molecules of pyrrole boronic acid. It can be manufactured by connecting in a ring shape. Examples of the linking method include a cross coupling reaction, and Suzuki coupling is preferable.
  • the compound represented by the general formula (B-22) is produced by, for example, connecting two carbazole derivative molecules and two pyrrole derivative molecules in a cyclic manner as shown in the following reaction formula (121). Can do.
  • Examples of the linking method include a cross coupling reaction, and Suzuki coupling is preferable.
  • the compound represented by the general formula (B-11) is used as a raw material, for example, as shown in the following reaction formula (122), the compound represented by the general formula (B-11) and the hexaketocyclohexane Can be reacted in acetic acid to produce an aromatic compound that can be used as the ligand of the mononuclear metal complex of the present embodiment.
  • the compound represented by the general formula (B-12) When the compound represented by the general formula (B-12) is used as a raw material, for example, as shown in the following reaction formula (123), the compound represented by the general formula (B-12) contains six compounds.
  • an aromatic compound that can be used as a ligand of the mononuclear metal complex of the present embodiment can be produced.
  • the binding method include a cross coupling reaction.
  • Q is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring
  • Y a is a group suitable for cross-coupling such as a boryl group or a stannyl group.
  • the nitrogen atom of the compound represented by the general formula (B-13) can be produced by deprotecting the bonded protecting group.
  • a deprotection method for example, general deprotection operation, heating, and microwave irradiation can be used.
  • the compound represented by the general formula (B-17) is used as a raw material, for example, as shown in the following reaction formula (125), the compound represented by the general formula (B-17-a)
  • An aromatic compound that can be used as a ligand of the mononuclear metal complex of the present embodiment can be produced by synthesizing and making an oxo form with trifluoroacetic acid and then reacting two molecules with ammonium acetate. it can.
  • the aromatic compound that can be used as the ligand of the mononuclear metal complex of the present embodiment may be further reacted to form a closed ring structure as shown in the following reaction formula (126).
  • the aromatic compound that can be used as the ligand of the mononuclear metal complex of the present embodiment is, for example, a compound represented by the general formula (B-18-a) as shown in the following reaction formula (127) It can also be manufactured via.
  • the aromatic compound that can be used as the ligand of the mononuclear metal complex of the present embodiment is 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (as shown in the following reaction formula (128)).
  • An oxidant such as DDQ may be used as an oxidant.
  • compound (B-18-b) is synthesized, It can be produced by heat condensation.
  • the metal complex may be produced by any method.
  • a compound to be a ligand (hereinafter referred to as “ligand compound”) is synthesized organically, It can be produced by a method having a step of mixing this with a reactant that imparts a transition metal atom or transition metal ion (hereinafter referred to as “metal imparting agent”). That is, the mononuclear metal complex of this embodiment can be obtained by reacting the aromatic compound serving as the ligand of the mononuclear metal complex with the reactant that imparts a metal atom in the presence of a solvent.
  • a metal imparting agent is a compound having a metal atom, and a salt having the metal atom as a cation is usually used.
  • a metal imparting agent chloride salt, bromide salt, iodide salt, acetate salt, nitrate salt, sulfate salt and carbonate salt are preferable.
  • the metal-imparting agent is, for example, M as a transition metal atom in the general formulas (A-1) to (A-3) and X 1 as a counter ion.
  • M and X 1 are as described above, but M is manganese, iron, cobalt, nickel or copper, and X is acetate ion, chloride ion or nitrate ion. 1 is preferable, and cobalt acetate and iron acetate are particularly preferable.
  • the metal imparting agent may be an anhydride or a hydrate.
  • the step of mixing the ligand compound and the metal imparting agent is performed in the presence of an appropriate solvent.
  • a solvent reaction solvent
  • water organic acids such as acetic acid and propionic acid; amines such as aqueous ammonia and triethylamine; methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, 2-methoxyethanol, Alcohols such as 1-butanol and 1,1-dimethylethanol; ethylene glycol, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, methyl ethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran (hereinafter referred to as “THF”), Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, durene, decalin; halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, 1,2-d
  • the mixing temperature of the ligand compound and the metal-imparting agent is preferably ⁇ 10 ° C. or more and 250 ° C. or less, more preferably ⁇ 10 to 200 ° C., further preferably 0 to 150 ° C., particularly preferably. 0 to 100 ° C.
  • the mixing time is preferably 1 minute to 1 week, more preferably 5 minutes to 24 hours, and particularly preferably 1 hour to 12 hours.
  • the mixing temperature and mixing time are preferably adjusted in consideration of the types of the ligand compound and the metal-imparting agent.
  • the produced metal complex can be removed from the solvent by selecting and applying a suitable method from known recrystallization methods, reprecipitation methods, and chromatography methods. You may combine. Depending on the type of the solvent, the generated metal complex may be precipitated. In this case, the precipitated metal complex may be separated by filtration or the like, and then washed, dried, or the like.
  • the mononuclear metal complex may be isolated and purified by the above method.
  • the mononuclear metal complex synthesized from the aromatic compound of the present embodiment is used as a catalyst, it is not necessary to isolate the mononuclear metal complex, and the aromatic compound and the metal imparting agent are reacted in the solution together with carbon or the like. Then, the catalyst can be prepared by distilling off the solvent.
  • the positive electrode catalyst for air secondary battery and method for producing the same uses the said metal complex.
  • the said metal complex may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the positive electrode catalyst for an air secondary battery uses the metal complex in which M is a cobalt atom or a cobalt ion.
  • the metal complex may be used alone or in combination with other components as a composition.
  • carbon can be exemplified.
  • One of these other components may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • Examples of the carbon include “NORIT” (manufactured by NORIT), “Ketjen Black” (manufactured by Lion), “Vulcan” (manufactured by Cabot), “Black Pearls” (manufactured by Cabot), “acetylene black” (electric) (Manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd.) (all trade names) carbon black; fullerenes such as C60 and C70; carbon fibers such as carbon nanotubes, multiwall carbon nanotubes, double wall carbon nanotubes, single wall carbon nanotubes, carbon nanohorns; graphene; Graphene oxide can be exemplified, and carbon black is preferable.
  • the carbon may be used in combination with a conductive polymer such as polypyrrole or polyaniline.
  • a composition containing the metal complex and other components can be prepared by mixing these components.
  • the content of the metal complex is 5 to 80 with respect to the total amount of the metal complex and other components (the sum of the content of the metal complex and the content of the other components).
  • the mass is preferably 10% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and particularly preferably 20 to 60% by mass.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the total amount of the mononuclear metal complex is preferably 1 part by mass or more when the total amount of the composition is 100 parts by mass, and 5 masses. Part or more is more preferable, and 10 parts by mass or more is particularly preferable. Moreover, 70 mass parts is preferable, as for the upper limit of the said total amount, 60 mass parts is more preferable, and 50 mass parts is especially preferable.
  • the mononuclear metal complex, the composition containing the mononuclear metal complex and carbon, and the composition containing the polymer having a residue of the mononuclear metal complex and carbon are directly used as a positive electrode catalyst.
  • the above mononuclear metal complex or the heat-treated composition can be used as a positive electrode catalyst.
  • Preferred positive electrode catalysts for air secondary batteries of the present invention include (A1) those composed of the above metal complexes, (A2) those composed of a composition containing the above metal complexes and carbon, metal complexes, and metal complexes. A composition containing other components can be exemplified.
  • (A3) a heat treatment product of the metal complex and (A4) a heat treatment product of a composition containing the metal complex and carbon. Examples of the heat treatment product of the metal complex and the heat treatment product of the composition containing the metal complex and other components (the heat treatment product of the above (A1) or (A2)) can be exemplified.
  • the heat treatment is performed, for example, by heating an object.
  • the metal complex or composition used for the heat treatment may be a single type or a mixture of two or more types.
  • the heat treatment it is preferable to dry the object to be treated for 6 hours or more under the conditions of a temperature of 15 to 200 ° C. and a pressure of 1333.22 Pa (10 Torr) or less.
  • This pretreatment can be performed using, for example, a vacuum dryer.
  • the heat treatment is performed under a reducing gas atmosphere such as hydrogen or carbon monoxide; under an oxidizing gas atmosphere such as oxygen, carbon dioxide or water vapor; under an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, neon, argon, krypton or xenon; ammonia It is preferably carried out in a gas atmosphere such as a nitrogen-containing compound such as acetonitrile or its vapor; or a mixed gas atmosphere composed of two or more of these gases.
  • a reducing gas atmosphere such as hydrogen or carbon monoxide
  • an oxidizing gas atmosphere such as oxygen, carbon dioxide or water vapor
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, neon, argon, krypton or xenon
  • ammonia It is preferably carried out in a gas atmosphere such as a nitrogen-containing compound such as acetonitrile or its vapor; or a mixed gas atmosphere composed of two or more of these gases.
  • a reducing gas atmosphere hydrogen or a mixed gas atmosphere of hydrogen and the inert gas
  • an oxidizing gas atmosphere oxygen or a mixed gas atmosphere of oxygen and the inert gas
  • an inert gas atmosphere nitrogen, neon, argon, or a mixed atmosphere composed of two or more of these gases is preferable.
  • the pressure of the heat treatment is not limited, but is, for example, 50.7 to 152.0 kPa (0.5 to 1.5 atm), and normal pressure or a pressure in the vicinity thereof is preferable.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, still more preferably 400 ° C. or higher, and particularly preferably 500 ° C. or higher. Moreover, this temperature becomes like this. Preferably it is 1500 degrees C or less, More preferably, it is 1200 degrees C or less, Most preferably, it is 1000 degrees C or less.
  • the time for the heat treatment can be set according to the type, temperature, etc. of the gas. For example, in an environment in which the gas is filled and sealed, or in an environment in which the gas is vented, the temperature may be lowered immediately after the temperature is gradually raised from room temperature to reach the target temperature. However, after reaching the target temperature, it is preferable to gradually heat by maintaining the temperature or the vicinity thereof for a predetermined time. By carrying out like this, durability of the catalyst obtained can be improved more.
  • the time for maintaining the temperature is preferably 1 to 100 hours, more preferably 1 to 40 hours, still more preferably 2 to 10 hours, and particularly preferably 2 to 3 hours.
  • Examples of the apparatus for performing the heat treatment include an oven, a furnace (such as a tubular furnace), and an IH hot plate.
  • the heat treatment may be performed by adding an organic compound having a boiling point or melting point of 250 ° C. or higher, or an organic compound having a thermal polymerization start temperature of 250 ° C. or lower.
  • Examples of the organic compound having a boiling point or melting point of 250 ° C. or higher include perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid diimide, 5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid diimide, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, dianhydropyromellitic acid, etc.
  • carboxylic acid derivatives of aromatic compounds are given below.
  • the organic compound having a thermal polymerization start temperature of 250 ° C. or lower is an organic compound having an aromatic ring and a double bond or triple bond, and examples thereof include acenaphthylene and derivatives thereof, vinyl naphthalene and derivatives thereof, and acenaphthylene and vinyl naphthalene. Is preferred.
  • the positive electrode catalyst for an air secondary battery described above is excellent in both oxygen reduction activity and water oxidation activity.
  • the air secondary battery of the present embodiment includes the positive electrode catalyst for the air secondary battery of the present embodiment in the positive electrode catalyst layer, and includes a group consisting of zinc, iron, aluminum, magnesium, lithium, hydrogen, and ions thereof. One or more selected is used as the negative electrode active material, and one or more selected from the group consisting of zinc, iron, aluminum, magnesium, lithium and hydrogen is preferably used as the negative electrode active material.
  • the positive electrode catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an embodiment of an air secondary battery according to this embodiment.
  • the air secondary battery 1 shown here includes a positive electrode catalyst layer 11 including the positive electrode catalyst, a positive electrode current collector 12, a negative electrode active material layer 13, a negative electrode current collector 14, an electrolyte 15, and a container (not shown). ).
  • the positive electrode current collector 12 is disposed in contact with the positive electrode catalyst layer 11 to constitute a positive electrode.
  • the negative electrode current collector 14 is disposed in contact with the negative electrode active material layer 13, and these constitute a negative electrode.
  • a positive electrode terminal (lead wire) 22 is connected to the positive electrode current collector 12, and a negative electrode terminal (lead wire) 24 is connected to the negative electrode current collector 14.
  • the positive electrode catalyst layer 11 and the negative electrode active material layer 13 are disposed to face each other, and the electrolyte 15 is disposed so as to be in contact with them.
  • the air secondary battery according to the present embodiment is not limited to the one shown here, and a part of the configuration may be changed as necessary.
  • the positive electrode catalyst layer 11 preferably includes a conductive material and a binder in addition to the positive electrode catalyst.
  • the conductive material may be any material that can improve the conductivity of the positive electrode catalyst layer 11, but carbon is preferable. Here, the carbon is the same as the carbon described and exemplified as the other components.
  • the conductive material may be used in combination with a conductive polymer such as polypyrrole or polyaniline.
  • the binder is for adhering the positive electrode catalyst, the conductive material and the like to the positive electrode current collector 12, and examples thereof include those that do not dissolve in the electrolytic solution used as the electrolyte 15, such as polytetrafluoroethylene (PTFE). , Tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene / ethylene A fluororesin such as a copolymer is preferred.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the contents of the positive electrode catalyst, the conductive material and the binder in the positive electrode catalyst layer 11 are not limited. Since the catalytic activity of the positive electrode catalyst can be further improved, the content of the conductive material is preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the positive electrode catalyst. More preferably, the amount is 1 to 15 parts by mass, and the amount of the binder is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the positive electrode catalyst. It is more preferably 5 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 3 parts by mass.
  • each of the constituent components such as the positive electrode catalyst, the conductive material, and the binder may be used alone or in combination of two or more.
  • the material of the positive electrode current collector 12 may be conductive.
  • Preferred examples of the positive electrode current collector 12 include a metal mesh, a metal sintered body, carbon paper, and carbon cloth.
  • Examples of the metal in the metal mesh and the metal sintered body include simple metals such as nickel, chromium, iron, and titanium; examples include alloys containing two or more of these metals, nickel, stainless steel (iron-nickel-chromium alloy) Is preferred.
  • the negative electrode active material in the negative electrode active material layer 13 is preferably zinc, iron, aluminum, magnesium, lithium, lithium ion, or hydrogen, more preferably zinc, iron, or hydrogen, and particularly preferably zinc.
  • Negative electrodes using zinc, iron, aluminum, magnesium, and lithium as active materials include negative electrodes used in conventional zinc-air batteries, iron-air batteries, aluminum-air batteries, magnesium-air batteries, and lithium-air batteries. Can be illustrated. Moreover, as a negative electrode which uses hydrogen as an active material, the negative electrode which consists of a hydrogen storage alloy etc. which can occlude / release hydrogen can be illustrated.
  • the constituent components such as the negative electrode active material may be used singly or in combination of two or more.
  • the negative electrode current collector 14 may be the same as the positive electrode current collector 12.
  • the electrolyte 15 is preferably used as an electrolytic solution by being dissolved in an aqueous solvent or a non-aqueous solvent.
  • the electrolyte for the aqueous solvent is preferably sodium hydroxide, potassium hydroxide, or ammonium chloride.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and particularly preferably 5 to 40% by mass.
  • the container accommodates the positive electrode catalyst layer 11, the positive electrode current collector 12, the negative electrode active material layer 13, the negative electrode current collector 14, and the electrolyte 15.
  • the material of the container include resins such as polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, and ABS resin, and metals that do not react with the contents such as the positive electrode catalyst layer 11.
  • an oxygen diffusion film may be separately provided.
  • the oxygen diffusion film is preferably provided outside the positive electrode current collector 12 (on the opposite side of the positive electrode catalyst layer 11). By doing so, oxygen (air) is preferentially supplied to the positive electrode catalyst layer 11 through the oxygen diffusion film.
  • the oxygen diffusion film may be a film that can suitably transmit oxygen (air), and examples thereof include a resin nonwoven fabric or a porous film. Examples of the resin include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polytetrafluoroethylene, A fluororesin such as polyvinylidene fluoride can be exemplified.
  • a separator may be provided between them in order to prevent a short circuit due to contact between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator may be made of an insulating material that can move the electrolyte 15, and examples thereof include a resin nonwoven fabric or a porous film.
  • the resin include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polytetrafluoroethylene, polyfluoride, and the like. Examples thereof include fluororesins such as vinylidene chloride.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating another embodiment of the air secondary battery of the present invention.
  • the air secondary battery 101 includes a positive electrode 102 that includes the positive electrode catalyst for an air secondary battery of the present embodiment, a negative electrode 103 that is paired with the positive electrode 102, and an electrolyte 104 that is sandwiched between the positive electrode 102 and the negative electrode 103. It is accommodated in a container (not shown).
  • the positive electrode 102 uses the positive electrode catalyst for an air secondary battery of the present embodiment, and includes a positive electrode catalyst layer 105 in contact with the electrolyte 104, a positive electrode current collector 106 in contact with the positive electrode catalyst layer 105, and a positive electrode current collector 106. And an external connection terminal (positive electrode terminal) 107 connected thereto.
  • the positive electrode catalyst layer 105 has the above-described positive electrode catalyst for an air secondary battery of the present embodiment, but in addition to the positive electrode catalyst for an air secondary battery, a conductive material and a binder that adheres these to the positive electrode current collector 106. It is preferable to contain.
  • any material that can improve the conductivity of the positive electrode catalyst layer 105 may be used.
  • the conductive material include Norrit (manufactured by NORIT), Ketjen Black (manufactured by Lion), Vulcan (manufactured by Cabot), Black Pearls (manufactured by Cabot), acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) (any) trade names) such as carbon black, fullerene such as C 60 and C 70, carbon nanotubes, multi-wall carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, single-wall carbon nanotubes, carbon nano horn, carbon fiber, graphene, graphene oxide and the like, Carbon black is preferred.
  • the conductive material may be used in combination with a conductive polymer such as polypyrrole or polyaniline.
  • the binder may be any material that does not dissolve in the electrolyte solution to be used.
  • the amount of the positive electrode catalyst for air secondary battery, the conductive material, and the binder in the positive electrode catalyst layer 105 is not limited.
  • the blending amount of the conductive material with respect to 1 part by mass of the positive electrode catalyst for an air secondary battery is preferably 0.5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less because the catalytic activity is further increased. 1 to 15 parts by mass is particularly preferable.
  • the blending amount of the binder with respect to 1 part by mass of the positive electrode catalyst for an air secondary battery is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less because the catalytic activity is further increased. Is more preferable, and 0.5 to 3 parts by mass is particularly preferable.
  • the positive electrode current collector 106 may be a conductive material, and for example, a metal mesh, a metal sintered body, carbon paper, or carbon cloth can be used.
  • a metal mesh a metal sintered body, carbon paper, or carbon cloth
  • the metal of the metal mesh or the metal sintered body include metals made of nickel, chromium, iron, titanium, and alloys thereof, and nickel and stainless steel (iron-nickel-chromium alloy) are preferable.
  • the electrolyte 104 is usually dissolved in an aqueous solvent or a non-aqueous solvent, used as an electrolytic solution, and is in contact with the positive electrode catalyst layer and the negative electrode.
  • an aqueous solvent an aqueous solution in which sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonium chloride are dissolved as an electrolyte is preferable.
  • the concentration of sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium chloride in the aqueous solution is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and more preferably 5 to 40% by mass. The following is more preferable.
  • an oxygen diffusion film may be separately provided.
  • the oxygen diffusion film is preferably provided outside the positive electrode current collector 106 (on the side opposite to the positive electrode catalyst layer 105).
  • the oxygen diffusion film may be a film that can suitably transmit oxygen (air), and a nonwoven fabric or a porous film made of a resin such as polyolefin or fluororesin can be used.
  • a resin such as polyolefin or fluororesin
  • the resin include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride. Oxygen (air) is supplied to the positive electrode catalyst layer through this oxygen diffusion film.
  • a separator may be provided between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent the positive electrode and the negative electrode from contacting and short-circuiting.
  • the separator may be any insulating material that can move the electrolyte.
  • a nonwoven fabric or a porous film made of a resin such as polyolefin or fluororesin can be used.
  • the resin include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride.
  • these resins may be made hydrophilic.
  • the negative electrode 103 includes a negative electrode active material layer 108 in contact with the electrolyte 104, a negative electrode current collector 109 in contact with the negative electrode active material layer 108, and an external connection terminal (negative electrode terminal) 110 connected to the negative electrode current collector 109.
  • a negative electrode active material layer 108 in contact with the electrolyte 104
  • a negative electrode current collector 109 in contact with the negative electrode active material layer 108
  • an external connection terminal (negative electrode terminal) 110 connected to the negative electrode current collector 109.
  • the negative electrode active material layer 108 preferably uses zinc, iron, aluminum, magnesium, lithium, hydrogen, or an ion thereof as an active material, and uses zinc, iron, aluminum, magnesium, lithium, and hydrogen as an active material. More preferred. As the active material, zinc, iron, and hydrogen are more preferable, and zinc is particularly preferable.
  • Negative electrodes using zinc, iron, aluminum, magnesium or lithium as an active material are used in conventional zinc-air batteries, iron-air batteries, aluminum-air batteries, magnesium-air batteries, lithium-air batteries, etc.
  • a negative electrode can be used.
  • a hydrogen storage alloy capable of storing and releasing hydrogen can be used.
  • the container accommodates the positive electrode 102, the negative electrode 103, and the electrolyte (electrolytic solution) 104.
  • the material of the container include polystyrene; polyethylene; polypropylene; resins such as polyvinyl chloride and ABS; metals and ceramics that do not react with the positive electrode 102, the negative electrode 103, and the electrolyte 104.
  • the air secondary battery of the present invention is useful as a small power source for mobile devices such as a power source for automobiles, a household power source, a mobile phone or a portable personal computer.
  • Boc is a tert-butoxycarbonyl group, and dba is dibenzylideneacetone.
  • Boc is a tert-butoxycarbonyl group.
  • Example A1 (Production of positive electrode catalyst (A1))
  • the positive electrode catalyst (A1) was produced by supporting the metal complex (D) on carbon. Specifically, 2 mg of the metal complex (D) and 8 mg of carbon (trade name: Ketjen Black EC600JD, manufactured by Lion Corporation) are mixed in methanol, irradiated with ultrasonic waves for 15 minutes, and then solvented with an evaporator. Was distilled off and dried under reduced pressure of 200 Pa overnight to obtain a positive electrode catalyst (A1).
  • Examples A2 to A4 (Production of positive electrode catalysts (A2) to (A4))
  • the positive electrode catalyst (A2), (A3) or (A4) was prepared in the same manner as in Example A1, except that the metal complex (E), (F) or (G) was used instead of the metal complex (D). ) was manufactured.
  • Examples A5 to A6 (Production of positive electrode catalysts (A5) to (A6)) Instead of the metal complex (D), salcomine (product code S0318, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as the metal complex (H), or N, N′-bis (salicylidene) ethylenediamine iron (II) (as the metal complex (I))
  • a positive electrode catalyst (A5) or (A6) was produced in the same manner as in Example A1, except that product code D2571) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used.
  • the positive electrode catalysts (positive electrode catalysts (A1) to (A6) and (AR1)) obtained above were evaluated for oxygen reduction activity with a rotating disk electrode. Specifically, it is as follows.
  • As the electrode a disk electrode having a disk portion made of glassy carbon (diameter 6.0 mm) was used. After adding 1 mL of a 0.5% by mass Nafion (registered trademark) solution (a solution obtained by diluting a 5% by mass Nafion (registered trademark) solution 10 times with ethanol) to a sample bottle containing 1 mg of the positive electrode catalyst, ultrasonic waves was dispersed for 15 minutes.
  • a 0.5% by mass Nafion (registered trademark) solution a solution obtained by diluting a 5% by mass Nafion (registered trademark) solution 10 times with ethanol
  • the electrode for measurement was obtained by drying in a dryer heated to 80 ° C. for 3 hours.
  • the current value of the oxygen reduction reaction was measured under the following measurement apparatus and measurement conditions.
  • the current value is measured in a nitrogen-saturated state (under a nitrogen atmosphere) and an oxygen-saturated state (in an oxygen atmosphere). From the current values obtained in the measurement under an oxygen atmosphere, the current value is measured under a nitrogen atmosphere.
  • the value obtained by subtracting the current value obtained by the measurement in was used as the current value of the oxygen reduction reaction.
  • the current density was determined by dividing the current value by the surface area of the measurement electrode. The results are shown in Table A1.
  • the current density is a value at ⁇ 0.8 V with respect to the silver / silver chloride electrode.
  • the positive electrode catalysts (A1) to (A6) of the present invention were remarkably excellent in both oxygen reduction activity and water oxidation activity, unlike the positive electrode catalyst (AR1).
  • Example A7 Manufacture of positive electrode for air secondary battery (1)
  • metal complex (D) (1 part by mass) as a positive electrode catalyst
  • acetylene black 10 parts by mass
  • PTFE powder manufactured by Daikin
  • ethanol 5 drops with a pipette
  • the obtained positive electrode catalyst layer (1) was sandwiched between a water-repellent PTFE sheet and a stainless mesh from both sides, and pressure-bonded with a press machine to obtain a positive electrode (1) for an air secondary battery.
  • the hydrogen storage alloy used as the negative electrode was taken out by the following method.
  • An AA rechargeable nickel-metal hydride battery (Eneloop (registered trademark), Sanyo Electric Co., Ltd., HR-3UTGA) is connected to a charge / discharge tester (Toyo System Co., Ltd., product name TOSCAT-3000U). It discharged until it became 0V.
  • the nickel metal hydride battery was disassembled, and the hydrogen storage alloy was taken out.
  • the hydrogen storage alloy was sandwiched between porous metal bodies (Celmet # 8, manufactured by Toyama Sumitomo Electric Co., Ltd.) and pressed with a press to obtain a negative electrode (1).
  • the air secondary battery (1) had sufficient charge / discharge performance.
  • the obtained organic layer was washed sequentially with 1M sodium hydroxide solution and 1M sodium hydrogen carbonate solution, and then dehydrated with magnesium sulfate.
  • the solvent was distilled off with an evaporator and then recrystallized with warm hexane to obtain 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3, 2-Dioxaborolan-2-yl) -9H-carbazole was obtained.
  • the yield was 2.7 g, and the yield was 50%.
  • the starting 7-bromo-3-methyl-1H-indole was synthesized according to the method described in the literature (J. Org. Chem. 2001, 66, 638).
  • 78 mg of 2-dicyclohexylphosphine Fino-2 ′, 6′-dimethoxybiphenyl, 604 mg of bis (pinacolato) diborane, and 467 mg of potassium acetate are placed in a 50 mL Schlenk tube, and 20 mL of anhydrous DMF is added under an argon gas atmosphere at 80 ° C.
  • 2,9-dichloro-1,10-phenanthroline was synthesized according to the method described in the literature (Bull. Chem. Soc. Jpn., 1990, 63, 2710).
  • 186 mg 2,9-dichloro-1,10-phenanthroline (0.748 mmol) and 500 mg 3-methyl-7- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl ) -1H-indole (1.944 mmol) was dissolved in 20 mL of DMF, and 6 mL of 2M aqueous sodium carbonate solution was added.
  • Pd (PPh 3 ) 4 was added under an argon gas stream, and the solution was stirred at 80 ° C. overnight.
  • Mononuclear metal complex MC3 was synthesized according to the following reaction formula (206).
  • the mononuclear metal complex MC3 was obtained by refluxing Compound 4 and cobalt acetate tetrahydrate in ethanol for 3 hours.
  • Compound A 2,5-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -1H-pyrrole (hereinafter referred to as “Compound A”) as a raw material is And synthesized according to the method described in Tetrahedron Letters, 2002, 43, 5649. Subsequently, 5,6-bis (dodecacyloxy) -2,9-diiodo-1,10-phenanthroline (hereinafter referred to as “Compound B”) was synthesized by the following procedure.
  • Mononuclear metal complex MC4 was synthesized according to the following reaction formula (208).
  • mononuclear metal complex MC4 was obtained by refluxing compound 5 and cobalt acetate tetrahydrate in ethanol for 3 hours.
  • Mononuclear metal complex MC5 was synthesized according to the following reaction formula (210).
  • Example B1 (Production of cathode catalyst B1) Mononuclear metal complex MC1 and carbon (trade name: Ketjen Black EC600JD, manufactured by Lion Corporation) were mixed at a mass ratio of 1: 4, stirred in methanol at room temperature for 15 minutes, and then at a reduced pressure of 200 Pa at room temperature. The cathode catalyst B1 was obtained by drying for 12 hours.
  • Example B1 (Production of cathode catalysts B2 to B5)
  • the mononuclear metal complex MC1 is converted into the mononuclear metal complex MC2 (Example B2), the mononuclear metal complex MC3 (Example B3), the mononuclear metal complex MC4 (Example B4), and the mononuclear metal, respectively.
  • a positive electrode catalyst B2, a positive electrode catalyst B3, a positive electrode catalyst B4, and a positive electrode catalyst B5 were prepared in the same manner as in Example B1, except that the complex MC5 was changed to Example MC5 (Example B5). Was evaluated. The results obtained are shown in Table B1.
  • the oxygen reduction activity of the positive electrode catalysts (positive electrode catalysts B1 to B5 and positive electrode catalyst BR1) obtained above was evaluated using a rotating disk electrode. Specifically, it is as follows.
  • a disk electrode having a disk portion made of glassy carbon (diameter 6.0 mm) was used.
  • the current value of the oxygen reduction reaction was measured under the following measurement apparatus and measurement conditions.
  • the current value is measured in a nitrogen-saturated state (under a nitrogen atmosphere) and an oxygen-saturated state (in an oxygen atmosphere). From the current values obtained in the measurement under an oxygen atmosphere, the current value is measured under a nitrogen atmosphere. The value obtained by subtracting the current value obtained by the measurement in was used as the current value of the oxygen reduction reaction.
  • the current density was determined by dividing the current value by the surface area of the measurement electrode. The results are shown in Table B1. The current density is a value at ⁇ 0.8 V with respect to the silver / silver chloride electrode.
  • the positive electrode catalyst layer was sandwiched between a water-repellent PTFE sheet and a stainless mesh from both sides, and pressed with a press to obtain a positive electrode for an air secondary battery.
  • the hydrogen storage alloy used as the negative electrode was taken out by the following method.
  • AA rechargeable nickel metal hydride battery (ENEROOP (registered trademark), Sanyo Electric Co., Ltd., HR-3UTGA) is connected to a charge / discharge tester (Toyo System Co., Ltd., product name TOSCAT-3000U), and the battery voltage is 1 The battery was discharged until 0V was reached. The nickel metal hydride battery was disassembled and the hydrogen storage alloy was taken out.
  • the hydrogen storage alloy is sandwiched between porous metal bodies (Celmet # 8, manufactured by Toyama Sumitomo Electric Co., Ltd.) and pressed with a press machine as a negative electrode, and a charge / discharge tester (manufactured by Toyo System Co., Ltd., product name: TOSCAT-3000U) ), And a charge / discharge cycle test was conducted using an 8.0 M aqueous potassium hydroxide solution as an electrolytic solution. In the charge / discharge cycle test, the following steps 1 to 4 were repeated 10 times. Step 1: Charge for 20 minutes at a constant current of 3 mA Step 2: Rest for 5 minutes Step 3: Discharge at a constant current of 3 mA When the voltage reaches 0.5V, go to Step 4. Step 4: Pause for 5 minutes
  • FIG. 4 is a graph showing the results of the charge / discharge cycle test.
  • charging and discharging can be repeated satisfactorily, and further, the catalytic activity decreases even after repeated charging and discharging. I could't see it.
  • the present invention can be used in the energy field as an air secondary battery, it is extremely useful industrially.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

本発明により、酸素の還元活性と、水の酸化活性と、の両方に優れた空気二次電池用正極触媒、及び前記触媒を用いた空気二次電池が提供される。 本発明は、１つの中心金属と、前記中心金属に配位結合する配位子と、を有する単核金属錯体を用いてなり、前記配位子が、前記中心金属に配位可能な４つ以上の原子で囲まれた空間を有し、前記４つ以上の原子は、（ｉ）２つ以上の窒素原子と、硫黄原子及び酸素原子からなる群から選ばれる２つ以上の原子を含むか、又は（ｉｉ）４つ以上の窒素原子を含み、これらの窒素原子のうち少なくとも１つは含窒素複素六員環に含まれる窒素原子であり、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造を、分子内に１つ以上有し、前記構造を２つ以上有する場合は、同一でも異なっていてもよい有機化合物である空気二次電池用正極触媒に関する。

Description

空気二次電池用正極触媒及び空気二次電池
　本発明は、空気二次電池用正極触媒及び前記触媒を用いた空気二次電池に関する。
　本願は、２０１１年６月６日に、日本に出願された特願２０１１－１２６５８４号及び特願２０１１－１２６５８５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　空気中の酸素を活物質として使用する空気電池は、従来のリチウムイオン電池等、正極及び負極の活物質に固体（金属、グラファイト等）を用いる電池と比べ、エネルギー密度を高めること、つまり高エネルギー密度化が可能であることから、電気自動車用等の種々の用途への応用が期待されている。
　空気電池は、酸素還元能を有する正極触媒と、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、水素等を活物質とする負極活物質とを使用する電池である。
　従来の空気電池としては、二酸化マンガンを正極触媒として用いたものが開示されている（非特許文献１参照）。
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ　９１，２０００，Ｐａｇｅｓ　８３－８５
　従来、充電することにより電気を蓄え、繰り返し使用することができる電池（二次電池、充電式電池、蓄電池）が知られており、これは、上述の空気電池のような、空気中の酸素を活物質として使用する電池においても開発が進められている。以下の説明においては、空気中の酸素を活物質として使用し、充電及び放電が繰り返し可能な電池を、上述した空気電池と区別するために「空気二次電池」と称する。
　空気二次電池の正極触媒には、放電のみを行う空気電池（一次電池）の正極触媒に求められる酸素の還元活性に加え、充電時に水の酸化活性が求められる。この観点から従来の空気電池の正極触媒を見ると、上述の二酸化マンガンは、酸素の還元活性を有するが、水の酸化活性が低い。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、酸素の還元活性と、水の酸化活性と、の両方に優れた空気二次電池用正極触媒を提供することを課題及び目的とする。また、このような空気二次電池用正極触媒を用いた空気二次電池を提供することを課題及び目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
　本発明の一態様は、単核金属錯体を用いてなる空気二次電池用正極触媒を提供する（以下、単核金属錯体を、単に「金属錯体」ということもある）。更に、本発明の一態様は、単核金属錯体を含む空気二次電池用正極触媒を提供する。
本発明の一態様においては、前記単核金属錯体が、１つの中心金属と、前記中心金属に配位結合する配位子と、を有するものであり、前記配位子が、前記中心金属に配位可能な４つ以上の原子で囲まれた空間を有し、前記４つ以上の原子は、（ｉ）２つ以上の窒素原子と、硫黄原子及び酸素原子からなる群から選ばれる２つ以上の原子を含むか、又は（ｉｉ）４つ以上の窒素原子を含み、これらの窒素原子のうち少なくとも１つは含窒素複素六員環に含まれる窒素原子であり、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造を、分子内に１つ以上有し、前記構造を２つ以上有する場合は、同一でも異なっていてもよい有機化合物である。
　前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造を構成する原子の数としては、４～６が好ましい。更に、前記（ｉ）の場合は、２つの窒素原子と２つの酸素原子であることがより好ましく、前記（ｉｉ）の場合には、４つ又は６つの窒素原子であることがより好ましい。
本発明の一態様においては、前記単核金属錯体の中心金属が、周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属原子又はそのイオンであることが好ましい。
　本発明の一態様においては、前記単核金属錯体が、下記一般式（Ａ－１）で表される単核金属錯体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
（式中、Ｚ１は３価の有機基であり、２以上のＺ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｅは酸素原子又は硫黄原子であり、２以上のＥは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｑ１は少なくとも２つの窒素原子を有する２価の有機基である。Ｔ１は水素原子又は有機基であり、２以上のＴ１は互いに同一でも異なっていてもよく、２以上のＴ１が有機基の場合、２以上のＴ１は互いに結合していてもよい。Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンである。Ｘ１は対イオン又は中性分子であり、ｎは０以上の整数であり、ｎが２以上の場合、２以上のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
　本発明の一態様においては、前記Ｔ１が、含窒素芳香族複素環を有する有機基であることが好ましい。
　本発明の一態様においては、前記一般式（Ａ－１）で表される単核金属錯体が、下記一般式（Ａ－２）で表される単核金属錯体であるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
（式中、Ｒ１は水素原子又は置換基であり、２以上のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、隣り合うＲ１同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｑ２は少なくとも２つの窒素原子を有する２価の有機基である。Ｔ２は水素原子又は有機基であり、２以上のＴ２は互いに同一でも異なっていてもよく、２以上のＴ２が有機基の場合、２以上のＴ２は互いに結合していてもよい。Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンである。Ｘ１は対イオン又は中性分子であり、ｎは０以上の整数であり、ｎが２以上の場合、２以上のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
　本発明の一態様においては、前記Ｔ２が、含窒素芳香族複素環を有する有機基であるものが好ましい。
　本発明の一態様においては、前記一般式（Ａ－２）で表される単核金属錯体が、下記一般式（Ａ－３）で表される単核金属錯体であるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
（式中、Ｒ２は水素原子又は置換基であり、２以上のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、隣り合うＲ２同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立に下記一般式（Ａ－３－１）、（Ａ－３－２）、（Ａ－３－３）、（Ａ－３－４）、（Ａ－３－５）又は（Ａ－３－６）で表される２価の基である。Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンである。Ｘ１は対イオン又は中性分子であり、ｎは０以上の整数であり、ｎが２以上の場合、２以上のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又は置換基であり、２以上のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。Ａａは、下記式（Ａ－３－ａ）、（Ａ－３－ｂ）又は下記一般式（Ａ－３－ｃ）で表される２価の基であり、２以上のＡａは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
（式中、Ｒ９は水素原子又はヒドロカルビル基である。）
　本発明の一態様においては、　前記Ｍが、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる一種以上であるものが好ましい。
　また、本発明の一態様においては、前記単核金属錯体が、１つの中心金属と、前記中心金属に配位結合する配位子と、を有するものであり、前記配位子が、下記（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす芳香族化合物であっても好ましい。
（ａ）前記中心金属に配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた空間を有し、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造を、分子内に１つ以上有し、前記構造を２つ以上有する場合、前記構造は同一でも異なっていてもよい。
（ｂ）前記構造を構成する窒素原子のうち少なくとも１つが含窒素複素六員環に含まれる窒素原子である。
　本発明の一態様においては、前記構造は、前記構造を構成する窒素原子の数ｎと、前記空間の中心から前記構造を構成する各窒素原子の中心までの平均距離ｒ（Å）とが、下記式（Ａ）で示される要件を満たすことが好ましい。
　０＜ｒ／ｎ≦０．７　…（Ａ）
　更に本発明の一態様においては、前記窒素原子の数ｎと前記平均距離ｒとが、下記式（Ｂ）で示される要件を満たすことが好ましい。
　０．４≦ｒ／ｎ≦０．６　…（Ｂ）
　本発明の一態様においては、前記構造は、前記構造を構成する窒素原子の数ｎが４以上６以下であることが好ましい。
　本発明の一態様においては、前記配位子を構成する全炭素原子の質量ＷＣと、前記配位子を構成する全窒素原子の質量ＷＮとが、下記式（Ｃ）で示される要件を満たすことが好ましい。
　０＜ＷＮ／ＷＣ≦１．１　…（Ｃ）
　本発明の一態様においては、中心金属に配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた空間を有し、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造が、下記一般式（Ｂ－１）で表される芳香族化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
（式中、ｍは１以上の整数である。
　Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、前記配位可能な４つ以上の窒素原子をそれぞれ含む。Ｑ１ｂが２以上の場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。但し、Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃのうち少なくとも１つは、含窒素芳香族複素六員環である。
　Ｚ１ａ及びＺ１ｂは、それぞれ独立に、直接結合又は連結基であり、Ｚ１ｂが２以上の場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
　Ｑ１ａ及びＱ１ｂ、並びに、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃは、各々、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。ｍが２以上の整数であり、かつ、Ｚ１ｂが直接結合である場合、隣り合う２つのＱ１ｂは、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。Ｑ１ａ及びＱ１ｃは直接結合して、又は、連結基を介して互いに結合していてもよく、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。）
　本発明の一態様においては、前記一般式（Ｂ－１）において、ｍが２又は４であることが好ましい。
　本発明の一態様においては、前記Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃが、それぞれ独立にピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５－トリアジン環、１，２，４－トリアジン環、１，２，４，５－テトラジン環、１Ｈ－ピロール環、２Ｈ－ピロール環、３Ｈ－ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３－トリアゾール環、１，２，４－トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、１，３，４－オキサジアゾール環、１，２，５－オキサジアゾール環、１，３，４－チアジアゾール環、１，２，５－チアジアゾール環、及び、これらの環構造を有する多環式芳香族複素環からなる群から選ばれる環であり、前記環は置換基を有していてもよい。
　本発明の一態様においては、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ１ａとＱ１ｂ又は２つの含窒素芳香族複素環であるＱ１ｂとＱ１ｃと、前記２つの含窒素芳香族複素環を互いに結合する直接結合又は連結基と、からなる有機基が、下記一般式（Ｂ－４－ａ）、（Ｂ－４－ｂ）、（Ｂ－４－ｃ）、（Ｂ－５－ａ）、（Ｂ－５－ｂ）、（Ｂ－５－ｃ）、（Ｂ－５－ｄ）、（Ｂ－６－ａ）、（Ｂ－６－ｂ）、（Ｂ－６－ｃ）及び（Ｂ－６－ｄ）（以下、「一般式（Ｂ－４－ａ）～（Ｂ－６－ｄ）」と表記する。）のいずれかで表される２価の有機基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
（式中、Ｘは、＝Ｃ（Ｒα）－、－Ｎ（Ｒβ）－、＝Ｎ－、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｓｅ－である。
　Ｙは、－Ｎ（Ｈ）－又は＝Ｎ－である。
　Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒα及びＲβは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基であり、隣り合う置換基同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。２以上のＸ、Ｙ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｂ及びＲ６ｃは、各々、同一でも異なっていてもよい。）
　本発明の一態様においては、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ１ａとＱ１ｂ又は２つの含窒素芳香族複素環であるＱ１ｂとＱ１ｃと、前記２つの含窒素芳香族複素環を互いに結合する直接結合又は連結基と、からなる有機基が、下記一般式（Ｂ－７－ａ）、（Ｂ－７－ｂ）、（Ｂ－７－ｃ）、（Ｂ－７－ｄ）、（Ｂ－７－ｅ）、（Ｂ－８－ａ）、（Ｂ－８－ｂ）、（Ｂ－８－ｃ）、（Ｂ－８－ｄ）、（Ｂ－８－ｅ）、（Ｂ－９－ａ）、（Ｂ－９－ｂ）、（Ｂ－９－ｃ）、（Ｂ－９－ｄ）、（Ｂ－９－ｅ）、（Ｂ－１０－ａ）、（Ｂ－１０－ｂ）、（Ｂ－１０－ｃ）、（Ｂ－１０－ｄ）又は（Ｂ－１０－ｅ）（以下、「一般式（Ｂ－７－ａ）～（Ｂ－１０－ｅ）」と表記する。）のいずれかで表される２価の有機基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
（式中、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ７ｄ、Ｒ７ｅ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｃ、Ｒ８ｄ、Ｒ８ｅ、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄ、Ｒ９ｅ、Ｒ１０ａ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１０ｄ及びＲ１０ｅ（以下、「Ｒ７ａ～Ｒ１０ｅ」と表記する場合もある。）は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基であり、隣り合う置換基同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。２以上のＲ７ａ～Ｒ１０ｅは、各々、同一でも異なっていてもよい。）
　本発明の一態様においては、前記配位子は、前記中心金属に配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた空間を有し、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造を、分子内に１つ有する芳香族化合物であることが好ましい。
　本発明の一態様においては、前記中心金属が、周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属原子又はそのイオンであることが好ましい。
　本発明の一態様においては、前記単核金属錯体とカーボンとを含む組成物を用いてなるものでもよい。
　本発明の一態様においては、前記単核金属錯体、又は前記単核金属錯体とカーボンとを含む組成物を、３００℃以上１２００℃以下の温度で加熱して得られる変性物を形成材料としてもよい。
　本発明の空気二次電池の一態様は、上述の空気二次電池用正極触媒を正極触媒層に含み、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、水素、及びこれらのイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つを負極活物質とする。亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウム及び水素からなる群から選ばれる少なくとも１つを負極活物質とするものであることが好ましい。
　本発明によれば、酸素の還元活性と、水の酸化活性と、の両方に優れた空気二次電池用正極触媒、及び前記触媒を用いた空気二次電池を提供できる。
本発明に係る空気二次電池の一実施形態を例示する概略断面図である。 本発明の空気二次電池の別の実施形態を例示する概略構成図である。 実施例Ａ７における空気二次電池の充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。 実施例の充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。
　以下、本発明について詳細に説明する。本発明において「置換基を有する」とは、特に断りの無い限り、対象の基において、「１つ以上の水素原子が水素原子以外の基（置換基）で置換される」こと、そして「置換基の数及び位置は限定されず、すべての水素原子が置換基で置換されていてもよい」ことを意味するものとする。
＜空気二次電池用正極触媒＞
　本発明の空気二次電池用正極触媒（以下、単に「正極触媒」と言うことがある。）の一態様は、単核金属錯体（金属錯体）を用いてなる。ここで、単核金属錯体とは、１つの金属原子又は金属イオンを有する金属錯体であり、金属原子を有していてもよいし、金属イオンを有していてもよく、金属原子及び金属イオンを有していてもよい。前記金属原子又は金属イオンは、配位結合可能な原子として、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子の一種以上を有する配位子と共に、前記単核金属錯体を形成している。前記単核金属錯体は、酸素の還元活性及び水の酸化活性の両方に優れ、空気二次電池への適用に有用である。
（単核金属錯体）
　本実施形態の空気二次電池用正極触媒は、前記単核金属錯体が、１つの中心金属と、前記中心金属に配位結合する配位子と、を有するものであり、前記配位子が、前記中心金属に配位可能な４つ以上の原子で囲まれた空間を有し、前記４つ以上の原子は、（ｉ）２つ以上の窒素原子と、硫黄原子及び酸素原子からなる群から選ばれる２つ以上の原子を含むか、又は（ｉｉ）４つ以上の窒素原子を含み、これらの窒素原子のうち少なくとも１つは含窒素複素六員環に含まれる窒素原子であり、前記４つ以上の原子は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子であり、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造を、分子内に１つ以上有し、前記構造を２つ以上有する場合は、同一でも異なっていてもよい。
　中心金属に配位可能な４つ以上の原子は、分子内に中心金属を収容可能とすることができる「空間」を形成している。このような空間に隣接し、前記空間の外縁を形成する分子構造が、「前記中心金属に配位可能な４つ以上の原子で囲まれた空間を有し、前記４つ以上の原子は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子であり、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造」である。本実施形態の単核金属錯体に用いられる配位子は、分子内に前記構造を１つ以上有している。
前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造を構成する原子の数としては、４～６が好ましい。更に、前記（ｉ）の場合は、２つの窒素原子と２つの酸素原子であることがより好ましく、前記（ｉｉ）の場合には、４つ又は６つの窒素原子であることがより好ましい。
　また、前記単核金属錯体の中心金属が、周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属原子又はそのイオンであることが好ましく、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びそれらのイオンからなる群より選ばれる一種以上であることがより好ましく、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる一種以上であることが更に好ましい。
（第１の金属錯体）
本実施形態において、前記単核金属錯体は、下記一般式（Ａ－１）で表されるものが好ましい。以下の説明においては、下記一般式（Ａ－１）で表すことができる単核金属錯体を「第１の金属錯体」と称することがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
　（式中、Ｚ１は３価の有機基であり、２以上のＺ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｅは酸素原子又は硫黄原子であり、２以上のＥは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｑ１は少なくとも２つの窒素原子を有する２価の有機基である。Ｔ１は水素原子又は有機基であり、２以上のＴ１は互いに同一でも異なっていてもよく、２以上のＴ１が有機基の場合、これらは互いに結合していてもよい。Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンである。Ｘ１は対イオン又は中性分子であり、ｎは０以上の整数であり、ｎが２以上の場合、２以上のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
　前記一般式（Ａ－１）中、Ｚ１は３価の有機基であり、２以上（２つ）のＺ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
　前記３価の有機基としては、置換基を有していてもよい芳香族基が例示される。
　Ｚ１における前記芳香族基とは、芳香族化合物から（好ましくは、芳香族化合物の環を構成する炭素原子から）水素原子を３個除去して生じる３価の基である。ここで芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ビフェニル、ビナフチル、フェナントレン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、ピラジン、ピロール等の炭素数が好ましくは３～６０、より好ましくは３～４０の芳香族化合物が挙げられ、単環式及び多環式のいずれでもよい。
　前記芳香族基が有していてもよい前記置換基（以下、「置換基Ｇ」と言う。）は、水素原子以外の基であり、置換基Ｇが２以上の場合、これら２以上の置換基Ｇは、互いに同一でも異なっていてもよく、隣り合う置換基Ｇ同士は互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成してもよい。
　置換基Ｇとしては、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、ヒドロキシスルホニル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルメルカプト基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基２つで置換されたアミノ基（即ち、置換基を有していてもよい炭化水素二置換アミノ基である。以下、「置換アミノ基」と言うことがある。）、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基２つで置換されたアミノカルボニル基（即ち、置換基を有していてもよい炭化水素二置換アミノカルボニル基である。以下、「置換アミノカルボニル基」と言うことがある。）が好ましい。
　これらの中でも、置換基Ｇとしては、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基２つで置換されたアミノ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルメルカプト基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基がより好ましく、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基２つで置換されたアミノ基が更に好ましく、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基が特に好ましい。
　置換基Ｇにおいて、水素原子が結合した窒素原子が存在する場合、前記水素原子はヒドロカルビル基で置換されていることが好ましい。また、置換基Ｇが２以上の置換基を有する場合には、これら２以上の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよく、隣り合う置換基同士が互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成してもよい。
　置換基Ｇにおける前記ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の、炭素数が好ましくは１～５０、より好ましくは１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の、炭素数が好ましくは３～５０、より好ましくは３～２０の単環式又は多環式の環状のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、３－ブテニル基、２－ブテニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、２－ノネニル基、２－ドデセニル基等の、炭素数が好ましくは２～５０、より好ましくは２～２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状（環状の場合には、単環式又は多環式）のアルケニル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－プロピルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、４－ブチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ヘキシルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、４－アダマンチルフェニル基、４－フェニルフェニル基等の、炭素数が好ましくは６～５０、より好ましくは６～２０の単環式又は多環式のアリール基；フェニルメチル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、１－フェニル－１－プロピル基、１－フェニル－２－プロピル基、２－フェニル－２－プロピル基、３－フェニル－１－プロピル基、４－フェニル－１－ブチル基、５－フェニル－１－ペンチル基、６－フェニル－１－ヘキシル基等の、炭素数が好ましくは７～５０、より好ましくは７～２０のアラルキル基が例示でき、炭素数３～１０のアルキル基が好ましい。
　置換基Ｇにおける前記ヒドロカルビル基は、炭素数が１～２０のものが好ましく、炭素数が２～１２のものがより好ましく、炭素数が３～１０のものが更に好ましい。
　置換基Ｇにおける前記ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルメルカプト基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルスルホニル基は、それぞれ、オキシ基、メルカプト基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルホニル基に、前記ヒドロカルビル基が１個結合してなる１価の基である。
　置換基Ｇにおける前記置換アミノ基及び置換アミノカルボニル基は、それぞれアミノ基又はアミノカルボニル基中の２個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換された基である。ここで、ヒドロカルビル基は、置換基Ｇとしての前記ヒドロカルビル基と同じである。
　置換基Ｇにおける前記ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルメルカプト基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルスルホニル基、置換アミノ基及び置換アミノカルボニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルメルカプト基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホニル基が例示できる。
　前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
　前記置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルメルカプト基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホニル基は、置換基Ｇとして例示したものと同じである。
　置換基Ｇは、上記の中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、メチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ピリジル基であることが特に好ましい。
　隣り合う置換基Ｇ同士が互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成している場合、このような環としては、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピリジン環、ナフタレン環が好ましい。また、このような環は、上記で説明した置換基Ｇを置換基として有していてもよい。
　前記３価の有機基としては、前記芳香族基に加えて、前記芳香族基に該当しない、炭化水素化合物から水素原子を３個除去して生じる３価の基も例示でき、置換基Ｇにおける前記ヒドロカルビル基から更に水素原子を２個除去して生じる基が好ましい。
　前記一般式（Ａ－１）中、Ｅは酸素原子又は硫黄原子であり、２以上（２つ）のＥは互いに同一でも異なっていてもよい。
　前記Ｅは、酸素原子であることが好ましい。
　前記一般式（Ａ－１）中、Ｑ１は少なくとも２つの窒素原子を有する２価の有機基であり、下記一般式（Ａ－４－１）、（Ａ－４－２）又は（Ａ－４－３）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
　（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に水素原子又は置換基であり、２以上のＲ１０及びＲ１１は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１２は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のヒドロカルビル基であり、２以上のＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に２価の有機基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に式「－Ｎ＝」又は「－ＮＨ－」で表される基である。
Ｐ１は、Ｙ１とＹ１の隣接位の２つの炭素原子と一体となって複素環を形成する原子群である。Ｐ２は、Ｙ２とＹ２の隣接位の２つの炭素原子と一体となって複素環を形成する原子群である。Ｄ１は単結合、二重結合又は連結基である。）
　前記一般式（Ａ－４－１）及び（Ａ－４－２）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に水素原子又は置換基であり、２以上のＲ１０及びＲ１１は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ１０及びＲ１１で表される前記置換基としては、前記置換基Ｇと同じものが例示できる。
　前記一般式（Ａ－４－２）中、Ｒ１２は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のヒドロカルビル基である。２以上のＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ１２における前記ヒドロカルビル基は、炭素数が１～１２である点以外は、置換基Ｇにおける前記ヒドロカルビル基と同じである。
　前記一般式（Ａ－４－１）及び（Ａ－４－２）中、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に２価の有機基である。Ｚ２及びＺ３としては、置換基で置換されていてもよいアルキレン基又は２価の芳香族基が好ましい。
　Ｚ２及びＺ３における前記アルキレン基は、飽和炭化水素から水素原子を２個除去して生じる２価の基であり、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基、１，１－プロピレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、２，４－ブチレン基、２，４－ジメチル－２，４－ブチレン基、１，２－シクロペンチレン基、１，２－シクロヘキシレン基等の、炭素数が好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは２～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、及び炭素数が好ましくは３～２０の環状のアルキレン基が例示できる。
　Ｚ２及びＺ３における前記アルキレン基は、置換基として前記置換基Ｇと同じものを有していてもよい。
　Ｚ２及びＺ３における前記２価の芳香族基は、芳香族化合物から（好ましくは、芳香族化合物の環を構成する炭素原子から）水素原子を２個除去して生じる２価の基であり、単環式及び多環式のいずれでもよい。ここで芳香族化合物としては、ベンゼン、フェノール、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ビフェニル、ビナフチル、フェナントレン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、ピラジン等の、炭素数が好ましくは３～６０、より好ましくは３～４０のものが例示できる。
　Ｚ２及びＺ３における前記芳香族基は、置換基として前記置換基Ｇと同じものを有していてもよい。
　前記一般式（Ａ－４－１）で表されるＱ１としては、下記式（Ａ－４－１－１）～（Ａ－４－１－１１）で表される基が好ましく、下記式（Ａ－４－１－１）～（Ａ－４－１－６）で表される基がより好ましい。下記式（Ａ－４－１－１）～（Ａ－４－１－１１）で表されるＱ１は、置換基として前記置換基Ｇと同じものを有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
　前記一般式（Ａ－４－２）で表されるＱ１としては、下記一般式（Ａ－４－２－１）～（Ａ－４－２－１１）で表される基が好ましく、下記一般式（Ａ－４－２－１）～（Ａ－４－２－６）で表される基がより好ましい。下記一般式（Ａ－４－２－１）～（Ａ－４－２－１１）で表されるＱ１は、置換基として前記置換基Ｇと同じものを有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
　（式中、Ｒ４２は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のヒドロカルビル基である。２以上のＲ４２は互いに同一でも異なっていてもよい。）
　式中、Ｒ４２は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のヒドロカルビル基であり、前記ヒドロカルビル基は、Ｒ１２における前記ヒドロカルビル基と同じである。
　２以上のＲ４２は互いに同一でも異なっていてもよい。
　前記一般式（Ａ－４－３）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に式「－Ｎ＝」又は「－ＮＨ－」で表される基である。式「－Ｎ＝」で表される基である場合、その二重結合の位置、即ち、Ｙ１及びＹ２それぞれの隣接位の２つの炭素原子のどちら側に二重結合が位置するかは、限定されない。
　前記一般式（Ａ－４－３）中、Ｐ１は、Ｙ１とＹ１の隣接位の２つの炭素原子と一体となって複素環を形成する原子群である。
　前記一般式（Ａ－４－３）中、Ｐ２は、Ｙ２とＹ２の隣接位の２つの炭素原子と一体となって複素環を形成する原子群である。
　Ｐ１等が形成する前記複素環、及び、Ｐ２等が形成する前記複素環は、単環式及び多環式のいずれでもよいが、芳香族複素環であることが好ましく、含窒素芳香族複素環であることがより好ましい。前記複素環として、ピロール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チアゾール、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、インドールが例示でき、ピロール、ピリジン、チアゾール、イミダゾール、オキサゾールが好ましい。
　Ｐ１等が形成する前記複素環、及び、Ｐ２等が形成する前記複素環は、置換基として前記置換基Ｇと同じものを有していてもよい。置換基が２以上の場合、隣り合う置換基同士が互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成してもよい。これら置換基、Ｐ１、Ｐ２及びＤ１が環を形成している場合には、このような環で好ましいものとしては、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ピリジン環、ナフタレン環が例示できる。また、このような環は、更に上記で説明した置換基Ｇを置換基として有していてもよい。
　前記一般式（Ａ－４－３）中、Ｄ１は単結合、二重結合又は連結基である。
　Ｄ１で表される前記連結基は、アルキレン基、一般式「－Ｃ（Ｇ）＝」で表される基、又は一般式「－Ｎ（Ｇ）－」で表される基であることが好ましい。連結基であるアルキレン基としては、Ｚ２及びＺ３における前記アルキレン基と同じものが例示でき、置換基として前記置換基Ｇと同じものを有していてもよい。Ｇは、前述の置換基Ｇと同義である。
　Ｐ１等が形成する前記複素環、及び、Ｐ２等が形成する前記複素環は、前記Ｄ１以外の結合又は連結基を介して互いに結合し、多環式複素環を形成していてもよい。
　前記一般式（Ａ－４－３）で表されるＱ１としては、下記一般式（Ａ－４－３－１）～（Ａ－４－３－１４）で表される基が好ましく、下記一般式（Ａ－４－３－１）～（Ａ－４－３－７）で表される基がより好ましい。下記一般式（Ａ－４－３－１）～（Ａ－４－３－１４）で表されるＱ１は、置換基として前記置換基Ｇと同じものを有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
　（式中、Ｒ４３は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のヒドロカルビル基である。２以上のＲ４３は互いに同一でも異なっていてもよい。）
　式中、Ｒ４３は、前記Ｒ４２と同じである。
　前記一般式（Ａ－１）中、Ｔ１は水素原子又は有機基であり、２以上（２つ）のＴ１は互いに同一でも異なっていてもよく、２以上のＴ１が有機基の場合、これら２以上のＴ１は互いに結合していてもよい。
　Ｔ１で表される前記有機基としては、前記置換基Ｇとして例示した基、これら例示した基に該当しない窒素原子を有する有機基が例示できる。
　前記窒素原子を有する有機基としては、下記一般式（Ａ－５－ａ）、（Ａ－５－ｂ）又は（Ａ－５－ｃ）で表される基が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
　（式中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基であり、２以上のＲ１３及びＲ１４は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１５は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のヒドロカルビル基である。Ｙ３は式「－Ｎ＝」又は「－ＮＨ－」で表される基である。Ｐ３は、Ｙ３とＹ３の隣接位の２つの炭素原子と一体となって含窒素芳香族複素環を形成する原子群である。）
　前記一般式（Ａ－５－ａ）及び（Ａ－５－ｂ）中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基であり、前記置換基としては、前記置換基Ｇと同じものが例示できる。２以上のＲ１３及びＲ１４は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
　前記一般式（Ａ－５－ｂ）中、Ｒ１５は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のヒドロカルビル基であり、前記Ｒ４２と同じである。
　前記一般式（Ａ－５－ｃ）中、Ｙ３は、式「－Ｎ＝」又は「－ＮＨ－」で表される基であり、前記一般式（Ａ－４－３）中のＹ１及びＹ２と同じである。したがって、Ｙ３が式「－Ｎ＝」で表される基である場合、その二重結合の位置、即ち、Ｙ３の隣接位の２つの炭素原子のどちら側に二重結合が位置するかは、限定されない。
　Ｐ３等が形成する前記含窒素芳香族複素環は、単環式及び多環式のいずれでもよく、好ましいものとして、ピリジン、ピロール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チアゾール、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、ベンゾジアジンが例示でき、ピリジン、ピロール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チアゾール、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、インドール、ベンゾイミダゾールがより好ましく、ピリジン、ピロール、チアゾール、イミダゾール、オキサゾールが更に好ましい。前記含窒素芳香族複素環は、置換基として前記置換基Ｇと同じものを有していてもよい。
　２以上のＴ１が互いに結合して形成された２価の有機基で好ましいものとしては、下記式（Ａ－５－１）～（Ａ－５－３５）で表されるものが例示できる。下記式（Ａ－５－１）～（Ａ－５－３５）で表される有機基は、置換基として前記置換基Ｇと同じものを有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
　（式中、Ｒ５１は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のヒドロカルビル基である。２以上のＲ５１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
　（式中、Ｒ５１は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のヒドロカルビル基である。２以上のＲ５１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
　前記式中、Ｒ５１は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１２のヒドロカルビル基であり、前記Ｒ４２と同じである。
　前記一般式（Ａ－１）中、Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンであり、前記金属錯体において、少なくとも前記Ｅとの間で配位結合又はイオン結合している。
　前記遷移金属原子としては、周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属が例示できる。
　周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金が例示でき、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステンが好ましく、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンがより好ましく、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が更に好ましく、鉄、コバルトが特に好ましい。
　前記遷移金属イオンとしては、前記遷移金属原子のイオンが例示できる。
　前記一般式（Ａ－１）中、Ｘ１は対イオン又は中性分子であり、前記対イオンとは、前記金属錯体を電気的に中性にするものであり、前記中性分子とは、それ自体が電気的に中性の分子である。
　前記Ｘ１のうち、中性分子（中性化合物）としては、アンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４－トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３－トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４－オキサジアゾール、チアゾール、イソチアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８－ナフチリジン、アクリジン、２，２’－ビピリジン、４，４’－ビピリジン、１，１０－フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンＮ－オキシド、２，２’－ビピリジンＮ，Ｎ’－ジオキシド、オキサミド、ジメチルグリオキシム、ｏ－アミノフェノール等の窒素原子含有化合物；水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－メトキシエタノール、フェノール、シュウ酸、カテコール、サリチル酸、フタル酸、２，４－ペンタンジオン、１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオン、ヘキサフルオロペンタンジオン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン、２，２’－ビナフトール等の酸素原子含有化合物；ジメチルスルホキシド、チオ尿素等の硫黄原子含有化合物；１,２－ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２－フェニレンビス（ジメチルホスフィン）等のリン原子含有化合物が例示できる。
　これらの中でも、中性分子としては、好ましくは、アンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４－トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３－トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４－オキサジアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８－ナフチリジン、アクリジン、２，２’－ビピリジン、４，４’－ビピリジン、１，１０－フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンＮ－オキシド、２，２’－ビピリジンＮ，Ｎ’－ジオキシド、オキサミド、ジメチルグリオキシム、ｏ－アミノフェノール、水、フェノール、シュウ酸、カテコール、サリチル酸、フタル酸、２，４－ペンタンジオン、１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオン、ヘキサフルオロペンタンジオン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン、２，２’－ビナフトールであり、より好ましくは、アンモニア、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４－トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３－トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４－オキサジアゾール、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８－ナフチリジン、アクリジン、２，２’－ビピリジン、４，４’－ビピリジン、１，１０－フェナントロリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピリジンＮ－オキシド、２，２’－ビピリジンＮ，Ｎ’－ジオキシド、ｏ－アミノフェノール、フェノール、カテコール、サリチル酸、フタル酸、１，３－ジフェニル－１，３―プロパンジオン、２，２’－ビナフトールであり、更に好ましくは、ピリジン、ピロール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、インドール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、２，２’－ビピリジン、４，４’－ビピリジン、１，１０－フェナントロリン、フェニレンジアミン、ピリジンＮ－オキシド、２，２’－ビピリジンＮ，Ｎ’－ジオキシド、ｏ－アミノフェノール、フェノールである。
　前記Ｘ１のうち、対イオンは、アニオン性を有する対イオン及びカチオン性を有する対イオンのいずれでもよい。
　アニオン性を有する対イオンとしては、水酸化物イオン；ペルオキシド；スーパーオキシド；シアン化物イオン；チオシアン酸イオン；フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン；硫酸イオン；硝酸イオン；炭酸イオン、過塩素酸イオン；テトラフルオロボレートイオン；テトラフェニルボレートイオン等のテトラアリールボレートイオン；ヘキサフルオロホスフェイトイオン；メタンスルホン酸イオン；トリフルオロメタンスルホン酸イオン；ｐ－トルエンスルホン酸イオン；ベンゼンスルホン酸イオン；リン酸イオン；亜リン酸イオン；酢酸イオン；トリフルオロ酢酸イオン；プロピオン酸イオン；安息香酸イオン；金属酸化物イオン；メトキサイドイオン；エトキサイドイオンが例示できる。
　これらの中でも、好ましくは、水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラフェニルボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンであり、より好ましくは、水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、テトラフェニルボレートイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンである。
　カチオン性を有する対イオンとしては、アルカリ金属イオン；アルカリ土類金属イオン、；テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオン；テトラフェニルホスホニウムイオン等のテトラアリールホスホニウムイオンが例示できる。
　これらの中でも、好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンであり、より好ましくは、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンであり、更に好ましくは、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンである。
　前記一般式（Ａ－１）中、ｎは０以上の整数であり、前記金属錯体を構成するＸ１の数を表す。
　ｎが２以上の場合、２以上のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。また、２以上のＸ１は、対イオンのみでもよいし、中性分子のみでもよく、対イオン及び中性分子が共存してもよい。
　前記一般式（Ａ－１）で表される金属錯体は、下記一般式（Ａ－２）で表される金属錯体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
　（式中、Ｒ１は水素原子又は置換基であり、２以上のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、隣り合うＲ１同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｑ２は少なくとも２つの窒素原子を有する２価の有機基である。Ｔ２は水素原子又は有機基であり、２以上のＴ２は互いに同一でも異なっていてもよく、２以上のＴ２が有機基の場合、これらは互いに結合していてもよい。Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンである。Ｘ１は対イオン又は中性分子であり、ｎは０以上の整数であり、ｎが２以上の場合、２以上のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
　前記一般式（Ａ－２）中、Ｍ、Ｘ１及びｎは、前記一般式（Ａ－１）中のＭ、Ｘ１及びｎと同じである。
　前記一般式（Ａ－２）中、Ｑ２は少なくとも２つの窒素原子を有する２価の有機基であり、前記一般式（Ａ－１）中のＱ１と同じである。
　前記一般式（Ａ－２）中、Ｔ２は水素原子又は有機基であり、前記一般式（Ａ－１）中のＴ１と同じである。したがって、２以上のＴ２は互いに同一でも異なっていてもよく、２以上のＴ２は互いに結合していてもよい。
　前記一般式（Ａ－２）中、Ｒ１は、水素原子又は置換基であり、２以上のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、隣り合うＲ１同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ１は、水素原子でもよい点を除けば、前記置換基Ｇと同じである。即ち、Ｒ１で表される前記置換基は、前記置換基Ｇと同じである。
　Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、メチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基又はピリジル基であることが特に好ましい。
　前記一般式（Ａ－２）で表される金属錯体で好ましいものとしては、下記一般式（Ａ－３）で表される金属錯体が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
　（式中、Ｒ２は水素原子又は置換基であり、２以上のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、隣り合うＲ２同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立に下記一般式（Ａ－３－１）、（Ａ－３－２）、（Ａ－３－３）、（Ａ－３－４）、（Ａ－３－５）又は（Ａ－３－６）で表される２価の基である。Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンである。Ｘ１は対イオン又は中性分子であり、ｎは０以上の整数であり、ｎが２以上の場合、２以上のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
　（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又は置換基であり、２以上のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が置換基である場合、これらはそれぞれ互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。Ａａは、下記式（Ａ－３－ａ）、（Ａ－３－ｂ）又は下記一般式（Ａ－３－ｃ）で表される２価の基であり、２以上のＡａは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
　（式中、Ｒ９は水素原子、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。）
　前記一般式（Ａ－３）中、Ｍ、Ｘ１及びｎは、前記一般式（Ａ－１）中のＭ、Ｘ１及びｎと同じである。
　前記一般式（Ａ－３）中、Ｒ２は水素原子又は置換基であり、前記一般式（Ａ－２）中のＲ１と同じである。したがって、２以上のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、隣り合うＲ２同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
　前記一般式（Ａ－３）中、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立に前記一般式（Ａ－３－１）、（Ａ－３－２）、（Ａ－３－３）、（Ａ－３－４）、（Ａ－３－５）又は（Ａ－３－６）で表される２価の基である。
　前記一般式（Ａ－３－１）～（Ａ－３－６）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又は置換基であり、前記一般式（Ａ－２）中のＲ１と同じである。したがって、２以上のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が置換基である場合、これらはそれぞれ互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
　前記一般式（Ａ－３－６）中、Ａａは、前記式（Ａ－３－ａ）、（Ａ－３－ｂ）又は前記一般式（Ａ－３－ｃ）で表される２価の基であり、２以上のＡａは、互いに同一でも異なっていてもよい。
　前記一般式（Ａ－３－ｃ）中、Ｒ９は水素原子、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。
　Ｒ９における前記ヒドロカルビル基は、置換基Ｇにおける前記ヒドロカルビル基と同じである。
　前記一般式（Ａ－３）で表される金属錯体において、Ｒ２、Ｑ３及びＱ４を含む前記一般式で表される配位子は、後述する式（Ａ－６－７）～（Ａ－６－１１）で表される配位子が好ましく、式（Ａ－６－７）～（Ａ－６－９）で表される配位子がより好ましい。
　本発明において、前記金属錯体を構成する配位子で好ましいものとしては、下記式（Ａ－６－１）～（Ａ－６－３０）で表される配位子が例示でき、これらの中でも、式（Ａ－６－１）～（Ａ－６－１５）で表される配位子がより好ましい。下記式（Ａ－６－１）～（Ａ－６－３０）において、電荷は省略している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
  
　（式中、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　（式中、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
  
　（式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
  
　（式中、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。）
　本実施形態において、好ましい前記金属錯体としては、下記一般式（Ａ－７－１）～（Ａ－７－３１）で表される金属錯体が例示できる。下記一般式（Ａ－７－１）～（Ａ－７－３１）において、電荷、並びに対イオン及び中性分子（Ｘ１）は省略している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
  
　（式中、Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンであり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
  
　（式中、Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンであり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　（式中、Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンであり、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
  
　（式中、Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンであり、Ｍｅはメチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基である。）
　前記一般式（Ａ－７－１）～（Ａ－７－３１）中、Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンであり、前記一般式（Ａ－１）中のＭと同じである。
　前記一般式（Ａ－７－１）～（Ａ－７－３１）で表される金属錯体は、本発明における好ましい前記金属錯体の一部として例示したものである。例えば、一般式（Ａ－７－１）～（Ａ－７－８）、（Ａ－７－１０）、（Ａ－７－１１）、（Ａ－７－１６）、（Ａ－７－２２）及び（Ａ－７－２３）で表される金属錯体において、Ｍの配位対象となる窒素原子が、これら一般式で示されているもの（一般式（Ａ－１）中のＱ１に相当する基が有する窒素原子）に代わり、未配位となっている窒素原子（例えば、一般式（Ａ－７－１）であれば、一般式（Ａ－１）中のＴ１に相当するピリジル基中の窒素原子）となった金属錯体や、一般式（Ａ－７－３０）で表される金属錯体において、Ｍの配位対象が、この一般式で示されている窒素原子（一般式（Ａ－１）中のＱ１に相当する基が有する窒素原子）に代わり、未配位となっている酸素原子となった金属錯体も、好ましい前記金属錯体である。
　前記配位子化合物は、例えば、「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６９，５４１９（２００４）」に記載されているように、アルデヒド基を有するフェノール化合物と、アミノ基を有する化合物とを、アルコール等の溶媒中で反応させる工程を有する方法で製造できる。また、例えば、「Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２３，２２２５（１９７０））に記載されているように、反応時に金属塩を添加しておく方法で、目的とする前記金属錯体を直接製造することもできる。また、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７．」に記載されているように、有機金属反応剤の複素環への付加及び酸化反応を行い、ハロゲン化反応、次いで遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応を行う工程を有する方法で製造できる。また、複素環のハロゲン化物を用いて、段階的にクロスカップリング反応を行う工程を有する方法でも製造できる。
（第２の単核金属錯体）
　また、前記金属錯体（単核金属錯体）に用いられる配位子は、下記（ａ）の要件を満たす芳香族化合物であってもよい。
（ａ）前記中心金属に配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた空間を有し、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造を、分子内に１つ以上有する（前記構造を２つ以上有する場合、前記構造は同一でも異なっていてもよい。）。
前記空間を囲む前記中心金属に配位可能な原子は、４～８であることが好ましく、４～６であることがより好ましい。前記構造は分子内に、１～３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
下の説明においては、上述の要件（ａ）及び後述の要件（ｂ）を満たす配位子を有する単核金属錯体を、「第２の単核金属錯体」と称することがある。
　要件（ａ）における「中心金属に配位可能」な窒素原子とは、１つの孤立電子対を有しており、中心金属（金属原子又は金属イオン）と配位結合を形成することができる窒素原子である。金属原子又は金属イオンへ配位する前の窒素原子は、孤立電子対をプロトンへ供与してＮ－Ｈ結合を形成していてもよい。
　中心金属に配位可能な４つ以上の窒素原子は、分子内に中心金属を収容可能とすることができる空間を形成している。このような空間に隣接し、前記空間の外縁を形成する分子構造が、要件（ａ）における「前記中心金属に配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた空間を有し、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造」である。本実施形態の単核金属錯体に用いられる配位子は、分子内に前記構造を１つ以上有している。
　このような構造は、前記構造を含む化合物を配位子とする単核金属錯体を形成した後、再結晶等の通常知られた方法により得られた結晶についてＸ線結晶構造解析等の構造解析を行うことで確認することができる。
　更に、本実施形態の単核金属錯体に用いられる配位子は、下記（ｂ）の要件を満たす芳香族化合物である。
（ｂ）前記構造を構成する窒素原子のうち少なくとも１つが含窒素複素六員環に含まれる窒素原子である。
　含窒素複素六員環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５－トリアジン環、１，２，４－トリアジン環、１，２，４，５－テトラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環が例示され、好ましくは、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５－トリアジン環、１，２，４－トリアジン環、１，２，４，５－テトラジン環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環である。
　触媒活性をより向上させることができるので、配位子の分子内に含まれる全ての含窒素芳香族複素六員環には、ヘテロ原子としての窒素原子が１個又は２個のみ含まれることが好ましい。
　また、単核金属錯体に用いられる配位子は、中心金属を収容する空間が形成された「構造」が、線対称、点対称、回転対称のいずれかの対称性を有することが好ましい。ここでいう対称性とは、上述した「中心金属が収容される空間の外縁を形成する分子構造」にのみ着目した場合の対称性であり、前記分子構造を構成する芳香環等の置換基については考慮しないものとする。また、構造の対称性は、構造を形成する窒素原子から、前記窒素原子に結合する水素原子（プロトン）が脱離した分子構造について検討するものとする。
　「構造」が回転対称性を有する場合、２回対称（Ｃ２対称）以上であり、好ましくは２～１２回対称であり、より好ましくは２～６回対称である。
　このような対称性を有する構造を分子内に１つ有する芳香族化合物（配位子）として、下記一般式（Ｂ－ａ）～（Ｂ－ｗ）で表される化合物が例示できる。本実施形態の単核金属錯体に含まれる配位子は、このような構造を分子内に１つ以上有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
  
（式中のＴは、－Ｃ（Ｈ）＝又は－Ｎ＝を示す）
　本実施形態の単核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物において、芳香族化合物を構成する全炭素原子の質量ＷＣに対する全窒素原子の質量ＷＮの比（ＷＮ／ＷＣ）が、０より大きく１．１以下である（０＜ＷＮ／ＷＣ≦１．１）と好ましい。ＷＮ／ＷＣの値は、より好ましくは０．０５以上であり、更に好ましくは０．０７以上である。また、より好ましくは０．５以下であり、更に好ましくは０．２以下である。上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態の単核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物において、各々の上記構造を構成する窒素原子の数ｎと、各々の上記構造において、構造が形成する空間の中心から各窒素原子の中心までの平均距離ｒ（Å）との関係は、ｒ／ｎの値が０より大きく０．７以下である（０＜ｒ／ｎ≦０．７）と好ましい。ｒ／ｎの値は、より好ましくは０．２以上であり、更に好ましくは０．４以上である。また、より好ましくは０．６５以下であり、更に好ましくは０．６以下である。上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた空間の中心は、以下のように定義される。
　即ち、上記構造が線対称性を有する場合、上記中心は、対称軸上にあり、各窒素原子からの平均距離が最も短くなる点である。
　上記構造が点対称性を有する場合、上記中心は対称点である。
　上記構造が回転対称性を有する場合、上記中心は、回転対称軸上にあり、各窒素原子の中心からの平均距離が最も短くなる点である。
　上記ｎは、好ましくは４～１０であり、より好ましくは４～８であり、特に好ましくは４～６であり、とりわけ好ましくは４である。
　上記ｒの下限値は、好ましくは１．５Åであり、より好ましくは１．７Åであり、更に好ましくは１．９Åであり、上限値は、好ましくは３．５Åであり、より好ましくは３．３Åであり、更に好ましくは３．１Åである。
　本実施形態の単核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物は、より触媒活性を向上させることができるので、多環式芳香族複素環を有することが好ましい。
　以下、本実施形態の単核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物について、分子構造を示しながら説明する。
　本実施形態において、中心金属に配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた空間を有し、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造が、下記一般式（Ｂ－１）で表されることが好ましい。前記空間を囲む前記中心金属に配位可能な窒素原子は、４～８であることが好ましく、４～６であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
（式中、ｍは１以上の整数である。
　Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、前記配位可能な４つ以上の窒素原子をそれぞれ含む。Ｑ１ｂが２以上の場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。但し、Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃのうち少なくとも１つは、含窒素芳香族複素六員環である。
　Ｚ１ａ及びＺ１ｂは、それぞれ独立に、直接結合又は連結基であり、Ｚ１ｂが２以上の場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
　Ｑ１ａ及びＱ１ｂ、並びに、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃは、各々、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。ｍが２以上の整数であり、かつ、Ｚ１ｂが直接結合である場合、隣り合う２つのＱ１ｂは、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。Ｑ１ａ及びＱ１ｃは直接結合して、又は、連結基を介して互いに結合していてもよく、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。）
　一般式（Ｂ－１）中のｍの値は、好ましくは１～５の整数であり、より好ましくは２～４の整数であり、更に好ましくは２又は４である。
　一般式（Ｂ－１）におけるＱ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、好ましくは、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５－トリアジン環、１，２，４－トリアジン環、１，２，４，５－テトラジン環、１Ｈ－ピロール環、２Ｈ－ピロール環、３Ｈ－ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３－トリアゾール環、１，２，４－トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、１，３，４－オキサジアゾール環、１，２，５－オキサジアゾール環、１，３，４－チアジアゾール環、１，２，５－チアジアゾール環、及び、これらの環を有する多環式芳香族複素環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５－トリアジン環、１，２，４－トリアジン環、１，２，４，５－テトラジン環、１Ｈ－ピロール環、２Ｈ－ピロール環、３Ｈ－ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３－トリアゾール環、１，２，４－トリアゾール環、及び、これらの環を有する多環式芳香族複素環であり、特に好ましくは、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、１Ｈ－ピロール環、２Ｈ－ピロール環、及び、これらの環構造を有する多環式芳香複素環である。
　Ｚ１ａ及びＺ１ｂは、それぞれ独立に、直接結合又は連結基である。直接結合は、単結合又は二重結合である。連結基は、例えば、２価又は３価の連結基である。Ｚ１ａ及びＺ１ｂは、単結合、二重結合、及び－Ｃ（Ｒγ）２－、＝Ｃ（Ｒδ）－、＝Ｎ（Ｒε）－又は＝Ｎ－で表される連結基（下記一般式（Ｂ－１－ａ）～（Ｂ－１－ｄ）で表される連結基）であると好ましく、単結合、二重結合、－Ｃ（Ｒγ）２－又は＝Ｃ（Ｒδ）－で表される連結基であると特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
  
（式中、Ｒγ、Ｒδ及びＲεは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基である。置換基が２以上の場合、隣接する置換基同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。）
　上記置換基としては、例えば、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ホスホン酸基、炭素数１～４のアルキル基で置換されたシリル基、炭素数１～５０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～５０の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、炭素数６～６０のアリール基、炭素数７～５０のアラルキル基、１価の複素環基が挙げられ、好ましくは、ハロゲノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３～２０の環状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６～３０のアリール基、１価の複素環基である。本明細書における置換基は、特記しない限り、上記と同様の基を示す。
　上記ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。
　上記炭素数１～４のアルキル基で置換されたシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基が挙げられる。
　上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基が挙げられる。
　上記環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基が挙げられる。
　上記アルケニル基としては、前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基において、いずれか１つの炭素原子間の単結合（Ｃ－Ｃ）が、二重結合に置換されたものが例示でき、二重結合の位置は限定されない。上記アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、３－ブテニル基、２－ブテニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、２－ノネニル基、２－ドデセニル基等が好ましい。
　上記アルキニル基としては、前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基において、いずれか１つの炭素原子間の単結合（Ｃ－Ｃ）が、三重結合に置換されたものが例示でき、三重結合の位置は限定されない。前記アルキニル基としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、２－ヘキシニル基、１－オクチニル基が好ましく、エチニル基がより好ましい。
　上記アルコキシ基としては、前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は前記環状のアルキル基が酸素原子に結合した１価の基が例示できる。上記アルコキシ基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が酸素原子に結合した１価の基が好ましい。
　上記アリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－テトラセニル基、２－テトラセニル基、５－テトラセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－ペリレニル基、３－ペリレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、１－ビフェニレニル基、２－ビフェニレニル基、２－フェナンスレニル基、９－フェナンスレニル基、６－クリセニル基、１－コロネニル基が挙げられる。前記アリール基における水素原子は、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ホスホン酸基、上記アルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記アルコキシ基、上記アリール基、上記アラルキル基等で置換されていてもよい。
　上記１価の複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基が挙げられる。１価の複素環基とは、複素環式化合物から１個の水素原子を取り除いた残りの原子団を意味する。１価の複素環基としては、１価の芳香族複素環基が好ましい。
　上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、１－フェニル－１－プロピル基、１－フェニル－２－プロピル基、２－フェニルプロピル基、３－フェニル－１－プロピル基が挙げられる。
　上記Ｒγ、Ｒδ及びＲεで表される置換基は互いに結合して、又は前記置換基の結合する炭素原子若しくは窒素原子における他の結合と一緒になって環を形成してもよい。ここで、環としては、例えば、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１Ｈ－ピロール環、２Ｈ－ピロール環、３Ｈ－ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３－トリアゾール環、１，２，４－トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、１，３，４－オキサジアゾール環、１，２，５－オキサジアゾール環、１，３，４－チアジアゾール環、１，２，５－チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環が挙げられる。これらの環を構成する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよく、また、それら置換基同士が結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに更に環を形成してもよい。
　本実施形態の中心金属に配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた空間を有し、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造が、上述したように、上記一般式（Ｂ－１）においてｍが２又は４である芳香族化合物、即ち、下記一般式（Ｂ－２）（一般式（Ｂ－１）においてｍ＝２）、又は一般式（Ｂ－３）（一般式（Ｂ－１）においてｍ＝４）で表される芳香族化合物であると、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
（式中、Ｑ２ａ、Ｑ２ｂ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、前記配位可能な４つ以上の窒素原子をそれぞれ含む。但し、Ｑ２ａ、Ｑ２ｂ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄのうち少なくとも１つは、含窒素芳香族複素六員環である。
　Ｚ２ａ、Ｚ２ｂ及びＺ２ｃは、それぞれ独立に、直接結合又は連結基である。
　Ｑ２ａ及びＱ２ｂ、Ｑ２ｂ及びＱ２ｃ、並びに、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄは、各々、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。Ｑ２ａ及びＱ２ｄは直接結合又は連結基を介して互いに結合していてもよく、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
  
（式中、Ｑ３ａ、Ｑ３ｂ、Ｑ３ｃ、Ｑ３ｄ、Ｑ３ｅ及びＱ３ｆは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、前記配位可能な４つ以上の窒素原子をそれぞれ含む。但し、Ｑ３ａ、Ｑ３ｂ、Ｑ３ｃ、Ｑ３ｄ、Ｑ３ｅ及びＱ３ｆのうち少なくとも１つは、含窒素芳香族複素六員環である。
　Ｚ３ａ、Ｚ３ｂ、Ｚ３ｃ、Ｚ３ｄ及びＺ３ｅは、それぞれ独立に、直接結合又は連結基である。
　Ｑ３ａ及びＱ３ｂ、Ｑ３ｂ及びＱ３ｃ、Ｑ３ｃ及びＱ３ｄ、Ｑ３ｄ及びＱ３ｅ、並びに、Ｑ３ｅ及びＱ３ｆは、各々、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。
Ｑ３ａ及びＱ３ｆは直接結合又は連結基を介して互いに結合していてもよく、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。）
　一般式（Ｂ－２）のＱ２ａは、一般式（Ｂ－１）のＱ１ａに対応し、一般式（Ｂ－２）のＱ２ｂ及びＱ２ｃは、一般式（Ｂ－１）のＱ１ｂに対応し、一般式（Ｂ－２）のＱ２ｄは、一般式（Ｂ－１）のＱ１ｃに対応する。また、一般式（Ｂ－２）のＺ２ａは、一般式（Ｂ－１）のＺ１ａに対応し、一般式（Ｂ－２）のＺ２ｂ及びＺ２ｃは、一般式（Ｂ－１）のＺ１ｂに対応する。
　同様に、一般式（Ｂ－３）のＱ３ａは、一般式（Ｂ－１）のＱ１ａに対応し、一般式（Ｂ－３）のＱ３ｂ～Ｑ３ｅは、一般式（Ｂ－１）のＱ１ｂに対応し、一般式（Ｂ－３）のＱ３ｆは、一般式（Ｂ－１）のＱ１ｃに対応する。また、一般式（Ｂ－３）のＺ３ａは、一般式（Ｂ－１）のＺ１ａに対応し、一般式（Ｂ－３）のＺ３ｂ～Ｚ３ｅは、一般式（Ｂ－１）のＺ１ｂに対応する。
　一般式（Ｂ－２）のＱ２ａ、Ｑ２ｂ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄ、並びに一般式（Ｂ－３）のＱ３ａ、Ｑ３ｂ、Ｑ３ｃ、Ｑ３ｄ、Ｑ３ｅ及びＱ３ｆは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族環であり、好ましい例は、上述の一般式（Ｂ－１）のＱ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃと同じである。
　２つの含窒素芳香族複素環であるＱ１ａとＱ１ｂ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ１ｂとＱ１ｃ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ２ａとＱ２ｂ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ２ｂとＱ２ｃ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ２ｃとＱ２ｄ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ３ａとＱ３ｂ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ３ｂとＱ３ｃ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ３ｃとＱ３ｄ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ３ｄとＱ３ｅ又は２つの含窒素芳香族複素環であるＱ３ｅとＱ３ｆと、前記２つの含窒素芳香族複素環を互いに結合する直接結合又は連結基と、からなる有機基は、下記一般式（Ｂ－４－ａ）～（Ｂ－６－ｄ）のいずれかで表される２価の有機基であると好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
  
（式中、Ｘは、＝Ｃ（Ｒα）－、－Ｎ（Ｒβ）－、＝Ｎ－、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｓｅ－であり、好ましくは、＝Ｃ（Ｒα）－、－Ｎ（Ｒβ）－、＝Ｎ－、－Ｏ－、－Ｓ－であり、より好ましくは、＝Ｃ（Ｒα）－、－Ｎ（Ｒβ）－、＝Ｎ－である。２以上のＸ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｂ及びＲ６ｃは、各々、同一でも異なっていてもよい。
　Ｙは、－Ｎ（Ｈ）－又は＝Ｎ－である。２以上のＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　式中の直線の点線は、前記点線部分で上述した一般式（Ｂ－１）、（Ｂ－２）又は（Ｂ－３）におけるＺ１ａ等と結合していることを示す。）
　上記式中のＲ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒα及びＲβは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基である。置換基は、上述の置換基と同義である。また、隣り合う置換基同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
　更に、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ１ａとＱ１ｂ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ１ｂとＱ１ｃ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ２ａとＱ２ｂ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ２ｂとＱ２ｃ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ２ｃとＱ２ｄ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ３ａとＱ３ｂ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ３ｂとＱ３ｃ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ３ｃとＱ３ｄ、２つの含窒素芳香族複素環であるＱ３ｄとＱ３ｅ又は２つの含窒素芳香族複素環であるＱ３ｅとＱ３ｆと、前記２つの含窒素芳香族複素環を互いに結合する直接結合又は連結基と、からなる有機基は、下記一般式（Ｂ－７－ａ）～（Ｂ－１０－ｅ）のいずれかで表される２価の有機基であるとより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
（式中、Ｒ７ａ～Ｒ１０ｅは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基であり、隣り合う置換基同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。２以上のＲ７ａ～Ｒ１０ｅは、各々、同一でも異なっていてもよい。置換基は上述の置換基と同義である。
　式中の直線の点線は、前記点線部分で上述した一般式（Ｂ－１）、（Ｂ－２）又は（Ｂ－３）におけるＺ１ａ等と結合していることを示す。）
　本実施形態の単核金属錯体の配位子としては、以下の一般式（Ｂ－Ｉ－１）～（Ｂ－Ｉ－５７）で表される化合物が例示される。式中の水素原子は、上述の置換基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
  
　第２の単核金属錯体の中心金属として用いることができる金属原子又は金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属のいずれかの金属原子又はそのイオンが挙げられるが、好ましくは、周期表第４周期から第６周期の遷移金属又はそのイオンである。
　具体的には、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀の原子及びそのイオンが挙げられ、好ましくは、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金の原子及びそのイオンであり、より好ましくは、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀等の原子及びそのイオンであり、特に好ましくは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の原子及びそのイオンである。
金属原子又は金属イオンの種類は１種類であってもよいし、２種以上の金属原子又は金属イオンを組み合わせて用いてもよい。
　中心金属が金属イオンである場合、金属イオンの価数は、好ましくは１～４価、より好ましくは２～４価、特に好ましくは２価又は３価である。
　通常、金属イオンは、正の電荷を有するので、本実施形態の単核金属錯体は、前記単核金属錯体を全体として電気的に中性にする陰イオンを含んでいてもよい。対イオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン等の無機イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、フェノレート、ピコリン酸及びそれらの誘導体のイオン等の有機酸イオンが挙げられ、好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフェニルホウ酸イオンである。対イオンが２以上存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
　本実施形態の単核金属錯体としては、以下の一般式（Ｂ－ＩＩ－１）～（Ｂ－ＩＩ－５７）で表される単核金属錯体が例示される。式中の水素原子は、上述の置換基で置換されていてもよい。これらの単核金属錯体において、式中のＭは金属原子を表す。Ｍで表される金属原子は、上述の金属原子と同じである。式中の単核金属錯体の電荷は省略してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
  
　本発明の単核金属錯体の一態様は、配位子が、中心金属に配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた空間を有し、空間に中心金属を収容可能とする構造を、分子内に１つ有する芳香族化合物であると、より好ましい。
　本実施形態の単核金属錯体を製造する時、前記芳香族化合物と反応させる金属原子又は金属イオンの量を調節することで、目的とする単核金属錯体を得ることができる。具体的には、配位子に対し、金属原子又は金属イオンを等量（モル比で１：１）で反応させることにより、単核金属錯体を得ることができる。
　次に、上述した第２の単核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物の製造方法を説明する。前記芳香族化合物は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、下記反応式（１００）に示すジアミン化合物とヘキサケトシクロヘキサンとの酢酸中における縮合反応により、製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
  
　本実施形態の単核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物の製造方法として、下記反応式（１０１）のように、あらかじめブロモ基等のハロゲノ基を導入しておき、その後、環化させてもよい。環化反応には、山本カップリング、ウルマンカップリング等の反応を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
  
　本実施形態の単核金属錯体の配位子として用いることができる芳香族化合物は、下記反応式（１０２）のように、鈴木・宮浦カップリング反応を用いて製造することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
  
　本実施形態の単核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物は、下記反応式（１０３）のように、ジケトン化合物とアンモニウム塩との反応を用いて製造することもできる。または、下記反応式（１０４）のように、ジケトン化合物と１，２－ジアミノ－１，２－ジシアノエチレンを反応させた後、環化反応させて製造することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
  
　本実施形態の単核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物は、下記反応式（１０５）に示すようにブロモ基等のハロゲノ基を有するジアミン化合物とヘキサケトシクロヘキサンとの縮合反応生成物に、ピロール等の含窒素芳香族化合物のボロン酸体を、カップリング反応等により導入することで製造することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
  
　下記反応式（１０６）に示すように、上記反応式（１０５）で得られる化合物をアルデヒドと反応させて、閉環させてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
  
　上記のような構造を有する芳香族化合物は、下記反応式（１０７）に示すように、適切な酸化剤を用いて酸化させることができる。酸化剤としては、例えば、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン（ＤＤＱ）、酸素が挙げられる。酸化剤の加える量、反応時間等を調節することで、反応段階を調節することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
  
　本実施形態の単核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物が、エチニル基等の反応性基を有していてもよい。反応性基の導入は、単核金属錯体の触媒活性をより向上することができるので好ましい。例えば、下記反応式（１０８）に示すように、前記芳香族化合物の前駆体と、反応性基を有するアルデヒドと反応させて反応性基を導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
  
　上記反応でエチニル基を導入する際、トリメチルシリル（ＴＭＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ又はＴＢＤＭＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基等の保護基でエチニル基を保護しておき、含窒素芳香族化合物に導入後、酸性条件とすることにより、又は、フッ化物イオンを反応させることにより、脱保護してもよい。
　本実施形態の単核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物は、下記反応式（１０９）のように製造することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
  
　金属に配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた空間を形成する構造を１つ有し、かつ、前記窒素原子の少なくとも１つが含窒素複素六員環に含まれる窒素原子である芳香族化合物を原料として、本実施形態の単核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物を製造してもよい。
　本実施形態の単核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物の製造方法において、一般式（Ｂ－１１）～（Ｂ－２０）、（Ｂ－２２）又は（Ｂ－２３）で表される化合物は、本実施形態の単核金属錯体の配位子となる芳香族化合物の原料として用いることができる。また、前記芳香族化合物は、一般式（Ｂ－１１）～（Ｂ－２０）、（Ｂ－２２）又は（Ｂ－２３）で表される構造式中の水素原子又は置換基の１つ又は２以上を取り去り連結させることで製造することもできる。連結させる方法としては、一般的に用いられているカップリング反応を用いることができ、パラジウムを触媒として用いる鈴木・宮浦カップリングや溝呂木・ヘック反応、ニッケルを触媒として用いる山本カップリングや熊田・玉尾カップリング、銅を触媒として用いるウルマン反応が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
  
（一般式（Ｂ－１１）～（Ｂ－２０）、（Ｂ－２２）、（Ｂ－２３）中、Ｒ１１～Ｒ２０、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基であり、隣り合う置換基は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。
　Ｑ１１は、含窒素芳香族複素環である。
　Ｔ１２は、ブロモ基、クロロ基又はヨード基である。
　Ｅ１３、Ｅ２０及びＥ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は保護基である。
　Ｘ１６及びＸ１７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、又は、２つのＸ１６同士若しくは２つのＸ１７同士が互いに結合した直接結合である。
　２以上のＲ１１～Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｑ１１、Ｔ１２、Ｅ１３、Ｅ２０、Ｅ２２、Ｘ１６及びＸ１７は、各々、同一でも異なっていてもよい。）
　Ｒ１１～Ｒ２０、Ｒ２２及びＲ２３で表される置換基は、上述の置換基の説明及び例と同様である。
　Ｑ１１は、含窒素芳香族複素環であり、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５－トリアジン環、１，２，４－トリアジン環、１，２，４，５－テトラジン環、１Ｈ－ピロール環、２Ｈ－ピロール環、３Ｈ－ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３－トリアゾール環、１，２，４－トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、１，３，４－オキサジアゾール環、１，２，５－オキサジアゾール環、１，３，４－チアジアゾール環、１，２，５－チアジアゾール環及びこれらの環を有する多環式芳香族複素環が好ましく、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１Ｈ－ピロール環、２Ｈ－ピロール環、３Ｈ－ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３－トリアゾール環、１，２，４－トリアゾール環がより好ましく、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１Ｈ－ピロール環が特に好ましい。
　Ｔ１２は、好ましくは、ブロモ基又はクロロ基であり、より好ましくは、ブロモ基である。
　Ｅ１３、Ｅ２０及びＥ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は保護基である。
　前記保護基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル（Ｂｏｃ）基等のアルコキシカルボニル基；ビニルオキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメトキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；ベンジル基、４－メトキシベンジル基等の置換されていてもよいアラルキル基；ホルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；ｐ－トルエンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等のアリールスルホニル基；メタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基が挙げられ、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が好ましい。
　一般式（Ｂ－１１）で表される化合物は、例えば、以下の反応式（１１１）に示すように、ｏ－ジアミノベンゼン誘導体とヘキサケトシクロヘキサンとを酢酸中で反応させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
  
　一般式（Ｂ－１２）で表される化合物は、例えば、以下の反応式（１１２）に示すように、ｏ－ジアミノベンゼン誘導体とヘキサケトシクロヘキサンとを酢酸中で反応させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
  
　一般式（Ｂ－１３）で表される化合物は、例えば、以下の反応式（１１３）に示すように、一般式（Ｂ－１２）で表される化合物と６分子のピロールホウ酸体とを、それぞれ連結することにより製造することができる。連結方法としては、例えば、一般的なクロスカップリング反応が挙げられ、鈴木カップリングが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
  
　一般式（Ｂ－１４）で表される化合物は、例えば、以下の反応式（１１４）に示すように、３分子の２，９－ジハロゲノ－１，１０－フェナントロリンを環状に連結することで製造することができる。連結方法としては、ニッケルを触媒として用いる山本カップリングや熊田・玉尾カップリング、銅を触媒として用いるウルマン反応が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
  
　一般式（Ｂ－１５）で表される化合物は、例えば、以下の反応式（１１５）に示すように、３分子の２，９－ジハロゲノ－１，１０－フェナントロリン－５，６－ジオンを環状に連結することで製造することができる。連結方法としては、ニッケルを触媒として用いる山本カップリングや熊田・玉尾カップリング、銅を触媒として用いるウルマン反応が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
  
　一般式（Ｂ－１６）で表される化合物は、例えば、以下の反応式（１１６）に示すように、２，９－ジハロゲノ－１，１０－フェナントロリンと２分子のキノリンホウ酸体を連結することで製造することができる。連結方法としては、例えば、一般的なクロスカップリング反応が挙げられ、鈴木カップリングが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
  
　一般式（Ｂ－１７）で表される化合物は、例えば、以下の反応式（１１７）に示すように、２，９－ジハロゲノ－１，１０－フェナントロリンと２分子のインドールホウ酸体とを連結することで製造することができる。連結方法としては、例えば、一般的なクロスカップリング反応が挙げられ、鈴木カップリングが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
  
　一般式（Ｂ－１８）で表される化合物は、例えば、以下の反応式（１１８）に示すように、一般式（Ｂ－１７）で表される化合物の誘導体とアルデヒド又はケトンとを反応させることで製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
  
　一般式（Ｂ－１９）で表される化合物は、例えば、以下の反応式（１１９）に示すように、一般式（Ｂ－１７）で表される化合物の誘導体とアルデヒドとを、酸化剤存在下で反応させることで製造することができる。一般式（Ｂ－１９）で表される化合物は、一般式（Ｂ－１８）で表される化合物の誘導体を酸化剤で酸化することでも製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
  
　一般式（Ｂ－２０）で表される化合物は、例えば、以下の反応式（１２０）に示すように、２，９－ジハロゲノ－１，１０－フェナントロリン２分子と、ピロールボロン酸２分子とを環状に連結することで製造することができる。連結方法としては、例えば、クロスカップリング反応が挙げられ、鈴木カップリングが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
  
　一般式（Ｂ－２２）で表される化合物は、例えば、以下の反応式（１２１）に示すように、カルバゾール誘導体２分子と、ピロール誘導体２分子とを、環状に連結することで製造することができる。連結方法としては、例えば、クロスカップリング反応が挙げられ、鈴木カップリングが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
  
　一般式（Ｂ－１１）で表される化合物を原料とした場合には、例えば、以下の反応式（１２２）に示すように、一般式（Ｂ－１１）で表される化合物とヘキサケトシクロヘキサンとを酢酸中で反応させることにより、前記本実施形態の単核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
  
　一般式（Ｂ－１２）で表される化合物を原料とした場合には、例えば、以下の反応式（１２３）に示すように、一般式（Ｂ－１２）で表される化合物に６つの含窒素芳香族複素環を結合させることで、前記本実施形態の単核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物を製造することができる。結合方法としては、例えば、クロスカップリング反応が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
  
（式中、Ｑは含窒素芳香族複素環であり、Ｙａはボリル基やスタニル基等のクロスカップリングに適した基である。）
　一般式（Ｂ－１３）で表される化合物を原料とした場合には、例えば、以下の反応式（１２４）に示すように、一般式（Ｂ－１３）で表される化合物の窒素原子に結合している保護基を脱保護することで、前記本実施形態の単核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物を製造することができる。脱保護の方法としては、例えば、一般的な脱保護の操作、加熱、マイクロ波照射を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
  
　一般式（Ｂ－１７）で表される化合物を原料とした場合には、例えば、以下の反応式（１２５）に示すように、一般式式（Ｂ－１７－ａ）で表される化合物を合成し、トリフルオロ酢酸でオキソ体とした後、酢酸アンモニウムと共に２分子を反応させることで、前記本実施形態の単核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
  
　前記本実施形態の単核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物は、以下の反応式（１２６）のように、更に反応させて閉環構造としてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
  
　前記本実施形態の単核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物は、例えば、以下の反応式（１２７）のように、一般式（Ｂ－１８－ａ）で表される化合物を経由して製造することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
  
　上記本実施形態の単核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物は、以下の反応式（１２８）のように、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン（ＤＤＱ）等の酸化剤を用いて酸化体としてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
  
　前記本実施形態の単核金属錯体の配位子として用いることのできる芳香族化合物は、例えば、以下の反応式（１２９）に示すように、化合物（Ｂ－１８－ｂ）を合成した後、加熱縮合により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
  
（金属錯体の製造方法）
次に、本実施形態の単核金属錯体の製造方法を説明する。
　前記金属錯体は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、以下に示すように、配位子となる化合物（以下、「配位子化合物」と言う。）を有機化学的に合成し、これを遷移金属原子又は遷移金属イオンを付与する反応剤（以下、「金属付与剤」と言う。）と混合する工程を有する方法で製造できる。つまり、単核金属錯体の配位子となる芳香族化合物と、金属原子を付与する前記反応剤とを、溶媒の存在下で反応させることによって、本実施形態の単核金属錯体が得られる。金属付与剤とは金属原子を有する化合物であり、通常、前記金属原子を陽イオンとして有する塩が用いられる。金属付与剤としては、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩が好ましい。
　前記金属付与剤は、上述の第１の単核金属錯体においては、例えば、前記一般式（Ａ－１）～（Ａ－３）中の遷移金属原子であるＭと対イオンであるＸ１との組み合わせからなる金属塩であり、好ましいＭ及びＸ１は先に説明した通りであるが、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅であるＭと、酢酸イオン、塩化物イオン又は硝酸イオンであるＸ１との組み合わせが好ましく、酢酸コバルト、酢酸鉄が特に好ましい。前記金属付与剤は、無水物であっても水和物であってもよい。
　前記配位子化合物及び金属付与剤を混合する工程は、適切な溶媒の存在下で行う。
　反応で用いられる溶媒（反応溶媒）としては、水；酢酸、プロピオン酸等の有機酸類；アンモニア水、トリエチルアミン等のアミン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノ－ル、イソプロピルアルコール、２－メトキシエタノール、１－ブタノール、１，１－ジメチルエタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と言う。）、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、デカリン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と言う。）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等が挙げられる。これらの反応溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、前記溶媒としては、配位子となる芳香族化合物及び金属付与剤が溶解し得る溶媒が好ましい。
　前記配位子化合物及び金属付与剤の混合温度は、好ましくは－１０℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは－１０～２００℃であり、さらに好ましくは０～１５０℃であり、特に好ましくは０～１００℃である。また、混合時間は、好ましくは１分間～１週間であり、より好ましくは５分間～２４時間であり、特に好ましくは１時間～１２時間である。前記混合温度及び混合時間は、前記配位子化合物及び金属付与剤の種類を考慮して調節することが好ましい。
　生成した前記金属錯体は、公知の再結晶法、再沈殿法、クロマトグラフィー法から適した方法を選択して適用することで、前記溶媒から取り出すことができ、この時、２以上の前記方法を組み合わせてもよい。前記溶媒の種類によっては、生成した前記金属錯体が析出することがあり、この場合には、析出した前記金属錯体を濾別等で分離した後、洗浄、乾燥等を行えばよい。
　反応で得られた反応溶液から、目的とする単核金属錯体を単離精製する手段としては、上記方法により、単核金属錯体を単離精製してもよい。
　本実施形態の芳香族化合物から合成した単核金属錯体を触媒として用いる場合、単核金属錯体を単離する必要はなく、芳香族化合物と前記金属付与剤をカーボン等と共に前記溶液中で反応させた後、溶媒を留去することで触媒を調製することができる。
（空気二次電池用正極触媒及びその製造方法）
　本発明の空気二次電池用正極触媒の一態様は、前記金属錯体を用いてなる。前記金属錯体は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。特に、触媒活性がより向上するので、空気二次電池用正極触媒は、Ｍがコバルト原子又はコバルトイオンである前記金属錯体を用いてなるものが好ましい。また、前記金属錯体は、単独で用いてもよいし、その他の成分と併用し、組成物として用いてもよい。
　前記その他の成分としては、カーボンが例示できる。前記その他の成分は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　前記カーボンとしては、「ノーリット」（ＮＯＲＩＴ社製）、「ケッチェンブラック」（Ｌｉｏｎ社製）、「バルカン」（Ｃａｂｏｔ社製）、「ブラックパールズ」（Ｃａｂｏｔ社製）、「アセチレンブラック」（電気化学工業社製）（いずれも商品名）等のカーボンブラック；Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン；カーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、シングルウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のカーボン繊維；グラフェン；グラフェンオキシドが例示でき、カーボンブラックが好ましい。
　前記カーボンは、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子と組み合わせて用いてもよい。
　前記金属錯体とその他の成分とを含む組成物は、これら成分を混合することで調製できる。
　前記組成物において、前記金属錯体の含有量は、前記金属錯体及びその他の成分の合計量（前記金属錯体の含有量と、前記その他の成分の含有量との和）に対して、５～８０質量％であることが好ましく、１０～７０質量％であることがより好ましく、２０～６０質量％であることが特に好ましい。上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　また、上記単核金属錯体とカーボンとを含む組成物を調製する際、単核金属錯体の合計量は、組成物全体の量を１００質量部としたとき、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が特に好ましい。また、前記合計量の上限は、７０質量部が好ましく、６０質量部がより好ましく、５０質量部が特に好ましい。
　本発明の好ましい実施態様として、前記単核金属錯体、前記単核金属錯体とカーボンとを含む組成物、前記単核金属錯体の残基を有するポリマーとカーボンとを含む組成物、をそのまま正極触媒とすることができるし、上記単核金属錯体、又は前記組成物を加熱処理したものを正極触媒とすることもできる。
　本発明の好ましい空気二次電池用正極触媒としては、（Ａ１）前記金属錯体からなるもの、（Ａ２）前記金属錯体とカーボンとを含む組成物からなるもの等、金属錯体、及び、金属錯体とその他の成分とを含む組成物が例示できる。
　また、本発明の好ましい空気二次電池用正極触媒としては、（Ａ３）前記金属錯体の加熱処理物からなるもの、（Ａ４）前記金属錯体とカーボンとを含む組成物の加熱処理物からなるもの等、金属錯体の加熱処理物、及び、金属錯体とその他の成分とを含む組成物の加熱処理物（前記（Ａ１）又は（Ａ２）の加熱処理物）からなるものが例示できる。
（加熱処理）
　次に、本実施形態における加熱処理について詳述する。前記加熱処理は、例えば、対象物を加熱することで行う。加熱処理に用いる金属錯体、又は組成物は、１種単独でもよいし、２種以上の混合物でもよい。
　前記加熱処理を行う場合には、その前処理として、温度を１５～２００℃とし、圧力を１３３３．２２Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下とした条件下で、処理対象物を６時間以上乾燥させることが好ましい。この前処理は、例えば、真空乾燥機を用いて行うことができる。
　前記加熱処理は、水素、一酸化炭素等の還元ガス雰囲気下；酸素、二酸化炭素、水蒸気等の酸化ガス雰囲気下；窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の不活性ガス雰囲気下；アンモニア、アセトニトリル等の含窒素化合物又はその蒸気等のガス雰囲気下；二種以上のこれらガスからなる混合ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　これらの中でも、例えば、
　還元ガス雰囲気下であれば、水素、又は水素及び前記不活性ガスの混合ガス雰囲気下；
　酸化ガス雰囲気下であれば、酸素、又は酸素及び前記不活性ガスの混合ガス雰囲気下；
　不活性ガス雰囲気下であれば、窒素、ネオン、アルゴン、又は二種以上のこれらガスからなる混合雰囲気下が好ましい。
　前記加熱処理の圧力は、限定されないが、例えば、５０．７～１５２．０ｋＰａ（０．５～１．５気圧）であり、常圧又はその近傍圧力が好ましい。
　前記加熱処理の温度は、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、更に好ましくは４００℃以上、特に好ましくは５００℃以上である。また、かかる温度は、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下、特に好ましくは１０００℃以下である。
　前記加熱処理の時間は、前記ガスの種類、温度等に応じて設定できる。例えば、前記ガスを充填して密閉した環境下、又は前記ガスを通気させた環境下では、室温から徐々に昇温させて目的温度に到達させた後、すぐに降温させてもよい。但し、目的温度に到達させた後、前記温度又はその近傍温度を所定時間維持することで、徐々に加熱することが好ましい。こうすることで、得られる触媒の耐久性をより向上させることができる。この時、前記温度を維持する時間は、好ましくは１～１００時間、より好ましくは１～４０時間、更に好ましくは２～１０時間、特に好ましくは２～３時間である。
　前記加熱処理を行う装置としては、オーブン、ファーネス（管状炉等）、ＩＨホットプレートが例示できる。
　前記加熱処理は、沸点若しくは融点が２５０℃以上である有機化合物、又は熱重合開始温度が２５０℃以下である有機化合物を添加して、行ってもよい。
　沸点若しくは融点が２５０℃以上である前記有機化合物としては、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、二無水ピロメリット酸等の、芳香族系化合物のカルボン酸誘導体が例示できる。以下にこのような化合物を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
  
　熱重合開始温度が２５０℃以下である前記有機化合物は、芳香環と二重結合又は三重結合とを有する有機化合物であり、アセナフチレン及びその誘導体、ビニルナフタレン及びその誘導体が例示でき、アセナフチレン及びビニルナフタレンが好ましい。
　以上の空気二次電池用正極触媒は、酸素還元活性と水の酸化活性との両方に優れたものである。
＜空気二次電池＞
　本実施形態の空気二次電池は、上記本実施形態の空気二次電池用正極触媒を正極触媒層に含み、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、水素、及び、これらのイオンからなる群より選ばれる一種以上を負極活物質として用いたものであり、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウム及び水素からなる群より選ばれる一種以上を負極活物質として用いたものが好ましい。
　本実施形態の空気二次電池において、前記正極触媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　図１は、本実施形態に係る空気二次電池の一実施形態を例示する概略断面図である。
　ここに示す空気二次電池１は、前記正極触媒を含む正極触媒層１１、正極集電体１２、負極活物質層１３、負極集電体１４、電解質１５、及びこれらを収容する容器（図示略）を備える。
　正極集電体１２は正極触媒層１１に接触して配置され、これらにより正極が構成されている。また、負極集電体１４は負極活物質層１３に接触して配置され、これらにより負極が構成されている。また、正極集電体１２には正極端子（リード線）２２が接続され、負極集電体１４には負極端子（リード線）２４が接続されている。
　正極触媒層１１及び負極活物質層１３は、対向して配置され、これらの間にこれらに接触するように電解質１５が配置されている。
　本実施形態に係る空気二次電池は、ここに示すものに限定されず、必要に応じて一部構成が変更されていてもよい。
　正極触媒層１１は、前記正極触媒以外に、導電材及び結着材を含むものが好ましい。
　前記導電材は、正極触媒層１１の導電性を向上させることができるものであればよいが、カーボンが好ましい。ここでカーボンとは、前記その他の成分として説明及び例示したカーボンと同じである。
　前記導電材は、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子と組み合わせて用いてもよい。
　前記結着材は、前記正極触媒、導電材等を正極集電体１２に接着するものであり、例えば、電解質１５として使用する電解液に溶解しないものが挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素樹脂が好ましい。
　正極触媒層１１の前記正極触媒、導電材及び結着材の含有量は、限定されない。前記正極触媒の触媒活性をより向上させることができるので、導電材の含有量は、前記正極触媒１質量部に対して０．５～３０質量部であることが好ましく、１～２０質量部であることがより好ましく、１～１５質量部であることが特に好ましく、結着材の配合量は、前記正極触媒１質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～５質量部であることがより好ましく、０．５～３質量部であることが特に好ましい。
　正極触媒層１１において、前記正極触媒、導電材及び結着材等の各構成成分は、それぞれ一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　正極集電体１２の材質は、導電性であればよい。好ましい正極集電体１２としては、金属メッシュ、金属焼結体、カーボンペーパー、カーボンクロスが例示できる。
　前記金属メッシュ及び金属焼結体における金属としては、ニッケル、クロム、鉄、チタン等の金属の単体；二種以上のこれら金属を含む合金が例示でき、ニッケル、ステンレス（鉄－ニッケル－クロム合金）が好ましい。
　負極活物質層１３における負極活物質は、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、リチウムイオン、水素が好ましく、亜鉛、鉄、水素がより好ましく、亜鉛が特に好ましい。
　亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウムを活物質とする負極としては、従来の亜鉛－空気電池、鉄－空気電池、アルミニウム－空気電池、マグネシウム－空気電池、リチウム－空気電池に用いられている負極が例示できる。また、水素を活物質とする負極としては、水素の吸蔵放出が可能な水素吸蔵合金等からなる負極が例示できる。
　負極活物質層１３において、負極活物質等の構成成分は、それぞれ一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　負極集電体１４は、正極集電体１２と同様のものでよい。
　電解質１５は、水系溶媒又は非水系溶媒に溶解されて電解液として用いることが好ましい。
　水系溶媒に対する電解質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化アンモニウムが好ましい。この場合、電解液中の電解質の濃度は、１～９９質量％であることが好ましく、５～６０質量％であることがより好ましく、５～４０質量％であることが特に好ましい。
　容器は、正極触媒層１１、正極集電体１２、負極活物質層１３、負極集電体１４及び電解質１５を収容するものである。容器の材質としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂等の樹脂や、前記正極触媒層１１等の収容物とは反応しない金属が例示できる。
　空気二次電池１においては、別途、酸素拡散膜を設けてもよい。酸素拡散膜は、正極集電体１２の外側（正極触媒層１１の反対側）に設けることが好ましい。こうすることで、酸素拡散膜を介して正極触媒層１１に酸素（空気）が優先的に供給される。
　前記酸素拡散膜は、酸素（空気）を好適に透過できる膜であればよく、樹脂製の不織布又は多孔質膜が例示でき、前記樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が例示できる。
　空気二次電池１においては、正極と負極との接触による短絡を防止するために、これらの間にセパレータを設けてもよい。
　セパレータは、電解質１５の移動が可能な絶縁材料からなるものであればよく、樹脂製の不織布又は多孔質膜が例示でき、前記樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が例示できる。また、電解質１５を水溶液として用いる場合には、前記樹脂として、親水性化されたものを用いることが好ましい。
　図２は、本発明の空気二次電池の別の実施形態を例示する概略構成図である。空気二次電池１０１は、本実施形態の空気二次電池用正極触媒を含む正極１０２、及び正極１０２と対になる負極１０３と、正極１０２及び負極１０３に挟持された電解質１０４とを有し、不図示の容器に収容されている。
（正極）
　正極１０２は、本実施形態の空気二次電池用正極触媒を用いてなり、電解質１０４に接する正極触媒層１０５と、正極触媒層１０５に接触した正極集電体１０６と、正極集電体１０６に接続された外部接続端子（正極端子）１０７と、を有している。
　正極触媒層１０５は、上述した本実施形態の空気二次電池用正極触媒を有するが、空気二次電池用正極触媒に加え、導電材や、これらを正極集電体１０６に接着する結着材を含むことが好ましい。
　導電材としては、正極触媒層１０５の導線性を向上させることができる材料であればよい。
導電材としては、例えば、ノーリット（ＮＯＲＩＴ社製）、ケッチェンブラック（Ｌｉｏｎ社製）、バルカン（Ｃａｂｏｔ社製）、ブラックパールズ（Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）（いずれも商品名）等のカーボンブラック、Ｃ６０やＣ７０等のフラーレン、カーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、シングルウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボン繊維、グラフェン、グラフェンオキシドが挙げられ、カーボンブラックが好ましい。
　前記導電材は、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子と組み合わせて用いてもよい。
　結着材としては、使用する電解液に溶解しないものであればよく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素樹脂が好ましい。
　正極触媒層１０５中の、空気二次電池用正極触媒、導電材及び結着材の配合量は、限定されない。
　空気二次電池用正極触媒の１質量部に対する導電材の配合量は、より触媒活性が高まるので、０．５質量部以上３０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下が特に好ましい。
　空気二次電池用正極触媒の１質量部に対する結着材の配合量は、より触媒活性が高まるので、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上５質量部以下が、より好ましく、０．５質量部以上３質量部以下が特に好ましい。
　正極集電体１０６は導電材料であればよく、例えば、金属メッシュ、金属焼結体、カーボンペーパー、カーボンクロスを用いることができる。金属メッシュ又は金属焼結体の金属としては、例えば、ニッケル、クロム、鉄、チタンからなる金属及びこれらの合金が挙げられ、好ましくは、ニッケル、ステンレス（鉄－ニッケル－クロム合金）である。
（電解質）
　電解質１０４は、通常、水系溶媒、非水系溶媒に溶解し、電解液として使用され、正極触媒層、及び負極と接触している。
　水系溶媒が使用される場合、電解質として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化アンモニウムが溶解した水溶液が好ましい。この場合、水溶液中の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は塩化アンモニウムの濃度は、１質量％以上９９質量％以下が好ましく、５質量％以上６０質量％以下がより好ましく、５質量％以上４０質量％以下が更に好ましい。
（酸素拡散膜）
　更に、本実施形態の空気二次電池１０１においては、別途、酸素拡散膜を設けてもよい。酸素拡散膜は、正極集電体１０６の外側（正極触媒層１０５の反対側）に設けることが好ましい。
　酸素拡散膜は、酸素（空気）を好適に透過できる膜であればよく、ポリオレフィン、フッ素樹脂等の樹脂からなる不織布又は多孔質膜を用いることができる。前記樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。この酸素拡散膜を介して正極触媒層に酸素（空気）が供給される。
（セパレータ）
　本実施形態の空気二次電池１０１においては、正極と負極が接触して短絡することを防ぐために、正極と負極の間にセパレータを有していてもよい。
　セパレータとしては、電解質の移動が可能な絶縁材料であればよく、例えば、ポリオレフィン、フッ素樹脂等の樹脂からなる不織布又は多孔質膜を用いることができる。樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。電解質が水溶液である場合は、これらの樹脂は、親水性化されていてもよい。
（負極）
　負極１０３は、電解質１０４に接する負極活物質層１０８と、負極活物質層１０８に接触した負極集電体１０９と、負極集電体１０９に接続された外部接続端子（負極端子）１１０と、を有している。
　負極活物質層１０８は、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、水素、又はこれらのイオンを活物質として用いることが好ましく、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウム及び水素を活物質として用いることがより好ましい。活物質としては、亜鉛、鉄、水素が更に好ましく、亜鉛が特に好ましい。
　亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム又はリチウムを活物質とする負極については、従来の亜鉛－空気電池、鉄－空気電池、アルミニウム－空気電池、マグネシウム－空気電池、リチウム－空気電池等に用いられている負極を用いることができる。また、水素を活物質とする負極については、水素の吸蔵放出が可能な水素吸蔵合金等を用いることができる。
（容器）
　容器は、正極１０２、負極１０３、及び電解質（電解液）１０４を収容するものである。容器の材質としては、例えば、ポリスチレン；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ等の樹脂；正極１０２、負極１０３及び電解質１０４と反応しない金属、セラミックス；が挙げられる。
　本発明の空気二次電池は、例えば、自動車用電源、家庭用電源、携帯電話又は携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源として有用である。
　以下、具体的実施例により、本発明について更に詳しく説明する。但し、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
　本実施例で用いた化合物は、以下の通りである。また、以下において、濃度の単位「Ｍ」は「ｍｏｌ／Ｌ」を表す。
　プロピオン酸：Ｗａｋｏ社製、メタノール無水物及びジクロロメタン無水物：Ｗａｋｏ社製、酢酸コバルト４水和物：アルドリッチ社製、シリカゲル（ワコーゲルＣ３００）：Ｗａｋｏ社製
（水準１）
＜金属錯体の合成＞
［合成例Ａ１］
（化合物（Ａ）の合成）
　以下の反応式に従い、化合物（Ａ）、及び化合物（Ｂ）を経由して配位子化合物（Ｃ）を合成した。そして、配位子化合物（Ｃ）と金属付与剤とを用いて、金属錯体（Ｄ）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
  
　（式中、Ｂｏｃはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基であり、ｄｂａはジベンジリデンアセトンである。）
　反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、３．９４５ｇの２，９－（３’－ブロモ－５’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－メトキシフェニル）－１，１０－フェナントロリン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７．の記載に従って合成した。）、３．１６５ｇの１－Ｎ－Ｂｏｃ－ピロール－２－ボロン酸、０．１３８ｇのトリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、０．２４７ｇの２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル、及び５．５２７ｇのリン酸カリウムを、２００ｍＬのジオキサンと２０ｍＬの水との混合溶媒に加えて溶解させ、６０℃にて６時間攪拌した。反応終了後、放冷して蒸留水及びクロロホルムを加えて、有機層を抽出した。得られた有機層を濃縮して、黒い残留物を得た。これを、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物（Ａ）を得た。得られた化合物（Ａ）の同定データを以下に示す。
　1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝１．３４（ｓ，１８Ｈ），１．３７（ｓ，１８Ｈ），３．３０（ｓ，６Ｈ），６．２１（ｍ，２Ｈ），６．２７（ｍ，２Ｈ），７．３７（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），７．８２（ｓ，２Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．
（化合物（Ｂ）の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
  
　（式中、Ｂｏｃはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。）
　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、０．９０４ｇの化合物（Ａ）を１０ｍＬの無水ジクロロメタンに溶解させた。得られたジクロロメタン溶液を－７８℃に冷却しながら、ここに８．８ｍＬの三臭化ホウ素（１．０Ｍジクロロメタン溶液）をゆっくり滴下した。滴下後、１０分間そのまま攪拌し、室温になるまでさらに攪拌しながら放置した。３時間後、反応液を０℃まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、クロロホルムを加えて抽出し、有機層を濃縮した。得られた褐色の残留物を、シリカゲルカラムで精製し、化合物（Ｂ）を得た。
得られた化合物（Ｂ）の同定データを以下に示す。
　1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝１．４０（ｓ，１８Ｈ），６．２５（ｍ，２Ｈ），６．４４（ｍ，２Ｈ），６．７４（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｓ，２Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），１０．６１（ｓ，２Ｈ），１５．８８（ｓ，２Ｈ）．
（配位子化合物（Ｃ）の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
  
　反応容器内において、０．０６１ｇの化合物（Ｂ）と０．０１２ｇのベンズアルデヒドを５ｍＬのプロピオン酸に溶解させ、１４０℃で７時間加熱した。その後、得られた反応液からプロピオン酸を留去して、得られた黒い残渣をシリカゲルカラムで精製して、配位子化合物（Ｃ）を得た。得られた配位子化合物（Ｃ）の同定データを以下に示す。
　1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝１．４９（ｓ，１８Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｍ，５Ｈ），７．９０（ｓ，４Ｈ），８．０２（ｓ，２Ｈ），８．３１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）．
（金属錯体（Ｄ）の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
  
　（式中、Ａｃはアセチル基であり、Ｍｅはメチル基である。）
　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、０．０４７ｇの配位子化合物（Ｃ）と、０．０１８ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだ３ｍＬのメタノール及び３ｍＬのクロロホルムの混合溶液とを混合し、８０℃に加熱しながら５時間攪拌した。得られた溶液を濃縮して乾燥させることで固化させて、緑色固体を得た。これを水で洗浄することにより、金属錯体（Ｄ）を得た。
前記反応式における金属錯体（Ｄ）は、コバルト（Ｃｏ）が原子又はイオンの状態で、配位子化合物（Ｃ）中のいずれかの箇所に配位していることを示す。得られた金属錯体（Ｄ）の同定データを以下に示す。
　ＥＳＩ－ＭＳ［Ｍ＋・］：ｍ／ｚ＝７４９．０
［合成例Ａ２］
（金属錯体（Ｅ）の合成）
　金属錯体（Ｅ）を以下の反応式に従って合成した。錯体の原料となる下記配位子化合物は、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７」の記載内容に基づいて合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
  
　（式中、Ａｃはアセチル基であり、Ｅｔはエチル基である。）
　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、０．３００ｇの前記配位子化合物と０．１４９ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだ４ｍｌのエタノールを２５ｍｌのナスフラスコに入れ、８０℃にて１時間攪拌した。生成した褐色沈殿を濾取してエタノールで洗浄後、乾燥させることで金属錯体（Ｅ）を得た（収量０．１９７ｇ）。得られた金属錯体（Ｅ）の同定データを以下に示す。
　元素分析値（％）：Ｃ３２Ｈ３４ＣｏＮ２Ｏ４として、
（計算値）Ｃ，６７．４８；Ｈ，６．０２；Ｎ，４．９２．
（実測値）Ｃ，６８．２９；Ｈ，５．８３；Ｎ，４．３５．
　ＥＳＩ－ＭＳ[Ｍ＋・]：５３３．１
［合成例Ａ３］
（金属錯体（Ｆ）の合成）
　金属錯体（Ｆ）を以下の反応式に従って合成した。錯体の原料となる配位子化合物としては、合成例Ａ２におけるものと同じものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
  
　（式中、Ａｃはアセチル基であり、Ｅｔはエチル基である。）
　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、０．１４３ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）の前記配位子化合物と０．０５２２ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）の酢酸鉄（ＩＩ）を含んだ１０ｍｌのエタノールを２５ｍｌのナスフラスコに入れ、８０℃にて２時間攪拌した。生成した褐色沈殿を濾取してエタノールで洗浄後、乾燥させることで金属錯体（Ｆ）を得た（収量０．１２ｇ）。
［合成例Ａ４］
（金属錯体（Ｇ）の合成）
　金属錯体（Ｇ）を以下の反応式に従って合成した。錯体の原料となる下記配位子化合物は、「Ａ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ，１９９９，５，１４６０」の記載内容に基づいて合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
  
　（式中、Ａｃはアセチル基であり、Ｅｔはエチル基である。）
　０．２１４ｇの前記配位子化合物を含んだ３ｍｌのクロロホルム溶液が入った２５ｍｌナスフラスコへ、０．１２５ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだ７ｍｌのエタノールを攪拌しながら加え、室温下で６時間攪拌した。析出した褐色沈殿を濾過してエタノールで洗浄した後、真空乾燥させて金属錯体（Ｇ）を得た（収量０．１３８ｇ）。得られた金属錯体（Ｇ）の同定データを以下に示す。
　元素分析値（％）：Ｃ２８Ｈ３４ＣｏＮ２Ｏ４として、
（計算値）Ｃ，６４．４９；Ｈ，６．５７；Ｎ，５．３７．
（実測値）Ｃ，６４．９２；Ｈ，６．１３；Ｎ，５．０６．
　ＥＳＩ－ＭＳ[Ｍ＋・]：４８５．１
＜空気二次電池用正極触媒の製造＞
［実施例Ａ１］
（正極触媒（Ａ１）の製造）
　金属錯体（Ｄ）をカーボンに担持させることで正極触媒（Ａ１）を製造した。具体的には、２ｍｇの金属錯体（Ｄ）と、８ｍｇのカーボン（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）とをメタノール中で混合し、１５分間超音波を照射した後、エバポレーターで溶媒を留去し、２００Ｐａの減圧下で一晩乾燥させて、正極触媒（Ａ１）を得た。
［実施例Ａ２～Ａ４］
（正極触媒（Ａ２）～（Ａ４）の製造）
　金属錯体（Ｄ）に代えて、金属錯体（Ｅ）、（Ｆ）又は（Ｇ）を用いたこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法で、正極触媒（Ａ２）、（Ａ３）又は（Ａ４）を製造した。
［実施例Ａ５～Ａ６］
（正極触媒（Ａ５）～（Ａ６）の製造）
　金属錯体（Ｄ）に代えて、金属錯体（Ｈ）としてサルコミン（東京化成工業社製、製品コードＳ０３１８）、又は金属錯体（Ｉ）としてＮ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミン鉄（ＩＩ）（東京化成工業社製、製品コードＤ２５７１）を用いたこと以外は、実施例Ａ１と同様の方法で、正極触媒（Ａ５）又は（Ａ６）を製造した。
［比較例Ａ１］
（正極触媒（ＡＲ１）の製造）
　二酸化マンガン（アルドリッチ社製、製品コード２０３７５０）と、カーボン（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）とを、質量比１：４で混合し、エタノール中、室温にて１５分間攪拌後、室温にて２００Ｐａの減圧下で１２時間乾燥させることにより、正極触媒（ＡＲ１）を得た。
＜空気二次電池用正極触媒の評価＞
（酸素還元活性の評価）
　上記で得られた正極触媒（正極触媒（Ａ１）～（Ａ６）及び（ＡＲ１））について、回転ディスク電極により、酸素還元活性を評価した。具体的には、以下の通りである。
　電極には、ディスク部がグラッシーカーボン（直径６．０ｍｍ）であるディスク電極を用いた。
　正極触媒が１ｍｇ入ったサンプル瓶へ、０．５質量％のナフィオン（登録商標）溶液（５質量％ナフィオン（登録商標）溶液をエタノールにて１０倍希釈した溶液）を１ｍＬ加えた後、超音波を照射して１５分間分散させた。得られた懸濁液７．２μＬを前記電極のディスク部に滴下して乾燥させた後、８０℃に加熱した乾燥機にて３時間乾燥させることで、測定用電極を得た。
　この測定用電極を用いて、下記測定装置及び測定条件において、酸素還元反応の電流値を測定した。電流値の測定は、窒素を飽和させた状態（窒素雰囲気下）、酸素を飽和させた状態（酸素雰囲気下）でそれぞれ行い、酸素雰囲気下での測定で得られた電流値から、窒素雰囲気下での測定で得られた電流値を引いた値を酸素還元反応の電流値とした。この電流値を測定用電極の表面積で除すことにより、電流密度を求めた。結果を表Ａ１に示す。
電流密度は、銀／塩化銀電極に対して－０．８Ｖのときの値である。
（測定装置）
　日厚計測社製ＲＲＤＥ－１回転リングディスク電極装置
　ＡＬＳモデル７０１Ｃデュアル電気化学アナライザー
（測定条件）
　セル溶液：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液（酸素飽和又は窒素飽和）
　溶液温度：２５℃
　参照電極：銀／塩化銀電極（飽和塩化カリウム）
　カウンター電極：白金ワイヤー
　掃引速度：１０ｍＶ／秒
　電極回転速度：１６００ｒｐｍ
（水の酸化活性の評価）
　上記で得られた正極触媒（正極触媒（Ａ１）～（Ａ６）及び（ＡＲ１））について、酸素還元活性の評価の場合と同様の測定用電極を作製し、これを用いて、下記測定装置及び測定条件において、水の酸化反応の電流値を測定した。電流値の測定は、窒素を飽和させた状態で行い、この電流値を測定用電極の表面積で除すことにより、電流密度を求めた。結果を表Ａ１に示す。電流密度は、銀／塩化銀電極に対して１Ｖのときの値である。
（測定装置）
　日厚計測社製ＲＲＤＥ－１回転リングディスク電極装置
　ＡＬＳモデル７０１Ｃデュアル電気化学アナライザー
（測定条件）
　セル溶液：１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（窒素飽和）
　溶液温度：２５℃
　参照電極：銀／塩化銀電極（飽和塩化カリウム）
　カウンター電極：白金ワイヤー
　掃引速度：１０ｍＶ／秒
　電極回転速度：９００ｒｐｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000118
  
　表Ａ１から分かるように、本発明の正極触媒（Ａ１）～（Ａ６）は、正極触媒（ＡＲ１）とは異なり、酸素還元活性及び水の酸化活性のいずれにおいても顕著に優れていた。
＜空気二次電池の製造＞
［実施例Ａ７］
（空気二次電池用正極（１）の製造）
　メノー乳鉢中で、正極触媒として金属錯体（Ｄ）（１質量部）、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製）（１０質量部）、結着材としてＰＴＦＥ粉末（ダイキン社製）（１質量部）、分散溶液としてエタノール（ピペットで５滴）を混合した後、薄膜化し、正極触媒層（１）を得た。
　次いで、得られた正極触媒層（１）を、撥水性ＰＴＦＥシートと、ステンレスメッシュとで両側から挟み、プレス機で圧着することで、空気二次電池用正極（１）を得た。
（負極（１）の製造）
　負極となる水素吸蔵合金を以下の方法で取り出した。単３形充電式ニッケル水素電池（エネループ（登録商標）、三洋電機社製、ＨＲ－３ＵＴＧＡ）を充放電試験機（東洋システム社製、製品名ＴＯＳＣＡＴ－３０００Ｕ）に接続し、電池電圧が１．０Ｖとなるまで放電した。次いで、前記ニッケル水素電池を解体し、水素吸蔵合金を取り出した。
前記水素吸蔵合金を多孔質金属体（セルメット＃８、富山住友電工社製）で挟み、プレス機でプレスすることで、負極（１）を得た。
（空気二次電池（１）の製造）
　上記で得られた空気二次電池用正極（１）及び負極（１）を容器内に設置した後、電解液として８．０Ｍの水酸化カリウム水溶液を注液することで、図１に示す構成の空気二次電池（１）を得た。
＜空気二次電池の性能評価＞
（充放電サイクル試験）
　上記で得られた空気二次電池（１）を充放電試験機（東洋システム社製、製品名ＴＯＳＣＡＴ－３０００Ｕ）に接続し、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクルは、以下のステップ１～４をこの順に１０回繰り返すことで行った。この時の電圧の測定結果を図３に示す。
　ステップ１：定電流３ｍＡにて２０分間充電。
　ステップ２：５分間休止。
　ステップ３：定電流３ｍＡにて放電。電圧が０．５Ｖとなった時点でステップ４へ移る。
　ステップ４：５分間休止。
　図３に示すように、空気二次電池（１）は、十分な充放電性能を有していた。
（水準２）
＜単核金属錯体の合成＞
＜合成例Ｂ１：単核金属錯体ＭＣ１＞
（化合物１の合成）
　以下の反応式（２００）に従って、化合物１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
  
　まず、２．５ｇ（８．９５ｍｍｏｌ）の３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾールを３００ｍＬの酢酸に溶解し９０℃に加熱した。前記溶液に０．９５ｍＬ（１８．８０ｍｍｏｌ）の臭素を加え、２０分間攪拌した後、１ｍＬの飽和チオ硫酸ナトリウム溶液を加えた。エバポレーターにて溶媒を留去した後、得られた粗生成物についてシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製することで、３．９３ｇの１，８－ジブロモ－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾールを得た。上記操作を再度行い、次の工程に必要な１，８－ジブロモ－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾールを得た。
（１，８－ジブロモ－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾールのＮＭＲ分析の結果）
　１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤ２Ｃｌ２， ３００ ＭＨｚ， ２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝ １．４４ （ｓ， １８Ｈ）， ７．６７ （ｄ， ２Ｈ）， ８．０４ （ｄ， ２Ｈ）， ８．２６ （ｓ， １Ｈ）．
　１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤ２Ｃｌ２， ７５ ＭＨｚ， ２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝ ３２．０， ３５．２， １０４．２， １１６．５， １２５．２， １２７．１， １３６．７， １４５．３．
　次に、５ｇの１，８－ジブロモ３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール（１１．５ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬの脱気されたＴＨＦに溶解させた溶液へ、０℃で、７．８ｍＬのｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、１２．５ｍｍｏｌ）を加えた。１時間攪拌した後、二酸化炭素ガスを通気しながら、反応液を室温まで温めた。反応液から溶媒を留去した後、得られた残渣を脱気した２５０ｍＬのＴＨＦに溶解させた。２９．４ｍＬのｔｅｒｔ－ブチルリチウム（１．７Ｍペンタン溶液、４９．９ｍｍｏｌ）を－７８℃にてゆっくりと加えた後、０℃にて３時間攪拌した。溶液を再び－７８℃に冷却した後、１１．６ｍＬの２－イソプロピルオキシテトラメチルジオキサボロラン（５７．５ ｍｍｏｌ）を加え、反応液をゆっくりと室温まで温めた。反応液を０℃に冷却し、１Ｍ塩酸水溶液を加え、加水分解した後、酢酸エチルを加えた。得られた有機層を１Ｍ水酸化ナトリウム溶液及び１Ｍ炭酸水素ナトリウム溶液で順番に洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒をエバポレーターで留去した後、温めたヘキサンで再結晶することで、３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，８－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－９Ｈ－カルバゾールを得た。収量は２．７ｇであり、収率は５０％であった。
（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，８－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－９Ｈ－カルバゾールのＮＭＲ分析の結果）
　１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤ２Ｃｌ２， ３００ ＭＨｚ， ２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝ １．４７ （ｓ， ４２Ｈ）， ７．８５ （ｄ， ２Ｈ）， ８．２４ （ｄ， ２Ｈ）， ９．９９ （ｓ， １Ｈ）．
　１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤ２Ｃｌ２， ７５ ＭＨｚ， ２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝ ２４．９， ３１．８， ３４．５， ８３．７６， １１９．９ ， １２１．７， １２９．８ ， １４０．９， １４３．６．
　次に、フラスコ内において、１３２．８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，８－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－９Ｈ－カルバゾール、５８．７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の２，６－ジブロモピリジン、及び６ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ３）４を５００ｍＬのトルエンに溶解させ、そこに、２００ｍＬのエタノール、及び、２Ｍ炭酸カリウム水溶液３０ｍＬを加えた後、前記フラスコ内の気体をアルゴンガスで３回置換した。その後、反応物を、８５℃で１７時間攪拌した。その後、反応物から溶媒をエバポレーターで留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物についてシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製することで、化合物１を得た。収量は３０ｍｇであり、収率は１５％であった。
（化合物１のＮＭＲ分析及び質量分析の結果）
　１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤ２Ｃｌ２， ３００ ＭＨｚ， ２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝ １．５２ （ｓ， ３６Ｈ， －ＣＨ３），７．６１ （ｄ， ４Ｈ， ４Ｊ＝１．８５Ｈｚ）， ７．６８ （ｄ， ４Ｈ， ３Ｊ＝７．８３Ｈｚ）， ８．２２ （ｔ， ４Ｈ， ３Ｊ＝７．５７ Ｈｚ）， ８．２４ （ｄ， ４Ｈ， ４Ｊ＝１．６９Ｈｚ）， ９．６６ （ｓ， ２Ｈ， －ＮＨ）．
　１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤ２Ｃｌ２， ７５ ＭＨｚ， ２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝ ３２．１ （－ＣＨ３），３５．０ （－Ｃ（ＣＨ３）３）， １１７．２， １２２．６， １２４．１， １２４．７， １２５．９，１３６．１， １３８．８， １４３．４， １５９．７．
　ＭＳ（Ｍａｌｄｉ－Ｔｏｆ）　実測値（ｍ／ｚ）：７０８．２３、理論値：７０８．４２
　上記合成した化合物１について、上述した各パラメーターの値は、以下の通りである。
　ｒ／ｎ＝０．５２８、ｎ＝４、ＷＮ／ＷＣ＝０．０９３２、ｍ＝２。
（単核金属錯体ＭＣ１の合成）
　以下の反応式（２０１）に従って、単核金属錯体ＭＣ１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
  
　２５ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）の化合物１と８ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）の酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物を２ｍＬの無水ＤＭＦに溶解した後、得られた溶液をマイクロウェーブ反応装置に入れ、１７０℃、３００Ｗで４時間反応させた。室温まで放冷した後、反応後の溶液を氷水へ注ぐことで沈殿物を生成させた。得られた沈殿物をろ取後、乾燥させることで、２４ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）の単核金属錯体ＭＣ１を９１％の収率で得た。
（単核金属錯体ＭＣ１の質量分析の結果）
　ＭＳ（Ｍａｌｄｉ－Ｔｏｆ）　実測値（ｍ／ｚ）：７６４．８、理論値：７６５．３４
＜合成例Ｂ２：単核金属錯体ＭＣ２の合成＞
（化合物２の合成）
　以下の反応式（２０２）に従って、化合物２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
  
　まず、原料となる７－ブロモ－３－メチル－１Ｈ－インドールは、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，６６，６３８）記載の方法に従い合成した。
　次に、５００ｍｇの７－ブロモ－３－メチル－１Ｈ－インドール（２．３８ｍｍｏｌ）、２２ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）、７８ｍｇの２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル、６０４ｍｇのビス（ピナコラト）ジボラン、及び４６７ｍｇの酢酸カリウムを５０ｍＬのシュレンク管に入れ、アルゴンガス雰囲気下において、２０ｍＬの無水ＤＭＦを加え、８０℃で一晩攪拌した。溶液を室温まで放冷した後、ジクロロメタンを加え、有機層を水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製することで、３－メチル－７－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－１Ｈ－インドールを得た。
（３－メチル－７－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－１Ｈ－インドールのＮＭＲ分析結果）
　１Ｈ－ＮＭＲ（２５０ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝９．２０ （ｂｒｓ，１Ｈ）， ７．６３ （ｄ，１Ｈ）， ７．４６ （ｄ， １Ｈ）， ７．０２ （ｔ， １Ｈ）， ６．４４ （ｓ， １Ｈ）， ２．４０ （ｓ， ３Ｈ）， １．４２（ｓ， １２Ｈ）．
　次に、２，９－ジクロロ－１，１０－フェナントロリンを文献（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９９０，６３，２７１０）記載の方法に従い合成した。１８６ｍｇの２，９－ジクロロ－１，１０－フェナントロリン（０．７４８ｍｍｏｌ）と５００ｍｇの３－メチル－７－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－１Ｈ－インドール（１．９４４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのＤＭＦに溶解させた後、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液６ｍＬを加えた。アルゴンガス気流下においてＰｄ（ＰＰｈ３）４を加え、溶液を８０℃で一晩攪拌を行った。室温まで放冷した後、ジクロロメタンを加え、有機層を水で洗浄後、溶媒を留去して、シリカゲルカラム（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル）で精製することで、化合物２を得た。
（化合物２のＮＭＲ分析及び質量分析の結果）
　１Ｈ－ＮＭＲ（２５０ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１２．１０ （ｓ， ２Ｈ），８．７３ （ｄ，２Ｈ）， ８．５６ （ｄ， ２Ｈ）， ８．１５ （ｓ， ２Ｈ）， ８．０９ （ｄ， ２Ｈ）， ７．８０ （ｄ， ２Ｈ）， ７．３６ （ｔ，２Ｈ）， ６．８５（ｓ， ２Ｈ）， ２．４２ （ｓ， ３Ｈ）．
　ＭＳ（ＦＤ）実測値（ｍ／ｚ）： ４３９．０、理論値：４３８．１８．
（化合物３の合成）
　以下の反応式（２０３）に従って、化合物３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
  
　１００ｍｇの化合物２（０．２２８ｍｍｏｌ）の入った１００ｍＬ二口フラスコへ、４０ｍＬの脱水テトラクロロエチレン、０．０２５８ｍＬのベンズアルデヒド（０．２５１ｍｍｏｌ）を加えた後、０．１５ｍＬのトリフルオロボラン／ジエチルエーテル錯体（５当量）を加えた。前記混合物を攪拌しながら１２８℃にて一晩反応させた後、塩化アンモニウム溶液を加えることで反応を停止させた。エバポレーターにて溶媒を留去した後、得られた残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル）で精製することで、淡黄色の固体を得た。収量は９０ｍｇであり、収率は７５％であった。
（化合物３のＮＭＲ分析及び質量分析の結果）
　１Ｈ ＮＭＲ （２５０ ＭＨｚ， ＣＤ２Ｃｌ２）：δ（ｐｐｍ）＝１３．９２ （ｂｓ， ２Ｈ）， １０．３５ （ｄｄ， ４Ｈ）， ９．９２ （ｔ， ４Ｈ）， ９．７０ （ｄ， ２Ｈ）， ９．２６ （ｔ， ２Ｈ）， ９．０７（ｍ， ３Ｈ）， ８．９７（ｄ， ２Ｈ）， ８．１０ （ｓ， １Ｈ）， ４．５６ （ｓ， ６Ｈ）．
　ＭＳ（Ｍａｌｄｉ－Ｔｏｆ）　実測値（ｍ／ｚ）：５２６．
　上記合成した化合物３について、上述した各パラメーターの値は、以下の通りである。
　ｒ／ｎ＝０．５０、ｎ＝４、ＷＮ／ＷＣ＝０．１２６、ｍ＝２。
（単核金属錯体ＭＣ２の合成）
　以下の反応式（２０４）に従って、単核金属錯体ＭＣ２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
  
　５０ｍｇの化合物３（０．０３５ｍｍｏｌ）と３５ｍｇの酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物（０．１４２ｍｍｏｌ）とを、アルゴンガスで脱気した５ｍＬの脱水ＤＭＦに溶解した後、得られた溶液をマイクロウェーブ反応装置に入れ、１７０℃、３００ワットで６時間反応させた。室温まで放冷した後、反応液を氷水へ注ぐことで沈殿物を生成させた。得られた沈殿物をろ取後、乾燥させることで、５０ｍｇの単核金属錯体ＭＣ２を９０％の収率で得た。
＜合成例Ｂ３：単核金属錯体ＭＣ３の合成＞
（化合物４の合成）
　上記で合成した２，９－ジクロロ－１，１０－フェナントロリンを用いて、以下の反応式（２０５）に従い化合物４を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
  
　１００ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）の２，９－ジクロロ－１，１０－フェナントロリンと２７８ｍｇの８－キノリンボロン酸（１．６１ｍｍｏｌ、アルドリッチ社製）を３ｍｌのトルエンと５ｍｌのＤＭＦの混合溶媒に加え、アルゴンガスで置換した。３７ｍｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．０３２１ｍｍｏｌ）と３３３ｍｇのＫ２ＣＯ３（２．４１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１８時間攪拌を行った。カラム精製により、６５ｍｇの化合物４を収率３７％で得た。
（化合物４の質量分析の結果）
ＭＳ（ＦＤ，８ｋＶ）実測値（ｍ／ｚ）：４３５．４（Ｍ＋）、理論値：４３４．１５
　以下の反応式（２０６）に従って、単核金属錯体ＭＣ３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
  
　具体的には、化合物４と酢酸コバルト４水和物をエタノール中で３時間還流させることで、単核金属錯体ＭＣ３を得た。
＜合成例Ｂ４：単核金属錯体ＭＣ４の合成＞
　以下の反応式（２０７）に従って、化合物５を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
  
原料となる２，５－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロランー２－イル）－１Ｈ－ピロール（以下、「化合物Ａ」と称する）は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００２，４３，５６４９に記載の方法従って合成した。
続いて５，６－ビス（ドデカシロキシ）－２，９－ジヨード－１，１０－フェナントロリン（以下、「化合物Ｂ」と称する）を、以下の操作により合成した。
　１．３６ｇの２，９－ジクロロ－５，６－ビス（ドデカシロキシ）－１，１０－フェナントロリン（２．２１ｍｍｏｌ）と１．３３ｇのヨウ化ナトリウム（８．８４ｍｍｏｌ）を入れたフラスコへ、５７％のヨウ化水素酸４．４ｍｌと０．１２ｍｌの次亜りん酸（５０％）を攪拌しながら加えた後、８０℃で一晩加熱を行った。０℃に冷却した後、溶液がアルカリ性となるまでアンモニア水を加えた。得られた沈殿物を濾取し、水で数回洗浄した後に減圧下で乾燥させた。カラム（ジクロロメタン：ヘプタン）で精製を行い、５８％の収率で化合物Ｂを得た。
（化合物ＢのＮＭＲ分析と質量分析の結果）
１Ｈ－ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ（ｐｐｍ）＝８．１５（ｄ，Ｊ＝８．５１Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．５１Ｈｚ，２Ｈ），４．２１（ｔ，Ｊ＝６．６１，４Ｈ），１．９２－１．８０（ｍ，４Ｈ），１．５８－１．４７（ｍ，４Ｈ），１．４－１．２７（ｍ，３２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．３２，６Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ（ｐｐｍ）＝１４４．４，１４３．２，１３４．８，１３２．３，１２６．６，１１８．０，７４．６，３２．３，３０．７，３０．１，３０．０，２９．９，２９．８，２９．７，２６．５，２３．１，１４．３．
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）実測値：８０１．２６４、理論値：８０１．２３５
　次に、１２４．４ｍｇの化合物Ｂ（０．１５５ｍｍｏｌ）、２４．８ｍｇの化合物Ａ（０．０７８ｍｍｏｌ）、５．７ｍｇの酢酸パラジウム（０．０２５ｍｍｏｌ）、及び１３．６ｍｇのトリフェニルホスフィン（０．０５２ｍｍｏｌ）を含んだ１５０ｍｌのＤＭＦと４０ｍｌのＴＨＦの混合溶液を調製した。前記混合溶液へ４５．３ｍｇの炭酸カリウムを溶解させた１０ｍｌの水溶液を加え、脱気操作を行った後、アルゴンガス雰囲気下、８０℃で４時間攪拌を行った。溶液を室温まで放冷し、溶媒を留去後、得られた残渣をジクロロメタンに溶解させ、フィルターを通した後、精製することで、化合物５を収率１６％で得た。
（化合物５のＮＭＲ分析及び質量分析の結果）
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８，６０℃）：δ（ｐｐｍ）＝１２．５４（ｓ，２Ｈ），８．３９（ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ，４Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．５１Ｈｚ，４Ｈ），６．８６（ｓ，４Ｈ），４．２５（ｔ，Ｊ＝６．２７，８Ｈ），１．９５－１．８９（ｍ，８Ｈ），１．６３－１．４５（ｍ，８Ｈ），１．４６－１．３１（ｍ，６４Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．２７，１２Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８，６０℃）：δ（ｐｐｍ）＝１４９．２，１４４．９，１４３．３，１３５．６，１３１．４，１２５．７，１１８．８，１１０．４，７４．７，３２．９，３１．４，３０．７，３０．６，３０．５，３０．３，２７．３，２５．９，２３．５，１４．４．
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）実測値：１２２２．８８４、理論値：１２２２．８９０
　以下の反応式（２０８）に従って、単核金属錯体ＭＣ４を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
  
　具体的には、化合物５と酢酸コバルト４水和物をエタノール中で３時間還流させることで、単核金属錯体ＭＣ４を得た。
＜合成例Ｂ５：単核金属錯体ＭＣ５の合成＞
　以下の反応式（２０９）に従って、化合物６を合成した。合成は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０００，４１，８５６５－８５６８に記載の方法に従って行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
  
　以下の反応式（２１０）に従って、単核金属錯体ＭＣ５を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000129
  
　１００ｍｇの化合物５（０．２２ｍｍｏｌ）と６２ｍｇの酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物(０．２５ｍｍｏｌ)とを、アルゴンガスで脱気した２０ｍｌのクロロホルム／メタノール混合溶液（１：１）に溶解した後、３４ｍｇの炭酸カリウム（０．２５ｍｍｏｌ）を加え、３ｈ還流した。室温まで放冷した後、沈殿物をろ取し、水で洗浄、乾燥させることで、９１ｍｇの単核金属錯体ＭＣ５を９４％の収率で得た。
　ＭＳ（ＴＬＣ－ＭＳ）実測値：４４３．９３．８８４、理論値：４４３．０５
＜空気二次電池用正極触媒の製造＞
［実施例Ｂ１］
（正極触媒Ｂ１の製造）
　単核金属錯体ＭＣ１及びカーボン（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）を質量比１：４で混合し、メタノール中、室温にて１５分間攪拌した後、室温にて２００Ｐａの減圧下で１２時間乾燥させて正極触媒Ｂ１を得た。
［実施例Ｂ２～Ｂ７］
（正極触媒Ｂ２～Ｂ５の製造）
　実施例Ｂ１において、単核金属錯体ＭＣ１を、それぞれ、単核金属錯体ＭＣ２（実施例Ｂ２）、単核金属錯体ＭＣ３（実施例Ｂ３）、単核金属錯体ＭＣ４（実施例Ｂ４）、単核金属錯体ＭＣ５（実施例Ｂ５）、に変更した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、正極触媒Ｂ２、正極触媒Ｂ３、正極触媒Ｂ４、正極触媒Ｂ５、を調製し、電極を作製し、酸素還元活性の評価を行った。得られた結果を表Ｂ１に示す。
［比較例Ｂ１］
　二酸化マンガン（アルドリッチ社製、製品コード：２０３７５０）及びカーボン（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）を質量比１：４で混合し、エタノール中、室温にて１５分間攪拌後、室温にて２００Ｐａの減圧下で１２時間乾燥させて正極触媒ＢＲ１を得た。
＜空気二次電池用正極触媒の評価＞
（酸素還元活性の評価）
　上記で得られた正極触媒（正極触媒Ｂ１～Ｂ５及び正極触媒ＢＲ１）について、回転ディスク電極により、酸素還元活性を評価した。具体的には、以下の通りである。
　電極には、ディスク部がグラッシーカーボン（直径６．０ｍｍ）であるディスク電極を用いた。
　正極触媒が１ｍｇ入ったサンプル瓶へ、０．５質量％のナフィオン（登録商標）溶液（５質量％ナフィオン（登録商標）溶液をエタノールにて１０倍希釈した溶液）を１ｍＬ加えた後、超音波を照射して１５分間分散させた。得られた懸濁液７．２μＬを前記電極のディスク部に滴下して乾燥させた後、８０℃に加熱した乾燥機にて３時間乾燥させることで、測定用電極を得た。
　この測定用電極を用いて、下記測定装置及び測定条件において、酸素還元反応の電流値を測定した。電流値の測定は、窒素を飽和させた状態（窒素雰囲気下）、酸素を飽和させた状態（酸素雰囲気下）でそれぞれ行い、酸素雰囲気下での測定で得られた電流値から、窒素雰囲気下での測定で得られた電流値を引いた値を酸素還元反応の電流値とした。この電流値を測定用電極の表面積で除すことにより、電流密度を求めた。結果を表Ｂ１に示す。
電流密度は、銀／塩化銀電極に対して－０．８Ｖのときの値である。
（測定装置）
　日厚計測社製ＲＲＤＥ－１回転リングディスク電極装置
　ＡＬＳモデル７０１Ｃデュアル電気化学アナライザー
（測定条件）
　セル溶液：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液（酸素飽和又は窒素飽和）
　溶液温度：２５℃
　参照電極：銀／塩化銀電極（飽和塩化カリウム）
　カウンター電極：白金ワイヤー
　掃引速度：１０ｍＶ／秒
　電極回転速度：１６００ｒｐｍ
（水の酸化活性の評価）
　上記で得られた正極触媒（正極触媒Ｂ１～Ｂ５及び正極触媒ＢＲ１）について、酸素還元活性の評価の場合と同様の測定用電極を作製し、これを用いて、下記測定装置及び測定条件において、水の酸化反応の電流値を測定した。電流値の測定は、窒素を飽和させた状態で行い、この電流値を測定用電極の表面積で除すことにより、電流密度を求めた。結果を表Ｂ１に示す。電流密度は、銀／塩化銀電極に対して１Ｖのときの値である。
（測定装置）
　日厚計測社製ＲＲＤＥ－１回転リングディスク電極装置
　ＡＬＳモデル７０１Ｃデュアル電気化学アナライザー
（測定条件）
　セル溶液：１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（窒素飽和）
　溶液温度：２５℃
　参照電極：銀／塩化銀電極（飽和塩化カリウム）
　カウンター電極：白金ワイヤー
　掃引速度：１０ｍＶ／秒
　電極回転速度：９００ｒｐｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000130
  
［空気二次電池での充放電試験］
（評価５）
・正極触媒層の作製
　正極触媒としての単核金属錯体ＭＣ１と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのＰＴＦＥ粉末とを、単核金属錯体ＭＣ１：アセチレンブラック：ＰＴＦＥ＝１：１０：１（質量比）で混合し、そこにエタノールをピペットで５滴加え、これらをメノー乳鉢で混合した後、薄膜化し、正極触媒層を得た。
　上記正極触媒層を、撥水性ＰＴＦＥシートと、ステンレスメッシュとで両側から挟み、プレス機で圧着することで、空気二次電池用正極を得た。
　負極となる水素吸蔵合金を以下の方法で取り出した。単３形充電式ニッケル水素電池（エネループ（登録商標）、三洋電機株式会社製、ＨＲ－３ＵＴＧＡ）を充放電試験機（東洋システム社製、製品名ＴＯＳＣＡＴ－３０００Ｕ）に接続し、電池電圧が１．０Ｖとなるまで放電した。前記ニッケル水素電池を解体し、水素吸蔵合金を取り出した。
　前記水素吸蔵合金を多孔質金属体（セルメット＃８、富山住友電工株式会社製）で挟み、プレス機でプレスしたものを負極とし、充放電試験機（東洋システム社製、製品名：ＴＯＳＣＡＴ－３０００Ｕ）に接続し、電解液として８．０Ｍ水酸化カリウム水溶液を用いて、充放電サイクル試験を行った。
　充放電サイクル試験は、以下のステップ１～４を１０回繰り返して行った。
ステップ１：定電流３ｍＡにて２０分間充電
ステップ２：５分間休止
ステップ３：定電流３ｍＡにて放電。電圧が０．５Ｖとなった時点でステップ４へ移る。
ステップ４：５分間休止
　図４は、充放電サイクル試験の結果を示すグラフである。図４から分かるように、本発明の単核金属錯体ＭＣ１を用いた空気二次電池では、充電及び放電を良好に繰り返すことができ、更に、充放電を繰り返した後にも、触媒活性の低下が見られなかった。
　以上により、本発明の有用性が確かめられた。
　１・・・空気二次電池、１１・・・正極触媒層、１２・・・正極集電体、２２・・・正極端子、１３・・・負極活物質層、１４・・・負極集電体、２４・・・負極端子、１５・・・電解質
１０１・・・空気二次電池、１０２・・・正極、１０３・・・負極、１０４・・・電解質、１０５・・・正極触媒層、１０６・・・正極集電体、１０７・・・正極端子、１０８・・・負極活物質層、１０９・・・負極集電体、１１０・・・負極端子
　本発明は、空気二次電池としてエネルギー分野で利用可能であるため、産業上極めて有用である。 

Claims (24)

  1. １つの中心金属と、前記中心金属に配位結合する配位子と、を有する単核金属錯体を用いてなり、
    前記配位子が、前記中心金属に配位可能な４つ以上の原子で囲まれた空間を有し、前記４つ以上の原子は、（ｉ）２つ以上の窒素原子と、硫黄原子及び酸素原子からなる群から選ばれる２つ以上の原子を含むか、又は（ｉｉ）４つ以上の窒素原子を含み、これらの窒素原子のうち少なくとも１つは含窒素複素六員環に含まれる窒素原子であり、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造を、分子内に１つ以上有し、前記構造を２つ以上有する場合は、同一でも異なっていてもよい有機化合物である空気二次電池用正極触媒。
  2. 　請求項１記載の単核金属錯体を含む空気二次電池用正極触媒。
  3. 　前記単核金属錯体の中心金属が、周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属原子又はそのイオンである請求項１又は２に記載の空気二次電池用正極触媒。
  4. 　前記単核金属錯体が、下記一般式（Ａ－１）で表される単核金属錯体である請求項１～３のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　　　　　　　　　　　　　　　　　 
    （式中、Ｚ１は３価の有機基であり、２以上のＺ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
    Ｅは酸素原子又は硫黄原子であり、２以上のＥは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｑ１は少なくとも２つの窒素原子を有する２価の有機基である。Ｔ１は水素原子又は有機基であり、２以上のＴ１は互いに同一でも異なっていてもよく、２以上のＴ１が有機基の場合、２以上のＴ１は互いに結合していてもよい。Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンである。Ｘ１は対イオン又は中性分子であり、ｎは０以上の整数であり、ｎが２以上の場合、２以上のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
  5. 　前記Ｔ１が、含窒素芳香族複素環を有する有機基である請求項４に記載の空気二次電池用正極触媒。
  6. 　前記一般式（Ａ－１）で表される単核金属錯体が、下記一般式（Ａ－２）で表される単核金属錯体である請求項４に記載の空気二次電池用正極触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　　　　　　　　　　　　　　　　　 
    （式中、Ｒ１は水素原子又は置換基であり、２以上のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、隣り合うＲ１同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｑ２は少なくとも２つの窒素原子を有する２価の有機基である。Ｔ２は水素原子又は有機基であり、２以上のＴ２は互いに同一でも異なっていてもよく、２以上のＴ２が有機基の場合、２以上のＴ２は互いに結合していてもよい。Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンである。Ｘ１は対イオン又は中性分子であり、ｎは０以上の整数であり、ｎが２以上の場合、２以上のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
  7. 　前記Ｔ２が、含窒素芳香族複素環を有する有機基である請求項６に記載の空気二次電池用正極触媒。
  8. 　前記一般式（Ａ－２）で表される単核金属錯体が、下記一般式（Ａ－３）で表される単核金属錯体である請求項６に記載の空気二次電池用正極触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　　　　　　　　　　　　　　　　　 
    （式中、Ｒ２は水素原子又は置換基であり、２以上のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、隣り合うＲ２同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立に下記一般式（Ａ－３－１）、（Ａ－３－２）、（Ａ－３－３）、（Ａ－３－４）、（Ａ－３－５）又は（Ａ－３－６）で表される２価の基である。Ｍは遷移金属原子又は遷移金属イオンである。Ｘ１は対イオン又は中性分子であり、ｎは０以上の整数であり、ｎが２以上の場合、２以上のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　　　　　　　　　　　　　　　　　 
    （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又は置換基であり、２以上のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、２以上のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。Ａａは、下記式（Ａ－３－ａ）、（Ａ－３－ｂ）又は下記一般式（Ａ－３－ｃ）で表される２価の基であり、２以上のＡａは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　　　　　　　　　　　　　　　　　 
    （式中、Ｒ９は水素原子又はヒドロカルビル基である。）
  9. 　前記Ｍが、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる一種以上である請求項４～８のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
  10. 　前記単核金属錯体が、１つの中心金属と、前記中心金属に配位結合する配位子と、を有するものであり、
    　前記配位子が、下記（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす芳香族化合物である請求項１又は２に記載の空気二次電池用正極触媒。
    （ａ）前記中心金属に配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた空間を有し、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造を、分子内に１つ以上有し、前記構造を２つ以上有する場合、前記構造は同一でも異なっていてもよい。
    （ｂ）前記構造を構成する窒素原子のうち少なくとも１つが含窒素複素六員環に含まれる窒素原子である。
  11. 　前記構造は、前記構造を構成する窒素原子の数ｎと、前記空間の中心から前記構造を構成する各窒素原子の中心までの平均距離ｒ（Å）とが、下記式（Ａ）で示される要件を満たす請求項１０に記載の空気二次電池用正極触媒。
    　０＜ｒ／ｎ≦０．７　…（Ａ）
  12. 　前記窒素原子の数ｎと前記平均距離ｒとが、下記式（Ｂ）で示される要件を満たす請求項１１に記載の空気二次電池用正極触媒。
    　０．４≦ｒ／ｎ≦０．６　…（Ｂ）
  13. 　前記構造は、前記構造を構成する窒素原子の数ｎが４以上６以下である請求項１０～１２のいずれか１項に記載の空気二次電池用正極触媒。
  14. 　前記配位子を構成する全炭素原子の質量ＷＣと、前記配位子を構成する全窒素原子の質量ＷＮとが、下記式（Ｃ）で示される要件を満たす請求項１０～１３のいずれか１項に記載の空気二次電池用正極触媒。
    　０＜ＷＮ／ＷＣ≦１．１　…（Ｃ）
  15. 　前記構造が、下記一般式（Ｂ－１）で表される芳香族化合物である請求項１０～１４のいずれか１項に記載の空気二次電池用正極触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　　　　　　　　　　　　　　　　　 
    （式中、ｍは１以上の整数である。
    　Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、前記配位可能な４つ以上の窒素原子をそれぞれ含む。Ｑ１ｂが２以上の場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。但し、Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃのうち少なくとも１つは、含窒素芳香族複素六員環である。
    　Ｚ１ａ及びＺ１ｂは、それぞれ独立に、直接結合又は連結基であり、Ｚ１ｂが２以上の場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
    　Ｑ１ａ及びＱ１ｂ、並びに、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃは、各々、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。ｍが２以上の整数であり、かつ、Ｚ１ｂが直接結合である場合、隣り合う２つのＱ１ｂは、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。Ｑ１ａ及びＱ１ｃは直接結合して、又は、連結基を介して互いに結合していてもよく、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。）
  16. 　前記一般式（Ｂ－１）において、ｍが２又は４である請求項１５に記載の空気二次電池用正極触媒。
  17. 　前記Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃが、それぞれ独立にピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５－トリアジン環、１，２，４－トリアジン環、１，２，４，５－テトラジン環、１Ｈ－ピロール環、２Ｈ－ピロール環、３Ｈ－ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３－トリアゾール環、１，２，４－トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、１，３，４－オキサジアゾール環、１，２，５－オキサジアゾール環、１，３，４－チアジアゾール環、１，２，５－チアジアゾール環、及び、これらの環構造を有する多環式芳香族複素環からなる群から選ばれる環であり、前記環は置換基を有していてもよい請求項１５又は１６に記載の空気二次電池用正極触媒。
  18. 　２つの含窒素芳香族複素環であるＱ１ａとＱ１ｂ又は２つの含窒素芳香族複素環であるＱ１ｂとＱ１ｃと、前記２つの含窒素芳香族複素環を互いに結合する直接結合又は連結基と、からなる有機基が、下記一般式（Ｂ－４－ａ）、（Ｂ－４－ｂ）、（Ｂ－４－ｃ）、（Ｂ－５－ａ）、（Ｂ－５－ｂ）、（Ｂ－５－ｃ）、（Ｂ－５－ｄ）、（Ｂ－６－ａ）、（Ｂ－６－ｂ）、（Ｂ－６－ｃ）又は（Ｂ－６－ｄ）のいずれかで表される２価の有機基である請求項１５～１７のいずれか１項に記載の空気二次電池用正極触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
      
    （式中、Ｘは、＝Ｃ（Ｒα）－、－Ｎ（Ｒβ）－、＝Ｎ－、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｓｅ－である。
    　Ｙは、－Ｎ（Ｈ）－又は＝Ｎ－である。
    　Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒα及びＲβは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基であり、隣り合う置換基同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。２以上のＸ、Ｙ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｂ及びＲ６ｃは、各々、同一でも異なっていてもよい。）
  19. 　２つの含窒素芳香族複素環であるＱ１ａとＱ１ｂ又は２つの含窒素芳香族複素環であるＱ１ｂとＱ１ｃと、前記２つの含窒素芳香族複素環を互いに結合する直接結合又は連結基と、からなる有機基が、下記一般式（Ｂ－７－ａ）、（Ｂ－７－ｂ）、（Ｂ－７－ｃ）、（Ｂ－７－ｄ）、（Ｂ－７－ｅ）、（Ｂ－８－ａ）、（Ｂ－８－ｂ）、（Ｂ－８－ｃ）、（Ｂ－８－ｄ）、（Ｂ－８－ｅ）、（Ｂ－９－ａ）、（Ｂ－９－ｂ）、（Ｂ－９－ｃ）、（Ｂ－９－ｄ）、（Ｂ－９－ｅ）、（Ｂ－１０－ａ）、（Ｂ－１０－ｂ）、（Ｂ－１０－ｃ）、（Ｂ－１０－ｄ）又は（Ｂ－１０－ｅ）のいずれかで表される２価の有機基である請求項１８に記載の空気二次電池用正極触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　　　　　　　　　　　　　　　　　 
    （式中、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ７ｄ、Ｒ７ｅ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｃ、Ｒ８ｄ、Ｒ８ｅ、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄ、Ｒ９ｅ、Ｒ１０ａ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１０ｄ及びＲ１０ｅは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基であり、隣り合う置換基同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。２以上のＲ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ７ｄ、Ｒ７ｅ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｃ、Ｒ８ｄ、Ｒ８ｅ、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄ、Ｒ９ｅ、Ｒ１０ａ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１０ｄ及びＲ１０ｅは、各々、同一でも異なっていてもよい。）
  20. 　前記配位子は、前記中心金属に配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた空間を有し、前記空間に前記中心金属を収容可能とする構造を、分子内に１つ有する芳香族化合物である請求項１０～１９のいずれか１項に記載の空気二次電池用正極触媒。
  21. 　前記中心金属が、周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属原子又はそのイオンである請求項１０～２０のいずれか１項に記載の空気二次電池用正極触媒。
  22. 　前記単核金属錯体とカーボンとを含む組成物を用いてなる請求項１～２１のいずれか一項に記載の空気二次電池用正極触媒。
  23. 　前記単核金属錯体、又は前記単核金属錯体とカーボンとを含む組成物を、３００℃以上１２００℃以下の温度で加熱して得られる変性物を形成材料とする請求項１～２２のいずれか１項に記載の空気二次電池用正極触媒。
  24. 　請求項１～２３のいずれか１項に記載の空気二次電池用正極触媒を正極触媒層に含み、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、水素、及びこれらのイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つを負極活物質とする空気二次電池。
PCT/JP2012/064591 2011-06-06 2012-06-06 空気二次電池用正極触媒及び空気二次電池 Ceased WO2012169548A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-126584 2011-06-06
JP2011126584 2011-06-06
JP2011126585 2011-06-06
JP2011-126585 2011-06-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012169548A1 true WO2012169548A1 (ja) 2012-12-13

Family

ID=47296107

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/064591 Ceased WO2012169548A1 (ja) 2011-06-06 2012-06-06 空気二次電池用正極触媒及び空気二次電池

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2012169548A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017073467A1 (ja) * 2015-10-27 2017-05-04 住友化学株式会社 マグネシウム空気電池用電極およびマグネシウム空気電池、並びに、芳香族化合物および金属錯体
EP3073553A4 (en) * 2013-11-19 2017-05-17 IUCF-HYU (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Positive electrode for lithium air battery and lithium air battery comprising same
CN108140920A (zh) * 2015-10-27 2018-06-08 住友化学株式会社 镁空气电池用电极和镁空气电池、以及芳香族化合物和金属络合物
US10461265B2 (en) 2015-07-27 2019-10-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Organometallic compound and organic light-emitting device including the same
WO2020186264A1 (en) * 2019-03-14 2020-09-17 Massachusetts Institute Of Technology Bis-phenanthroline iron macrocycle complex for oxygen reduction reaction
CN114335476A (zh) * 2021-12-31 2022-04-12 蜂巢能源科技股份有限公司 一种负极材料的制备方法及其应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003151567A (ja) * 2001-08-29 2003-05-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 酸素還元用複合電極
WO2007023964A1 (ja) * 2005-08-25 2007-03-01 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 酸素還元用電極
JP2008258152A (ja) * 2007-03-09 2008-10-23 Sumitomo Chemical Co Ltd 膜−電極接合体およびこれを用いた燃料電池
JP2010215603A (ja) * 2009-02-23 2010-09-30 Sumitomo Chemical Co Ltd 環状化合物、その金属錯体及び変性金属錯体
JP2011134594A (ja) * 2009-12-24 2011-07-07 Toyota Motor Corp 金属空気電池
JP2011134595A (ja) * 2009-12-24 2011-07-07 Toyota Motor Corp 金属空気電池
JP2011235231A (ja) * 2010-05-10 2011-11-24 Daihatsu Motor Co Ltd 酸素還元触媒および燃料電池
JP2012017314A (ja) * 2009-10-30 2012-01-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 含窒素芳香族化合物及び金属錯体

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003151567A (ja) * 2001-08-29 2003-05-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 酸素還元用複合電極
WO2007023964A1 (ja) * 2005-08-25 2007-03-01 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 酸素還元用電極
JP2008258152A (ja) * 2007-03-09 2008-10-23 Sumitomo Chemical Co Ltd 膜−電極接合体およびこれを用いた燃料電池
JP2010215603A (ja) * 2009-02-23 2010-09-30 Sumitomo Chemical Co Ltd 環状化合物、その金属錯体及び変性金属錯体
JP2012017314A (ja) * 2009-10-30 2012-01-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 含窒素芳香族化合物及び金属錯体
JP2011134594A (ja) * 2009-12-24 2011-07-07 Toyota Motor Corp 金属空気電池
JP2011134595A (ja) * 2009-12-24 2011-07-07 Toyota Motor Corp 金属空気電池
JP2011235231A (ja) * 2010-05-10 2011-11-24 Daihatsu Motor Co Ltd 酸素還元触媒および燃料電池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3073553A4 (en) * 2013-11-19 2017-05-17 IUCF-HYU (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Positive electrode for lithium air battery and lithium air battery comprising same
US10461265B2 (en) 2015-07-27 2019-10-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Organometallic compound and organic light-emitting device including the same
WO2017073467A1 (ja) * 2015-10-27 2017-05-04 住友化学株式会社 マグネシウム空気電池用電極およびマグネシウム空気電池、並びに、芳香族化合物および金属錯体
CN108140920A (zh) * 2015-10-27 2018-06-08 住友化学株式会社 镁空气电池用电极和镁空气电池、以及芳香族化合物和金属络合物
WO2020186264A1 (en) * 2019-03-14 2020-09-17 Massachusetts Institute Of Technology Bis-phenanthroline iron macrocycle complex for oxygen reduction reaction
CN114335476A (zh) * 2021-12-31 2022-04-12 蜂巢能源科技股份有限公司 一种负极材料的制备方法及其应用
CN114335476B (zh) * 2021-12-31 2023-08-11 蜂巢能源科技股份有限公司 一种负极材料的制备方法及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5943194B2 (ja) 空気二次電池用正極触媒及び空気二次電池
JP6125742B2 (ja) 含窒素芳香族化合物及び金属錯体
US9236613B2 (en) Cyclic compound, its metal complex and modified metal complex
WO2017073467A1 (ja) マグネシウム空気電池用電極およびマグネシウム空気電池、並びに、芳香族化合物および金属錯体
WO2012169548A1 (ja) 空気二次電池用正極触媒及び空気二次電池
KR20090130018A (ko) 변성 금속 착체 및 그의 용도
CN108140920A (zh) 镁空气电池用电极和镁空气电池、以及芳香族化合物和金属络合物
Kumar et al. An interfacially stacked covalent porous polymer on graphene favors electronic mobility: ensuring accelerated oxygen reduction reaction kinetics by an in situ study
Sarkar et al. Multifunctional copper dimer: structure, band gap energy, catalysis, magnetism, oxygen reduction reaction and proton conductivity
JP2013016474A (ja) 空気二次電池用正極触媒及び空気二次電池
WO2015072578A1 (ja) 空気二次電池用正極触媒、空気二次電池用正極触媒層および空気二次電池
JP5831053B2 (ja) 金属錯体、その変性物及びそれに有用な化合物
JP5994197B2 (ja) 空気二次電池用正極触媒及びそれを用いた空気二次電池
Khullar et al. Covalent organic frameworks as emerging photocatalysts and electrocatalysts for renewable energy conversion
JP6830320B2 (ja) マグネシウム空気電池用電極およびマグネシウム空気電池
JP2010167390A (ja) 酸素還元触媒、それを用いた燃料電池および空気電池、酸素還元触媒の製造方法
JP6666186B2 (ja) 酸素還元用電極、空気電池および金属錯体
JP6795321B2 (ja) マグネシウム空気電池用電極およびマグネシウム空気電池
JP5291308B2 (ja) 金属錯体、並びにこの金属錯体を含有する触媒及び電極触媒
WO2019044478A1 (ja) 導電性物質および該導電性物質の製造方法、並びに該導電性物質を含む電極、触媒、および材料
JP2025123180A (ja) 一酸化炭素の製造方法、二酸化炭素還元電極及び二酸化炭素還元装置
CN117430791A (zh) 一种阳离子修饰共价钴卟啉聚合物及其制备方法和电催化氧气还原反应的应用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12796474

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12796474

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1