WO2013069342A1

WO2013069342A1 - 空気入りタイヤ

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Publication number: WO2013069342A1
Application number: PCT/JP2012/069159
Authority: WO
Inventors: 融飯塚; 友美増井; 睦樹杉本
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2011-11-09
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2013-05-16
Anticipated expiration: 2014-05-09
Also published as: CN103917380A; KR20140088154A; US20140246136A1; EP2774779B1; US9902199B2; US20180134075A1; BR112014011050A2; US20180134076A1; EP2774779A1; IN2014CN03562A; RU2014118360A; US20180134077A1; EP2774779A4

Abstract

　本発明は、タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体の７質量％以上で９３質量％以下と、β－ピネン成分を含むイソブチレン系変性共重合体の７質量％以上で９３質量％以下を含むエラストマー組成物からなるシートで構成され、インナーライナーは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂと、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓの比Ｇｓ／Ｇｂが０．３０～０．７５である。

Description

空気入りタイヤ

　本発明はインナーライナーを備えた空気入りタイヤに関する。
　また、本発明はインナーライナーを備えた空気入りタイヤに関し、特に、タイヤ走行時の繰り返し屈曲変形に伴うインナーライナーの屈曲亀裂成長を抑制するとともに、耐空気透過性および耐候性を改善した空気入りタイヤに関する。

　近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、いずれのタイヤ部材においてもタイヤの軽量化が図られている。そしてタイヤの内部に配置され空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れの量（空気透過量）を低減して耐空気透過性を高めるインナーライナーにおいても、軽量化が求められている。

　現在、インナーライナー用ゴム組成物は、たとえばブチルゴム７０～１００質量％および天然ゴム３０～０質量％を含むブチルゴムを主体とするゴム配合を使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行われている。また、ブチルゴムを主体とするゴム配合はブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄・加硫促進剤・亜鉛華と相俟って、隣接ゴム層との分子間の共架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは０．６～１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０～２．０ｍｍ程度の厚みが必要となるが、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、インナーライナー層の厚みをより薄くできるポリマーが要請されている。

　従来技術としてインナーライナー層の軽量化のために熱可塑性エラストマーを用いる技術がある。しかしこの技術ではブチルゴムのインナーライナーよりも厚みを薄くすると耐空気透過性と軽量化を両立することが困難である。また薄くすることでインナーライナーの強度が低下し、加硫工程時のブラダーの熱と圧力でインナーライナー層が破壊する虞がある。更に、強度が低い熱可塑性エラストマーは、タイヤ走行においては、大きな繰り返しせん断変形を受けるバットレス部において、インナーライナーにクラックが発生し易くなる。

　従来、タイヤの軽量化を図るために、前記ゴム組成物にかえて熱可塑性樹脂を含む材料からなるフィルムが提案されている。しかしタイヤ輸送中や販売店の店頭での展示中に屋外にさらされ、太陽光の紫外線による劣化を受け、熱可塑性エラストマーが劣化して内観に亀裂が悪いという印象を与えてしまう。また空気入りタイヤは、使用時にはその内部空間に空気が充填されているため、空気中の酸素がタイヤ構成部材の内部に浸透して経時的に酸化が進行し空気入りタイヤの耐久性に悪影響を及ぼすことになる。特に、インナーライナーに亀裂が発生するとユーザーには内観が悪いという印象を与える。さらに部分的にガスバリア性が悪くなりタイヤ内圧が低下する。

　またインナーライナーはタイヤ走行時にショルダー部近傍に大きなせん断歪みが作用する。熱可塑性樹脂を含む材料をインナーライナーとして使用した場合、このせん断歪みによって、インナーライナーとカーカスプライの接着界面で剥離が発生しやすくなり、タイヤの空気漏れが発生するという問題があった。

　またインナーライナーの軽量化のため、熱可塑性エラストマー材料を用いる技術も提案されている。しかしブチルゴムのインナーライナーよりも厚みを薄くし、また高い耐空気透過性を示す材料は、インナーライナーに隣接するインスレーションゴムやカーカスプライゴムとの加硫接着力がブチルゴムのインナーライナーよりも劣ることが判っている。

　インナーライナーの加硫接着力が低いと、インナーライナーとインスレーションゴム、またはカーカスゴムの間に空気が混入し、小さな風船のようなものが現れる、所謂エアーイン現象が生じる。タイヤの内側に小さな斑模様が多数あることで、ユーザーには外観が悪いという印象を与えるほかに、走行中にエアが起点となり剥離が生じてインナーライナーに亀裂が生じタイヤ内圧が低下する。

　特開平９－０１９９８７号公報（特許文献１）には、インナーライナー層とゴム層の接着性を改善するための積層体が開示されている。これはインナーライナー層の両側に接着層を設けることで、インナーライナー層の重ね合わせ部において接着層どうしが接触するようになり、加熱によって強固に接着されるので、空気圧保持性を向上させている。しかし、このインナーライナー層の重ね合わせのための接着層は、加硫工程においてブラダーと加熱状態で接触することになり、ブラダーに粘着、接着するという問題がある。

　特許第２９９９１８８号公報（特開２０００－１５９９３６号公報（特許文献２））は、空気透過性の良好なナイロン樹脂とブチルゴムを動的架橋により混合物を作成し、厚み１００μｍのインナーライナー層を作製している。しかしナイロン樹脂は室温では硬くタイヤ用インナーライナーとしては不向きである。また、この動的架橋による混合物だけではゴム層との加硫接着はしないため、インナーライナー層とは別に加硫用接着層を必要とするため、インナーライナー部材としては構造が複雑で工程が多くなり、生産性の観点から不利である。

　特開２００８－０２４２１９号公報（特許文献３）は、空気遮断性の良好なエチレン－ビニルアルコール共重合体中に無水マレイン酸変性水素添加スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体を分散させ、柔軟なガスバリア層を作製している。また、熱可塑性ポリウレタン層では挟み込みサンドイッチ構造、さらにタイヤゴムと接着する面にゴム糊（ブチルゴム／天然ゴムの７０／３０をトルエンに溶解させる）を塗布させてインナーライナー層を作製している。しかし、柔軟樹脂分散の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体は接着力が低く、熱可塑性ポリウレタン層と剥離するおそれがある。また柔軟樹脂分散の変性エチレン－ビニルアルコール共重合体は柔軟樹脂が分散されているが、マトリックスのＥＶＯＨは屈曲疲労性に乏しく、タイヤ走行中に破壊してしまう。さらにタイヤゴムと接着する面にゴム糊を塗布しているが、通常のインナーライナー工程とは別の工程が必要となり生産性が劣ることになる。

　特開２００８－１７４０３７号公報（特許文献４）は、カーカス層の内側に熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂とエラストマーとを含む熱可塑性エラストマー組成物の空気透過防止層を有する空気入りタイヤにおいて、ベルト層の最大幅端部近傍からタイヤ最大幅の領域Ｔｓにおける空気透過防止層の平均厚さＧｓを、タイヤ最大幅とビードトゥの領域Ｔｆにおける空気透過防止層の平均厚さＧｆよりも薄くし、屈曲耐久性を改善することが提案されている。しかしかかる構成では、カーカスプライのゴム層と空気透過防止層の間の剥離が生じることがある。

　特開２００７－２９１２５６号公報（特許文献５）には、空気圧低下の抑制、耐久性の向上および燃費の向上を同時に実現するために、天然ゴムおよび／または合成ゴムからなるゴム成分の１００質量部に対して、エチレン－ビニルアルコール共重合体が１５～３０質量部含有されたインナーライナー用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤが開示されている。

　特開２００９－２９８９８６号公報（特許文献６）には、ブチル系ゴムとナイロン樹脂のブレンド物に対して、紫外線劣化防止のために酸化チタンを配合している。しかし紫外線劣化以外にも屈曲疲労によりナイロン樹脂のラジカル発生による劣化で耐久性が低下する問題がある。

　また国際公開第２００７／１１６９８３号（特許文献７）には、熱可塑性エラストマー層の紫外線劣化防止のために表面層に離型剤にカーボンブラックを配合した遮光層を設けている。しかし離型剤として塗布する工程のバラツキで、タイヤ内面に均一に塗布できないことや、工程での作業者やユーザーの手、その他の原因で擦傷が生じると遮光層としての機能を果たさず紫外線劣化により耐久性が低下する問題がある。

　特開２００５－３４３３７９号公報（特許文献８）では、ショルダー部における厚さをタイヤクラウン部における厚さよりも大きく設計することにより、低温耐久性の向上を実現しているが、ショルダー部における厚さをタイヤクラウン部よりも厚く設計することで屈曲変形を抑制しクラック発生を少なくしているが、タイヤの軽量化の観点で不利である。

特開平９－０１９９８７号公報特許第２９９９１８８号公報（特開２０００－１５９９３６号公報）特開２００８－０２４２１９号公報特開２００８－１７４０３７号公報特開２００７－２９１２５６号公報特開２００９－２９８９８６号公報国際公開第２００７／１１６９８３号特開２００５－３４３３７９号公報

　本発明の第１の課題は、インナーライナーを備えた空気入りタイヤにおいて、耐空気透過性および屈曲疲労性および耐クラック性を改善することである。

　本発明の第２の課題は、インナーライナーを備えた空気入りタイヤにおいて、インナーライナーとカーカスプライの剥離力を高め、更に耐空気透過性、屈曲疲労性および耐クラック性を改善することである。

　本発明の第３の課題は、インナーライナーを備えた空気入りタイヤにおいて、タイヤ走行時の繰り返し屈曲変形に伴うインナーライナーの屈曲亀裂成長性を抑制するとともに、耐候性、耐空気透過性および転がり抵抗性を総合的に改善することである。

　第１の課題に関連して、本発明は、タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体の７質量％以上で９３質量％以下と、β－ピネン成分を含むイソブチレン系変性共重合体の７質量％以上で９３質量％以下が混合されたエラストマー成分を含むエラストマー組成物からなるシートで構成され、前記インナーライナーは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂとタイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓの比Ｇｓ／Ｇｂが０．３０～０．７５である空気入りタイヤに関する。

　前記スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体はスチレン成分含有量が１０～３０質量％であり、重量平均分子量が５０，０００～４００，０００であることが望ましい。また、前記エラストマー組成物のエラストマー成分中にイソブチレン系変性共重合体を１０質量％以上で９０質量％以下含むことが好ましい。

　前記イソブチレン系変性共重合体のβ－ピネン含有量が、０．５～２５質量％であることが好ましい。そして前記イソブチレン系変性共重合体の重量平均分子量Ｍｗが３０，０００～３００，０００であり、かつ分子量分布の値（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．３以下であることが好ましい。

　本発明において前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓは、０．０５～０．４５ｍｍであることが好ましい。

　第２の課題に関連して、本発明は、タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体のスチレンブロック部分が、不飽和結合を有する酸塩化物もしくは酸無水物で変性されたＳＩＢＳ変性共重合体を含むエラストマー組成物からなるポリマーシートで構成され、該インナーライナーは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂより、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓとの比（Ｇｓ／Ｇｂ）が、０．３０～０．７５である空気入りタイヤに関する。

　前記スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体はスチレン成分含有量が１０～３０質量％であり、重量平均分子量が５０，０００～４００，０００の範囲であることが望ましい。また前記ＳＩＢＳ変性共重合体が、エラストマー成分中に１０質量％以上で１００質量％以下であることが望ましい。

　また本発明において前記エラストマー成分は、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体とＳＩＢＳ変性共重合体の混合物とすることができる。そしてエラストマー組成物には、粘着付与剤が、エラストマー成分１００質量部に対し、０．１～１００質量部配合されていることが望ましい。また、本発明において前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓは、０．０５～０．４０ｍｍであることが望ましい。

　第３の課題に関連して、本発明はトレッド部から左右両側のビード部に亘るカーカス層と、そのクラウン部外側にベルト層と、前記カーカス層の内側にインナーライナーを配置した空気入りタイヤにおいて、
　前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記カーカスプライのゴム層と接するように配置される第２層で構成されており、
　（Ａ）前記第１層は、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体およびスチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体のスチレンブロック部分が不飽和結合を有する酸塩化物もしくは酸無水物で変性されたＳＩＢＳ変性共重合体の、少なくともいずれかを含む熱可塑性エラストマーと紫外線吸収剤および酸化防止剤を含むエラストマー組成物であり、
　（Ｂ）前記第２層は、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体およびスチレン－イソブチレンブロック共重合体の少なくともいずれかを含むエラストマーを含み、
　前記第１層及び前記第２層は紫外線吸収剤および酸化防止剤は合計でエラストマー成分の０．５質量％～４０質量％含むエラストマー組成物であり、
　前記インナーライナーは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂより、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓが薄いことを特徴とする空気入りタイヤに関する。

　前記第１層及び前記第２層の紫外線吸収剤および酸化防止剤の合計の配合量は、エラストマー成分の０．５質量％～４０質量％であることが好ましいい。

　また前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓと、ビード領域の平均厚さＧｂの比（Ｇｓ／Ｇｂ）は、０．５～０．７であることが好ましい。

　前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓは、０．０６～０．３０ｍｍであることが好ましい。

　さらに前記第１層および前記第２層のいずれかのエラストマー組成物は、ＳＩＢＳ変性共重合体がエラストマー成分の５質量％～１００質量％配合されていることが好ましい。

　前記第１層および第２層のいずれかのエラストマー組成物は、粘着付与剤またはポリイソブチレンが配合されていることが好ましい。

　本発明の第１の効果は以下のとおりである。本発明は、インナーライナーにスチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体と、β－ピネンを含むイソブチレン系変性共重合体を含むエラストマー組成物で構成したため、耐空気透過性を維持しながら、その厚みを薄くでき、さらに隣接ゴム層との接着性を高めることができ、さらに屈曲疲労性が改善される。そして、上記エラストマー組成物で構成されたインナーライナーの平均厚さをビード領域Ｒｂにおける平均厚さ（Ｇｂ）をバットレス領域ＲｓにおけるＧｓよりも一定範囲で厚くしたため、耐空気透過性及び屈曲疲労性を維持しながら、走行時のタイヤの繰り返し変形に伴う応力を有効に緩和でき耐クラック性が改善される。

　本発明の第２の効果は以下のとおりである。本発明では、走行時のタイヤの繰り返し変形に伴う応力集中が生じやすいバットレス部において、有効にせん断応力を緩和するために、インナーライナーのビード領域Ｒｂとバットレス領域Ｒｓのそれぞれの平均厚さＧｂ、Ｇｓの比を調整するとともに、インナーライナーに変性ＳＩＢＳを含むエラストマー組成物を用いることで、その厚みを薄く維持しながら、隣接ゴム層との接着性を高め、耐空気遮断性、屈曲疲労性および耐クラック性を改善した空気入りタイヤを得ることができる。

　本発明の第３の効果は以下のとおりである。本発明はインナーライナーのバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、ビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂの比（Ｇｓ／Ｇｂ）を、１より小さくすることで屈曲変形によるバットレス領域の応力を効果的に緩和する構造にしている。そしてインナーライナーに、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を含む熱可塑性エラストマー組成物を用いている。ここでＳＩＢＳなどを含む組成物は紫外線光の波長２９０ｎｍ以上の波長領域で劣化を受けやすい。そこで紫外線吸収剤を熱可塑性エラストマー組成物に配合することで、最も劣化を受けやすい３２０ｎｍ～３５０ｎｍ付近の光を吸収し、分子の振動エネルギーや熱エネルギーに変換することで、熱可塑性エラストマーを紫外線から保護する機能を有する。ここで紫外線吸収剤には光安定剤も含まれる。

　また、熱可塑性エラストマーは、タイヤ走行時の屈曲疲労によってラジカルを発生し、ラジカルが主鎖の連鎖的な劣化を誘発し、熱可塑性エラストマー組成物で作製されたインナーライナーの亀裂、破壊を招来する。そこで酸化防止剤を配合することで屈曲疲労により発生したラジカルを捕捉し、劣化を防ぐ働きをする。ここで酸化防止剤には酸素吸収剤も含まれる。

本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの右半分を示す概略断面図である。インナーライナーとカーカスの接合状態を示す概略断面図である。

　［実施の形態１］
　＜空気入りタイヤ＞
　本発明の空気入りタイヤの実施形態を図に基づき説明する。図１は、乗用車用空気入りタイヤの右半分の断面図である。空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア５のまわりに折り返して係止されるカーカスプライ６と、該カーカスプライ６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。

　前記ベルト層７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５～３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なおベルト層の両端外側には、トッピングゴム層を設け、ベルト層両端の剥離を軽減することができる。またカーカスプライはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。また前記カーカスプライ６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。

　本発明において、タイヤ最大幅位置ＬｅからビードトウＬｔに亘るビード領域Ｒｂのインナーライナー９の平均厚さＧｂより、タイヤ最大幅位置Ｌｅからベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓのインナーライナー９の平均厚さＧｓが薄くなるように形成されている。

　バットレス領域Ｒｓにおけるインナーライナーの平均厚さ（Ｇｓ）を薄くすることで、タイヤ走行時における、この領域での繰り返し屈曲変形に伴うせん断変形が生じても、その応力を緩和することができ、クラックの発生を防止することができる。

　屈曲変形による応力を効果的に緩和するためには、前記インナーライナーのバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、ビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂの比（Ｇｓ／Ｇｂ）は、０．３０～０．７５の範囲に調整される。また耐空気透過性を維持し、バットレス領域の応力を緩和する効果を兼備するには、前記インナーライナーのバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓは、０．０５～０．４５ｍｍであることが望ましい。

　＜エラストマー組成物＞
　本発明においてインナーライナーはスチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）とβ－ピネンを含むイソブチレン系変性共重合体を混合したエラストマー成分を含むエラストマー組成物からなる。

　エラストマー組成物において、エラストマー成分はスチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体の７質量％以上で９３質量％以下と、β－ピネン成分を含むイソブチレン系変性共重合体の７質量％以上で９３質量％以下が混合されている。そしてβ－ピネンを含むイソブチレン系変性共重合体は、好ましくはエラストマー成分全体の１０～９０質量％の範囲である。イソブチレン系変性共重合体が７質量％未満の場合は、隣接するカーカスプライとの加硫接着力が低下する可能性があり、一方、９３質量％を超えると耐空気透過性および耐クラック性に劣ることになる。

　＜ＳＩＢＳ＞
　ＳＩＢＳのイソブチレンブロック由来によりＳＩＢＳを含むフィルムは優れた耐空気透過性を有するため、これをインナーライナーに用いることで、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得られる。またＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であるため劣化硬化が抑制され、タイヤに適用した場合には優れた耐久性を有する。また、ＳＩＢＳは耐空気透過性が高いため、ハロゲン化ブチルゴム等の、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用する必要がない。従ってタイヤの軽量化が可能であり低燃費性が得られる。

　ＳＩＢＳの分子量は、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００～４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢＳは耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０～３０質量％、好ましくは１４～２３質量％であることが好ましい。

　該ＳＩＢＳは、その共重合体において、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００～１５０，０００程度、またスチレンでは５，０００～３０，０００程度であることが好ましい。ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物のリビングカチオン重合法により得ることができる。

　＜イソブチレン系変性共重合体＞
　本発明において、イソブチレン系変性共重合体とは、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（Ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるイソブチレン系変性共重合体であって、少なくとも１つのブロックがβ－ピネンを含むランダム共重合体である。

　イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（Ａ）は、ソフトセグメントがイソブチレンに由来するユニットが８０質量％以上から構成される重合体ブロックである。かかる重合体ブロックは、単量体成分として、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、アセナフチレン等を用いて製造できる。

　一方、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）は、ハードセグメントが芳香族ビニル系化合物に由来するユニットが８０質量％以上から構成される重合体ブロックである。

　芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、２，６－ジメチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、α－メチル－ｏ－メチルスチレン、α－メチル－ｍ－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、β－メチル－ｏ－メチルスチレン、β－メチル－ｍ－メチルスチレン、β－メチル－ｐ－メチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、α－メチル－２，６－ジメチルスチレン、α－メチル－２，４－ジメチルスチレン、β－メチル－２，６－ジメチルスチレン、β－メチル－２，４－ジメチルスチレン、クロロスチレン、２，６－ジクロロスチレン、２，４－ジクロロスチレン、α－クロロ－ｏ－クロロスチレン、α－クロロ－ｍ－クロロスチレン、α－クロロ－ｐ－クロロスチレン、β－クロロ－ｏ－クロロスチレン、β－クロロ－ｍ－クロロスチレン、β－クロロ－ｐ－クロロスチレン、２，４，６－トリクロロスチレン、α－クロロ－２，６－ジクロロスチレン、α－クロロ－２，４－ジクロロスチレン、β－クロロ－２，６－ジクロロスチレン、β－クロロ－２，４－ジクロロスチレン、ｔ－ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレンなどが例示される。特にコストの観点から、スチレン、α－メチルスチレンが好ましい。

　本発明のイソブチレン系変性共重合体は重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）のうち少なくとも一つのブロックがβ－ピネンとのランダム共重合体である。低温特性の観点からは芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）に共重合していることが好ましい。

　一方、接着性の観点からはイソブチレンを主体とする重合体ブロック（Ａ）に共重合しているのが好ましい。この場合、β－ピネンの含有量はイソブチレン系変性共重合体の０．５～２５質量％が好ましく、２～２５質量％がさらに好ましい。β－ピネンの含有量が０．５質量％を未満の場合には接着性が十分でなく、２５質量％を超えると脆くなり、ゴム弾性が低下する傾向にある。

　本発明のイソブチレン系変性共重合体の構造には特に制限はなく、直鎖状、分岐状、スター状の分子鎖構造を有するブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。物性バランス及び成形加工性の点から、重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）がジブロック共重合体（（Ａ）－（Ｂ））、トリブロック共重合体（（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ））の構造が採用できる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　またイソブチレン系変性共重合体の分子量は、流動性、成形加工性、ゴム弾性等の面から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で３０，０００～３００，０００であることが好ましく、３０，０００～１５０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００よりも低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向があり、一方３００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化する傾向がある。さらには加工安定性の観点からイソブチレン系変性共重合体の分子量分布の値（重量平均分子量／数平均分子量）が１．３以下であることが好ましい。

　＜イソブチレン系変性共重合体の製造方法＞
　イソブチレン系変性共重合体の製造方法は、例えば、特開２０１０－１９５９６９号公報に開示されている。例えば、次の一般式（１）で表される重合開始剤の存在下に、前記単量体成分を重合させて製造できる。

　　　（ＣＲ¹Ｒ²Ｘ）ｎＲ³ 　　　　　（１）
　（式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ水素原子または炭素数１～６の１価炭化水素基でＲ¹、Ｒ²は同一であっても異なっていても良く、Ｒ³は一価若しくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１～６の自然数を示す。）
　上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になる。上記一般式（１）の化合物の例として、ビス（１－クロル－１－メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₄（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂］、トリス（１－クロル－１－メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］がある。

　イソブチレン系変性共重合体を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。ルイス酸としては、カチオン重合に使用できるもので、例えばＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、ＢＦ₃・ＯＥｔ₂、ＺｎＢｒ₂、ＡｌＣｌ₃等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂等の有機金属ハロゲン化物が使用できる。前記ルイス酸は、一般式（１）で示される化合物に対して０．１～１００モル当量使用することができる。

　また、イソブチレン系変性共重合体の製造に際しては、電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類またはスルホキシド類がある。

　イソブチレン系変性共重合体の重合は有機溶媒中で行うことができ、ここで有機溶媒はカチオン重合を阻害しないものが使用できる。たとえば塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、２－メチルプロパン、２－メチルブタン等の分岐式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類などが使用できる。

　上記有機溶媒の量は、生成する共重合体溶液の粘度調整および放熱性の観点から、共重合体の濃度が５～４０質量％となるように調整される。なお共重合反応は、－２０℃～－７０℃の範囲が好ましい。

　＜第３のエラストマー成分＞
　本発明においてインナーライナーのエラストマー組成物は、エラストマー成分の３０質量％以下の範囲で、その他の熱可塑性エラストマー、特にスチレン系熱可塑性エラストマーが混合できる。ここでスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてスチレンブロックを含む共重合体をいう。例えば、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう。）、スチレン－イソブチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」ともいう。）、スチレン－エチレン・ブテン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」ともいう。）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＰＳ」ともいう。）、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＥＰＳ」ともいう。）、スチレン－ブタジエン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＢＳ」ともいう。）がある。

　また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、その分子構造において、エポキシ基を有してもよく、例えば、ダイセル化学工業（株）社製、エポフレンドＡ１０２０（重量平均分子量が１０万、エポキシ当量が５００）のエポキシ変性スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）が使用できる。

　なお本発明においてインナーライナーの厚さは前述の如くビード領域とバットレス領域で異なるが、０．０５～２．０ｍｍの範囲で調整されることが望ましい。厚さが０．０５ｍｍ未満であると、生タイヤの加硫時に、インナーライナーがプレス圧力で破壊して加硫タイヤにエアーリーク現象が生じる恐れがある。一方、インナーライナーの厚さが２．０ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能に不利となる。インナーライナーは、熱可塑性エラストマーをフィルム化する押出成形、カレンダー成形などの一般的な方法が使用できる。

　［実施の形態２］
　＜空気入りタイヤ＞
　本実施の形態において、空気入りタイヤの構造は、実施の形態１と同様とすることができる。

　＜ポリマーシート＞
　（ＳＩＢＳ変性共重合体）
本発明において、インナーライナーに用いられるポリマーシートは、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）のスチレンブロック部分が不飽和結合を有する酸塩化物もしくは酸無水物で変性されたＳＩＢＳ変性共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物である。

　前記ポリマーシートは、ＳＩＢＳ変性共重合体をエラストマー成分の１０質量％～１００質量％含むことが好ましい。ここでＳＩＢＳ変性共重合体は、そのスチレンブロック部分が不飽和結合を有する酸塩化物もしくは酸無水物で変性されたものであり、分子鎖中に次の式（１）の化学構造を含んでいる。

　式（１）において、Ｒ₁は官能基を有する一価の有機基である。
本発明で変性に用いられる不飽和結合を有する酸塩化物とは、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、メタクリル酸ヨウダイド、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、アクリル酸ヨウダイド、クロトニル酸クロライドおよびクロトニル酸ブロマイドが例示される。特にメタクリル酸クロライド、アクリル酸クロライドが好適である。

　また酸無水物とは、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が例示されるが、特に、無水酢酸が好適である。これの化合物は、二種類以上を併用することも可能である。係る変性により不飽和基がＳＩＢＳに導入されるため、架橋剤を用いた架橋を可能とすることができる。

　前述の如く、ＳＩＢＳ変性共重合体の配合量は、エラストマー成分の１０～１００質量％、好ましくは３０～１００質量％の範囲である。ＳＩＢＳ変性共重合体の配合量が、エラストマー成分の１０質量％未満の場合は、インナーライナーとカーカスプライゴムとの加硫接着が十分でないことがある。

　ＳＩＢＳ変性共重合体における、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物の含量は、１％重量以上、好ましくは５重量％以上であり、３０重量％以下である。ＳＩＢＳ変性共重合体を架橋には、従来の方法を用いることができ、例えば、加熱による熱架橋、架橋剤による架橋を行うことができる。ここで架橋剤としては、有機パーオキサイド、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが使用できる。有機パーオキサイドの配合量は、熱可塑性エラストマー成分１００質量部に対して０．１～３．０質量部の範囲が好ましい。

　本発明においてポリマーシートのエラストマー組成物は、多官能性ビニルモノマー、例えばジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、又は多官能性メタクリレートモノマー、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートを架橋剤として併用することができる。この場合、架橋後における組成物の屈曲亀裂特性の向上が期待できる。

　ＳＩＢＳ変性共重合体は、イソブチレンブロック由来により、ＳＩＢＳ変性共重合体からなるフィルムは優れた耐空気透過性を有する。またＳＩＢＳ変性共重合体は、不飽和基がＩＳＢＳに導入されているため、熱架橋および架橋剤による架橋が可能となり、引張強度、破断時伸および永久歪などの基本特性とともに、屈曲亀裂特性および耐空気透過性が改善されインナーライナーとしての特性が改善される。

　ＳＩＢＳ変性共重合体を含むエラストマー組成物からなるポリマーフィルムをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合には、耐空気透過性を確保できる。したがってハロゲン化ブチルゴム等の、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用する必要がなく、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。

　ＳＩＢＳ変性共重合体の分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００～４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢＳ変性共重合体は耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０～３０質量％、好ましくは１４～２３質量％であることが好ましい。

　（ＳＩＢＳ変性共重合体の製造）
　ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物のリビングカチオン重合法により得ることができ。例えば、特開昭６２－４８７０４号公報および特開昭６４－６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。

　ＳＩＢＳ変性共重合体の製造は例えば次の方法が採用できる。セパラブルフラスコにスチレン―イソブチレンースチレンブロック共重合体を入れた後、重合容器内を窒素置換する。その後モレキュラーシーブスで乾燥した、有機溶剤（例えば、ｎ－ヘキサン及びブチルクロリド）を加え、さらにメタクリル酸クロライドを加える。最後に、溶液を攪拌しながら三塩化アルミニウムを加えて反応させる。反応開始から一定時間後に反応溶液に所定量の水を加えて攪拌して反応を終了させる。反応溶液を多量の水で数回以上水洗を行い、さらに大量のメタノールとアセトン混合溶媒にゆっくりと滴下して重合体を沈殿させ、得られた重合体を真空乾燥することにより得られる。なおＳＩＢＳ変性共重合体の製法は、例えば特許第４５５１００５号公報に開示されている。

　（ＳＩＢＳ変性共重合体を含むエラストマー組成物）
　前記ポリマー組成物はＳＩＢＳ変性共重合体を含むエラストマー組成物である。即ち、エラストマー成分中にＳＩＢＳ変性共重合体を１０質量％以上、さらに３５質量％以上含むことが好ましい。ここでエラストマー成分は、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマーなどが好適に使用できるが、特にＳＩＢＳ、ＳＩＳまたはＳＩＢが好ましい。

　本発明において、前記エラストマー組成物にはゴム成分を配合することができる。ゴム成分の配合によって、隣接するカーカスプライとの未加硫状態での粘着性を付与し、加硫によりカーカスプライやインスレーションとの加硫接着性を高めることができる。ゴム成分は天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種を含みことが好ましい。ゴム成分の配合量は、エポリマー成分中、５～７５質量％の範囲が好ましい。

　（粘着付与剤）
　本発明においてインナーライナーのエラストマー組成物には、エラストマー成分１００質量に対し、粘着付与剤を０．１～１００質量部の範囲で配合できる。ここで粘着付与剤とは、エラストマー組成物の粘着性を増進するための配合剤をいい、例えば次の粘着付与剤が例示される。

　典型的には、Ｃ９石油樹脂、Ｃ５石油樹脂がある。ここでＣ９石油樹脂は、ナフサを熱分解して、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの有用な化合物を得ているが、それらを取り去った残りのＣ５～Ｃ９留分（主としてＣ９留分）を混合状態のまま重合して得られた芳香族石油樹脂である。例えば、商品名として、アルコンＰ７０、Ｐ９０、Ｐ１００、Ｐ１２５、Ｐ１４０、Ｍ９０、Ｍ１００、Ｍ１１５、Ｍ１３５（いずれも、荒川化学工業（株）社製、軟化点７０～１４５℃）、またアイマーブＳ１００、Ｓ１１０、Ｐ１００、Ｐ１２５、Ｐ１４０（いずれも出光石油化学（株）製、芳香族共重合系水添石油樹脂、軟化点１００～１４０℃、重量平均分子量７００～９００、臭素価２．０～６．０ｇ／１００ｇ）、さらに、ペトコールＸＬ（東ソー（株）製）がある。

　またＣ５石油樹脂とは、ナフサを熱分解して、エチレン、プロピレンやブタジエンなどの有用な化合物を得ているが、それらを取り去った残りのＣ４～Ｃ５留分（主としてＣ５留分）を混合状態のまま重合して、得られた脂肪族石油樹脂である。商品名として、ハイレッツＧ１００（三井石油化学（株）製、軟化点が１００℃）、またマルカレッツＴ１００ＡＳ（丸善石油（株）製、軟化点１００℃）、さらにエスコレッツ１１０２（トーネックス（株）製、軟化点が１１０℃）がある。

　テルペン樹脂は、例えば、商品名として、ＹＳレジンＰＸ８００Ｎ、ＰＸ１０００、ＰＸ１１５０、ＰＸ１２５０、ＰＸＮ１１５０Ｎ、クリアロンＰ８５、Ｐ１０５、Ｐ１１５、Ｐ１２５、Ｐ１３５、Ｐ１５０、Ｍ１０５、Ｍ１１５、Ｋ１００（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点は７５～１６０℃）がある。

　芳香族変性テルペン樹脂は、例えば、商品名として、ＹＳレジンＴＯ８５、ＴＯ１０５、ＴＯ１１５、ＴＯ１２５（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点７５～１６５℃）がある。

　テルペンフェノール樹脂は、例えば商品名として、タマノル８０３Ｌ、９０１（荒川化学工業（株）製、軟化点１２０℃～１６０℃）、またＹＳポリスターＵ１１５、Ｕ１３０、Ｔ８０、Ｔ１００、Ｔ１１５、Ｔ１４５、Ｔ１６０（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点７５～１６５℃）がある。

　クマロン樹脂は、例えば、軟化点９０℃のクマロン樹脂（神戸油化学工業（株）製）がある。クマロンインデンオイルは、例えば商品名として、１５Ｅ（神戸油化学工業（株）製、流動点１５℃）がある。

　ロジンエステルは、例えば商品名として、エステルガムＡＡＬ、Ａ、ＡＡＶ、１０５、ＡＴ、Ｈ、ＨＰ、ＨＤ（いずれも荒川化学工業（株）製、軟化点６８℃～１１０℃）、またハリエスターＴＦ、Ｓ、Ｃ、ＤＳ７０Ｌ、ＤＳ９０、ＤＳ１３０（いずれもハリマ化成（株）製、軟化点６８℃～１３８℃）がある。水添ロジンエステルは、例えば商品名として、スーパーエステルＡ７５、Ａ１００、Ａ１１５、Ａ１２５（いずれも荒川化学工業（株）製、軟化点７０℃～１３０℃）がある。

　アルキルフェノール樹脂は、例えば商品名として、タマノル５１０（荒川化学工業（株）製、軟化点７５℃～９５℃）がある。ＤＣＰＤは、商品名として、エスコレッツ５３００（トーネックス（株）製、軟化点１０５℃）がある。

　粘着付与剤は、Ｃ９石油樹脂の完全水添系石油樹脂がＳＩＢと相溶性がよく、またガスバリア性も低下することなく、接着性を高めることができる。また粘度も下げる効果もあり、フィルム押出成形にも有利に使用できる。

　前記粘着付与剤は、エラストマー成分１００質量部に対して、０．１～１００質量部、好ましくは、１～５０質量部の範囲で配合される。粘着付与剤が０．１質量部未満の場合は、カーカスプライとの加硫接着力が十分でなく、一方、１００質量部を超えると粘着性が高くなりすぎて、加工性、生産性を低下し、更にガスバリア性が低下することになる。

　本発明においてインナーライナーに用いられるポリマーシートに、更に、第２層を積層した複合層とすることもできる。ポリマーシートは、押出成形、カレンダー成形などの熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する従来の技術が採用できる。なお、インナーライナーの厚さは、０．０５ｍｍ～０．６ｍｍの範囲で調整されることが望ましい。
＜空気入りタイヤの製造方法＞
　本発明の空気入りタイヤは、一般的な製造方法を用いることができる。前記ポリマーシートを空気入りタイヤの生タイヤのインナーライナーに適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造することができる。ポリマーシートを生タイヤに配置する際は、ポリマーシートが、カーカスプライに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、ポリマーシートとカーカスプライとの接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。なお、ＳＩＢＳ変性共重合体を含むポリマーシートは、加硫工程において軟化・流動状態にあるため、加硫後に形状変化や隣接部材との粘着する問題が生じることがある。したがって、加硫後に１０～３００秒間、ブラダー内を冷却し、５０～１２０℃で急冷することが望ましい。

　なお、インナーライナーの厚さをビード領域Ｒｂとバットレス領域Ｒｓで調整するには、例えば、ポリマーシートの押し出し口にプロファイルをつけて、バットレス領域の厚さＧｓを薄くした一体物のシートを作成して、これをインナーライナーとしてタイヤ内面に配置する。

　本発明の空気入りタイヤに用いられるカーカスプライのゴム層の配合は、従来、汎用されているゴム成分、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレンーブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムなどに、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を配合したものを用いることができる。

　［実施の形態３］
　＜空気入りタイヤ＞
　本実施の形態において、空気入りタイヤの構造は、実施の形態１と同様とすることができる。

　屈曲変形による応力を効果的に緩和するには、前記インナーライナーのバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓと、ビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂの比（Ｇｓ／Ｇｂ）は、１未満、好ましくは０．５～０．７である。また空気圧保持性能を維持し、バットレス領域の応力を緩和する効果を兼備するには、前記インナーライナーのバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓは、０．０５～０．４０ｍｍであることが望ましい。

　＜インナーライナー＞
　本発明はタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、少なくとも２層のポリマー積層体で形成される。第１層は、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を主成分とするエラストマー組成物であり、第２層はスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）およびスチレン－イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）の少なくともいずれかを主成分とするエラストマー組成物である。
第１層および第２層のエラストマー成分として、ＳＩＢＳのスチレンブロック部分が不飽和結合を有する酸塩化物もしくは酸無水物で変性されたスチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ変性共重合体」ともいう。）を含むことができる。第１層および第２層のエラストマー組成物には、紫外線吸収剤および酸化防止剤を含んでいる。

　＜第１層のエラストマー成分＞
　本発明において前記第１層は、エラストマー成分として、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）を含む。ＳＩＢＳは、分子鎖中にイソブチレンブロックを含んでいるため、そのポリマーフィルムは優れた耐空気透過性を有する。したがって、ＳＩＢＳをインナーライナーに用いた場合には耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。さらに、ＳＩＢＳは、その分子構造において、芳香族単位以外は飽和しているため、酸化劣化が抑制される。

　ＳＩＢＳの分子量は、流動性、成形化工程およびゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００～４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがある。ＳＩＢＳは耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０～３０質量％が好ましい。

　ＳＩＢＳは、分子鎖中における各ブロックの重合度は、イソブチレン単位が１０，０００～１５０，０００程度、またスチレン単位が５，０００～３０，０００程度であることが好ましい。ＳＩＢＳの製造は、一般的なビニル系化合物のリビングカチオン重合法により得ることができる。例えば特開昭６２－４８７０４号公報および特開昭６４－６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が開示されている。

　＜第２層のエラストマー成分＞
　前記第２層は、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう。）およびスチレン－イソブチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。）の少なくともいずれかを含むエラストマー組成物である。

　スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）のイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスプライのゴム層との接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。

　前記ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１００，０００～２９０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９０，０００を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。ＳＩＳ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０～３０質量％が好ましい。

　本発明において、ＳＩＳにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンでは５００～５，０００程度、またスチレンでは５０～１，５００程度であることが好ましい。

　前記ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。ＳＩＳ層は、ＳＩＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。

　スチレン－イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。

　ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００～１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２０，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０～３５質量％であることが好ましい。本発明において、ＳＩＢにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンでは３００～３，０００程度、またスチレンでは１０～１，５００程度であることが好ましい。

　前記ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物のリビング重合法により得ることができ、例えば、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、－７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後に大量のメタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを得ることができる。

　（ＳＩＢＳとの混合）
　第２層をＳＩＳとＳＩＢＳの混合物、またはＳＩＢとＳＩＢＳの混合物で構成することができる。この場合はＳＩＢＳの混合量は、熱可塑性エラストマー成分の１０～８０質量％の範囲で調整される。ＳＩＢＳが１０質量％より少ないと第１層との接着性が低下し、ＳＩＢＳが８０質量％を超えるとカーカスプライとの接着性が低下する傾向がある。

　＜第１層および第２層のエラストマー成分＞
　（ＳＩＢＳ変性共重合体）
　前記第１層のエラストマー組成物は、ＳＩＢＳ変性共重合体をエラストマー成分の１０質量％～１００質量％含むことができる。第２層のエラストマー組成物は、ＳＩＢＳ変性共重合体を、エラストマー成分の５～８０質量％、好ましくは１０～８０質量％の範囲である。ＳＩＢＳ変性体共重合体が５質量％未満の場合は、第１層および第２層の間、または第２層とカーカスプライとの加硫接着力が低下する可能性があり、８０質量％を超えるとカーカスプライとの接着力が低下する可能性がある。

　ここでＳＩＢＳ変性共重合体は、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）のスチレンブロック部分が不飽和結合を有する酸塩化物もしくは酸無水物で変性されたものであり、分子鎖中に次の式（１）の化学構造を含んでいる。

　式中（１）において、ｎは整数、Ｒ1は官能基を有する一価の有機基である。
　本発明で変性に用いられる不飽和結合を有する酸塩化物とは、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、メタクリル酸ヨウダイド、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、アクリル酸ヨウダイド、クロトニル酸クロライドおよびクロトニル酸ブロマイドが例示される。特に、メタクリル酸クロライド、アクリル酸クロライドが好適である。また酸無水物とは、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が例示されるが、特に無水酢酸が好適である。係る変性によりＳＩＢＳに不飽和基が導入されるため架橋剤で分子鎖を架橋することができる。

　前述の如く、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体を、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したＳＩＢＳ変性共重合体の配合量は、熱可塑性エラストマー成分の１０～１００質量％、好ましくは３０～１００質量％の範囲である。ＳＩＢＳ変性共重合体の配合量が、熱可塑性エラストマー成分の１０質量％未満の場合は、第２層およびカーカスプライゴムとの加硫接着が十分でないことがある。

　ＳＩＢＳ変性共重合体における、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物の含量は、１％重量以上、好ましくは５重量％以上であり、３０重量％以下である。

　なおＳＩＢＳ変性共重合体は、従来の方法で熱架橋、架橋剤による架橋を行うことができる。

　該ＳＩＢＳは、その共重合体において、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００～１５０，０００程度、またスチレンでは５，０００～３０，０００程度であることが好ましい。

　ＳＩＢＳ変性共重合体の製造方法は、例えば次の方法が採用できる。セパラブルフラスコにスチレン―イソブチレンースチレンブロック共重合体を入れた後、重合容器内を窒素置換する。その後モレキュラーシーブスで乾燥した、有機溶剤（例えば、ｎ－ヘキサン及びブチルクロリド）を加え、さらにメタクリル酸クロライドを加える。最後に、溶液を攪拌しながら三塩化アルミニウムを加えて反応させる。反応開始から一定時間後に反応溶液に所定量の水を加えて攪拌して反応を終了させる。反応溶液を多量の水で数回以上水洗を行い、さらに大量のメタノールとアセトン混合溶媒にゆっくりと滴下して重合体を沈殿させ、得られた重合体を真空乾燥することにより得られる。なおＳＩＢＳ変性共重合体の製法は、例えば特許第４５５１００５号公報に開示されている。

　（スチレン系熱可塑性エラストマー）
　第１層および第２層はスチレン系熱可塑性エラストマーを含むことができる。ここでスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてスチレンブロックを含む共重合体をいう。前記ＳＩＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＢのほか、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－エチレン・ブテン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－ブタジエン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）がある。

　（ゴム成分）
　第１層の熱可塑性エラストマー組成物にはゴム成分を配合することができる。ゴム成分の配合によって、隣接するカーカスプライとの未加硫状態での粘着性を付与し、加硫によりカーカスプライやインスレーションとの加硫接着性を高めることができる。

　ゴム成分は天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。ゴム成分の配合量はエラストマー成分の５～７５質量％の範囲が好ましい。

　＜紫外線吸収剤＞
　本発明において、エラストマー組成物は紫外線吸収剤が配合されている。紫外線吸収剤は、波長２９０ｎｍ以上の紫外線領域の光を吸収し高分子化合物の分子鎖の劣化を防止する。例えば、ベンゾフェノン系、サリチレート系およびベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は高分子化合物が最も劣化を受けやすい波長３２０ｎｍ～３５０ｎｍ付近の紫外線光を吸収する。この波長域の光を振動エネルギーや熱エネルギーに変換することで高分子化合物への吸収を防止する機能を有する。特に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が幅広い紫外線光を吸収できる。ここで、紫外線吸収剤を例示すれば次のとおりである。

　［ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤］
　ＴＩＮＵＶＩＮ　Ｐ/ＦＬ（ＢＡＳＦ社製、分子量２２５、融点１２８～１３２℃、最大吸収波長３４１ｎｍ）（２－（２－ヒドロキシ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール）、ＴＩＮＵＶＩＮ　２３４（ＢＡＳＦ社製、分子量４４７．６、融点１３７～１４１℃、最大吸収波長３４３ｎｍ）（２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α、α’ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール）、ＴＩＮＵＶＩＮ　３２６/ＦＬ（BASF社製、分子量３１５．８、融点１３８～１４１℃、最大吸収波長３５３ｎｍ）、アデカスタブＬＡ－３６（（株）ADEKA製）（２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）、ＴＩＮＵＶＩＮ　２３７（ＢＡＳＦ社製、分子量３３８．４、融点１３９～１４４℃、最大吸収波長３５９ｎｍ）（２，４－ジ－ｔ－ブチル－６－（５－クロロベンゾトリアゾール－２－イル－）フェノール）、ＴＩＮＵＶＩＮ　３２８（ＢＡＳＦ社製、分子量３５１．５、融点８０～８８℃、最大吸収波長３４７ｎｍ）（２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール）、ＴＩＮＵＶＩＮ　３２９/ＦＬ（ＢＡＳＦ社製、分子量３２３、融点１０３～１０５℃、最大吸収波長３４３ｎｍ）（２－（２－ヒドロキシ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール）。

　［液状紫外線吸収剤］
　ＴＩＮＵＶＩＮ　２１３（ＢＡＳＦ社製、融点－４０℃、最大吸収波長３４４ｎｍ）（５－（２－ヒドロキシ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンプロパン酸メチル）、ＴＩＮＵＶＩＮ　５７１（ＢＡＳＦ社製、分子量３９３．６、融点－５６℃、最大吸収波長３４３ｎｍ）（２－（２－ヒドロキシ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－ドデシルフェノール）。

　［トリアジン系紫外線吸収剤］
　ＴＩＮＵＶＩＮ　１５７７ＦＦ（ＢＡＳＦ社製、分子量４２５、融点１４８℃、最大吸収波長２７４ｎｍ）（２－［４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（ヘキシルオキシ）フェノール）。

　［ベンゾフェノン系紫外線吸収剤］
　ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ　８１/ＦＬ（ＢＡＳＦ社製、分子量３２６．４、融点４８～４９℃）（２－ヒドロキシ－４－（オクチルオキシ）ベンゾフェノン）。

　［ベンゾエート系紫外線吸収剤］
　ＴＩＮＵＶＩＮ　１２０（ＢＡＳＦ社製、分子量４３８．７、融点１９２～１９７℃、最大吸収波長２６５ｎｍ）（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート）。

　［ヒンダードアミン系安定剤］
　ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ　２０２０　ＦＤＬ（ＢＡＳＦ社製、分子量２６００～３４００、融点１３０～１３６℃）（ジブチルアミン１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミン・Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ　９４４　ＦＤＬ（ＢＡＳＦ社製、分子量２０００～３１００、融点１００～１３５℃）（ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］）、ＴＩＮＵＶＩＮ　６２２　ＬＤ（ＢＡＳＦ社製、分子量３１００～４０００、融点５５～７０℃）（ブタン二酸１－［２－（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノ）エチル］）、ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４（ＢＡＳＦ社製、分子量６８５、融点１４６～１５０℃）（２－ブチル－２－［３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシベンジル］マロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、ＴＩＮＵＶＩＮ　２９２（ＢＡＳＦ社製、分子量５０９）（セバシン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル））、ＴＩＮＵＶＩＮ　７７０　ＤＦ（ＢＡＳＦ社製、分子量４８１、融点８１～８５℃）（セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）。

　＜酸化防止剤＞
　本発明において、エラストマー組成物は酸化防止剤が配合されている。酸化防止剤は、紫外線吸収剤はラジカル補足剤として機能し、主に炭素ラジカルを補足することで、高分子の分子鎖の劣化を防止できる。酸化防止剤を以下に例示する。

　［ヒンダードフェノール系酸化防止剤］
　ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ製）、アデカスタブＡＯ－６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＢＰ－１０１（住友化学（株）製）（ペンタエリスリチル・テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（ＢＡＳＦ製）（２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（ＢＡＳＦ製）（オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８（ＢＡＳＦ製）（Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド））、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５（ＢＡＳＦ製）（イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（ＢＡＳＦ製）（１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン）、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６（ＢＡＳＦ製）（４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－Ｏ－クレゾール）、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５（ＢＡＳＦ製）（ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム（５０％）、ポリエチレンワックス（５０％））、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０（ＢＡＳＦ製）（２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－Ｏ－クレゾール）、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（ＢＡＳＦ製）（トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９（ＢＡＳＦ製）（１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（ＢＡＳＦ製）（トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト）、ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７（ＢＡＳＦ製）（オクチル化ジフェニルアミン）、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５（ＢＡＳＦ製）（２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン）、サイアノックスＣＹ１７９０（サンケミカル（株）製）（１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌル酸）、アデカスタブＡＯ－４０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライサーＢＢＭ（住友化学（株）製）（４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール））、アデカスタブＡＯ－５０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＢＰ－７６（住友化学（株）製）（ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、アデカスタブＡＯ－８０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＧＡ－８０（住友化学（株）製）（３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフィエニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］－ウンデカン）。

　［リン系酸化防止剤］
　リン系酸化防止剤は、過酸化物分解剤として使用され、熱加工成型時の酸化防止機能に優れており、以下のものを例示できる。

　ＩＲＧＡＦＯＳ１２（ＢＡＳＦ製、分子量１４６２．９）（６，６’，６’’－［ニトリロトリス（エチレンオキシ）］トリス（２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン））、ＩＲＧＡＦＯＳ３８（ＢＡＳＦ製、分子量５１４）（亜リン酸エチルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル））、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（ＢＡＳＦ製、分子量６４６）、アデカスタブ２１１２（（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＰ－１６（住友化学（株）製）（トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト）、アデカスタブＰＥＰ－８（（株）ＡＤＥＫＡ製）（ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト）、アデカスタブＰＥＰ－３６（（株）ＡＤＥＫＡ製）（サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェイニル）フォスファイト）。

　[ヒドロキシルアミン系]
　ＩＲＧＡＳＴＡＢ　ＦＳ　０４２（ＢＡＳＦ製）（Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン）。

　[ヒンダードフェノール／リン混合系酸化防止剤]
　ＩＲＧＡＮＯＸ　Ｂ　２２５（ＢＡＳＦ製）（ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０＝１：１）、ＩＲＧＡＮＯＸ２１５（ＢＡＳＦ製）（ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０＝２：１）、ＩＲＧＡＮＯＸ２２０（ＢＡＳＦ製）（ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０＝３：１）、ＩＲＧＡＮＯＸ９２１（ＢＡＳＦ製）（ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６＝２：１）。

　［酸素吸収剤］
　本発明において酸化防止剤は酸素吸収剤を包含する概念である。酸素吸収剤は空気中の酸素捕捉能がある一般的な酸素吸収剤を用いることができ、例えば、鉄粉の酸化反応を利用して空気中の酸素を吸収する鉄粉末酸素吸収剤をあげることができ、通常、表面積が０．５ｍ²／ｇ以上の鉄粉１００重量部に対し、０．１～５０重量部のハロゲン化金属、例えば塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン化物を組合せて用いる。これは両者の混合物として、また鉄粉表面をハロゲン化金属で被覆したものでもよい。なお、本発明に用いる酸素吸収剤にはさらにゼオライトなどの多孔性粒子に水分を含浸させたものをさらに組合せて前記酸素による鉄の酸化をさらに促進させることができる。特に、炭素ラジカルのラジカルトラップ剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。

　本発明において、上記紫外線吸収剤および酸化防止剤について、これらのうち少なくとも１種、もしくは２種以上を組合せて使用できる。特に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤を組合せて使うことが好ましい。

　＜粘着付与剤＞
　本発明において、前記第１層及び第２層の少なくともいずれかは、熱可塑性エラストマー成分１００質量に対し、粘着付与剤が０．１～１００質量部、好ましくは１．０～２０質量部の範囲で配合される。ここで粘着付与剤とはエラストマー組成物の粘着性を増進するための配合剤をいい、例えば次の粘着付与剤が例示される。

　第１層の場合は第２層との加硫接着力を高めるとともに加工性、生産性およびガスバリア性を維持する必要があるためである。一方、第２層の場合は、第１層とカーカスプライの間に配置され、これら両者との接着性を高め、加工性、生産性およびガスバリア性を維持するためである。

　本実施の形態において、粘着付与剤は、実施の形態２と同様のものを用いることができる。

　＜インナーライナー＞
　（ポリマー積層体）
　本発明においてインナーライナーは前記第１層と第２層で構成されるポリマー積層体が使用される。ここで第１層、第２層は熱可塑性エラストマーを含むエラストマー組成物であり、加硫温度、例えば１５０℃～１８０℃において、金型中で軟化状態にある。軟化状態とは分子運動性が向上し固体と液体の中間状態を意味する。また、熱可塑性エラストマー組成物が軟化状態では、固体状態よりも反応性が向上するため、隣接する部材と粘着、接着する。そのため熱可塑性エラストマー組成物の形状変化や隣接部材との粘着、融着を防止するために、タイヤの製造の際には冷却工程を設けることが好ましい。冷却工程は、タイヤ加硫後に、１０～３００秒間、５０～１２０℃に急冷しブラダー部内を冷却することができる。冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルより選択される１種以上が使用される。かかる冷却工程を採用することでインナーライナーを薄く形成できる。

　（第１層、第２層の厚さ）
　図１に示すバットレス領域Ｒｓのインナーライナーの厚さ（Ｇｓ）は、耐空気透過性を阻害しない範囲でできるだけ薄くすることが好ましく、好ましくは０．０５～０．３ｍｍの範囲に設定される。

　第１層全体の平均厚さは、０．０５～０．３ｍｍが好ましい。第１層の平均厚さが０．０５ｍｍ未満であると、第１層と第２層よりなるポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる虞がある。一方、第１層の平均厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加して低燃費性能が低下する。第１層の平均厚さは、さらに０．０５～０．１５ｍｍがより好ましい。第１層の平均厚さを上記範囲に調整することで、耐空気透過性を維持しながらバットレス領域の屈曲耐久性を向上することができる。

　第２層の平均厚さは、０．０１ｍｍ～０．３ｍｍが好ましい。第２層の平均厚さが０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する虞がある。一方、第２層の平均厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する可能性がある。第２層の厚さは、さらに０．０５～０．１５ｍｍであることが好ましい。

　つぎに、インナーライナーの加硫タイヤにおけるカーカスプライとの配置状態を図２において示す。図２において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層ＰＬ１および第２層ＰＬ２から構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、第２層ＰＬ２がカーカスプライ６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２層ＰＬ２とカーカス６との接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有する。

　＜空気入りタイヤの製造方法＞
　本発明の空気入りタイヤは、一般的な製造方法を用いることができる。まず前記ポリマー積層体ＰＬを用いてインナンーライナーを製造する。空気入りタイヤ１の生タイヤに前記インナーライナーを適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造することができる。ポリマー積層体ＰＬを生タイヤに配置する際は、第２層ＰＬ２が、カーカスプライ６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。

　本発明を実施例にしたがって説明する。
　＜イソブチレン系変性共重合体＞
　（１）成分Ａ－１：（スチレン／β－ピネン）－イソブチレン－（スチレン／β－ピネン）ブロック共重合体（β－ピネン含量：９．７質量％、数平均分子量（Ｍｎ）：１０３，０００）。

　前記成分Ａ－１の製造方法は、以下のとおりである。
　２Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素で置換した後、注射器を用いて、モレキュラーシーブスで乾燥した、ｎ－ヘキサン３１．０ｍＬ及び同様に乾燥した塩化ブチル２９４．６ｍＬを加え、重合容器を－７０℃のドライアイスとメタノールの混合バス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー８８．９ｍＬ（９４１．６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ－ジクミルクロライド０．１４８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）及びα－ピコリン０．０７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えた。さらに四塩化チタン０．８７ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間に、同様な温度で撹拌を行った後、重合溶液から重合溶液の１ｍＬをサンプルとして抜き取った。そして－７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー１０．４ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）とβ－ピネン６．８ｇ（４９．７ｍｍｏｌ）を均一に攪拌した後、重合容器内に添加した。スチレンとβ－ピネンを添加して４５分後に約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。そしてトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた生成物を６０℃で２４時間真空乾燥した。ＧＰＣ法により得られたブロック共重合体の分子量を測定した。数平均分子量（Ｍｎ）は１０３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１である。

　（２）成分Ａ―２：（スチレン／β－ピネン）－イソブチレン－（スチレン／β－ピネン）ブロック共重合体（β－ピネン含量：５．３質量％、数平均分子量：１０，７０００）。

　成分Ａ－２の製造方法は以下のとおりである。
　２Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素で置換した後、注射器を用いてモレキュラーシーブスで乾燥した、ｎ－ヘキサン３１．０ｍＬ及び同様に乾燥した塩化ブチル２９４．６ｍＬを加え、重合容器を－７０℃のドライアイスとメタノールの混合バス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー８８．９ｍＬ（９４１．６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ－ジクミルクロライド０．１４８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）及びα－ピコリン０．０７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えた。

　次に四塩化チタン０．８７ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液から重合溶液１ｍＬをサンプルとして抜き取った。そして－７０℃に冷却したスチレンモノマー１０．４ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）とβ－ピネン３．６ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を均一に攪拌したあと、重合容器内に添加した。スチレンとβ－ピネン添加４５分後に約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥した。ＧＰＣ法により得られたブロック重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１０７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２３である。

　（３）成分Ａ―３：スチレン－（イソブチレン／β－ピネン）－スチレンブロック共重合体（β－ピネン含量５．３質量％、数平均分子量１０，９０００）。

　成分Ａ－３の製造方法は、以下のとおりである。
　２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素で置換した後、注射器を用いて、モレキュラーシーブスで乾燥した、ｎ－ヘキサン３１．０ｍＬ及びモレキュラーシーブスで乾燥した塩化ブチル２９４．６ｍＬを加え、重合容器を－７０℃のドライアイスとメタノール混合バス中につけて冷却した後、β－ピネン３．６ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を添加した。

　次にイソブチレンモノマー８８．９ｍＬ（９４１．６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。さらにｐ－ジクミルクロライド０．１４８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）及びα－ピコリン０．０７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン０．８７ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から４５分後、そして－７０℃に冷却したスチレンモノマー１０．４ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。スチレンを添加してから４５分後に約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥した。ＧＰＣ法により得られたブロック共重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１である。

　＜ＳＩＢＳ（スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体）＞
　カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ　１０２Ｔ（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１００，０００）」を用いた。

　＜ＩＩＲ＞
　エクソンモービル（株）社製「エクソンクロロブチル１０６６」を用いた。

　＜ＮＲ＞
　天然ゴムは、ＴＳＲ２０を用いた。

　＜フィラー＞
　フィラーは、東海カーボン（株）社製「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ₂ＳＡ：２７ｍ²/g）カーボンブラックを用いた。

　＜エラストマー組成物の調整＞
　上記エラストマー成分に、表１、表２に示す配合内容で熱可塑性エラストマー組成物を調製した。

　＜インナーライナーの製造方法＞
　表１、表２の配合に基づき、イソブチレン系変性共重合体（成分Ａ）およびＳＩＢＳのエラストマー成分を、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）に投入混合してエラストマー組成物のペレットを得た。その後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃）にてインナーライナー用のシートを作製した。

　＜空気入りタイヤの製造＞
　上述の方法で得られたインナーライナー用シートを使用して生タイヤを準備した。次に加硫工程において、１７０℃で２０分間プレス成型して製造した。タイヤ加硫後に、１００℃で３分間冷却して、金型から加硫タイヤ取り出して、図１に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズの空気入りタイヤを製造した。

　＜比較例１－１～１－１１＞
　表１および表２において、ＳＩＢＳ＋成分Ａの混合層の厚さは、Ｇｓ以外の領域の平均厚さを示している。比較例１－１を除き、いずれの実施例、比較例においても、Ｇｂは０．６ｍｍである。

　比較例１－１のインナーライナーには、次の配合成分をバンバリーミキサーで混合し、カレンダーロールにてシート化して厚さ１．０ｍｍのポリマーフィルムを得た。Ｇｓ／Ｇｂの値は１である。

　　　ＩＩＲ　（注１）　　　　　　８０質量部
　　　ＮＲ　　（注２）　　　　　　２０質量部
　　　フィラー（注３）　　　　　　６０質量部
（注１）エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル　１０６８」。
（注２）ＴＳＲ２０。
（注３）東海カーボン（株）社製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、窒素吸着比表面積：２７ｍ²／ｇ）。

　比較例１－２は、上述の方法で製造した厚さ０．６ｍｍのＳＩＢＳ層をインナーライナーとして用いた。Ｇｓ／Ｇｂの値は１である。比較例１－３～１－８は、ＳＩＢＳにイソブチレン系変性共重合体（成分Ａ）を混合したエラストマー組成物をインナーライナーに用いた例であり、Ｇｓ／Ｇｂの値は１である。比較例１－９は、ＳＩＢＳに成分Ａを５質量％混合した例であり、比較例１－１０は、ＳＩＢＳに成分Ａを９５質量％混合した例であり、Ｇｓ／Ｇｂの値は１である。比較例１－１１は、ＳＩＢＳに成分Ａを混合した例であり、Ｇｓ／Ｇｂの値は０．２５である。

　＜実施例１－１～１－９＞
　実施例１－１～１－６は、ＳＩＢＳにイソブチレン系変性共重合体（成分Ａ）を混合したエラストマー組成物をインナーライナーに用いた例であり、Ｇｓ／Ｇｂの値は０．７５である。

　実施例１－１、１－７～１－９は、ＳＩＢＳに成分Ａを混合したエラストマー組成物をインナーライナーに用いた例であり、Ｇｓ／Ｇｂの値を変化させたものである。実施例１－１のＧｓ／Ｇｂの値は、０．７５で最も高く、実施例１－９のＧｓ／Ｇｂの値は、０．３３で最も低い。

　＜性能試験＞
　実施例、比較例のシート及び空気入りタイヤの性能試験は以下の方法で行った。

　＜剥離試験＞
　ＪＩＳＫ－６２５６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－接着性の求め方」に準じて、試験片を作成し剥離試験を行った。インナーライナーとカーカスの剥離力を測定した。試験片の大きさは２５ｍｍ幅で、剥離試験は２３℃の室温条件下で行った。インナーライナーとカーカス剥離力は大きいほど好ましい。

　＜屈曲疲労性試験＞
　ＪＩＳＫ－６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲亀裂試験方法」に準じて、中央に溝のある所定の試験片を作製した。インナーライナーは、厚さ０．３ｍｍシートをゴムに貼り付けて加硫し、所定の試験片を作製した。試験片の溝の中心にあらかじめ切り込みを入れ、繰り返し屈曲変形を与え亀裂成長を測定する試験を行った。雰囲気温度２３℃、歪３０％、周期５Ｈｚで、７０万回、１４０万回、２１０万回時に亀裂長さを測定し、亀裂が１ｍｍ成長するのに要した屈曲変形の繰り返し回数を算出した。比較例１－１の値を基準（１００）として、実施例および比較例のポリマー積層体の屈曲疲労性について指数表示した。数値が大きい方が、亀裂が成長しにくく良好といえる。例えば、実施例１－１の指数は以下の式で求められる。

　（屈曲疲労性指数）＝（実施例１－１の屈曲変形の繰り返し回数）／（比較例１－１の屈曲変形の繰り返し回数）×１００
　＜静的空気圧低下率試験＞
　上述の方法で製造した１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００Ｋｐａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算した。

　＜平均厚さの測定＞
　１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤを周方向に８等分し、それぞれの箇所で、幅２０ｍｍでタイヤ径方向に沿って切断した８個のカットサンプルを作成し、この８個のカットサンプルについて、それぞれのバットレス領域Ｒｓとビード領域Ｒｂにおいて等間隔に５等分した５点についてインナーライナー層の厚さを測定した。それぞれ測定した合計４０点の測定値の算術平均値をＧｓ、Ｇｂとした。

　＜耐クラック性＞
　１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、正規の空気圧を充填し、ＪＡＴＭＡ　ＹＥＡＲ　ＢＯＯＫで空気圧－付加能力対応表より、この空気圧に対応する最大荷重を負荷し、速度８０ｋｍ／ｈでドラム上で走行し、外観目視にて確認可能な損傷が発生した時点で走行を終了し走行距離を求めた。比較例１－１の走行距離を１００とし指数で示す。指数が大きいほど、耐クラック性が優れている。

　＜性能評価結果＞
　表１及び表２において、本発明の実施例１－１～１－９は比較例１－１～１－１１に比べて、いずれも剥離力、屈曲疲労性、静的空気低下率および耐クラック性において総合的に優れていることが認められる。

　表３および表４に示す仕様で、比較例および実施例の空気入りタイヤを製造して、性能を評価した。ポリマーシートに用いるＳＩＢＳおよび変性ＳＩＢＳは以下のとおり調製した。

　［ＳＩＢＳ］
　カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ　１０２Ｔ（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１００，０００）」を用いた。

　［ＳＩＢＳ変性共重合体の製造］
　２リットルのセパラブルフラスコにスチレン―イソブチレンブロック共重合体７５ｇ（スチレン含量３０％、スチレンユニットのモル数０．２１６モル）を入れて、容器内を窒素で置換した。注射器を用いて、モレキュラーシーブスで乾燥したｎ－ヘキサン１２００ｍＬ及びモレキュラーシーブスで乾燥したｎ－ブチルクロリド１８００ミリリットルを加えた。

　次に、シリンジを用いてメタクリル酸クロライド３０ｇ（０．２９１モル）を加えた。そして溶液を攪拌しながら三塩化アルミニウム３９．４ｇ（０．２９５モル）を加えて反応を開始した。３０分の反応の後、反応溶液に約１０００ミリリットルの水を加えて激しく攪拌し反応を終了させた。反応溶液を多量の水で数回水洗を行い、さらに大量のメタノールとアセトン混合溶媒（１：１）に徐々に滴下して反応生成物を沈殿させ、その後反応生成物を６０℃で２４時間真空乾燥して、ＳＩＢＳ変性共重合体（重量平均分子量：１５０，０００、スチレン含量：２０質量％、酸塩化物：１．０重量％）を得た。

　＜空気入りタイヤの製造＞
　上記、ＳＩＢＳおよび変性ＳＩＢＳを２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。その後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃、フィルムゲージ：０．３ｍｍ）にてポリマーシートを作製した。

　空気入りタイヤは、図１に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズのものに、上記ポリマーシートをインナーライナーに用いて生タイヤを成形し、次に加硫工程において、１７０℃で２０分間プレス成型して製造した。その後、空気入りタイヤはブラダー部内を冷却して１０～３００秒間、５０℃～１２０℃に急冷された。冷却媒体としては水を用いた。ここでインナーライナーのビード領域Ｒｂとバットレス領域Ｒｓで厚さを調整するために、ポリマーシートの押し出し口にプロファイルをつけて、バットレス領域の厚さＧｓを薄くした一体物のシートを作成して、これをインナーライナーとしてタイヤ内面に配置した。

　表３および表４において、インナーライナーの厚さは、Ｇｓ以外の領域の厚さを示している。比較例２－１を除き、いずれの実施例、比較例においても、Ｇｂは０．６ｍｍである。

　＜カーカスプライのゴムシート＞
　実施例において、カーカスプライのトッピングゴムの配合は、以下のとおりである。

　　　　　　＜トッピングゴムの配合Ａ＞
　　天然ゴム（注１）　　　　　　　　　７０質量部
　　合成ゴム（ＳＢＲ１５０２）　　　　３０質量部
　　カーボンブラック（注２）　　　　　４５質量部
　　酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　３質量部
　　硫黄　　　　　　　　　　　　　　　　３質量部
　　加硫促進剤（注３）　　　　　　　　　１質量部
　　加硫助剤　　　　　　　　　　　　　　１質量部
　（注１）ＴＳＲ２０
　（注２）東海カーボン（株）社製「シースト３」（Ｎ３３０）
　（注３）大内新興化学社製「ノクセラーＣＺ」
　＜比較例２－１＞
　比較例２－１のインナーライナーには、次の配合成分をバンバリーミキサーで混合し、カレンダーロールにてシート化して厚さ１．０ｍｍのポリマーフィルムを得た。Ｇｓ／Ｇｂの値は１である。

　　　クロロブチル（注１）　　　８０質量部
　　　天然ゴム（注２）　　　　　２０質量部
　　　フィラー（注３）　　　　　６０質量部
（注１）エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル　１０６８」
（注２）ＴＳＲ２０
（注３）東海カーボン（株）社製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、窒素吸着比表面積：２７ｍ²／ｇ）
　＜比較例２－２、２－７＞
　比較例２－２はＳＩＢＳをポリマーシートに用い、比較例２－７は変性ＳＩＢＳをポリマーシートに用い、その厚さ（Ｇｂ）は、０．６ｍｍである。Ｇｓ／Ｇｂの値は１である。

　＜比較例２－３～２－６、２－８＞
　変性ＳＩＢＳとＳＩＢＳの混合物、さらに粘着付与剤の混合物のポリマーシートで厚さ（Ｇｂ）は０．６０ｍｍのものをインナーライナーに適用した。Ｇｓ／Ｇｂの値は１である。

　＜比較例２－９～２－１１＞
　変性ＳＩＢＳとＳＩＢＳの混合物、さらに粘着付与剤の混合物のポリマーシートで厚さ（Ｇｂ）は、０．６０ｍｍのものをインナーライナーに適用した。Ｇｓ／Ｇｂの値は０．７５である。

　＜実施例２－１、２－３、２－７～２－９＞
　実施例２－１、２－３、２－７～２－９は、ポリマーシートにＳＩＢＳ、変性ＳＩＢＳおよび粘着付与剤を混合した例で、実施例２－７～２－９は、Ｇｓ／Ｇｂの値を変更している。

　＜実施例２－２、２－４、２－５、２－６＞
　実施例２－２、２－４は、ポリマーシートにＳＩＢＳと変性ＳＩＢＳを混合した例で、Ｇｓ／Ｇｂの値は、いずれも０．７５である。

　実施例２－５、２－６は、ポリマーシートに変性ＳＩＢＳ、またはこれに粘着付与剤を混合した例で、Ｇｓ／Ｇｂの値は、いずれも０．７５である。

　本発明の実施例は、いずれも比較例２－１に比べ、剥離力、屈曲疲労性、静的空気圧低下率および耐クラック性に優れていることが認められる。

　＜性能試験＞
　実施例、比較例の空気入りタイヤの性能試験の方法を以下に示す。

　＜剥離試験＞
　ＪＩＳ－Ｋ６２５６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－接着性の求め方」にしたがって剥離試験を行い、インナーライナーとカーカスの剥離力（ＩＬ／カーカス剥離力）を測定した。試験片の大きさは２５ｍｍ幅で、剥離試験は２３℃の室温条件下で行った。インナーライナーとカーカス剥離力は大きいほど好ましい。

　＜屈曲疲労性試験＞
　ＪＩＳ－Ｋ６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲亀裂試験方法」に準じて、中央に溝のある所定の試験片を作製した。インナーライナーは、厚さ０．３ｍｍシートをゴムに貼り付けて加硫し、所定の試験片を作製した。試験片の溝の中心にあらかじめ切り込みを入れ、繰り返し屈曲変形を与え亀裂成長を測定する試験を行った。雰囲気温度２３℃、歪３０％、周期５Ｈｚで、７０万回、１４０万回、２１０万回時に亀裂長さを測定し、亀裂が１ｍｍ成長するのに要した屈曲変形の繰り返し回数を算出した。比較例２－１の値を基準（１００）として、実施例および比較例の屈曲疲労性について指数表示した。数値が大きい方が、亀裂が成長しにくく良好といえる。例えば、実施例２－１の指数は以下の式で求められる。

　（屈曲疲労性指数）＝（実施例２－１の屈曲変形の繰り返し回数）／（比較例２－１の屈曲変形の繰り返し回数）×１００
　＜静的空気圧低下率試験＞
　１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００Ｋｐａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算した。

　＜耐クラック性＞
　１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、正規の空気圧を充填し、ＪＡＴＭＡ　ＹＥＡＲ　ＢＯＯＫで空気圧－付加能力対応表より、この空気圧に対応する最大荷重を負荷し、速度８０ｋｍ／ｈで、ドラム上で走行し、外観目視にて確認可能な損傷が発生した時点で走行を終了し走行距離を求めた。比較例２－１の走行距離を１００とし指数で示す。指数が大きいほど耐クラック性が優れている。

　＜ポリマー積層体＞
　本発明の第１層および第２層よりなるポリマー積層体の製造に用いた熱可塑性エラストマー（ＳＩＢ、ＳＩＢＳ、ＳＩＳ及びＳＩＢＳ変性共重合体）、紫外線吸収剤、酸化防止剤は以下のとおり調整した。

　［ＳＩＢ］
　攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ－ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を－７０℃に冷却した後、α－ピコリン（２－メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、－７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン－イソブチレンジブロック共重合体を得た（スチレン成分含有量：１５質量％、重量平均分子量：７０，０００）。

　［ＳＩＳ］
　クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１５０，０００）を用いた。

　次に、シリンジを用いてメタクリル酸クロライド３０ｇ（０．２９１モル）を加えた。そして溶液を攪拌しながら三塩化アルミニウム３９．４ｇ（０．２９５モル）を加えて反応を開始した。３０分の反応の後、反応溶液に約１０００ミリリットルの水を加えて激しく攪拌し反応を終了させた。反応溶液を多量の水で数回水洗を行い、さらに大量のメタノールとアセトン混合溶媒（１：１）に徐々に滴下して反応生成物を沈殿させ、その後反応生成物を６０℃で２４時間真空乾燥して、ＳＩＢＳ変性共重合体（重量平均分子量：１５０，０００、スチレン含量：２０重量％、酸塩化物：１．０重量％）を得た。

　［紫外線吸収剤］
　（株）ＡＤＥＫＡ社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として「アデカスタブＬＡ－３６」（２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）を用いた。この紫外線吸収剤は融点が１３８～１４１℃、分子量３１５．８、最大吸収波長が３５３ｎｍである。

　［酸化防止剤］
　ＢＡＳＦ社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤として「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０」（ペンタエリスリチル・テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を用いた。この酸化防止剤の融点は１１０～１２５℃であり、比重が１．１５、分子量が１１７．７である。

（注１）粘着付与剤：Ｃ９石油樹脂、アルコンＰ１４０（荒川化学工業（株）社製、軟化点１４０℃、重量平均分子量Ｍｗ：９００）。
（注２）ポリイソブチレン：新日本石油（株）社製、「テトラックス３Ｔ」（粘度平均分子量３０，０００、重量平均分子量、４９，０００）。

　＜インナーライナーの製造方法＞
　表５、表６の実施配合、比較配合に基づき、ＳＩＢＳ変性共重合体、ＳＩＢＳ、ＳＩＳおよびＳＩＢなどの熱可塑性エラストマー組成物を、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。その後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃、フィルムゲージ：第１層は０．２５ｍｍ、第２ａ層及び第２ｂ層は、いずれも０．０５ｍｍ）にてインナーライナーを作製した。

　インナーライナーのビード部領域Ｒｂとバットレス領域Ｒｓの厚さを調整するために、ポリマーシートの押し出し口にプロファイルを付けて、バットレス領域の厚さＧｓを薄くした一体物のシートを作製して、これをインナーライナーとしてタイヤ内面に配置した。

　＜空気入りタイヤの製造＞
　空気入りタイヤは、図１に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズのものを製造した。上記ポリマー積層体をインナーライナーに用いて生タイヤを製造し、１７０℃で２０分間プレス加硫を行った。加硫タイヤを加硫金型から取り出すことなく、１１０℃で３分間冷却した後に加硫金型から取り出した。冷却媒体としては水を使用した。

　表５に第１層の比較配合１～６および実施配合１～８、表６に第２層の比較配合７～１３および実施配合９～１７の内容が記載されている。第１層及び第２層にこれらの配合を用いて実施例および比較例のタイヤを製造した。その仕様及び性能評価の結果を表７～表８に示す。

　＜比較例３－１～３－５、実施例３－１～３－９＞
　表７において、比較例３－１、３－２は、第１層にＳＩＢＳを、第２層にＳＩＳを用い、Ｇｓ／Ｇが、それぞれ１、０．５のインナーライナーの例である。比較例３－３は、第１層にＳＩＢＳを、第２層にＳＩＳを用いたインナーライナーの例である。比較例３－４は第１層にＳＩＢＳを第２層にＳＩＢを用いたインナーライナーの例である。比較例３－５は、第１層にＳＩＢＳ変性共重合体を、第２層にＳＩＳを用いたインナーライナーの例である。

　実施例３－１～３－４は、第２層にＳＩＳを、第１層にエラストマー成分を変更した配合（実施配合１～４）を用いたインナーライナーの例である。実施例３－５～３－９は、第１層にＳＩＢＳを、第２層にエラストマー成分を変更した配合（実施配合６～１０）を用いたインナーライナーの例である。本発明の実施例３－１～３－９は、耐候性、耐屈曲亀裂成長性、耐空気透過性および転がり抵抗性が総合的に優れていることが認められる。

　＜比較例３－６、実施例３－１０～３－１３＞
　表８において、比較例３－６は、第１層および第２層に実施例３－４と同じ配合を用いて、Ｇｓ／Ｇが１のインナーライナーの例である。実施例３－１０～３－１３は、第１層および第２層に比較例３－６と同じ配合でＧｓ／Ｇの値を変化させたインナーライナーの例である。比較例３－６よりも実施例３－１０～３－１３は、耐候性、耐屈曲亀裂成長性、耐空気透過性および転がり抵抗性が総合的に優れていることが認められる。

　なお、表７、表８において、第１層の層厚み、第２層の層厚みの値は、バットレス領域（Ｒｓ）を除く、タイヤクラウン部からビード部に亘る平均厚さを意味する。

　＜性能試験＞
　前述の如く製造された空気入りタイヤに関し、以下の性能試験をおこなった。

　＜耐候性試験＞
　タイヤインナーライナー内部について、スガ試験機（株）製サンシャインスーパーロングライフウェザーメーターを用いて、次の条件で耐候性試験を行った。槽内温度６３℃、湿度５０％、６０℃中、１２分間降雨の条件で６０時間照射し、試験後のインナーライナーの亀裂個数を求めた。比較例３－１を基準として、他の比較例、実施例との亀裂個数の相対値を求め、以下の式に基づき耐候性指数を算出した。数値が大きいほど耐候性に優れている。

　耐候性指数＝（比較例３－１の亀裂個数）／（各実施例の亀裂個数）×１００
　＜屈曲亀裂成長試験＞
　耐久走行試験は、インナーライナーが割れたり剥がれたりするかどうかで評価した。試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、タイヤ内圧は１５０ＫＰａで通常よりも低内圧に設定し、荷重は６００ｋｇ、速度１００ｋｍ／ｈ、走行距離２０，０００ｋｍでタイヤの内部を観察し、亀裂、剥離の数を測定した。比較例３－１を基準として、各比較例、実施例の亀裂成長性を指数で表示した。指数の値が大きいほど、屈曲亀裂成長が小さいことを示す。

　屈曲亀裂成長指数＝（比較例３－１の亀裂の数）／（各実施例の亀裂の数）×１００
　＜静的空気圧低下率試験＞
　上述の方法で製造した１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００Ｋｐａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算した。

　＜転がり抵抗指数＞
　（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用いて、試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／ｈの条件で、室温（３８℃）にて走行させて転がり抵抗を測定した。そして、下記の計算式に基づき比較例３－１を基準１００として、実施例の転がり抵抗変化率（％）を指数で表示した。転がり抵抗変化率が大きいほど、転がり抵抗が低減されていることを示す。

　　転がり抵抗指数＝（比較例３－１の転がり抵抗）／（実施例の転がり抵抗）×１００
　＜総合判定＞
　判定Ａは、次の条件をすべて満たしたものをいう。
（ａ）耐候性指数が１０５以上。
（ｂ）屈曲亀裂成長指数が１２０以上。
（ｃ）静的空気圧低下率が２．７未満。
（ｄ）転がり抵抗指数が１０５以上。

　判定Ｂは、次の条件のいずれか１つを満たす場合をいう。複数の判定に該当する場合は、評価の低い方を採用した。
（ａ）耐候性指数が１００未満。
（ｂ）屈曲亀裂成長指数が１２０未満。
（ｃ）静的空気圧低下率が２．７以上。
（ｄ）転がり抵抗指数が１０５より小さい。

　本発明の空気入りタイヤは、乗用車用空気入りタイヤのほか、トラック・バス用、重機用等の空気入りタイヤとして用いることができる。

　１　空気入りタイヤ、２　トレッド部、３　サイドウォール部、４　ビード部、５　ビードコア、６　カーカスプライ、７　ベルト層、８　ビードエーペックス、９　インナーライナー、Ｒｂ　ビード領域、Ｒｓ　バットレス領域、Ｌｅ　タイヤ最大幅位置、Ｌｔ　ビードトウ、Ｌｕ　ベルト層端の対応位置、ＰＬ　ポリマー積層体、ＰＬ１　第１層、ＰＬ２　第２層。

Claims

　タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、
前記インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体の７質量％以上で９３質量％以下と、β－ピネン成分を含むイソブチレン系変性共重合体の７質量％以上で９３質量％以下が混合されたエラストマー成分を含むエラストマー組成物からなるシートで構成され、
　前記インナーライナーは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂと、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓの比Ｇｓ／Ｇｂが、０．３０～０．７５である空気入りタイヤ。
　前記スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体はスチレン成分含有量が１０～３０質量％であり、重量平均分子量が５０，０００～４００，０００である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
　前記エラストマー組成物のエラストマー成分中にイソブチレン系変性共重合体を１０質量％以上で９０質量％以下含む請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
　前記イソブチレン系変性共重合体のβ－ピネン含有量が、０．５～２５重量％であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
　前記イソブチレン系変性共重合体の重量平均分子量Ｍｗが３０，０００～３００，０００であり、かつ分子量分布の値（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．３以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
　前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓは、０．０５～０．４５ｍｍである請求項１～５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
　タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、
前記インナーライナーは、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体のスチレンブロック部分が、不飽和結合を有する酸塩化物もしくは酸無水物で変性されたＳＩＢＳ変性共重合体を含むエラストマー組成物からなるポリマーシートで構成され、
　該インナーライナーは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂより、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓとの比（Ｇｓ／Ｇｂ）が、０．３０～０．７５である空気入りタイヤ。
　前記スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体はスチレン成分含有量が１０～３０質量％であり、重量平均分子量が５０，０００～４００，０００の範囲である請求項７に記載の空気入りタイヤ。
　前記ＳＩＢＳ変性共重合体が、エラストマー成分中に１０質量％以上で１００質量％以下である請求項７または８記載の空気入りタイヤ。
　前記エラストマー成分は、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体とＳＩＢＳ変性共重合体の混合物である請求項７～９のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
　エラストマー組成物には、粘着付与剤が、エラストマー成分１００質量部に対し、０．１～１００質量部配合されている請求項７～１０のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
　前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓは、０．０５～０．４０ｍｍである請求項７～１１のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
　トレッド部から左右両側のビード部に亘るカーカス層と、そのクラウン部外側にベルト層と、前記カーカス層の内側にインナーライナーを配置した空気入りタイヤにおいて、
　前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記カーカスプライのゴム層と接するように配置される第２層で構成されており、
　（Ａ）前記第１層は、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体およびスチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体のスチレンブロック部分が不飽和結合を有する酸塩化物もしくは酸無水物で変性されたＳＩＢＳ変性共重合体の、少なくともいずれかを含む熱可塑性エラストマーと紫外線吸収剤および酸化防止剤を含むエラストマー組成物であり、
　（Ｂ）前記第２層は、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体およびスチレン－イソブチレンブロック共重合体の少なくともいずれかを含むエラストマーを含み、
　前記第１層及び前記第２層は紫外線吸収剤および酸化防止剤は合計でエラストマー成分の０．５質量％～４０質量％含むエラストマー組成物であり、
　前記インナーライナーは、タイヤ最大幅位置からビードトウに亘るビード領域Ｒｂの平均厚さＧｂより、タイヤ最大幅位置からベルト層端の対応位置Ｌｕに亘るバットレス領域Ｒｓの平均厚さＧｓが薄いことを特徴とする空気入りタイヤ。
　前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓと、ビード領域の平均厚さＧｂの比（Ｇｓ／Ｇｂ）は、０．５～０．７である請求項１３に記載の空気入りタイヤ。
　前記インナーライナーのバットレス領域の平均厚さＧｓは、０．０６～０．３０ｍｍである請求項１３または１４に記載の空気入りタイヤ。
　前記第１層および前記第２層のいずれかのエラストマー組成物は、ＳＩＢＳ変性共重合体がエラストマー成分の５質量％～１００質量％配合されている請求項１３～１５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
　前記第１層および第２層のいずれかのエラストマー組成物は、粘着付与剤またはポリイソブチレンが配合されている請求項１３～１６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。