WO2013105449A1 - ガスセンサ - Google Patents

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潔 松本
裕介 竹井
高橋　英俊
昇 氣駕
祐仁 本多
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University of Tokyo NUC
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Omron Corp
University of Tokyo NUC
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Definitions

  • the present invention relates to a gas sensor, and is suitable for application to detection of gas such as CO 2 and NH 3 , for example.
  • gas sensors using carbon nanotubes are sensitive to gas detection, downsized, and energy saving.
  • CNTs carbon nanotubes
  • Such a gas sensor using carbon nanotubes has, for example, a structure in which carbon nanotubes provided between a source electrode and a drain electrode are surface-chemically modified with two types of polymers in order to detect CO 2 as a detection target. have.
  • the gas sensor is configured such that carbon nanotubes are disposed on the silicon back gate via a silicon oxide film, and a gate voltage can be applied to the silicon back gate.
  • a gas sensor having such a configuration requires complicated surface chemical modification of the carbon nanotube with two types of polymers in order to be able to detect CO 2 using the carbon nanotube. There was a problem that it would be a complicated configuration. Further, although such a gas sensor can detect a gas to be detected, it is desired to improve detection sensitivity so that even a very small amount of gas can be detected. Therefore, the present invention has been made in consideration of the above points, and an object of the present invention is to propose a gas sensor that can improve the gas detection sensitivity with a simple configuration.
  • Claim 1 of the present invention is a gas sensor for detecting a gas to be detected, which is provided between a source electrode and a drain electrode on a substrate, and a carbon nanotube through which a source / drain current flows, and so as to cover the carbon nanotube.
  • the gas sensor is characterized in that the gas is detected based on a change in the source / drain current generated in the carbon nanotubes when the gas absorbing liquid absorbs the gas.
  • the gas absorbing liquid forms a gate insulating layer in contact with the carbon nanotube and the gate electrode on the substrate, and the state of the gate insulating layer is absorbed by absorbing the gas.
  • the gas sensor is characterized in that the gas is detected based on a change in the source / drain current that varies depending on a state of the gate insulating layer.
  • the detection sensitivity of the gas is higher than in the prior art. Can improve. Further, it is not necessary to perform surface chemical modification on the carbon nanotube itself as in the prior art, and it is only necessary to provide the gas absorbing liquid so as to be in contact with the carbon nanotube, so that the configuration can be simplified accordingly.
  • the change in the state of the gate insulating layer of the gas-absorbing liquid caused by absorbing the gas is directly reflected in the source / drain current flowing through the carbon nanotube,
  • the detection sensitivity can be improved.
  • FIG. 13 is an enlarged photograph of a part of FIG. 12 and an SEM photograph showing a detailed configuration of the carbon nanotube. It is a graph showing the relationship between the source-drain current I sd and the gate voltage V g which is obtained by the gas sensor. Is a graph showing the relationship between the leakage current I g and the gate voltage V g. It is the schematic which shows the whole structure of an experimental apparatus.
  • 6 is a graph showing a relationship between a mixed gas of CO 2 and outside air, and a source / drain current I sd and a gate voltage V g when only outside air is present.
  • 6 is a graph showing a relationship between a mixed gas of NH 3 and outside air, and a source / drain current I sd and a gate voltage V g when only outside air is present.
  • Is a graph showing the relationship between the shift voltage V shift and NH 3 concentration.
  • 6 is a graph showing a relationship between a source / drain current I sd and a gate voltage V g of a gas sensor using metal carbon nanotubes.
  • FIG. 23 is a cross-sectional view showing a cross-sectional configuration of a CC ′ portion in FIG. It is sectional drawing which shows the cross-sectional structure of DD 'part in FIG. It is sectional drawing which shows the cross-sectional structure of the gas sensor (2) by other embodiment. It is a perspective view which shows the structure of the gas sensor (3) by other embodiment.
  • reference numeral 1 denotes a gas sensor according to the present invention, and the gas sensor 1 can detect a gas such as CO 2 or NH 3 as a detection target.
  • the gas sensor 1 includes a strip-like source electrode 3 and drain electrode 4 on a plate-like substrate 2, and a carbon nanotube 8 is provided between the source electrode 3 and the drain electrode 4.
  • the source electrode 3 and the drain electrode 4 are made of, for example, a Ti / Au member or a Cr / Au member, arranged in a substantially straight line with the longitudinal direction aligned, and the end of the opposing source electrode 3 and the drain electrode 4 A gap of about 1 ⁇ m is formed between the ends.
  • the carbon nanotube 8 has one end side electrically connected to the end of the source electrode 3, and the other end side electrically connected to the end of the drain electrode 4, and is linear with the source electrode 3 and the drain electrode 4. It is arranged to be located.
  • the carbon nanotube 8 has a structure in which a six-membered ring structure is rounded in a carbon shape and has a large specific surface area, so that the contact surface that comes into contact with the ionic liquid IL described later is wide and excellent. It also has electrical conductivity.
  • the substrate 2 is provided with a gate electrode 7 made of, for example, a Ti / Au member or a Cr / Au member, and is placed so that the ionic liquid IL is in contact with the gate electrode 7, and the carbon nanotube is placed in the ionic liquid IL. 8 is supposed to be inherent.
  • the gate electrode 7 includes a first gate electrode portion 5 and a second gate electrode portion 6 having the same shape and size, and a carbon nanotube is formed in a gap G1 between the first gate electrode portion 5 and the second gate electrode portion 6. 8, a source electrode 3 and a drain electrode 4 may be disposed.
  • the first gate electrode portion 5 and the second gate electrode portion 6 are formed in a semicircular shape as shown in FIG.
  • the straight portion 5a of the first gate electrode portion 5 and the straight portion 6a of the second gate electrode portion 6 are arranged in parallel with a predetermined gap G1, and carbon nanotubes are placed in the gap G1 between the straight portions 5a and 6a.
  • the source electrode 3 and the drain electrode 4 are arranged in a straight line with their longitudinal directions aligned.
  • the ionic liquid IL is placed in a hemispherical shape over the first gate electrode portion 5, the second gate electrode portion 6, the source electrode 3 and the drain electrode 4 so as to cover the entire carbon nanotube 8, and the gate insulation. It is designed to function as a layer.
  • the ionic liquid IL has a hemispherical liquid surface exposed to the outside air, and the carbon nanotubes 8 at the center of the first gate electrode part 5, the second gate electrode part 6, the source electrode 3 and the drain electrode 4 are removed. It is configured to be inherent.
  • the ionic liquid IL as the gas absorbing liquid is, for example, [EMIM] [BF 4 ] (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) or [BMIM] [BF 4 ] (1-butyl- 3-methylimidazolium tetrafluoroborate), [BMIM] [PF 6 ] (1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), [OMIM] [Br] (1-n-octyl-3-methyl Imidazolium bromide), [Hmpy] [Tf 2 N], [HMIM] [Tf 2 N], [BMIM] [Tf 2 N], [C 6 H 4 F 9 mim] [Tf 2 N], [ AMIM] [BF 4 ], [Pabim] [BF 4 ], [Am-im] [DCA], [Am-im] [BF 4 ], [BMIM] [BF 4 ] + PVDF, [C 3 NH 2 mim ] [CF
  • CO 2 is capable of absorbing [EMIM] [BF 4], [EMIM] [BF 4], [BMIM] [BF 4], [ BMIM] [PF 6 ], [Hmpy] [Tf 2 N], [HMIM] [Tf 2 N], [BMIM] [Tf 2 N], [C 6 H 4 F 9 mim] [Tf 2 N], [ AMIM] [BF 4 ], [Pabim] [BF 4 ], [Am-im] [DCA], [Am-im] [BF 4 ], [BMIM] [BF 4 ] + PVDF, [C 3 NH 2 mim ] [CF 6 SO 3 ] + PTFE, [C 3 NH 2 mim] [Tf 2 N] + PTFE, [H 2 NC 3 H 6 mim] [Tf 2 N] + cross-linked Nylon66, P [VBBI] [ BF 4 ], P [MABI] [BF 4 ], P [VBBI] [Tf
  • PEI polyethyleneimine
  • the amino group of PEI can transfer electric charge to the carbon nanotubes 8 and the resistance value of the carbon nanotubes 8 can be reduced.
  • PEI when gas is absorbed, PEI reacts with CO 2 and H 2 O, and the amino group of PEI decreases.
  • the ionic liquid IL absorbs outside air having a high CO 2 content
  • the amino group of the PEI in the ionic liquid IL is reduced, and as a result,
  • the resistance value of the carbon nanotube 8 can be increased, and the electrical state of the carbon nanotube 8 can be changed according to the content of CO 2 in the outside air.
  • the ionic liquid IL is applied as the gas absorbing liquid.
  • the present invention is not limited to this, for example, hydroxide aqueous solutions of alkali metals and alkaline earth metals, and the like.
  • Various gas absorbing liquids may be applied. Note that, when an alkali metal and alkaline earth metal hydroxide aqueous solution is used as the gas absorbing liquid, CO 2 can be absorbed, so that a gas sensor with CO 2 as a detection target can be realized.
  • the ionic liquid IL is placed as shown in FIG. 3 showing the sectional configuration of the AA ′ portion in FIG. 2 and FIG. 4 showing the sectional configuration of the BB ′ portion in FIG.
  • the substrate 2 has a configuration in which a silicon oxide film 11 is formed on a silicon substrate 10, and a source electrode 3, a drain electrode 4, a first gate electrode portion 5 and a second gate electrode portion 6 are formed on the silicon oxide film 11. Is provided.
  • the carbon nanotube 8 has one end side covered with the source electrode 3 and the other end side covered with the drain electrode 4.
  • the carbon nanotube 8 is electrically connected to the source electrode 3 and the drain electrode 4. It is comprised so that it can connect to.
  • the carbon nanotubes 8 can be securely fixed to the substrate 2 by covering both ends with the source electrode 3 and the drain electrode 4 in this way, and thus when the ionic liquid IL is dropped, the substrate 2 Therefore, the electrical connection state to the source electrode 3 and the drain electrode 4 can be maintained as it is.
  • Such carbon nanotubes 8 have a diameter of about 1 to 10 nm, and are formed to grow linearly along the silicon oxide film 11 from the catalyst portion 12 provided on the silicon oxide film 11.
  • the catalyst unit 12 is made of, for example, a member in which Co and silica are mixed at a predetermined ratio, and is covered with the drain electrode 4 together with the other end of the carbon nanotube 8.
  • a source / drain current is supplied from a source electrode 3 to a drain electrode 4 by a power source 13 as shown in FIG. 3, and a first gate electrode portion 5 is supplied by a power source 15 as shown in FIG.
  • a gate voltage can be applied to the second gate electrode portion 6.
  • the ionic liquid IL when a negative voltage is applied to the gate electrode 7, in the gas sensor 1, as shown in FIG. 5, the anions in the ionic liquid IL gather on the side peripheral surface of the carbon nanotube 8 and the first gate electrode portion 5. Cations in the ionic liquid IL gather in the second gate electrode portion 6 (the same applies to the second gate electrode portion 6), and in the ionic liquid IL, an electric double layer (in FIG. 5, a layer in which a symbol surrounded by-is marked, and + is 2), the ionic liquid IL can be a gate insulating layer.
  • the gate voltage Vg is applied to the first gate electrode portion 5 and the second gate electrode portion 6, and the source / drain voltage V sd is applied between the source electrode 3 and the drain electrode 4.
  • an extremely thin gate insulating layer is formed in the ionic liquid IL, and a source / drain current I sd flows through the carbon nanotubes 8 to operate as a transistor.
  • the state of the gate insulating layer in the ionic liquid IL may change according to the amount of gas absorbed.
  • the source / drain current / gate voltage characteristics can also be changed according to the state change of the gate insulating layer.
  • the gas sensor 1 measures such a change in source / drain current / gate voltage characteristics, and can detect a gas to be detected based on the change in the source / drain current / gate voltage characteristics. Further, in this gas sensor 1, the amount of change in the source / drain current / gate voltage characteristics is measured, and when the amount of change is large, the gas concentration in the gas around the ionic liquid IL (hereinafter also referred to simply as outside air) is high. On the other hand, when the amount of change is small, it indicates that the gas concentration in the outside air is low, and the gas concentration in the outside air can be estimated.
  • the gas sensor 1 has a source-drain current I sd and a current when the gas around the ionic liquid IL does not contain the gas to be detected as shown in FIG. relation between the gate voltage V g is the waveform obtained nearly V-shape.
  • the gas concentration is detected in the gas surrounding the ionic liquid IL is high, can shift the gate voltage V g in the gas sensor 1 is shifted voltage V Shift.
  • the shift voltage V shift can increase in proportion to the increase in the gas concentration in the outside air.
  • the gate electrode 7 is provided, the gate voltage Vg is applied to the first gate electrode portion 5 and the second gate electrode portion 6 constituting the gate electrode 7, and the ionic liquid IL
  • the present invention is not limited to this, and the source / drain current I flowing in the carbon nanotube 8 between the source electrode 3 and the drain electrode 4 can be obtained by absorbing the gas without providing the gate electrode 7 and the ionic liquid IL.
  • a gas sensor that simply measures the change in sd may be used.
  • the carbon nanotubes 8 with many holes are in the ionic liquid IL, so that negative charges in the ionic liquid IL are generated on the surface of the carbon nanotubes 8. Gathered. Thereby, in the gas sensor 1, the state of the negative charge and the positive charge in the ionic liquid IL changes as the ionic liquid IL absorbs the gas, and the source / drain current I sd flowing through the carbon nanotube 8 also changes accordingly. Can do. Thus, in this gas sensor 1, even if the gate electrode 7 is not provided, the detection of the gas contained in the outside air and the content of the gas can be estimated from the change in the source / drain current Isd flowing through the carbon nanotube 8.
  • a substrate 2 having a silicon oxide film 11 formed on a silicon substrate 10 is prepared, and a resist layer having a predetermined pattern is formed on the silicon oxide film 11.
  • a catalyst layer 19 is formed on the resist layer 18 of the substrate 2 by spin coating, and the catalyst is also formed on the silicon oxide film 11 exposed in the opening 18a formed in the resist layer 18.
  • Layer 19 is formed.
  • a catalyst material formed by mixing Co and fumed silica at 1:10 is used.
  • the resist layer 18 is removed by lift-off, and only the catalyst layer 19 formed in the opening 18a is left to form a rectangular catalyst portion 12 of 3 to 7 [ ⁇ m].
  • carbon is grown from the catalyst portion 12 by chemical vapor deposition (Chemical Vapor Deposition: CVD), and the carbon nanotubes 8 extending straight from the catalyst portion 12 are converted into silicon oxide films 11 as shown in FIG. Form on top.
  • CVD chemical Vapor Deposition
  • patterning is performed by exposure, and as shown in FIG. 9, for example, the resist layer 21 is left in the central region of the carbon nanotube 8 exposed in the ionic liquid IL, and then the entire surface is exposed.
  • An electrode layer 22 made of Ti / Au (5/50) is formed.
  • the resist layer 21 is removed by lift-off, and the electrode layer 22 is patterned to expose the central region of the carbon nanotube 8, as shown in FIG. 10, and the source electrode 3, the drain electrode 4, and a first electrode (not shown).
  • a first gate electrode portion 5 and a second gate electrode portion 6 are formed on the silicon oxide film 11.
  • ionic liquid IL is dropped on the substrate 2 so as to cover the entire carbon nanotube 8 exposed between the source electrode 3 and the drain electrode 4, as shown in FIG.
  • a source electrode 3 (denoted as “Source” in the figure), a drain electrode 4 (denoted as “Drain” in the figure), a gate electrode 7 (first gate electrode part 5 and second gate electrode part 6), and “IL” in the figure
  • a gas sensor 1 in which an ionic liquid IL (indicated as “Ionic ⁇ liquid” in the figure) is in contact with -gate Electrodes ”.
  • FIG. 13 in which the area ER1 in FIG. 12 is enlarged and in the SEM photograph in which the area ER2 in FIG.
  • the gas sensor 1 manufactured in this way is the source of the carbon nanotubes 8 that are inherent in the ionic liquid IL.
  • the carbon nanotube 8 is formed in a slight gap between the electrode 3 and the drain electrode 4, and the carbon nanotube 8 has a very minute structure.
  • the notation “Catalyst” in FIG. 13 indicates the catalyst portion 12 buried in the drain electrode 4, and the shape of the catalyst portion 12 can be confirmed from the drain electrode 4 located on the outside.
  • the source electrode 3, the drain electrode 4, and the gate electrode 7 are each formed of Ti / Au (film thickness 5 [nm] / 50 [nm]), and Co and fumed silica are 1 :
  • the carbon nanotube 8 is formed from the catalyst part 12 formed by mixing at 10, the gap between the source electrode 3 and the drain electrode 4 is 1 [ ⁇ m], and the resistance value of the carbon nanotube 8 is 5 to 100 [k ⁇ ]
  • the gas sensor 1 selected during this period was manufactured.
  • the gas sensor 1 applies the source / drain current Isd flowing from the source electrode 3 to the drain electrode 4 through the carbon nanotube 8 and the gate electrode 7.
  • the result shown in FIG. 14 was obtained.
  • the source / drain voltage V sd between the source electrode 3 and the drain electrode 4 of the gas sensor 1 is 10 [mV]
  • the gate voltage V g applied to the gate electrode 7 is ⁇ 0.3 [V] to 0.3 [V].
  • the gas to be detected is supplied from the gas storage section 27 through the valve 29a into the chamber 25 of 300 ⁇ 300 ⁇ 100 [mm 3 ] through the supply port 25a, and the valve 29b is installed. The gas was discharged from the discharge port 25b to the outside of the chamber 25. Further, in this experimental apparatus 24, the gas sensor 1 is placed on the base 26 in the chamber 25, and the measuring device 28 provided outside the chamber 25 and the gas sensor 1 in the chamber 25 are connected to each other in a sealed state of the chamber 25. The connection was made while maintaining.
  • the source / drain voltage V sd is set to 10 [mV]
  • the gate voltage V g applied to the gate electrode 7 is increased from ⁇ 0.3 [V] to 0.3 [V] by 5 [mV / sec].
  • the source / drain current Isd was measured, the result shown in FIG. 17 was obtained. From FIG. 17, it can be confirmed that in the gas sensor 1 of the present invention, when CO 2 to be detected is mixed with the outside air, the gate voltage V g is shifted by ⁇ 42.9 [mV] as compared with the case of normal outside air. It was.
  • the ionic liquid IL absorbs CO 2 as a detection target, and as a result, the state of the gate insulating layer formed in the ionic liquid IL changes, and the source / drain current Isd changes and the shift voltage changes. It was confirmed that V shift occurred. Thus, it was confirmed that the gas sensor 1 of the present invention can detect CO 2 in the outside air around the ionic liquid IL by measuring the change in the source / drain current I sd .
  • the ionic liquid IL absorbs NH 3 as a detection target, and as a result, the state of the gate insulating layer formed in the ionic liquid IL changes, and the source / drain current I sd changes and the shift voltage changes. It was confirmed that V shift occurred. Thus, it was confirmed that the gas sensor 1 of the present invention can detect NH 3 in the outside air around the ionic liquid IL by measuring the change in the source / drain current Isd .
  • the NH 3 concentration was changed to 40 to 4000 [ppm], and the shift voltage V shift was measured, and the result shown in FIG. 19 was obtained. From FIG. 19, it can be confirmed that in this gas sensor 1, the shift voltage V shift changes linearly with respect to the concentration log of NH 3 , and from this, the change of the shift voltage V shift caused by the change of the source / drain current Isd Based on this, it was also confirmed that the NH 3 concentration could be estimated.
  • ionic liquid IL in which PEI (branched, MW10,000) is mixed with [EMIM] [BF 4 ] is used as ionic liquid IL, and metallic carbon nanotube is used as carbon nanotube 8.
  • a gas sensor 1 was prepared. Incidentally, whether it is a metallic carbon nanotube or a semiconductor carbon nanotube, which will be described later, was determined from the shape of the curve by measuring the IV characteristic after the carbon nanotube 8 was formed.
  • the source / drain voltage V sd of the gas sensor 1 is set to 10 [mV]
  • the source / drain current I sd is between the gate voltage V g ⁇ 0.3 [V] and 0.3 [V].
  • the ionic liquid IL which is the same as the above [EMIM] [BF 4 ] mixed with PEI (branched, MW10,000), is used as the ionic liquid IL, and the semiconductor carbon nanotube is used as the carbon nanotube 8.
  • a gas sensor 1 was prepared.
  • the source / drain voltage V sd of the gas sensor 1 is set to 10 [mV]
  • the source / drain current I sd is between the gate voltage V g ⁇ 0.3 [V] and 0.3 [V].
  • the gas sensor 1 is configured such that the carbon nanotube 8 is provided between the source electrode 3 and the drain electrode 4 on the substrate 2 and the carbon nanotube 8 is covered with the ionic liquid IL. .
  • the carbon nanotubes 8 with many holes are in the ionic liquid IL, the negative charges in the ionic liquid IL are collected on the surface of the carbon nanotubes 8.
  • the state of the negative charges collected on the surface of the carbon nanotubes 8 in the ionic liquid IL changes, and the source flowing to the carbon nanotubes 8 accordingly. Since the drain current I sd also changes, the gas in the outside air can be detected based on the change tendency of the source / drain current I sd .
  • a carbon nanotube 8 is provided between the source electrode 3 and the drain electrode 4 on the substrate 2, and the ionic liquid serving as a gate insulating layer in contact with the carbon nanotube 8 and the gate electrode 7 on the substrate 2 IL is provided, and a gate voltage is applied to the ionic liquid IL via the gate electrode 7.
  • an electric double layer having a gate insulating layer is formed in the ionic liquid IL that absorbs the gas, and the gas sensor 1 can be operated as a transistor capable of measuring the source / drain current Isd flowing through the carbon nanotube 8.
  • a film thickness of, for example, 150 to 200 [nm] is used as a gate insulating layer between the silicon back gate and the carbon nanotube. Since a silicon oxide film is used, a gate voltage of about 15 [V] at maximum is required to operate as a transistor.
  • an extremely thin gate insulation of several nm is formed in the ionic liquid IL provided between the carbon nanotube 8 and the gate electrode 7 without using a silicon oxide film such as SiO 2. since the layer is formed, it is possible to reduce the 0.4 even when the gate voltage V g of about [V] is applied to the gate electrode 7 can operate as a transistor, of dramatically gate voltage V g than conventional.
  • this gas sensor 1 a gate insulating layer is formed in the ionic liquid IL itself that absorbs the gas, and the state change of the gate insulating layer of the ionic liquid IL caused by absorbing the gas directly flows through the carbon nanotube 8 Since it is reflected in the drain current, the gas detection sensitivity can be improved as compared with the conventional case. Further, in this gas sensor 1, since it is not necessary to perform surface chemical modification on the carbon nanotube itself as in the prior art, it is only necessary to provide the ionic liquid IL so as to contact the carbon nanotube 8 and the gate electrode 7. A simple configuration can be obtained.
  • the source / drain current / gate voltage characteristics change according to the gas concentration in the outside air. Therefore, by measuring the amount of change in the source / drain current / gate voltage characteristics, the outside air is measured based on the amount of change. It is also possible to estimate how much the gas to be detected is contained.
  • the carbon nanotubes 8 between the source electrode 3 and the drain electrode 4 in the ionic liquid IL, the change in the state of the electric charge in the ionic liquid IL caused by absorbing the gas directly occurs in the carbon. Since this is reflected in the source / drain current Isd flowing through the nanotube 8, the gas detection sensitivity can be improved as compared with the conventional case.
  • the carbon nanotubes 8 need only be disposed in the ionic liquid IL, the conventional structure for chemically modifying the surface of the carbon nanotubes with a plurality of polymers is no longer necessary, and that much simpler. It can be configured.
  • an electric double layer including a gate insulating layer is formed in the ionic liquid IL, and a change in the state of the gate insulating layer of the ionic liquid IL caused by absorbing the gas directly causes a source-drain current flowing through the carbon nanotubes 8. Since it is reflected in I sd , the gas detection sensitivity can be improved as compared with the conventional case.
  • the ionic liquid IL need only be provided on the substrate 2 so as to contact the carbon nanotube 8 and the gate electrode 7, the conventional structure for chemically modifying the surface of the carbon nanotube with a plurality of polymers becomes unnecessary. Therefore, a simple configuration can be obtained.
  • FIG. 22 which attaches
  • the source electrode 3, the drain electrode 4, the first gate electrode portion 5, and the second gate without covering the upper surfaces of the source electrode 3, the drain electrode 4, the first gate electrode portion 5, and the second gate electrode portion 6.
  • Application of gas sensor 31 with ionic liquid IL1 only in region G2 surrounded by electrode 6 May be.
  • the source electrode 3, the drain electrode 4, the first gate electrode portion 5 and the second gate electrode portion 6 are in contact with the respective side surfaces of the source electrode 3, the drain electrode 4, and the first gate electrode portion 6, so Since the ionic liquid IL1 is arranged in the region G2 surrounded by the electrode portion 5 and the second gate electrode portion 6, the amount of the ionic liquid IL1 is reduced to reduce the size, and the ion is exerted by the action of the surface tension.
  • the liquid IL1 can be stably provided on the substrate 2.
  • the ionic liquid IL1 when a gate voltage is applied to the ionic liquid IL1 through the gate electrode 7, an electric double layer including a gate insulating layer of several nm in the ionic liquid IL1.
  • the ionic liquid IL1 can be reduced to a volume capable of forming a gate insulating layer of about several nm of this electric double layer.
  • the gas sensor 1 in which the ionic liquid IL is simply dropped and placed on the substrate 2 has been described.
  • the present invention is not limited to this, and FIG. 25, the liquid surface formed in a curved shape of the ionic liquid IL is covered with a coating film 42 through which external air such as parylene can pass. A gas sensor 41 may be applied. In this case, even if an external force is applied to the substrate 2 or tilted, the ionic liquid IL is stably held on the substrate 2 by the coating film 42 as a holding means. Can continue to.
  • this gas sensor 41 forms a coating on the ionic liquid IL by, for example, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method after the ionic liquid IL is dropped, and allows the outside air such as parylene to pass through the film. It can be manufactured by forming the coating film 42 directly. Further, the gas sensor 41 is formed by previously forming a coating film 42 on the substrate 2 with a coating material through which outside air such as parylene can pass and injecting and sealing the ionic liquid IL into the coating film 42. Can also be manufactured.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • the ionic liquid IL can be stably held on the substrate 2 by the coating film 42, for example, the substrate 2 is placed on the indoor ceiling with the ionic liquid IL facing downward.
  • the ionic liquid IL can be installed in various directions according to the usage situation.
  • the gas absorbing liquid can be isolated from the outside air, a volatile liquid such as water can also be used as the gas absorbing liquid. Even if water is used as the gas-absorbing liquid, the source-drain current I sd flowing through the carbon nanotubes 8 changes according to the change in the state of the charge in the water due to the water absorbing the gas, and the above-described embodiment The same effect can be obtained.
  • a frame body 52 that covers the ionic liquid IL is provided on the substrate 2 as shown in FIG.
  • a gas sensor 51 in which the ionic liquid IL is held on the substrate 2 by the frame 52 may be applied.
  • the frame 52 covers the carbon nanotubes 8 (not shown) between the source electrode 3 and the drain electrode 4 on the substrate 2, and the source electrode 3, the drain electrode 4 disposed around the carbon nanotubes 8, It is arranged on the substrate 2 so as to cover a part of the gate electrode 7 so that the ionic liquid IL can be held in the internal space.
  • the frame 52 forms an internal space with, for example, a quadrilateral wall 52a that blocks the ionic liquid IL, and a plate-shaped top plate 52b arranged to cover the wall 52a.
  • a plurality of fine through holes 53 that allow communication between the internal space and the outside are formed in the top plate portion 52b.
  • the frame body 52 is installed on the substrate 2 so that the bottom surface portion is closed, the internal space communicates with the outside only through the through hole 53, and the ionic liquid IL is injected from the through hole 53 into the internal space.
  • the ionic liquid IL can be held in the internal space.
  • the through-hole 53 is fine in the frame 52, the surface tension of the ionic liquid IL works in the through-hole 53, and the ionic liquid IL injected into the internal space flows out from the through-hole 53 to the outside. This makes it difficult to hold the ionic liquid IL reliably.
  • the ionic liquid IL covers the carbon nanotubes in the internal space of the frame body 52 and is in contact with the first gate electrode portion 5 and the second gate electrode portion 6 (not shown) of the gate electrode 7.
  • a substrate 2 provided with a carbon nanotube 8, a gate electrode 7 and the like is installed in a box-shaped storage part in which the ionic liquid IL is stored, and the substrate 2 is placed in the ionic liquid IL.
  • a gas sensor having various configurations in which the positional relationship between the substrate 2 and the ionic liquid IL is appropriately changed may be applied depending on the use situation.

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Abstract

簡易な構成で、従来よりもガスの検出感度を向上し得るガスセンサを提案する。イオン液体（IL）中にゲート絶縁層を備える電気二重層が形成されており、ガスを吸収することにより生じるイオン液体（IL）のゲート絶縁層の状態変化が、直接、カーボンナノチューブ（8）を流れるソースドレイン電流（Isd）に反映されるので、従来よりもガスの検出感度を向上し得る。また、単に、カーボンナノチューブ（8）とゲート電極（7）とに接するようにイオン液体（IL）を基板（2）上に設ければよいことから、従来のようにカーボンナノチューブを複数のポリマー表面化学修飾する構成が不要になり、その分だけ簡易な構成とすることができる。

Description

ガスセンサ
　本発明はガスセンサに関し、例えばCO2やNH3等のガスの検出に適用して好適なものである。
　近年、CO2やNH3等の様々なガスを検出し得るガスセンサの研究が行われており、そのうち、例えばカーボンナノチューブ（CNTs）を用いたガスセンサは、ガスの検出感度や、小型化、省エネルギー化の観点から特に注目されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。実際上、このようなカーボンナノチューブを用いたガスセンサは、例えば検出対象であるCO2を検出するために、ソース電極及びドレイン電極間に設けたカーボンナノチューブを２種類のポリマーによって表面化学修飾させた構成を有している。また、このガスセンサは、当該シリコンバックゲート上にシリコン酸化膜を介してカーボンナノチューブが配置され、シリコンバックゲートにゲート電圧が印加され得るように構成されている。
特表２００７－５０５３２３号公報
A.Star, T. R. Han, V. Joshi, J. C. P. Gabriel, G. Gruner, "Nanoelectronic Carbon Dioxide Sensors",Advanced Materials, Vol. 16, No. 22, 2004.
　しかしながら、かかる構成でなるガスセンサは、カーボンナノチューブを用いてCO2を検出し得るようにするためには、２種類のポリマーにより当該カーボンナノチューブの表面化学修飾を行う必要があるため、その分、複雑な構成となるという問題があった。またこのようなガスセンサでは、検出対象たるガスを検出できるものの、さらに微量なガスであっても検出できるよう、検出感度の向上が望まれている。
　そこで、本発明は以上の点を考慮してなされたもので、簡易な構成で、従来よりもガスの検出感度を向上し得るガスセンサを提案することを目的とする。
　本発明の請求項１は、検出対象となるガスを検出するガスセンサであって、基板上のソース電極及びドレイン電極間に設けられ、ソースドレイン電流が流れるカーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブを覆うように配置されたガス吸収液体とを備え、前記ガス吸収液体が前記ガスを吸収することにより前記カーボンナノチューブに生じる前記ソースドレイン電流の変化に基づいて前記ガスを検出することを特徴とするガスセンサである。
　また、本発明の請求項２は、前記ガス吸収液体は、前記カーボンナノチューブと前記基板上のゲート電極とに接してゲート絶縁層になり、前記ガスを吸収することにより前記ゲート絶縁層の状態が変化し、該ゲート絶縁層の状態に応じて生じる前記ソースドレイン電流の変化に基づいて前記ガスを検出することを特徴とするガスセンサである。
　本発明の請求項１によれば、ガスを吸収することにより生じるガス吸収液体中の電荷の状態変化が、直接、カーボンナノチューブを流れるソースドレイン電流に反映されるので、従来よりもガスの検出感度を向上し得る。また、従来のようなカーボンナノチューブ自体に表面化学修飾を行う必要がなく、ガス吸収液体をカーボンナノチューブに接するように単に設ければよいことから、その分だけ簡易な構成とすることができる。
　また、本発明の請求項２によれば、ガスを吸収することにより生じるガス吸収液体のゲート絶縁層の状態変化が、直接、カーボンナノチューブを流れるソースドレイン電流に反映されるので、従来よりもガスの検出感度を向上し得る。また、従来のようなカーボンナノチューブ自体に表面化学修飾を行う必要がなく、ガス吸収液体をカーボンナノチューブ及びゲート電極に接するように単に設ければよいことから、その分だけ簡易な構成とすることができる。
本発明によるガスセンサの構成を示す斜視図である。 本発明によるガスセンサの上面構成を示す概略図である。 図２におけるA-A´部分の断面構成を示す断面図である。 図２におけるB-B´部分の断面構成を示す断面図である。 電気二重層の説明に供する概略図である。 ソースドレイン電流とゲート電圧との変化を示すグラフである。 ガスセンサの製造方法の説明（１）に供する概略図である。 ガスセンサの製造方法の説明（２）に供する概略図である。 ガスセンサの製造方法の説明（３）に供する概略図である。 ガスセンサの製造方法の説明（４）に供する概略図である。 ガスセンサの製造方法の説明（５）に供する概略図である。 実際に製造したガスセンサの構成を示す写真である。 図１２の一部を拡大した写真と、カーボンナノチューブの詳細構成を示すSEM写真である。 ガスセンサにて得られるソースドレイン電流Isdとゲート電圧Vgとの関係を示すグラフである。 リーク電流Igとゲート電圧Vgとの関係を示すグラフである。 実験装置の全体構成を示す概略図である。 CO2及び外気の混合ガスと、外気だけのときのソースドレイン電流Isdとゲート電圧Vgとの関係を示すグラフである。 NH3及び外気の混合ガスと、外気だけのときのソースドレイン電流Isdとゲート電圧Vgとの関係を示すグラフである。 シフト電圧VshiftとNH3濃度との関係を示すグラフである。 金属製カーボンナノチューブを用いたガスセンサのソースドレイン電流Isdとゲート電圧Vgとの関係を示すグラフである。 半導体カーボンナノチューブを用いたガスセンサのソースドレイン電流Isdとゲート電圧Vgとの関係を示すグラフである。 他の実施の形態によるガスセンサ（１）の構成を示す斜視図である。 図２２におけるC-C´部分の断面構成を示す断面図である。 図２２におけるD-D´部分の断面構成を示す断面図である。 他の実施の形態によるガスセンサ（２）の断面構成を示す断面図である。 他の実施の形態によるガスセンサ（３）の構成を示す斜視図である。
　1,31,41,51　ガスセンサ
　2　基板
　3　ソース電極
　4　ドレイン電極
　5　第１ゲート電極部
　6　第２ゲート電極部
　7　ゲート電極
　8　カーボンナノチューブ
　IL　イオン液体（ガス吸収液体）
　42　被覆膜（保持手段）
　52　枠体（保持手段）
　以下図面に基づいて本発明の実施の形態を詳述する。
　（１）本発明のガスセンサの概略
　図１において、1は本発明によるガスセンサを示し、このガスセンサ1は、例えばCO2やNH3等のガスを検出対象として検出し得るようになされている。実際上、ガスセンサ1は、板状でなる基板2上に帯状のソース電極3及びドレイン電極4を備え、これらソース電極3及びドレイン電極4間にカーボンナノチューブ8が設けられている。これらソース電極3とドレイン電極4は、例えばTi/Au部材やCr/Au部材からなり、長手方向を揃えてほぼ直線状に配置されており、対向するソース電極3の端部とドレイン電極4の端部との間に約1μmの隙間が形成されている。
　カーボンナノチューブ8は、一端側がソース電極3の端部に電気的に接続されているとともに、他端側がドレイン電極4の端部に電気的に接続され、ソース電極3及びドレイン電極4と直線状に位置するように配置されている。ここで、カーボンナノチューブ8は、炭素に六員環構造が筒状に丸まった構成を有し、比表面積が大きいことから、その分、後述するイオン液体ILと接触する接触面が広く、また優れた導電性をも備えている。
　基板2には、例えばTi/Au部材やCr/Au部材からなるゲート電極7が設けられており、イオン液体ILがこのゲート電極7に接するように載置され、このイオン液体IL内にカーボンナノチューブ8が内在し得るようになされている。ゲート電極7は、同一形状及び大きさでなる第１ゲート電極部5と第２ゲート電極部6とからなり、これら第１ゲート電極部5及び第２ゲート電極部6間の隙間G1にカーボンナノチューブ8、ソース電極3及びドレイン電極4が配置され得る。具体的に、この実施の形態の場合、図１のエリアEの上面構成を示す図２のように、第１ゲート電極部5及び第２ゲート電極部6は、半円状に形成されており、第１ゲート電極部5の直線部5aと、第２ゲート電極部6の直線部6aとが所定の隙間G1を空けて平行に配置され、これら直線部5a,6a間の隙間G1にカーボンナノチューブ8、ソース電極3及びドレイン電極4がその長手方向を揃えて直線状に配置されている。
　イオン液体ILは、カーボンナノチューブ8全体を覆うように、第１ゲート電極部5、第２ゲート電極部6、ソース電極3及びドレイン電極4上に亘って半球状に載置されており、ゲート絶縁層として機能し得るようになされている。イオン液体ILは、半球状の液表面が外気に露出しているとともに、これら第１ゲート電極部5、第２ゲート電極部6、ソース電極3及びドレイン電極4の中心部にあるカーボンナノチューブ8を内在し得るように構成されている。ここで、ガス吸収液体としてのイオン液体ILは、例えば[EMIM][BF4]（1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート）や、[BMIM][BF4]（1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート）、[BMIM][PF6]（1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート）、[OMIM][Br]（1-n-オクチル-3-メチルイミダゾリウムブロミド）の他、[Hmpy][Tf2N]、[HMIM][Tf2N]、[BMIM][Tf2N]、[C6H4F9mim][Tf2N]、[AMIM][BF4]、[Pabim][BF4]、[Am-im][DCA]、[Am-im][BF4]、[BMIM][BF4]+PVDF、[C3NH2mim][CF6SO3]+PTFE、[C3NH2mim][Tf2N]+PTFE、[H2NC3H6mim][Tf2N]+cross-linked Nylon66、P[VBBI][BF4]、P[MABI][BF4]、P[VBBI][Tf2N]、P[VBTMA][BF4]、P[MATMA][BF4]等からなり、検出対象となるガスの種類に応じて当該ガスを吸収可能なイオン液体が適宜選定され得る。
　ここで、例えば、CO2を検出可能なガスセンサ1とする場合には、CO2が吸収可能な[EMIM][BF4]、[EMIM][BF4]、[BMIM][BF4]、[BMIM][PF6]、[Hmpy][Tf2N]、[HMIM][Tf2N]、[BMIM][Tf2N]、[C6H4F9mim][Tf2N]、[AMIM][BF4]、[Pabim][BF4]、[Am-im][DCA]、[Am-im][BF4]、[BMIM][BF4]+PVDF、[C3NH2mim][CF6SO3]+PTFE、[C3NH2mim][Tf2N]+PTFE、[H2NC3H6mim][Tf2N]+cross-linked Nylon66、P[VBBI][BF4]、P[MABI][BF4]、P[VBBI][Tf2N]、P[VBTMA][BF4]、P[MATMA][BF4]等をイオン液体ILとして用いる。また、NH3を検出可能なガスセンサ1とする場合には、NH3が吸収可能な[EMIM][BF4]など、水を吸収するイオン液体全般をイオン液体ＩＬとして用いる。
　なお、このイオン液体ILには、例えばPEI（ポリエチレンイミン）を添加してもよい。PEIを添加したイオン液体ILでは、PEIのアミノ基がカーボンナノチューブ8に電荷を移動させ、カーボンナノチューブ8の抵抗値を低減し得る。PEIを添加したイオン液体ILでは、ガスを吸収した際、PEIがCO2やH2Oと反応し、PEIのアミノ基が減少する。従って、このようなPEIを添加したイオン液体ILを用いるガスセンサ1では、イオン液体ILがCO2の含有量が高い外気を吸収すると、イオン液体IL中におけるPEIのアミノ基が減少し、その結果、カーボンナノチューブ8の抵抗値が増加し得ることになり、外気中のCO2の含有量に応じてカーボンナノチューブ8の電気的な状態が変化し得る。
　さらに、上述した実施の形態においては、ガス吸収液体として、イオン液体ILを適用した場合について述べたが、本発明はこれに限らず、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物水溶液等その他種々のガス吸収液体を適用してもよい。なお、ガス吸収液体としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物水溶液を用いた場合には、CO2を吸収することができるので、検出対象をCO2とするガスセンサを実現できる。
　ここで、この実施の形態の場合、図２におけるA-A´部分の断面構成を示す図３と、図２におけるB-B´部分の断面構成を示す図４のように、イオン液体ILが載置される基板2は、シリコン基板10上にシリコン酸化膜11が形成された構成を有し、このシリコン酸化膜11上にソース電極3、ドレイン電極4、第１ゲート電極部5及び第２ゲート電極部6が設けられた構成を有する。また、図３に示すように、カーボンナノチューブ8は、一端側がソース電極3に覆われているとともに、他端側がドレイン電極4に覆われており、これらソース電極3及びドレイン電極4とに電気的に接続し得るように構成されている。また、このようにカーボンナノチューブ8は、両端がソース電極3及びドレイン電極4により覆うことによって、両端を基板2に対して確実に固定し得、かくして、イオン液体ILが滴下された際に基板2から取れることなく、そのままソース電極3及びドレイン電極4に対する電気的な接続状態を維持できる。
　また、このようなカーボンナノチューブ8は、直径約１～１０nmでなり、シリコン酸化膜11上に設けた触媒部12からシリコン酸化膜11上に沿って直線状に成長して形成されている。触媒部12は、例えばCoとシリカとを所定割合で混合した部材からなり、カーボンナノチューブ8の他端とともにドレイン電極4により覆われている。このようなガスセンサ1は、図３に示すように、電源13によりソース電極3からドレイン電極4にソースドレイン電流が供給されるとともに、図４に示すように、電源15により第１ゲート電極部5及び第２ゲート電極部6にゲート電圧が印加され得るようになされている。
　これによりガスセンサ1では、図３及び図４に示すように、カーボンナノチューブ8と対向した第１ゲート電極部5にゲート電圧を印可すると、イオン液体IL内に電位差が生じ、バランスをとるために、カーボンナノチューブ8に電荷が供給される。具体的には、第１ゲート電極部5に負電圧を印可すると、図４のようにイオン液体IL内の電荷が分極し、図３及び図４のようにカーボンナノチューブ8表面に負電荷が集まる。また、逆に第１ゲート電極部5に正電圧を印可することも可能で、その場合同様にイオン液体IL内の電荷が分極するが、カーボンナノチューブ8表面には正電荷が集まる。
　かくして、例えばゲート電極7に負電圧が印加されると、ガスセンサ1では、図５に示すように、イオン液体IL中のアニオンがカーボンナノチューブ8の側周面に集まるとともに、第１ゲート電極部5（第２ゲート電極部6も同様）にイオン液体IL中のカチオンが集まり、イオン液体IL中に電気二重層（図５では、－を○で囲った記号が表記された層と、＋を○で囲った記号が表記された層の２層）が形成され、当該イオン液体ILがゲート絶縁層となり得る。
　すなわち、このガスセンサ1では、第１ゲート電極部5及び第２ゲート電極部6に対してゲート電圧Vｇを印加し、ソース電極3及びドレイン電極4間にソースドレイン電圧Vsdを印加することで、イオン液体IL中に極めて薄いゲート絶縁層が形成されるとともに、カーボンナノチューブ8にソースドレイン電流Isdが流れ、トランジスタとして動作し得る。また、これに加えて、このような構成でなるガスセンサ1は、検出対象であるガスをイオン液体ILが吸収すると、ガスの吸収量に応じてイオン液体IL中におけるゲート絶縁層の状態が変わり得るようになされており、当該ゲート絶縁層の状態変化に応じてソースドレイン電流・ゲート電圧特性も変化し得る。
　ガスセンサ1では、このようなソースドレイン電流・ゲート電圧特性の変化を測定し、このソースドレイン電流・ゲート電圧特性の変化に基づいて、検出対象であるガスを検出し得るようになされている。また、このガスセンサ1では、ソースドレイン電流・ゲート電圧特性の変化量を測定し、この変化量が大きい場合、イオン液体IL周辺の気体（以下、これを単に外気ともいう）中のガス濃度が高いことを示し、その一方、変化量が小さい場合、外気中のガス濃度が低いことを示し、外気中のガス濃度を推測し得るようになされている。
　実際上、ガスセンサ1は、カーボンナノチューブが金属性のものである場合、図６に示すように、イオン液体IL周辺の気体に検出対象であるガスが含まれていないとき、ソースドレイン電流Isdとゲート電圧Vgの関係がほぼV字状に近い波形が得られる。これに対して、イオン液体IL周辺の気体に検出対象であるガス濃度が高い場合には、ガスセンサ1におけるゲート電圧Vgがシフト電圧Vshiftだけシフトし得る。そして、このシフト電圧Vshiftは、外気中のガス濃度が高くなると、それに比例して増加し得る。このように本発明のガスセンサ1では、ソースドレイン電流Isdの変化や、ソースドレイン電流Isdの変化により生じるゲート電圧Vgの変化に基づいて、外気中に含まれるガスの検出や、当該ガスの含有量を推測し得るようになされている。
　なお、上述した実施の形態においては、ゲート電極7を設け、当該ゲート電極7を構成する第１ゲート電極部5及び第２ゲート電極部6に対してゲート電圧Vｇを印加し、イオン液体IL中のカーボンナノチューブ8の表面に電気二重層を形成し、イオン液体ILがガスを吸収することで電気二重層の状態が変化してカーボンナノチューブ8に流れるソースドレイン電流Isdの変化を測定するガスセンサ1について述べたが、本発明はこれ限らず、ゲート電極7を設けずに、イオン液体ILがガスを吸収することで、ソース電極3及びドレイン電極4間のカーボンナノチューブ8に流れるソースドレイン電流Isdの変化を単に測定するガスセンサとしてもよい。
　すなわち、ガスセンサ1では、ゲート電圧Vｇが0[V]であっても、ホールが多いカーボンナノチューブ8がイオン液体IL中にあることから、イオン液体IL中の負電荷がカーボンナノチューブ8の表面に集まっている。これにより、ガスセンサ1では、イオン液体ILがガスを吸収することで、イオン液体IL内の負電荷及び正電荷の状態が変化し、これに応じてカーボンナノチューブ8を流れるソースドレイン電流Isdも変化し得る。かくして、このガスセンサ1では、ゲート電極7を設けなくても、カーボンナノチューブ8を流れるソースドレイン電流Isdの変化から、外気中に含まれるガスの検出や、当該ガスの含有量を推測し得る。
　（２）ガスセンサの製造方法
　次に本発明のガスセンサ1の製造方法について説明する。この実施の形態の場合、先ず初めに、シリコン基板10上にシリコン酸化膜11が形成された基板2を用意し、当該シリコン酸化膜11上に所定パターンのレジスト層を形成する。次いで、図７に示すように、基板2のレジスト層18上に触媒層19をスピンコートにより形成し、当該レジスト層18に形成した開口18a内にて露出させたシリコン酸化膜11上にも触媒層19を形成する。なお、この触媒層19は、例えばCoとヒュームドシリカとを1:10で混合させて形成した触媒材料等を用いる。次いで、リフトオフによりレジスト層18を除去して、開口18a内に形成された触媒層19だけを残存させて3～7［μm］の矩形状の触媒部12を形成する。
　次いで、化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition:CVD）により触媒部12からカーボンを成長させて、図８に示すように、当該触媒部12から直進状に延びたカーボンナノチューブ8をシリコン酸化膜11上に形成する。次いで、レジスト層を全面に塗布した後、露光によりパターニングして、図９に示すように、例えばイオン液体IL中に露出させるカーボンナノチューブ8の中央領域にレジスト層21を残存させた後、全面にTi/Au（5/50）でなる電極層22を形成する。次いで、リフトオフによりレジスト層21を除去して電極層22をパターニングして、図１０に示すように、カーボンナノチューブ8の中央領域を露出させるとともに、ソース電極3、ドレイン電極4、さらには図示しない第１ゲート電極部5及び第２ゲート電極部6をシリコン酸化膜11上に形成する。
　次いで、図１１に示すように、ソース電極3及びドレイン電極4間に露出しているカーボンナノチューブ8全体を覆うようにイオン液体ILを基板2上に滴下することで、図１２に示すように、ソース電極3（図中「Source」と表記）、ドレイン電極4（図中「Drain」と表記）、ゲート電極7（第１ゲート電極部5及び第２ゲート電極部6であり、図中「IL-gate Electrodes」と表記、）とにイオン液体IL（図中「Ionic liquid」と表記）が接したガスセンサ1を製造し得る。このようにして製造したガスセンサ1は、図１２のエリアER1を拡大した図１３や、さらに図１３のエリアER2を拡大したSEM写真に示すように、イオン液体IL中に内在するカーボンナノチューブ8がソース電極3及びドレイン電極4間の僅かな隙間に形成されており、カーボンナノチューブ8が極めて微小な構造を有している。なお、図１３における「Catalyst」の表記は、ドレイン電極4に埋もれている触媒部12を示しており、外側に位置するドレイン電極4からも触媒部12の形状が確認できているものである。
　（３）検証試験
　次に各種検証試験について説明する。ここでは、上述した製造方法に従って、ソース電極3、ドレイン電極4、ゲート電極7をそれぞれTi/Au（膜厚5[nm]/50[nm]）で形成し、Coとヒュームドシリカとを1:10で混合して形成した触媒部12からカーボンナノチューブ8を形成し、また、ソース電極3及びドレイン電極4間の隙間を1［μm］、カーボンナノチューブ8の抵抗値を5～100［kΩ］の間に選定したガスセンサ1を製造した。そして、検出対象であるガスが外気に含まれていないとき、このガスセンサ1にてソース電極3からカーボンナノチューブ8を通ってドレイン電極4へ流れるソースドレイン電流Isdと、ゲート電極7に印加されるゲート電圧Vgとの関係を調べたところ、図１４に示すような結果が得られた。
　なお、図１４では、ガスセンサ1のソース電極3及びドレイン電極4間のソースドレイン電圧Vsdを10［mV］とし、ゲート電極7に印加するゲート電圧Vgを-0.3［V］から0.3［V］まで5［mV/sec］で上げていったときのソースドレイン電流Isdとゲート電圧Vgとの関係を示している。図１４から、このガスセンサ1では、検出対象であるガスが外気に含まれていないとき、なだらかなV字状に近い波形が得られることが確認できた。
　また、次に、このガスセンサ1において、ソースドレイン電圧Vsdを0［mV］としたときのゲート電極7に流れるリーク電流Igも調べたところ、図１５に示すような結果が得られた。図１５に示す結果と、ソースドレイン電流Isdとを比較すると、ゲート電圧Vg-0.3［V］から0.3［V］の間でリーク電流Igがソースドレイン電流Isdに対して0.01[％]程度となることが分かり、リーク電流Igが無視できる微小な値であることが確認できた。
　次に、図１６に示すような実験装置24を用いて、検出対象であるガスをガスセンサ1にて検出できるか否かについて検証試験を行った。実際上、この実験装置24では、ガス貯留部27からバルブ29aを介して供給口25aから300×300×100[mm3]のチャンバ25内に、検出対象となるガスを供給し、バルブ29bを介して吐出口25bからチャンバ25外部へ当該ガスを吐出させた。また、この実験装置24では、チャンバ25内の基台26上にガスセンサ1を載置させ、チャンバ25外部に設けた計測装置28と、チャンバ25内のガスセンサ1とを、チャンバ25の密閉状態を維持したまま接続させるようにした。
　このような実験装置24において、先ず初めに、イオン液体ILとして［EMIM］[BF4]を使用したガスセンサ1をチャンバ25内に設置した後、検出対象であるガスを含ませていない空気（Air）で当該チャンバ25内を満たし、このときのガスセンサ1におけるソースドレイン電流Isdとゲート電圧Vgとの関係を調べた。その後、CO2をチャンバ25内に供給して、外気（Air：空気）にCO2を12[％]混合させた混合ガスでチャンバ25内を満たし、安定後にガスセンサ1におけるソースドレイン電流Isdとゲート電圧Vgとの関係についても調べた。
　具体的には、ガスセンサ1においてソースドレイン電圧Vsdを10［mV］とし、ゲート電極7に印加するゲート電圧Vgを-0.3［V］から0.3［V］まで5［mV/sec］で上げてゆき、ソースドレイン電流Isdを測定したところ、図１７に示すような結果が得られた。図１７から、本発明のガスセンサ1では、検出対象となるCO2が外気に混合されていると、通常の外気のときに比べ、ゲート電圧Vgが-42.9[mV]シフトすることが確認できた。従って、このガスセンサ1では、CO2を検出対象としてイオン液体ILが吸収し、その結果、イオン液体IL中に形成されたゲート絶縁層の状態が変わり、ソースドレイン電流Isdが変化してシフト電圧Vshiftが発生することが確認できた。かくして本発明のガスセンサ1は、ソースドレイン電流Isdの変化を測定することで、イオン液体IL周辺の外気中におけるCO2を検出できることが確認できた。
　次に、チャンバ25内をリフレッシュした後、検出対象たるガスをCO2からNH3に変更して、上述と同じ実験条件にて新たな実験を行ったところ、図１８に示すような結果が得られた。この実験では、NH3をチャンバ25内に供給して、外気（Air：空気）にNH3を2[％]混合させた混合ガスでチャンバ25内を満たし、安定後にガスセンサ1におけるソースドレイン電流Isdとゲート電圧との関係について調べた。図１８から、本発明のガスセンサ1では、検出対象となるNH3が外気に混合されていると、ガスを含ませていない空気（Air）のときに比べ、ゲート電圧Vgが-285.7[mV]シフトすることが確認できた。従って、このガスセンサ1では、NH3を検出対象としてイオン液体ILが吸収し、その結果、イオン液体IL中に形成されたゲート絶縁層の状態が変わり、ソースドレイン電流Isdが変化してシフト電圧Vshiftが発生することが確認できた。かくして本発明のガスセンサ1は、ソースドレイン電流Isdが変化を測定することで、イオン液体IL周辺の外気中におけるNH3を検出できることが確認できた。
　次に、チャンバ25内をリフレッシュした後、NH3の濃度を40～4000[ppm]に変えてゆき、シフト電圧Vshiftを測定したところ、図１９に示すような結果が得られた。図１９から、このガスセンサ1では、NH3の濃度ログに対してシフト電圧Vshiftが線形に変化することが確認でき、このことからソースドレイン電流Isdが変わることにより生じるシフト電圧Vshiftの変化を基に、NH3濃度を推測できることも確認できた。
　さらに、これとは別に、イオン液体ILとして［EMIM］[BF4]にPEI（branched,M.W.10,000）を混合させたイオン液体ILを使用し、また、カーボンナノチューブ8として金属性カーボンナノチューブを使用したガスセンサ1を用意した。因みに、金属性カーボンナノチューブであるか、或いは後述する半導体カーボンナノチューブであるかについては、カーボンナノチューブ8を生成した後に、Ｉ－Ｖ特性を計測し、そのカーブの形状から判定を行った。
　そして、このような構成を有するガスセンサ1をチャンバ25内に設置した後、当該チャンバ25内を空気（Air）で満たし、このときのガスセンサ1におけるソースドレイン電流Isdとゲート電圧Vgとの関係を調べた。その後、CO2をチャンバ25内に供給して、空気（Air）にCO2を24[％]混合させた混合ガスでチャンバ25内を満たし、安定後にガスセンサ1におけるソースドレイン電流Isdとゲート電圧Vgとの関係についても調べた。この実験では、上述の実験と同じように、ガスセンサ1のソースドレイン電圧Vsdを10［mV］とし、ゲート電圧Vg-0.3［V］から0.3［V］の間で、ソースドレイン電流Isdを測定したところ、図２０に示すような結果が得られた。
　図２０から、このようなガスセンサ1でも、検出対象となるCO2が外気に混合されていると、CO2を含ませていない空気（Air）のときに比べ、ゲート電圧Vgがシフトすることが確認できた。従って、このガスセンサ1でも、CO2を検出対象としてイオン液体ILが吸収し、その結果、イオン液体IL中に形成されたゲート絶縁層の状態が変わり、金属性カーボンナノチューブに流れるソースドレイン電流Isdが変化してシフト電圧Vshiftが発生することが確認でき、かくして、ソースドレイン電流Isdの変化を測定することで、外気中のCO2を検出できることが確認できた。
　また、これとは別に、イオン液体ILとして上述と同じ［EMIM］[BF4]にPEI（branched,M.W.10,000）を混合させたイオン液体ILを使用し、カーボンナノチューブ8として半導体カーボンナノチューブを使用したガスセンサ1を用意した。
　そして、このような構成を有するガスセンサ1をチャンバ25内に設置した後、当該チャンバ25内を空気（Air）で満たし、このときのガスセンサ1におけるソースドレイン電流Isdとゲート電圧Vgとの関係を調べた。その後、CO2をチャンバ25内に供給して、空気（Air）にCO2を25[％]混合させた混合ガスでチャンバ25内を満たし、安定後にガスセンサ1におけるソースドレイン電流Isdとゲート電圧Vgとの関係についても調べた。この実験でも、上述の実験と同じように、ガスセンサ1のソースドレイン電圧Vsdを10［mV］とし、ゲート電圧Vg-0.3［V］から0.3［V］の間で、ソースドレイン電流Isdを測定したところ、図２１に示すような結果が得られた。
　図２１から、このようなガスセンサ1でも、検出対象となるCO2が外気に混合されていると、CO2を含ませていない空気（Air）のときに比べ、ゲート電圧Vgがシフトすることが確認できた。従って、このガスセンサ1でも、CO2を検出対象としてイオン液体ILが吸収し、その結果、イオン液体IL中に形成されたゲート絶縁層の電気的状態が変わり、半導体カーボンナノチューブに流れるソースドレイン電流Isdが変化してシフト電圧Vshiftが発生することが確認でき、かくしてソースドレイン電流Isdの変化を測定することで、外気中のCO2を検出できることが確認できた。
　（４）作用及び効果
　以上の構成において、このガスセンサ1では、基板2上のソース電極3及びドレイン電極4間にカーボンナノチューブ8を設け、このカーボンナノチューブ8をイオン液体ILにより覆うような構成とした。このようなガスセンサ1では、ホールが多いカーボンナノチューブ8がイオン液体IL中にあることにより、イオン液体IL中の負電荷がカーボンナノチューブ8の表面に集まる。これにより、ガスセンサ1では、イオン液体ILが検出対象たるガスを吸収すると、イオン液体IL中でカーボンナノチューブ8の表面に集まっている負電荷の状態が変化し、これに伴いカーボンナノチューブ8に流れるソースドレイン電流Isdも変化することから、このソースドレイン電流Isdの変化の傾向に基づいて外気中のガスを検出することができる。
　また、このガスセンサ1では、基板2上のソース電極3及びドレイン電極4間にカーボンナノチューブ8を設け、このカーボンナノチューブ8と、基板2上のゲート電極7とに接してゲート絶縁層となるイオン液体ILを設けて、このイオン液体ILに対してゲート電極7を介してゲート電圧を印加する。これによりガスセンサ1では、ガスを吸収するイオン液体IL中にゲート絶縁層を有する電気二重層を形成し、カーボンナノチューブ8に流れるソースドレイン電流Isdを測定可能なトランジスタとして動作させることができる。
　このようなガスセンサ1では、イオン液体ILが検出対象たるガスを吸収すると、イオン液体IL中のゲート絶縁層の状態が変化し、イオン液体IL中のカーボンナノチューブに流れるソースドレイン電流Isdが、ゲート絶縁層の状態に応じて変化することから、当該ソースドレイン電流Isdの変化を測定し、このソースドレイン電流Isdの変化の傾向に基づいて外気中のガスを検出することができる。
　ここで、特表２００７－５０５３２３号公報に示す従来のバックゲート型のガスセンサ（図示せず）では、シリコンバックゲート及びカーボンナノチューブ間にゲート絶縁層として、例えば150～200[nm]の膜厚のシリコン酸化膜が用いられており、このためトランジスタとして動作させるためには最大15[V]程度のゲート電圧が必要となる。これに対して、本発明のガスセンサ1では、SiO2等のシリコン酸化膜を用いることなく、カーボンナノチューブ8とゲート電極7との間に設けたイオン液体IL中に、極めて薄い数nmのゲート絶縁層が形成されることから、0.4[V]程度のゲート電圧Vgをゲート電極7に印加してもトランジスタとして動作でき、従来よりも格段的にゲート電圧Vgを低減させることができる。
　また、このガスセンサ1では、ガスを吸収するイオン液体IL自体にゲート絶縁層が形成され、ガスを吸収することにより生じるイオン液体ILのゲート絶縁層の状態変化が、直接、カーボンナノチューブ8を流れるソースドレイン電流に反映されるので、従来よりもガスの検出感度を向上し得る。さらに、このガスセンサ1では、従来のようなカーボンナノチューブ自体に表面化学修飾を行う必要がなく、イオン液体ILをカーボンナノチューブ8及びゲート電極7に接するように単に設ければよいことから、その分だけ簡易な構成とすることができる。
　さらに、このガスセンサ1では、外気中のガス濃度に応じてソースドレイン電流・ゲート電圧特性が変わることから、このソースドレイン電流・ゲート電圧特性の変化量を測定することで、当該変化量に基づき外気中に検出対象となるガスがどの程度含まれているかを推定することもできる。
　以上の構成によれば、ソース電極3およびドレイン電極4間のカーボンナノチューブ8をイオン液体IL中に設けることにより、ガスを吸収することにより生じるイオン液体IL中の電荷の状態変化が、直接、カーボンナノチューブ8を流れるソースドレイン電流Isdに反映されるので、従来よりもガスの検出感度を向上し得る。また、単に、カーボンナノチューブ8をイオン液体IL中に配置させるように設ければよいことから、従来のようにカーボンナノチューブを複数のポリマーで表面化学修飾する構成が不要になり、その分だけ簡易な構成とすることができる。
　また、イオン液体IL中にゲート絶縁層を備える電気二重層が形成されており、ガスを吸収することにより生じるイオン液体ILのゲート絶縁層の状態変化が、直接、カーボンナノチューブ8を流れるソースドレイン電流Isdに反映されるので、従来よりもガスの検出感度を向上し得る。また、単に、カーボンナノチューブ8とゲート電極7と接するようにイオン液体ILを基板2上に設ければよいことから、従来のようにカーボンナノチューブを複数のポリマーで表面化学修飾する構成が不要になり、その分だけ簡易な構成とすることができる。
　（５）他の実施の形態
　なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能であり、上述した実施の形態においては、ソース電極3及びドレイン電極4上だけでなく、第１ゲート電極部5及び第２ゲート電極部6上に載置されるようにイオン液体ILを設けたガスセンサ1について述べたが、本発明はこれに限らず、図１との対応部分に同一符号を付して示す図２２と、図２２のC-C´部分の断面構成を示す図２３と、図２２のD-D´部分の断面構成を示す図２４のように、ソース電極3、ドレイン電極4、第１ゲート電極部5及び第２ゲート電極部6の上面を覆うことなく、ソース電極3とドレイン電極4と第１ゲート電極部5と第２ゲート電極部6とに囲まれた領域G2にだけイオン液体IL1を設けたガスセンサ31を適用してもよい。
　実際上、このガスセンサ31では、ソース電極3、ドレイン電極4、第１ゲート電極部5及び第２ゲート電極部6の各側面と接するようにして、これらソース電極3、ドレイン電極4、第１ゲート電極部5及び第２ゲート電極部6に取り囲まれた領域G2にイオン液体IL1を配置させるようにしたことから、イオン液体IL1の量を減らして小型化を図りつつ、かつ表面張力の働きによりイオン液体IL1を安定して基板2上に設けることができる。また、このガスセンサ31では、上述した実施の形態と同様に、ゲート電極7を介してイオン液体IL1にゲート電圧が印加されると、イオン液体IL1中に数nmのゲート絶縁層を備える電気二重層が形成されるが、この電気二重層の数nm程度のゲート絶縁層が形成可能な体積までイオン液体IL1を減らすことができる。
　また、他の実施の形態として、上述した実施の形態においては、基板2上にイオン液体ILを単に滴下して載置させたガスセンサ1について述べたが、本発明はこれに限らず、図３との対応部分に同一符号を付して示す図２５のように、イオン液体ILの湾曲状に形成された液表面を、パリレン等の外気が通過可能な被覆膜42により覆った構成を有するガスセンサ41を適用してもよく、この場合、仮に基板2に対して外力が加えられても傾く等しても、保持手段としての被覆膜42によりイオン液体ILを安定して基板2に保持させ続けることができる。因みに、このガスセンサ41は、イオン液体ＩＬを滴下後に、パリレン等の外気が通過可能な被覆材を、例えばCVD（Chemical Vapor Deposition）法によりイオン液体IL上に成膜し、イオン液体ILに対して直接、被覆膜42を形成することにより製造できる。またこのガスセンサ41は、パリレン等の外気が通過可能な被覆材により予め被覆膜42を基板2上に形成しておき、当該被覆膜42内にイオン液体ILを注入して密封することによっても製造できる。
　そして、このようなガスセンサ41では、被覆膜42によりイオン液体ILを安定して基板2上に保持させることができるので、例えばイオン液体ILを下方に向けた状態で基板2を室内の天井に設置させることもでき、使用状況に応じてイオン液体ILを種々の方向に向けて設置させることができる。
　また、このようなガスセンサ41では、ガス吸収液体を外気から隔離できることから、ガス吸収液体として水等の揮発性の液体をも用いることもできる。なお、ガス吸収液体として水を用いても、水がガスを吸収することで水内の電荷の状態変化に応じて、カーボンナノチューブ8を流れるソースドレイン電流Isdが変化し、上述した実施の形態と同様の効果を得ることができる。
　また、その他の実施の形態によるガスセンサとしては、図１との対応部分に同一符号を付して示す図２６のように、イオン液体ILを覆う枠体52を基板2に設け、保持手段としての枠体52によりイオン液体ILを基板2に保持させるようしたガスセンサ51を適用してもよい。この場合、枠体52は、基板2上のソース電極3及びドレイン電極4間のカーボンナノチューブ8（図示せず）を覆うとともに、カーボンナノチューブ8の周辺に配置されたソース電極3、ドレイン電極4、ゲート電極7の一部を覆うようにして基板2上に配置され、内部空間にイオン液体ILを保持し得るようになされている。
　実際上、この枠体52は、イオン液体ILを塞き止める例えば四辺状の壁部52aと、この壁部52aを覆うように配置された板状の天板部52bとにより内部空間を形成し、内部空間と外部とを連通可能にした複数の微細な貫通孔53が天板部52bに穿設されている。枠体52は、基板2上に設置されることで、底面部が閉塞され、内部空間が貫通孔53のみで外部と連通し、この貫通孔53から内部空間にイオン液体ILが注入されることにより、内部空間にイオン液体ILを保持し得る。ここで、枠体52は、貫通孔53が微細であることから、貫通孔53にてイオン液体ILの表面張力が働き、内部空間に注入されたイオン液体ILが貫通孔53から外部に流出し難くなり、イオン液体ILを確実に保持し得るようになされている。
　また、イオン液体ILは、枠体52の内部空間にてカーボンナノチューブを覆うとともに、ゲート電極7の第１ゲート電極部5及び第２ゲート電極部6（図示せず）とも接する。かくしして、このガスセンサ51でも、ゲート電極7からイオン液体ILにゲート電圧が印加されると、イオン液体IL中にゲート絶縁層を備えた電気二重層が形成され、かくして、上述した実施の形態と同様の効果を奏し得る。
　さらに、その他の実施の形態としては、イオン液体ILを貯留させた箱状の貯留部内に、カーボンナノチューブ8やゲート電極7等が設けられた基板2を設置して、当該基板2をイオン液体IL内に設けるような構成であってもよく、使用状況に応じて、基板2とイオン液体ILとの配置関係を適宜変えた種々の構成でなるガスセンサを適用してもよい。

Claims (8)

  1. 　検出対象となるガスを検出するガスセンサであって、
    　基板上のソース電極及びドレイン電極間に設けられ、ソースドレイン電流が流れるカーボンナノチューブと、
    　前記カーボンナノチューブを覆うように配置されたガス吸収液体とを備え、
    　前記ガス吸収液体が前記ガスを吸収することにより前記カーボンナノチューブに生じるソースドレイン電流の変化に基づいて前記ガスを検出する
    　ことを特徴とするガスセンサ。
  2. 　前記ガス吸収液体は、前記カーボンナノチューブと前記基板上のゲート電極とに接してゲート絶縁層になり、前記ガスを吸収することにより前記ゲート絶縁層の状態が変化し、該ゲート絶縁層の状態に応じて生じる前記ソースドレイン電流の変化に基づいて前記ガスを検出する
    　ことを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
  3. 　前記ゲート電極は第１ゲート電極部と第２ゲート電極部とから構成されており、
    　前記第１ゲート電極部と第２ゲート電極部との間に前記カーボンナノチューブが配置され、前記ガス吸収液体が前記第１ゲート電極部及び前記第２ゲート電極部と接するように配置されている
    　ことを特徴とする請求項２記載のガスセンサ。
  4. 　前記ガス吸収液体が前記第１ゲート電極部及び前記第２ゲート電極部間に形成される隙間に保持されている
    　ことを特徴とする請求項３記載のガスセンサ。
  5. 　前記ガス吸収液体を覆い、該ガス吸収液体を前記基板上に保持させる保持手段が設けられている
    　ことを特徴とする請求項１～４のうちいずれか１項記載のガスセンサ。
  6. 　前記ソースドレイン電流に対応して変化する前記ゲート電極のゲート電圧の変化に基づいて前記ガスを検出する
    　ことを特徴とする請求項２～５のうちいずれか１項記載のガスセンサ。
  7. 　前記ガス吸収液体がイオン液体である
    　ことを特徴とする請求項１～６のうちいずれか１項記載のガスセンサ。
  8. 　前記ガス吸収液体が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物水溶液である
    　ことを特徴とする請求項１～６のうちいずれか１項記載のガスセンサ。
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