WO2013111456A1 - インク、被印字基材、印字装置、印字方法、被印字基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

　インクが被印字基材に印字された後に、高温環境にさらされた場合でもインクの退色を防止する。ガラス組成物を含むインクにおいて、前記ガラス組成物１はＡｇとＶとガラス化成分とを含む。

Description

インク、被印字基材、印字装置、印字方法、被印字基材の製造方法

　本発明は、インク、被印字基材、印字装置、印字方法、被印字基材の製造方法に関する。

　タイルや琺瑯のようなセラミックの被印字基材は、製造番号や精密な模様等をインクジェット法等を用いて印字した後、焼成されることが多い。また、自動車のヘッドランプ、プロジェクターや光ファイバー光源用のハロゲンランプは使用時に３００℃程度までランプ表面の温度が上昇する。

　上記のように被印字基材が高温環境にさらされる場合、例えば遷移金属錯体、有機系分散剤から構成されるインクで印字すると、ランプ使用時間の経過に伴い、印字ドットの発色剤が熱劣化によって退色し、最終的には印字形状の識別ができなくなる。

　特許文献１には、溶剤に可溶な金属塩を顔料に用いて、加熱によって金属塩が有色の金属酸化物に転化することで、３００℃以上の温度でのマーキングや装飾に使用できることが開示されている。

　特許文献２には、ウィンドウガラス等の塗布対象の軟化点以下の軟化点を有する無鉛ガラス粉体、分散剤、ガラス粉体と分散剤との混合物に粘性を付与する粘性剤を用いることで、インクの剥がれ落ちを防止できることが開示されている。

特開平５－２０２３２６号公報 特開２０１０－１１６５４１号公報

　しかし、特許文献１のものは、熱によってポリマーが劣化し、金属酸化物となった顔料が大気にさらされた状態になるため、高温下で使用するうちに顔料が退色してしまう。

　特許文献２のものは、ガラス粉体を着色剤に混合することで、加熱後には着色剤がある程度ガラスに被覆された状態となる。しかし、ここではガラス粉体の軟化点が４００～４５０℃であるため、ガラス粉体が軟化する際に着色剤が退色してしまう。

　本発明は、インクが印字された後の熱履歴による退色を防止することを目的とする。

　上記目的を達成するために、本発明は、ガラス組成物を含むインクにおいて、前記ガラス組成物はＡｇとＶとガラス化成分とを含むことを特徴とする。

　本発明によれば、インクが印字された後の熱履歴による退色を防止することができる。

被印字基材上のインクの構造模式図。 本発明のＤＴＡ測定図。 帯電制御方式インクジェットプリンタのヘッド部分の模式図。 レーザを用いた加熱機構の模式図。 ランプ加熱を用いた加熱機構の模式図。

　インクは大雑把には、必須成分であるガラス組成物の他、発色剤、樹脂、溶媒、添加剤等から構成される。これらをオーバーヘッドスターラ等により撹拌しお互いを分散させ、インクが形成される。

　図１は、インクが被印字基材に塗布され加熱されることで、インクの構造が変化していく様子を示す。（ａ）はインクにガラス組成物（第１のガラス組成物）１、樹脂３を含み、発色剤を含まない場合を示す。インクは第１のガラス組成物１、樹脂３等が溶媒中に分散して存在している。インクが被印字基材８に印字、塗布された後、溶媒が揮発し、第１のガラス組成物１が軟化する温度にインク又は被印字基材８が加熱される。本発明の第１のガラス組成物１は、軟化点を下げる成分であるＡｇとＶと、これらをガラス化させるガラス化成分とを含む。第１のガラス組成物１は黒色がかっているため、加熱後に形成される印字を識別することができる。その後、軟化点以上の温度で被印字基材８が焼成され、第１のガラス組成物１が結晶化する。結晶化したガラスは安定であるため、結晶化後は繰り返し高温に昇温してもガラスは変性しない。従って、印字は退色しにくい。本発明では、インクを被印字基材８に定着させるために、ガラスを軟化させる加熱と、結晶化させる加熱（焼成）の２段階で加熱する。

　（ｂ）は更に発色剤２を含む場合を示す。発色剤２を含むと第１のガラス組成物１のみの場合よりも鮮明な色で印字することができる。加熱されて溶けた第１のガラス組成物１によって発色剤２が被覆され、発色剤２が大気にさらされることなくインクが被印字基材８に固定される。その後、軟化点以上の温度で被印字基材８が焼成され、第１のガラス組成物１が結晶化する。即ち、印字に供する発色剤がガラスで被覆されるので、長時間高温にさらされる使用環境でも発色剤が退色しない。しかも、ガラス組成物の軟化点が低いので、被印字基材への定着時に加熱しても発色剤が退色しない。

　本発明のガラス組成物は、以下に例示する方法で作製したガラス粉末を用いる。初めにＡｇおよびＶを含む酸化物の他、ガラス化成分としてＴｅ、Ｐ、Ｂａ、Ｗ等を含む酸化物を出発原料として所定の質量比で混合後、８００℃以上で融解、冷却し粉砕する。ガラス組成物は酸化物が安定していて良いが、酸化物中の一部のＯをＮに置換することでガラス組成物の結合が弱まり、更に軟化点を下げることができる。ガラス組成物をガラス化するための成分としては、Ｔｅ又はＰが軟化点の低下に寄与するために好ましい。

　これらガラス組成物のうち特に第１のガラス組成物の軟化点が３００℃以下であれば、ガラスと接する発色剤の熱劣化が生じにくいので好ましい。発色剤としては後述する発色剤のほか、有色のガラス組成物（第２のガラス組成物）を用いても良い。第２のガラス組成物を用いる場合、第２のガラス組成物は第１のガラス組成物よりも軟化点が高いものとする。具体的には第１のガラス組成物からＡｇ酸化物を除き、Ｃｒ、Ｍｏ等を含む酸化物を出発原料粉末として配合すると軟化点が５００℃以上のガラス組成を得ることができる。例えば酸化クロムは二価、四価で黒色、三価で緑色を示す。発色剤自体がガラスであれば、第１のガラス組成物に被覆されない部分が存在しても、その有色部分も退色しにくくなる。

　通常、Ａｇ₂Ｏは加熱によって容易にＡｇに還元される。しかし、第１のガラス組成物はＶがＡｇイオンを捕捉するので、加熱されても還元され難く、Ａｇはイオンとしてガラス中に存在することができ、Ａｇが析出し難い。第１のガラス組成物は、その内部に取り込まれたＡｇイオンによって軟化点が大きく下がると考えられる。Ａｇ₂Ｏは白色顔料として用いられることがあるが、この場合は加熱されるとＡｇに還元されるので退色してしまう。本発明におけるＡｇ₂Ｏは、顔料として用いるのではなくガラス組成物として用いるものである。

　本発明のガラス組成物の軟化点は、特にＡｇ₂Ｏの含有率におおむね対応する。ガラス化成分となるＴｅＯ₂とＰ₂Ｏ₅のうち、特にＴｅＯ₂が軟化点の低温化に寄与するため好ましい。Ｖ₂Ｏ₅は、ガラス中のＡｇ₂Ｏからの金属Ａｇの析出を抑制し、ガラスの熱的安定性の向上に寄与する。また、Ｖ₂Ｏ₅の添加によってＡｇ₂Ｏからの金属Ａｇの析出が抑制されることから、Ａｇ₂Ｏの配合量を増大させることが可能となり軟化点の低温化が助長されると共に、ガラスの化学的安定性（例えば、耐湿性）が向上する。これらを考慮して、ガラス組成物は成分を酸化物で表したときに、Ａｇ₂ＯとＶ₂Ｏ₅とＴｅＯ₂との合計含有率が７５質量％以上であることが好ましい。なお、本発明ではＲｏＨＳ指令（電子・電気機器における特定有害物質の使用制限についての欧州連合（ＥＵ）による指令、２００６年７月１日施行）における禁止物質である鉛を、指定値を超えて含有しないものとする。

　より具体的なガラス組成としては、１０質量％以上６０質量％以下のＡｇ₂Ｏと、５質量％以上６５質量％以下のＶ₂Ｏ₅と、１５質量％以上５０質量％以下のＴｅＯ₂とを含有すると、軟化点を３００℃以下にすることができる。

　更にＡｇ₂Ｏの質量含有率がＶ₂Ｏ₅の質量含有率の２.６倍以下である。言い換えると、Ａｇ₂Ｏ含有率のＶ₂Ｏ₅含有率に対する比「（Ａｇ₂Ｏ含有率）／（Ｖ₂Ｏ₅含有率）」が２.６以下である。これによれば、Ａｇ₂Ｏからの金属Ａｇの析出が抑制され、Ａｇ₂Ｏの配合量を増大させることができる。

　更にガラス組成物は、Ｐ₂Ｏ₅、ＢａＯ、Ｋ₂Ｏ、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、及びＺｎＯの内の１種以上を２５質量％以下でガラス組成物の成分として含有させても、軟化点を低温化させることができる。

　本発明の発色剤は、上記第２のガラス組成物の他、以下に例示する発色剤が用いられる。第２ガラス組成物と同様に、第１のガラス組成物が軟化する際に第１のガラス組成物中に分散し発色するものであり、第１のガラス組成物の軟化点より高い融点であれば特に限定されない。具体的にはカーボンブラックや、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、又はコバルトバイオレット等の無機系顔料の他、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、又は金属錯体系の有機系顔料が挙げられる。本発明に用いられる顔料としては特に耐熱性に優れたものが好ましい。また、黒色系顔料としては特にＦｅを含む黒色顔料が耐熱性の点から特に好ましい。

　本発明の樹脂は、溶媒に溶解し、インクを被印字基材上に印字し、溶媒が蒸発した後、ガラス組成物や発色剤を基材上に仮固定するためのバインダのような役割や、ガラス組成物や発色剤の分散性を向上させる役割を果たす材料であれば特に制限はない。具体的には、ニトロセルロース、ポリウレタン、ポリカルボン酸エステル（例えば、ポリアクリレートなど）、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩類、ポリシロキサン、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、（メタ）アクリル酸－スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系等が用いられ、これらは又は２種以上を混合して用いることができる。樹脂型顔料分散剤の重量平均分子量は１０００～３００００程度のものが好ましい。

　本発明の添加剤は、ガラス組成物や発色剤の分散性を向上させるための界面活性剤の他、帯電制御方式のインクジェットプリンタの場合、インクの帯電状態を制御するための導電剤や、被印字基材に対しインクが着弾した後の形状を制御するためのレベリング剤等が挙げられる。界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩等を例示できる。非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、グリセリン脂肪酸エステル等の非イオン性活性剤が例示できる。カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等を例示できる。導電剤としては、高い導電性を染料に付与できる構造の化合物、具体的には金属塩構造の化合物を選択するか、或いは別途導電剤を添加する。レベリング剤としてはポリジメチルシロキサン変性化合物やパーフロロ系化合物を用いることができる。

　通常、帯電制御方式のインクジェットプリンタ用インクは、液滴自体の帯電量を変化させるために比抵抗を１０００～１５００Ω・cmにする必要がある。そのため、必要な導電性を確保する必要があり、添加剤として導電剤を添加する。具体的には、金属の塩構造のものが挙げられる。ただし、溶媒に溶解し、且つインクジェットプリンタ内部のポンプ、ホース部材等の部材を腐食、溶解、膨潤させないものが望まれる。これらを考慮すると硝酸塩が望ましい。その他、過塩素酸塩、テトラフェニルホウ酸塩も使用可能である。塩酸の塩はＳＵＳ、鉄等の腐食を引き起こす可能性があるので好ましくない。また金属種も金属塩の溶解性が高いアルカリ金属、特にリチウム、ナトリウムが望ましい。またアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオンも溶解性が高い傾向があるので使用可能である。以上をまとめると、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸アンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウム等が使用可能である。

　本発明の溶剤は、樹脂を溶解し、インクを印字可能な粘度まで低減させるものであれば特に制限はなく、例えば、芳香系、エステル系、ケトン系、炭化水素系、アルコール系、グリコール系等の有機溶剤の他、水系を用いることができる。

　本発明における軟化点は示差熱分析（ＤＴＡ）により測定した。図２にＤＴＡ測定図を示す。ＤＴＡ測定は、参照試料（α－アルミナ）および測定試料の質量をそれぞれ６５０mgとし、大気中５℃／minの昇温速度で行い、第２吸熱ピークのピーク温度を軟化点Ｔｓとして求めた。第１発熱ピークの開始温度は結晶化温度Ｔｃである。なお、それぞれの温度は、接線法によって求められる温度とする。

　ガラス組成物を軟化させる際の加熱温度は、通常、ガラス組成物の軟化点Ｔｓよりも３０～５０℃程度高く設定される。このときの加熱において、ガラス組成物が結晶化しないことが必要なので、軟化点と結晶化温度との温度差が５０℃程度以上あることが望ましい。

　本発明の被印字基材は、高温環境にさらされるものを対象とし、セラミック、ガラス、金属等が挙げられる。これら被印字基材は製造プロセスおよび使用環境において高温の熱履歴がかかっても変質、変形しない材質が用いられる。

　本発明に係るインク、被印字基材、印字方法、印字装置、被印字基材の製造方法の実施例について詳細に説明する。以下の実施例では、インクの塗布方法としてインクジェットプリンタで印字する例を説明する。

　はじめに、本実施例では種々の組成を有するガラス組成物を作製し、該ガラス組成物の軟化点を調査した。

（ガラス組成物の作製）　
　表１に示す組成のガラス組成物（ｇ１～ｇ６）を作製した。表中の組成は、各成分の酸化物換算における質量比率で表示してある。出発原料としては、（株）高純度化学研究所製の酸化物粉末（純度９９.９％）を用いた。一部の試料においては、Ｂａ源およびＰ源としてＢａ(ＰＯ₃)₂（ラサ興行（株）製）を用いた。

　表に示した質量比で各出発原料粉末を混合し、白金るつぼに入れた。原料粉末が余分に吸湿しないように、るつぼ内で金属製スプーンを用いて混合した。

　原料粉末が入ったるつぼをガラス溶融炉内に設置し、加熱・融解した。１０℃／minの昇温速度で昇温し、設定温度（ｇ１－ｇ４は８００℃、ｇ５－ｇ６は１４００℃）で、融解しているガラスを撹拌しながら１時間保持した。その後、るつぼをガラス溶融炉から取り出し、あらかじめ１５０℃に加熱しておいた黒鉛鋳型にガラスを鋳込んだ。次に、鋳込まれたガラスを、あらかじめ歪取り温度に加熱しておいた歪取り炉に移動し、１時間保持により歪を除去した後、１℃／minの速度で室温まで冷却した。室温まで冷却したガラスを粉砕し、表に示した組成のガラス組成物の粉末を作製した。

（ガラスペーストの作製）　
　上述のようにして作製したガラス組成物の粉末（平均粒径１.０μｍ以下）と樹脂と溶剤とを混合してガラスペーストを作製した。ガラス組成粉末７.５ｗｔ％に対し、樹脂はニトロセルロースを１.５ｗｔ％用い、溶剤としてはブチルカルビトールアセテート１重量部を用い、ペーストを作製した。

（インクジェットプリンタ用インクの作製）　
　溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（和光純薬製）を用い、添加剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＴＳＦ－４４５２：モーメンティブ製）０.５ｗｔ％を溶解した。次に、同じ溶液に、導電剤としてテトラフェニルホウ酸リチウム（和光純薬製）を０.５ｗｔ％となるよう溶解した。最後にガラス組成物としてｇ１ペースト９ｗｔ％を溶解してインクジェットプリンタ用インクを作製した。

（印字および耐熱、接着性試験）
　本実施例が対象としているインクジェットプリンタ（印字装置）としては、従来から公知の各種プリンタに使用できる。例えば帯電制御方式、インクオンディマンド方式あるいはサーマルヘッドによりインクを吐出させる方式等が代表的なものとして挙げられる。特に、帯電制御方式のインクジェットプリンタは局面形状の被印字体にも印字可能である点において好ましい。

　図３に帯電制御式のインクジェットプリンタのインク吐出、着弾までのプロセスを示す。ノズル４から吐出したインク滴５は帯電電極６で電荷を付与され、その後、偏向電極７で方向を制御され、偏向したインク滴５が被印字基材８に着弾する。印字されないインクはガター９から回収され、インクタンク（図示省略）に戻される。図３において、ノズル４、帯電電極６、偏向電極７、ガター９がプリンタのヘッド（印字機構）に内蔵される。

　このインクを帯電制御方式のインクジェットプリンタ装置（ＰＸ－Ｄ：日立産機製）を用い印字を行った。被印字基材としてアルミナ基板（５０mm×５０mm×０.２５mm：京セラ製）上に印字した後、電気炉で４００度／３０分加熱し、ガラス組成物ｇ１を軟化させて基板に定着させた。次に５００℃／３時間焼成してガラス組成物ｇ１を結晶化させた。その後、印字部分について退色の有無を観察した。また、テープ剥離試験を行い、印字物の密着性を評価した。結果を表２に示す。本実施例のインクを用いた場合、退色せず、基板密着性も良好な結果となった。

　実施例１のガラス組成物１をｇ２に変更したインクを作製した。本実施例では、印字ドットをレーザで加熱する。図４に印字装置の印字ヘッド１０の先端部にレーザ加熱機構１１を取り付け、被印字基材８上に形成された印字ドット１２を炭酸ガスレーザ光１３で加熱する様子を示す。レーザ加熱によれば、印字部分以外をむだに照射することが抑えられるので、加熱効率がよい。また印字ヘッド１０近傍に加熱機構１１を配置し、印字直後に加熱できるようにすると、ドットに精度良く照射することができる。加熱後、印字部分について退色の有無を観察した。また、テープ剥離試験を行い、印字物の密着性を評価した。結果を表２に示す。本実施例のインクを用いた場合、退色せず、基板密着性も良好な結果となった。

　実施例１と同様の方法でガラス組成物１としてｇ２、発色剤２としてｇ５のガラスペーストをそれぞれ５ｗｔ％ずつ配合したインクジェット用インクを作製した。このインクを実施例１と同様の方法で印字および評価した。結果を表２に示す。本実施例のインクを用いた場合、退色せず、基板密着性も良好な結果となった。

　実施例３と同様の方法でインクを作製した。その際、ガラス組成物１としてｇ１、発色剤２としてｇ６のガラスペーストを用いた。本実施例では、印字ドットをランプで加熱する。図５に印字装置の印字ヘッド１０の先端部にランプ加熱機構１４を取り付け、被印字基材８上に形成された印字ドット１２をランプで加熱する様子を示す。印字後に５００℃で１秒間加熱し、印字ドット１２を被印字基材８に定着させた。このインクを実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。本実施例のインクを用いた場合、退色せず、基板密着性も良好な結果となった。　
　その他の加熱方法としてはマイクロ波加熱、抵抗加熱等が挙げられる。

　実施例１と同様の方法でインクを作製した。その際、ガラス組成物１としてｇ２のガラスペーストを５ｗｔ％、発色剤としてＣｕ－Ｍｎ－Ｆｅ系のＢｌａｃｋ＃３５５０（大日精化製）を５ｗｔ％添加した。このインクを実施例１と同様の方法で印字および評価した。結果を表２に示す。本実施例のインクを用いた場合、退色せず、基板密着性も良好な結果となった。

　実施例５と同様の方法でインクを作製した。その際、ガラス組成物１としてｇ１のガラスペーストを用いた。このインクを実施例１と同様の方法で印字および評価した。結果を表２に示す。本実施例のインクを用いた場合、退色せず、基板密着性も良好な結果となった。

〔比較例１〕
　実施例１と同様の添加剤が加えられたＭＥＫ溶液中にソルベントブラック２９（ＢＡＳＦ製）を１０ｗｔ％添加しインクを作製し、実施例１と同じ条件で印字した。このサンプルを実施例１と同じ条件で評価した。結果を表２に示す。色が退色し、密着試験で黒色部が剥がれた。

〔比較例２〕
　実施例４と同様にインクを作成した。この際、ガラス組成物１を添加せず、発色剤２の量を１０ｗｔ％とした。このサンプルを実施例４と同じ方法で熱処理し、同様に評価した。結果を表２に示す。退色は発生しなかったが、黒色部が密着試験の際剥がれた。

〔比較例３〕
　実施例５と同様にインクジェットプリンタ用インクを作成した。この際、ガラス組成物１を添加せず、発色剤の量を１０ｗｔ％とした。このサンプルを実施例４と同じ方法で熱処理し、同様に評価した。結果を表２に示す。色が退色し、黒色部が密着試験の際剥がれた。

１　ガラス組成物（第１のガラス組成物）
２　発色剤（第２のガラス組成物）
３　樹脂
４　ノズル
５　インク滴
６　帯電電極
７　偏向電極
８　被印字基材
９　ガター
１０　印字ヘッド（印字機構）
１１　レーザ加熱機構（加熱機構）
１２　印字ドット
１３　炭酸ガスレーザ光
１４　ランプ加熱機構（加熱機構）

Claims (12)

1. 　ガラス組成物を含むインクにおいて、前記ガラス組成物はＡｇとＶとガラス化成分とを含むことを特徴とするインク。
2. 　請求項１において、前記ガラス化成分はＴｅ又はＰの少なくとも何れかであることを特徴とするインク。
3. 　請求項１において、前記ガラス組成物はＡｇ₂ＯとＶ₂Ｏ₅とＴｅＯ₂とを含むことを特徴とするインク。
4. 　請求項３において、前記ガラス組成物のＡｇ₂ＯとＶ₂Ｏ₅とＴｅＯ₂との合計含有率が７５質量％以上であることを特徴とするインク。
5. 　請求項１において、発色剤を含むことを特徴とするインク。
6. 　請求項１において、前記ガラス組成物よりも軟化点が高い第２のガラス組成物を含むことを特徴とするインク。
7. 　請求項５において、前記発色剤はＦｅを含むことを特徴とするインク。
8. 　請求項１のインクが塗布された被印字基材。
9. 　請求項８において、前記ガラス組成物の軟化点以上の温度で加熱されることを特徴とする被印字基材。
10. 　請求項１のインクを塗布する印字機構と、前記ガラス組成物の軟化点以上の温度で加熱する加熱機構とを備えることを特徴とする印字装置。
11. 　請求項１のインクを被印字基材に塗布する工程と、前記ガラス組成物の軟化点以上の温度で加熱する工程とを備えることを特徴とする印字方法。
12. 　請求項１のインクを被印字基材に塗布する工程と、前記ガラス組成物の軟化点以上の温度で加熱する工程とを備えることを特徴とする被印字基材の製造方法。

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