WO2013137408A1 - ２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

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tetrafluoropropene
temperature
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producing
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古田　昇二
優 竹内
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Asahi Glass Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene, and in particular, 2,3,3,3-tetrafluoropropene in a single reaction from chlorodifluoromethane and chloromethane as raw materials. It relates to a method of manufacturing.
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • HFC-134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (HCFC-225ca) is dehydrofluorinated with an alkaline aqueous solution in the presence of a phase transfer catalyst.
  • a method is known in which 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) obtained by the above process is used as a synthetic raw material and reduced by hydrogen.
  • HFO- is obtained by combining different types of hydrochlorocarbon compounds (for example, chloromethane and chlorodifluoromethane), heating to 845 ⁇ 5 ° C. in the presence of water vapor, and dehydrochlorinating / condensing. It is suggested that fluorine atom-containing olefins such as 1234yf and 1,1-difluoroethylene (VdF) have been produced.
  • a mixture of chloromethane and chlorodifluoromethane or tetrafluoroethylene is heated and decomposed in a reactor to a temperature of 700 to 950 ° C. by a normal heating means such as an electric heater.
  • a method for obtaining HFO-1234yf has been presented.
  • the present invention has been made from the above viewpoint, and uses industrially useful HFO-1234yf in a single reaction involving thermal decomposition, using a raw material that is easy to procure, in a sufficiently controlled state and efficiency.
  • the object is to provide an economically advantageous method of producing well.
  • the present invention relates to a process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) from chlorodifluoromethane (R22) and chloromethane (R40), comprising: (a) 1 mole of R22 A step of premixing R22 and R40 in an amount such that R40 is in a ratio of 0.01 to 3 moles with respect to the above, or supplying them separately to the reactor; and (b) supplying a heat medium to the reactor And (c) producing the HFO-1234yf by bringing the heat medium into contact with the R22 and the R40 in the reactor to produce the HFO-1234yf. provide.
  • the production method of the present invention it is possible to efficiently produce industrially useful HFO-1234yf by using R22 and R40, which are easily procured, as raw materials and reacting them as they are without taking out the intermediate product from the reaction system. it can. Therefore, compared with a conventionally known method for producing HFO-1234yf, the cost required for raw materials and production equipment can be greatly reduced.
  • the production (reaction) conditions can be easily controlled, and thus quantitative HFO-1234yf can be produced, resulting in great economic merit.
  • the proportion of HFO-1234yf in the reaction mixture is relative to VdF, the content of which tends to be high in the reaction mixture. It is economically advantageous in that it can be a certain value or more. Furthermore, it is possible to recycle by-products, which has a great economic effect.
  • the present invention provides a method for producing HFO-1234yf by a synthesis reaction involving thermal decomposition in the presence of a heat medium using chlorodifluoromethane (R22) and chloromethane (R40) as raw materials. And this manufacturing method (A) mixing the R40 and the R40 in an amount of 0.01 to 3 mol with respect to 1 mol of the R22 in advance, or separately supplying them to the reactor; (B) supplying a heat medium to the reactor; (C) contacting the heat medium with R22 and R40 in the reactor.
  • R22 chlorodifluoromethane
  • R40 chloromethane
  • the production method of the present invention may be a continuous production method or a batch production method.
  • supply of the above ratios of R22 and R40 to the reactor, supply of the heat medium to the reactor, and removal of the reaction mixture containing HFO-1234yf from the reactor are both continuous.
  • either the supply of R22 and R40 in the step (a) or the supply of the heat medium in the step (b) may be earlier or at the same time. That is, when one of the raw material and the heat medium is supplied, even if the other is not supplied into the reactor, the component supplied later is retained during the retention of the previously supplied raw material or the heat medium.
  • the raw material and the heat medium that are supplied may be in contact with each other for a predetermined time in the reactor.
  • the production method of the present invention is preferably a continuous method in terms of production efficiency.
  • step (d) The step of taking out the reaction mixture containing HFO-1234yf from the reactor is hereinafter referred to as step (d). Therefore, in the continuous manufacturing method, the steps (a), (b) and (d) are all performed simultaneously.
  • the raw materials R22 and R40 produce a mixture containing difluorocarbene (F 2 C :) and R40 by thermal decomposition and dehydrochlorination reaction in the reactor, and these are directly added or 1 It is believed that it is converted to tetrafluoropropene, particularly HFO-1234yf, through more than one species of intermediate.
  • the process from the thermal decomposition reaction to the formation reaction of HFO-1234yf is referred to as a synthesis reaction involving thermal decomposition.
  • VdF is mainly produced as a by-product as shown in the above formula (1).
  • other by-products as described later may be produced in a certain amount, but in formula (1), only VdF, which is the most typical by-product, is described. is doing.
  • the method for producing HFO-1234yf of the present invention uses R22 and R40 as raw materials.
  • the molar ratio of the supply amount of R40 to the supply amount of R22 supplied to the reactor (the supply molar amount of R22, the R40 / R22 when the supply molar amount of R40 is represented by R22 and R40, respectively) is 0.01 to 3 It is.
  • the supply amount of each component of the raw material and the heat medium indicates the supply amount per unit time.
  • the molar ratio R40 / R22 is more preferably in the range of 0.1 to 3, and particularly preferably in the range of 0.1 to 1.5.
  • the conversion rate of the raw material components can be increased.
  • the ratio of HFO-1234yf in the reaction mixture taken out from the reactor can be increased as a relative ratio with VdF.
  • the content ratio of HFO-1234yf and VdF in the reaction mixture taken out from the reactor in terms of a molar ratio the molar amount of HFO-1234yf / the molar amount of VdF (hereinafter referred to as “HFO-1234yf / VdF”).
  • the molar ratio HFO-1234yf / VdF is preferably 0.17 or more, more preferably 0.20 or more. If the value of the molar ratio HFO-1234yf / VdF is 0.14 or more, it can be said that there is an economical advantage as a method for producing HFO-1234yf.
  • fluorine-containing compounds other than R22
  • fluorine-containing compounds that can be thermally decomposed in a reactor to generate F 2 C :, for example, VdF, tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropene ( HFP), octafluorocyclobutane (RC318), chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene, hexafluoropropylene oxide (HFPO)
  • a fluorine-containing compound that can be further thermally decomposed in such a reactor to generate F 2 C: is used as a raw material component
  • a newly prepared fluorine-containing compound may be used.
  • VdF fluorine-containing compounds by-produced in the accompanying synthesis reaction
  • TFE tetrachloride
  • HFP tetrachloride
  • RC3108 CTFE
  • trifluoroethylene trifluoroethylene and the like.
  • the reaction mixture taken out from the outlet of the reactor contains unreacted raw material components, reaction products, by-products, heat medium, and the like. From these, the heat medium and the target product HFO-1234yf are separated, and further, by-products other than VdF and the like are removed, whereby a mixture mainly composed of unreacted raw materials R22 and R40, VdF and the like is obtained. can get. By supplying this mixture to the reactor together with new R22 and R40, VdF and the like can be recycled, which is economically advantageous.
  • Each raw material component may be introduced into the reactor at room temperature, but in order to improve the reactivity in the reactor, the temperature at the time of introduction into the reactor may be adjusted by heating or the like. However, since the temperature range suitable for improving reactivity is different between the fluorine-containing compound capable of generating F 2 C: such as R22 and R40, it is preferable to perform temperature adjustment separately.
  • the temperature of R22 supplied to the reactor and the temperature of VdF and the like supplied to the reactor are preferably 0 to 600 ° C. from the viewpoint that the reactivity is somewhat high, but the carbonization is difficult. From the viewpoint of increasing the reactivity, it is preferable to heat R22, VdF, and the like to normal temperature (25 ° C.) or higher and 600 ° C. or lower, and more preferable to heat to 100 to 500 ° C. before introducing them into the reactor. .
  • the temperature of R40 supplied to the reactor is preferably 0 to 1200 ° C. from the viewpoint of reactivity.
  • the temperature of each raw material component supplied to the reactor is set to be equal to or lower than the temperature in the reactor in the step (c) described below.
  • the raw material components such as R22 and R40 and VdF used as necessary may be supplied to the reactor separately or may be supplied after mixing the respective components.
  • the raw material components are divided into groups, for example, R22 and VdF, etc. and the others, and each component is mixed and supplied separately to the reactor in each group. Alternatively, all raw material components may be mixed and then supplied.
  • R22 and VdF used as necessary are mixed, adjusted to the above preferable temperature conditions, supplied to the reactor, and separately, R40 is adjusted to the above preferable temperature conditions. It is preferable to supply to the reactor.
  • the temperature at the time of introduction into the reactor is preferably less than 600 ° C, and particularly preferably less than 500 ° C.
  • the heat medium in the present invention is supplied to the reactor so as to be in contact with the raw material for a certain time in the reactor.
  • the heat medium is a medium that does not undergo thermal decomposition at the temperature in the reactor, and specifically, a medium that does not undergo thermal decomposition at a temperature of 100 to 1200 ° C. is preferable.
  • Examples of the heat medium include one or more gases selected from water vapor, nitrogen, and carbon dioxide, and it is preferable to use a gas that contains 50% by volume or more of water vapor and the balance is nitrogen and / or carbon dioxide.
  • the content ratio of water vapor in the heat medium is preferably 50% by volume or more, and the use of a gas consisting essentially of water vapor only (100% by volume) Is particularly preferred.
  • the supply amount of the heat medium is preferably 20 to 98% by volume, more preferably 50 to 95% by volume of the total supply amount of the heat medium and the raw material.
  • the temperature of the heat medium supplied to the reactor is preferably 100 to 1200 ° C. from the viewpoint of thermal decomposition and reactivity of raw material components. From the viewpoint of further increasing the reactivity of the raw material components, the temperature of the heat medium introduced into the reactor is more preferably 600 to 900 ° C, and particularly preferably 700 to 900 ° C.
  • the contact time of the heating medium supplied in this manner with the raw material in the reactor is preferably 0.01 to 10 seconds, and more preferably 0.2 to 3.0 seconds. By setting the contact time to 0.01 to 10 seconds, the formation reaction of HFO-1234yf can sufficiently proceed and the production of by-products can be suppressed.
  • the contact time between the heat medium and the raw material corresponds to the residence time of the raw material in the reactor, and can be controlled by adjusting the supply amount (flow rate) of the raw material to the reactor.
  • the shape of the reactor is not particularly limited as long as it can withstand the temperature and pressure in the reactor described later, and examples thereof include a cylindrical vertical reactor.
  • Examples of the material of the reactor include glass, iron, nickel, or an alloy mainly composed of iron and nickel.
  • the temperature in the reactor in the step (c) is a temperature equal to or higher than the temperature of each component constituting the raw material supplied to the reactor, that is, R40, R22 and VdF used as necessary, and is 400 to 1200 ° C.
  • the range is 600 to 900 ° C, more preferably 710 to 900 ° C, and most preferably 710 to 830 ° C.
  • the temperature in the reactor can be controlled by adjusting the temperature and pressure of the heat medium supplied to the reactor.
  • the inside of the reactor can be supplementarily heated with an electric heater or the like so that the temperature in the reactor falls within the most preferable temperature range (710 to 830 ° C.).
  • the pressure in the reactor is preferably 0 to 2.0 MPa as gauge pressure, and more preferably in the range of 0 to 0.5 MPa.
  • the reaction apparatus 20 has a reactor 1 provided with heating means such as an electric heater. Connected to the reactor 1 are a supply line 2 of R40 as the first raw material component, a supply line 3 of R22 as the second raw material component, and a supply line 4 of water vapor as a heat medium as shown below. Has been. In addition, installation of the heating means in the reactor 1 is not essential.
  • preheaters (preheaters) 2a and 3a each having an electric heater or the like are installed, and after each raw material component to be supplied is preheated to a predetermined temperature. It is supplied to the reactor 1.
  • the steam supply line 4 is provided with a superheated steam generator 4a, and the temperature and pressure of the supplied steam are adjusted.
  • These supply lines 2, 3, 4 may be connected to the reactor 1 separately, but some or all of the supply lines are connected before the reactor 1 and connected to the reactor 1. Also good.
  • the steam supplied to the reactor 1 may be configured to be supplied from the steam supply line 4 to the reactor 1 separately from the raw material mixing supply line 5.
  • the R40 supply line 2, the R22 supply line 3, and the water vapor supply line 4 are connected to the reactor 1 separately, and R40, R22 and water vapor are separately supplied to the reactor 1. It can also be configured that these are mixed together in the vicinity of the inlet of the reactor 1.
  • An outlet line 7 provided with a cooling means 6 such as a water cooler is connected to the outlet of the reactor 1.
  • the outlet line 7 is further provided with a water vapor and acidic liquid recovery tank 8, an alkali cleaning device 9, and a dehydration tower 10 in this order.
  • an analyzer such as gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • the reaction mixture containing HFO-1234yf was taken out from the reactor 1, and the gas obtained by removing acidic substances such as hydrogen chloride, water vapor, water, etc. by the treatment after the outlet line 7 as described above is as follows. It is called outlet gas.
  • HFO-1234yf can be obtained as a component of the outlet gas.
  • examples of compounds other than HFO-1234yf contained in the outlet gas include methane, ethylene, VdF, TFE, HFP, CTFE, trifluoroethylene, RC318, 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 1 , 2-difluoroethylene and the like.
  • methane and ethylene having a methylene group ( ⁇ CH 2 ) or a methyl group (—CH 3 ) are compounds derived from the raw material component R40, and VdF, TFE, HFP, having fluorine atoms, CTFE, trifluoroethylene, RC318, HFO-1234ze, and 1,2-difluoroethylene are all compounds derived from the raw material component R22.
  • HFO-1234yf and VdF, as well as HFO-1234ze and 1,2-difluoroethylene are compounds derived from R22 as well as compounds derived from R40.
  • the above components other than HFO-1234yf contained in the outlet gas can be removed to a desired extent by known means such as distillation.
  • the separated VdF, TFE, HFP, CTFE, trifluoroethylene, and RC318 are compounds that can generate F 2 C: and can be recycled as a part of the raw material.
  • the obtained VdF, TFE, HFP, CTFE, etc. are PVdF (VdF polymer), PTFE (TFE polymer), FEP (TFE-HFP copolymer), VdF-HFP copolymer, It can also be used as a raw material for fluororesins such as PCTFE (CTFE polymer) and ECTFE (ethylene-CTFE copolymer).
  • the production method of the present invention it is possible to efficiently produce HFO-1234yf useful as a new refrigerant having a small global warming potential (GWP) of 4 in one reaction using R22 and R40 as raw materials.
  • GWP global warming potential
  • the production method of the present invention reduces the cost required for raw materials and production equipment compared to a method that requires a multi-stage reaction in which HFO-1234yf is produced via CFO-1214ya using HCFC-225ca as a raw material.
  • the energy required for manufacturing can be greatly reduced.
  • the use of a heat medium makes it easy to control production (reaction) conditions, particularly temperature conditions, and thus enables quantitative production of HFO-1234yf.
  • reaction reaction
  • the proportion of HFO-1234yf in the reaction mixture is relative to VdF, which tends to be high in the reaction mixture.
  • the content ratio of HFO-1234yf and VdF in the reaction mixture can be 0.14 or more in terms of molar ratio as HFO-1234yf / VdF.
  • Example 1 Using the reaction apparatus shown in FIG. 1, crude HFO-1234yf was obtained from a raw material gas composed of R22 and R40 as follows.
  • R40 was continuously introduced into the stainless steel tube preheater 2a in the electric furnace set to a furnace temperature of 500 ° C, and R40 was heated to 500 ° C. Further, R22 was continuously introduced into a stainless steel tube preheater 3a in the electric furnace set to a furnace temperature of 500 ° C., and R22 was heated to 500 ° C.
  • the flow rate of the source gas (amount supplied per unit time) was controlled so that the residence time of the source gas in the reactor was 1 second, and the gas of the reaction mixture was taken out from the outlet of the reactor.
  • the actually measured value of the reactor internal temperature was 850 ° C.
  • the actually measured value of the reactor internal pressure was 0.042 MPa.
  • the gas of the reaction mixture taken out from the outlet of the reactor includes unreacted source gas in addition to the gas generated or by-produced by the reaction.
  • the gas of the reaction mixture taken out from the outlet of the reactor is cooled to 100 ° C. or lower, and after the vapor and acidic liquid are recovered and alkali washed sequentially, dehydration treatment is performed, and the obtained outlet gas is subjected to gas chromatography. Analysis was performed to calculate the molar composition of the gas component contained in the outlet gas. These results are shown in Table 1 together with the reaction conditions.
  • the preheat temperature of R40 and R22 is a set temperature in each electric furnace for preheating
  • the water vapor temperature is a set temperature in an electric furnace for water vapor heating.
  • the water vapor pressure is a set pressure.
  • R22 yield Among the R22-derived components (components having fluorine atoms) in the outlet gas, the proportion (mol%) occupied by R22 is mentioned.
  • R22 conversion rate reaction rate
  • the conversion rate reaction rate
  • HFO-1234yf / VdF This is the ratio (molar ratio) of HFO-1234yf to VdF in the outlet gas. It is determined by “mol% of HFO-1234yf in the outlet gas” / “mol% of VdF in the outlet gas”. It represents the ratio (molar ratio) of HFO-1234yf to VdF in the outlet gas.
  • Examples 2 to 4 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the molar ratio of the supply amount of R40 to the supply amount of R22 (R40 / R22) was changed as shown in Table 1. Next, the gas of the reaction mixture taken out from the outlet of the reactor was treated in the same manner as in Example 1, and then the obtained outlet gas was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 together with the reaction conditions.
  • R40 was continuously introduced into a stainless steel tube in an electric furnace set at a furnace temperature of 600 ° C., and R40 was heated to 600 ° C.
  • R22 was continuously introduce
  • These raw material gas components (R40 and R22) that have been pre-heated and adjusted to the above temperature, and steam (water vapor) heated by an electric furnace set at a furnace temperature of 750 ° C. are used as the molar amount of the raw material components supplied.
  • the reactor was fed to a reactor controlled at an internal temperature of 800 ° C.
  • the flow rate of the source gas was controlled so that the residence time of the source gas in the reactor was 0.5 seconds, and the gas of the reaction mixture was taken out from the outlet of the reactor.
  • the actually measured value of the reactor internal temperature was 800 ° C.
  • the actually measured value of the reactor internal pressure was 0.042 MPa.
  • the gas of the reaction mixture taken out from the outlet of the reactor was treated in the same manner as in Example 1, and then the obtained outlet gas was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 together with the reaction conditions.
  • Example 6 to 11 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 5 except that the molar ratio of the supply amount of R40 to the supply amount of R22 (R40 / R22) was changed as shown in Table 2. Next, the gas of the reaction mixture taken out from the outlet of the reactor was treated in the same manner as in Example 1, and then the obtained outlet gas was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 together with the reaction conditions.
  • Example 3 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 5 except that the molar ratio of the supply amount of R40 to the supply amount of R22 (R40 / R22) was changed to 10. Next, the gas of the reaction mixture taken out from the outlet of the reactor was treated in the same manner as in Example 1, and then the obtained outlet gas was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 together with the reaction conditions.
  • Example 12 to 16 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 5 except that the raw material gas molar ratio (R40 / R22), residence time, and R40 gas temperature in the reactor were changed as shown in Table 3. Next, the gas of the reaction mixture taken out from the outlet of the reactor was treated in the same manner as in Example 1, and then the obtained outlet gas was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3 together with the reaction conditions.
  • Example 17 to 22 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 5 except that the molar ratio of R40 and R22 (R40 / R22) and the gas temperature were changed as shown in Table 4. Next, the gas of the reaction mixture taken out from the outlet of the reactor was treated in the same manner as in Example 1, and then the obtained outlet gas was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4 together with the reaction conditions.
  • Examples 23 to 30 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 5 except that the temperature in the reactor, the residence time of the raw material gas, the molar ratio of R40 / R22, and the gas temperature of R40 were changed as shown in Table 5. Next, the gas of the reaction mixture taken out from the outlet of the reactor was treated in the same manner as in Example 1, and then the obtained outlet gas was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5 together with the reaction conditions.
  • Examples 31 to 36 The gas temperature of R40, the molar ratio of R40 / R22, and the supply ratio of water vapor to the total gas supply amount (the ratio expressed by the volume ratio of water vapor / (R40 + R22 + water vapor)) were changed as shown in Table 6 in volume%.
  • the reaction was carried out under the same conditions as in Example 5 except for the above.
  • the gas of the reaction mixture taken out from the outlet of the reactor was treated in the same manner as in Example 1, and then the obtained outlet gas was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6 together with the reaction conditions.
  • Examples 37 to 39 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 5 except that the gas temperature of R40, the molar ratio of R40 / R22 and the pressure in the reactor were changed as shown in Table 7. Next, the gas of the reaction mixture taken out from the outlet of the reactor was treated in the same manner as in Example 1, and then the obtained outlet gas was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7 together with the reaction conditions.
  • HFO-1234yf / VdF in the outlet gas was 0.14 or more, and the selectivity for RFO-derived HFO-1234yf ( %) Is significantly higher than those in Comparative Examples 1 to 3 in which R40 / R22 is outside the scope of the present invention.
  • the value of HFO-1234yf / VdF in the outlet gas is 0.17 or more in Examples 2 to 22 and 25 to 39, and further 0.20 or more in Examples 3 to 22 and 25 to 39. From these results, it can be said that according to the production method of the present invention, HFO-1234yf can be obtained efficiently.
  • the production method of the present invention it is possible to efficiently produce industrially useful HFO-1234yf by using R22 and R40, which are easily procured, as raw materials and reacting them as they are without taking out the intermediate product from the reaction system. it can. Therefore, compared with a conventionally known method, the cost required for the raw materials and the production equipment can be greatly reduced.
  • the production (reaction) conditions can be easily controlled, and thus quantitative HFO-1234yf can be produced, which is economically advantageous.
  • the proportion of HFO-1234yf in the reaction mixture is relative to VdF, the content of which tends to be high in the reaction mixture. It is economically advantageous in that it can be a certain value or more.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

　調達の容易な原料を使用し、熱分解を伴う１回の反応で、工業的に有用なＨＦＯ－１２３４ｙｆを、十分に制御された状態かつ効率よく製造する経済的に有利な方法を提供する。　クロロジフルオロメタンとクロロメタンを含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法であって、（ａ）前記クロロジフルオロメタンの１モルに対して前記クロロメタンを０．０１～３．０モルの割合で両者を予め混合し、または別々に反応器に供給す工程と、（ｂ）熱媒体を前記反応器に供給する工程と、該反応器内でクロロジフルオロメタンとクロロメタンに熱媒体を接触させて２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを生成する工程とを有することを特徴とする２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法を提供する。

Description

２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
　本発明は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法に係り、特に、原料であるクロロジフルオロメタンとクロロメタンから、１回の反応で２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法に関する。
　２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）は、温室効果ガスである１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
　ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液で脱フッ化水素させて得られる１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）を合成原料とし、水素により還元して製造する方法が知られている。
　しかし、このような方法では、多段階の反応を経るため設備コストが高くなる、中間生成物や最終生成物における蒸留・精製が難しい、などの問題がある。
　特許文献１には、異なる種類のハイドロクロロ炭素化合物（例えば、クロロメタンとクロロジフルオロメタン）を組み合わせて、水蒸気の共存下に８４５±５℃に加熱し、脱塩化水素・縮合させることによりＨＦＯ－１２３４ｙｆや１，１－ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）のようなフッ素原子含有オレフィン類が生成したことが提示されている。
　また、特許文献２には、クロロメタンと、クロロジフルオロメタンまたはテトラフルオロエチレンとの混合物を、反応器内で電気ヒータのような通常の加熱手段により７００～９５０℃の温度に加熱・分解して、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを得る方法が提示されている。
　しかしながら、特許文献２に示された方法では滞留時間の増加に伴い、副生成物である高沸物の生成・原料のカーボン化が起こり反応器が閉塞するおそれがあり、また副生する酸分の影響から、特殊な耐腐食装置（プラチナでライニングされた反応管等）が必要であり、工業的な製造を考えた場合、全く現実的でない。
　特許文献１に記載された方法では、原料成分が十分に反応に供されておらず、たとえば、クロロメタンの転化率は１７％と効率的な反応が達成されてはいなかった。また、得られる生成物中のＶｄＦの割合が高く、必ずしもＨＦＯ－１２３４ｙｆを効率よく製造しているとは言い難かった。
特公昭４０－２１３２号公報（実施例４） 米国特許第２９３１８４０号明細書
　本発明は、上記観点からなされたものであり、調達の容易な原料を使用し、熱分解を伴う１回の反応で、工業的に有用なＨＦＯ－１２３４ｙｆを、十分に制御された状態かつ効率よく製造する経済的に有利な方法を提供することを目的とする。
　本発明は、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）とクロロメタン（Ｒ４０）から、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を製造する方法であって、（ａ）前記Ｒ２２の１モルに対して前記Ｒ４０が０．０１～３モルの割合となる量の前記Ｒ２２と前記Ｒ４０とを、予め混合し、または別々に反応器に供給する工程と、（ｂ）熱媒体を前記反応器に供給する工程と、（ｃ）前記反応器内で前記Ｒ２２および前記Ｒ４０に前記熱媒体を接触させて前記ＨＦＯ－１２３４ｙｆを生成する工程とを有することを特徴とするＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法を提供する。
　本発明の製造方法によれば、調達が容易なＲ２２とＲ４０を原料として、中間生成物を反応系から取り出すことなく、そのまま反応させ、工業的に有用なＨＦＯ－１２３４ｙｆを効率よく製造することができる。したがって、従来公知のＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを大幅に低減することができる。
　また、本発明の製造方法によれば、製造（反応）条件の制御が容易であり、よって定量的なＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造が可能となり経済的なメリットが大きい。具体的には、Ｒ２２とＲ４０を原料とする熱分解を伴う合成反応において、反応混合物中に占めるＨＦＯ－１２３４ｙｆの割合を、反応混合物においてその含有割合が高くなりがちなＶｄＦとの相対関係において、一定値以上とできる点で経済的に有利である。またさらに、副生物のリサイクルも可能であり、経済的な効果が大きい。
本発明の製造方法に使用する反応装置の一例を示す図である。 本発明の製造方法に使用する反応装置の他の一例を示す図である。
　以下に、本発明の実施の形態について説明する。
　本発明は、原料として、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）とクロロメタン（Ｒ４０）を用い、熱媒体の存在下で、熱分解を伴う合成反応により、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する方法を提供する。そして、この製造方法は、
　（ａ）前記Ｒ２２の１モルに対して前記Ｒ４０を０．０１～３モルの割合となる量の前記Ｒ２２と前記Ｒ４０とを、予め混合し、または別々に反応器に供給する工程と、
　（ｂ）熱媒体を前記反応器に供給する工程と、
　（ｃ）前記反応器内で前記Ｒ２２および前記Ｒ４０に前記熱媒体を接触させる工程とを有する。
　本発明の製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。連続式の製造方法において、上記割合のＲ２２およびＲ４０の反応器への供給と熱媒体の反応器への供給、およびＨＦＯ－１２３４ｙｆを含む反応混合物の前記反応器からの取り出しは、いずれも連続的に行われる。バッチ式の製造では、（ａ）工程におけるＲ２２とＲ４０の供給と（ｂ）工程における熱媒体の供給とは、どちらが先であっても、あるいは同時であってもよい。すなわち、原料と熱媒体のいずれか一方の供給の際に、反応器内に他方が供給されていない場合でも、先に供給された原料または熱媒体の滞留中に、後から供給される成分が供給され、原料と熱媒体とが反応器内で所定の時間接触すればよい。
　本発明の製造方法は、製造効率の点で連続式の方法であるのが好ましい。以下、本発明の方法を連続式の製造に適用する実施形態について説明するが、これに限定されない。
　なお、前記反応器からＨＦＯ－１２３４ｙｆを含む反応混合物を取り出す工程を、以下、工程（ｄ）という。したがって、上記連続的な製造方法においては、上記工程（ａ）、工程（ｂ）および工程（ｄ）はすべて同時に行われる。
＜Ｒ２２およびＲ４０による合成反応＞
　本発明の製造方法において、反応器内の主な反応を下記式（１）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　原料であるＲ２２およびＲ４０は、反応器内で熱分解および脱塩化水素反応によりジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：）とＲ４０とを含む混合物を生成し、さらにこれらは、直接付加反応して、あるいは１種以上の中間体を経て、テトラフルオロプロペン、特にＨＦＯ－１２３４ｙｆへと転化されると考えられる。本発明においては、これら熱分解反応からＨＦＯ－１２３４ｙｆの生成反応までを、熱分解を伴う合成反応という。
　また、反応器内では、上記式（１）に示すとおり副生物として主にＶｄＦが生成する。なお、反応条件によっては、ＶｄＦ以外にもある程度の量で、後述するような他の副生物が生成する場合があるが、式（１）においては最も典型的な副生物であるＶｄＦのみを記載している。
＜原料＞
　本発明のＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法は、Ｒ２２とＲ４０を原料として用いる。
　反応器に供給するＲ２２の供給量に対するＲ４０の供給量のモル比（Ｒ２２の供給モル量、Ｒ４０の供給モル量をそれぞれＲ２２、Ｒ４０で表した場合のＲ４０／Ｒ２２）は、０．０１～３である。なお、原料および熱媒体を、反応器内を連続的に流通させて反応を行わせる本実施形態において、原料各成分および熱媒体の供給量は、単位時間当たりの供給量を示すものとする。なお、モル比Ｒ４０／Ｒ２２は、０．１～３の範囲がより好ましく、０．１～１．５の範囲が特に好ましい。
　モル比Ｒ４０／Ｒ２２を上記範囲とすることで、原料成分の転化率、特にＲ４０の転化率を高くすることができる。また、反応器から取り出される反応混合物における、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの割合をＶｄＦとの相対的な割合として高くすることができる。具体的には、反応器から取り出される反応混合物におけるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＶｄＦの含有割合をモル比で、ＨＦＯ－１２３４ｙｆのモル量／ＶｄＦのモル量（以下、「ＨＦＯ－１２３４ｙｆ／ＶｄＦ」と示す）として０．１４以上とすることができる。モル比ＨＦＯ－１２３４ｙｆ／ＶｄＦは、好ましくは０．１７以上であり、さらに好ましくは０．２０以上である。モル比ＨＦＯ－１２３４ｙｆ／ＶｄＦの値が０．１４以上であれば、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法として経済的に優位性があるといえる。
　原料としては、これら２成分に加えて、反応器内で熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物（Ｒ２２以外）、例えば、ＶｄＦ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）を使用することができる。原料成分としてさらにこのような反応器内で熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物を用いる場合には、新たに用意した含フッ素化合物を用いてもよいが、前記熱分解を伴う合成反応において副生する含フッ素化合物、例えば、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＲＣ３１８、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン等から選ばれる１種以上を用いることが、リサイクルの観点から好ましい。
　以下、Ｒ２２以外の、反応器内で熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物を、ＶｄＦ等という。
　本発明の製造方法において、反応器の出口から取り出される反応混合物には未反応原料成分、反応生成物、副生物および熱媒体等が含まれる。これらから、熱媒体および目的生成物であるＨＦＯ－１２３４ｙｆを分離し、さらに、ＶｄＦ等以外の副生物を除去することで、未反応原料のＲ２２およびＲ４０とＶｄＦ等とから主として構成される混合物が得られる。この混合物を、新たなＲ２２とＲ４０とともに反応器に供給することで、ＶｄＦ等のリサイクルが可能となり、経済的に有利である。
　各原料成分は、常温のまま反応器に導入してもよいが、反応器内での反応性を向上させるために、反応器に導入する際の温度を加熱等により調整してもよい。ただし、Ｒ２２などのＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物とＲ４０とは、反応性を向上させるのに好適な温度範囲が異なるので、温度調整を別々に行うことが好ましい。
　反応器に供給するＲ２２の温度、および反応器に供給するＶｄＦ等の温度は、反応性がある程度高いが、カーボン化はしにくい温度とするという観点から０～６００℃とするのが好ましい。
　より反応性を高めるという観点からは、Ｒ２２およびＶｄＦ等を、反応器に導入する前に常温（２５℃）以上６００℃以下に加熱することが好ましく、１００～５００℃に加熱することがより好ましい。
　また、反応器に供給するＲ４０の温度は、反応性の観点から０～１２００℃とするのが好ましい。より反応性を高めるという観点からは、Ｒ４０を反応器に導入する前に常温以上１２００℃以下に加熱することが好ましく、１００～８００℃に加熱することがより好ましい。
　ただし、反応器に供給する上記各原料成分の温度はそれぞれ、以下に説明する工程（ｃ）における反応器内の温度以下に設定される。
　Ｒ２２およびＲ４０、さらに必要に応じて用いられるＶｄＦ等、の各原料成分の反応器への供給は、別々であってもよいし、各成分を混合してから供給してもよい。各成分を混合してから供給する場合には、原料成分をグループに分けて、例えば、Ｒ２２およびＶｄＦ等とそれ以外に分けて、各グループでそれぞれ各成分を混合し反応器に別々に供給してもよいし、全原料成分を混合してから供給してもよい。上記温度条件の違いを考慮すれば、Ｒ２２および必要に応じて用いられるＶｄＦ等を混合し上記好ましい温度条件に調整して反応器に供給し、これとは別にＲ４０を上記好ましい温度条件に調整して反応器に供給することが好ましい。
　なお、Ｒ２２およびＲ４０、さらに必要に応じて用いられるＶｄＦ等、の各原料成分を予め混合してから、反応器に供給する場合は、反応器の手前で反応・分解が進行してしまうことを防ぐという観点から、反応器に導入する際の温度は６００℃未満にすることが好ましく、特に５００℃未満にすることが好ましい。
＜熱媒体＞
　本発明における熱媒体は、前記原料と反応器内で一定の時間接触するように、反応器に供給される。熱媒体は、反応器内の温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には１００～１２００℃の温度で熱分解しない媒体であるのが好ましい。熱媒体としては、水蒸気、窒素および二酸化炭素から選ばれる１種以上の気体が挙げられ、水蒸気を５０体積％以上含み、残部が窒素および／または二酸化炭素である気体の使用が好ましい。上記式（１）の熱分解反応で生成するＨＣｌを塩酸にして除くため、熱媒体における水蒸気の含有割合は５０体積％以上が好ましく、実質的に水蒸気のみ（１００体積％）からなる気体の使用が特に好ましい。
　熱媒体の供給量は、熱媒体および原料の供給量の合計の２０～９８体積％となる割合が好ましく、５０～９５体積％がより好ましい。熱媒体および原料の供給量の合計に対する熱媒体の供給量の割合を２０体積％以上とすることで、高沸物の生成や原料のカーボン化を抑制しながら上記式（１）の熱分解反応を進行させて、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを効率よく製造できるようになる。また、上記割合が９８体積％を超えると、生産性が著しく低下するため、工業的に現実的でない。
　また、反応器に供給する熱媒体の温度は、その熱分解と原料成分の反応性の観点から１００～１２００℃とするのが好ましい。原料成分の反応性をより高めるという観点からは、反応器に導入する熱媒体の温度を６００～９００℃とすることがより好ましく、７００～９００℃とするのが特に好ましい。
　このように供給される熱媒体と上記原料との反応器内での接触時間は、０．０１～１０秒間とするのが好ましく、０．２～３．０秒間とするのがより好ましい。接触時間を０．０１～１０秒間とすることで、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの生成反応を十分に進行させ、かつ副生物の生成を抑えることができる。なお、熱媒体と原料との接触時間は、原料の反応器内での滞留時間に相当し、原料の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。
＜反応器＞
　反応器としては、後述する反応器内温度および圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば円筒状の縦型反応器が挙げられる。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。
　工程（ｃ）における反応器内の温度は、反応器に供給される原料を構成する各成分、すなわちＲ４０、Ｒ２２および必要に応じて用いられるＶｄＦ等の温度以上の温度とし、かつ４００～１２００℃とすることが好ましく、６００～９００℃の範囲がさらに好ましく、７１０～９００℃の範囲が特に好ましく、７１０～８３０℃の範囲が最も好ましい。反応器内の温度を４００～１２００℃の範囲とすることで、上記式（１）で示される熱分解を伴う生成反応の反応率を高め、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを効率よく得ることができる。
　反応器内の温度は、反応器に供給される前記熱媒体の温度および圧力を調整することで制御することができる。また、前記反応器内の温度が最も好ましい温度範囲（７１０～８３０℃）になるように、電気ヒータ等により反応器内を補助的に加熱することもできる。
　反応器内の圧力は、ゲージ圧で０～２．０ＭＰａとすることが好ましく、０～０．５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。
＜反応装置＞
　本発明において、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造に使用される反応装置の一例を、図１および図２に示す。
　反応装置２０は、電気ヒータ等の加熱手段を備えた反応器１を有する。反応器１には、第１の原料成分であるＲ４０の供給ライン２、第２の原料成分であるＲ２２の供給ライン３、および熱媒体としての水蒸気の供給ライン４が、以下に示すように接続されている。なお、反応器１における加熱手段の設置は必須ではない。
　Ｒ４０の供給ライン２およびＲ２２の供給ライン３には、それぞれ電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）２ａ、３ａが設置されており、供給される各原料成分が所定の温度に予熱されてから反応器１に供給される。また、水蒸気の供給ライン４には、過熱水蒸気発生器４ａが設置されており、供給される水蒸気の温度および圧力が調整される。
　これらの供給ライン２、３、４はそれぞれ別々に反応器１に接続されていてもよいが、一部または全部の供給ラインは反応器１の手前で連結されて反応器１に接続されていてもよい。
　たとえば、図１に示すように、それぞれの予熱器２ａ、３ａを経た後の供給ライン２、３を連結することで、全ての原料成分が混合された原料混合物が、原料混合供給ライン５から反応器１に供給され、水蒸気は、原料混合供給ライン５とは別に、水蒸気供給ライン４から反応器１に供給されるように構成してもよい。
　また、図２に示すように、Ｒ４０の供給ライン２、Ｒ２２の供給ライン３、水蒸気の供給ライン４はそれぞれ別々に反応器１に接続され、Ｒ４０、Ｒ２２および水蒸気が別個に反応器１に供給されて反応器１の入り口付近でこれらが一体に混合されるように構成することもできる。
　反応器１の出口には、水冷器のような冷却手段６が設置された出口ライン７が接続されている。出口ライン７には、さらに、水蒸気および酸性液回収槽８、アルカリ洗浄装置９および脱水塔１０が順に設置されている。そして、脱水塔１０により脱水された後、得られたガスの各成分がガスクロマトグラフィ（ＧＣ）のような分析装置により分析・定量されるようになっている。
　なお、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを含有する反応混合物が反応器１から取り出され、上記のように出口ライン７以降の処理によって塩化水素などの酸性物質、水蒸気、水などが除去されて得られたガスを以下出口ガスという。
＜出口ガス成分＞
　本発明の製造方法においては、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを上記出口ガスの成分として得ることができる。出口ガスが含有するＨＦＯ－１２３４ｙｆ以外の化合物としては、メタン、エチレン、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＲＣ３１８、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、１，２－ジフルオロエチレン等が挙げられる。
　これらの成分のうちで、メチレン基（＝ＣＨ２）またはメチル基（－ＣＨ３）を有するメタンおよびエチレンは、原料成分のＲ４０に由来する化合物であり、フッ素原子を有するＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＲＣ３１８、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、１，２－ジフルオロエチレンは、いずれも原料成分のＲ２２に由来する化合物である。なお、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＶｄＦ、さらにＨＦＯ－１２３４ｚｅ、１，２－ジフルオロエチレンは、Ｒ２２に由来する化合物であるとともに、Ｒ４０に由来する化合物でもある。
　出口ガスに含まれるＨＦＯ－１２３４ｙｆ以外の上記成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。そして、分離されたＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、およびＲＣ３１８は、Ｆ２Ｃ：を発生し得る化合物であり、原料の一部としてリサイクルが可能である。なお、得られるＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等は、必要に応じて、ＰＶｄＦ（ＶｄＦ重合体）、ＰＴＦＥ（ＴＦＥ重合体）、ＦＥＰ（ＴＦＥ－ＨＦＰ共重合体）、ＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体、ＰＣＴＦＥ（ＣＴＦＥ重合体）、ＥＣＴＦＥ（エチレン－ＣＴＦＥ共重合体）等のフッ素樹脂の原料として使用することもできる。
　本発明の製造方法によれば、Ｒ２２とＲ４０を原料として、１回の反応で、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が４と小さい、新冷媒として有用なＨＦＯ－１２３４ｙｆを効率よく製造することができる。例えば、本発明の製造方法は、ＨＣＦＣ－２２５ｃａを原料としてＣＦＯ－１２１４ｙａを経由してＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する多段階反応が必要な方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを低減することができるばかりでなく、製造に必要なエネルギーを圧倒的に低減することができる。
　また、本発明の製造方法によれば、熱媒体を用いることで、製造（反応）条件の制御、特に温度条件の制御が容易であり、よって定量的なＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造が可能となり経済的なメリットが大きい。具体的には、Ｒ２２とＲ４０を原料とする熱分解を伴う合成反応において、反応混合物中に占めるＨＦＯ－１２３４ｙｆの割合を、反応混合物においてその含有割合が高くなりがちなＶｄＦとの相対関係において、一定値以上、例えば、反応混合物におけるＨＦＯ－１２３４ｙｆとＶｄＦの含有割合をモル比で、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ／ＶｄＦとして０．１４以上、とすることができる点で経済的に有利である。またさらに、Ｆ２Ｃ：を発生し得る副生物をリサイクルして原料成分として使用することも可能であり、経済的な効果が大きい。
　以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
　図１に示す反応装置を用い、Ｒ２２とＲ４０とからなる原料ガスから、以下に示すようにして粗ＨＦＯ－１２３４ｙｆを得た。
　炉内温度５００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器２ａに、Ｒ４０を連続的に導入し、Ｒ４０を５００℃に加熱した。また、炉内温度５００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブの予熱器３ａに、Ｒ２２を連続的に導入し、Ｒ２２を５００℃に加熱した。
　炉内温度８５０℃に設定した電気炉である加熱蒸気発生器４ａによって加熱されたスチーム（水蒸気）を、０．０４ＭＰａで内温８５０℃に管理された反応器１に供給した。さらに、予め加熱されて上記温度に調整された原料ガス成分（Ｒ４０およびＲ２２）を、原料成分の供給量のモル比が、Ｒ４０／Ｒ２２＝１．５となり、かつ、ガス供給量全体に対する水蒸気の供給割合（水蒸気／（Ｒ４０＋Ｒ２２＋水蒸気）なる体積比で表される割合）が８７体積％となるようにして反応器１に供給した。なお、反応器１は、内圧（ゲージ圧）０．０４ＭＰａで内温８５０℃で管理した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。
　こうして、反応器内の原料ガスの滞留時間が１秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、反応混合物のガスを反応器の出口より取り出した。反応器内温度の実測値は８５０℃であり、反応器内圧力の実測値は０．０４２ＭＰａであった。なお、反応器の出口より取り出された反応混合物のガスには、反応により生成または副生したガスの他に、未反応の原料ガスも含まれる。
　次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、１００℃以下に冷却し、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理した後、得られた出口ガスをガスクロマトグラフィで分析して、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算した。これらの結果を、反応の条件とともに表１に示す。
　なお、Ｒ４０およびＲ２２のプレヒート温度は、プレヒート用の各電気炉における設定温度であり、水蒸気温度は、水蒸気加熱用の電気炉における設定温度である。また、水蒸気圧力は設定圧力である。
　また、ガスクロマトグラフィでの分析で得られた出口ガスのモル組成を基にして、出口ガスにおける、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＶｄＦのモル比、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ／ＶｄＦを算出した。さらに、Ｒ４０の収率と転化率（反応率）、Ｒ４０由来の各成分の収率と選択率、Ｒ２２の収率と転化率（反応率）、Ｒ２２由来の各成分の収率と選択率をそれぞれ求めた。これらの結果を表１の下欄に示す。
　なお、上記値は、それぞれ以下のことを意味するものである。
（Ｒ４０収率）
　出口ガス中のＲ４０由来成分（メチレン基またはメチル基を持つ成分）のうちで、Ｒ４０が占める割合（モル％）をいう。
（Ｒ４０転化率（反応率））
　出口ガス中のＲ４０由来成分のうちで、Ｒ４０の占める割合（Ｒ４０収率）がＸ％であるとき、（１００－Ｘ）％をＲ４０の転化率（反応率）という。反応したＲ４０の割合（モル％）を意味する。
（Ｒ４０由来の各成分の収率）
　出口ガス中のＲ４０由来成分のうちのＲ４０以外の各化合物の占める割合（モル％）。
（Ｒ４０由来の各成分の選択率）
　反応したＲ４０のうちで、Ｒ４０以外の各成分に転化したのは各々何％かをいう。各成分の選択率は、「Ｒ４０由来の各成分の収率」／「Ｒ４０の転化率（反応率）」で求められる。
（Ｒ２２収率）
　出口ガス中のＲ２２由来成分（フッ素原子を持つ成分）のうちで、Ｒ２２の占める割合（モル％）をいう。
（Ｒ２２転化率（反応率））
　出口ガス中のＲ２２由来成分のうちで、Ｒ２２の占める割合（Ｒ２２収率）がＸ％であるとき、（１００－Ｘ）％をＲ２２の転化率（反応率）という。反応したＲ２２の割合（モル％）を意味する。
（Ｒ２２由来の各成分の収率）
　出口ガス中のＲ２２由来成分のうちのＲ２２以外の各化合物の占める割合（モル％）。
（Ｒ２２由来の各成分の選択率）
　反応したＲ２２のうちで、Ｒ２２以外の各成分に転化したのは各々何％かをいう。各成分の選択率は、「Ｒ２２由来の各成分の収率」／「Ｒ２２の転化率（反応率）」で求められる。
（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ／ＶｄＦ）
　出口ガス中のＶｄＦに対するＨＦＯ－１２３４ｙｆの割合（モル比）である。
　「出口ガス中のＨＦＯ－１２３４ｙｆのモル％」／「出口ガス中のＶｄＦのモル％」で求められる。出口ガス中にＨＦＯ－１２３４ｙｆがＶｄＦに対してどのくらいの割合（モル比）で存在しているかを表す。
［実施例２～４］
　Ｒ２２の供給量に対するＲ４０の供給量のモル比（Ｒ４０／Ｒ２２）を、表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、実施例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを実施例１と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表１に示す。
［比較例１、２］
　Ｒ２２の供給量に対するＲ４０の供給量のモル比（Ｒ４０／Ｒ２２）を４（比較例１）、または５（比較例２）に変更した以外は実施例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、実施例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを実施例１と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例５］
　実施例１と同様に、図２に示す反応装置を用い、Ｒ２２とＲ４０とからなる原料ガスから、以下に示すようにして粗ＨＦＯ－１２３４ｙｆを得た。
　炉内温度６００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ４０を連続的に導入し、Ｒ４０を６００℃に加熱した。また、炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ２２を連続的に導入し、Ｒ２２を３００℃に加熱した。
　予め加熱されて上記温度に調整されたこれらの原料ガス成分（Ｒ４０およびＲ２２）と、炉内温度７５０℃に設定した電気炉によって加熱されたスチーム（水蒸気）とを、原料成分の供給量のモル比が、Ｒ４０／Ｒ２２＝３となり、かつガス供給量全体に対する水蒸気の供給割合（水蒸気／（Ｒ４０＋Ｒ２２＋水蒸気）なる体積比で表される割合）が９０体積％となるようにして、内圧０．０４ＭＰａで内温８００℃に管理された反応器に供給した。
　こうして、反応器内の原料ガスの滞留時間が０．５秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、反応混合物のガスを反応器の出口より取り出した。反応器内温度の実測値は８００℃であり、反応器内圧力の実測値（ゲージ圧）は０．０４２ＭＰａであった。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、実施例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを実施例１と同様に分析した。結果を反応条件とともに表２に示す。
［実施例６～１１］
　Ｒ２２の供給量に対するＲ４０の供給量のモル比（Ｒ４０／Ｒ２２）を表２に示す通りに変更した以外は実施例５と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、実施例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを実施例１と同様に分析した。結果を反応条件とともに表２に示す。
［比較例３］
　Ｒ２２の供給量に対するＲ４０の供給量のモル比（Ｒ４０／Ｒ２２）を１０に変更した以外は実施例５と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、実施例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを実施例１と同様に分析した。結果を反応の条件とともに表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例１２～１６］
　反応器内の原料ガスのモル比（Ｒ４０／Ｒ２２）、滞留時間およびＲ４０のガス温度を表３に示す通りに変更した以外は実施例５と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、実施例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを実施例１と同様に分析した。結果を反応条件とともに表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例１７～２２］
　Ｒ４０およびＲ２２のモル比（Ｒ４０／Ｒ２２）、ガス温度を表４に示す通りに変更した以外は実施例５と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、実施例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを実施例１と同様に分析した。結果を反応条件とともに表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［実施例２３～３０］
　反応器内の温度、原料ガスの滞留時間、Ｒ４０／Ｒ２２のモル比、およびＲ４０のガス温度を表５に示す通りに変更した以外は実施例５と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、実施例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを実施例１と同様に分析した。結果を反応条件とともに表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［実施例３１～３６］
　Ｒ４０のガス温度、Ｒ４０／Ｒ２２のモル比、およびガス供給量全体に対する水蒸気の供給割合（水蒸気／（Ｒ４０＋Ｒ２２＋水蒸気）なる体積比で表される割合）を体積％で表６に示す通りに変更した以外は実施例５と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、実施例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを実施例１と同様に分析した。結果を反応条件とともに表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［実施例３７～３９］
　Ｒ４０のガス温度、Ｒ４０／Ｒ２２のモル比および反応器内の圧力を表７に示す通りに変更した以外は実施例５と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出した反応混合物のガスを、実施例１と同様に処理した後、得られた出口ガスを実施例１と同様に分析した。結果を反応条件とともに表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１～表７からわかるように、実施例１～３９ではいずれも、出口ガス中のＨＦＯ－１２３４ｙｆ／ＶｄＦの値が０．１４以上であり、また、Ｒ４０由来のＨＦＯ－１２３４ｙｆの選択率（％）が、Ｒ４０／Ｒ２２が本発明の範囲外である比較例１～３におけるそれらと比べて格段に高い。特に、出口ガス中のＨＦＯ－１２３４ｙｆ／ＶｄＦの値は、実施例２～２２、２５～３９では０．１７以上であり、さらに実施例３～２２、２５～３９では０．２０以上である。
　これらの結果から、本発明の製造方法によれば、効率よくＨＦＯ－１２３４ｙｆが得られると言える。
　なお、上記反応条件の各実施例において、同一条件での反応においては再現性よくほぼ同一の結果が得られることを確認した。これにより、本発明の製造方法によれば、反応条件の制御が容易であり、よって定量的なＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造が可能と言える。
　本発明の製造方法によれば、調達が容易なＲ２２とＲ４０を原料として、中間生成物を反応系から取り出すことなく、そのまま反応させ、工業的に有用なＨＦＯ－１２３４ｙｆを効率よく製造することができる。したがって、従来公知の方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを大幅に低減することができる。
　また、本発明の製造方法によれば、製造（反応）条件の制御が容易であり、よって定量的なＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造が可能となり経済的なメリットが大きい。具体的には、Ｒ２２とＲ４０を原料とする熱分解を伴う合成反応において、反応混合物中に占めるＨＦＯ－１２３４ｙｆの割合を、反応混合物においてその含有割合が高くなりがちなＶｄＦとの相対関係において、一定値以上とできる点で経済的に有利である。またさらに、副生物のリサイクルも可能であり、経済的な効果が大きい。
　なお、２０１２年３月１４日に出願された日本特許出願２０１２－０５７５６８号および２０１２年７月３１日に出願された日本特許出願２０１２－１６９４９７号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１…反応器、２…Ｒ４０の供給ライン、３…Ｒ２２の供給ライン、４…水蒸気の供給ライン、２ａ，３ａ…予熱器（プレヒータ）、４ａ…過熱水蒸気発生器、６…冷却手段、７…出口ライン、８…蒸気および酸性液回収槽、９…アルカリ洗浄装置、１０…脱水塔、２０…反応装置。

Claims (15)

  1. 　クロロジフルオロメタンとクロロメタンから、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法であって、
    　（ａ）前記クロロジフルオロメタンの１モルに対して前記クロロメタンが０．０１～３モルの割合となる量の前記クロロジフルオロメタンと前記クロロメタンとを、予め混合し、または別々に反応器に供給する工程と、
    　（ｂ）熱媒体を前記反応器に供給する工程と、
    　（ｃ）前記反応器内で前記クロロジフルオロメタンおよび前記クロロメタンに前記熱媒体を接触させて前記２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを生成する工程と、
    を有することを特徴とする２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  2. 　前記クロロジフルオロメタンの１モルに対するクロロメタンの量が０．０１～１．５モルである、請求項１に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  3. 　前記工程（ｃ）において、さらに１，１－ジフルオロエチレンが生成され、生成した前記２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと前記１，１－ジフルオロエチレンとのモル比（２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／１，１－ジフルオロエチレン）が０．１４以上である、請求項１または２に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  4. 　工程（ｃ）における前記反応器内の温度を４００～１２００℃に調整する、請求項１～３のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  5. 　前記反応器内の温度を６００～９００℃に調整する、請求項４に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  6. 　前記反応器内の温度を７１０～８３０℃に調整する、請求項４に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  7. 　前記反応器に供給する前記クロロメタンの温度が０～１２００℃である、請求項１～６のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  8. 　前記反応器に供給する前記クロロメタンの温度が１００～６００℃である、請求項７に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  9. 　前記反応器に供給する前記クロロジフルオロメタンの温度が０～６００℃である、請求項１～８のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  10. 　前記反応器に供給する前記クロロジフルオロメタンの温度が１００～５００℃である、請求項９に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  11. 　前記熱媒体が、水蒸気、窒素および二酸化炭素から選ばれる１種以上からなる、請求項１～１０のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  12. 　前記反応器に供給する前記熱媒体の温度が１００～１２００℃である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  13. 　前記反応器に供給する前記熱媒体の供給量が、前記反応器に供給する全気体中の２０～９８体積％である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  14. 　工程（ｃ）における前記反応器に供給された前記クロロジフルオロメタンおよび前記クロロメタンと前記熱媒体との接触時間が０．０１～１０秒間である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
  15. 　さらに前記工程（ｃ）の後に、下記工程（ｄ）を行い、前記工程（ａ）における前記クロロジフルオロメタンと前記クロロメタンの前記反応器への供給と、前記工程（ｂ）における前記熱媒体の前記反応器への供給と、下記工程（ｄ）における前記反応器からの反応混合物の取り出しとを連続的に行う、請求項１～１４のいずれか１項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法。
    （ｄ）前記反応器内で生成した２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む反応混合物を該反応器から取り出す工程。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015045927A1 (ja) * 2013-09-27 2015-04-02 旭硝子株式会社 ヘキサフルオロプロペンと含フッ素化合物の分離方法
WO2024176771A1 (ja) * 2023-02-20 2024-08-29 Ａｇｃ株式会社 フッ化ビニリデンの製造方法及びフッ化ビニリデンの製造装置
WO2024252819A1 (ja) * 2023-06-08 2024-12-12 Ａｇｃ株式会社 フッ化ビニリデンの分離方法、及び、フッ化ビニリデンの製造方法
WO2024252818A1 (ja) * 2023-06-08 2024-12-12 Ａｇｃ株式会社 フッ化ビニリデンとアセチレンの分離方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013241389A (ja) * 2012-04-25 2013-12-05 Asahi Glass Co Ltd フルオロオレフィンを含む流体の乾燥方法、およびフルオロオレフィンの製造方法
JP2013241390A (ja) * 2012-04-27 2013-12-05 Asahi Glass Co Ltd フルオロオレフィンの精製方法、およびフルオロオレフィンの製造方法
JP2016027005A (ja) * 2012-11-22 2016-02-18 旭硝子株式会社 ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法
WO2014103582A1 (ja) 2012-12-27 2014-07-03 旭硝子株式会社 テトラフルオロプロペンの精製方法
WO2015053339A1 (ja) * 2013-10-09 2015-04-16 旭硝子株式会社 ２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの精製方法
CN105111040B (zh) * 2015-08-18 2017-07-25 巨化集团技术中心 一种偏氟乙烯为原料合成四氟丙烯HFO1234yf的方法
FR3046163B1 (fr) * 2015-12-23 2019-12-13 Arkema France Procede de production et de purification du 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene.
EP3402771B1 (en) * 2016-01-14 2021-07-28 Srf Limited Process for the preparation of olefin containing fluorine
JP2018002602A (ja) * 2016-06-27 2018-01-11 旭硝子株式会社 ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの分離方法および２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
US10870613B2 (en) 2016-11-29 2020-12-22 Srf Limited Process for the preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2931840A (en) 1958-11-25 1960-04-05 Du Pont Process for preparing 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene
GB904022A (en) * 1958-07-29 1962-08-22 Hoechst Ag Manufacture of tetrafluoroethylene
JPS402132B1 (ja) 1961-03-31 1965-02-04
JP2007514747A (ja) * 2003-12-17 2007-06-07 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 熱分解方法
CN102675038A (zh) * 2012-04-23 2012-09-19 山东东岳高分子材料有限公司 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2961840A (en) * 1957-08-12 1960-11-29 Phillips Petroleum Co Storage of volatile liquids
JP2012001495A (ja) * 2010-06-17 2012-01-05 Asahi Glass Co Ltd ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法
CN101913989B (zh) * 2010-09-07 2013-06-05 西安近代化学研究所 2,3,3,3-四氟丙烯的生产方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB904022A (en) * 1958-07-29 1962-08-22 Hoechst Ag Manufacture of tetrafluoroethylene
US2931840A (en) 1958-11-25 1960-04-05 Du Pont Process for preparing 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene
JPS402132B1 (ja) 1961-03-31 1965-02-04
JP2007514747A (ja) * 2003-12-17 2007-06-07 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 熱分解方法
CN102675038A (zh) * 2012-04-23 2012-09-19 山东东岳高分子材料有限公司 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015045927A1 (ja) * 2013-09-27 2015-04-02 旭硝子株式会社 ヘキサフルオロプロペンと含フッ素化合物の分離方法
JPWO2015045927A1 (ja) * 2013-09-27 2017-03-09 旭硝子株式会社 ヘキサフルオロプロペンと含フッ素化合物の分離方法
WO2024176771A1 (ja) * 2023-02-20 2024-08-29 Ａｇｃ株式会社 フッ化ビニリデンの製造方法及びフッ化ビニリデンの製造装置
WO2024252819A1 (ja) * 2023-06-08 2024-12-12 Ａｇｃ株式会社 フッ化ビニリデンの分離方法、及び、フッ化ビニリデンの製造方法
WO2024252818A1 (ja) * 2023-06-08 2024-12-12 Ａｇｃ株式会社 フッ化ビニリデンとアセチレンの分離方法

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