WO2013144226A1 - Melamin-verstärkte uf-leime mit bis zu 0,9% melamin für die herstellung von mitteldichten faserplatten - Google Patents

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    • C09J5/02—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving pretreatment of the surfaces to be joined

Definitions

  • step a) a mixture of Amino compound (urea or melamine) prepared with aqueous formaldehyde solution, then in step b) added a catalyst and in step c) in a continuously operated reactor, eg a tubular reactor, is condensed.
  • step d) then another amino compound, the same as in step a) or another, can be added.
  • step a) In order to produce MUF glues with a melamine content of up to 0.9% by weight in this process, the amino compound in step a) must be urea and the amino component in step d) must be melamine.
  • the addition of melamine at a late stage in the production of MUF sizing is disadvantageous since such sizing cures more slowly.
  • the negative effect of subsequently added melamine is known, for example, from G. E. Troughton, S. Chow, Holzaba, 1975, pages 214 to 217.
  • the production of MUF glues with up to 0.9 wt .-% melamine, in which the melamine is already present during the condensation phase (step c) is not possible by this method.
  • MUF resins having a low formaldehyde emission rate which contain 0.15 to 40% by weight of melamine and a molar ratio of formaldehyde to urea of 1.3: 1 to 0.9 Have: 1. However, for a substantial reduction in formaldehyde emission, at least 4% melamine is needed.
  • the preparation of the MUF resins is carried out in a process consisting of a 1st stage with methylolation of urea and formaldehyde and possibly melamine in an alkaline medium, a second stage with condensation at a pH of 6 to 8.3 and Addition of urea and melamine and a 3rd stage with a scavenger, z. B. urea.
  • a disadvantage of this process is the amount of melamine for substantially reducing the formaldehyde emission.
  • a new and improved process for preparing melamine-urea-formaldehyde resins having up to 0.9% melamine by reaction has been developed a) urea containing 0 to 10 wt .-% of one or more compounds A, formaldehyde and melamine in the presence of a base at a pH of 7.5 to 1 1, a temperature of 20 to 120 ° C and a Pressure from 0.1 to 10 bar,
  • urea / urea mixture containing 0 to 10 wt .-% of one or more compounds A (hereinafter referred to as "urea / urea mixture"), formaldehyde and melamine in any order or and at a pH of 7.5 to 1 1, preferably 8 to 10.5, more preferably 8.5 to 10 implement. Adjustment of the pH may be accomplished by adding base at one or more times during this reaction. As a rule, the pH is adjusted at the beginning of the reaction and readjusted if necessary by addition of base. Urea / urea mixture and formaldehyde can also be used as formaldehyde-urea / urea mixture precondensate.
  • formaldehyde can be initially charged with a base in a) and then urea / urea mixture can be added.
  • a mixture of formaldehyde and a base can be added to the initially charged urea / urea mixture.
  • the melamine can be introduced into the reaction mixture at any time.
  • the reaction in a) is generally carried out at temperatures of 20 to 120 ° C, preferably 20 to 1 10 ° C, more preferably 20 to 95 ° C, in particular 60 to 90 ° C and a pressure of 0.1 to 10 bar , preferably 0.5 to 5 bar, more preferably 0.9 to 1, 5 bar, in particular at atmospheric pressure (atmospheric pressure).
  • the formaldehyde, the base or the mixture of formaldehyde and base is heated to the aforementioned temperatures before combining with urea / urea mixture and melamine.
  • the viscosity of the reaction mixture which is usually betweenl 0 and 5000 Pas, preferably between 100 and 2000 mPas, more preferably between see see 200 and 800 mPas, measured on an Anton Pair of viscometers MCR 51 with a plate-cone measuring system at room temperature (Thomas Mezger, The Rheology Manual, Hannover, Vincentz, 2000, page 203 and DIN EN ISO 3219: 1994-10)
  • one or more portions of urea / urea mixture can be added during b) at any given time, the amount of urea / urea mixture added during b) generally being selected such that, based on the total amount of urea / urea mixture to 20 wt .-%, preferably 0 to 15 wt .-%, particularly preferably 0 to 10 wt .-% is.
  • the diluent may be partially removed, such as water, in vacuo, followed by an additional addition of urea / urea mixture at the abovementioned temperatures and pressures.
  • the addition may be carried out by mixing the urea and, if appropriate, the compound A in solid form or as a solution under the reaction mixture or else the resin in a urea solution, which optionally contains compound A, stirred.
  • the mixing of the two components can be carried out at room temperature or in such a way that the still up to 80 ° C warm resin is mixed with the urea.
  • the mixture according to the invention can be cooled to room temperature.
  • the pH of the cooled mixture is preferably adjusted to a pH between 8 and 10.
  • the process according to the invention is usually carried out in such a way that the solids content of the MUF resins is 50 to 70% by weight, based on the aqueous resin mixture.
  • step a) in the first reactor, step b) in the second and step c) can be carried out in the third reactor.
  • the molar ratio of formaldehyde to the total amount of urea and optionally compound A in a) is generally from 1.5: 1 to 4: 1, preferably from 2: 1 to 3: 1, more preferably from 2: 1 to 2.6: 1
  • the molar ratio of formaldehyde to melamine in a) is generally 3000: 1 to 50: 1, preferably 2500: 1 to 100: 1, particularly preferably 2250: 1 to 150: 1.
  • the molar ratio of formaldehyde to Nh groups [F: (2xU + 3xM)] in a) is generally 0.8: 1 to 2: 1, preferably 1: 1 to 1, 5: 1, particularly preferably 1: 1 to 1, 3: 1.
  • the connection A is counted as U.
  • the amount of optional addition of urea / urea mixture in b) can be made by one, two or more additions.
  • the amount of urea / urea mixture is usually chosen so that a molar ratio of formaldehyde to total amount of urea and compound A of 1, 4: 1 to 4: 1, preferably 1, 8: 1 to 3: 1, especially preferably 1, 8: 1 to 2.6: 1.
  • the amount of addition of urea / urea mixture in c) can be made by one, two or more additions.
  • the amount of urea / urea mixture is usually chosen so that a molar ratio of formaldehyde to total amount of urea and compound A of 0.7: 1 to 1, 5: 1, preferably 0.75: 1 to 1, 2 : 1, more preferably 0.8: 1 to 1, 05: 1, most preferably 0.8: 1 to 0.89: 1 results.
  • Suitable formaldehyde is paraformaldehyde or aqueous 5 to 70 wt .-% strength formaldehyde solutions, such as aqueous solutions, preferably 30 to 60 wt .-% aqueous solutions, particularly preferably as 45 to 55 wt .-% aqueous solutions.
  • Urea is used either in solid form or as an aqueous solution, preferably as an aqueous solution, the concentration of urea in the solution being between 30 and 85%, preferably between 40 and 80%, particularly preferably between 50 and 75%.
  • the formaldehyde (F) and the urea (U) can also be used at least partially in the form of aqueous formaldehyde-urea solutions and / or aqueous formaldehyde-urea precondensate solutions.
  • the pH of the aqueous formaldehyde solution, aqueous formaldehyde-urea solution and / or aqueous formaldehyde-urea precondensate solution is advantageously from 4 to 5.5, in particular from 4.5 to 5.
  • the concentration of the aqueous solution of formaldehyde and urea is advantageously from 50 to 80% by weight and the weight ratio of urea to formaldehyde is preferably between 10:90 and 70:30, in particular between 20:80 and 55:45, particularly preferably between 30: 70 and 50:50.
  • This solution may contain small amounts of addition and low molecular weight condensation products of urea and formaldehyde.
  • an aqueous formaldehyde-urea precondensate solution prepared by reacting urea and formaldehyde at a pH greater than 7 can be used.
  • the weight ratio of urea to formaldehyde is advantageously between 10:90 and 70:30, preferably between 20:80 and 55:45, in particular between 30:70 and 50:50.
  • the concentration of the aqueous formaldehyde-urea precondensate solution is preferably 50 to 80%.
  • the urea can, regardless of whether it is used as a solid urea, urea solution, as formaldehyde-urea solution or as a formaldehyde-urea precondensate solution, partially replaced by compounds A, which can react with formaldehyde.
  • Suitable compounds A are modified ureas such as ethyleneurea, ethylene diurea or dipropylene triurea, or guanamines such as benzoguanamine or amides such as caprolactam in amounts of 0 to 10% by weight, preferably 0 to 8% by weight, particularly preferably 0 to 5% by weight. % based on the total amount of urea.
  • Suitable melamine melamine powder or liquid or powdered melamine-formaldehyde resins (MF resins) or melamine-urea-formaldehyde resins (MUF resins) are preferably MF and MUF resins, more preferably powdery MF and MUF resins , very particularly preferably powdery MF resins. If MF or MUF resins are used as melamine
  • Melamine-formaldehyde resin powders are typically prepared by spray-drying aqueous melamine-formaldehyde condensation products.
  • Suitable diluents are alcohols such as C 1 to C 4 alkanols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, propanol isomer mixtures, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, butanol isomer mixtures , Water and mixtures thereof, preferably water or 1 to 99% strength by weight aqueous alcohols of the C 1 to C 4 alkanols, more preferably water.
  • C 1 to C 4 alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, propanol isomer mixtures, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, butanol isomer mixtures , Water and mixtures thereof, preferably water or 1 to 99% strength by weight aqueous alcohols of the
  • Suitable bases are all general alkaline compounds such as inorganic bases, for example alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, alkali metal or alkaline earth metal or organic amines, for example tertiary amines such as tributylamine, triethylamine, or tertiary alkanolamines such as triethanolamine, methyldiethanolamine, or their Mixtures, preferably aqueous alkali metal hydroxides and triethanolamine, particularly preferably sodium hydroxide solution.
  • alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide
  • alkali metal or alkaline earth metal or organic amines for example tertiary amines such as tributylamine, triethylamine, or tertiary alkanolamines such as triethanolamine, methyldiethanolamine, or their Mixtures, preferably aqueous alkali metal hydroxides and triethanolamine, particularly preferably sodium
  • Suitable acids are organic acids such as formic acid, acetic acid, maleic acid or inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, preferably organic acids, particularly preferably formic acid.
  • the melamine-urea-formaldehyde resins according to the invention generally have a melamine content of. (Greater than or equal to) 0.05% by weight and .largecircle. (Lower than or equal to) 0.9% by weight, based on the total mass of the resin, ie 0.05 to 0.9 wt .-%, preferably 0.1 to 0.7 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 0.5 wt .-%.
  • the melamine-urea-formaldehyde resins of the present invention may be formulated with urea-formaldehyde condensation products having a formaldehyde to urea weight ratio of from 2: 1 to 0.85: 1 and / or urea in solid or aqueous form Solution be mixed.
  • the solids content of the urea-formaldehyde condensation product is usually 50 to 80%.
  • the solids content can be determined by weighing the liquid resin (eg about 1 g) in a flat sheet metal dish and then drying and re-weighing at 120 ° C. for two hours (M. Dunky, P. Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Springer, Berlin , 2002, page 458).
  • the blending is usually carried out with urea-formaldehyde condensation products advantageously in a weight ratio of inventive melamine-urea-formaldehyde resin to urea-formaldehyde condensation products of 99: 1 to 10:90, in particular 95: 5 to 50:50.
  • the blending with urea is generally carried out in a ratio of Me- lamin-urea-formaldehyde resin to urea or urea solution in a ratio of 99: 1 to 70:30, in particular 98: 2 to 80:20.
  • Further additives can be incorporated into these resins in amounts of up to 10% by weight. This may be e.g. to act alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol or saccharides. Likewise, water-soluble polymers based on acrylamide, ethylene oxide, N-vinylpyrrolidone, vinyl acetate and copolymers can be used with these monomers. Fillers may be added to the resins, such as cellulosic fibers, or mixtures thereof. In addition, they may contain carbonates, or mixtures thereof.
  • sulfites, disulfites and hydrogen sulfites which as cations preferably contain alkali metals such as lithium, sodium or potassium, preferably sodium or potassium, particularly preferably sodium or ammonium. These may be used in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, based on the weight of the liquid resin.
  • the resins according to the invention are generally stable in storage at 20 ° C. for several weeks.
  • the resins according to the invention are suitable as binders, in particular for the production of moldings containing nocellulose, such as, for example, chipboard, fiberboard or Oriented Strand Board (OSB) boards.
  • the mixtures according to the invention are suitable for the surface bonding of wood, for example for the production of plywood, single-layer and multilayer boards and glulam.
  • MDF medium-density fiberboard
  • the resin is injected into the fiber stream, which moves at high speed. subse- The glued fibers are dried (M.Dunky, P.Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Springer, Berlin, 2002, page 145).
  • the reactivity of the binder mixtures during curing can be increased by adding, immediately before processing, additionally a hardener such as ammonium salts, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium phosphates or carboxylic acids such as formic acid and oxalic acid or Lewis acids such as aluminum chloride or acidic salts such as aluminum sulfate or mineral acids such as sulfuric acid or mixtures thereof are added.
  • the hardeners can be mixed with the aqueous binder ("glue liquor") and then sprayed onto chips or fibers, for example, or the hardeners can be applied to the substrate separately from the binder.
  • the lignocellulose-containing moldings according to the invention for example chipboard, OSB boards or medium-density fiberboard (MDF), can be prepared, for example, by compressing 5 to 30% by weight of solid resin, based on lignocellulose-containing material, under pressure at from 120 to 250 ° C. under pressure.
  • hardeners can be used as described above. Under these conditions, the aminoplast resin usually hardens quickly and gives wood-based materials with good mechanical properties.
  • An advantage of the melamine-urea-formaldehyde resins according to the invention is, in addition to the simple method of preparation, that an improvement in the processing properties is achieved over conventional resins of comparable composition, in particular, the resins of the invention are characterized by low swelling values and high strengths at low formaldehyde emissions. Another advantage is the low melamine content.
  • Spray-drying contains 60% by weight of melamine and 40% by weight of formaldehyde) and stirred for 15 minutes at 87 ° C. and a pH of 7.0 to 6.8. After heating to 92 ° C, a pH of 5.0 was set with formic acid, condensed at 95 ° C until a viscosity of 550 mPas was reached (viscosity measurement of a sample taken at RT), then with 10% Sodium hydroxide solution adjusted to a pH of 8.5, cooled to 85 ° C and added within 18 min 302 g (5.02 mol) of urea. After that, i. Vak.
  • Viscosity 532 mPas (at a shear rate of 250 s _1 )
  • the melamine content of the resin is 0.33% by weight; the molar ratio F: U is 1.01
  • Dry content 66.9% (measured by weight difference after 2 h at 120 ° C in a drying oven)
  • spruce chips 500 g were placed in a mixer. Subsequently, a glue liquor of 100 parts and 4 parts of a 52% aqueous ammonium nitrate solution and 10 parts of water was applied. The amount of glue liquor was chosen so that the degree of gluing was 10%. The degree of gluing is the quotient of the mass of dry matter glue and the mass of dry matter wood. b) pressing the glued chips
  • the glued chips were cold pre-compacted in a 30x30cm-form. It was then pressed in a hot press (pressing temperature 200 ° C, pressing time 200 s). The thicknesses of the plates were 15.7 mm each.
  • the determination of the transverse tensile strength is in accordance with EN 319.
  • Example 1 0.33 1, 01 585 0.60 20 5.5

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Description

Melamin-verstärkte UF-Leime mit bis zu 0,9% Melamin für die Herstellung von mitteldichten Faserplatten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Melamin-Harnstoff- Formaldehyd-Harzen (MUF = melamine-urea-formaldehyde [engl.]) durch Umsetzung von Formaldehyd, Harnstoff und Melamin in drei Stufen. Aus der WO-A-2009/080798 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Melamin- Harnstoff-Formaldehyd-Harzen (MUF) mit einem Melamingehalt von 0,1 bis 15 Gew.-% bekannt, bei dem in Schritt a) eine Mischung einer Aminoverbindung (Harnstoff oder Melamin) mit wässriger Formaldehyd-Lösung hergestellt, danach in Schritt b) ein Katalysator zugegeben und in Schritt c) in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor, z.B. einem Rohrreaktor, kondensiert wird. In einem optionalen Schritt d) kann dann eine weitere Aminoverbindung, die gleiche wie in Schritt a) oder eine andere, zugegeben werden. Um in diesem Verfahren MUF-Leime mit einem Melamingehalt von bis zu 0,9 Gew.-% herzustellen, muss die Aminoverbindung im Schritt a) Harnstoff und die Aminokomponente in Schritt d) Melamin sein. Die Zugabe von Melamin zu einem späten Zeitpunkt in der Herstellung von MUF-Leimen ist nachteilig, da solche Leime langsamer aushärten. Der negative Effekt von nachträglich zugegebenem Melamin ist beispielsweise aus G. E. Troughton, S.Chow, Holzforschung, 1975, Seite 214 bis 217 bekannt. Die Herstellung von MUF-Leimen mit bis zu 0,9 Gew.-% Melamin, bei dem das Melamin bereits während der Kondensationsphase (Schritt c) vorliegt, ist nach diesem Verfahren nicht möglich. Aus der US-A-4 536 245 sind MUF-Harze mit einer geringen Formaldehyd-Emissionsrate bekannt, die 0,15 bis 40 Gew.-% Melamin enthalten und ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1 ,3:1 bis 0,9:1 aufweisen. Für eine substantielle Reduzierung der Formaldehydemission benötigt man jedoch mindestens 4% Melamin. Die Herstellung der MUF-Harze erfolgt in einem Prozess bestehend aus einer 1. Stufe mit Methylolierung von Harnstoff und Form- aldehyd und ggf. Melamin im alkalischen Medium, einer 2. Stufe mit Kondensation bei einem pH-Wert von 6 bis 8,3 und Zusatz von Harnstoff und Melamin und einer 3. Stufe mit einem Scavenger, z. B. Harnstoff.
Nachteilig an diesem Verfahren ist die Menge an Melamin zur substantiellen Reduzierung der Formaldehydemission.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen. Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Melamin- Harnstoff-Formaldehyd-Harzen mit bis zu 0,9% Melamin durch Umsetzung a) von Harnstoff, der 0 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen A enthält, Formaldehyd und Melamin in Gegenwart einer Base bei einem pH-Wert von 7,5 bis 1 1 , einer Temperatur von 20 bis 120°C und einem Druck von 0,1 bis 10 bar,
b) anschließender Umsetzung in Gegenwart einer Säure, die gegebenenfalls Harnstoff mit 0 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen A enthält, bei einer Temperatur von 60 bis 180°C und einem Druck von 0,1 bis 10 bar und
c) anschließender Zugabe von Harnstoff, der 0 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen A enthält,
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man b) bei einem pH-Wert von 4 bis 5,9 durchführt, sowie die Verwendung dieser Harze als Bindemittel und lignocellulosehaltige Formkörper, die dieses Bindemittel enthalten.
Die vorliegende Erfindung lässt sich wie folgt durchführen: Man kann in a) Harnstoff, der 0 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen A enthält (nachfolgend als "Harnstoff/Harnstoffmischung" bezeichnet), Formaldehyd und Melamin in beliebiger Reihenfolge vorlegen bzw. zugeben und bei einen pH-Wert von 7,5 bis 1 1 , bevorzugt 8 bis 10,5, besonders bevorzugt 8,5 bis 10 umsetzen. Die Einstellung des pH-Werts kann durch Zugabe von Base zu einem oder mehreren Zeitpunkten während dieser Umsetzung erfolgen. In der Regel wird der pH-Wert zu Beginn der Umsetzung eingestellt und ggf. durch Zugabe von Base nachjustiert. Harnstoff/Harnstoffmischung und Formaldehyd können auch als Formaldehyd-Harnstoff/Harnstoffmischung-Vorkondensat eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann in a) Formaldehyd mit einer Base vorgelegt und anschließend Harnstoff/Harnstoffmischung zugegeben werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann in a) eine Mischung aus Formaldehyd und einer Base dem vorgelegten Harnstoff/Harnstoffmischung zugegeben werden. In beiden bevorzugten Ausführungsformen kann in a) das Melamin zu jeder Zeit in das Reaktionsgemisch eingebracht werden.
Die Umsetzung in a) erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 120°C, bevorzugt 20 bis 1 10°C, besonders bevorzugt 20 bis 95°C, insbesondere 60 bis 90°C und einem Druck von 0,1 bis 10 bar, bevorzugt 0,5 bis 5 bar, besonders bevorzugt 0,9 bis 1 ,5 bar, insbesondere bei Normaldruck (Atmosphärendruck). Bevorzugt wird das Formaldehyd, die Base oder die Mischung aus Formaldehyd und Base bereits vor der Vereinigung mit Harnstoff/Harnstoffmischung und Melamin auf die zuvor genannten Temperaturen aufgeheizt. Anschließend kann die weitere Umsetzung der Reaktionsmischung in b) in Gegenwart einer Säure bei einem pH-Wert von 4 bis 5,9, bevorzugt 4,1 bis 5,5, besonders bevorzugt 4,2 bis 5,3, insbesondere 4,5 bis 5,2 und bei Temperaturen von 60 bis 180°C, bevorzugt 90 bis 180°C, besonders bevorzugt 100 bis 150°C, insbesondere 1 10 bis 140°C und einem Druck von 0,1 bis 10 bar, bevorzugt 0,5 bis 5 bar, besonders bevorzugt 0,9 bis 1 ,5 bar, insbesondere bei Normaldruck (Atmosphärendruck) durchgeführt werden. Dabei lässt sich durch die Reaktionsdauer, die Temperatur und den Druck die Viskosität der Reaktionsmischung einstellen, die in der Regel zwischenl O und 5000 Pas, bevorzugt zwischen 100 und 2000 mPas, besonders bevorzugt zwi- sehen 200 und 800 mPas liegt, gemessen auf einem Anton Paar Viskosimeter MCR 51 mit einem Platte-Kegel-Messsystem bei Raumtemperatur (Thomas Mezger, Das Rheologie- Handbuch, Hannover, Vincentz, 2000, Seite 203 und DIN EN ISO 3219:1994-10)
Man kann während b) zu jedem beliebigen Zeitpunkt gegebenenfalls eine oder mehrere Portio- nen Harnstoff/Harnstoffmischung zugeben, wobei die während b) zugegebene Menge an Harnstoff/Harnstoffmischung in der Regel so gewählt wird, dass sich bezogen auf die Gesamtmenge an Harnstoff/Harnstoffmischung 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% beträgt. Danach kann die weitere Umsetzung der Reaktionsmischung in c) nach Zugabe einer Base bei einem pH-Wert von 6,5 bis 1 1 , bevorzugt 7 bis 10, besonders bevorzugt 7,5 bis 9,5, insbesondere 8 bis 9, unter Zugabe von Harnstoff/Harnstoffmischung bei Temperaturen von 30 bis 120°C, bevorzugt 40 bis 100°C, besonders bevorzugt 45 bis 95°C, insbesondere 50 bis 90°C und einem Druck von 0,1 bis 10 bar, bevorzugt 0,5 bis 5 bar, besonders bevorzugt 0,9 bis 1 ,5 bar, insbesondere bei Normaldruck (Atmosphärendruck) durchgeführt werden. Gegebenenfalls, in der Regel bevorzugt kann das Verdünnungsmittel wie Wasser im Vakuum teilweise entfernt werden und anschließend nochmals eine Zugabe von Harnstoff/Harnstoffmischung bei den zuvor genannten Temperaturen und Drücken erfolgen. Die Zugabe kann so erfolgen, dass man den Harnstoff und ggf. die Verbindung A in fester Form oder als Lösung unter das Reaktionsgemisch mischt oder auch das Harz in eine Harnstofflösung, die ggf. Verbindung A enthält, einrührt. Die Vermischung der beiden Komponenten kann bei Raumtemperatur erfolgen oder auch in der Weise, dass das noch bis zu 80°C warme Harz mit dem Harnstoff vermischt wird. Danach kann die erfindungsgemäße Mischung auf Raum- temperatur abgekühlt werden. Der pH-Wert der abgekühlten Mischung wird bevorzugt auf einen pH-Wert zwischen 8 und 10 eingestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise so durchgeführt, dass der Feststoffgehalt der MUF-Harze 50 bis 70 Gew.-% bezogen auf die wässrige Harzmischung beträgt. Es ist je- doch auch möglich, den Feststoffgehalt durch das Abdestillieren von Wasser bei 30 bis 60°C unter vermindertem Druck bis zu einem Gehalt von 60 bis 80 Gew.-% zu erhöhen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in miteinander verbundenen Reaktoren durchgeführt werden, z. B. in einer Rührkesselkaskade. Dabei kann beispielsweise Schritt a) im ersten Reaktor, Schritt b) im zweiten und Schritt c) im dritten Reaktor durchgeführt werden.
Das Molverhältnis von Formaldehyd zur Gesamtmenge an Harnstoff und ggf. Verbindung A in a) beträgt in der Regel 1 ,5:1 bis 4:1 , bevorzugt 2:1 bis 3:1 , besonders bevorzugt 2:1 bis 2,6:1 Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Melamin in a) beträgt in der Regel 3000:1 bis 50:1 , bevorzugt 2500:1 bis 100:1 , besonders bevorzugt 2250:1 bis 150:1 .
Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Nh -Gruppen [F : (2xU+ 3xM)] in a) beträgt in der Regel 0,8:1 bis 2:1 , bevorzugt 1 :1 bis 1 ,5 :1 , besonders bevorzugt 1 :1 bis 1 ,3:1. Hierbei wird die Verbindung A als U gezählt.
Die Menge der optionalen Zugabe von Harnstoff/Harnstoffmischung in b) kann durch eine, zwei oder mehrere Zugaben erfolgen. Die Menge an Harnstoff/Harnstoffmischung wird dabei in der Regel so gewählt, dass sich ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Gesamtmenge aus Harnstoff und Verbindung A von 1 ,4:1 bis 4:1 , bevorzugt 1 ,8:1 bis 3:1 , besonders bevorzugt 1 ,8:1 bis 2,6:1 ergibt.
Die Menge der Zugabe von Harnstoff/Harnstoffmischung in c) kann durch eine, zwei oder meh- rere Zugaben erfolgen. Die Menge an Harnstoff/Harnstoffmischung wird dabei in der Regel so gewählt, dass sich ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Gesamtmenge aus Harnstoff und Verbindung A von 0,7:1 bis 1 ,5:1 , bevorzugt 0,75:1 bis 1 ,2:1 , besonders bevorzugt 0,8:1 bis 1 ,05:1 , ganz besonders bevorzugt 0,8:1 bis 0,89:1 ergibt. Als Formaldehyd eignet sich Paraformaldehyd oder wässrige 5 bis 70 gew.-%ige Formaldehyd- Lösungen, wie wässrige Lösungen, bevorzugt 30 bis 60 gew.-%ige wässrige Lösungen, besonders bevorzugt als 45 bis 55 gew.-%ige wässrige Lösungen.
Harnstoff wird entweder in fester Form oder als wässrige Lösung eingesetzt, bevorzugt als wässrige Lösung, wobei die Konzentration des Harnstoffs in der Lösung zwischen 30 und 85%, bevorzugt zwischen 40 und 80%, besonders bevorzugt, zwischen 50 und 75% liegt.
Der Formaldehyd (F) und der Harnstoff (U) können zumindest teilweise auch in Form von wäss- rigen Formaldehyd-Harnstoff-Lösungen und/oder wässrigen Formaldehyd-Harnstoff- Vorkondensat-Lösungen eingesetzt werden. Der pH-Wert der wässrigen Formaldehyd-Lösung, wässrigen Formaldehyd-Harnstoff-Lösung und/oder wässrigen Formaldehyd-Harnstoff- Vorkondensat-Lösung liegt vorteilhaft bei 4 bis 5,5, insbesondere bei 4,5 bis 5.
Die Konzentration der wässrige Lösung aus Formaldehyd und Harnstoff beträgt vorteilhaft 50 bis 80 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd liegt bevorzugt zwischen 10:90 und 70:30, insbesondere zwischen 20:80 und 55:45, besonders bevorzugt zwischen 30:70 und 50:50. Diese Lösung kann in geringen Mengen Additions- und niedermolekulare Kondensationsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd enthalten. Ferner kann eine wässrige Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat-Lösung verwendet werden, die durch Umsetzung von Harnstoff und Formaldehyd bei einem pH-Wert größer als 7 hergestellt wurde. Das Gewichtsverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd liegt vorteilhaft zwischen 10:90 und 70:30, bevorzugt zwischen 20:80 und 55:45, insbesondere zwischen 30:70 und 50:50. Die Konzentration der wässrigen Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat-Lösung beträgt bevorzugt 50 bis 80%.
Der Harnstoff kann, unabhängig davon ob er als fester Harnstoff, als Harnstofflösung, als For- maldehyd-Harnstoff-Lösung oder als Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensat-Lösung eingesetzt wird, teilweise durch Verbindungen A, die mit Formaldehyd reagieren können, ersetzt werden. Als Verbindungen A eignen sich modifizierte Harnstoffe wie Ethylenharnstoff, Ethylendiharnstoff oder Dipropylentriharnstoff, oder Guanamine wie Benzoguanamin oder Amide wie Caprolactam in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.- % bezogen auf die Gesamtmenge an Harnstoff. Das bedeutet 100 bis 90 Gew.-% Harnstoff und 0 bis 10 Gew.-% Verbindung A, bevorzugt 100 bis 92 Gew.-% Harnstoff und 0 bis 8 Gew.-% Verbindung A, besonders bevorzugt 100 bis 95 Gew.-% Harnstoff und 0 bis 5 Gew.-% Verbindung A, also reiner Harnstoff (100 Gew.-%) oder Mischungen aus Harnstoff und Verbindung A (>100 bis 90 Gew.-% Harnstoff und <0 bis 10 Gew.-% Verbindung A), die zusammen 100 Gew.- % ergeben.
Als Melamin eignet sich Melamin-Pulver oder flüssige oder pulverförmige Melamin- Formaldehyd-Harze (MF-Harze) oder Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze (MUF-Harze) bevorzugt MF und MUF-Harze, besonders bevorzugt pulverförmige MF- und MUF-Harze, ganz besonders bevorzugt pulverförmige MF-Harze. Werden MF oder MUF-Harze als Melamin-
Quelle eingesetzt, dann werden die darin enthaltenden Mengen an Formaldehyd und Harnstoff bei der Berechnung der Molverhältnisse berücksichtigt.
Melamin-Formaldehyd-Harz-Pulver werden in der Regel durch Sprühtrocknung von wässrigen Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten hergestellt.
Als Verdünnungsmittel eignen sich Alkohole wie d- bis C4-Alkanole, wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, iso-Propanol, Propanol-Isomerengemische, n-Butanol, iso-Butanol, sec.-Butanol, tert- Butanol, Butanol-Isomerengemische, Wasser und deren Mischungen, bevorzugt Wasser oder 1 bis 99 gew.-%ige wässrige Alkohole der d- bis C4-Alkanole, besonders bevorzugt Wasser.
Als Basen eignen sich alle allgemein üblichen alkalischen Verbindungen wie anorganische Basen, beispielsweise Alkali- oder Erdalkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkali- oder Erdalkali- carbonate oder organische Amine, beispielsweise tertiäre Amine wie Tributylamin, Triethylamin, oder tertiäre Alkanolamine, wie Triethanolamin, Methyldiethanolamin, oder deren Gemische, bevorzugt wässrige Alkalihydroxide und Triethanolamin, besonders bevorzugt Natronlauge.
Als Säuren eignen sich organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Maleinsäure oder anorganische Säuren wie Salpetersäure, Schwefelsäure, bevorzugt organische Säuren, besonders bevorzugt Ameisensäure.
Die erfindungsgemäßen Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze haben in der Regel einen Me- lamingehalt von ..(größer/gleich) 0,05 Gew.-% und ^ (kleiner/gleich) 0,9 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Harzes, also 0,05 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze können gegebenenfalls vor der Verwendung mit Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, die ein Gewichtsverhältnis Formaldehyd zu Harnstoff von 2:1 bis 0,85:1 aufweisen, und/oder mit Harnstoff in fester Form oder als wässrige Lösung abgemischt werden. Der Feststoffgehalt des Harnstoff-Formaldehyd- Kondensationsproduktes beträgt in der Regel 50 bis 80%. Der Feststoffgehalt kann bestimmt, indem das flüssige Harzes (z.B. ca. 1 g) in ein flaches Blechschälchen eingewogen werden und dann zwei Stunden bei 120°C getrocknet und rückgewogen wird (M.Dunky, P.Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Springer, Berlin, 2002, Seite 458). Die Abmischung erfolgt in der Regel mit Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten vorteilhaft in einem Gewichtsverhältnis von erfindungsgemäßem Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzes zu Harnstoff- Formaldehyd-Kondensationsprodukten von 99:1 bis 10:90, insbesondere 95:5 bis 50:50. Die Abmischung mit Harnstoff erfolgt in der Regel in einem Verhältnis von erfindungsgemäßem Me- lamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzes zu Harnstoff oder Harnstofflösung in einem Verhältnis von 99:1 bis 70:30, insbesondere 98:2 bis 80:20.
Weitere Additive können in Mengen von bis zu 10 Gew.-% in diese Harze eingearbeitet wer- den. Dabei kann es sich z.B. um Alkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Saccharide handeln. Ebenso können wasserlösliche Polymere auf der Basis Acrylamid, Ethylenoxid, N- Vinylpyrrolidon, Vinylacetat sowie Copolymere mit diesen Monomeren eingesetzt werden. Den Harzen können Füllstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise Cellulosefasern, oder deren Gemische. Außerdem können sie Carbonate, oder deren Gemische enthalten.
Um die Verdünnbarkeit der Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze mit Wasser zu verbessern, können Sulfite, Disulfite und Hydrogensulfite eingesetzt werden, die als Kationen bevorzugt Alkalimetalle wie Lithium, Natrium oder Kalium, bevorzugt Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt Natrium oder Ammonium enthalten. Diese können in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des flüssigen Harzes eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Harze sind in der Regel mehrere Wochen bei 20°C lagerstabil. Die erfindungsgemäßen Harze eignen sich als Bindemittel, insbesondere zur Herstellung I ig— nocellulosehaltiger Formkörper wie zum Beispiel Spanplatten, Faserplatten oder OSB-Platten (Oriented Strand Board). Außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen Mischungen zur flächigen Verleimung von Holz, wie z.B. zur Herstellung von Sperrholz, Einschicht- und Mehrschichtplatten und Brettschichtholz. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Harze für die Herstellung von MDF (Mitteldichte Faserplatten), insbesondere dann wenn die Beleimung in der Blowline erfolgt. Beim Blowline-Verfahren wird das Harz nach der Zerfaserung des Holzes im Refiner in den Faserstrom eingedüst, der sich mit hoher Geschwindigkeit bewegt. Anschlie- ßend werden die beleimten Fasern getrocknet (M.Dunky, P.Niemz, Holzwerkstoffe und Leime, Springer, Berlin, 2002, Seite 145)
Die Reaktivität der Bindemittelmischungen beim Aushärten kann dadurch erhöht werden, dass ihnen unmittelbar vor der Verarbeitung zusätzlich ein Härter wie beispielsweise Ammoniumsalze wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumphosphate oder Carbonsäuren wie Ameisensäure und Oxalsäure oder Lewis-Säuren wie Aluminiumchlorid oder saure Salze wie Aluminiumsulfat oder Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder deren Gemische zugesetzt werden. Die Härter können mit dem wässrigen Bindemittel vermischt ("Leimflotte") und dann beispielsweise auf Späne oder Fasern gesprüht oder die Härter können getrennt vom Bindemittel auf das Substrat aufgetragen werden.
Die erfindungsgemäßen lignocellulosehaltigen Formkörper, z.B. Spanplatten, OSB-Platten oder Mitteldichte Faserplatten (MDF), lassen sich beispielsweise herstellen, indem man 5 bis 30 Gew.-% Festharz, bezogen auf lignocellulosehaltiges Material bei Pressentemperaturen von 120 bis 250°C unter Druck verpresst. Zusätzlich können Härter, wie oben beschrieben, mit verwendet werden. Unter diesen Bedingungen härtet das Aminoplastharz in der Regel rasch aus und man erhält Holzwerkstoffe mit guten mechanischen Eigenschaften. Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzen ist neben der einfachen Herstellweise, dass gegenüber herkömmlichen Harzen vergleichbarer Zusammensetzung eine Verbesserung der verarbeitungstechnischen Eigenschaften erzielt wird, insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Harze durch geringe Quellwerte und hohe Festigkeiten bei niedrigen Formaldehyd-Emissionen aus. Vorteilhaft ist weiterhin der niedrige Mela- min-Gehalt.
Beispiele Beispiel 1
Leim mit 0,33% Melamin und F:U = 1 ,01 (Melaminkomponente = MF-Harz-Pulver)
1 138 g (18,6 mol) 49%iger einer wässrigen Formaldehyd Lösung wurden auf 87°C erwärmt und mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,7 eingestellt, innerhalb von 30 min 495 g (8,24 mol) Harnstoff zugegeben, anschließend 1 1 ,5 g eines Melaminharzpulvers (hergestellt aus Formaldehydlösung und Melamin durch alkalische Kondensation und anschließender
Sprühtrocknung, enthält 60 Gew.-% Melamin und 40 Gew.-% Formaldehyd) zugegeben und 15 min bei 87 °C und einem pH-Wert von 7,0 bis 6,8 gerührt. Nach dem Aufheizen auf 92°C wurde mit Ameisensäure ein pH-Wert von 5,0 eingestellt, bei 95°C kondensiert bis eine Viskosität von 550 mPas erreicht wurde (Viskositätsmessung an einer entnommenen Probe bei RT), anschlie- ßend mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,5 gestellt, auf 85°C abgekühlt und innerhalb von 18 min 302 g (5,02 mol) Harnstoff zugegeben. Danach wurde i. Vak. bei 60°C 230 g Wasser abdestilliert und innerhalb von 18 min bei 50°C weitere 309 g (5,14 mol) Harnstoff zugegeben. Man erhielt 2031 g Leim mit folgenden physikalischen Eigenschaften: Trockengehalt 66,9% (gemessen durch Gewichtsdifferenz nach 2h bei 120°C im Trockenschrank)
Viskosität 561 mPas (bei einer Scherrate von 250 s_1)
pH 8,2.
Beispiel 2
Leim mit 0,33% Melamin und F:U = 1 ,01 (Melaminkomponente = festes Melamin) 1 148 g (18,8 mol) einer 49%iger wässrigen Formaldehyd Lösung wurden auf 87°C erwärmt und mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,7 eingestellt, innerhalb von 30 min 495 g (8,24 mol) Harnstoff zugegeben, anschließend 6,7 g (0,053 mol) Melamin zugegeben und 15 min gerührt. Nach dem Aufheizen auf 92°C wurde mit Ameisensäure ein pH-Wert von 5,0 eingestellt, bei 95°C kondensiert bis eine Viskosität von 550 mPas erreicht wurde (Viskositätsmes- sung siehe Beispiel 1 ), anschließend mit 10%iger Natronlauge auf einem pH-Wert von 8,5 gestellt, auf 85°C abgekühlt und innerhalb von 18 min 302 g (5,02 mol) Harnstoff zugegeben. Danach wurde i. Vak. bei 60°C 230 g Wasser abdestilliert und innerhalb von 18 min bei 50°C weitere 309 g (5,14 mol) Harnstoff zugegeben. Man erhielt 2031 g Leim mit folgenden physikalischen Eigenschaften:
- Trockengehalt 67% (gemessen durch Gewichtsdifferenz nach 2h bei 120°C im Trockenschrank)
Viskosität 532 mPas (bei einer Scherrate von 250 s_1)
pH 8,2. Der Melamingehalt des Harzes beträgt 0,33 Gew.-%; das Molverhältnis F : U ist 1 ,01
Vergleichsbeispiel 1 (nach US-A-4 536 245, Beispiel Nr.: 1 )
Leim mit 3,9% Melamin und F:U = 1 ,01
Herstellung gemäß Beispiel 1 , US-A-4536245
Vergleichsbeispiel 2
Leim ohne Melamin und F:U = 1.01
1 148 g (18,8 mol) einer 49%iger wässrigen Formaldehyd Lösung wurden auf 87°C erwärmt und mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,7 eingestellt, innerhalb von 30 min 495 g (8,24 mol) Harnstoff zugegeben und 15 min gerührt. Nach dem Aufheizen auf 92°C wurde mit Ameisensäure ein pH-Wert von 4,8 eingestellt, bei 95°C kondensiert bis eine Viskosität von 550 mPas erreicht wurde (Viskositätsmessung siehe Beispiel 1 ), anschließend mit 10%iger Natronlauge auf einem pH-Wert von 8,5 gestellt, auf 85°C abgekühlt und innerhalb von 18 min 302 g (5,02 mol) Harnstoff zugegeben. Danach wurde i. Vak. bei 60°C 235 g Wasser abdestilliert und innerhalb von 18 min bei 50°C weitere 309 g (5,14 mol) Harnstoff zugegeben. Man erhielt 2019 g Harz mit folgenden physikalischen Eigenschaften:
Trockengehalt 66,9% (gemessen durch Gewichtsdifferenz nach 2h bei 120°C im Trockenschrank)
- Viskosität 528 mPas (bei einer Scherrate von 250 s_1)
pH 8,2.
Herstellung der Spanplatten im Labor a) Mischen der Einsatzstoffe
In einem Mischer wurden 500 g Fichtespäne vorgelegt. Anschließend wurde die einer Leimflotte aus 100 Teilen und 4 Teilen einer 52 % wässrigen Ammoniumnitratlösung und 10 Teilen Wasser aufgebracht. Die Menge an Leimflotte wurde dabei so gewählt, dass der Beleimungsgrad 10% betrug. Der Beleimungsgrad ist der Quotient aus der Masse an Trockensubstanz Leim und der Masse an Trockensubstanz Holz. b) Verpressen der beleimten Späne
Die beleimten Späne wurden in einer 30x30cm-Form kalt vorverdichtet. Anschließend wurde in einer Heißpresse gepresst (Presstemperatur 200 °C, Presszeit 200 s). Die Dicken der Plattenbetrugen jeweils 15,7 mm.
Untersuchung der Holzwerkstoffe Dichte
Die Bestimmung der Dichte erfolgte 24 Stunden nach Herstellung nach EN 1058. Querzugsfestigkeit
Die Bestimmung der Querzugsfestigkeit erfolgt nach EN 319.
Quellwerte
Die Bestimmung der Quellwerte nach 24 h Wasserlagerung erfolgte nach EN 317
Formaldehydemission (Perforatormethode)
Die Bestimmung der Formaldehydemission erfolgte nach EN 120 Melamin- MolverhältDichte QuerzugfestigQuellwert Perforator- gehalt nis F : U [kg/m3] keit [N/mm2] nach 24 h wert [mg F /
[%] [%] 100 g]
Beispiel 1 0,33 1 ,01 585 0,60 20 5,5
Beispiel 2 0,33 1 ,01 582 0,61 19 5,3
Vergleichs3,9 1 ,01 588 0,49 20 5,5 beispiel 1
Vergleichs0 1 ,01 584 0,55 25 6,1 beispiel 2

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzen mit bis zu 0,9% Melamin durch Umsetzung
a) von Harnstoff, der 0 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen A enthält, Formaldehyd und Melamin in Gegenwart einer Base bei einem pH-Wert von 7,5 bis 1 1 , einer Temperatur von 20 bis 120°C und einem Druck von 0,1 bis 10 bar, b) anschließender Umsetzung in Gegenwart einer Säure, die gegebenenfalls Harnstoff mit 0 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen A enthält, bei einer Temperatur von 60 bis 180°C und einem Druck von 0,1 bis 10 bar und c) anschließender Zugabe von Harnstoff, der 0 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen A enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass man b) bei einem pH-Wert von 4 bis 5,9 durchführt.
Verfahren zur Herstellung von Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzen mit bis zu 0,9% Melamin nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäßen Me- lamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze einen Melamingehalt von größer/gleich 0,05 Gew.- % und kleiner/gleich 0,9 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Harzes aufweisen.
Verfahren zur Herstellung von Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzen mit bis zu 0,9% Melamin nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man b) bei einem pH-Wert von 4,1 bis 5,5 durchführt.
Verfahren zur Herstellung von Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzen mit bis zu 0,9% Melamin nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren in miteinander verbundenen Reaktoren durchführt.
Verfahren zur Herstellung von Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzen mit bis zu 0,9% Melamin nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff in a) 1 ,5:1 bis 4:1 beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzen mit bis zu 0,9% Melamin nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Formaldehyd zu Melamin in a) 3000:1 bis 50:1 beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzen mit bis zu 0,9% Melamin nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Formaldehyd zu NH2-Gruppen [F : (2xU+ 3xM)] in a) 0,8:1 bis 2:1 beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzen mit bis zu 0,9% Melamin nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis gegebenenfalls durch Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen A von Formaldehyd zu Harnstoff in b) 1 ,4:1 bis 4:1 beträgt. Verfahren zur Herstellung von Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzen mit bis zu 0,9% Melamin nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff in c) 0,7:1 bis 1 ,5:1 beträgt
Verfahren zur Herstellung von Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzen mit bis zu 0,9% Melamin nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung A modifizierte Harnstoffe aus der Gruppe Ethylenharnstoff, Ethylendiharn- stoff oder Dipropylentriharnstoff, oder Guanamine wie Benzoguanamin oder Amide wie Caprolactam einsetzt.
Verfahren zur Herstellung von Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzen mit bis zu 0,9% Melamin nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säuren organische Säuren aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure oder Maleinsäure oder anorganische Säuren aus der Gruppe Salpetersäure oder Schwefelsäure, bevorzugt organische Säuren aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure oder Maleinsäure, besonders bevorzugt Ameisensäure, einsetzt.
Verfahren zur Herstellung von Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzen mit bis zu 0,9% Melamin nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als alkalischen Verbindungen wie anorganische Basen, beispielsweise Alkali- oder Erdalka- lihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder organische Amine, beispielsweise tertiäre Amine wie Tributylamin, Triethylamin, oder tertiäre Alkanolamine, wie Triethanolamin, Methyldiethanolamin, oder deren Gemische, bevorzugt wässrige Alkalihydroxide und Triethanolamin, besonders bevorzugt Natronlauge einsetzt
Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellten Melamin-Harnstoff- Formaldehyd-Harze mit bis zu 0,9% Melamin als Leim.
Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellten Melamin-Harnstoff- Formaldehyd-Harze mit bis zu 0,9% Melamin als Leim zur Herstellung von lignocellulo- sehaltigen Formkörpern wie Spanplatten, OSB-Platten oder mitteldichte Faserplatten (MDF).
Verfahren zur Herstellung von lignocellulosehaltigen Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass man 5 bis 30 Gew.-% Festharz, bezogen auf lignocellulosehaltiges Material, gegebenenfalls unter Verwendung eines Härters bei Pressentemperaturen von 120 bis 250°C unter Druck verpresst.
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