WO2013160603A1 - Creuset en nitrure de silicium et son procédé de fabrication - Google Patents

Creuset en nitrure de silicium et son procédé de fabrication Download PDF

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    • C30B35/002—Crucibles or containers

Definitions

  • the invention relates to a crucible that can be used in particular for the manufacture by melting and crystallization of silicon ingots.
  • Such ingots are particularly used in the field of photovoltaics, for obtaining polycrystalline silicon substrates 10 used in certain photovoltaic cells.
  • Silicon especially in quartz form, boron nitride or silicon nitride.
  • the difference in the coefficients of thermal expansion between the crucible material and the silicon can also cause stresses in the ingot, which can even crack during cooling.
  • the oxygen contained in the crucible is a pollution factor of silicon ingots, whose final purity is nevertheless an essential element for their good use in the manufacture of photovoltaic cells.
  • silicon nitride crucibles in particular obtained by reactive sintering (often called RBSN for Reaction Bonded Silicon Nitride).
  • RBSN Reaction Bonded Silicon Nitride
  • No. 4,099,924 discloses a crucible for growing a silicon crystal in which a protective layer of silicon oxynitride is deposited by CVD while the crucible is maintained at high temperature, that is to say included between 800 and 1500 ° C, for a duration of the order of several hours and in the presence of N ammon ammonia and nitrous oxide 20 and a stream of hydrogen. Such a process necessarily leads to contamination of the crucible itself by these different species, which in turn may contaminate the ingot, even in the presence of the silicon oxynitride barrier.
  • the object of the present invention is first of all to provide a method for manufacturing an ingot making it possible to find the best compromise between the economic profitability of said process, the purity of the silicon ingot finally obtained and the ease with which it is possible to extract the latter from the mold formed by the crucible.
  • the crucible according to the invention is relatively simple to manufacture and does not require the implementation of specific tools but also that it is reusable to ensure multiple cycles of melting-crystallization of silicon ingots. It is also understood by this term that the process does not require special, expensive and / or complex equipment to use when implemented on an industrial scale.
  • the ingot finally obtained is easily “extractable” from the mold, that is to say that there is no or very few strong bonding areas between said mold and the solidified ingot.
  • the surface of the crucible must have a high resistance to abrasion so as not to be damaged during the loading of the crucible with silicon granulate before heating the reactor.
  • purity of the silicon ingot it is meant that the ingots obtained successively on different melting-crystallization cycles, and from the same crucible, has a purity sufficient for the desired use, that is to say the production of semiconductors for photovoltaic cells.
  • the crucible is made of a silicon nitride material which is free or virtually free. of oxygen and that the coating is itself essentially silicon nitride, but in a previously partially oxidized form, in a controlled manner.
  • the physical characteristics of the median diameter of the particles used for the manufacture of the crucible and the coating must be adjusted accordingly, so as to obtain the desired effect and in particular to allow the obtaining "reusable" crucibles, that is to say likely to allow from the same crucible successive fusions-recrystallizations of several silicon ingots without problems of breakage, appearance of bonding zones and / or excessive impurity levels in the final ingots.
  • the present invention thus relates to a method of manufacturing a ceramic crucible particularly useful for the melting and crystallization of a silicon ingot comprising the following steps: - manufacture of a bare ceramic crucible having a bottom and walls whose surfaces define an internal volume for the melting / crystallization of said ingot, said crucible being made of a material consisting essentially of silicon nitride whose open porosity is between 15 and 60% by volume, preferably between 20 and 40 % by volume, and the median pore diameter by volume is between 0.1 and 10 micrometers, preferably between 0.2 and 5 micrometers, said silicon nitride further comprising less than 3% by weight of oxygen, preferably less than 2% by weight of oxygen,
  • the average thickness of the deposited layer is preferably less than 1000 micrometers, preferably less than 500 micrometers, and more preferably less than 100 micrometers.
  • the application of the coating layer is advantageously carried out according to the invention without firing, that is to say without the need to effecter a sintering of said layer on the surface of the crucible.
  • "baking” means a heat treatment at a temperature above 800 ° C.
  • the application of the coating layer is carried out according to the invention at a temperature which is preferably less than 600 ° C or even less than 500 ° C, or even lower than 300 ° C.
  • a simple removal treatment of the water present in said layer in particular by heating at a temperature below 200 ° C is implemented.
  • the term "material essentially consisting of silicon nitride” is intended to mean a material consisting essentially of silicon nitride and having an elemental oxygen content of the material is less than 3% and preferably less than 2%.
  • the material may also optionally comprise other elements in the form of unavoidable impurities, such as C, Cl, F, Fe, Cu, Ca, Na, K, Mg, Cr, Co, W, Ni, Ti, Zr, P , B, these impurities being inherent to its manufacturing process.
  • unavoidable impurities such as C, Cl, F, Fe, Cu, Ca, Na, K, Mg, Cr, Co, W, Ni, Ti, Zr, P , B, these impurities being inherent to its manufacturing process.
  • porosities and pore diameters are measured by conventional mercury porosimetry techniques.
  • the percentages of oxygen in the silicon nitride constituting the bare crucible or the coating layer are measured after sampling according to conventional techniques and in particular using a LECO type device TC436 (melting under inert gas according to the well-known techniques). known to those skilled in the art).
  • the median diameter of the set of grains used for forming the coating is defined and obtained according to the invention according to conventional techniques by a particle size distribution characterization by means of a laser granulometer.
  • the term "median diameter" of a set of grains or particles, the percentile D 50 that is to say the size dividing the particles in first and second populations equal in mass, these first and second populations comprising only particles having a diameter greater than or equal to the median size, or a diameter less than the median size.
  • the coating layer is applied from a mixture of said oxide grains with a solvent such as water, so as to obtain a slip comprising 20 to 80% by weight of said grains, the remainder being the solvent, said slip being then deposited on the surface of the bottom and the walls by a technique preferably selected from tempering, immersion, spin coating (spin coating ), brushing, spraying, scraping (doctor blade), brushing (painting) and finally drying at a temperature evaporating the solvent, said temperature being below 200 ° C.
  • the oxidation treatment is preferably a heat treatment carried out under an oxidizing atmosphere, in particular in air, at a temperature of between 900 and 1400 ° C., in particular between 1000 ° C. and 1200 ° C.
  • the duration of the oxidation thermal treatment is preferably between 0.5 and 10 hours.
  • the rate of rise in temperature before reaching the treatment temperature is typically between 20 and 500 ° C / hour, preferably between 100 and 300 ° C / hour.
  • the silicon nitride grains used to form the crucible are preferably RBSN grains.
  • the invention also relates to a crucible for the melting / crystallization of a silicon ingot obtainable by said process, having a bottom and walls whose surfaces define an interior volume for said crystallization of said ingot, said crucible comprising:
  • a core made of a material consisting of silicon nitride comprising less than 3%, preferably less than 2% by weight of oxygen, whose open porosity is between 15 and 60% by volume, preferably between 20 and 40% by volume and the median pore volume diameter is between 0.1 and 10 micrometers, preferably between 0.2 and 5 micrometers, and
  • a coating layer at least on said surfaces defining the interior volume of the crucible, said layer consisting of partially oxidized silicon nitride grains, said silicon nitride grains having a median size of between 0.3 and 30 microns, preferably between 0.5 and
  • the median size of the oxidized grains constituting the coating corresponds substantially to the median diameter of the silicon nitride grains initially used in the crucible manufacturing process, in particular by means of electron microscope micrographs, in accordance with the techniques well known in the field.
  • the average thickness of the coating layer is less than 1000 micrometers, preferably less than 500 micrometers,
  • the average thickness of the coating layer consisting of partially oxidized silicon nitride grains is between 10 and 500 times the median size of said grains
  • Example 1 (comparative):
  • a silicon nitride crucible is obtained by reactive sintering from a silicon powder whose median grain diameter is of the order of 75 microns. The powder is placed in a mold sized accordingly. The silicon metal powder is compacted by vibration in the mold. A circular crucible is obtained by reactive sintering of the compacted powder at 1300 ° C in a furnace maintained under a nitrogen atmosphere, to allow the conversion of silicon to silicon nitride. It has the following dimensions:
  • the crucible thus obtained has an open porosity of the order of 30% by volume and a median pore diameter of about 1 micrometer at the core of the material constituting the crucible.
  • the surface of the walls and the bottom of the crude crucible thus obtained are spray-coated SATAjet 1000 B RP Nozzle 1.0 0.6 / QCC of a mixture comprising a weight part of a silicon nitride powder for a part weight of demineralised water, in the presence of 0.5% by weight of RT Vanderbilt CN grade Darvan dispersant relative to the introduced mass of silicon nitride.
  • the silicon nitride powder used, sold by the UBE company under the reference SN-E05, is characterized by a median particle diameter of the order of 0.6 microns. for a specific surface area of about 5 m 2 / gram.
  • this mixture was homogenized and dispersed in a jar with an alumina ball, the mass of balls being equal to the mass of the mineral powder of the mixture, at 100 rotations per minute for 2 hours.
  • the coated crucible is then dried in air for 4 hours at 110 ° C. and then heated at 1100 ° C. for 4 hours in air to obtain sufficient strength and adhesion of the layer to the walls of the crucible.
  • the median size of the grains of silicon nitride constituting the coating is verified on images obtained by electron microscopy according to the following protocol:
  • a crucible coating section is made so as to obtain a view of the surface of the coating
  • an image acquisition is carried out by an SEM scanning electron microscope, in order to obtain an image showing at least 50 grains in the horizontal direction and at least 50 grains in the vertical direction according to the plane of the image,
  • the raw SEM image is processed by a thresholding technique to obtain binarized images
  • the area of each grain is measured in the image plane considered and an "equivalent diameter" is determined, on the basis of a perfect disk of the same area, and a distribution curve in number of grains can thus be obtained ,
  • the median size of the grains constituting the coating is determined on the basis of all the data obtained by the SEM images, the median size being the median equivalent diameter dividing the particles into first and second populations equal in number, these first and second populations with only particles having either an equivalent diameter greater than or equal to the median size, or a median diameter less than the median size.
  • the coated crucible thus obtained is used for the melting of a powder and the crystallization of a silicon ingot under the usual conditions, comprising heating at 1500 ° C. under argon and then cooling slowly to a temperature of the order 1350 ° C. Very few areas of adhesion, relatively small, are observed and the ingot can finally be detached from the crucible without particular difficulties.
  • the interstitial oxygen content is also measured by measurement techniques using infrared spectrophotometry according to the SEMI standard MF1188-1107 and on the basis of ten samples taken at mid-height of the ingot. The value of oxygen retained is the average of these 10 samples.
  • a second crucible is manufactured using the procedure described in Example 1, but this time the coating is obtained from an initial mixture of powders consisting of 80% by weight of a powder of silicon nitride particles of diameter. median 0.6 microns and 20% weight of fumed silica WACKER reference HDK T40 and having a specific surface of the order of 400m 2 / g. The slurry of this mixture is then applied to the working surfaces of the crucible, previously heated to 120 ° C. with water and nitric acid to obtain a pH of 2.3.
  • the coated crucible is then dried under air for 4 hours at 110 ° C. and then heated at 900 ° C. for 4 hours, in air, in order to obtain the mechanical strength and the sufficient adhesion of the layer to the walls of the crucible. It is observed that a simple calcination treatment at 600 ° C. or up to 800 ° C. is insufficient to obtain a coating having an abrasion resistance sufficient for the application.
  • the coated crucible thus obtained is used for the melting of a powder and the crystallization of a silicon ingot under the same conditions as for the previous example.
  • Oxygen contamination is also measured according to the technique previously described. Oxygen ingot contamination is also observed from this first use of the crucible, although less important than for example 1.
  • a second crucible is manufactured by using the procedure described in Example 1, but this time the silicon nitride powder SN-E05 used for the coating is partially partially oxidized in air at a temperature of 1100 ° C. for 4 hours.
  • the surface of the walls and the bottom of the raw crucible preheated to 120 ° C., are coated by paint with a mixture comprising a weight part of the oxidized silicon nitride powder thus obtained for a part by weight of demineralized water, but this time without the need to add a dispersing agent or an acid.
  • the coating is dried at 110 ° C under air for 4 hours. This time, it is observed that no firing step is necessary to obtain sufficient adhesion of the oxidized silicon nitride coating layer to the porous walls of the crucible.
  • the coated crucible thus obtained is used for the melting of a powder and the crystallization of a silicon ingot under the same conditions as for the preceding examples.
  • Oxygen contamination is measured according to the technique previously described. This time it is observed a contamination of the ingot by the oxygen significantly lower than that obtained for Example 1.
  • Example 3 the procedure is the same as Example 3 according to the invention but is used for coating a silicon nitride powder with a median diameter of 0.1 micrometers.
  • the crucible is used for the melting of a powder and the crystallization of a silicon ingot under the same conditions as for the previous examples.
  • the crucible After solidification, the crucible has zones of adhesion with the ingot so that the crucible does not can more directly be reused after demolding, unlike the crucible coated according to the invention.

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Description

CREUSET EN NITRURE DE SILICIUM ET SON PROCEDE DE FABRICATION
5 L' invention se rapporte à un creuset utilisable notamment pour la fabrication par fusion et cristallisation de lingots de silicium. De tels lingots sont notamment utilisés dans le domaine du photovoltaïque, pour l'obtention des substrats en silicium polycristallin 10 utilisés dans certaines cellules photovoltaïques.
On connaît depuis longtemps l'utilisation de creuset pour la fabrication de lingots de silicium polycristallin, ainsi que des problèmes à résoudre pour l'obtention de tels 15 lingots.
Il est notamment décrit dans de nombreuses demandes de brevet l'utilisation de différents matériaux réfractaires et jugés inertes pour l'obtention de tels creusets. Parmi ces matériaux, on peut citer le graphite, l'oxyde de
20 silicium, en particulier sous forme quartz, le nitrure de bore ou encore le nitrure de silicium.
Notamment, il est décrit dans les demandes US2009/0119882 ou WO 2006/02779, l'utilisation de creusets en oxyde de silicium. L'utilisation de tels creusets pose
25 cependant le problème de la réactivité du silicium fondu avec la silice constituant le creuset. Une telle réaction se traduit après la cristallisation par des points de forte adhésion entre le creuset et le lingot, la destruction complète du creuset pouvant être nécessaire pour récupérer
30 le lingot. En outre la différence des coefficients de dilatation thermique entre le matériau du creuset et le silicium peut également provoquer des contraintes dans le lingot, qui peut même se fissurer lors du refroidissement. Egalement, l'oxygène contenu dans le creuset est un facteur de pollution des lingots de silicium, dont la pureté finale est pourtant un élément essentiel pour leur bonne utilisation dans la fabrication des cellules photovoltaïques .
Il est décrit alternativement, par exemple dans la demande US 2009/0119882, l'utilisation d'un revêtement comprenant un mélange de nitrure de silicium et d'oxyde de silicium sur les parois du creuset, pour éviter des zones de liaisons fortes entre le lingot cristallisé et le creuset .
Cependant, les essais effectués par la société déposante ont montré que de forts niveaux de contamination du lingot par l'oxygène se produisaient si le creuset lui- même contenait une part trop importante d'oxygène, même en prévoyant une couche de nitrure de silicium interposée entre les parois du creuset et la matière fondue. Par forts niveaux de contamination, il est fait référence ici à leur future utilisation dans des dispositifs photovoltaïque et au degré de pureté exigé pour une telle application.
Selon d'autres publications, par exemple les demandes WO2007/148986 ou WO2004/016835, il est proposé d'utiliser des creusets en nitrure de silicium, en particulier obtenus par frittage réactif (souvent appelé RBSN pour Reaction Bonded Silicon Nitride) . Pour éviter l'apparition de zones de liaison fortes entre le creuset et le lingot de silicium cristallisé, il est décrit dans la demande WO 2004/016835 d'apposer un revêtement en nitrure de silicium sur les parois du creuset, lui-même étant déjà en nitrure de silicium. Le dépôt d'un tel revêtement en nitrure de silicium sur un creuset constitué d'un même matériau déjà mis en forme pose cependant des problèmes de frittage et au final d'adhésion de la couche superficielle, comme il est décrit dans la publication WO 2004/053207 Al, paragraphes [008] et [0009], avec là encore un risque de pollution du lingot de silicium. Pour résoudre un tel problème, la demande WO 2004/053207 Al propose une projection thermique d'un mélange de silicium métallique, de nitrure de silicium et de silice, supposée conduire à une faible contamination finale du lingot. Cependant, cette solution est relativement coûteuse et nécessite des outils spécifiques, difficiles à mettre en œuvre et à régler sur un site industriel de production.
Le brevet US 4, 099, 924 décrit un creuset pour faire croître un cristal de silicium dans lequel une couche de protection en oxynitrure de silicium est déposée par CVD tandis que le creuset est maintenu à haute température, c'est-à-dire comprise entre 800 et 1500°C, pendant une durée de l'ordre de plusieurs heures et en présence d' ammoniac N¾ et d' oxyde nitreux 2O et sous courant d'hydrogène. Un tel procédé entraîne nécessairement une contamination du creuset lui-même par ces différentes espèces, susceptibles à leur tour de contaminer le lingot, même en présence de la barrière d' oxynitrure de silicium.
L'objet de la présente invention est tout d'abord de fournir un procédé de fabrication d'un lingot permettant de trouver le meilleur compromis entre la rentabilité économique dudit procédé, la pureté du lingot de silicium finalement obtenu et la facilité avec laquelle il est possible d'extraire ce dernier du moule formé par le creuset .
Par rentabilité économique on entend que le creuset selon l'invention est relativement simple à fabriquer et ne nécessite pas la mise en œuvre d'outils spécifiques mais aussi qu'il est réutilisable pour assurer plusieurs cycles de fusion-cristallisation de lingots de silicium. On entend également par ce terme que le procédé ne nécessite pas d'équipements spéciaux, coûteux et/ou complexes à utiliser lors de sa mise en œuvre à l'échelle industrielle.
Par facilité de récupération, il est entendu au sens de la présente invention que le lingot finalement obtenu est facilement « extractible » du moule, c'est-à-dire qu'il ne se forme pas ou très peu de zones de liaison forte entre ledit moule et le lingot solidifié. De plus la surface du creuset doit présenter une forte résistance à l'abrasion afin de ne pas être endommagée lors du chargement du creuset avec granulat de silicium avant la mise en chauffe du réacteur.
Par pureté du lingot de silicium, on entend que les lingots obtenus successivement sur différents cycles de fusion-cristallisation, et à partir d'un même creuset, présente une pureté suffisante pour l'utilisation recherchée, c'est-à-dire la production de semi-conducteurs pour cellules photovoltaïques.
Pour résoudre le problème technique tel qu'exposé précédemment, les expériences menées par la société déposante ont montré qu'il était nécessaire d'ajuster toute une série de caractéristiques concernant tout à la fois le creuset et le revêtement disposé sur ledit creuset et destiné à éviter l'apparition de zones de liaisons fortes entre le creuset et le lingot solidifié.
Ainsi et plus particulièrement, selon un premier aspect de l'invention, il a été trouvé que contrairement à une opinion majoritairement établie, les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le creuset est fait dans un matériau du type nitrure de silicium qui est exempt ou quasiment exempt d'oxygène et que le revêtement est lui- même essentiellement en nitrure de silicium, mais sous une forme préalablement partiellement oxydée, de manière contrôlée. Ainsi, on a pu constater de façon surprenante que la présence d'un revêtement en nitrure de silicium mais dont une proportion limitée est oxydée ne se traduisait pas par une pollution inacceptable du lingot solidifié, bien que cet oxygène soit nécessairement au contact de la matière de silicium fondue, alors que la présence d'une partie même très faible d' oxygène dans le matériau de cœur du creuset conduisait au contraire à une pollution inacceptable du lingot de silicium par l'oxygène lors des cycles de fusion-recristallisation, même si ce matériau de cœur n'est jamais directement au contact de la matière fondue .
Selon un autre aspect de l'invention, il est apparu que les caractéristiques physiques du diamètre médian des particules utilisées pour la fabrication du creuset et du revêtement devaient être ajustées en conséquence, de manière à obtenir l'effet recherché et en particulier pur permettre l'obtention de creuset « réutilisables », c'est- à-dire susceptibles de permettre à partir d'un même creuset des fusions-recristallisations successives de plusieurs lingots de silicium sans problème de casse, d'apparition de zones de liaisons et/ou de taux d'impureté trop importants dans les lingots finaux.
Plus précisément, la présente invention se rapporte ainsi à un procédé de fabrication d'un creuset céramique notamment utilisable pour la fusion et la cristallisation d'un lingot de silicium comprenant les étapes suivantes : - fabrication d'un creuset céramique nu présentant un fond et des parois dont les surfaces définissent un volume intérieur pour la fusion/cristallisation dudit lingot, ledit creuset étant fait en un matériau constitué essentiellement de nitrure de silicium dont la porosité ouverte est comprise entre 15 et 60% en volume, de préférence entre 20 et 40% en volume, et le diamètre médian de pores en volume est compris entre 0,1 et 10 micromètres, de préférence entre 0,2 et 5 micromètres, ledit nitrure de silicium comprenant en outre moins de 3% en poids d'oxygène, de préférence moins de 2% en poids d' oxygène,
- oxydation partielle d'un ensemble de grains de nitrure de silicium ayant un diamètre médian compris entre 0,3 et 30 micromètres, de préférence entre 0,5 et 5 microns de telle façon que lesdits grains de nitrure de silicium comprennent entre 5 et 10% en poids d'oxygène,
- application d'une couche de revêtement sur lesdites surfaces du creuset céramique nu, ladite couche de revêtement étant constituée desdits grains de nitrure de silicium partiellement oxydés.
L'épaisseur moyenne de la couche déposée est de préférence inférieure à 1000 micromètres, de préférence inférieure à 500 micromètres, et de préférence encore inférieure à 100 micromètres.
L'application de la couche de revêtement est avantageusement effectuée selon l'invention sans cuisson, c'est-à-dire sans nécessité d'effecteur un frittage de ladite couche sur la surface du creuset. Par cuisson on entend au sens de la présente invention un traitement thermique à une température supérieure à 800 °C. En particulier, l'application de la couche de revêtement est effectuée selon l'invention à une température qui est de préférence inférieure à 600°C ou même inférieure à 500°C, voire même inférieure à 300°C. Selon un mode particulièrement avantageux de mise en œuvre du procédé, un simple traitement d'élimination de l'eau présente dans ladite couche, notamment par un chauffage à une température inférieure à 200°C est mis en œuvre.
Au sens de la présente invention on entend par le terme « matériau essentiellement constitué de nitrure de silicium », un matériau constitué pour l'essentiel de nitrure de silicium et présentant une teneur en oxygène élémentaire du matériau est inférieure à 3% et de préférence inférieure à 2%.
Le matériau peut également éventuellement comprendre d'autres éléments sous formes d'impuretés inévitables, telles que C, Cl, F, Fe, Cu, Ca, Na, K, Mg, Cr, Co, W, Ni, Ti, Zr, P, B, ces impuretés étant inhérentes à son procédé de fabrication.
Au sens de la présente invention, les porosités et les diamètres de pores sont mesurés par les techniques classiques de porosimétrie mercure.
Les pourcentages d'oxygène dans le nitrure de silicium constituant le creuset nu ou la couche de revêtement sont mesurés après prélèvement d'échantillon selon les techniques classiques et en utilisant en particulier un dispositif de type LECO TC436 (fusion sous gaz inerte selon les techniques bien connues de l'homme du métier) .
Le diamètre médian de l'ensemble de grains utilisés pour la constitution du revêtement est défini et obtenue selon l'invention selon les techniques classiques par une caractérisation de distribution granulométrique au moyen d'un granulomètre laser.
Au sens de la présente invention, on appelle « diamètre médian » d'un ensemble de grains ou de particules, le percentile D50, c'est-à-dire la taille divisant les particules en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant soit un diamètre supérieur ou égal à la taille médiane, soit un diamètre inférieur à la taille médiane.
Avantageusement, la couche de revêtement est appliquée à partir d'un mélange desdits grains oxydés avec un solvant tel que l'eau, de manière à obtenir une barbotine comprenant 20 à 80% en poids desdits grains, le reste étant le solvant, ladite barbotine étant ensuite déposée sur la surface du fond et des parois par une technique de préférence sélectionnée parmi le trempé, l'immersion, le dépôt par centrifugation (spin coating) , le brossage, la pulvérisation, le raclage (doctor blade) , le dépôt au pinceau (painting) et finalement séchée à une température évaporant le solvant, ladite température étant inférieure à 200°C. Le traitement d'oxydation est de préférence un traitement thermique réalisé sous atmosphère oxydante, notamment sous air, à une température comprise entre 900 et 1400°C, notamment entre 1000°C et 1200°C. La durée du traitement thermique d'oxydation est de préférence comprise entre 0,5 et 10 heures. La vitesse de montée en température avant d'atteindre la température de traitement est typiquement comprise entre 20 et 500°C/heure, de préférence entre 100 et 300°C/heure. Ces paramètres sont avantageusement réglés en fonction des caractéristiques granulométriques de la poudre de départ.
Les grains de nitrure de silicium utilisés pour constituer le creuset sont préférentiellement des grains RBSN. L' invention se rapporte également à un creuset pour la fusion/cristallisation d'un lingot de silicium susceptible d'être obtenu selon ledit procédé, présentant un fond et des parois dont les surfaces définissent un volume intérieur pour ladite cristallisation dudit lingot, ledit creuset comprenant :
un cœur fait dans un matériau constitué de nitrure de silicium comprenant moins de 3%, de préférence moins de 2% en poids d'oxygène, dont la porosité ouverte est comprise entre 15 et 60% en volume, de préférence entre 20 et 40% en volume et le diamètre médian de pore en volume est compris entre 0,1 et 10 micromètres, de préférence entre 0,2 et 5 micromètres, et
- une couche de revêtement au moins sur lesdites surfaces définissant le volume intérieur du creuset, ladite couche étant constituée de grains de nitrure de silicium partiellement oxydés, lesdits grains de nitrure de silicium ayant une taille médiane comprise entre 0,3 et 30 micromètres, de préférence entre 0,5 et
5 micromètres, et comprenant entre 5 et 10% en poids d' oxygène .
Il est vérifié selon l'invention que la taille médiane des grains oxydés constituant le revêtement correspond sensiblement au diamètre médian des grains de nitrure de silicium initialement utilisés dans le procédé de fabrication du creuset, notamment au moyen de clichés de microscopie électronique, conformément aux techniques bien connues dans le domaine.
Selon des modes avantageux :
l'épaisseur moyenne de la couche de revêtement est inférieure à 1000 micromètres, de préférence inférieure à 500 micromètres,
- l'épaisseur moyenne de la couche de revêtement constituée de grains de nitrure de silicium partiellement oxydés est comprise entre 10 et 500 fois la taille médiane desdits grains ,
- la taille médiane des grains de nitrure de silicium partiellement oxydés est comprise entre 0,5 et 5 fois le diamètre médian de pores du matériau constituant le creuset . Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif et ne limitent sous aucun des aspects décrits la portée de la présente invention. Exemple 1 (comparatif) :
Un creuset en nitrure de silicium est obtenu par frittage réactif à partir d'une poudre de silicium dont le diamètre médian des grains est de l'ordre de 75 micromètres. La poudre est disposée dans un moule dimensionné en conséquence. La poudre de silicium métallique est compactée par vibration dans le moule. Un creuset circulaire est obtenu par un frittage réactif de la poudre compactée à 1300 °C dans un four maintenu sous une atmosphère d'azote, pour permettre la conversion du silicium en nitrure de silicium. Il présente les dimensions suivantes :
- diamètre extérieur 280mm,
- diamètre intérieur 265mm,
- hauteur interne 200mm,
- hauteur externe (épaisseur du fond compris) 220 mm.
On mesure sur le creuset ainsi obtenu une porosité ouverte de l'ordre de 30% en volume et un diamètre médian de pore de l'ordre de 1 micromètre au cœur du matériau constituant le creuset.
La surface des parois et du fond du creuset brut ainsi obtenu sont revêtus par projection au pistolet SATAjet 1000 B RP Nozzle 1,0 0,6/QCC d'un mélange comprenant une partie poids d'une poudre de nitrure de silicium pour une partie poids d'eau déminéralisée, en présence de 0,5% poids de dispersant Darvan grade CN de RT Vanderbilt par rapport à la masse introduite de nitrure de silicium. La poudre de nitrure de silicium utilisée, commercialisée par la société UBE sous la référence SN-E05, se caractérise par un diamètre médian des particules de l'ordre de 0,6 microns pour une surface spécifique d'environ 5 m2/gramme. Afin d'obtenir un mélange homogène avant projection ce mélange a été homogénéisé et dispersé en tourne-jarre avec boulet en alumine, la masse de boulets étant égale à la masse de poudre minérale du mélange, à 100 rotations par minute pendant 2 heures.
Le creuset revêtu est ensuite séché sous air pendant 4 heures à 110°C puis porté à 1100°C pendant 4 heures, sous air, pour obtenir une résistance mécanique et une adhésion suffisantes de la couche sur les parois du creuset.
La taille médiane des grains de nitrure de silicium constituant le revêtement est vérifié sur des images obtenues par microscope électronique selon le protocole suivant :
- une section de revêtement de creuset est pratiquée de manière à obtenir une vue de la surface du revêtement,
- une acquisition d' images est effectuée par un microscope électronique à balayage MEB, pour l'obtention d'une image montrant au moins 50 grains dans le sens horizontal et au moins 50 grains dans le sens vertical selon le plan de l' image,
si nécessaire, l'image MEB brute est traitée par une technique de seuillage pour obtenir des images binarisées,
- l'aire de chaque grain est mesurée dans le plan d'image considéré et un « diamètre équivalent » est déterminé, sur la base d'un disque parfait de même aire, et une courbe de distribution en nombre de grains peut ainsi être obtenue,
- la taille médiane des grains constituant le revêtement est déterminée sur la base de l'ensemble des données obtenues par les clichés MEB, la taille médiane étant le diamètre équivalent médian divisant les particules en première et deuxième populations égales en nombre, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant soit un diamètre équivalent supérieur ou égal à la taille médiane, soit un diamètre médian inférieur à la taille médiane. Le creuset revêtu ainsi obtenu est utilisé pour la fusion d'une poudre et la cristallisation d'un lingot de silicium dans les conditions usuelles, comprenant un chauffage à 1500°C sous argon puis un refroidissement lent jusqu'à une température de l'ordre de 1350°C. De très rares zones d'adhésion, relativement restreintes, sont observées et le lingot peut au final être détaché du creuset sans difficultés particulières.
On mesure également la teneur en oxygène interstitiel par des techniques de mesure utilisant la spectrophotométrie à Infrarouges, selon la norme SEMI MF1188-1107 et sur la base de dix prélèvements pris à mi- hauteur du lingot. La valeur d'oxygène retenue est la moyenne de ces 10 prélèvements.
On observe une contamination importante du lingot dès cette première utilisation du creuset.
Les principales caractéristiques du procédé et des mesures effectuées sur le lingot sont reportées dans le tableau 1. Exemple 2 (comparatif) :
Un second creuset est fabriqué en reprenant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais cette fois le revêtement est obtenu à partir d'un mélange initial de poudres constitué à 80% poids d'une poudre de particules de nitrure de silicium de diamètre médian 0,6 microns et 20% poids de silice pyrogénée de WACKER de référence HDK T40 et présentant une surface spécifique de l'ordre de 400m2/g. On applique ensuite sur les surfaces utiles du creuset, préalablement chauffé à 120 °C, une barbotine de ce mélange avec de l'eau et de l'acide nitrique pour l'obtention d'un pH de 2,3.
Le creuset revêtu est ensuite séché sous air pendant 4 heures à 110°C puis porté à 900°C pendant 4 heures, sous air, afin d'obtenir la résistance mécanique et l'adhésion suffisante de la couche sur les parois du creuset. Il est observé qu'un simple traitement de calcination à 600°C voir jusqu'à 800°C est insuffisant pour obtenir un revêtement présentant une résistance à l'abrasion suffisante pour l'application.
Le creuset revêtu ainsi obtenu est utilisé pour la fusion d'une poudre et la cristallisation d'un lingot de silicium dans les mêmes conditions que pour l'exemple précédent .
Comme pour l'exemple précédent, de très rares zones d'adhésion, relativement restreintes, sont observées et le lingot peut au final également être détaché du creuset sans difficultés particulières.
On mesure également la contamination en oxygène selon la technique précédemment exposée. On observe également une contamination du lingot par l'oxygène dès cette première utilisation du creuset, bien que moins importante que pour 1 ' exemple 1.
Les principales caractéristiques du procédé et des mesures effectuées sur le lingot sont reportées dans le tableau 1.
Exemple 3 (selon l'invention) :
Un second creuset est fabriqué en reprenant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais cette fois la poudre de nitrure de silicium SN-E05 utilisée pour le revêtement est préalablement partiellement oxydée sous air à une température de 1100 °C pendant 4 heures. La surface des parois et du fond du creuset brut préalablement chauffé à 120°C, sont revêtus par peinture par un mélange comprenant une partie poids de la poudre de nitrure de silicium oxydée ainsi obtenue pour une partie poids d'eau déminéralisée, mais cette fois sans la nécessité d'ajouter un agent dispersant ou un acide.
Le revêtement est séché à 110°C sous air pendant 4 heures. On observe cette fois qu'aucune étape de cuisson n'est nécessaire pour obtenir une adhésion suffisante de la couche de revêtement en nitrure de silicium oxydé sur les parois poreuses du creuset.
Le creuset revêtu ainsi obtenu est utilisé pour la fusion d'une poudre et la cristallisation d'un lingot de silicium dans les mêmes conditions que pour les exemples précédents.
De très rares zones d'adhésion, relativement étroites, sont observées et le lingot peut au final être détaché du creuset sans difficultés particulières.
On mesure la contamination en oxygène selon la technique précédemment exposée. On observe cette fois une contamination du lingot par l'oxygène sensiblement inférieure à celle obtenue pour l'exemple 1.
Exemple 4 (comparatif) :
Dans cet exemple, on opère de façon identique à l'exemple 3 selon l'invention mais on utilise pour le revêtement une poudre de nitrure de silicium de diamètre médian égal à 0,1 micromètres.
Le creuset est utilisé pour la fusion d'une poudre et la cristallisation d'un lingot de silicium dans les mêmes conditions que pour les exemples précédents.
Après solidification, le creuset présente des zones d'adhésion avec le lingot de telle sorte que le creuset ne peut plus être directement réutilisé après le démoulage, à la différence du creuset revêtu selon l'invention.
Les principales caractéristiques du procédé et des mesures effectuées sur le lingot sont reportées dans le tableau 1 qui suit :
1 2 3 4
Exemple
(comparatif) (comparatif) ( invention) (comparatif)
Creuset type RBSN Type RBSN Type RBSN Type RBSN
Avant cuisson
Oxygène dans le
creuset
( %poids )
Mesure LECO 1,2 1,2 1,2 1,2 TC436 sur
échantillon
prélevé à cœur
Composition du 100% Si3N4 20% Si02 100% S13N4 100% S13N4 revêtement 80% S13N4 préoxydé préoxydé
Taille médiane
des grains du 0,6 μπι Ο,βμπι (Si3N4) 0,6 μπι 0,1 μπι revêtement
Taux d'oxygène
des grains du
<2% - 7% >7% revêtement
( %poids )
Cuisson 1100°C /air 900°C /air aucune aucune
Après cuisson
Oxygène dans le
creuset après
cuisson
(% poids)
3,4 1,2 1,2 1,2 Mesure LECO
TC346 sur
échantillon
prélevé à cœur
Fortes zones
Non Non Non Oui d' adhésion
Contamination en
oxygène à mi- hauteur du Base 100 -10% -40% (non mesuré) lingot après
cuisson
Tableau 1

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un creuset céramique notamment utilisable pour la fusion et la cristallisation d'un lingot de silicium comprenant les étapes suivantes :
- fabrication d'un creuset céramique nu présentant un fond et des parois dont les surfaces définissent un volume intérieur pour la fusion/cristallisation dudit lingot, ledit creuset étant fait en un matériau constitué essentiellement de nitrure de silicium dont la porosité ouverte est comprise entre 15 et 60% et le diamètre médian de pores en volume est compris entre 0,1 et 10 micromètres, ledit nitrure de silicium comprenant en outre moins de 3% en poids d'oxygène,
- oxydation partielle d'un ensemble de grains de nitrure de silicium ayant un diamètre médian compris entre 0,3 et 30 micromètres, de telle façon que lesdits grains de nitrure de silicium comprennent entre 5 et 10% en poids d'oxygène,
- application d'une couche de revêtement sur lesdites surfaces du creuset céramique nu, ladite couche de revêtement étant constituée desdits grains de nitrure de silicium partiellement oxydés.
2. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel l'application de la couche de revêtement est mise en œuvre sans cuisson.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la couche de revêtement est appliquée à partir d'un mélange desdits grains oxydés avec un solvant tel que l'eau, de manière à obtenir une barbotine comprenant 20 à 80% en poids desdits grains, le reste étant le solvant, ladite barbotine étant ensuite déposée sur la surface du fond et des parois par une technique sélectionnée parmi le trempé, l'immersion, le dépôt par centrifugation, le brossage, la pulvérisation, le raclage, le dépôt au pinceau et finalement séchée à une température évaporant le solvant, ladite température étant inférieure à 200°C.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les grains de nitrure de silicium oxydés sont obtenus par un traitement thermique sous air de grains de nitrure de silicium à une température comprise entre 900 et 1400°C, pendant une durée de 0,5 à 10 heures.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les grains de nitrure de silicium utilisés pour constituer le creuset sont des grains RBSN.
6. Procédé de fabrication d'un lingot en silicium, comprenant les étapes consistant à fondre du silicium de haute pureté à environ 1500°C dans un creuset céramique obtenu selon l'une des revendications précédentes, à solidifier un lingot de silicium et à démouler ledit lingot du creuset.
7. Creuset susceptible d'être fabriqué à partir d'un procédé selon l'une des revendications précédentes présentant un fond et des parois dont les surfaces définissent un volume intérieur, comprenant :
- un cœur fait dans un matériau constitué de nitrure de silicium comprenant moins de 3% d'oxygène, dont la porosité ouverte est comprise entre 15 et 60% en volume et le diamètre médian de pore en volume est compris entre 0,1 et 10 micromètres et, une couche de revêtement sur lesdites surfaces définissant le volume intérieur du creuset, ladite couche étant constituée de grains de nitrure de silicium partiellement oxydés, lesdits grains de nitrure de silicium ayant une taille médiane comprise entre 0,3 et
30 micromètres, et comprenant entre 5 et 10% en poids d' oxygène .
8. Creuset selon la revendication précédente, dans lequel le nitrure de silicium constituant le matériau de cœur comprend moins de 2% d'oxygène.
9. Creuset selon l'une des revendications 7 ou 8, dans lequel le diamètre médian de pore est compris entre 0,2 et 5 micromètres.
10. Creuset selon l'une des revendications 7 à 9, dans lequel la porosité ouverte est comprise entre 20 et 40%.
11. Creuset selon l'une des revendications 7 à 10, dans lequel la taille médiane des grains de nitrure de silicium partiellement oxydés de la couche de revêtement est comprise entre 0,5 et 5 micromètres.
12. Creuset selon l'une des revendications 7 à 11 dans lequel l'épaisseur moyenne de la couche de revêtement est inférieure à 1000 micromètres, de préférence inférieure à 500 micromètres.
13. Creuset selon l'une des revendications 7 à 12 dans lequel l'épaisseur moyenne de la couche de revêtement constituée de grains de nitrure de silicium partiellement oxydés est comprise entre 10 et 500 fois la taille médiane desdits grains.
14. Creuset selon l'une des revendications 7 à 13 dans lequel la taille médiane des grains de nitrure de silicium partiellement oxydés est comprise entre 0,5 et 5 fois le diamètre médian de pores du matériau constituant le creuset .
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