WO2013178538A1 - Procede de traitement d'un element de renfort textile par plasma - Google Patents

Procede de traitement d'un element de renfort textile par plasma Download PDF

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WO2013178538A1
WO2013178538A1 PCT/EP2013/060696 EP2013060696W WO2013178538A1 WO 2013178538 A1 WO2013178538 A1 WO 2013178538A1 EP 2013060696 W EP2013060696 W EP 2013060696W WO 2013178538 A1 WO2013178538 A1 WO 2013178538A1
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reinforcing
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Hélène DECORPS
David DOISNEAU
Eve-Anne FILIOL
Jérôme POLPYTEL
Xavier CALLIES
Farzaneh AREFI-KHONSERI
Lina HENAO
Olivier CARTON
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Definitions

  • the invention relates to the textile reinforcing elements of tires, particularly tires for passenger vehicles, two wheels or for aircraft and their manufacturing processes.
  • a radial carcass reinforcement tire comprises a tread, two beads each comprising a rod, two flanks connecting the beads to the tread and a belt, or crown reinforcement, arranged circumferentially between the carcass reinforcement. and the tread.
  • the carcass and crown reinforcement may comprise reinforcing elements comprising textile fibers, for example polyester. These textile fibers generally take the form of a twist or a fabric. The fibers are embedded in a rubber matrix to form a reinforcing ply.
  • a number of plies are assembled using one or more weft threads by weaving so as to form a fabric.
  • the adhesion primer generally comprises an aqueous solution based on epoxy and isocyanates.
  • the reinforcing element coated with the adhesion primer is coated with an adhesive comprising resorcinol, formaldehyde and a latex, also called RFL glue.
  • the adhesion primer improves the quality of the bond between the reinforcing element and the RFL glue whereas the RFL glue ensures adhesion between the reinforcing element and the rubber matrix in the crosslinked state.
  • This method therefore comprises two chemical coating steps of the reinforcing element, which makes it relatively tedious and expensive.
  • the present invention aims to eliminate the use of the adhesion primer.
  • the object of the invention is a process for treating a textile reinforcing element in which the reinforcing element is exposed, at atmospheric pressure, to a plasma flux generated by means of a torch. plasma and from a gas comprising at least one oxidizing component.
  • the method according to the invention makes it possible simultaneously to physically and chemically modify a surface layer of the reinforcing element lying under the surface exposed to the plasma flow.
  • the combination of these two modifications makes it possible to obtain excellent adhesion between the rubber matrix and the reinforcing element while avoiding the use of an adhesion primer.
  • the surface layer designates a part of the material of the reinforcing element located under the exposed surface.
  • the thickness of the surface layer is measured from the exposed surface, i.e., the outer surface of the reinforcing member.
  • oxidizing component is meant any component capable of increasing the degree of oxidation of one or more chemical functions present in the surface layer of the reinforcing element.
  • the chemical modification generated by the use of the gas comprising at least one oxidizing component, consists of an increase in the polarity of the surface layer.
  • the surface layer is more hydrophilic which improves the wettability and diffusion of the adhesion adhesive in the reinforcing element.
  • the surface layer carries polar groups created by the flow of the plasma may react chemically with the adhesive adhesion.
  • the physical modification generated by the use of a plasma torch, consists of amorphization, that is to say a decrease in the crystallinity level of the surface layer.
  • amorphization that is to say a decrease in the crystallinity level of the surface layer.
  • a plasma makes it possible to generate, from a gas subjected to an electrical voltage, a heat flux comprising molecules in the gaseous state, ions and electrons.
  • Textile means that the element is non-metallic.
  • the reinforcing element is made of a synthetic material, semi-synthetic, organic, for example vegetable, or a mixture of these materials.
  • the reinforcing element may comprise, in addition to the synthetic, semi-synthetic, organic material or a mixture of these materials, additives, especially at the time of shaping of the latter, these additives being, for example, anti-aging agents, plasticizers, fillers such as silica, clays, talc, kaolin or short fibers.
  • the plasma is of the cold plasma type.
  • a plasma also called non-equilibrium plasma is such that the temperature comes mainly from the movement of electrons.
  • a cold plasma must be distinguished from a hot plasma, also called thermal plasma in which the electrons, but also the ions confer on this plasma certain properties, in particular thermal, different from those of the cold plasma.
  • the thickness of the surface layer is greater than or equal to 0.5 ⁇ .
  • the thickness is less than or equal to 10 ⁇ , preferably 5 ⁇ and more preferably 1 ⁇ .
  • the thickness is greater than or equal to 1 ⁇ .
  • the thickness is less than or equal to 10 ⁇ , preferably 5 ⁇ .
  • the thickness is greater than or equal to 5 ⁇ .
  • the thickness is less than or equal to 10 ⁇ .
  • the reinforcing element is a monofilament or elementary filament.
  • Each monofilament preferably has a diameter of less than or equal to 30 ⁇ .
  • the reinforcing member comprises one or more multifilament fibers.
  • a multifilament fiber consists of several monofilaments or elementary filaments possibly intermingled with each other. Each fiber comprises between 50 and 2000 monofilaments.
  • the reinforcing element comprises one or more multifilament fiber twists.
  • the twist is obtained by twisting several surtors, each surtors being obtained by over-wrapping a multifilament fiber.
  • the reinforcing element comprises a surtors of a multifilament fiber.
  • the reinforcing member comprises a fiber fabric.
  • a fabric preferably comprises a plurality of plies of fibers assembled together by weaving by means of one or more weft threads.
  • the fiber fabric comprises two fiber layers, the fibers of each layer extending in different directions from one layer to another.
  • the reinforcing member comprises a film.
  • a film designates any thin layer whose ratio of the thickness to the smallest of the other dimensions is less than 0.1.
  • the thickness of the film is preferably between 0.05 and 1 mm, more preferably between 0.1 and 0.7 mm. For example, film thicknesses of 0.20 to 0.60 mm have been found to be quite satisfactory for most uses.
  • the oxidizing component is chosen from carbon dioxide (CO 2 ), carbon monoxide (CO), hydrogen sulphide (H 2 S), carbon disulfide (CS 2 ), dioxygen (0 2 ), nitrogen (N 2 ), chlorine (Cl 2 ), ammonia (NH 3 ) and a mixture of these components.
  • the oxidizing component is chosen from oxygen (0 2 ), nitrogen (N 2 ) and a mixture of these components. More preferably, the oxidizing component is air.
  • the reinforcing element is made of a material chosen from a polyester, such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polybutylene naphthalate (PBN), polypropylene terephthalate (PPT) or polypropylene naphthalate (PPN), a polyamide, a polyketone, a cellulose or a mixture of these materials, preferably from a polyester, a cellulose or a mixture of these materials and more preferably is a polyethylene, for example polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • PPT polypropylene terephthalate
  • PPN polypropylene naphthalate
  • the material of the textile reinforcing element is generally semi-crystalline and therefore comprises, on the one hand, crystalline zones and, on the other hand, amorphous zones.
  • the use of the plasma torch allows a partial amorphization of the surface layer, that is to say an increase in the size and / or the number of amorphous zones.
  • the plasma torch comprising an outlet port of the plasma stream, a surface to be treated of the reinforcing element is scrolled with respect to the plasma stream at an average speed V and at a distance D of the orifice such that V ⁇ - 5.D + 110, D being expressed in mm and V in m. min "1.
  • the conditions on V D and allow to improve the efficiency of the process. In order to improve the process efficiency, can be varied a great number of parameters other than the velocity V and the distance D , for example the plasma activation time ("PCT" for Plasma Cycle Time), the nature of the gas or even the pulse frequency of the plasma torch.
  • PCT plasma activation time
  • the distance D is less than or equal to 40 mm, preferably 20 mm and more preferably 10 mm.
  • the average speed V is less than or equal to 100 meters per minute, preferably 50 meters per minute and more preferably 30 meters per minute.
  • the reinforcing element is coated with an adhesion adhesive.
  • the glue allows the bonding of the reinforcing element to the rubber matrix.
  • the adhesion adhesive is of the thermosetting type.
  • other types of glues may be used, for example thermoplastic glues.
  • Thermosetting glues include those comprising at least one phenol, for example resorcinol, and at least one aldehyde, for example formaldehyde.
  • the adhesion adhesive comprises at least one diene elastomer.
  • Such an elastomer makes it possible to improve the raw tack and / or bake glue with the rubber matrix.
  • the diene elastomer is chosen from natural rubber, a copolymer of styrene and butadiene, a terpolymer of vinylpyridine, styrene and butadiene and a mixture of these diene elastomers.
  • the reinforcing element is directly coated with the adhesion adhesive at the end of the step of exposing the reinforcing element to the plasma stream.
  • no other coating step is carried out between the step of exposing the reinforcing element to the plasma stream and the step of coating the reinforcing element with the adhesion adhesive.
  • no step is carried out for coating the reinforcing element with an adhesion primer, in particular a primer comprising an epoxy resin.
  • the subject of the invention is a textile reinforcing element that can be obtained by a treatment method as defined above.
  • the surface layer of the reinforcing element has high amorphization and polarity which gives it new and inventive properties.
  • the amorphization and the polarity of the surface layer of the element obtained by the process according to the invention are in any case superior to those of an inner layer of the element, or by substitution, to those of the superficial layer. an analogous element that has not been subjected to the plasma treatment process.
  • the reinforcing element comprises a surface layer having a degree of crystallinity Te and an atomic percentage of oxygen element Pc and an inner layer having a degree of crystallinity Ti and an atomic percentage in oxygen element Pi satisfying Ti / Tc ⁇ 1, 10, Pi / Pc ⁇ 1.
  • the surface layer has a relatively high polarity, that is to say an atomic percentage oxygen element greater than that of the inner layer.
  • the surface layer is relatively hydrophilic which improves the wettability and diffusion of the adhesion adhesive in the reinforcing element.
  • the surface layer is likely to carry polar groups that can react chemically with the adhesive adhesion.
  • the surface layer has a relatively low degree of crystallinity.
  • the surface layer being relatively unorganized, it allows a better diffusion of the adhesive in the reinforcing element.
  • the layered structure of the reinforcing element according to the invention makes it possible to separate the functions of each superficial and internal layer.
  • the surface layer has an adhesion function while the inner layer has a reinforcing function thanks to its intrinsic mechanical properties.
  • polyester layer comprises at least 50% by weight of polyester, preferably 75% and more preferably 90%.
  • Each polyester layer may thus comprise, in addition to the polyester, additives, especially at the moment of shaping of the latter, these additives possibly being, for example, anti-aging agents, plasticizers, fillers such as silica, clays, talc, kaolin according to the specific nature of the reinforcing element.
  • P1 / Pc ⁇ 0.95, preferably P1 / Pc ⁇ 0.85 and more preferably Pi / Pc ⁇ 0.75.
  • Te ⁇ 30% preferably Te ⁇ 25% and more preferably Te ⁇ 21%.
  • Ti ⁇ 50% preferably Ti ⁇ 45% and more preferably Ti ⁇ 40%.
  • Pi ⁇ 27% preferably Pi ⁇ 26% and more preferably Pi ⁇ 25%.
  • the higher the atomic percentage oxygen element of the inner layer the easier it is to obtain a surface layer having a high oxygen atomic percentage by means of suitable treatment methods, for example by a method of treatment with a plasma torch.
  • the multifilament fiber, the fiber fabric, the film or the monofilament is integrally of a material selected from polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, preferably is integrally polyethylene terephthalate.
  • the multifilament fiber, fiber fabric, film, or monofilament comprises a first polyester portion and a second portion of a material different from that of the first portion.
  • different material is meant a material not identical to that of the first part.
  • a polyester of a different nature in particular having a degree of crystallinity different from that of the first part, is a different material.
  • the material of the first part is chosen from polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, preferably polyethylene terephthalate
  • the material of the second part is chosen from a polyester, for example polyethylene terephthalate (PET) polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polybutylene naphthalate (PBN), polypropylene terephthalate (PPT) or polypropylene naphthalate (PPN), a polyamide, for example an aromatic polyamide, a polyketone, a cellulose or a mixture of these materials.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • PPT polypropylene terephthalate
  • PPN polypropylene naphthalate
  • a polyamide for example an aromatic polyamide, a polyketone, a cellulose or a mixture of these materials.
  • the reinforcing element comprises a layer of adhesion adhesive directly coating the surface layer.
  • adhesion adhesive directly coating the surface layer.
  • Another object of the invention is a reinforcing ply comprising at least one textile reinforcing element as defined above, embedded in a rubber matrix.
  • the rubber matrix comprises at least one diene elastomer, a reinforcing filler, a vulcanization system and various additives.
  • diene elastomer of the rubber matrix is generally meant an elastomer derived at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not) .
  • the diene elastomers in known manner, can be classified into two categories: those called “essentially unsaturated” and those called “essentially saturated”.
  • the diene elastomer of the rubber matrix is chosen from the group of diene elastomers (essentially unsaturated) consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), copolymers of butadiene, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers of butadiene-styrene (SBIR) and mixtures of such copolymers.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene-copolymers of butadiene-styrene
  • the rubber matrix may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, or the diene elastomers may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers for example thermoplastic polymers.
  • carbon black As a reinforcing filler, it is preferentially used carbon black. More particularly, carbon blacks are suitable for all carbon blacks, especially blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires. By way of nonlimiting examples of such blacks, blacks NI15, N134, N234, N330, N339, N347, N375 may be mentioned. However, the carbon black can of course be used in cutting with reinforcing fillers and in particular inorganic fillers. Such inorganic fillers comprise silica, in particular highly dispersible silicas, for example Ultrasil 7000 silicas and Ultrasil 7005 from the company Degussa.
  • inorganic filler that may be used in the rubber matrix
  • coupling agent means, in known manner, an agent capable of establishing a sufficient bond, chemical and / or physical, between the inorganic filler and the diene elastomer.
  • reinforcing filler ie, reinforcing inorganic filler plus carbon black, if appropriate
  • inert fillers such as clay particles, bentonite, talc , chalk, kaolin, usable for example in sidewalls or treads of colored tires.
  • the rubber matrix may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, for example plasticizers or extension oils, which are of aromatic nature. or non-aromatic, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (eg novalaque phenolic resin) or donors methylene (for example HMT or H3M) as described for example in the application WO 02/10269 (or US2003-0212185).
  • the rubber matrix also comprises a vulcanization system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide and / or bismaleimide donors, vulcanization accelerators, vulcanization activators.
  • the vulcanization system itself is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular a sulfenamide type accelerator, such as chosen from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (MBTS).
  • a primary vulcanization accelerator such as chosen from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (MBTS).
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBSI N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide
  • Another object of the invention is a finished rubber article comprising at least one textile reinforcing element as defined above.
  • the finished article is a tire.
  • Figure 1 is a sectional view of a finished article, here a tire, according to the invention.
  • Figure 2 is a detail view of a longitudinal section of a reinforcing ply of the tire of Figure 1 comprising a reinforcing element according to the invention
  • Figure 3 illustrates an X-ray photoelectron spectrum of a PET material showing the theoretical peaks (in solid line) and measured (in dashed lines) associated with the oxygen atoms;
  • FIG. 4 illustrates an X-ray photoelectron spectrum of a PET material showing the theoretical peaks (in solid line) and measured (in broken lines) associated with the carbon atoms;
  • FIG. 5 illustrates an infrared spectrum of a surface layer (in continuous line) and of an inner layer (in broken lines) of the element of FIG. 2;
  • Figure 6 is a diagram of a treatment plant of a reinforcing element;
  • FIG. 7 is a diagram of a device for generating a plasma flow
  • FIG. 8 is a diagram illustrating steps of the treatment method making it possible to obtain the reinforcing element according to the invention.
  • the tire 1 is intended for motor vehicles of the tourism type, 4x4, "SUV” (Sport Utility Vehicles), but also to two-wheeled vehicles such as motorcycles or bicycles, or to industrial vehicles chosen from vans , "Heavy goods vehicles” - ie, metro, bus, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles -, agricultural or civil engineering machinery, aircraft, other transport or handling vehicles.
  • SUV Sport Utility Vehicles
  • the tire 1 comprises a crown 2 surmounted by a tread 3, two sidewalls 4 and two beads 5, each of these beads 5 being reinforced with a bead wire 6.
  • a carcass reinforcement 7 is wrapped around the two rods 6 in each bead 4, the upturn 8 of the armature 7 being for example disposed towards the outside of the tire 1 which is here shown mounted on its rim 9.
  • the top 2 is here reinforced by a crown reinforcement or belt 10 consisting of at least one reinforcing ply 10.
  • the reinforcing ply 10 is disposed radially between the tread 3 and the carcass reinforcement 7.
  • the tread 3, the reinforcing ply 10 and the carcass reinforcement 7 may or may not be in contact with each other, even if these parts have were deliberately separated in Figure 1, schematic, for reasons of simplification and clarity of the drawing. They could be physically separated, at least for a part of them, for example by bonding gums, well known to those skilled in the art, for optimizing the cohesion of the assembly after firing.
  • the reinforcing ply 10 comprises two masses of rubber M1, M2 forming a mass of rubber between which is inserted a reinforcing element R disposed in contact with the masses M1, M2.
  • the reinforcing element R is thus embedded in the rubber mass.
  • the element R is obtainable by the method described below.
  • the element R is textile, that is to say non-metallic.
  • the element R comprises, in this example, a film made entirely of polyester, here polyethylene terephthalate (PET) sold under the names “Mylar” and “Melinex” (DuPont company Teijin Films) and is consistent, preferably , to the film described in WO2010115861.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the element R has a thickness equal to 0.35 mm.
  • the element R comprises a layer of adhesion adhesive of the RFL type (not shown).
  • the RFL adhesive layer is directly the element R, that is to say that it is in contact with the element R.
  • This element R comprises two outer surfaces S1, S2 in each of which is disposed a surface layer C1, C2.
  • the element R also comprises an inner layer C3 interposed between the surface layers C1, C2.
  • Each surface layer C1, C2 has a thickness E greater than or equal to 0.5 ⁇ .
  • the thickness E of each surface layer C1, C2 is less than or equal to 10 ⁇ , preferably 5 ⁇ and more preferably 1 ⁇ .
  • the thickness E of each surface layer C1, C2 is greater than or equal to 1 ⁇ .
  • the thickness E of each surface layer C1, C2 is less than or equal to 10 ⁇ , preferably 5 ⁇ .
  • the thickness E of each surface layer C1, C2 is greater than or equal to 5 ⁇ .
  • the thickness E of each surface layer C1, C2 is less than or equal to 10 ⁇ .
  • the atomic percentage in oxygen element is measured by X-ray photoelectron spectrometry (XPS).
  • the atomic percentage oxygen element of the inner layer is measured on an element integrally in a material identical to that of the inner layer.
  • the atomic percentage of the inner layer is measured on the element according to the invention having previously removed the surface layer, for example having removed a material thickness greater than or equal to 5 ⁇ and preferably at 10 ⁇ .
  • These peaks associated with the oxygen atoms are between 530 and 536 eV and illustrated in FIG. 3.
  • the area of the peaks associated with the other elements present in the PET is also measured.
  • These peaks associated with the carbon atoms are between 280 and 292 eV and illustrated in FIG. 4.
  • the peak PC2 is associated with the atom of the C-O bond
  • the peak PC3 is associated with the carbon atoms of the CC and CH bonds.
  • each peak corresponds to the atomic percentage of each atom associated with it.
  • the atomic percentage of the peaks associated with the oxygen atoms is calculated by making the ratio of the area of the peaks associated with the oxygen atoms to the area of the peaks associated with the oxygen and carbon atoms of the spectrum, and where appropriate, on the area of the peaks associated with the oxygen, carbon and nitrogen atoms.
  • the areas used for the ratio calculation are Scofield cross sections. Baselines used for numerical simulation are Shirley type. After acquisition, the curves are preferably rectified.
  • the atomic percentage Pc oxygen element of the surface layer C1, C2 is greater than or equal to 27%, preferably 30% and more preferably 32%, and is in this example equal to 35%.
  • the atomic percentage Pi oxygen element of the spectrum of the inner layer C3 (or of an element integrally of a material identical to that of the inner layer), is less than or equal to 27%, preferably 26% and more preferably 25%, and is in this example equal to 25%.
  • each surface layer C1, C2 has an atomic percentage Pc oxygen element strictly greater than the atomic percentage Pi oxygen element of the inner layer C3 (or an element integrally in a material identical to that of the inner layer ).
  • the degree of crystallinity Te of the surface layer of the reinforcing element is measured by infrared spectroscopy, for example ATR (Attenuated Total Reflectance) infrared spectroscopy, a spectrum of which is illustrated in FIG. 5.
  • ATR Attenuated Total Reflectance
  • the degree of crystallinity Te of the surface layer is measured directly on the element according to the invention.
  • the degree of crystallinity Ti of the inner layer of the reinforcing element is measured by differential enthalpy analysis or, alternatively, by infrared spectroscopy, for example ATR (Attenuated Total Reflectance) infrared spectroscopy.
  • the degree of crystallinity Ti of the inner layer is measured on an element integrally in a material identical to that of the inner layer.
  • the degree of crystallinity Ti of the inner layer is measured on the element according to the invention having previously removed the surface layer, for example by having removed a material thickness greater than or equal to 5 ⁇ and preferably to 10 ⁇ .
  • a Bruker Vertex 70-2 Fourier Transform Spectrometer and a germanium crystal are used in order to limit the depth of penetration of the infrared beam in the sample and to perform the measurement on an outer layer of the reinforcing element, this outer layer having a thickness less than the thickness of the surface layer.
  • This peak is characteristic of the amorphous part of PET.
  • the degree of crystallinity Te of the surface layer C1, C2 is less than or equal to 30%, preferably 25% and more preferably 21%, and is here equal to 20%.
  • the degree of crystallinity Ti of the inner layer C3 (or of an element integrally of a material identical to that of the inner layer) is less than or equal to 50%, preferably 45% and more preferably 40%, and is here equal to 38%.
  • each surface layer C1, C2 has a degree of crystallinity Te and the inner layer C3 (or an element integrally of a material identical to that of the inner layer) has a degree of crystallinity Ti satisfying Ti / Tc ⁇ 1 10.
  • FIG. 6 shows a processing facility for the element R making it possible to implement a plasma treatment method, in particular by plasma torch, making it possible to obtain the reinforcing element according to the invention.
  • the installation is designated by the general reference 20
  • the installation 20 comprises two devices 22a, 22b for generating a plasma stream and a device 24 for coating the reinforcing element R.
  • a plasma makes it possible to generate, from a gas subjected to an electrical voltage, a heat flux comprising molecules in the gaseous state, ions and electrons.
  • the plasma is of the cold plasma type.
  • Such a plasma also called non-equilibrium plasma is such that the temperature comes mainly from the movement of electrons.
  • a cold plasma must be distinguished from a hot plasma, also called thermal plasma in which the electrons, but also the ions confer on this plasma certain properties, in particular thermal, different from those of the cold plasma.
  • Each device 22a, 22b comprises a plasma torch 26 illustrated in detail in FIG. 7.
  • Each device 22a, 22b is intended to respectively treat each surface S1, S2.
  • the device 24 comprises a bath 28 containing the adhesion adhesive, here an RFL type adhesive.
  • the adhesion glue of the RFL type is produced according to a conventional method known to those skilled in the art, in particular from document DE4439031.
  • the RFL glue thus manufactured is stored between 10 ° C and 20 ° C and must be used within 10 days after its manufacture.
  • the installation 20 also comprises two upstream and downstream storage rolls respectively designated by the references 30, 32.
  • the upstream roll 30 carries the untreated reinforcement element R while the roll 32 carries the reinforcement element R plasma-treated by the devices 22a, 22b and coated with adhesion adhesive by means of the device 24.
  • the devices 22a, 22b and 24 are arranged in this order between the rollers 30, 32 in the direction of travel of the reinforcing element R.
  • the devices 22a, 22b are located upstream with respect to the device 24 in the direction of travel of the reinforcing element R.
  • FIG. 7 There is shown in Figure 7 the device 22a for generating a plasma stream, here the plasma torch 26 sold by the company Plasmatreat GmbH.
  • the device 22b is identical to the device 22a.
  • the device 22a is powered by an alternating current with a voltage of less than 360 V and a frequency of between 15 and 25 kHz.
  • the device 22a comprises means 34 for supplying gas to a plasma flow generating chamber 36 and plasma output means 38 generated in the chamber 36 in the form of a plasma stream 42. here a plasma jet.
  • the device 22a also comprises means 44 for generating a rotating electric arc 46 in the chamber 36.
  • the supply means 34 comprise a conduit 48 for entering the gas into the chamber 36.
  • the generating means 44 of the electric arc comprise an electrode 50.
  • the output means 38 comprise a port 52 for outputting the flow of the plasma stream 42.
  • FIG. 8 shows a diagram illustrating the main steps 100 to 300 of the plasma treatment method making it possible to manufacture the reinforcing element R according to the invention.
  • a step 100 the surface S1 is exposed to the flow 42 generated by means of the plasma torch 26.
  • the element R is continuously processed.
  • the treatment process is at atmospheric pressure.
  • the stream 42 is obtained from a gas comprising at least one oxidizing component.
  • oxidizing component is meant any component capable of increasing the degree of oxidation of the chemical functions present in the polyester.
  • the oxidizing component is chosen from carbon dioxide (C0 2 ), carbon monoxide (CO), hydrogen sulphide (H 2 S), carbon disulfide (CS 2 ), dioxygen (0 2 ), nitrogen (N 2 ), chlorine (Cl 2 ), ammonia (NH 3 ) and a mixture of these components.
  • the oxidizing component is chosen from oxygen (0 2 ), nitrogen (N 2 ) and a mixture of these components. More preferably, the oxidizing component is air.
  • the stream 42 is obtained from a mixture of air and nitrogen at a rate of 2400 L / h.
  • the orifice 52 is arranged opposite the element R to be treated, here facing the surface S1.
  • the orifice 52 is located at a constant distance D from the surface S1.
  • this distance is less than or equal to 40 mm, preferably to 20 mm and more preferably to 10 mm.
  • the distance D is greater than or equal to 3 mm.
  • the element R is scrolled with respect to the plasma stream at an average speed V less than or equal to 100 meters per minute, preferably at 50 meters per minute and more preferably at 30 meters per minute.
  • the average speed V is equal to the ratio of the distance traveled by the plasma stream 42 relative to the surface to be exposed over a predetermined period of time to travel this distance, in this case 30s.
  • Movement of the flow with respect to the R element may be rectilinear or curved or a mixture of both. In this case, the plasma flow has a boustrophedon movement with respect to the element R so as to expose the entire surface S1.
  • the average speed V and the distance D are such that V ⁇ -5.D + 1 10, D being expressed in mm and V in m. min "1.
  • the conditions on V D and allow to improve the efficiency of the process.
  • the plasma activation time (PCT) for plasma cycle time), the nature of the gas or even the pulse frequency of the plasma torch.
  • step 200 the surface S2 is exposed to a flux of a plasma generated by means of the device 22b in a manner analogous to step 100.
  • the reinforcement element R here each surface S1, S2, is coated with the adhesion adhesive of the bath 28. reinforcing element R treated in steps 100 and 200 of the adhesion adhesive.
  • a PET film sold under the name "Mylar A190” by the company DuPont Teijin Films and having a degree of crystallinity equal to 38% and an atomic percentage in oxygen element equal to 26%.
  • the test gum used for the different layers and the rubber matrix in contact with the reinforcing element comprises one or more diene elastomer, here natural rubber, carbon black, a plasticizing oil, a tackifying resin, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine (6-PPD), stearic acid, N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS) and soluble sulfur.
  • Each test specimen comprises, in this order, a test mat, a test fabric, a test rubber matrix and the PET film conforming or not to the invention.
  • the test ply is obtained from two strips of rubber made in the test gum described above between which is interposed a cross-nylon textile fabric glued with a conventional RFL glue, as described in DE4439031 for example .
  • Nylon textile fabric is marketed by Milliken under the reference Milliken Europe-Nylon cross-Z19, Canvas-N-094/1 -72-N-094/1 -72.
  • the textile test fabric is a nylon fabric 140/2 250/250 glued with a conventional RFL glue, as described in DE4439031 for example, and having a son density equal to 98 f / dm.
  • test web, the test fabric, the test rubber matrix and the PET film are placed in a mold and in this order.
  • the specimen is assembled so that the surface of the PET possibly exposed to the plasma is in contact with the test rubber matrix.
  • An edge of the test specimen is interspersed with a Milar strip between the test rubber matrix and the PET film to create a peel primer.
  • test piece is cooked in a press at a temperature of 160 ° C. for 15 min at a pressure of 1.5 bar. After cooking, each test piece is cooled for 10 minutes.
  • the peel test is carried out in accordance with ASTM D-4393-98.
  • the PET film is thus progressively moved away from the rest of the test piece at a constant transverse speed of 100 mm / min.
  • a specimen comprising a PET film coated with an adhesion primer and an RFL adhesive
  • a test specimen comprising a PET film coated only RFL glue without adhesion primer.
  • the primer comprises water, 49% sodium hydroxide, polyglycerol polyglycidyl ether sold under the name "DENACOL EX-512" by Nagase Chemicals) and a surfactant, here dioctyl sodium sulfosuccinate in solution. at 5% in the water marketed under the name "AOT” by Cyanamid.
  • the RFL glue is as described above.
  • the PET film is coated with the adhesion primer and the RFL adhesive (test specimen A) or only RFL adhesive without adhesion primer (specimen B).
  • Test specimen A the adhesion primer
  • specimen B only RFL adhesive without adhesion primer
  • the specimen A has a facies score equal to 5 while the specimen B has a facies score equal to 0.
  • the adhesion primer layer is therefore necessary for the good adhesion between the reinforcing element. R and the test gum mass of the test piece.
  • test specimens prepared were compared using a PET film whose surfaces were exposed to a plasma torch or a dielectric barrier discharge device (DBD).
  • DBD dielectric barrier discharge device
  • the DBD device comprises two electrodes covered with a dielectric material so as to form homogeneous glow discharges.
  • the plasma torch is sold by the company Plasmatreat GmbH and the atmospheric plasma stream is obtained from a gas comprising at least one oxidizing component, here a mixture of air and nitrogen.
  • the atomic percentage Pc in oxygen element of the surface layer is determined by XPS analysis according to the procedure described above. The results are collated in Table 2 below.
  • the degree of crystallinity Te of the surface layer is determined by infrared spectroscopy, in particular by infrared spectroscopy ATR, according to the procedure described above. The results are summarized in Table 3 below.
  • test specimen comprising a PET film having a 100% amorphization ratio and coated with an adhesion primer and with an RFL adhesive
  • test piece II comprising a PET film having a 100% amorphization ratio and coated solely with RFL glue without adhesion primer
  • the specimen I has a facies score equal to 5 while the specimen II has a facies score equal to 0.
  • the amorphization, even total, of the surface layer does not not sufficient to allow good adhesion between the reinforcing member and the test rubber matrix.
  • the only amorphization or the only increase in the polarity of the surface layer is not sufficient to allow good adhesion between the reinforcing element and the rubber matrix and therefore the removal of the adhesion primer .
  • the use of a plasma torch generating a plasma stream from a gas comprising an oxidizing component allows excellent adhesion between the reinforcing element and the rubber matrix and thus the removal of the adhesion primer .
  • a low degree of crystallinity or a percentage of high oxygen element is not sufficient to allow good adhesion between the reinforcing element and the rubber matrix and therefore the removal of the adhesion primer.
  • the combination of a relatively low crystallinity level and a relatively high oxygen atomic percentage allows for excellent adhesion between the reinforcing element and the rubber matrix and thus the removal of the adhesion primer.
  • the surface layer comprises one or more monofilaments, this or these monofilaments being those outermost with respect to the internal monofilaments forming the inner layer.
  • a fabric it can be assembled from fibers treated according to the invention subsequently to the step of exposing the fibers to the plasma stream.
  • the tissue can be assembled from untreated plasma fibers.
  • the fabric comprising the assembled fibers is exposed to the plasma stream.
  • the multifilament fiber, the fiber fabric, the film or the monofilament comprises a first portion of polyester and a second portion of a material different from that of the first part.
  • a twist comprising a first surtors of one or more multifilament fibers made of polyester and a second surtors of one or more multifilament fibers made of aramid or polyester of a different nature from that of the first surtors.
  • More than two plasma flow generating devices may be provided, for example four, so, especially in the case of a multifilament fiber, to treat the entire circumference of the fiber.

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Description

Procédé de traitement d'un élément de renfort textile par plasma
[001] L'invention concerne les éléments de renfort textile de pneumatiques, particulièrement de pneumatiques pour véhicules de tourisme, deux roues ou pour aéronef et leurs procédés de fabrication.
[002] Un pneumatique à armature de carcasse radiale comprend une bande de roulement, deux bourrelets comprenant chacun une tringle, deux flancs reliant les bourrelets à la bande de roulement et une ceinture, ou armature de sommet, disposée circonférentiellement entre l'armature de carcasse et la bande de roulement. Les armatures de carcasse et de sommet peuvent comprendre des éléments de renforts comprenant des fibres textiles, par exemple en polyester. Ces fibres textiles prennent généralement la forme d'un retors ou bien d'un tissu. Les fibres sont noyées dans une matrice de caoutchouc pour former une nappe de renfort.
[003] Dans le cas d'un retors, un filé constitué de fibres monofilamentaires textiles est surtordu de façon à former un surtors. Puis, plusieurs surtors sont retordus ensemble de façon à former un retors.
[004] Dans le cas d'un tissu, plusieurs retors sont assemblés à l'aide d'un ou plusieurs fils de trame par tissage de façon à former un tissu.
[005] On connaît de l'état de la technique un procédé de traitement chimique de tels retors.
[006] Au cours de ce procédé, on revêt tout d'abord l'élément de renfort d'un primaire d'adhésion. Le primaire d'adhésion comprend généralement une solution aqueuse à base d'époxy et d'isocyanates.
[007] Puis, on revêt l'élément de renfort revêtu du primaire d'adhésion d'une colle comprenant du résorcinol, du formaldéhyde et un latex, également appelée colle RFL.
[008] Le primaire d'adhésion permet d'améliorer la qualité de la liaison entre l'élément de renfort et la colle RFL alors que la colle RFL permet d'assurer l'adhésion entre l'élément de renfort et la matrice de caoutchouc à l'état réticulé.
[009] Ce procédé comprend donc deux étapes chimiques de revêtement de l'élément de renfort, ce qui le rend relativement fastidieux et coûteux.
[010] En outre, l'utilisation d'époxy et/ou d'isocyanate oblige à prendre certaines mesures de sécurité toxicologiques et environnementales coûteuses. En effet, il n'est pas rare que des impuretés soient présentes dans le bain comprenant le primaire d'adhésion, notamment de l'épychloridrine, produits dont il faut se protéger ou bien qu'il faut éliminer de façon appropriée.
[011] La présente invention a pour objectif de supprimer l'utilisation du primaire d'adhésion. [012] A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de traitement d'un élément de renfort textile dans lequel on expose, à pression atmosphérique, l'élément de renfort à un flux de plasma généré au moyen d'une torche à plasma et à partir d'un gaz comprenant au moins un composant oxydant.
[013] Le procédé selon l'invention permet de simultanément modifier physiquement et chimiquement une couche superficielle de l'élément de renfort se situant sous la surface exposée au flux de plasma. La combinaison de ces deux modifications permet d'obtenir une excellente adhésion entre la matrice en caoutchouc et l'élément de renfort tout en évitant l'utilisation d'un primaire d'adhésion.
[014] La couche superficielle désigne une partie du matériau de l'élément de renfort située sous la surface exposée. L'épaisseur de la couche superficielle est mesurée à partir de la surface exposée, c'est-à-dire la surface externe de l'élément de renfort.
[015] Par composant oxydant, on entend tout composant susceptible d'augmenter le degré d'oxydation d'une ou plusieurs fonctions chimiques présentes dans la couche superficielle de l'élément de renfort.
[016] La modification chimique, engendrée par l'utilisation du gaz comprenant au moins un composant oxydant, consiste en une augmentation de la polarité de la couche superficielle. Ainsi, la couche superficielle est plus hydrophile ce qui améliore la mouillabilité et la diffusion de la colle d'adhésion dans l'élément de renfort. De plus, la couche superficielle porte des groupements polaires créés par le flux du plasma susceptibles de réagir chimiquement avec la colle d'adhésion.
[017] La modification physique, engendrée par l'utilisation d'une torche à plasma, consiste en une amorphisation, c'est-à-dire une diminution du taux de cristallinité de la couche superficielle. Ainsi, la couche superficielle étant moins organisée, elle permet une meilleure diffusion de la colle dans l'élément de renfort.
[018] En outre, l'utilisation d'un plasma à pression atmosphérique permet la mise en place d'une installation industrielle relativement simple et peu coûteuse contrairement à un procédé nécessitant l'utilisation d'un plasma sous pression réduite associé à la mise en place d'une chambre dépressurisée.
[019] Un plasma permet de générer, à partir d'un gaz soumis à une tension électrique, un flux thermique comprenant des molécules à l'état gazeux, des ions et des électrons.
[020] Par textile, on entend que l'élément est non métallique. De préférence, l'élément de renfort est réalisé dans un matériau synthétique, semi-synthétique, organique, par exemple végétal, ou un mélange de ces matériaux. L'élément de renfort peut comporter, en plus du matériau synthétique, semi-synthétique, organique ou un mélange de ces matériaux, des additifs, notamment au moment de la mise en forme de ce dernier, ces additifs pouvant être par exemple des agents de protection contre le vieillissement, des plastifiants, des charges telles que de la silice, des argiles, du talc, du kaolin ou encore des fibres courtes.
[021] Avantageusement, le plasma est du type plasma froid. Un tel plasma, également appelé plasma hors équilibre est tel que la température provient majoritairement du mouvement des électrons. Un plasma froid doit être distingué d'un plasma chaud, également appelé plasma thermique dans lequel les électrons, mais aussi les ions confèrent à ce plasma certaines propriétés, notamment thermiques, différentes de celles du plasma froid.
[022] Dans un mode de réalisation l'épaisseur de la couche superficielle est supérieure ou égale à 0,5 μηι. Avantageusement, l'épaisseur est inférieure ou égale à 10 μηη, de préférence à 5 μηη et plus préférentiellement à 1 μηη.
[023] Dans un autre mode de réalisation, l'épaisseur est supérieure ou égale de préférence à 1 μηη. Avantageusement, l'épaisseur est inférieure ou égale à 10 μηη, de préférence à 5 μηι.
[024] Dans encore un autre mode de réalisation, l'épaisseur est supérieure ou égale à 5 μηη. Avantageusement, l'épaisseur est inférieure ou égale à 10 μηη.
[025] Dans un mode de réalisation, l'élément de renfort est un monofilament ou filament élémentaire. Chaque monofilament présente, de préférence, un diamètre inférieur ou égal à 30 μηη.
[026] Dans un mode de réalisation, l'élément de renfort comprend une ou plusieurs fibres multifilamentaires.
[027] Une fibre multifilamentaire est constituée de plusieurs monofilaments ou filaments élémentaires éventuellement entremêlés les uns avec les autres. Chaque fibre comprend entre 50 et 2000 monofilaments.
[028] Dans une variante, l'élément de renfort comprend un ou plusieurs retors de fibres multifilamentaires. Le retors est obtenu par retordage de plusieurs surtors, chaque surtors étant obtenu par surtordage d'une fibre multifilamentaire.
[029] Dans une autre variante, l'élément de renfort comprend un surtors d'une fibre multifilamentaire.
[030] Dans un mode de réalisation, l'élément de renfort comprend un tissu de fibres. Un tel tissu comprend, de préférence, plusieurs retors de fibres assemblés ensemble par tissage au moyen d'un ou plusieurs fils de trame. En variante, le tissu de fibres comprend deux couches de fibres, les fibres de chaque couche s'étendant selon des directions différentes d'une couche à l'autre. [031] Dans un autre mode de réalisation, l'élément de renfort comprend un film. Un film désigne notamment toute couche fine, dont le rapport de l'épaisseur sur la plus petite des autres dimensions est inférieur à 0,1 . De préférence, l'épaisseur du film est de préférence comprise entre 0,05 et 1 mm, plus préférentiellement entre 0,1 et 0,7 mm. Par exemple, des épaisseurs de film de 0,20 à 0,60 mm se sont révélées tout à fait satisfaisantes pour la plupart des utilisations.
[032] Avantageusement, le composant oxydant est choisi parmi le dioxyde de carbone (C02), le monoxyde de carbone (CO), le sulfure d'hydrogène (H2S), le sulfure de carbone (CS2), le dioxygène (02), l'azote (N2), le chlore (Cl2), l'ammoniac (NH3) et un mélange de ces composants. De préférence, le composant oxydant est choisi parmi le dioxygène (02), l'azote (N2) et un mélange de ces composants. Plus préférentiellement, le composant oxydant est l'air.
[033] Avantageusement, l'élément de renfort est réalisé dans un matériau choisi parmi un polyester, tel que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphthalate (PEN), le polybutylène téréphthalate (PBT), le polybutylène naphthalate (PBN), le polypropylène téréphthalate (PPT) ou le polypropylène naphthalate (PPN), un polyamide, une polycétone, une cellulose ou un mélange de ces matériaux, de préférence parmi un polyester, une cellulose ou un mélange de ces matériaux et plus préférentiellement est un polyéthylène, par exemple le polyéthylène téréphtalate (PET).
[034] De préférence, le matériau de l'élément de renfort textile est généralement semi-cristallin et comprend donc d'une part, des zones cristallines, et, d'autre part, des zones amorphes. L'utilisation de la torche plasma permet une amorphisation partielle de la couche superficielle, c'est-à-dire une augmentation de la taille et/ou du nombre des zones amorphes.
[035] De préférence, la torche à plasma comprenant un orifice de sortie du flux de plasma, on fait défiler une surface à traiter de l'élément de renfort par rapport au flux de plasma à une vitesse moyenne V et à une distance D de l'orifice telles que V < - 5.D + 110, D étant exprimé en mm et V en m. min"1. Ces conditions sur V et D permettent d'améliorer l'efficacité du procédé. Afin d'améliorer l'efficacité du procédé, on peut faire varier un très grand nombre d'autres paramètres que la vitesse V et la distance D, par exemple le temps d'activation du plasma (« PCT » pour Plasma Cycle Time), la nature du gaz ou bien encore la fréquence de pulsation de la torche à plasma.
[036] De façon optionnelle, la distance D est inférieure ou égale à 40 mm, de préférence à 20 mm et plus préférentiellement à 10 mm. [037] Selon une caractéristique optionnelle, la vitesse moyenne V est inférieure ou égale à 100 mètres par minutes, de préférence à 50 mètres par minutes et plus préférentiellement à 30 mètres par minutes.
[038] Optionnellement, postérieurement à l'étape d'exposition de l'élément de renfort au flux de plasma, on revêt l'élément de renfort d'une colle d'adhésion. La colle permet l'adhésion de l'élément de renfort à la matrice en caoutchouc.
[039] De préférence, la colle d'adhésion est du type thermodurcissable. En variante, d'autres types de colles peuvent être utilisées, par exemple des colles thermoplastiques.
[040] Parmi les colles thermodurcissables, on citera celles comprenant au moins un phénol, par exemple le résorcinol, et au moins un aldéhyde, par exemple le formaldéhyde.
[041] Préférentiellement, la colle d'adhésion comprend au moins un élastomère diénique. Un tel élastomère permet d'améliorer le collant à cru et/ou à cuit de la colle avec la matrice en caoutchouc.
[042] Avantageusement, l'élastomère diénique est choisi parmi le caoutchouc naturel, un copolymère de styrène et de butadiène, un terpolymère de vinylpyridine, de styrène et de butadiène et un mélange de ces élastomères diéniques.
[043] D'autres types de colle peuvent être utilisés pour faire adhérer l'élément de renfort à la matrice en caoutchouc.
[044] Avantageusement, on revêt directement l'élément de renfort de la colle d'adhésion à l'issue de l'étape d'exposition de l'élément de renfort au flux de plasma.
[045] Ainsi, on ne réalise aucune autre étape de revêtement entre l'étape d'exposition de l'élément de renfort au flux de plasma et l'étape de revêtement de l'élément de renfort par la colle d'adhésion. En particulier, on ne réalise aucune étape de revêtement de l'élément de renfort par un primaire d'adhésion, en particulier un primaire comprenant une résine époxy.
[046] Par ailleurs, l'invention a pour objet, un élément de renfort textile susceptible d'être obtenu par un procédé de traitement tel que défini ci-dessus.
[047] La couche superficielle de l'élément de renfort présente une amorphisation et une polarité élevées qui lui confèrent des propriétés nouvelles et inventives. L'amorphisation et la polarité de la couche superficielle de l'élément obtenu par le procédé selon l'invention sont en tout cas supérieures à celles d'une couche interne de l'élément, ou bien par substitution, à celles de la couche superficielle d'un élément analogue n'ayant pas été soumis au procédé de traitement par plasma. [048] Dans un mode de réalisation dans lequel chaque couche superficielle et interne est en polyester, l'élément de renfort comprend une couche superficielle présentant un taux de cristallinité Te et un pourcentage atomique en élément oxygène Pc et une couche interne présentant un taux de cristallinité Ti et un pourcentage atomique en élément oxygène Pi vérifiant Ti/Tc≥ 1 ,10, Pi/Pc < 1 .
[049] La couche superficielle présente une polarité relativement élevée, c'est-à-dire un pourcentage atomique en élément oxygène supérieure à celui de la couche interne. Ainsi, la couche superficielle est relativement hydrophile ce qui améliore la mouillabilité et la diffusion de la colle d'adhésion dans l'élément de renfort. De plus, la couche superficielle est susceptible de porter des groupements polaires pouvant réagir chimiquement avec la colle d'adhésion.
[050] La couche superficielle présente un taux de cristallinité relativement faible. Ainsi, la couche superficielle étant relativement peu organisée, elle permet une meilleure diffusion de la colle dans l'élément de renfort.
[051] La structure en couches de l'élément de renfort selon l'invention permet de séparer les fonctions de chaque couche superficielle et interne. Ainsi, la couche superficielle a une fonction d'adhésion alors que la couche interne à une fonction de renforcement grâce ses propriétés mécaniques intrinsèques.
[052] Par couche en polyester, on entend que chaque couche comprend au moins 50% en masse de polyester, de préférence 75% et plus préférentiellement 90%. Chaque couche en polyester peut ainsi comporter, en plus du polyester, des additifs, notamment au moment de la mise en forme de cette dernière, ces additifs pouvant être par exemple des agents de protection contre le vieillissement, des plastifiants, des charges telles que de la silice, des argiles, du talc, du kaolin selon la nature spécifique de l'élément de renfort.
[053] Avantageusement, Ti/Tc ≥ 1 ,20, de préférence Ti/Tc ≥ 1 ,45, plus préférentiellement Ti/Tc≥ 1 ,60 et encore plus préférentiellement Ti/Tc≥ 1 ,80.
[054] Avantageusement, Pi/Pc < 0,95, de préférence Pi/Pc < 0,85 et plus préférentiellement Pi/Pc < 0,75.
[055] Ainsi, en réduisant le taux de cristallinité de la couche superficielle et en augmentant son pourcentage atomique en élément oxygène, on favorise davantage l'adhésion entre l'élément de renfort et la matrice en caoutchouc.
[056] Selon d'autres caractéristiques préférées de la couche superficielle:
- Te < 30%, de préférence Te < 25% et plus préférentiellement Te < 21 %.
- Pc≥27%, de préférence Pc≥ 30% et plus préférentiellement Pc≥ 32%. [057] De telles valeurs permettent une excellente adhésion de l'élément de renfort à la matrice de gomme.
[058] Selon d'autres caractéristiques préférées de la couche interne:
- Ti < 50%, de préférence Ti < 45% et plus préférentiellement Ti < 40%.
- Pi < 27%, de préférence Pi < 26% et plus préférentiellement Pi < 25%.
[059] Plus le taux de cristallinité de la couche interne est petit, plus il est facile d'obtenir une couche superficielle présentant un taux de cristallinité petit grâce à des procédés de traitement adaptés, par exemple par un procédé de traitement par une torche plasma.
[060] De façon analogue, plus le pourcentage atomique en élément oxygène de la couche interne est élevé, plus il est facile d'obtenir une couche superficielle présentant un pourcentage atomique en élément oxygène élevé grâce à des procédés de traitement adaptés, par exemple par un procédé de traitement par une torche plasma.
[061] Dans un mode de réalisation, la fibre multifilamentaire, le tissu de fibres, le film ou le monofilament est intégralement en un matériau choisi parmi le polyéthylène téréphtalate et le polyéthylène naphtalate, de préférence est intégralement en polyéthylène téréphtalate.
[062] Dans un autre mode de réalisation, la fibre multifilamentaire, le tissu de fibres, le film ou le monofilament comprend une première partie en polyester et une deuxième partie en un matériau différent de celui de la première partie.
[063] Par matériau différent, on entend un matériau non identique à celui de la première partie. Ainsi, par exemple, un polyester de nature différente, notamment présentant un taux de cristallinité différent de celui de la première partie est un matériau différent.
[064] De préférence, le matériau de la première partie est choisi parmi le polyéthylène téréphtalate et le polyéthylène naphtalate, de préférence est le polyéthylène téréphtalate
[065] De préférence, Le matériau de la deuxième partie est choisi parmi un polyester, par exemple le polyéthylène téréphtalate (PET) le polyéthylène naphthalate (PEN), le polybutylène téréphthalate (PBT), le polybutylène naphthalate (PBN), le polypropylène téréphthalate (PPT) ou le polypropylène naphthalate (PPN), un polyamide, par exemple un polyamide aromatique, une polycétone, une cellulose ou un mélange de ces matériaux.
[066] Optionnellement, l'élément de renfort comprend une couche de colle d'adhésion revêtant directement la couche superficielle. Par directement, on entend qu'aucune couche n'est intercalée entre la couche superficielle et la couche de colle d'adhésion.
[067] L'invention a pour autre objet une nappe de renfort comprenant au moins un élément de renfort textile tel que défini ci-dessus, noyé dans une matrice en caoutchouc.
[068] La matrice en caoutchouc comprend au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de vulcanisation et divers additifs.
[069] Par élastomère diénique de la matrice en caoutchouc, on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
[070] Les élastomères diéniques, de manière connue, peuvent être classés en deux catégories : ceux dits "essentiellement insaturés" et ceux dits "essentiellement saturés". De manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la matrice en caoutchouc est choisi dans le groupe des élastomères diéniques (essentiellement insaturés) constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères.
[071] La matrice en caoutchouc peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
[072] A titre de charge renforçante, on utilise préférentiellement du noir de carbone. Plus particulièrement, comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisés dans les pneumatiques. A titre d'exemples non limitatifs de tels noirs, on peut citer les noirs NI15, N 134, N234, N330, N339, N347, N375. Cependant le noir de carbone peut bien entendu être utilisé en coupage avec des charges renforçante et en particulier des charges inorganiques. De telles charges inorganiques comprennent de la silice, notamment des silices hautement dispersibles, par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa.
[073] A titre d'autres exemples de charge inorganique susceptible d'être utilisée dans la matrice en caoutchouc peuvent être encore cités des (oxyde-)hydroxydes d'aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits dans les documents WO 99/28376 (ou US 6,610,261 ), WO 00/73372 (ou US 6,747,087), WO 02/053634 (ou US2004- 0030017), WO 2004/003067, WO 2004/056915.
[074] Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
[075] On rappelle ici que par "agent de couplage" on entend, de manière connue, un agent apte à établir une liaison suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère diénique.
[076] Des agents de couplage, notamment silice/ élastomère diénique ont été décrits dans un très grand nombre de documents, les plus connus étant des organosilanes bifonctionnels porteurs de fonctions alkoxyle (c'est-à-dire, par définition, des "alkoxysilanes") et de fonctions capables de réagir avec l'élastomère diénique telles que par exemple des fonctions polysulfure.
[077] A la charge renforçante (i.e., charge inorganique renforçante plus noir de carbone, le cas échéant) peuvent être également ajoutés, selon l'application visée, des charges inertes (non renforçantes) telles que particules d'argile, bentonite, talc, craie, kaolin, utilisables par exemple dans des flancs ou des bandes de roulement de pneumatiques colorés.
[078] La matrice en caoutchouc peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novalaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269 (ou US2003-0212185). [079] La matrice en caoutchouc comprend également un système de vulcanisation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.
[080] Le système de vulcanisation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide, tel que choisi dans le groupe constitué par disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (MBTS), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (DCBS), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (TBBS), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (TBSI) et les mélanges de ces composés.
[081] L'invention a encore pour autre objet un article fini en caoutchouc comprenant au moins un élément de renfort textile tel que défini ci-dessus.
[082] De préférence, l'article fini est un pneumatique.
[083] L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif et faite en se référant aux dessins dans lesquels :
la figure 1 est une vue en coupe d'un article fini, ici un pneumatique, selon l'invention ;
la figure 2 est une vue de détails d'une coupe longitudinale d'une nappe de renfort du pneumatique de la figure 1 comprenant un élément de renfort selon l'invention;
la figure 3 illustre un spectre photoélectronique par rayons X d'un matériau en PET montrant les pics théoriques (en trait continu) et mesurés (en traits discontinus) associés aux atomes d'oxygène;
la figure 4 illustre un spectre photoélectronique par rayons X d'un matériau en PET montrant les pics théoriques (en trait continu) et mesurés (en traits discontinus) associés aux atomes de carbone;
- la figure 5 illustre un spectre infrarouge d'une couche superficielle (en trait continu) et d'une couche interne (en traits discontinus) de l'élément de la figure 2 ; la figure 6 est un schéma d'une installation de traitement d'un élément de renfort ;
la figure 7 est un schéma d'un dispositif de génération d'un flux de plasma, et - la figure 8 est un diagramme illustrant des étapes du procédé de traitement permettant d'obtenir l'élément de renfort selon l'invention. [084] On a représenté sur la figure 1 un pneumatique selon l'invention et désigné par la référence générale 1 .
[085] Le pneumatique 1 est destiné à des véhicules à moteur du type tourisme, 4x4, "SUV" (Sport Utility Vehicles), mais également à des véhicules deux-roues tels que motos ou vélos, ou à des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids- lourd" - i.e., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route -, engins agricoles ou de Génie civil, aéronefs, autres véhicules de transport ou de manutention.
[086] Le pneumatique 1 comprend un sommet 2 surmonté d'une bande de roulement 3, deux flancs 4 et deux bourrelets 5, chacun de ces bourrelets 5 étant renforcé avec une tringle 6. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 6 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représentée monté sur sa jante 9. Le sommet 2 est ici renforcé par une armature de sommet ou ceinture 10 constituée d'au moins une nappe de renfort 10. La nappe de renfort 10 est disposée radialement entre la bande de roulement 3 et l'armature de carcasse 7.
[087] Dans le pneumatique 1 illustré à la figure 1 , on comprendra que la bande de roulement 3, la nappe de renfort 10 et l'armature de carcasse 7 peuvent être ou non au contact les uns des autres, même si ces parties ont été volontairement séparées sur la figure 1 , schématique, pour des raisons de simplification et de clarté du dessin. Elles pourraient être séparées physiquement, tout au moins pour une partie d'entre elles, par exemple par des gommes de liaison, bien connues de l'homme du métier, destinées à optimiser la cohésion de l'ensemble après cuisson.
[088] On a représenté sur la figure 2 la nappe de renfort 10.
[089] La nappe de renfort 10 comprend deux masses de gommes M1 , M2 formant une masse de caoutchouc entre lesquelles est intercalé un élément de renfort R disposé au contact des masses M1 , M2. L'élément de renfort R est ainsi noyé dans la masse de caoutchouc.
[090] L'élément R est susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessous. L'élément R est textile, c'est-à-dire non métallique.
[091] L'élément R comprend, dans cet exemple, un film réalisé intégralement en polyester, ici en polyéthylène téréphtalate (PET) commercialisé sous les dénominations « Mylar » et « Melinex » (société DuPont Teijin Films) et est conforme, de préférence, au film décrit dans le document WO2010115861 . L'élément R présente une épaisseur égale à 0,35 mm. L'élément R comprend une couche de colle d'adhésion du type RFL (non représentée). La couche de colle RFL revêt directement l'élément R, c'est-à-dire qu'elle est au contact de l'élément R.
[092] Cet élément R comprend deux surfaces externes S1 , S2 sous chacune desquelles est disposée une couche superficielle C1 , C2. L'élément R comprend également une couche interne C3 intercalée entre les couches superficielles C1 , C2.
[093] Chaque couche superficielle C1 , C2 présente une épaisseur E supérieure ou égale à 0,5 μηι. L'épaisseur E de chaque couche superficielle C1 , C2 est inférieure ou égale à 10 μηι, de préférence à 5 μηη et plus préférentiellement à 1 μηι.
[094] Dans un autre mode de réalisation, l'épaisseur E de chaque couche superficielle C1 , C2 est supérieure ou égale à 1 μηι. L'épaisseur E de chaque couche superficielle C1 , C2 est inférieure ou égale à 10 μηι, de préférence à 5 μηι.
[095] Dans encore un autre mode de réalisation, l'épaisseur E de chaque couche superficielle C1 , C2 est supérieure ou égale à 5 μηι. L'épaisseur E de chaque couche superficielle C1 , C2 est inférieure ou égale à 10 μηη. [096] Mesure du pourcentage atomique en élément oxygène
[097] On mesure le pourcentage atomique en élément oxygène par spectrométrie photoélectronique par rayons X (XPS).
[098] On mesure le pourcentage atomique en élément oxygène de la couche superficielle directement sur l'élément conforme à l'invention.
[099] On mesure le pourcentage atomique en élément oxygène de la couche interne sur un élément intégralement en un matériau identique à celui de la couche interne. En variante, on mesure le pourcentage atomique en élément oxygène de la couche interne sur l'élément conforme à l'invention en ayant retiré préalablement la couche superficielle, par exemple en ayant retiré une épaisseur de matériau supérieure ou égale à 5 μηη et de préférence à 10 μηι.
[0100] De manière connue par l'homme du métier, dans une molécule, ici le PET, l'énergie des électrons d'un atome étant influencée par ses voisins, on peut différencier différents atomes appartenant à un même élément mais n'intervenant pas dans une même fonction chimique. Ainsi, on connaît des documents suivants les énergies correspondantes aux différents atomes du PET ce qui permet, à partir des spectres XPS, de mesurer les pourcentages atomiques des différents éléments (S. Petit-Boileau. Thèse de doctorat de l'Université Pierre et Marie Curie (2003) ; M. Asandulesa, I. Topala, V. Pohoata, N. Dumitrascu. J. Appt. Phys. 108 (2010) 093310; N.K. Cuong, N. Saeki, S. Kataoka, S. Yoshikawa. Hyomen Kagaru (J. of The Surface Science Society of Japan) 23 (2002) 202-208; H. Krump, I. Hudec, M. Jasso, E. Dayss, A.S. Luyt. Applied Surface Science 252 (2006) 4264-4278 et M. Lejeune, F. Brétagnol, G. Ceccone, P. Colpo, F. Rossi. Surface & Coatings Technology 200 (2006) 5902-5907).
[0101] Ainsi, on mesure l'aire des pics associés aux deux types d'atome d'oxygène d'un motif de PET (C=0 et C-0 de la fonction ester). Ces pics associés aux atomes d'oxygène sont compris entre 530 et 536 eV et illustrés sur la figure 3. Le pic P01 est associé à l'atome d'oxygène de la liaison C-0 et le pic P02 est associé à l'atome d'oxygène de la liaison C=0.
[0102] On mesure également l'aire des pics associés aux autres éléments présents dans le PET. En particulier, on mesure l'aire des pics correspondants aux trois types d'atome de carbone d'un motif de PET (carbones benzéniques, C=0 et carbone de la chaîne ester). Ces pics associés aux atomes de carbone sont compris entre 280 et 292 eV et illustrés sur la figure 4. Le pic PC1 est associé à l'atome de carbone de la liaison 0=C-0, le pic PC2 est associé à l'atome de carbone de la liaison C-0 et le pic PC3 est associé aux atomes de carbone des liaisons C-C et C-H.
[0103] D'autres éléments peuvent être présents, par exemple l'azote suite à un traitement par un flux de plasma dans lequel le gaz comprenait de l'air ou de l'azote. L'aire de chaque pic correspond au pourcentage atomique de chaque atome qui y est associé.
[0104] On calcule le pourcentage atomique des pics associés aux atomes d'oxygène en faisant le rapport de l'aire des pics associés aux atomes d'oxygène sur l'aire des pics associés aux atomes d'oxygène et de carbone du spectre, et le cas échéant, sur l'aire des pics associés aux atomes d'oxygène, de carbone et d'azote. Les aires utilisées pour le calcul du rapport sont les sections efficaces de Scofield. Les lignes de bases employées pour la simulation numérique sont de type Shirley. Après acquisition, les courbes sont de préférence redressées.
[0105] Le pourcentage atomique Pc en élément oxygène de la couche superficielle C1 , C2 est supérieur ou égal à 27%, de préférence à 30% et plus préférentiellement à 32%, et est dans cet exemple égal à 35%.
[0106] Le pourcentage atomique Pi en élément oxygène du spectre de la couche interne C3 (ou d'un élément intégralement en un matériau identique à celui de la couche interne), est inférieur ou égal à 27 %, de préférence à 26% et plus préférentiellement à 25%, et est dans cet exemple égal à 25%.
[0107] Le rapport Pi/Pc du pourcentage atomique Pi en élément oxygène de la couche interne (ou d'un élément intégralement en un matériau identique à celui de la couche interne) sur le pourcentage atomique Pc en élément oxygène de la couche superficielle est strictement inférieur à 1 , voire inférieur ou égal à 0,95, de préférence à 0,85 et plus préférentiellement à 0,75. En effet, dans le cas décrit ci-dessus, Pi/Pc=25/35=0,71.
[0108] Ainsi, chaque couche superficielle C1 , C2 présente un pourcentage atomique Pc en élément oxygène strictement supérieur au pourcentage atomique Pi en élément oxygène de la couche interne C3 (ou d'un élément intégralement en un matériau identique à celui de la couche interne).
[0109] Mesure du taux de cristallinité
[0110] On mesure le taux de cristallinité Te de la couche superficielle de l'élément de renfort par spectroscopie infrarouge, par exemple spectroscopie infrarouge ATR (Attenuated Total Réflectance), dont un spectre est illustré à la figure 5.
[0111] On mesure le taux de cristallinité Te de la couche superficielle directement sur l'élément conforme à l'invention.
[0112] On mesure le taux de cristallinité Ti de la couche interne de l'élément de renfort par analyse enthalpique différentielle ou bien, en variante, par spectroscopie infrarouge, par exemple spectroscopie infrarouge ATR (Attenuated Total Réflectance).
[0113] On mesure le taux de cristallinité Ti de la couche interne sur un élément intégralement en un matériau identique à celui de la couche interne. En variante, on mesure le taux de cristallinité Ti de la couche interne sur l'élément conforme à l'invention en ayant retiré préalablement la couche superficielle, par exemple en ayant retiré une épaisseur de matériau supérieure ou égale à 5 μηι et de préférence à 10 μηι.
[0114] Dans le cas d'une mesure par analyse enthalpique différentielle, on effectue l'acquisition du spectre selon la norme ASTM D3418. Puis, on mesure l'aire A1 , A2 respectivement de chaque pic de cristallisation et de fusion. Le taux de cristallinité T est donné par la relation Τ=(Α2-Α1 )/(ΔΗ*.Θ) dans laquelle ΔΗ* est la chaleur spécifique de fusion du polyester 100% cristallin exprimé en J.g"1 et G le gradient de température pendant l'analyse enthalpique différentielle exprimé en K.s"1.
[0115] Dans le cas d'une mesure par spectroscopie infrarouge, on utilise un spectromètre à transformée de Fourier Bruker Vertex 70-2 et un cristal de germanium afin de limiter la profondeur de pénétration du faisceau infrarouge dans l'échantillon et d'effectuer la mesure sur une couche externe de l'élément de renfort, cette couche externe présentant une épaisseur inférieure à l'épaisseur de la couche superficielle.
[0116] On mesure l'intensité maximale 11 du pic, c'est-à-dire la hauteur du pic par rapport au zéro, compris entre 1090 et 1110 cm"1 (pic correspondant à la liaison C=0 « ester stretching gauche » à 1102 cm"1 en théorie), de préférence sans correction du spectre. Ce pic est caractéristique de la partie amorphe du PET.
[0117] On mesure l'intensité maximale 12 du pic, c'est-à-dire la hauteur du pic par rapport au zéro, compris entre 1115 et 1130 cm"1 (pic correspondant à la liaison C=0 « ester stretching trans » à 1 123 cm"1 en théorie), de préférence sans correction du spectre. Ce pic est caractéristique de la partie cristalline du PET.
[0118] Le taux de cristallinité Ti, ici Ti=38%, de la couche interne C3 (ou d'un élément intégralement en un matériau identique à celui de la couche interne) est connu par ailleurs. En effet, celui-ci peut être mesuré de façon absolue par analyse enthalpique différentielle tel que décrit ci-dessus.
[0119] Le rapport 11/12 du spectre de la couche C3 (ou d'un élément intégralement en un matériau identique à celui de la couche interne) permet d'obtenir un rapport 11/12 de référence, ici 11/12=107, pour le taux de cristallinité Ti=38%. Ainsi, pour mesurer le taux de cristallinité d'un échantillon, on mesure le rapport 11/12 de l'échantillon, dans cet exemple 11/12=57,7, et on calcule Te à partir du rapport 11/12 de référence ci- dessus, ce rapport 11/12 étant proportionnel au taux de cristallinité de l'échantillon. On obtient alors, dans cet exemple, Tc=38*57,7/107=20%.
[0120] Ainsi, dans cet exemple, le taux de cristallinité Te de la couche superficielle C1 , C2 est inférieur ou égal à 30%, de préférence à 25% et plus préférentiellement à 21 %, et est égal ici à 20%. Le taux de cristallinité Ti de de la couche interne C3 (ou d'un élément intégralement en un matériau identique à celui de la couche interne) est inférieur ou égal à 50 %, de préférence à 45% et plus préférentiellement à 40%, et est égal ici à 38%.
[0121] Le rapport Ti/Tc du taux de cristallinité de la couche interne (ou d'un élément intégralement en un matériau identique à celui de la couche interne) sur le taux de cristallinité Te de la couche superficielle est supérieur ou égal à 1 ,20, de préférence à 1 ,45, préférentiellement à 1 ,60 et encore plus préférentiellement à 1 ,80. En effet, dans le cas décrit ci-dessus, Ti/Tc=38/20=1 ,9.
[0122] Ainsi, chaque couche superficielle C1 , C2 présente un taux de cristallinité Te et la couche interne C3 (ou un élément intégralement en un matériau identique à celui de la couche interne) présente un taux de cristallinité Ti vérifiant Ti/Tc≥1 ,10.
[0123] On a représenté sur la figure 6 une installation de traitement de l'élément R permettant de mettre en œuvre un procédé de traitement plasma, notamment par torche plasma, permettant d'obtenir l'élément de renfort selon l'invention. L'installation est désignée par la référence générale 20
[0124] L'installation 20 comprend deux dispositifs 22a, 22b de génération d'un flux de plasma ainsi qu'un dispositif 24 de revêtement de l'élément R de renfort. [0125] Un plasma permet de générer, à partir d'un gaz soumis à une tension électrique, un flux thermique comprenant des molécules à l'état gazeux, des ions et des électrons. Avantageusement, le plasma est du type plasma froid. Un tel plasma, également appelé plasma hors équilibre est tel que la température provient majoritairement du mouvement des électrons. Un plasma froid doit être distingué d'un plasma chaud, également appelé plasma thermique dans lequel les électrons, mais aussi les ions confèrent à ce plasma certaines propriétés, notamment thermiques, différentes de celles du plasma froid.
[0126] Chaque dispositif 22a, 22b comprend une torche à plasma 26 illustrée en détails sur la figure 7. Chaque dispositif 22a, 22b est destiné à traiter respectivement chaque surface S1 , S2. Le dispositif 24 comprend un bain 28 contenant la colle d'adhésion, ici une colle du type RFL.
[0127] On fabrique la colle d'adhésion de type RFL selon un procédé classique connu de l'homme du métier, notamment du document DE4439031. La colle RFL ainsi fabriquée est stockée entre 10°C et 20°C et doit être utilisée dans un délai de 10 jours après sa fabrication.
[0128] L'installation 20 comprend également deux rouleaux de stockage amont et aval respectivement désignés par les références 30, 32. Le rouleau amont 30 porte l'élément R de renfort non traité alors que le rouleau 32 porte l'élément R de renfort traité par plasma au moyen des dispositifs 22a, 22b et revêtu de la colle d'adhésion au moyen du dispositif 24. Les dispositifs 22a, 22b et 24 sont agencés dans cet ordre entre les rouleaux 30, 32 dans le sens de défilement de l'élément de renfort R. Les dispositifs 22a, 22b sont situés en amont par rapport au dispositif 24 dans le sens de défilement de l'élément de renfort R.
[0129] On a représenté sur la figure 7 le dispositif 22a de génération d'un flux de plasma, ici la torche à plasma 26 commercialisé par la société Plasmatreat GmbH. Le dispositif 22b est identique au dispositif 22a. Le dispositif 22a est alimenté par un courant alternatif de tension inférieure à 360 V et de fréquence comprise entre 15 et 25 kHz.
[0130] Le dispositif 22a comprend des moyens 34 d'alimentation en gaz d'une chambre 36 de génération du flux plasma ainsi que des moyens 38 de sortie du plasma généré dans la chambre 36 sous la forme d'un flux 42 de plasma, ici un jet de plasma. Le dispositif 22a comprend également des moyens 44 de génération d'un arc électrique rotatif 46 dans la chambre 36.
[0131] Les moyens d'alimentation 34 comprennent un conduit 48 d'entrée du gaz dans la chambre 36. Les moyens de génération 44 de l'arc électrique comprennent une électrode 50. Les moyens de sortie 38 comprennent un orifice 52 de sortie du flux du flux de plasma 42.
[0132] On a représenté sur la figure 8 un diagramme illustrant les principales étapes 100 à 300 du procédé de traitement plasma permettant de fabriquer l'élément de renfort R selon l'invention.
[0133] Lors d'une étape 100, on expose la surface S1 au flux 42 généré au moyen de la torche à plasma 26. Lors de cette étape 100, on traite l'élément R en continu. Le procédé de traitement se fait à pression atmosphérique.
[0134] L'utilisation d'un plasma à pression atmosphérique permet la mise en place d'une installation industrielle relativement simple et peu coûteuse contrairement à un procédé nécessitant l'utilisation d'un plasma sous pression réduite associé à la mise en place d'une chambre dépressurisée.
[0135] Le flux 42 est obtenu à partir d'un gaz comprenant au moins un composant oxydant. Par composant oxydant, on entend tout composant susceptible d'augmenter le degré d'oxydation des fonctions chimiques présentes dans le polyester.
[0136] Avantageusement, le composant oxydant est choisi parmi le dioxyde de carbone (C02), le monoxyde de carbone (CO), le sulfure d'hydrogène (H2S), le sulfure de carbone (CS2), le dioxygène (02), l'azote (N2), le chlore (Cl2), l'ammoniac (NH3) et un mélange de ces composants. De préférence, le composant oxydant est choisi parmi le dioxygène (02), l'azote (N2) et un mélange de ces composants. Plus préférentiellement, le composant oxydant est l'air.
[0137] Ici, le flux 42 est obtenu à partir d'un mélange d'air et d'azote à un débit de 2400 L/h.
[0138] L'orifice 52 est disposé en regard de l'élément R à traiter, ici en regard de la surface S1. L'orifice 52 est situé à une distance constante D de la surface S1 . Par exemple, cette distance est inférieure ou égale à 40 mm, de préférence à 20 mm et plus préférentiellement à 10 mm. De préférence, la distance D est supérieure ou égale à 3 mm.
[0139] On fait défiler l'élément R par rapport au flux de plasma à une vitesse moyenne V inférieure ou égale à 100 mètres par minutes, de préférence à 50 mètres par minutes et plus préférentiellement à 30 mètres par minutes. La vitesse moyenne V est égale au rapport de la distance parcourue par le flux de plasma 42 par rapport à la surface à exposer sur une durée prédéterminée mise pour parcourir cette distance, en l'espèce 30s. Le déplacement du flux par rapport à l'élément R peut être rectiligne ou courbe ou un mélange des deux. En l'espèce, le flux de plasma a un mouvement en boustrophédon par rapport à l'élément R de façon à exposer l'ensemble de la surface S1 .
[0140] De préférence, la vitesse moyenne V et la distance D sont telles que V < -5.D + 1 10, D étant exprimé en mm et V en m. min"1. Ces conditions sur V et D permettent d'améliorer l'efficacité du procédé. Afin d'améliorer l'efficacité du procédé, on peut faire varier un très grand nombre d'autres paramètres que la vitesse V et la distance D, par exemple le temps d'activation du plasma (« PCT » pour plasma cycle time), la nature du gaz ou bien encore la fréquence de pulsation de la torche à plasma.
[0141] Ici, D=6 mm et V=70 m. min"1.
[0142] Puis, lors d'une étape 200, on expose la surface S2 à un flux d'un plasma généré au moyen du dispositif 22b de façon analogue à l'étape 100.
[0143] Ensuite, dans une étape 300, postérieure aux étapes 100 et 200, on revêt l'élément R de renfort, ici chaque surface S1 , S2, de la colle d'adhésion du bain 28. De préférence, on revêt directement l'élément de renfort R traité aux étapes 100 et 200 de la colle d'adhésion.
[0144] D'autres étapes ultérieures non représentées peuvent également être mises en œuvre. A titre d'exemple, on pourra réaliser une étape d'essorage (par exemple par soufflage, calibrage) pour éliminer l'excès de colle ; puis une étape de séchage par exemple par passage dans un four (par exemple pendant 30 s à 180°C) et enfin une étape de traitement thermique (par exemple pendant 30 s à 230°C).
[0145] L'homme du métier comprendra aisément que l'adhésion définitive entre l'élément de renfort R et la matrice en caoutchouc dans laquelle il est noyé est assurée définitivement lors de la cuisson finale du pneumatique de l'invention.
[0146] TESTS COMPARATIFS
[0147] Préparation des éprouvettes de tests
[0148] On a comparé des éprouvettes comprenant des éléments de renfort conformes et non conformes à l'invention.
[0149] On utilise, en tant qu'élément de renfort, un film PET commercialisé sous le nom « Mylar A190 » par la société DuPont Teijin Films et présentant un taux de cristallinité égal à 38% et un pourcentage atomique en élément oxygène égal à 26%.
[0150] La gomme de test utilisée pour les différentes nappes et la matrice en caoutchouc au contact de l'élément de renfort comprend un ou plusieurs élastomère diénique, ici du caoutchouc naturel, du noir de carbone, une huile plastifiante, une résine tackifiante, du N-(1 ,3-dimethylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine (6-PPD), de l'acide stéarique, du N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS) et du soufre soluble. [0151] Chaque éprouvette comprend, dans cet ordre, une nappe de test, un tissu de test, une matrice en caoutchouc de test et le film PET conforme ou non à l'invention.
[0152] La nappe de test est obtenue à partir de deux bandes de gomme réalisée dans la gomme de test décrite ci-dessus entre lesquelles est intercalé un tissu textile de Nylon croisé encollé avec une colle RFL classique, telle que décrite dans DE4439031 par exemple. Le tissu textile de Nylon est commercialisé par la société Milliken sous la référence Milliken Europe-Nylon croisé-Z19, Toile-N-094/1 -72-N-094/1 -72.
[0153] Le tissu textile de test est un tissu de nylon 140/2 250/250 encollé avec une colle RFL classique, telle que décrite dans DE4439031 par exemple, et présentant une densité de fils égale à 98 f/dm.
[0154] On dispose dans un moule et dans cet ordre, la nappe de test, le tissu de test, la matrice en caoutchouc de test et le film PET. On assemble l'éprouvette de façon que la surface du PET éventuellement exposée au plasma soit au contact de la matrice en caoutchouc de test. On intercale, sur un bord de l'éprouvette, une bande de Milar entre la matrice en caoutchouc de test et le film PET de façon à créer une amorce de pelage.
[0155] On cuit chaque éprouvette sous presse à une température de 160°C pendant 15 min sous une pression de 1 ,5 bar. Après cuisson, on refroidit chaque éprouvette pendant 10 min.
[0156] Réalisation des tests de pelage
[0157] On réalise le test de pelage conformément à la norme ASTM D-4393-98. On écarte ainsi progressivement le film PET du reste de l'éprouvette à une vitesse transverse constante de 100 mm/min.
[0158] On attribue alors une note représentative du faciès de pelage conformément au tableau 1 ci-dessous. Ainsi, meilleure est l'adhésion, moins le film est dénudé (plus il est recouvert de gomme), plus la note de faciès est élevée.
Tableau 1
Note de Taux moyen de dénudage du film faciès traité en % de la surface du film
0 96 - 100
1 81 - 95
2 61 - 80
3 41 - 60
4 21 - 40 [0159] Premier test comparatif
[0160] Dans un premier test comparatif, on compare une éprouvette (éprouvette A) comprenant un film en PET revêtu d'un primaire d'adhésion et d'une colle RFL et une éprouvette (éprouvette B) comprenant un film en PET revêtu uniquement de la colle RFL sans primaire d'adhésion. Dans chaque éprouvette A et B non conforme à l'invention, Ti=Tc=38% et Pi=Pc=26%.
[0161] Le primaire comprend de l'eau, de la soude à 49%, du polyglycerol polyglycidyl éther commercialisé sous le nom « DENACOL EX-512 » par la société Nagase Chemicals) et un tensioactif, ici le dioctyl sulfosuccinate de sodium en solution à 5% dans l'eau commercialisé sous le nom « AOT » par la société Cyanamid.
[0162] La colle RFL est telle que décrite ci-dessus.
[0163] Dans ce premier test, on revêt le film PET du primaire d'adhésion et de la colle RFL (éprouvette A) ou uniquement de la colle RFL sans primaire d'adhésion (éprouvette B). Chaque film est retiré du bain correspondant après quelques secondes et est, après chaque bain, accroché au moyen d'une pince plate sur sa largeur dans une étuve à 215 °C pendant 2 min 20 secondes.
[0164] L'éprouvette A a une note de faciès égale à 5 alors que l'éprouvette B a une note de faciès égale à 0. La couche de primaire d'adhésion est donc nécessaire à la bonne adhésion entre l'élément de renfort R et la masse gomme de test de l'éprouvette.
[0165] Deuxième test comparatif
[0166] Dans un deuxième test comparatif, on compare plusieurs éprouvettes préparées en utilisant un film PET dont les surfaces ont été exposées à une torche à plasma ou un dispositif de décharge à barrière diélectrique (DBD).
[0167] Le dispositif DBD comprend deux électrodes recouvertes d'un matériau diélectrique de façon à former des décharges luminescentes homogènes. La puissance délivrée dans le flux de plasma généré par le dispositif DBD, de l'ordre de quelques watts (P=U.l.cos(p avec U=20 kV et 1=1 mA), est environ cent fois plus faible que celle délivrée dans le flux de plasma généré par la torche à plasma. On dépose le film PET sur une plaque de verre mobile par rapport à une électrode à une vitesse maximale de 0.18 m/min. La température du flux de plasma reste proche de la température ambiante.
[0168] La torche plasma est commercialisée par la société Plasmatreat GmbH et le flux de plasma atmosphérique est obtenu à partir d'un gaz comprenant au moins un composant oxydant, ici un mélange d'air et d'azote.
[0169] On détermine le pourcentage atomique Pc en élément oxygène de la couche superficielle par analyse XPS conformément au mode opératoire décrit ci-dessus. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Figure imgf000023_0001
[0170] On détermine le taux de cristallinité Te de la couche superficielle par spectroscopie infrarouge, notamment par spectroscopie infrarouge ATR, conformément au mode opératoire décrit ci-dessus. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3
Figure imgf000023_0002
[0171] On déduit de ces résultats que seule une couche superficielle présentant un pourcentage Pc en élément oxygène relativement élevé, c'est-à-dire pour lequel Pi/Pc<1 , et un taux de cristallinité Te relativement faible, c'est-à-dire pour lequel Ti/Tc≥1 ,1 favorise l'adhésion de l'élément de renfort à la matrice en caoutchouc de test. Dans les conditions 3 et 4, on obtient une couche superficielle ne présentant pas un taux de cristallinité suffisamment faible pour adhérer correctement à la matrice en caoutchouc de test bien qu'ayant un pourcentage atomique en élément oxygène Pc supérieur à celui de la couche interne (ou d'un élément intégralement en un matériau identique à celui de la couche interne).
[0172] Troisième test comparatif
[0173] Dans un troisième test comparatif, on compare une éprouvette (éprouvette I) comprenant un film en PET présentant un taux d'amorphisation de 100 % et revêtu d'un primaire d'adhésion et d'une colle RFL et une éprouvette (éprouvette II) comprenant un film en PET présentant un taux d'amorphisation de 100 % et revêtu uniquement de la colle RFL sans primaire d'adhésion.
[0174] Après le test de pelage, l'éprouvette I a une note de faciès égale à 5 alors que l'éprouvette II a une note de faciès égale à 0. Ainsi, l'amorphisation, même totale, de la couche superficielle ne suffit pas pour permettre une bonne adhésion entre l'élément de renfort et la matrice en caoutchouc de test.
[0175] Conclusion des tests comparatifs
[0176] D'une part, la seule amorphisation ou la seule augmentation de la polarité de la couche superficielle ne suffit pas à permettre une bonne adhésion entre l'élément de renfort et la matrice en caoutchouc et donc la suppression du primaire d'adhésion. Par contre, l'utilisation d'une torche plasma générant un flux de plasma à partir d'un gaz comprenant un composant oxydant permet une excellente adhésion entre l'élément de renfort et la matrice en caoutchouc et donc la suppression du primaire d'adhésion.
[0177] D'autre part, un faible taux de cristallinité ou un pourcentage en élément oxygène élevé ne suffit pas à permettre une bonne adhésion entre l'élément de renfort et la matrice en caoutchouc et donc la suppression du primaire d'adhésion. Par contre, la combinaison d'un taux de cristallinité relativement faible et d'un pourcentage atomique en élément oxygène relativement élevé permet une excellente adhésion entre l'élément de renfort et la matrice en caoutchouc et donc la suppression du primaire d'adhésion.
[0178] L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation précédemment décrits.
[0179] En effet, on pourra prévoir de mettre en œuvre l'invention avec une fibre multifilamentaire ou bien un tissu de ces fibres. [0180] Dans le cas d'une fibre multifilamentaire, la couche superficielle comprend un ou plusieurs monofilaments, ce ou ces monofilaments étant ceux les plus externes par rapport aux monofilaments internes formant la couche interne.
[0181] Dans le cas d'un tissu, on peut assembler ce dernier à partir de fibres traitées selon l'invention ultérieurement à l'étape d'exposition des fibres au flux de plasma. En variante, on peut assembler le tissu à partir de fibres non traitées par plasma. On expose le tissu comprenant les fibres assemblées au flux de plasma.
[0182] On pourra également envisager que la fibre multifilamentaire, le tissu de fibres, le film ou le monofilament comprenne une première partie en polyester et une deuxième partie en un matériau différent de celui de la première partie. Par exemple, on pourra exploiter un retors comprenant un premier surtors d'une ou plusieurs fibres multifilamentaires réalisées en polyester et un deuxième surtors d'une ou plusieurs fibres multifilamentaires réalisées en aramide ou en un polyester de nature différente de celui du premier surtors.
[0183] On pourra prévoir plus de deux dispositifs de génération de flux de plasma, par exemple quatre, de façon, notamment dans le cas d'une fibre multifilamentaire, à traiter toute la circonférence de la fibre. En variante, on pourra prévoir un seul dispositif de génération de flux de plasma monté mobile selon un trajet circulaire autour de la direction de déplacement de la fibre.
[0184] On pourra également prévoir de faire tourner la fibre sur elle-même entre deux dispositifs de génération de flux agencés de façon à exposer deux portions circonférentielles différentes de la fibre à chaque flux de plasma.
[0185] Dans le cas d'un film, on pourra également prévoir d'exposer simultanément les deux surfaces du film ou bien de n'exposer qu'une seule surface du film.
[0186] On notera que pour mesurer le taux de cristallinité Ti et le pourcentage atomique en élément oxygène Pi dans la couche interne, il est possible, dans le cas où la modification chimique et physique de la couche superficielle provient d'un traitement de surface, de mesurer ce taux et ce pourcentage sur un élément de renfort non soumis à ce traitement de surface, c'est-à-dire sur un élément intégralement en un matériau identique à celui de la couche interne.
[0187] On pourra également combiner les caractéristiques des différents modes de réalisation et variantes décrits ou envisagés ci-dessus sous réserve que ceux-ci soient compatibles entre eux.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de traitement d'un élément de renfort textile (R), caractérisé en ce qu'on expose, à pression atmosphérique, l'élément de renfort (R) à un flux de plasma (42) généré au moyen d'une torche à plasma (26) et à partir d'un gaz comprenant au moins un composant oxydant.
2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le plasma est du type plasma froid.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élément de renfort (R) est choisi parmi une fibre multifilamentaire, un tissu de fibres, un film et un monofilament.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composant oxydant est choisi parmi le dioxyde de carbone, le monoxyde de carbone, le sulfure d'hydrogène, le sulfure de carbone, le dioxygène, l'azote, le chlore, l'ammoniac et un mélange de ces composants, de préférence, choisi parmi le dioxygène, l'azote et un mélange de ces composants et plus préférentiellement est l'air.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élément de renfort (R) est réalisé dans un matériau choisi parmi un polyester, un polyamide, une polycétone, une cellulose ou un mélange de ces matériaux, de préférence parmi un polyester, une cellulose ou un mélange de ces matériaux et plus préférentiellement est un polyester.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la torche à plasma (26) comprenant un orifice (52) de sortie du flux de plasma (42), on fait défiler une surface (S1 , S2) à traiter de l'élément de renfort (R) par rapport au flux de plasma (42) à une vitesse moyenne V et à une distance D de l'orifice (52) telles que V < -5.D + 1 10, D étant exprimé en mm et V en m. min"1.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la distance D est inférieure ou égale à 40 mm, de préférence à 20 mm et plus préférentiellement à 10 mm.
8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel la vitesse moyenne
V est inférieure ou égale à 100 mètres par minutes, de préférence à 50 mètres par minutes et plus préférentiellement à 30 mètres par minutes.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, postérieurement à l'étape (100, 200) d'exposition de l'élément de renfort (R) au flux (42) de plasma, on revêt (300) l'élément de renfort (R) d'une colle d'adhésion.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la colle d'adhésion est du type thermodurcissable.
1 1 . Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel la colle d'adhésion comprend au moins un élastomère diénique.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 1 1 , dans lequel on revêt directement l'élément de renfort (R) de la colle d'adhésion à l'issue de l'étape (100, 200) d'exposition de l'élément de renfort (R) au flux (42) de plasma.
13. Elément de renfort textile (R), caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par un procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes.
14. Nappe de renfort (10), caractérisée en ce qu'il comprend au moins un élément de renfort textile (R) selon la revendication précédente noyé dans une matrice de caoutchouc (M1 , M2).
15. Article fini (1 ) en caoutchouc, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un élément de renfort textile (R) selon la revendication 13.
16. Article fini (1 ) selon la revendication précédente, formant un pneumatique (1 ).
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