JPH03220369A - 芳香族ポリアミド繊維の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はゴムとの接着性が改善された芳香族ポリアミド
繊維の処理方法に間するものである。特に本発明は接着
力が高く、しかもゴム複合成型品から芳香族ポリアミド
繊維を剥離した際の芳香族ポリアミド繊維へのゴム付着
率（ＲｕｂｂｅｒＣｏｖｅｒａｇｅ　）が向上し、且つ
柔軟で耐疲労性の優れた芳香族ポリアミド繊維を提供す
る処理方法に関するものである。

〈従来技術〉 芳香族ポリアミド繊維は、−ｉに高張力で弾性率が高く
、寸法安定性、耐熱性等にも優れているため、苛酷な条
件下で使用されるタイヤ、伝導ベルト、■ベルト及びホ
ース等のゴム製品補強材料として適している。しかしな
がら、芳香族ポリアミド繊維は、分子構造上、不活性で
あり、また高結晶性であるため、ゴムとの接着性が悪く
、通常、脂肪族ポリアミド繊維とゴムとの接着剤として
用いられているレゾルシン・ホルマリン・ラテックス＜
ＲＦＬ＞をそのまま使用したのでは、ゴムとの強固な接
着を行わせることができないという欠点を有していた。

そこで、芳香族ポリアミド繊維とゴムとの接着性を改良
しようとして、これまでに数多くの提案が行われてきた
。例えば、芳香族ポリアミド繊維にエポキシ処理と熱処
理及びＲＦＬ、９５理と熱処理を行って、該繊維とゴム
とを接着させる方法（特公昭３９１０５１４号公報）、
芳香族ポリアミド繊維をエポキシ化合物とゴムラテック
スとからなる処理液で処理した後ＲＦＬ処理と熱処理と
を行う方法（特公昭５３−３７４６７号公報）、また芳
香族ポリアミド繊維の表面を減圧下にて低温プラズマ処
理することにより、活性化させ、続いてレゾルシン・ホ
ルマリン初期縮合物とゴムラテックスとの混合物で処理
することによりゴムとの接着性を向上させることが試み
られている。この方法には例えば「芳香族ポリアミド繊
維に低温プラズマ処理を施した後に、レゾルシン−ホル
ムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスとの混合液で
処理することを特徴とするゴム補強用芳香族ポリアミド
繊維の処理方法」　（特開昭６１−１９８８１号公報）
「芳香族ポリアミド繊維の表面を減圧下に低温プラズマ
ガス雰囲気中で処理し、ついでこの処理゛繊維をレゾル
シン−ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスと
からなる接着剤組成物にて接着処理することを特徴とす
る芳香族ポリアミド繊維とゴムとの接着方法」　（特開
昭６０−２５００３６号公報）などがある。

しかしながら、これらの従来法で処理された芳香族ポリ
アミド繊維は、ゴム複合成型品かち繊維材料を剥離した
際の繊維材料へのゴム付着率が低く、芳香族ポリアミド
繊維材料とゴムとの接着性が不十分であり、十分な接着
力が得られないという問題があるなめ、芳香族ポリアミ
ド繊維をゴム補強用に用いるのに大きな障害となってい
た。

〈発明の目的〉 本発明は以上の事情を背景として為されたものであり、
本発明の目的は芳香族ポリアミド繊維表面を低温プラズ
マ処理した後、エチレン尿素化合物としゾルシン・ホル
マリン・ゴムラテックスとを含む処理剤で処理すること
によりゴムとの接着性及び疲労性を向上せしめることに
ある。

〈発明の構成〉 すなわち本発明は （１）芳香族ポリアミド繊維を低温プラズマ処理した後
、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦ　Ｌ
　）に下記一般式（１）で表わされるエチレン尿素化合
物を含む処理剤で処理することを特徴とする芳香族ポリ
アミド繊維の処理方法である。

ｇは０，１又は２） （２）処理剤に含まれるエチレン尿素化合物の量がレゾ
ルシン・ホルマリン・ゴムラテックスに対して、０．５
〜３０重量％である請求項（１）に記載の芳香族ポリア
ミド繊維の処理方法である。

本発明における芳香族ポリアミド繊維とは、芳香族環を
有する繰り返し単位が全体の少なくとも８０％以上を占
める重合体からなる繊維を意味す杭例えば、次の一般式
で表わされる繰り返し単位のうち１種又は２種以上の重
合体又は共重合体からなる繊維を挙げることができる。

（式中Ｒは芳香族または脂肪族の炭化水素残基、ここで
Ｒ１，Ｒ２は同一でも相異なってもよく、水素原子、炭
素数５以下のアルキル基としてはメチル基、エチル基、
１０ピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられるが
、好ましくは水素原子である。またＡｒとしては、 を例示することができる。なお、−Ｘ−は−〇−−３−
、−Ｎ−から選ばれる基であり、−〇−Ｎ−が好ましく
、更に好ましくは一〇−である。

Ｙ−は−ｏ−、−３−、−３Ｏ２−−ＣＨ２−ＣＨ３ 慧 は炭素数５以下のアルキル基を表わす。）−０−Ｓ−、
−−Ｃ−が好ましく、更に好ましくは１ ０−である。Ａｒ’は芳香族環を示す。芳香族環として
は例えば１．４−フェニレン基、１，３−フェニレン基
、４．４′−ビフェニレン基、１，５−ナフチレン基、
２．６−ナフチレン基、２，５−ピリジレン基などを挙
げることができるが、好ましくは１．４フエニレン基が
選ばれる。

芳香族環は、例えばハロゲン基（例えば塩素、臭素、フ
ッ素）、低級アルキル基（メチル基、エチル基、イン１
０ピル基、［ｌ−プロピル基）、低級アルコキシ基（メ
トキシ基、エトキシ基）、シアノ基、アセチル基、ニト
ロ基などを置換基として含んでいてもよい。

これらの重合体あるいは共重合体からなる繊維の代表例
としては、ポリパラアミノベンズアミド、ポリパラフェ
ニレンテレフタラミド、ポリパラアミノベ〉ズヒドラジ
ドテレフタルアミド、ポリテレフタル酸ヒドラジド、ポ
リメタフェニレンイソフタラミド等、もしくはこれらの
共重合体からなる繊維を挙げることができる。

本発明は、芳香族ポリアミド繊維を、ヤーン、コード、
織物（スダレ）等任意の形態にして行うことができる。

例えばヤーンの状態にて低温プラズマ処理した後、コー
ド又は織布となし、次いで暗埋刑で処理してもよいし、
コードの形態で低温プラズマ処理し、次いで織布として
処理剤で処理してもよい。しかし、最も好ましいのは、
処理剤で処理する直前に低温プラズマ処理を施すことで
ある。即ち、低温プラズマ処理により活性化した芳香族
ポリアミド繊維表面をその後の工程で汚すことなく、ま
た活性化の経時変化がわずがな間に処理剤で処理するこ
とにより大きな効果が得られる。

本発明における低温プラズマ処理とは、各種ガス雰囲気
、Ｘｏ−５〜１０　Ｔｏｒｒの減圧上状態において、オ
ーデイオ波、高周波、マイクロ波のエネルギーにより、
電離状態を生ぜしめ、この中に該芳香族ポリアミド繊維
をさらすことにより、表面を活性化せしめるための処理
を意味する。

更に詳細に述べれば、低温プラズマ処理用ガスとして非
重合性のアルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素、酸素、空
気、アンモニア、−酸化炭素、二酸化炭素、水素、亜硫
酸ガス、−酸化窒素、ホルムアルデヒド、塩化水素など
が例示され、重合性ガスとしては、メタン、エタン、テ
トラフルオロメタンなどが例示される。また気化ガスと
しては、四塩化炭素、水、メチルアミン、アンモニア水
、水蒸気などが例示される。これらのガスは、単独もし
くは２種類以上の混合ガスとして使用することができる
。低温プラズマ処理時のガス圧は、１Ｏ−５Ｔｏｒｒ〜
１０　Ｔｏｒｒの範囲が好ましい。ガス圧を１０　Ｔｏ
ｒｒを越えるとプラズマ処理時の温度上昇が著しく芳香
族ポリアミド繊維表面を変質させ、処理効果が損なわれ
る可能性があるので好ましくない。一方、１Ｏ−５Ｔｏ
ｒｒ未溝のガス圧では安定したプラズマ状態が得られず
、正常な処理を行うことが難しくなる。また、低温プラ
ズマを発生させる電極の構造については特に制限がなく
、棒状、平板状、リング状等種々の形状のものが使用で
きる。

また処理槽内にｔ極が設置された内部電極型、処理槽外
部に電極が設置された外部電極型、更に容ｌ結合型、誘
導結合型等の種類があるがいずれの方式を用いてもよい
。

芳香族ポリアミド繊維を低温プラズマ処理することによ
り、ゴムとの接着性が向上する原因は、これまでの検討
結果から次のように考えられる。

第一は、芳香族ポリアミド繊維を低温プラズマ処理した
ことにより、繊維表面に親水基が生成し水系処理剤であ
るＲＦＬ処理剤に対するぬれ性が向上した結果、該処理
剤を繊維表面に均一に付着させることが可能になったた
めと推定される。これにより、ゴムとの加硫工程で与え
られる熱に対する繊維と処理剤層との間の歪力に対する
抵抗力が向上し、また成形後加えられる外部応力がゴム
層を通し、処理剤と繊維との接着欠陥部に集中すること
なく、均一に応力分散されるためと考えられる。芳香族
ポリアミド繊維表面に親水基が生成したことは、該繊維
に対する、水、フォルムアミド、ヨウ化メチレン等の接
触角から拡張Ｆｏｗｋｅｓの式により算出しな表面張力
の分散成分に対する極性力成分の比が未処理繊維対比増
大していることから推定できる。更にＥＳＣＡによる解
析結果において、未処理繊維対比Ｏｉｓ、’Ｃｉｓ、　
Ｎｉｓ／Ｃｉｓの比、特にＯｉｓ／Ｃｉｓの比が増大し
ていることにより明らかである。第二の接着力向上推定
原因はプラズマエツチングの効果であると考えられる。

エツチングの効果は、例えば繊維の種類、繊維の電極か
らの距離、ガスの種類、ガス圧力、放電出力、処理時の
繊維張力等の条件により異なるが、プラズマ処理により
繊維表面がスパッタリングされ、繊維軸と垂直方向にシ
ーショアー構造と呼ばれる凹凸が出現する。これにより
、処理剤と繊維との接触面積が増大することにより、ま
たアンカー効果により見かけの接着力が向上すると考え
られる。第三は、プラズマ処理による　Ｗｅａｋ　ｂａ
ｕｎｄａｒｙ　１ａｙｅｒの除去が考えられる、プラズ
マ処理により、繊維表面の結合が弱い層をスバ・ツタリ
ングし、削り取ったり、繊維表面に架橋層を形成し表面
層を強固にすることができると考えられる。これにより
、繊維表面層での接着破壊を防止することができ、接着
力を向上させることができると思われる。以上の３つが
、芳香族ポリアミド繊維をプラズマ処理することにより
ゴムとの接着性を向上させることができる原因と考えら
れるが、プラズマ処理の結果、表面エツチング、表面架
橋が認められない場合でも大きな接着力向上が認められ
ることから、第一の推定原因の効果が大きいと考えられ
る。

芳香族ポリアミド繊維をプラズマ処理後、ＲＦＬを含む
処理剤で処理することにより、ゴム中での耐疲労性が向
上する推定原因は、プラズマ処理による処理剤の均一付
着と繊維束中への処理剤の浸透性が向上するためである
と推定される。処理剤の均一付着により、外部応力がゴ
ム層、処理剤層を通し、繊維へ均一に伝播されるため、
繊維のある部分へ応力が集中することがなくなるためで
あると考えられる。また、プラズマ処理により繊維束中
へ処理剤が浸透し、単繊維−本一本の表面を被覆するこ
とができる。芳香族ポリアミド繊維は、−船釣にフィブ
リル化しやすく、繊維同志の摩擦でフィブリル化し摩耗
していくため強力が低下していく。しかし、プラズマ処
理により、前述のごとく繊維束内部の単糸表面も処理剤
で被覆され、繊維表面の摩耗が防止でき、ゴム中での耐
疲労性が向上するものと考えられる。

しかし、芳香族ポリアミド繊維に前述したプラズマ処理
を施した後、単なるＲＦＬ処理剤だけで処理した場合に
は繊維とゴムとの接着性能は不十分であり、実用に供す
ることができない。そこで、プラズマ処理と接着剤との
種々の組合せを鋭意検討した結果、プラズマ処理を施し
た芳香族ポリアミド繊維をエチレン尿素化合物を含むＲ
ＦＬ処理剤で処理することにより、ゴムとの接着性が飛
躍的に向上することを見出した。この理由は明らかでは
ないが、エチレン尿素化合物は加熱によってエチレンイ
ミン環が開環し、プラズマ処理により生成した芳香族ポ
リアミド繊維表面の一〇Ｈ基、−ＣＯＯＨ基などと反応
するなめであると推定される。本発明の方法で使用され
る処理剤は、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス
とエチレン尿素化合物とを含む組成物であるが、ここに
使用するレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスは通
常ＲＦＬと呼ばれているものであり、レゾルシンとホル
ムアルデヒドとのモル比が１：０．１〜１：８、好まし
くは１：０．５〜１：５、更に好ましくは１：１〜１：
４の範囲で用いられる。

ゴムラテックスとしては、例えば天然ゴムラテックス、
スチレン′、ブタジェン′、コポリマーラテックス、ビ
ニフレピリジン、スチレン、ブタジェン′、ターポリマ
ーラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレン
ゴムラテックス等があり、これらを単独又は併用して使
用する。これらの中ではビニルピリジン、スチレン、ブ
タジェン、ターポリマーラテックスを単独使用または１
／２量以上使用した場合が優れた性能を示す。レゾルシ
ン・ホルマリンに対するゴムラテックスの配合比率は固
形分重量比で１＝１〜１：１５、好ましくは１：３〜１
：１２の範囲にあるのが好ましい。

ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理された芳香族
ポリアミド繊維が硬くなって耐疲労性が恵くなり、逆に
多すぎると満足すべき接着力、ゴムは着率が得られない
。

本発明で用いるエチレン尿素化合物は次に示す−ｉ式で
表わされるもので、Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素残
基であり、ρは０ないし２の整数である。

代表的な化合物としては、オクタデシルイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、メタキシリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ナフチレンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイゾシアネート等の芳香族、脂肪族インシアネート
とエチレンイミンとの反応生成物が挙げられ、特にジフ
ェニルメタンジエチレン尿素等の芳香族エチレン尿素（
ヒ合物が良好な結果を与える。

本発明において、処理剤に使用するエチレン尿素化合物
は、加熱によってエチレンイミン環が開環して反応し、
接着性を高めるのであって、加熱によってブロック成分
が遊離し、活性なイソシアネート化合物となるブロック
トイソシアネート化合物とは反応機構が全く異なるもの
である。ががるエチレン尿素化合物を処理剤に添加して
処理すると、接着性、柔軟性共に優れたゴム補強用芳香
族ポリアミド繊維が得られる。

なお、エチレン尿素化合物は、ＲＦＬに対して０．５〜
３０重１％、好ましくは１，０〜２０重１％添加される
。エチレン尿素化合物の添加量が少なすぎると良好な接
着力、ゴム付着率が得られない。

方添加量が多すぎると処理剤の粘度が著しく上昇して繊
維材料の処理操作が困難となり、そのうえ接着力、ゴム
付着率は飽和に達して、エチレン尿素ｆヒ金物の添加量
を多くしただけの効果が上がらずコストが上昇するだけ
であり、更には処理繊維材料が著しく硬くなり強力も低
下してくるという欠点が生ずる。

〈発明の効果〉 本発明の方法により処理した芳香族ポリアミド繊維は従
来の方法に比べ、ゴム顕との接着性及びゴム中での耐疲
労性が向上する。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例をあげて具体的に説明する。なお
、実施例においてコード剥離接着力、Ｔ接着力、強力保
持率は次のようにして求めた値である。

・コード剥離接着力 処理コードとゴムとの接着力を示すものである。ゴムシ
ート表層近くに５本のコードを埋め、加圧下１５０℃で
３０分間加硫し、次いで５本のコードをゴムシートから
２００　ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離に要した力をｋｇ１
５本で表示したものである。

・Ｔ接着力 処理コードとゴムとの接着力を示すものである。コード
をゴムブロック中に埋め込み、加圧下１５０℃で３０分
間加硫し、次いでコードをゴムブロックから２００　ｍ
ｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、引き抜きに要した力をｋ
ｇ／ａｍで表示したものである。

・強力保持率 耐疲労性を表わす尺度でグツドリッチ式ディスクテスタ
ーにより、コードに回転ディスク盤間で設定伸長６％、
圧縮１８％の繰り返し疲労を３５０万回与えた後、強力
がいくら残存しているかを百分率で表わしたものである
。

実施例１〜５ 全芳香族ポリアミド繊維としては、バラフェニレン′ジ
アミン２５モｌし％、テレフタル酸クロリド５０モル％
、３．４゛−ジアミノ−ジフェニルエーテル２５モル％
からなる重合体を湿式紡糸して得た１５００デニール１
０００フイラメントのマルチフィラメント２本を４０Ｘ
　４０Ｔ、、’１０ｃｍで撚糸し３０００デニール／／
２０００フイラメントのコードとした。

かくして得られたコードを真空装置内に１３．５６ＭＨ
ｚの高周波グロー放電電極とコードの送り出し、捲き取
り装置を具備した低温プラズマ処理装置内で連続的に処
理した。真空装置内を０．０５Ｔｏｒｒまで減圧した後
、Ａｒ（アルゴン）　、　０２．　Ｎ２．　ＮＨ３゜Ｃ
Ｆ　４のガスを導入し、圧力を１．Ｑ　Ｔｏｒｒとしな
。

この状態で、１３．５６　Ｍ　ＨＺの高周波により、出
力１００Ｗのプラズマ状態をつくった。プラズマ状態が
安定しｆＳ後、プラズマ処理時間が１分間になるように
あらかじめ調整しておいな捲取装置を稼働させ、プラズ
マ処理を施しな。

以上のごとくプラズマ処理を施したコードをコンピユー
トリーター■処理機（Ｃ，Ａ、リッツラー社製、タイヤ
コード処理機）を用いて、第１表に示す処理剤に浸漬後
、１５０℃で２分間乾燥し、続いて２４０℃で１分間熱
処理しな。該処理芳香族ポリアミド繊維には処理剤の固
形分が６．２重量％付着していた。得られたコードにつ
いてコード剥離接着力、Ｔ接着力、強力保持率を測定し
た。その結果を第２表に示す。

比較例１ プラズマ処理を施さない以外は実施例１と同様の方法に
より得た処理コードについて、コード剥離接着力、Ｔ接
着力、強力保持率を測定した。その結果を第２表に示す
。

実施例６〜８、比較例２〜３ プラズマ処理ガスをＱとし、レゾルシン・ホルマリン・
ゴムラテックスに対するブロックトポリイソシアネート
化合物の量を種々変化させた以外は、実施例１と同様の
方法により得た処理コードについて、コード剥離接着力
、Ｔ接着力、強力保持率を測定した。その結果を第３表
に示す。

比較例４ 実施例１と同様の全芳香族ポリアミド繊維からなるタイ
ヤコードを第４表に示すエポキシ化合物の第１処理剤に
浸漬した後、１５０℃で２分間乾燥し、ついで２４０℃
で１分間熱処理した。これを更に第５表に示す第２処理
剤に浸漬した後、１５０℃で２分間乾燥し、次いで２４
０℃で１分間熱処理した。このようにして得た全芳香族
ポリアミドコードには、第１処理剤の固形分が２．１重
量％、第２処理剤の固形分が３．２重量％け着していた
。得られた処理コードの評価結果を第３表に示す。

第１表 ＊１　レゾルシン・ホルマリン処理縮き杓（ＲＦ樹脂） 酸性触媒で反応させたレゾルシン及びホルマリンの初期
縮合物の４０％アセトン溶液ニツポール■２５１８ＦＳ
　（Ｖｐ−５ＢＲ）日本ゼオン社製、ビニルピリジンー
スチレンーブタジエシターボリマーラテックス４０％水
乳化液 ＊　３　　：　ッホールｏＬＸ−１１２（ｓＢＲ）日本
ゼオン社製、スチレン−ブタジェン、＊２ コポリマー４０？ろ水乳化液 ＊４　ネオコール■５Ｗ−３０ 第一工業ＷＪ社製、ジオクチルスルフオサクシネートＮ
ａ塩の３０重量％水溶液 第２表 いずれのプラズマガスで処理したコードもプラズマ処理
しなかったコードに比較し高い接着力、強力保持率を示
す。

第３表 第４表 ＊つ ＥＵ　／′ＲＦ　Ｌ レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテ・・ｌクスに対する
エチレン尿素化合物の量を重量？≦で示したもの、エチ
レン尿素化合物の添加量が少なすぎたり多すぎたりする
と、接着性、疲労性が低下する。また、プラズマ処理後
、エチレン尿素化合物を適量含むＲＦＬで処理したコー
ドの接着力、疲労性は二浴処理されたコードに比較して
向上してしすることかわかる。

零４　チバ・ガイギー■製 フェノール・ホルマリン樹脂縮合物のエポキシ化合物 第 つ 表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリアミド繊維を低温プラズマ処理した後
   、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）
   に下記一般式（ I ）で表わされるエチレン尿素化合物
   を含む処理剤で処理することを特徴とする芳香族ポリア
   ミド繊維の処理方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中Ｒは芳香族または脂肪族の炭化水素残基、ｌは０
   ，１又は２）
2. （２）処理剤に含まれるエチレン尿素化合物の量がレゾ
   ルシン・ホルマリン・ゴムラテックスに対して、０．５
   〜３０重量％である請求項（１）に記載の芳香族ポリア
   ミド繊維の処理方法。