WO2014005975A1 - Verfahren zur herstellung von isopentanderivaten - Google Patents

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isobutene
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isopentane
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isovaleraldehyde
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Heinz Strutz
Kristina Gedrich
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    • C12P7/24—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carbonyl group

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of isopentane derivatives, in particular isovaleraldehyde (3-methylbutanal), pivalic acid, 3-methylbutanol, 3-methylbutyric acid, 2,3-dimethyl-2-butene, 2,3-dimethylbutane-2,3 -diol (pinacol) and methyl tert-butyl ketone (pinacolone), preferably from renewable raw material sources.
  • isovaleraldehyde (3-methylbutanal)
  • pivalic acid 3-methylbutanol
  • 3-methylbutyric acid 3-methylbutyric acid
  • 2,3-dimethyl-2-butene 2,3-dimethylbutane-2,3 -diol
  • pinacolone methyl tert-butyl ketone
  • renewable raw materials as starting materials for the production of organic chemicals on an industrial scale is becoming increasingly important.
  • the resources based on crude oil, natural gas and coal are to be spared and on the other hand, renewable resources are used to produce carbon dioxide in a technically usable form
  • AH Industrial production of organic chemicals include the production of citric acid, 1,3-propanediol, L-lysine, succinic acid, lactic acid and itaconic acid.
  • the object is to provide an alternative improved process for the preparation of isopentane derivatives, preferably from renewable raw material sources available. It is of particular importance with regard to the use of the Isopentanderivate that as isomeric isobutene is preferably used for the preparation of Isopentanderivate
  • isopentane derivatives include isovaleraldehyde (3-methylbutanal), pivalic acid and its esters, 3-methylbutanol, 3-methylbutyric acid and its esters, 2,3-dimethyl-2-butene, 2,3-dimethylbutane-2,3-diol (Pinacol) and methyl tert-butyl ketone (pinacolone) and mixtures of these compounds understood.
  • the further processing of the high-purity isobutene obtained from the fermentative process to the intermediates isovaleraldehyde and pivalic acid and optionally further derivatives means a considerable simplification of the process sequence to isovaleraldehyde and pivalic acid and corresponding derivatives because of the high selectivity to isobutene as C 4 -01efm in the fermentation product.
  • the fermentative process according to the invention makes use of the high selectivity to isobutene as C 4 -01efm.
  • purification the following processes are understood in particular (but not limited to):
  • “Fermentative production” of isobutene is understood to mean, in particular, that isobutene is also obtained, preferably by means of microorganisms, preferably from renewable raw materials and / or in a cell-free enzymatic process, also from renewable raw materials.
  • Isobutene is - as far as is known - not a natural product in the sense that it arises in metabolic processes in organisms in such quantities that an industrial use appears appropriate.
  • isobutene is produced by naturally occurring microorganisms (US4698304, Fukuda, H. 1984 et al, From Agricultural and Biological Chemistry (1984), 48 (6), pp. 1679-82).
  • US4698304 Fukuda, H. 1984 et al, From Agricultural and Biological Chemistry (1984), 48 (6), pp. 1679-82
  • the fermentative production of isobutene by means of modified, non-natural microorganisms or the correspondingly modified enzymes.
  • microorganisms are known from US2011165644 (AI), which is treated in Example 13, the synthesis of isobutene from glucose in suitable microorganisms.
  • WO2012052427 and WO2011032934 describe further enzymatic reactions which involve the formation of isobutene as a sequence of sequential enzymatic syntheses of
  • the isobutene in step a) is obtained from trisaccharides, disaccharides, monosaccharides, acetone or mixtures thereof.
  • the tri- and disaccharides used are, in particular, raffmose, cellobiose, lactose, isomaltose, maltose and sucrose.
  • the monosaccharides used are, in particular, D-glucose, D-fructose, D-galactose, D-mannose, DL-arabinose and DL-xylose.
  • the tri-, di- and monosaccharides are derived, inter alia (but not limited thereto) from the digestion and depolymerization of cellulose and hemicellulose by means of suitable methods; directly from plants with a high sugar content such as sugar beet, sugar cane, sugar palm, sugar maple, sugar millet, silver date palm, honey palm, palm tree and agave by extraction; from the depolymerization of vegetable starch by hydrolysis; from the depolymerization of animal glycogen by hydrolysis; directly from milk produced in the dairy industry.
  • exclusively renewable raw materials are used for the fermentative production of isobutene.
  • the origin of the carbon atoms can be determined from renewable resources by the test method described in ASTM D6866. The ratio of the C 14 to C 12 carbon isotopes is determined and compared with the isotope ratio of a reference substance whose carbon atoms come to 100% from renewable raw material sources.
  • This test method is also known in a modified form as the radiocarbon method and is described, inter alia, in Olsson, IU 1991, Euro Courses: Advanced Scientific Techniques, Volume 1, Issue Sei. Dating Methods, pages 15-35.
  • the fermentation process is carried out at temperatures of> 20 ° C to ⁇ 45 ° C and under atmospheric pressure and releases isobutene as a gaseous product.
  • This embodiment has the advantage that the isobutene thus obtained can be used further immediately or after separation of inerts.
  • the fermentation process at temperatures of> 20 ° C to ⁇ 45 ° C and under pressure between 1 to 30 bar performed.
  • isobutene can be obtained as a liquid compound and separated by phase separation directly from the fermentation medium. The separation of inerts can be greatly facilitated in this preferred embodiment.
  • Step b) may preferably be carried out in two different ways, depending on the embodiment of the present invention, these represent equally preferred embodiments of the present invention: 1. Reaction in a hydroformylation reaction / oxo reaction to isovaleraldehyde and / or
  • This reaction is carried out in such a way that isovalerylaldehyde is obtained by reacting isobutene with synthesis gas, preferably using cobalt or rhodium catalysts.
  • Rhodium or rhodium compounds can be used both as so-called “unmodified” catalysts, ie in the absence of complexing ligands, as well as in combination with complexing ligands, usually in combination with organophosphorus compounds, the unmodified variant is used especially when high n / iso ratios are not of interest or the formation of branched aldehydes is not possible or the olefinic substrate is relatively inert
  • the "unmodified” rhodium-catalyzed hydroformylation requires much more severe reaction pressures than the "modified” process at 20-30 MPa pressures of 1-10 MPa are usually used and slightly higher reaction temperatures may also be necessary (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 6th Edition, 2003, Volume 24, pp.
  • rhodium compounds with water-soluble phosphines for use in two-phase hydroformylation reactions as described in DE2627354 or EP 0562451.
  • catalyst and ligand in the aqueous phase the aldehyde formed forms an organic phase, which can be separated in a simple manner by means of phase separation of the aqueous catalyst solution.
  • the use of rhodium in combination with organophosphorus compounds can also be carried out in a homogeneous phase.
  • Triaryl- and trialkylphosphines, such as triphenyl- and tricyclohexylphosphine, which are used in about 50-100 times the molar excess of rhodium, have become established here.
  • Such complex compounds and their preparation are known (US 3527809, US 4 148 830, US 4247486, US 4283562).
  • phosphites EP0155508
  • bisphosphites EP0214622, DE 102009029050
  • phosphacyclohexanes US7012162
  • ligands for rhodium-catalyzed hydroformylations. These are characterized by usually significantly higher catalytic activity and significantly lower molar ligand-rhodium ratios of ⁇ 10.
  • lower reaction pressures and temperatures can be used.
  • the rhodium compound and the ligand used can also be dissolved in an ionic liquid (SILP, supported ionic liquid phase) applied to a solid inert support material (DE 102010041821).
  • This reaction is preferably carried out so that isobutene is converted into pivalic acid in the presence of water and carbon monoxide under the action of sulfuric acid, HF or H 3 PO 4 / BF 3 as catalyst (compare Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 6. Edition, 2003, Volume 6, p 503; Weissermel, Arpe, Industrial Organic Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, 3rd edition, 1988, p 150-152).
  • step c) optionally a further derivatization can take place.
  • step c) involves oxidation.
  • the conversion to 3-methylbutyric acid is preferably carried out by oxidation of the
  • Isovaleraldehyds in the presence of an oxygen-containing gas in the absence or presence of a catalyst based on cerium, cobalt, chromium, copper, iron, manganese, molybdenum, nickel, vanadium or silver (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 6 Edition, 2003, Volume 6, pp. 497-498).
  • a catalyst based on cerium, cobalt, chromium, copper, iron, manganese, molybdenum, nickel, vanadium or silver
  • the use of, for example, manganese acetate in combination with copper acetate is described in US4487720.
  • the oxidation may also be in the presence of alkali and / or alkaline earth metal salts in combination with a metal or a compound of an element from groups 4-12, cerium or lanthanum (EP1657230; US20070265467).
  • the 3-methylbutyric acid thus obtained is e.g.
  • esters of 3-methylbutyric acid are used as lubricants, often as mixtures with other esterified, aliphatic monocarboxylic acids, as solvents, plasticizers and in perfumes (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 6th edition, 2003, Volume 6, p. 500-502).
  • step c) includes a reduction.
  • the reduction of isovaleraldehyde can take place by means of hydrogenation in the gas or liquid phase on the metal contact.
  • Preferred catalysts are nickel or
  • Tripentylcitric acid esters are described, which are suitable as a fast-gelling plasticizer for thermoplastics such as PVC.
  • step c) includes a reductive amination.
  • the so-called reductive amination can Isovaleraldehyd be converted to the corresponding 3-methylbutylamines, which in addition to the primary and secondary and tertiary amine arise (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 6th edition, 2003, Volume 2, pp 387-392).
  • Mixed secondary amines can be obtained according to DE 10122758 by the reaction of isovaleraldehyde with a primary amine or by reacting an aldehyde with 3-methylbutylamine under hydrogen pressure on a nickel-containing catalyst.
  • step c) involves an aldol reaction.
  • 3-methylbutanol, 3-methylbutyric acid and 3-methylbutylamines branched decanools EP0562451
  • partial hydrogenation of the aldol condensation product and subsequent oxidation branched decanoic acids are accessible by aldol condensation (eg US6340778, EP603630,) and complete hydrogenation.
  • aldol condensation eg US6340778, EP603630,
  • aldol condensation eg US6340778, EP603630,
  • Feed additives is (WO02072522).
  • step c) involves reduction and subsequent dehydration. Another way to transfer from
  • Isovaleraldehyde in products of value is the reaction described in DE102006031964 to 3-methyl-l-butene by dehydration of 3-methylbutanol, which, as above
  • step c) involves the reaction of isovaleraldehyde with formaldehyde and subsequent hydrogenation of the
  • Methylenierungs conscess to 2,3-dimethyl butanol, which is then dehydrated to a mixture of 2,3-dimethyl-l-butene and 2,3-dimethyl-2-butene and isomerized in 2,3-dimethyl-2-butene.
  • 2,3-dimethyl-2-butene is subsequently treated with hydrogen peroxide
  • the pivalic acid already described can be further processed with alcohols to form esters which are difficult to saponify or by vinylvinyl acetate or vinyl propionate transvinylation to give the vinyl ester of pivalic acid which is used as a comonomer for the preparation of dispersions which advantageously influence the hydrolysis resistance and moisture absorption of paints (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry , Wiley-VCH, 6th edition, 2003 volume 38, pp. 70-73.)
  • no purification of the isopentane derivative takes place between step b) and c), since the isobutene resulting from step a) is so pure in that no purification of the resulting isopentane derivative has to take place.
  • step b1) is carried out between step b) and c): b1) Purification of the isopentane derivative formed in step b) step b1) takes place in the case of the isovaleraldehyde preferably by distillation; when pivalic acid is the reaction product, it (as a solid) can also be purified by precipitation. This has been found in some embodiments of the invention to be advantageous, since so the small by-produced by-products can be separated.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isopentanderivaten aus fermentativ hergestelltem Isobuten, dessen höhere Reinheit das Verfahren und die Eigenschaften der hergestellten Isopentanderivate verbessert.

Description

Verfahren zur Herstellung von Isopentanderivaten
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Isopentanderivaten, insbesondere Isovaleraldehyd (3-Methylbutanal), Pivalinsäure, 3- Methylbutanol, 3 -Methylbuttersäure, 2,3-Dimethyl-2-buten, 2,3-Dimethylbutan-2,3-diol (Pinakol) und Methyl-tert-butylketon (Pinacolon) vorzugsweise aus nachwachsenden Rohstoffquellen.
Derartige Verbindungen stellen wichtige industrielle Produkte dar. Verfahren zur Herstellung von z.B. Isovaleraldehyd sind seit längerem bekannt und u.a. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 6. Auflage, 2003, Band 2, Seiten 73-74 sowie in W.J. Scheidmeir, Chem. Ztg. 96, 1972, Seiten 383-387 beschrieben. Meist geht man dabei von Isobuten aus, welches z.B. in einer Oxo- oder Hydro formylierungsreaktion um ein Kohlenstoffatom verlängert wird. Aufgrund der immensen Bedeutung von derartigen Isopentanderivaten für die technische Chemie wird jedoch ständig nach weiteren Verbesserungen in Bezug auf alternative Verfahren und alternative Rohstoffquellen für die Herstellung von Isopentanderivaten gesucht.
Der Einsatz nachwachsender Rohstoffe als Ausgangsprodukte für die Herstellung von organischen Chemikalien im industriellen Maßstab gewinnt zunehmend an Bedeutung. Zum einen sollen die auf Erdöl, Erdgas und Kohle basierenden Ressourcen geschont werden und zum anderen wird mit nachwachsenden Rohstoffen Kohlendioxid in einer technisch nutzbaren
Kohlenstoffquelle gebunden, die prinzipiell kostengünstig ist und in großen Mengen zur
Verfügung steht. Beispiele für den Einsatz von nachwachsenden Rohstoffen für die OD 41646 / SAM:AH industrielle Produktion von organischen Chemikalien sind u.a. die Herstellung von Zitronensäure, 1,3-Propandiol, L-Lysin, Bernsteinsäure, Milchsäure und Itakonsäure.
Nachwachsende Rohstoffe werden bislang nicht für die Herstellung von Isopentanderivaten herangezogen. Somit stellt sich die Aufgabe, ein alternatives verbessertes Verfahren zur Herstellung von Isopentanderivaten vorzugsweise aus nachwachsenden Rohstoffquellen zur Verfügung zu stellen. Dabei ist von besonderer Bedeutung im Hinblick auf die Verwendung der Isopentanderivate, dass möglichst isomerenfreies Isobuten für die Herstellung der Isopentanderivate eingesetzt wird
Unter „Isopentanderivaten" werden insbesondere Isovaleraldehyd (3-Methylbutanal), Pivalinsäure und deren Ester, 3-Methylbutanol, 3 -Methylbuttersäure und deren Ester, 2,3- Dimethyl-2-buten, 2,3-Dimethylbutan-2,3-diol (Pinakol) und Methyl-tert-butylketon (Pinakolon) sowie Mischungen dieser Verbindungen verstanden.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Isopentanderivaten gelöst, umfassend die Schritte: a) fermentative Herstellung von Isobuten
b) Verlängerung um ein Kohlenstoffatom, um ein Isopentanderivat zu erhalten c) ggf. weitere Derivatisierungen
Es hat sich in überraschender Weise herausgestellt, dass die nachfolgende Verlängerung das Isopentanderivat in hoher Reinheit und Ausbeute liefert, was bei gegebenenfalls folgenden Derivatisierungen ebenfalls die Reinheit und Ausbeute erhöht. Es sind im Stand der Technik Verfahren bekannt, bei denen Isobuten biochemisch im Labormaßstab in hoher Reinheit entsteht. So untersuchten - allerdings ausgehend vom direkten Vorprodukt 3- Hydroxyisovaleriat (3-Hydroxy-3-Methylbutyrat) - Gogerty, D.S. und Bobik, T.A. 2010, Applied and Environmental Microbio logy, Seite 8004 - 8010 die fermentativ-enzymatische Synthese von Isobuten, wobei lt. GC keine größeren Mengen an n-Butenisomeren im Wertprodukt ausgewiesen wurden. Das bei der Fermentation entstehende Nebenprodukt Kohlendioxid und gegebenenfalls weitere Inerte können gegebenenfalls mit geeigneten Trennmethoden in konventioneller Weise entfernt werden.
Die Weiterverarbeitung des aus fermentativen Verfahren gewonnenen hochreinen Isobutens zu den Intermediaten Isovaleraldehyd und Pivalinsäure sowie ggf. weiteren Derivaten bedeutet aufgrund der hohen Selektivität zu Isobuten als C4-01efm im Fermentationsprodukt eine erhebliche Vereinfachung der Prozessabfolge zu Isovaleraldehyd sowie Pivalinsäure und entsprechenden Derivaten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt keine Aufreinigung des Isobutens zwischen Schritt a) und b), zur Entfernung von linearen Butenisomeren. In dieser Ausführungsform der Erfindung macht sich das erfindungsgemäße fermentative Verfahren die hohe Selektivität zu Isobuten als C4-01efm zunutze. Unter„Aufreinigung" werden dabei insbesondere (aber nicht darauf beschränkt) folgende Verfahren verstanden:
Destillationsverfahren (welche aber dadurch erschwert sind, dass die Abtrennung im Gesamtprozess auftretender linearer Butenisomere einen hohen Aufwand erfordert, da die Siedepunkte der Isomere sehr nahe beieinander liegen, vgl. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3. Auflage 1978, Vol 4, John Wiley & Sons Inc., Seiten 358-360).
- Aufreinigungs bzw. Trennungsverfahren, bei denen Isobuten aufgrund der erhöhten chemischen Reaktivität mittels einer chemischen Reaktion abgetrennt und anschließend wieder in Isobuten umgewandelt wird. Hierzu zählen u.a. Verfahren, wie reversible protonenkatalysierte Wasseranlagerung zum tertiär-Butanol oder die Methanolanlagerung zum Methyl -tertiär-butylether (vgl. EP 1489062). Aus diesen Additionsprodukten wird dann durch Rückspaltung Isobuten zurückgewonnen (vgl. Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3.
Auflage, 1988, S. 74-79).
- Aufreinigungs- bzw. Trennungsverfahren, bei denen Isobuten aufgrund der kompakteren räumlichen Molekülstruktur, mittels geeigneter physikalischer Größenausschlussverfahren z.B. mittels Molekularsiebe mit geeigneter Porengröße, von linearen Butenisomeren getrennt wird (vgl. WO2012040859, Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, S.74).
Unter„fermentativer Herstellung" von Isobuten wird insbesondere verstanden, dass Isobuten entweder mittels Mikroorganismen, bevorzugt aus nachwachsenden Rohstoffen und/oder in einem zellfreien enzymatischen Verfahren, ebenfalls bevorzugt aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen wird.
Isobuten ist - soweit bekannt - kein Naturprodukt in dem Sinne, dass es bei Stoffwechselprozessen in Organismen in solchen Mengen entsteht, dass eine industrielle Nutzung zweckmäßig erscheint. In sehr geringen Mengen wird Isobuten jedoch von natürlich vorkommenden Mikroorganismen produziert (US4698304; Fukuda, H. 1984 et al, From Agricultural and Biological Chemistry (1984), 48(6), S. 1679-82). Somit erfolgt, bei den bisher bekannten Ausführungsformen der Erfindung, die fermentative Herstellung von Isobuten mittels modifizierter, nicht-natürlicher Mikroorganismen bzw. der entsprechend modifizierten Enzyme. Derartige Mikroorganismen sind aus der US2011165644 (AI) bekannt, in der in Beispiel 13 die Synthese von Isobuten aus Glucose in geeigneten Mikroorganismen behandelt wird. In WO2012052427 und WO2011032934 werden weitere enzymatische Reaktionen beschrieben, welche die Bildung von Isobuten als Abfolge sequentieller enzymatischer Synthesen von
I) Aceton zu 3-Hydroxyisovaleriat und
II) 3-Hydroxyisovaleriat zu Isobuten und Kohlendioxid
beschreiben.
Der enzymatisch katalysierte Zerfall von 3-Hydroxyisovaleriat zu Isobuten und Kohlendioxid wird ebenfalls in Gogerty, D.S. und Bobik, T.A. 2010, Applied and Environmental Microbio logy, Seite 8004 - 8010 behandelt. Hierbei wurden lt. GC keine größeren Mengen an n-Butenisomeren im Wertprodukt ausgewiesen. Auch in wässrigen, nicht enzymatisch katalysierten Systemen beobachtet man eine spontane Kohlendioxidabspaltung aus 3- Hydroxyisovaleriat unter Bildung von Isobuten, das mit dem anwesenden Wasser in einer Gleichgewichtsreaktion zum ter - Butanol weiterreagiert (Pressman, D. und Lucas, HJ. 1940, Journal of the American Chemical Society, Seite 2069-2081).
Wird diese in I und II beschriebene Abfolge enzymatischer Synthesen in einen geeigneten mikrobiellen Wirtsorganismus inkludiert, der in Lage ist aus Stoffwechselvorprodukten Aceton zu synthetisieren oder extern zugeführtes Aceton mittels passiven oder aktiven Transports über die Zellwand in das Zellinnere zu befördern, kann mit einem so gewonnenem nicht-natürlichen Mikroorganismus Isobuten mit einem fermentativen Verfahren in guter Ausbeute hergestellt werden. Mikroorganismen die Aceton aus verschiedenen Kohlenhydraten synthetisieren sind seit langem bekannt und werden u.a. in - Jones, T.D. und Woods, D.R. 1986, Microb. Reviews, Seite 484 - 524 - beschrieben. In - Taylor, D.G. et al 1980, Journal of General Microbiology, 118, Seite 159 - 170 - werden Mikroorganismen beschrieben, die Aceton als alleinige Kohlenstoffquelle nutzen und somit in der Lage sind, Aceton über die Zellwand ins Zellinnere zu transportieren.
Ein anderer möglicher Stoffwechselweg verläuft über die Reaktionssequenz:
I) Pyruvat zu 2-Acetolactat
II) 2-Acetolactat zu 2,3-Dihydroxyisovaleriat
III) 2,3-Dihydroxyisovaleriat zu 2-Oxoisovaleriat
IV) 2-Oxoisovaleriat zu Isobutyraldehyd
V) Isobutyraldehyd zu iso-Butanol und
VI) iso-Butanol zu Isobuten und ist u.a. in der WO2011076689 und WO2011076691 beschrieben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Isobuten in Schritt a) aus Trisacchariden, Disacchariden, Monosacchariden, Aceton oder Mischungen daraus gewonnen. Bei den verwendeten Tri- und Disacchariden handelt es sich insbesondere um Raffmose, Cellobiose, Lactose, Isomaltose, Maltose und Saccharose. Bei den verwendeten Monosacchariden handelt es sich insbesondere um D-Glukose, D-Fruktose, D-Galaktose, D- Mannose, DL-Arabinose und DL-Xylose. Die Tri-, Di- und Monosaccharide stammen dabei unter anderem (aber nicht darauf beschränkt) - aus dem Aufschluss und der Depolymerisation von Zellulose und Hemizellulose mittels geeigneter Methoden; direkt aus Pflanzen mit hohem Zuckergehalt wie Zuckerrübe, Zuckerrohr, Zuckerpalme, Zuckerahorn, Zuckerhirse, Silber-Dattelpalme, Honigpalme, Palmyrapalme und Agaven mittels Extraktion; - aus der Depolymerisation von pflanzlicher Stärke durch Hydrolyse; aus der Depolymerisation von tierischem Glycogen durch Hydrolyse; direkt aus in der Milchwirtschaft gewonnener Milch.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden ausschließlich nachwachsende Rohstoffe für die fermentative Herstellung von Isobuten eingesetzt. Falls gewünscht, kann der Ursprung der Kohlenstoffatome aus nachwachsenden Rohstoffquellen, durch die in ASTM D6866 beschriebene Testmethode ermittelt werden. Dabei wird das Verhältnis der C14 zu C12 Kohlenstoffisotope bestimmt und mit dem Isotopenverhältnis einer Referenzsubstanz verglichen, deren Kohlenstoffatome zu 100% aus nachwachsenden Rohstoffquellen stammen. Diese Testmethode ist in abgewandelter Form auch als Radiocarbonmethode bekannt und wird u.a. in - Olsson, I. U. 1991, Euro Courses: Advanced Scientific Techniques, Volume 1, Issue Sei. Dating Methods, Seite 15-35- beschrieben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Fermentationsprozess bei Temperaturen von >20°C bis <45°C und unter Atmosphärendruck durchgeführt und Isobuten als gasförmiges Produkt freigesetzt. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass das so gewonnene Isobuten unmittelbar oder nach Abtrennung von Inerten weiterverwendet werden kann.
Alternativ wird gemäß einer ebenso bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Fermentationsprozess bei Temperaturen von >20°C bis <45°C und unter Überdruck zwischen 1 bis 30 bar durchgeführt. In diesem Fall kann Isobuten als flüssige Verbindung erhalten werden und durch Phasentrennung unmittelbar vom Fermentationsmedium abgetrennt werden. Die Abtrennung von Inerten kann in dieser bevorzugten Ausführungsform erheblich erleichtert werden.
Schritt b) kann bevorzugt je nach Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf zweierlei Weise durchgeführt werden, diese stellen gleichermaßen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar: 1. Umsetzung in einer Hydro formylierungsreaktion / Oxo-Reaktion zu Isovaleraldehyd und/oder
2. Umsetzung im Sinne einer Koch-Reaktion zu Pivalinsäure Es ist einsichtig, dass der erste Weg vor allem dann gewählt wird, wenn Isovaleraldehyd und seine Folgeprodukte, beispielsweise 3-Methylbutanol oder 3 -Methylbuttersäure als
Reaktionsprodukte gewünscht sind, da Isovaleraldehyd direkt aus Isobuten hergestellt werden kann. Die beiden Reaktionsmöglichkeiten werden im Folgenden noch weiter diskutiert:
1. Hydroformylierungsreaktion / Oxo-Reaktion
Diese Reaktion wird so durchgeführt, dass durch Umsetzung von Isobuten mit Synthesegas, bevorzugt unter Verwendung von Kobalt- oder Rhodiumkatalysatoren Isovalerylaldehyd gewonnen wird. Rhodium oder Rhodiumverbindungen können sowohl als sog. „unmodifizierte" Katalysatoren, d.h. in Abwesenheit komplexierender Liganden, als auch in Kombination mit komplexierenden Liganden, üblicherweise in Kombination mit phosphororganischen Verbindungen, eingesetzt werden, wobei die unmodifizierte Variante vor allem dann zum Einsatz kommt, wenn hohe n/iso Verhältnisse nicht von Interesse bzw. die Bildung verzweigter Aldehyde nicht möglich ist bzw. das olefmische Substrat relativ reaktionsträge ist. Die„unmodifizierte" Rhodium-katalysierte Hydroformylierung erfordert mit 20-30 MPa wesentlich drastischere Reaktionsdrücke als das „modifizierte" Verfahren, bei denen üblicherweise Drücke von 1-10 MPa angewandt werden. Auch können etwas höhere Reaktionstemperaturen nötig sein (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley- VCH, 6. Auflage, 2003, Band 24, S. 553-559).
Eine Möglichkeit des modifizierten Verfahrens ist die Kombination von Rhodiumverbindungen mit wasserlöslichen Phosphinen zum Einsatz in zweiphasig geführten Hydroformylierungsreaktionen wie sie in DE2627354 oder EP 0562451 beschrieben sind. Hier befinden sich Katalysator und Ligand in der wässrigen Phase, der gebildete Aldehyd bildet eine organische Phase, die so auf einfache Weise mittels Phasentrennung von der wässrigen Katalysatorlösung abgetrennt werden kann. Der Einsatz von Rhodium in Kombination mit phosphororganischen Verbindungen kann auch in homogener Phase erfolgen. Hier haben sich vor allem Triaryl- und Trialkylphosphine wie Triphenyl- und Tricyclohexylphospin etabliert, die bezogen auf Rhodium in einem etwa 50- 100 fachen molaren Überschuss eingesetzt werden. Derartige Komplexverbindungen und ihre Herstellung sind bekannt (US 3527809, US 4 148 830, US 4247486, US 4283562).
Neben Phosphinen können je nach Anwendung auch Phosphite (EP0155508), Bisphosphite (EP0214622, DE 102009029050) und Phosphacyclohexane (US7012162) als geeignete Liganden für Rhodium-katalysierte Hydroformylierungen zum Einsatz kommen. Diese zeichnen sich durch in der Regel signifikant höhere katalytische Aktivitäten und wesentlich niedrigere molare Ligand-Rhodium-Verhältnisse von ~10 aus. Zudem können niedrigere Reaktionsdrücke und -temperaturen angewendet werden. Die Rhodiumverbindung und der eingesetzte Ligand können auch in einer auf einem festen inerten Trägermaterial aufgebrachten ionischen Flüssigkeit (SILP, supported ionic liquid phase) gelöst sein (DE 102010041821).
2. Koch-Reaktion
Diese Reaktion wird bevorzugt so durchgeführt, dass Isobuten in Gegenwart von Wasser und Kohlenmonoxid unter Einwirkung von Schwefelsäure, HF oder H3PO4/BF3 als Katalysator in Pivalinsäure überführt wird (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley- VCH, 6. Auflage, 2003, Band 6, S. 503; Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, S. 150-152).
Gemäß Schritt c) kann optional eine weitere Derivatisierung erfolgen. Geeignete
Derivatisierungen werden im Folgenden beschrieben, die Erfindung ist aber nicht darauf beschränkt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beinhaltet Schritt c) eine Oxidation. Die Umsetzung zu 3 -Methylbuttersäure erfolgt dabei bevorzugt durch Oxidation des
Isovaleraldehyds in Anwesenheit eines Sauerstoff-enthaltenden Gases in Ab- bzw- Anwesenheit eines Katalysators auf Basis von Cer, Cobalt, Chrom, Kupfer, Eisen, Mangan, Molybdän, Nickel, Vanadium oder Silber (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 6. Auflage, 2003, Band 6, S. 497-498). Der Einsatz von z.B. Manganacetat in Kombination mit Kupferacetat ist in US4487720 beschrieben. Die Oxidation kann auch in Anwesenheit von Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzen in Kombination mit einem Metall oder einer Verbindung eines Elementes aus den Gruppen 4-12, Cer oder Lanthan erfolgen (EP1657230; US20070265467).
Die so erhaltene 3 -Methylbuttersäure ist z.B. Ausgangsstoff für Fungizide, Rodentizide, (insbesondere in Form ihrer Ammoniumsalze), Sedativa, Narkosemittel und andere
Pharmazeutika. Die Ester der 3 -Methylbuttersäure finden Einsatz als Schmiermittel, häufig als Mischungen mit anderen veresterten, aliphatischen Monocarbosäuren, als Lösungsmittel, Weichmacher und in Parfümen (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley- VCH, 6. Auflage, 2003, Band 6, S. 500-502).
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beinhaltet Schritt c) eine Reduktion. Die Reduktion von Isovaleraldehyd kann je nach Anwendung mittels Hydrierung in der Gas- oder Flüssigphase am Metallkontakt erfolgen. Bevorzugte Katalysatoren sind Nickel- oder
Kupferkatalysatoren.
So kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Umsetzung von Isovaleraldehyd zu 3-Methylbutanol unter Einwirkung von Wasserstoff enthaltenden
Gasgemischen bei erhöhtem Druck an Nickel-haltigen Katalysatoren stattfinden wie es u.a. in DE3932332 und DE3932331 beschrieben ist. Auch Hydrierkatalysatoren und -Prozesse wie sie in DE 102007041380 beschrieben sind, eignen sich für die genannte Umsetzung.
Der so erhaltene Cs-Alkohol kann wiederum zu Carbonsäureestern umgesetzt werden. So werden in DE 102006001795 Dipentylterephthalsäureester und in DE 102006026624
Tripentylcitronensäureester beschrieben, die sich als schnell gelierende Weichmacher für thermoplastische Kunststoffe wie PVC eignen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beinhaltet Schritt c) eine reduktive Aminierung. Durch Reaktion mit Ammoniak und Wasserstoff, die sog. reduktive Aminierung, kann Isovaleraldehyd zu den entsprechenden 3-Methylbutylaminen umgesetzt werden, wobei neben dem primären auch sekundäres und tertiäres Amin entstehen (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 6. Auflage, 2003, Band 2, S. 387-392). Gemischte sekundäre Amine können nach DE 10122758 durch die Umsetzung von Isovaleraldehyd mit einem primären Amin oder durch Umsetzung eines Aldehyds mit 3-Methylbutylamin unter Wasserstoff druck an einem nickelhaltigen Katalysator gewonnen werden. 3- Methylbutylamine können ebenfalls durch Ammono lyse von 3-Methylbutanol mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen erhalten werden. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beinhaltet Schritt c) eine Aldolreaktion. Neben den oben beschriebenen Umsetzungen zu 3-Methylbutanol, 3 -Methylbuttersäure und 3- Methylbutylaminen sind durch Aldolkondensation (z.B. US6340778, EP603630,) und vollständige Hydrierung verzweigte Decanole (EP0562451) bzw. durch partielle Hydrierung des Aldolkondensationsproduktes und anschließende Oxidation verzweigte Decansäuren zugänglich. Diese Produkte können ihrerseits wieder Zwischenstufen für die Herstellung von Weichmachern, Detergenzien und Schmiermitteln sein. Durch Aldolreaktion mit Aceton und partielle Hydrierung des Produktes ist 6-Methyl-2-heptanon zugänglich, welches wiederum ein Zwischenprodukt für die Herstellung von Duftstoffen, Pharmazeutika oder
Futtermitteladditiven ist (WO02072522).
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beinhaltet Schritt c) eine Reduktion und anschließender Dehydratisierung. Eine weitere Möglichkeit zur Überführung von
Isovaleraldehyd in Wertprodukte ist die in DE102006031964 beschriebene Umsetzung zu 3- Methyl-l-buten durch Dehydratisierung von 3-Methylbutanol, welches, wie oben
beschrieben, durch Hydrierung von Isovaleraldehyd zugänglich ist. Das so gewonnene Olefin kann als Monomer oder Comonomer für die Herstellung von Polymeren dienen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung beinhaltet der Schritt c) die Umsetzung von Isovaleraldehyd mit Formaldehyd und nachfolgende Hydrierung des
Methylenierungsproduktes zu 2,3-Dimethylbutanol, das anschließend zu einem Gemisch aus 2,3-Dimethyl-l-buten und 2,3-Dimethyl-2-buten dehydratisiert und in 2,3-Dimethyl-2-buten isomerisiert wird. 2,3-Dimethyl-2-buten wird anschließend mit Wasserstoffperoxid in
Gegenwart einer Carbonsäure in Pinakolon überführt (DE2917779, EP 90246).
Die bereits beschriebene Pivalinsäure kann mit Alkoholen zu schwerverseifbaren Estern oder durch Umvinylierung mit Vinylacetat oder Vinylpropionat zu dem Vinylester der Pivalinsäure weiterverarbeitet werden, der als Comonomer zur Herstellung von Dispersionen eingesetzt wird, die die Hydrolysebeständigkeit und Feuchtigkeitsaufhahme von Anstrichen vorteilhaft beeinflussen (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 6. Auflage, 2003 Band 38, S. 70-73.) Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt zwischen Schritt b) und c) keine Aufreinigung des Isopentanderivats, da das aus Schritt a) resultierende Isobuten so rein ist, dass keine Aufreinigung des entstehenden Isopentanderivats erfolgen muss. Unter „Aufreinigung" werden mutatis mutandis die oben genannten Verfahren verstanden. Alternativ erfolgt gemäß einer ebenso bevorzugten Ausführungsform zwischen Schritt b) und c) ein Schritt bl): bl) Reinigung des in Schritt b) entstandenen Isopentanderivats Schritt bl) erfolgt im Falle des Isovaleraldehyds bevorzugt per Destillation; wenn Pivalinsäure das Reaktionsprodukt ist, kann diese (da ein Feststoff) auch per Ausfällung gereinigt werden. Dies hat sich bei einigen Ausfuhrungsformen der Erfindung als vorteilhaft herausgestellt, da so die in geringem Ausmaß entstehenden Nebenprodukte abgetrennt werden können.
Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausfuhrungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Syntheseschritte unterliegen in ihrer technischen
Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem
Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.
Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen,
Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen. Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendete Wort„umfassen" schließt nicht andere Bestandteile oder Schritte aus. Der unbestimmte Artikel„ein" schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werde kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Äquivalenten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
Verfahren zur Herstellung von Isopentanderivaten, umfassend die Schritte a) fermentative Herstellung von Isobuten
b) Verlängerung um ein Kohlenstoffatom, um ein Isopentanderivat zu erhalten c) ggf. weitere Derivatisierungen
Verfahren nach Anspruch 1, wobei zwischen Schritt a) und b) keine Aufreinigung des Isobutens erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Isobuten in Schritt a) aus
Trisacchariden, Disacchariden, Monosacchariden, Aceton oder Mischungen daraus gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei nachwachsende Rohstoffe für die fermentative Herstellung von Isobuten eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Fermentationsprozess bei Temperaturen von >20°C bis <45°C und unter Atmosphärendruck durchgeführt und Isobuten als gasförmiges Produkt freigesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Fermentationsprozess bei Temperaturen von >20°C bis <45°C und unter Überdruck zwischen 1 bis 30 bar durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei Schritt b) im Sinne einer
Hydro formylierung/Oxoreaktion durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei Schritt b) im Sinne einer Koch- Reaktion durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei zwischen Schritt b) und c) keine Aufreinigung des Isopentanderivats erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 sowie 9, wobei Schritt c) eine Oxidation, Reduktion, reduktive Aminierung, Ammonolyse und/oder Aldolreaktion beinhaltet.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 sowie 9, wobei als Isopentanderivat 3- Methylbutanal hergestellt wird.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 sowie 9, wobei als Isopentanderivat 3- Methylbuttersäure hergestellt wird.
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