WO2014017596A1 - 潤滑油基油、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

潤滑油基油、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 Download PDF

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澤田　健
武 大城戸
邦子 阿出川
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    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a lubricating base oil, a refrigerating machine oil, and a working fluid composition for a refrigerating machine.
  • R134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • HFC hydrofluorocarbon
  • R410A which is a mixed refrigerant whose mass ratio of methane (R32) and pentafluoroethane (R125) is 1/1, is widely used.
  • HFC refrigerants have an ozone depletion potential (ODP) of zero
  • ODP ozone depletion potential
  • GWP global warming potential
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • R32 difluoromethane
  • mixed refrigerants of these refrigerants with other refrigerants that have a balance between GWP and various characteristics have been studied.
  • low GWP is essential, and HFO-1234yf has a low GWP of 4.
  • the GWP of R32 is slightly higher as 675, it is considered as a strong candidate because it has a high gas pressure and is a highly efficient refrigerant (see, for example, Patent Document 1).
  • hydrocarbon refrigerants such as isobutane (R600a) and propane (R290) that have already been put to practical use for refrigerators have low GWP of 20 or less and suitable physical properties. As being considered.
  • hydrocarbon refrigerants unlike the HFC refrigerants and the like, since there is no fluorine that enhances lubricity in the hydrocarbon molecules, the effect of improving the lubricity by the refrigerant cannot be expected. Since the solubility of the oil is high and the viscosity of the oil is lowered, the lubrication conditions become more severe, and the refrigeration oil is required to have higher wear resistance than before.
  • the present invention relates to a lubricating base oil that has a greater effect of wear resistance even under severe lubricating conditions, and has a good stability and excellent long-term reliability, as compared with conventional lubricating base oils, and the lubricating base oil
  • An object of the present invention is to provide a refrigerating machine oil and a working fluid composition for a refrigerating machine.
  • the inventors of the present invention have a lubricant base oil containing a complex ester synthesized from a specific polyhydric alcohol, polybasic acid, dihydric alcohol, and monohydric alcohol. The inventors have found that it can be used stably and have completed the present invention.
  • the present invention provides the lubricating base oil described in [1] to [7] below, the refrigerating machine oil described in [8] to [14], and the working fluid composition for a refrigerator described in [15].
  • a first component that is at least one selected from polyhydric alcohols having 2 to 4 hydroxyl groups, and a second component that is at least one selected from polybasic acids having 6 to 12 carbon atoms
  • a third base component which is at least one selected from monohydric alcohols having 4 to 18 carbon atoms and monohydric fatty acids having 2 to 12 carbon atoms, and a lubricating base oil containing an ester synthesized.
  • the first component is selected from a first alcohol which is at least one selected from neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol, and a dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol.
  • the refrigerating machine oil according to [8] which is used together with a refrigerant containing at least one selected from hydrofluorocarbons, hydrofluoroolefins, hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms, and carbon dioxide.
  • the refrigerating machine oil according to [8] or [9] which is used together with a refrigerant having a global warming potential of 1000 or less.
  • the refrigerating machine oil according to any one of [8] to [10] which is used together with a refrigerant having a global warming potential of 700 or less.
  • the lubricating base oil, refrigerating machine oil, and working fluid composition for refrigerating machine of the present invention are more resistant to wear even under severe lubricating conditions than conventional lubricating base oil, refrigerating machine oil, and working fluid composition for refrigerating machine. It has a high stability and good stability, and exhibits a special effect that refrigeration and air conditioning equipment can be used stably over a long period of time.
  • the lubricant base oil according to the first embodiment of the present invention is an ester synthesized from the following first component, second component and third component (hereinafter referred to as “the complex according to the present embodiment”). Also referred to as “ester”.
  • First component at least one selected from polyhydric alcohols having 2 to 4 hydroxyl groups
  • Second component at least one selected from polybasic acids having 6 to 12 carbon atoms
  • Third component at least one selected from monohydric alcohols having 4 to 18 carbon atoms and monohydric fatty acids having 2 to 12 carbon atoms.
  • first component “second component”, and “third component” are general terms for convenience, and the compounds contained in each component may be one type or two or more types. Good.
  • the first component contains at least one selected from polyhydric alcohols having 2 to 4 hydroxyl groups.
  • polyhydric alcohols having 2 to 4 hydroxyl groups.
  • examples of such polyhydric alcohols include neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and dihydric alcohols having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol.
  • the first component preferably contains at least one polyhydric alcohol selected from neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol (hereinafter also referred to as “component (A)” in some cases).
  • component (A) neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol
  • the viscosity can be lowered as compared with the case of using pentaerythritol, which is a tetravalent alcohol, Moreover, more excellent low temperature characteristics can be obtained. Furthermore, it is more preferable to use neopentyl glycol because the viscosity can be adjusted widely.
  • the first component includes the component (A) and a dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol (hereinafter sometimes referred to as “component (B)”). Is preferred.
  • component (B) ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl- 1,3-pentanediol and the like can be mentioned.
  • butanediol having a well-balanced characteristic of the synthesized base oil is preferable.
  • examples of butanediol include 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 2,3-butanediol. In view of characteristics, 1,3-butanediol and 1,4-butanediol are more preferable.
  • the second component contains at least one selected from polybasic acids having 6 to 12 carbon atoms (hereinafter also referred to as “component (C)” in some cases).
  • polybasic acids include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, trimellitic acid and the like.
  • Adipic acid and sebacic acid which are excellent in the balance between the lubricity and stability of the resulting base oil and are readily available, are preferred, and adipic acid is more preferred.
  • the third component contains at least one selected from monohydric alcohols having 4 to 18 carbon atoms and monohydric fatty acids having 2 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the monohydric alcohol having 4 to 18 carbon atoms include butanol, pentanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol and oleyl alcohol. These monohydric alcohols may be either linear alcohols or branched alcohols. Preferably, it is a monohydric alcohol having 8 to 10 carbon atoms, among which 2-ethylhexanol, which is a branched type of octanol, and 3,5,5-trimethylhexanol, which is a branched type of nonanol, are the synthesized complex esters. It is preferable from the viewpoint of good low temperature characteristics.
  • component (E) monovalent fatty acids having 2 to 12 carbon atoms
  • component (E) include acetic acid, propanoic acid (also referred to as propionic acid), linear or branched butane.
  • Acid linear or branched pentanoic acid, linear or branched hexanoic acid, linear or branched heptanoic acid, linear or branched octanoic acid, linear or branched nonane Examples thereof include acid, linear or branched decanoic acid, linear or branched undecanoic acid, and linear or branched dodecanoic acid.
  • the component (E) is preferably a fatty acid having a branch at the ⁇ -position and / or ⁇ -position, and is isobutanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2- Methylheptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid and the like are preferable, and 2-ethylhexanoic acid and / or 3,5,5-trimethylhexanoic acid are particularly preferable.
  • the method for synthesizing the complex ester according to this embodiment is not particularly limited.
  • the following method can be exemplified as a preferred method for synthesizing the ester synthesized from the components (A) to (D).
  • the (A) component, the (B) component, and the (C) component are reacted to obtain a first ester intermediate.
  • the moles of the (A) component, the (B) component, and the (C) component so that the carboxylic acid group (—COOH) derived from the (B) component exists. Adjust the ratio.
  • the target ester (complex ester according to this embodiment) is obtained by esterification with an alcohol.
  • the esterification reaction in each of the above steps can be performed according to a conventional method, and the reaction conditions for the esterification reaction can be appropriately selected.
  • a complex ester containing a monobasic acid as a constituent (the ester intermediate in which the hydroxyl ratio of the alcohol remains by adjusting the molar ratio of the polybasic acid to the polyhydric alcohol, and the hydroxyl group is esterified with a monovalent fatty acid)
  • a relatively strong acid is generated by hydrolysis, and the stability may be insufficient.
  • the ester synthesized from the above components (A), (B), (C) and (D) does not contain a monovalent fatty acid as a constituent component, it is compared with a complex ester as a constituent component. , Have higher stability.
  • the complex ester according to the present embodiment can be suitably used as a base oil for refrigerating machine oil that is a lubricating oil for refrigerating machines for refrigerating and air conditioning.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment can further contain a base oil other than the complex according to the present embodiment, and various additives.
  • the refrigerating machine oil according to the second embodiment of the present invention includes at least one first alcohol selected from neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol, and at least selected from polybasic acids having 6 to 12 carbon atoms. At least one selected from a polybasic acid that is one kind, a second alcohol that is at least one selected from dihydric alcohols having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol, and a monohydric alcohol that has 4 to 18 carbon atoms It contains an ester synthesized from one type of third alcohol (hereinafter also referred to as “complex ester according to this embodiment”).
  • the said complex ester is the same as that of the complex ester which concerns on the said 1st Embodiment, the overlapping description is abbreviate
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment may be composed only of the complex ester according to the present embodiment (that is, the content of the complex ester according to the present embodiment is 100% by mass based on the total amount of the refrigerating machine oil), Moreover, you may further contain lubricating base oils and / or additives other than the complex ester which concerns on this embodiment.
  • the content of the complex ester is preferably 10 on the basis of the total amount of refrigerating machine oil. It is at least 20% by mass, more preferably at least 20% by mass, even more preferably at least 30% by mass.
  • Examples of the lubricating base oil other than the complex ester according to the present embodiment include a mineral base oil and a synthetic base oil other than the complex ester according to the present embodiment.
  • an antioxidant in the refrigerating machine oil according to the present embodiment, an antioxidant, a friction modifier, an antiwear additive (including an antiwear agent and an extreme pressure agent), a rust inhibitor, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Additives such as metal deactivators and antifoaming agents can be included to further improve performance.
  • di-tert di-tert.
  • friction modifiers include aliphatic amines, aliphatic amides, aliphatic imides, alcohols, esters, acidic phosphate amine salts, phenolic compounds such as butyl-p-cresol, and amine compounds such as alkyldiphenylamine, Metal deactivators such as phosphite amine salts, zinc dialkyldithiophosphates as antiwear agents, sulfurized olefins, sulfurized fats and oils as extreme pressure agents, alkenyl succinic acid esters or partial esters as rust inhibitors Examples thereof include benzotriazole, and examples of the antifoaming agent include silicone compounds and polyester compounds.
  • an antiwear additive can be applied.
  • Preferred antiwear additives include phosphate esters.
  • preferable compounds include triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate (TCP), and alkylphenyl phosphate having an alkyl group having 3 to 4 carbon atoms. (APP).
  • TPP and TCP each have a single structure.
  • APP is usually a mixture of one (mono-type), two (di-type), and three (tri-type) alkylphenyl groups, but the mixing ratio is not particularly limited.
  • the content of the anti-wear additive is preferably 0.1 to 3.0% by mass based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • a suitable sulfur-based additive there is a sulfide compound.
  • a monosulfide compound is preferable among them.
  • a highly active sulfur compound such as a disulfide compound may deteriorate the stability of the refrigerating machine oil and alter the copper used in the refrigeration equipment.
  • the sulfide compound is particularly preferably a thiobisphenol compound that is antioxidant, that is, has a radical scavenging ability and is also a stabilizer. Its wear resistance effect is equivalent to that of phosphate ester.
  • the content of the sulfide compound is preferably 0.05 to 2.0% by mass based on the total amount of refrigerating machine oil. If the content is less than 0.05% by mass, the effect of adding the sulfide compound may be insufficient. On the other hand, if the content exceeds 2.0% by mass, there is a risk of corrosive wear depending on the atmosphere.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the refrigerating machine oil according to this embodiment is preferably 3 to 500 mm 2 / s, more preferably 3 to 300 mm 2 / s, and still more preferably 5 to 150 mm 2 / s.
  • the pour point of the refrigerating machine oil according to this embodiment is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the pour point is preferably ⁇ 55 ° C. or higher from the viewpoint of lubricity.
  • the acid value of the refrigerating machine oil according to the present embodiment is preferably 0.1 mgKOH / g or less, in order to prevent corrosion of the metal used in the refrigerating machine or piping and to suppress the deterioration of the refrigerating machine oil itself. Preferably it can be 0.05 mgKOH / g or less.
  • the acid value in the present invention means an acid value measured in accordance with JIS K2501 “Petroleum products and lubricants—neutralization test method”.
  • the viscosity index and flash point of the refrigerating machine oil according to this embodiment are not particularly limited, but the kinematic viscosity is preferably 10 or more, the flash point is preferably 120 ° C. or more, and more preferably 200 ° C. or more. Further, the water content of the refrigerating machine oil according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and most preferably 50 ppm or less. In particular, when used in a hermetic refrigerator, the moisture content is required to be low from the viewpoint of stability of the refrigerator oil and electrical insulation.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment can be used with various refrigerants.
  • a working fluid composition for a refrigerator that includes the refrigerator oil according to this embodiment and the refrigerant is provided.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment can exhibit an excellent effect when used together with a low GWP refrigerant.
  • HFC-134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • esters As the base oil of the refrigerating machine oil for refrigerating machines using these refrigerants, esters (however, not including the complex according to the present embodiment), polyethers, particularly polyol esters, polyalkylene glycols, and polyvinyl ethers are suitable.
  • esters (however, not including the complex according to the present embodiment), polyethers, particularly polyol esters, polyalkylene glycols, and polyvinyl ethers are suitable.
  • the refrigeration oil that lubricates the compressor circulates in the cycle together with the refrigerant, so that compatibility between the refrigeration oil and the refrigerant is required.
  • the refrigerating machine oil and refrigerant are not compatible with each other, the refrigerating machine oil discharged from the compressor tends to stay in the cycle.
  • the amount of oil in the compressor decreases, causing wear due to poor lubrication and blocking expansion mechanisms such as capillaries. Cause problems.
  • hydrocarbon refrigerants such as hydrofluoroolefin (HFO) and difluoromethane (R32), propane (R290) and isobutane (R600a), which are low GWP unsaturated fluorinated hydrocarbons, and further A mixed refrigerant containing is being studied and is a promising candidate.
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • HFO-1234ze 1,3,3,3-tetrafluoropropene
  • HFO-1225ye 1,2,3,3 , 3-pentafluoropropene
  • R32 which is a high-pressure hydrofluorocarbon (HFC) having a low boiling point or a mixed refrigerant containing a large amount of R32
  • HFC hydrofluorocarbon
  • the discharge temperature of the compressor becomes high, so that the oil film of the refrigerating machine oil becomes thin and severe lubrication conditions occur.
  • hydrocarbon refrigerants such as propane (R290)
  • the viscosity of the refrigerating machine oil is lowered due to the absence of fluorine that contributes to improving lubricity in the hydrocarbon molecule and the high solubility in the refrigerating machine oil.
  • Lubrication conditions As described above, all refrigerant candidates having low GWP are subjected to severe conditions from the viewpoint of lubricity, and therefore, the refrigerating machine oil used is required to have high lubricity.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment is sufficiently provided with the above required characteristics, and can be used with various refrigerants.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment is a refrigerant containing at least one selected from hydrofluorocarbon (HFC), hydrofluoroolefin (HFO), hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms (HC), and carbon dioxide (CO 2 ).
  • HFC hydrofluorocarbon
  • HFO hydrofluoroolefin
  • HC hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms
  • CO 2 carbon dioxide
  • GWP global warming potential
  • HFC refrigerant examples include hydrofluorocarbons having 1 to 3, preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • hydrofluorocarbons having 1 to 3, preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • trifluoromethane HFC-23
  • pentafluoroethane HFC-125
  • 1,1,2,2-tetrafluoroethane HFC-134
  • 1,1,1,2-tetrafluoro Ethane HFC-134a
  • 1,1,1-trifluoroethane HFC-143a
  • 1,1-difluoroethane HFC-152a
  • fluoroethane HFC-161, 1,1,1,2,3 , 3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (HFC-236fa), 1,1,1,3,3-pentafluoropropan
  • HFO unsaturated fluorinated hydrocarbon
  • fluoropropene having 3 to 5 fluorine atoms is preferable, and 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), 1,3,3, 3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ye), and 3,3
  • One or a mixture of two or more of 3-trifluoropropene (HFO-1243zf) is preferable. From the viewpoint of the physical properties of the refrigerant, one or more selected from HFO-1225ye, HFO-1234ze, and HFO-1234yf are preferable.
  • hydrocarbon refrigerant having 2 to 4 carbon atoms examples include ethylene, ethane, propylene, propane (R290), cyclopropane, normal butane, isobutane, cyclobutane, methylcyclopropane, and a mixture of two or more thereof.
  • propane normal butane, isobutane, cyclobutane, methylcyclopropane, and a mixture of two or more thereof.
  • propane, normal butane, isobutane, 2-methylbutane or a mixture thereof is preferable.
  • ester (kinematic viscosity at 40 ° C. 67.8 mm 2 / s, viscosity index 145, pour point ⁇ 50 ° C., hereinafter referred to as ester (A -1)).
  • ester (kinematic viscosity at 40 ° C. 59.0 mm 2 / s, viscosity index 158, pour point ⁇ 50 ° C., hereinafter “ester (A -2) ”).
  • Example 3 Production of ester (A-3)
  • ester (kinematic viscosity at 40 ° C. 75.8 mm 2 / s, viscosity index 148, hereinafter referred to as “ester (A-3)”)
  • ester kinematic viscosity 71.5 mm 2 / s, viscosity index 114, hereinafter referred to as “ester (A-5)”. Obtained.
  • ester (kinematic viscosity at 40 ° C. 275.9 mm 2 / s, viscosity index 117, pour point ⁇ 35 ° C., hereinafter referred to as ester (A -6)).
  • ester (kinematic viscosity at 40 ° C .: 32.2 mm 2 / s, viscosity index: 161, pour point: ⁇ 55 ° C., hereinafter referred to as ester (A -7)).
  • Example 8 Production of ester (A-8)
  • the kinematic viscosity and viscosity index of the esters (A-1) to (A-8) were measured or calculated in accordance with JIS K2283.
  • the pour point was measured according to JIS K 2269-1987.
  • Example 9 to 67 Comparative Examples 1 to 45: Production and Evaluation of Refrigerating Machine Oil
  • any of the above esters (A-1) to (A-8) was used as a base oil, and an antioxidant, di-tert.
  • Refrigerating machine oil was prepared by blending 0.1% by mass of butyl-p-cresol (DBPC) (based on the total quantity of refrigerating machine oil).
  • DBPC butyl-p-cresol
  • any of the following (b-1) to (b-3), (c-1), and (c-2) shown below is used as a base oil, which is an antioxidant. Di-tert.
  • Refrigerating machine oil was prepared by blending 0.1% by mass of butyl-p-cresol (DBPC) (based on the total quantity of refrigerating machine oil).
  • DBPC butyl-p-cresol
  • the types of base oils used in Examples 9 to 67 and Comparative Examples 1 to 45 are as shown in Tables 1 to 16.
  • ⁇ Base oil> (B-1) an ester of pentaerythritol, 2-methylpropanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid in a mixed acid having a mass ratio of 1: 1 (kinematic viscosity at 40 ° C.
  • the kinematic viscosity and viscosity index of the base oils (b-1) to (b-4), (c-1) and (c-2) were measured and calculated according to JIS K2283.
  • base oils (b-1) to (b-4) were subjected to adsorption treatment (white clay treatment) in the final production step to remove a trace amount of impurities.
  • Lubricity test A lubricity test was performed using a high-pressure atmosphere friction tester (rotating sliding method of rotating vane material and fixed disk material) manufactured by Shinko Machine Co., Ltd., which can create a refrigerant atmosphere similar to that of an actual compressor.
  • the test condition was one of the following lubricity tests- (1) to (4) for each type of refrigerant.
  • Lubricity test-(2): HFO-1234yf is used as the refrigerant, and the pressure in the test vessel is 1.6 MPa.
  • Lubricity test-(4) 20% by volume of n-hexane (n-C6) was added to the oil and tested (hydrocarbon refrigerants such as R290 have safety concerns and can be used as an alternative) . The pressure is only slightly higher than normal pressure.
  • Lubricity test-(5): R404A (HFC-125 / HFC-134a / HFC-143a 44/4/52 by mass ratio) is used as the refrigerant, and the pressure in the test vessel is 1.6 MPa.
  • the test conditions other than the above are the same for all lubricity tests— (1) to (8), with an oil amount of 600 ml, a test temperature of 110 ° C., a rotation speed of 500 rpm, a load load of 80 kgf, and a test time of 1 hour.
  • SKH-51 is used as the vane material and FC250 is used as the disk material.
  • the wear resistance was evaluated based on the wear depth of the vane material because the amount of wear of the disk material was extremely small. The results obtained are shown in Tables 1-16.
  • Tables 1 and 2 show R32, Tables 3 and 4 show HFO-1234yf, Tables 5 and 6 show R410A, Tables 7 and 8 show n-hexane, Tables 9 and 10 show R404A, the R407C to 11, the R134a is in Table 13, and Table 15 and 16 CO 2, the evaluation results of using each. It can be seen that the refrigerating machine oils of Examples 9 to 59 have good wear resistance and good stability.
  • the lubricating base oil and refrigerating machine oil of the present invention are refrigerating machine oils having excellent wear resistance and stability even under severe lubricating conditions, they have a compressor, a condenser, a squeezing device, an evaporator, etc.
  • Refrigeration and air conditioning systems with high cooling efficiency that circulate the refrigerant in the room especially suitable for systems having compressors such as rotary type, swing type, scroll type, etc., room air conditioners, packaged air conditioners, refrigerators, car air conditioners It can be used in the field of industrial refrigerators.

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Abstract

　本発明の潤滑油基油は、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールから選ばれる少なくとも１種である第一の成分と、炭素数６～１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種である第二の成分と、炭素数４～１８の一価アルコール及び炭素数２～１２の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種である第三の成分と、から合成されるエステルを含有する。また、本発明の冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、上記の潤滑油基油を含有する。

Description

潤滑油基油、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
　本発明は潤滑油基油、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物に関する。
　冷凍・空調の分野では、現在、冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、産業用冷凍機などの冷媒として、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）である１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）や、ジフルオロメタン（Ｒ３２）とペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）の質量比で１／１の混合冷媒であるＲ４１０Ａなどが広く使用されている。
　しかし、これらのＨＦＣ冷媒はオゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであるものの、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が１０００以上と高いことから、地球環境保護をめざす、いわゆるＦ－ガス規制により使用が制限されてくる。
　ＧＷＰの高い冷媒の代替としては２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）やジフルオロメタン（Ｒ３２）単独が、その熱力学的特性から候補として検討されている。また、これらの冷媒と他の冷媒との混合冷媒も、ＧＷＰと各種特性のバランスをとったものが検討されている。ＨＦＣ冷媒の代替としては低ＧＷＰであることが必須であり、ＨＦＯ－１２３４ｙｆのＧＷＰは４と低い。Ｒ３２のＧＷＰは６７５と若干高めではあるが、ガスの圧力が高く、高効率冷媒であることから有力候補として検討されている（例えば、特許文献１を参照）。
　また、既に冷蔵庫用で実用化されているイソブタン（Ｒ６００ａ）やプロパン（Ｒ２９０）のような炭化水素冷媒はＧＷＰが２０以下と低く物性値が好適であることから、可燃性ではあるものの、代替冷媒として検討されている。
　代替冷媒候補のうちＲ３２、あるいはＲ３２を含む混合冷媒など圧力が高くなる冷媒使用時はコンプレッサでの吐出温度が高くなるため、コンプレッサ内を潤滑するための冷凍機油の油膜が薄くなり、厳しい潤滑条件となることから、潤滑性及び安定性の良好な冷凍機油が必要となる。
　また、炭化水素冷媒の場合は、炭化水素分子内に潤滑性を高めるフッ素がないことからＨＦＣ冷媒等とは異なり、冷媒による潤滑性向上効果が期待できず、また、炭化水素冷媒の冷凍機油への溶解度が高く、油の粘度を下げることから潤滑条件がより厳しくなり、冷凍機油には従来以上に高い耐摩耗性が求められる。
特開２００９－２２１３７５号公報
　本発明は、従来の潤滑油基油と比較して、厳しい潤滑条件下でも耐摩耗の効果が大きく、かつ、安定性が良好で長期信頼性に優れる潤滑油基油、並びに該潤滑油基油を用いた冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、特定の多価アルコール、多塩基酸、二価アルコール、一価アルコールから合成されるコンプレックスエステルを含有する潤滑油基油が、耐摩耗性が高く安定性が良好で長期にわたり安定的に使用できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［７］に記載の潤滑油基油、［８］～［１４］に記載の冷凍機油及び［１５］に記載の冷凍機用作動流体組成物を提供する。
［１］２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールから選ばれる少なくとも１種である第一の成分と、炭素数６～１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種である第二の成分と、炭素数４～１８の一価アルコール及び炭素数２～１２の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種である第三の成分と、から合成されるエステルを含有する潤滑油基油。
［２］前記第一の成分がネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種を含む、［１］に記載の潤滑油基油。
［３］前記第一の成分が、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種である第一のアルコールと、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールから選ばれる少なくとも１種である第二のアルコールと、を含む、［１］又は［２］に記載の潤滑油基油。
［４］前記第一の成分がネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパンから選ばれる少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれか一項に記載の潤滑油基油。
［５］前記第二の成分がアジピン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］～［４］のいずれか一項に記載の潤滑油基油。
［６］前記第一の成分がブタンジオールを含む、［１］～［５］のいずれか一項に記載の潤滑油基油。
［７］前記第三の成分が炭素数８～１０の一価アルコールから選ばれる少なくとも１種を含む、［１］～［６］のいずれか一項に記載の潤滑油基油。
［８］［１］～［７］のいずれか一項に記載の潤滑油基油を含有する冷凍機油。
［９］ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、炭素数２～４の炭化水素および二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種を含有する冷媒と共に用いられる、［８］に記載の冷凍機油。
［１０］地球温暖化係数が１０００以下の冷媒と共に用いられる、［８］又は［９］に記載の冷凍機油。
［１１］地球温暖化係数が７００以下の冷媒と共に用いられる、［８］～［１０］のいずれか一項に記載の冷凍機油。
［１２］ジフルオロメタンを含有する冷媒と共に用いられる、［８］～［１１］のいずれか一項に記載の冷凍機油。
［１３］プロパンまたはイソブタンを含有する冷媒と共に用いられる、請求項８～１２のいずれか一項に記載の冷凍機油。
［１４］ハイドロフルオロプロペンの少なくとも一種を含有する冷媒と共に用いられる、［８］～［１２］のいずれか一項に記載の冷凍機油。
［１５］［１］～［７］のいずれか一項に記載の潤滑油基油を含有する冷凍機油と、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、炭素数２～４の炭化水素および二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種を含有する冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物。
　本発明の潤滑油基油、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、従来の潤滑油基油、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物と比較して、厳しい潤滑条件下でも耐摩耗性が高く、安定性が良好であり、冷凍・空調機器を長期にわたり安定的に使用できるという格別な効果を発揮する。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［第１実施形態：潤滑油基油］
　本発明の第１実施形態に係る潤滑油基油は、以下に示す第一の成分と第二の成分と第三の成分とから合成されるエステル（以下、場合により「本実施形態に係るコンプレックスエステル」ともいう）を含有する。
　第一の成分：２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールから選ばれる少なくとも１種、
　第二の成分：炭素数６～１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種、
　第三の成分：炭素数４～１８の一価アルコール及び炭素数２～１２の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種。
　なお、「第一の成分」、「第二の成分」及び「第三の成分」との用語は便宜的な総称であり、各成分に含まれる化合物は１種でも２種以上であってもよい。
　第一の成分は、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールから選ばれる少なくとも１種を含む。かかる多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、さらにはネオペンチルグリコール以外の炭素数が２～１０の二価アルコールなどが挙げられる。
　第一の成分は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコール（以下、場合により「（Ａ）成分」ともいう）を含むことが好ましい。第一の成分として（Ａ）成分を用いることによって、（Ａ）成分を用いない場合と比較して、得られるエステルに基油として好適な粘度を付与することができる。ここで、（Ａ）成分としてネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパンから選ばれる少なくとも１種を用いると、４価のアルコールであるペンタエリスリトールを用いた場合と比較して、粘度を低くすることができ、また、より優れた低温特性を得ることができる。さらに、ネオペンチルグリコールを用いると、幅広く粘度調整ができるので、より好ましい。
　また、第一の成分は、上記の（Ａ）成分と、ネオペンチルグリコール以外の炭素数が２～１０の二価アルコール（以下、場合により「（Ｂ）成分」ともいう）と、を含むことが好ましい。（Ｂ）成分を用いることによって、（Ｂ）成分を用いない場合と比較して、得られるエステルの潤滑性を向上させることができる。（Ｂ）成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。合成された基油の特性バランスの良いブタンジオールが好ましく、ブタンジオールは１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールなどがあるが、特性面から１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールがより好ましい。
　第二の成分は、炭素数６～１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種（以下、場合により「（Ｃ）成分」ともいう）を含む。かかる多塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。得られる基油の潤滑性と安定性とのバランスが優れ、入手性のよいアジピン酸、セバシン酸が好ましく、なかでも、アジピン酸がより好ましい。
　第三の成分は、炭素数４～１８の一価アルコール及び炭素数２～１２の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を含む。
　炭素数４～１８の一価アルコール（以下、場合により「（Ｄ）成分」ともいう）としては、ブタノール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノールやオレイルアルコールが挙げられる。これらの一価アルコールは直鎖アルコール又は分岐アルコールのいずれであってもよい。好ましくは炭素数が８～１０の一価アルコールであり、なかでもオクタノールの分岐タイプである２－エチルヘキサノールやノナノールの分岐タイプである３，５，５－トリメチルヘキサノールが、合成されたコンプレックスエステルの良好な低温特性の点から好ましい。
　炭素数２～１２の一価脂肪酸（以下、場合により「（Ｅ）成分」ともいう）としては、具体的には、酢酸、プロパン酸（プロピオン酸ともいう）、直鎖状又は分岐状のブタン酸、直鎖状又は分岐状のペンタン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン酸、直鎖状又は分岐状のオクタン酸、直鎖状又は分岐状のノナン酸、直鎖状又は分岐状のデカン酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン酸、直鎖状又は分岐状のドデカン酸が挙げられる。（Ｅ）成分としては、α位および／またはβ位に分岐を有する脂肪酸が好ましく、イソブタン酸、２－メチルブタン酸、２－メチルペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－メチルヘプタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸などが好ましく、中でも２－エチルヘキサン酸および／または３，５，５－トリメチルヘキサン酸が特に好ましい。
　本実施形態に係るコンプレックスエステルの好ましい態様として、
（Ａ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種である第一のアルコールと、
（Ｂ）ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールから選ばれる少なくとも１種である第二のアルコールと、
（Ｃ）炭素数６～１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種の多塩基酸と、
（Ｄ）炭素数４～１８のモノアルコールから選ばれる少なくとも１種である第三のアルコールと、
から合成されるエステルを挙げることができる。
　本実施形態に係るコンプレックスエステルの合成方法は特に制限されない。例えば、上記の（Ａ）～（Ｄ）成分から合成されるエステルの好ましい合成方法として以下の方法を例示することができる。
　まず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを反応させて第一のエステル中間体を得る。このとき、得られる第一のエステル中間体において、（Ｂ）成分に由来するカルボン酸基（－ＣＯＯＨ）が存在するように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのモル比を調整する。
　次に、上記第一のエステル中間体と（Ｄ）成分とを反応させて、第一のエステル中間体のカルボン酸基（－ＣＯＯＨ）を（Ｄ）成分（炭素数が４～１８の一価アルコール）でエステル化して目的のエステル（本実施形態に係るコンプレックスエステル）を得る。
　上記の各工程におけるエステル化反応は、常法に従って行うことができ、また、エステル化反応の反応条件は適宜選択することができる。
　なお、構成成分として一塩基酸を含むコンプレックスエステル（多塩基酸と多価アルコールのモル比を調整してアルコールの水酸基が残るエステル中間体とし、その水酸基を一価脂肪酸でエステル化したもの）の場合、冷凍機油としての使用時に、加水分解によって比較的強い酸が生成し、安定性が不十分となるおそれがある。これに対して、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分から合成されるエステルは、構成成分として一価脂肪酸を含有しないため、構成成分としてコンプレックスエステルと比較して、より高い安定性を有する。
　本実施形態に係るコンプレックスエステルは、冷凍・空調用冷凍機の潤滑油である冷凍機油の基油として好適に用いることができる。なお、後述するように、本実施形態に係る冷凍機油は、本実施形態に係るコンプレックス以外の基油、並びに各種添加剤をさらに含有することができる。
［第２実施形態：冷凍機油］
　本発明の第２実施形態に係る冷凍機油は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種である第一のアルコールと、炭素数６～１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種である多塩基酸と、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールから選ばれる少なくとも１種である第二のアルコールと、炭素数４～１８の一価アルコールから選ばれる少なくとも１種である第三のアルコールとから合成されるエステル（以下、場合により「本実施形態に係るコンプレックスエステル」ともいう）を含有する。なお、当該コンプレックスエステルは、上記第１実施形態に係るコンプレックスエステルと同様であるため、ここでは重複する説明を省略する。
　本実施形態に係る冷凍機油は、本実施形態に係るコンプレックスエステルのみからなるもの（すなわち本実施形態に係るコンプレックスエステルの含有量が冷凍機油全量基準で１００質量％のもの）であってもよく、また、本実施形態に係るコンプレックスエステル以外の潤滑油基油及び／又は添加剤を更に含有してもよい。
　本実施形態に係る冷凍機油が本実施形態に係るコンプレックスエステル以外の潤滑油基油及び／又は添加剤を更に含有する場合、上記コンプレックスエステルの含有量は、冷凍機油全量を基準として、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。
　本実施形態に係るコンプレックスエステル以外の潤滑油基油としては、鉱油系基油、並びに本実施形態に係るコンプレックスエステル以外の合成系基油が挙げられる。
　本実施形態に係る冷凍機油には、本発明の目的が損なわれない範囲で、酸化防止剤、摩擦調整剤、耐摩耗添加剤（摩耗防止剤、極圧剤を包含する）、防錆剤、金属不活性化剤、消泡剤などの添加剤を、より性能を向上させるために含有することができる。
　例えば、酸化防止剤としてはジ－ｔｅｒｔ．ブチル－ｐ－クレゾールのようなフェノール系化合物、アルキルジフェニルアミンのようなアミン系化合物など、摩擦調整剤としては脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族イミド、アルコール、エステル、酸性リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩など、摩耗防止剤としてはジアルキルジチオリン酸亜鉛など、極圧剤としては硫化オレフィン、硫化油脂など、防錆剤としてはアルケニルコハク酸エステルまたは部分エステルなど、金属不活性化剤としてはベンゾトリアゾールなど、消泡剤としてはシリコーン化合物、ポリエステル化合物などがそれぞれ挙げられる。
　また、本実施形態に係る冷凍機油の耐摩耗性をさらに向上させるために、耐摩耗添加剤を適用することができる。好ましい耐摩耗添加剤としてリン酸エステルが挙げられ、なかでも好ましい化合物としてはトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、炭素数３～４のアルキル基を有するアルキルフェニルフォスフェート（ＡＰＰ）が挙げられる。ＴＰＰ及びＴＣＰはそれぞれ単一構造を有する。一方、ＡＰＰは、通常、アルキルフェニル基が１個（モノ－タイプ）、２個（ジ－タイプ）、３個（トリ－タイプ）の混合物であるが、それらの混合比は特に限定されない。耐摩耗性の向上効果及び安定性の点から、耐摩耗添加剤の含有量は、冷凍機油全量を基準として０．１～３．０質量％であることが好ましい。
　また、好適な硫黄系の添加剤としてはスルフィド化合物がある。スルフィド化合物としては多種あるが、中でもモノスルフィド化合物が好ましい。なお、例えば、ジスルフィド化合物のような活性の高い硫黄化合物は冷凍機油の安定性を悪化させ、冷凍機器内部に多く使用されている銅を変質させるおそれがある。スルフィド化合物として、特には、酸化防止、つまりラジカル捕捉能を有し安定剤でもあるチオビスフェノール化合物が好ましい。その耐摩耗効果はリン酸エステルと同等である。スルフィド化合物の含有量は、冷凍機油全量を基準として０．０５～２．０質量％であることが好ましい。含有量が０．０５質量％未満であると、スルフィド化合物の添加効果が不十分となるおそれがある。また、含有量が２．０質量％を超えると、雰囲気によっては逆に腐食摩耗をおこすおそれがある。
　本実施形態に係る冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは３～５００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３～３００ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは５～１５０ｍｍ２／ｓである。
　本実施形態に係る冷凍機油の流動点は、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－２０℃以下である。また、当該流動点は、潤滑性の観点から、好ましくは－５５℃以上である。
　本実施形態に係る冷凍機油の酸価は、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止し、冷凍機油自身の劣化を抑制するために、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明における酸価とはＪＩＳ　Ｋ２５０１『石油製品及び潤滑油－中和試験方法』に準拠して測定した酸価を意味する。
　本実施形態に係る冷凍機油の粘度指数及び引火点は特に制限されないが、動粘度は１０以上であることが好ましく、引火点は１２０℃以上が好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。また、本実施形態に係る冷凍機油の水分含有量も特に限定されないが、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。特に密閉型の冷凍機に用いる場合には、冷凍機油の安定性や電気絶縁性への観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
　本実施形態に係る冷凍機油は、様々な冷媒と共に用いることができる。換言すれば、本実施形態により、本実施形態に係る冷凍機油と、冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物が提供される。特に、本実施形態に係る冷凍機油は、低ＧＷＰの冷媒と共に用いた場合に優れた効果を発揮することができる。
　ここで、冷媒について詳述すると、冷凍機の場合は、前述したように地球温暖化防止の観点からＧＷＰの高い現行のＨＦＣ冷媒から、低ＧＷＰの冷媒に移行する動きにあり、それに適応する冷凍機油が求められている。
　現在は１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ、Ｒ１３４ａ）が冷蔵庫及びカーエアコン用として、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２、Ｒ３２）とペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５、Ｒ１２５）の質量比１／１の混合冷媒であるＲ４１０Ａがルームエアコン用として広く使用されている。これらの冷媒を使用した冷凍機用の冷凍機油の基油としては、エステル（但し、本実施形態に係るコンプレックスを含まない）、ポリエーテル、特にはポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテルが適していると考えられていた。これは、冷凍・空調機器の冷媒循環サイクルにおいて、コンプレッサを潤滑する冷凍機油が冷媒とともにサイクル内を循環するため、冷凍機油と冷媒の相溶性が要求されるからである。冷凍機油と冷媒が相溶しないと、コンプレッサから吐出された冷凍機油がサイクル内に滞留しやすくなり、その結果、コンプレッサ内の油量が低下し潤滑不良による摩耗や、キャピラリ等の膨張機構を閉塞するといった問題を生じる。
　しかし、上記の冷媒はいずれもＧＷＰが１０００以上と高いことから、いわゆるＦ－ガス規制により使用が制限される見込みである。そこで、その代替として、低ＧＷＰの不飽和フッ化炭化水素であるハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）やジフルオロメタン（Ｒ３２）、あるいはプロパン（Ｒ２９０）やイソブタン（Ｒ６００ａ）のような炭化水素冷媒、さらにはそれらを含む混合冷媒が検討されており、有力候補となっている。
　不飽和フッ化炭化水素としては、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）などがある。これらのＨＦＯ冷媒は分子内に分解されやすいオレフィン構造を有することから、ＧＷＰが低い反面、安定性が劣るという特徴がある。特に、厳しい潤滑条件下では金属／金属接触によるしゅう動部での局部的発熱により、摩耗とともに冷媒の分解が促進され、冷媒と冷凍機油が相溶した作動流体の劣化につながるおそれがあり、冷凍機油の潤滑性は極めて重要な特性である。
　また、沸点が低く高圧なハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）であるＲ３２、あるいはＲ３２を多く含む混合冷媒の場合はコンプレッサの吐出温度が高くなるため、冷凍機油の油膜が薄くなり、厳しい潤滑条件となる。また、プロパン（Ｒ２９０）のような炭化水素冷媒の場合は、炭化水素分子内に潤滑性向上に寄与するフッ素がないことと、冷凍機油への溶解度が高いことから冷凍機油の粘度を下げ、厳しい潤滑条件となる。このように低ＧＷＰである冷媒候補は、潤滑性の観点からはいずれも厳しい条件となることから、使用される冷凍機油には高い潤滑性が求められる。
　本実施形態に係る冷凍機油は、上記の要求特性を十分に備えるものであり、様々な冷媒と共に用いることができるものである。
　本実施形態に係る冷凍機油は、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、炭素数２～４の炭化水素（ＨＣ）および二酸化炭素（ＣＯ２）から選ばれる少なくとも１種を含有する冷媒用の冷凍機油として好ましい。また、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が１０００以下の冷媒用として好ましく、さらには、ＧＷＰが７００以下の冷媒用として好ましい。
　ＨＦＣ冷媒としては、炭素数１～３、好ましくは１～２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ－１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ－３２単独；ＨＦＣ－２３単独；ＨＦＣ－１３４ａ単独；ＨＦＣ－１２５単独；ＨＦＣ－１３４ａ／ＨＦＣ－３２＝６０～８０質量％／４０～２０質量％の混合物；ＨＦＣ－３２／ＨＦＣ－１２５＝４０～７０質量％／６０～３０質量％の混合物；ＨＦＣ－１２５／ＨＦＣ－１４３ａ＝４０～６０質量％／６０～４０質量％の混合物；ＨＦＣ－１３４ａ／ＨＦＣ－３２／ＨＦＣ－１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ－１３４ａ／ＨＦＣ－３２／ＨＦＣ－１２５＝４０～７０質量％／１５～３５質量％／５～４０質量％の混合物；ＨＦＣ－１２５／ＨＦＣ－１３４ａ／ＨＦＣ－１４３ａ＝３５～５５質量％／１～１５質量％／４０～６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、ＨＦＣ－１３４ａ／ＨＦＣ－３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ－３２／ＨＦＣ－１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ－３２／ＨＦＣ－１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ－３２／ＨＦＣ－１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ－１２５／ＨＦＣ－１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ－３２／ＨＦＣ－１２５／ＨＦＣ－１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ－３２／ＨＦＣ－１２５／ＨＦＣ－１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ－３２／ＨＦＣ－１２５／ＨＦＣ－１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ－１２５／ＨＦＣ－１３４ａ／ＨＦＣ－１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などが挙げられる。
　不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒としては、フッ素数が３～５のフルオロプロペンが好ましく、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｅ）、および３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）のいずれかの１種または２種以上の混合物であることが好ましい。冷媒物性の観点からは、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅおよびＨＦＯ－１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
　炭素数２～４の炭化水素冷媒としては、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパンまたはこれらの２種以上の混合物があげられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２－メチルブタンまたはこれらの混合物が好ましい。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１：エステル（Ａ－１）の製造］
　ネオペンチルグリコールと１，４－ブタンジオールとアジピン酸とを、ネオペンチルグリコール／１，４－ブタンジオール／アジピン酸＝１／０．３／２．４（モル比）で反応させてエステル中間体を得た。このエステル中間体に、さらに３，５，５－トリメチルヘキサノールを、ネオペンチルグリコール／３，５，５－トリメチルヘキサノール＝１／２．５（モル比）で、触媒、溶媒を使用せずに反応させ、残存したアルコールを蒸留で除去した。そして、最終工程で吸着処理（白土処理）を行って微量の不純物を除去し、エステル（４０℃における動粘度６７．８ｍｍ２／ｓ、粘度指数１４５、流動点－５０℃、以下、エステル（Ａ－１）という）を得た。
［実施例２：エステル（Ａ－２）の製造］
　ネオペンチルグリコールと１，３－ブタンジオールとセバシン酸とを、ネオペンチルグリコール／１，３－ブタンジオール／セバシン酸＝１／０．２／２．４（モル比）で反応させてエステル中間体を得た。このエステル中間体に、さらにノルマルオクタノールを、ネオペンチルグリコール／ノルマルオクタノール＝１／２．６（モル比）となるように触媒、溶媒を使用せずに反応させ、残存したアルコールを蒸留で除去した。そして、最終工程で吸着処理（白土処理）を行って微量の不純物を除去し、エステル（４０℃における動粘度５９．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数１５８、流動点－５０℃、以下「エステル（Ａ－２）」という）を得た。
［実施例３：エステル（Ａ－３）の製造］
　トリメチロールプロパンと１，４－ブタンジオールとアジピン酸とを、トリメチロールプロパン／１，４－ブタンジオール／アジピン酸＝１／０．２／２．４（モル比）で反応させてエステル中間体を得た。このエステル中間体に、さらにノルマルヘプタノールを、トリメチロールプロパン／ノルマルヘプタノール＝１／１．６（モル比）となるように触媒、溶媒を使用せずに反応させ、残存したアルコールを蒸留で除去した。そして、最終工程で吸着処理（白土処理）を行って微量の不純物を除去し、エステル（４０℃における動粘度７５．８ｍｍ２／ｓ、粘度指数１４８、以下、「エステル（Ａ－３）」という）を得た。
［実施例４：エステル（Ａ－４）の製造］
　トリメチロールプロパンとアジピン酸とを、トリメチロールプロパン／アジピン酸＝１／２．４（モル比）で反応させて、エステル中間体を得た。このエステル中間体に、さらに２－エチルヘキサノールを、トリメチロールプロパン／２－エチルヘキサノール＝１／１．９（モル比）となるように反応させ、残存したアルコールを蒸留で除去した。そして、最終工程で吸着処理（白土処理）を行って微量の不純物を除去し、エステル（４０℃における動粘度６８．８ｍｍ２／ｓ、粘度指数１２０、以下、「エステル（Ａ－４）」という、）を得た。
［実施例５：エステル（Ａ－５）の製造］
　ネオペンチルグリコールとアジピン酸とを、ネオペンチルグリコール／アジピン酸＝１／０．８（モル比）で反応させて、エステル中間体を得た。このエステル中間体に、さらに３，５，５－トリメチルヘキサン酸を、ネオペンチルグリコール／３，５，５－トリメチルヘキサン酸＝１／０．５（モル比）となるように反応させ、残存した脂肪酸を蒸留で除去した。そして、最終工程で吸着処理（白土処理）を行って微量の不純物を除去し、エステル（動粘度７１．５ｍｍ２／ｓ、粘度指数１１４、以下、「エステル（Ａ－５）」という、）を得た。
［実施例６：エステル（Ａ－６）の製造］
　ネオペンチルグリコールと１，４－ブタンジオールとアジピン酸とを、ネオペンチルグリコール／１，４－ブタンジオール／アジピン酸＝１／０．１／１．２（モル比）で反応させてエステル中間体を得た。このエステル中間体に、さらに３，５，５－トリメチルヘキサノールを、ネオペンチルグリコール／３，５，５－トリメチルヘキサノール＝１／０．３（モル比）で、触媒、溶媒を使用せずに反応させ、残存したアルコールを蒸留で除去した。そして、最終工程で吸着処理（白土処理）を行って微量の不純物を除去し、エステル（４０℃における動粘度２７５．９ｍｍ２／ｓ、粘度指数１１７、流動点－３５℃、以下、エステル（Ａ－６）という）を得た。
［実施例７：エステル（Ａ－７）の製造］
　ネオペンチルグリコールと１，４－ブタンジオールとアジピン酸とを、ネオペンチルグリコール／１，４－ブタンジオール／アジピン酸＝１／０．４／３．１（モル比）で反応させてエステル中間体を得た。このエステル中間体に、さらに３，５，５－トリメチルヘキサノールを、ネオペンチルグリコール／３，５，５－トリメチルヘキサノール＝１／３．５（モル比）で、触媒、溶媒を使用せずに反応させ、残存したアルコールを蒸留で除去した。そして、最終工程で吸着処理（白土処理）を行って微量の不純物を除去し、エステル（４０℃における動粘度３２．２ｍｍ２／ｓ、粘度指数１６１、流動点－５５℃、以下、エステル（Ａ－７）という）を得た。
［実施例８：エステル（Ａ－８）の製造］
　ネオペンチルグリコールとアジピン酸とを、ネオペンチルグリコール／アジピン酸＝１／０．８（モル比）で反応させてエステル中間体を得た。このエステル中間体に、さらに３，５，５－トリメチルヘキサン酸を、ネオペンチルグリコール／３，５，５－トリメチルヘキサン酸＝１／０．３（モル比）で、触媒、溶媒を使用せずに反応させ、残存したアルコールを蒸留で除去した。そして、最終工程で吸着処理（白土処理）を行って微量の不純物を除去し、エステル（４０℃における動粘度３００ｍｍ２／ｓ、粘度指数１１４、流動点－３５℃、以下、エステル（Ａ－８）という）を得た。
　エステル（Ａ－１）～（Ａ－８）の動粘度及び粘度指数はＪＩＳ　Ｋ２２８３に準拠して、測定又は計算した。また、流動点はＪＩＳ　Ｋ　２２６９－１９８７に準拠して測定した。
［実施例９～６７、比較例１～４５：冷凍機油の製造及び評価］
　実施例９～６７においては、上記のエステル（Ａ－１）～（Ａ－８）のいずれかを基油とし、これに酸化防止剤であるジ－ｔｅｒｔ．ブチル－ｐ－クレゾール（ＤＢＰＣ）０．１質量％（冷凍機油全量基準）を配合して、冷凍機油を調製した。
　比較例１～４５においては、それぞれ以下に示す（ｂ－１）～（ｂ－３）、（ｃ－１）、（ｃ－２）のいずれかを基油とし、これに酸化防止剤であるジ－ｔｅｒｔ．ブチル－ｐ－クレゾール（ＤＢＰＣ）０．１質量％（冷凍機油全量基準）を配合して、冷凍機油を調製した。
　実施例９～６７及び比較例１～４５で用いた基油の種類は表１～１６に示したとおりである。
＜基油＞
（ｂ－１）ペンタエリスリトールと、２－メチルプロパン酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸が質量比で１：１の混合酸とのエステル（４０℃における動粘度６９．４ｍｍ２／ｓ、粘度指数９５、流動点－４５℃）
（ｂ－２）ジペンタエリスリトールと、ノルマルブタン酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸が質量比で７：３の混合酸とのエステル（４０℃における動粘度６８．１ｍｍ２／ｓ、粘度指数９０）
（ｂ－３）トリメチロールプロパンとオレイン酸とのエステル（４０℃における動粘度５０．３ｍｍ２／ｓ、粘度指数１７６）
（ｂ－４）ペンタエリスリトールとペンタン酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸とのエステル（４０℃における動粘度３１．４ｍｍ２／ｓ、粘度指数１１８、流動点－５５℃未満）
（ｃ－１）ポリα－オレフィン（ＰＡＯ）（４０℃における動粘度３４．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数１７０、流動点－５５℃未満）
（ｃ－２）ポリα－オレフィン（ＰＡＯ）（４０℃における動粘度６８．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数９４、流動点－５５℃未満）
　基油（ｂ－１）～（ｂ－４）、（ｃ－１）、（ｃ－２）の動粘度及び粘度指数はＪＩＳ　Ｋ２２８３に準拠し測定、計算した。また、これらの基油のうち（ｂ－１）～（ｂ－４）については、製造の最終工程で吸着処理（白土処理）を行い、微量の不純物を除去した。
　次に、実施例９～６７及び比較例１～４５の冷凍機油を用いて、以下の試験を行った。
（潤滑性試験）
　実コンプレッサと類似の冷媒雰囲気にできる、神鋼造機（株）製の高圧雰囲気摩擦試験機（回転ベーン材と固定ディスク材との回転しゅう動方式）を用いて、潤滑性試験を行った。試験条件は、冷媒の種類ごとに下記の潤滑性試験－（１）～（４）のいずれかとした。
潤滑性試験－（１）：冷媒にＲ３２を使用し、試験容器内圧力は３．１ＭＰａ
潤滑性試験－（２）：冷媒にＨＦＯ－１２３４ｙｆを使用し、試験容器内圧力は１．６ＭＰａ
潤滑性試験－（３）：冷媒にＲ４１０Ａ（質量比でＲ３２／Ｒ１２５＝１／１）を使用し、試験容器内圧力は３．１ＭＰａ
潤滑性試験－（４）：ｎ－ヘキサン（ｎ－Ｃ６）を油に対して容積で２０％配合して試験した（Ｒ２９０等の炭化水素冷媒は安全面での不安があり、代替として使用）。圧力は常圧より若干高くなった程度である。
潤滑性試験－（５）：冷媒にＲ４０４Ａ（質量比でＨＦＣ－１２５／ＨＦＣ－１３４ａ／ＨＦＣ－１４３ａ＝４４／４／５２）を使用し、試験容器内圧力は１．６ＭＰａ
潤滑性試験－（６）：冷媒にＲ４０７Ｃ（質量比でＨＦＣ－３２／ＨＦＣ－１２５／ＨＦＣ－１３４ａ＝２３／２５／５２）を使用し、試験容器内圧力は１．６ＭＰａ
潤滑性試験－（７）：冷媒にＲ１３４ａを使用し、試験容器内圧力は１．６ＭＰａ
潤滑性試験－（８）：冷媒にＣＯ２を使用し、試験容器内圧力は１．６ＭＰａ
　上記以外の試験条件は、潤滑性試験－（１）～（８）のいずれも、油量６００ｍｌ、試験温度１１０℃、回転数５００ｒｐｍ、負荷荷重８０ｋｇｆ、試験時間１時間で共通である。また、ベーン材としてはＳＫＨ－５１、ディスク材としてはＦＣ２５０を用いた点も共通である。
　なお、耐摩耗の評価は、ディスク材の摩耗量が極めて少ないことから、ベーン材の摩耗深さによって行った。得られた結果を表１～１６に示す。
（安定性試験）
　含有水分量を１００ｐｐｍに調整した冷凍機油９０ｇをオートクレーブに秤取し、触媒（鉄、銅、アルミの線、いずれも外径１．６ｍｍ×５０ｍｍ）と以下の冷媒：
実施例９～１６及び比較例１～６：Ｒ３２、
実施例１７～２４及び比較例７～１２：ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、
実施例２５～３０及び比較例１３～１６：Ｒ４１０Ａ、
実施例３１～３５及び比較例１７～２１：ｎ－ヘキサン、
実施例３６～４３及び比較例２２～２７：Ｒ４０４Ａ、
実施例４４～５１及び比較例２８～３３：Ｒ４０７Ｃ、
実施例５２～５９及び比較例３４～３９：Ｒ１３４ａ、
実施例６０～６７及び比較例４０～４５：ＣＯ２
の１０ｇを封入した後、１７５℃に加熱し、１００時間後の試料油の外観観察と酸価の測定を行った。得られた結果を表１～１６に示す。
　なお、安定性試験前の試料油（新油）の酸価は、すべて０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
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　表１、２にはＲ３２を、表３、４にはＨＦＯ－１２３４ｙｆを、表５、６にはＲ４１０Ａを、表７、８にはｎ－ヘキサンを、表９、１０にはＲ４０４Ａを、表１１、１２にはＲ４０７Ｃを、表１３、１４にはＲ１３４ａを、表１５、１６にはＣＯ２を、それぞれ用いた評価結果を示した。
　実施例９～５９の冷凍機油は、耐摩耗性が良好で、かつ、安定性も良いことがわかる。
　本発明の潤滑油基油及び冷凍機油は、厳しい潤滑条件下でも耐摩耗性および安定性に優れる冷凍機油であることから、コンプレッサ、凝縮器、絞り装置、蒸発器等を有し、これらの間で冷媒を循環させる冷却効率の高い冷凍・空調システムで、特には、ロータリータイプ、スイングタイプ、スクロールタイプ等のコンプレッサを有するシステムにおいて好適に用いることができ、ルームエアコン、パッケージエアコン、冷蔵庫、カーエアコン、産業用冷凍機等の分野で使用できる。
 

Claims (15)

  1. 　２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールから選ばれる少なくとも１種である第一の成分と、炭素数６～１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種である第二の成分と、炭素数４～１８の一価アルコール及び炭素数２～１２の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種である第三の成分と、から合成されるエステル
    を含有する潤滑油基油。
  2. 　前記第一の成分がネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の潤滑油基油。
  3. 　前記第一の成分が、
    　ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種である第一のアルコールと、
    　ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールから選ばれる少なくとも１種である第二のアルコールと、
    を含む、請求項１又は２に記載の潤滑油基油。
  4. 　前記第一の成分がネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパンから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の潤滑油基油。
  5. 　前記第二の成分がアジピン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の潤滑油基油。
  6. 　前記第一の成分がブタンジオールを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の潤滑油基油。
  7. 　前記第三の成分が炭素数８～１０の一価アルコールから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の潤滑油基油。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の潤滑油基油を含有する冷凍機油。
  9. 　ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、炭素数２～４の炭化水素および二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種を含有する冷媒と共に用いられる、請求項８に記載の冷凍機油。
  10. 　地球温暖化係数が１０００以下の冷媒と共に用いられる、請求項８又は９に記載の冷凍機油。
  11. 　地球温暖化係数が７００以下の冷媒と共に用いられる、請求項８～１０のいずれか一項に記載の冷凍機油。
  12. 　ジフルオロメタンを含有する冷媒と共に用いられる、請求項８～１１のいずれか一項に記載の冷凍機油。
  13. 　プロパンまたはイソブタンを含有する冷媒と共に用いられる、請求項８～１２のいずれか一項に記載の冷凍機油。
  14. 　ハイドロフルオロプロペンの少なくとも一種を含有する冷媒と共に用いられる、請求項８～１２のいずれか一項に記載の冷凍機油。
  15. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の潤滑油基油を含有する冷凍機油と、
    　ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、炭素数２～４の炭化水素および二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種を含有する冷媒と、
    を含有する冷凍機用作動流体組成物。
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