WO2014030848A1 - 하드코팅 필름 - Google Patents

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WO2014030848A1
WO2014030848A1 PCT/KR2013/006777 KR2013006777W WO2014030848A1 WO 2014030848 A1 WO2014030848 A1 WO 2014030848A1 KR 2013006777 W KR2013006777 W KR 2013006777W WO 2014030848 A1 WO2014030848 A1 WO 2014030848A1
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hard coating
layer
hard coat
hard
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강준구
장영래
홍성돈
정순화
허은규
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LG Chem Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a hard coat film. More specifically, the present invention relates to a hard coat film exhibiting high hardness and excellent properties.
  • Glass or tempered glass is generally used as a material having excellent mechanical properties in the display window or the front plate of the mobile device.
  • the glass causes the mobile device to be heavier due to its weight and there is a problem of breakage due to external impact.
  • Plastic resin is being researched as a substitute material for glass.
  • Plastic resin films are lightweight and less prone to break, making them suitable for the trend toward lighter mobile devices.
  • films have been proposed in which a hard coat layer is coated on a resin substrate to achieve a film having properties of high hardness and wear resistance.
  • a method of increasing the thickness of the hard coating layer may be considered.
  • the surface hardness may be increased.
  • wrinkles or curls increase due to hardening shrinkage of the hard coating layer, cracks or peeling of the hard coating layer are likely to occur. Is not easy.
  • Korean Unexamined Patent Publication No. 2010-0041992 discloses a hard coating film composition excluding a monomer and using a binder resin including an ultraviolet curable polyurethane acrylate-based oligomer.
  • the hard coat film disclosed above is not strong enough to replace the glass panel of the display with a pencil hardness of about 3H.
  • the present invention provides a hard coating film exhibiting high hardness and excellent properties.
  • It provides a hard coating film comprising a second hard coating layer in direct contact with the first hard coating layer and having a second elastic modulus, wherein the difference between the first and second elastic modulus is 500 MPa or more.
  • the hard coating film of the present invention exhibits high hardness, scratch resistance, high transparency, and does not generate curl or cracks due to its excellent workability, and thus can be usefully applied to mobile devices, display devices, front panels of various instrument panels, and cover parts. .
  • the hard coat film of the present invention comprises: a first hard coat layer having a first elastic modulus; And a second hard coat layer in direct contact with the first hard coat layer and having a second modulus of elasticity, wherein the difference between the first and second modulus of elasticity is 500 MPa or more.
  • each component when each component is referred to as being formed “on” or “on” of each component, it means that each component is directly formed on each component, or other components It means that it can be additionally formed on the object, the substrate between each layer.
  • the first hard coating layer having a first elastic modulus (elastic modulus); And a second hard coat layer in direct contact with the first hard coat layer and having a second modulus of elasticity, wherein a difference between the first and second modulus of elasticity is 500 MPa or more.
  • direct contact does not include a structure such as another layer or film between the first and second hard coating layers, and the second hard coating layer is formed on one surface of the first hard coating layer. It means that it is formed in a direct covering form.
  • the first and second hard coat layers are prepared by applying a hard coat composition on a thin release film that is not affected by shrinkage of the support substrate. After the hard coating composition is completely cured, the release film is peeled off to first form the first and second hard coating layers without a supporting substrate, thereby obtaining the hard coating film of the present invention. Next, optionally the first or second hard coating as needed A separate substrate can be laminated to the layer. The separate substrate may be adhered onto the first or second hard coat layer by lamination using an adhesive or the like. Usable adhesives are not particularly limited as long as they are known in the art.
  • polyvinyl alcohol (PVA) adhesives there are one-component or two-component polyvinyl alcohol (PVA) adhesives, polyurethane adhesives, epoxy adhesives, styrene butadiene rubber (SBR) adhesives, or hot melt adhesives. It is not limited.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the hard coating film of the present invention prepared as described above has excellent curling properties without warping or stacking, yet has high thickness and flatness, and exhibits high hardness, scratch resistance, and high transmittance.
  • various substrates on one surface of the first or second hard coating layer according to the device to be applied it is widely applicable to display devices requiring high hardness.
  • the first hard coating layer has a first elastic modulus
  • the second hard coating layer has a second elastic modulus
  • the first and second elastic modulus The difference is characterized in that more than 500 MPa.
  • elastic modulus means a value measured according to ASTM D882.
  • the hard coat film of the present invention has a form in which two layers each having a different elastic modulus are stacked, and the elastic modulus of one hard coat layer is at least 500 MPa greater than that of the other hard coat layers.
  • the hard coating layer having a larger modulus of elasticity exhibits high physical strength such as high hardness
  • the hard coating layer having a relatively low modulus of elasticity may exhibit layer resistance and flex resistance. Therefore, as described above, the hard coating film including two hard coating layers each having a different elastic modulus in a stacked form has a high physical strength that can replace glass and has a low curl or crack problem, thereby providing excellent processability. Can be represented.
  • the difference between the first and second elastic modulus is about 500 MPa or more, for example, about 500 to about 3000 MPa, or about 500 to about 2500 MPa, or about 500 to about 2000 MPa Can be.
  • the first elastic modulus is about 1500 MPa or less, for example, about 300 to about 1500 MPa, or about 300 to about 1200 MPa, or about 300 to about 1000 MPa, 2
  • the modulus of elasticity may be at least about 2000 MPa, for example about 2000 to about 3500 MPa, or about 2000 to about 3000 MPa, or about 2000 to about 2800 MPa.
  • the first and the second elastic modulus and the difference When the first and the second elastic modulus and the difference is within the above range, it has a high physical strength enough to replace the glass, but less curl or crack problems, it can exhibit high hardness and high layer resistance.
  • the components constituting the first and second hard coating layers are not particularly limited, but according to an embodiment of the present invention, the first hard coating layer is 1 It may include a first photocurable cross-linked copolymer of the 6 to 6 functional acrylate-based monomer and the first photocurable elastomer.
  • the acrylate-based means not only acrylate but also methacrylate or a derivative in which a substituent is introduced into acrylate or methacrylate.
  • the photocurable elastomer means a polymer material that exhibits elasticity and includes a functional group capable of crosslinking polymerization by ultraviolet irradiation.
  • the first photocurable elastomer is at least about 15%, for example from about 15 to about 200%, or from about 20 to about 200%, or about 20 as measured by ASTM D638. To elongation of about 150%.
  • the first photocurable elastomer is cross-polymerized with the 1 to 6 functional acrylate monomers to form a first hard coat layer after curing, and thus the first hard coat layer formed has an appropriate modulus of elasticity. Flexibility and impact resistance can be imparted.
  • the first photocurable elastomer may be a polymer or oligomer having a weight average molecular weight in the range of about 1,000 to about 600,000 g / mol, or about 10,000 to about 600,000 g / mol.
  • the first photocurable elastomer is, for example, polycaprolactone, It may be at least one member selected from the group consisting of a urethane acrylate polymer, and polyrotaxane.
  • polycaprolactone is formed by ring-opening polymerization of caprolactone and has excellent physical properties such as flexibility, impact resistance, and durability.
  • the urethane acrylate polymer has excellent elasticity and durability, including a urethane bond.
  • the components constituting the second layer are not particularly limited as long as the above-described conditions of the second elastic modulus are satisfied, but according to an embodiment of the present invention, the second hard coat layer may have a 3 to 6 functional acrylate type. And a second photocurable crosslinked copolymer with the monomer and the second photocurable elastomer, and inorganic particles dispersed in the second photocurable crosslinked copolymer.
  • the second hard coat layer is in direct contact with the first hard coat layer.
  • the 3 to 6 functional acrylate monomer is tri methylol propane Triacrylate (TMPTA), trimethylolpropaneethoxy triacrylate (TMPEOTA), glycerin propoxylated triacrylate (GPTA) pentaerythritol to tetraacrylate (PETA), or dipentaerythr to nuxaacrylate ( DPHA) etc. can be mentioned.
  • TMPTA tri methylol propane Triacrylate
  • TMPEOTA trimethylolpropaneethoxy triacrylate
  • GPTA glycerin propoxylated triacrylate
  • PETA pentaerythritol to tetraacrylate
  • DPHA dipentaerythr to nuxaacrylate
  • the 3 to 6 functional acrylate monomers may be used alone or in combination with each other.
  • the second photocurable elastomer is at least about 15%, for example from about 15 to about 200%, or from about 20 to about 200%, or about 20 as measured by ASTM D638. And elongation of from about 150%.
  • the second photocurable elastomer may be a polymer or oligomer having a weight average molecular weight in the range of about 1,000 to about 600,000 g / mol, or about 10,000 to about 600,000 g / mol.
  • the second photocurable elastomer may be the same as or different from the first photocurable elastomer, and a detailed description thereof is as described in the first hard coating layer.
  • the second hard coating layer is photocured by including one or more second photocurable elastomers selected from the group consisting of polycaprolactone, urethane acrylate-based polymers, and polyrotasein. It is possible to secure excellent layer resistance by preventing damage by external impact.
  • the second photocurable ' crosslinked copolymer included in the second hard coat layer may be a copolymer crosslinked with a 3 to 6 functional acrylate monomer and a second photocurable elastomer as described above.
  • the second photocurable crosslinked copolymer is 5 to 20 parts by weight of the second photocurable elastomer when the total weight of the second photocurable crosslinked copolymer is 100 parts by weight, 3 to 6 functional acrylate monomer 80 to 95 parts by weight may be cross-linked polymerized ⁇ second photocurable crosslinked air crosslinked 3 to 6 functional acrylate monomer and the second photocurable elastomer in the weight ratio Second containing coalescence
  • the second hard coating filler formed thereby has an appropriate modulus of elasticity, and can achieve high hardness and high layer resistance without deteriorating other physical properties such as curling properties and light resistance.
  • the second hard coat layer includes inorganic fine particles dispersed in the second photocurable crosslinked copolymer.
  • the inorganic fine particles may be nanoscale inorganic fine particles, for example, nanoparticles having a particle diameter of about 100 nm or less, or about 10 to about 100 nm, or about 10 to about 50 nm. Can be used.
  • the inorganic fine particles for example, silica fine particles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles, zinc oxide particles, or the like can be used. By including the inorganic fine particles, the hardness of the hard coat film can be further improved.
  • the second hard coat layer is about 40 to about 90 parts by weight of the second photocurable crosslinked copolymer and about 10 to about 100 parts by weight of the total weight of the second hard coat layer.
  • the second hard coat layer of the present invention in addition to the second photocurable crosslinked copolymer and inorganic fine particles, additives commonly used in the technical field to which the present invention belongs, such as surfactants, anti-yellowing agents, leveling agents, antifouling agents, etc. It may further comprise.
  • the content can be variously adjusted within the range of not lowering the physical properties of the hard coating film of the present invention, it is not particularly limited, for example, the second photocurable crosslinked copolymer 100 It may be included in about 0.1 to about 10 parts by weight, based on parts by weight.
  • the second hard coating layer may include a surfactant as an additive, and the surfactant may include 1 to 2 functional fluorine acrylates, fluorine surfactants or silicon surfactants. You can be the best.
  • the surfactant may be included in the form of being dispersed or crosslinked in the second crosslinked copolymer.
  • the additive may include a yellowing inhibitor such as a benzophenone compound or a benzotriazole compound.
  • the second hard coating layer is formed by photocuring a second hard coating composition comprising the 3 to 6 functional acrylate monomer, the second photocurable elastomer, inorganic fine particles, a photoinitiator, optionally an additive, and an organic solvent. can do.
  • the other layer, film, or film may be included in direct contact with the first hard coating layer in order to secure scratch resistance by friction.
  • the hard coat layer may be formed by applying and curing the first and second hard coat compositions comprising the above components on a release film.
  • a thin release film which is not affected by shrinkage of the support substrate as described above, curls or cracks generated due to a difference in shrinkage with the support substrate to which the hard coating composition is applied during the curing process. You can prevent it. Accordingly, since there is no problem of curl generation, which is the most obstacle when forming a hard coating layer with a high thickness to achieve high hardness, a hard coating film can be formed with a high thickness as desired. Can provide.
  • the above-mentioned first hard coat composition is applied onto a release film.
  • the method of applying the first hard coating composition is not particularly limited as long as it can be used in the technical field to which the present technology belongs, for example, bar coating method, knife coating method, the coating method, blade coating method, die coating Method, micro gravure coating method, comma coating method, slot die coating method, lip coating method, or solution casting (solution casting) method can be used.
  • the first hard coating composition is about 50 to about after being completely cured
  • the hard coating film of the present invention even if formed to a high thickness as described above it can be produced a hard coating film of high hardness without curling or cracking.
  • the release film may be used without limitation as long as it is commonly used in the art to which the present invention pertains.
  • the release film is a polyester film, polyethylene film, polyethylene terephthalate film, polypropylene, polyolefin-based film such as a film may be, or a Teflon-based film, preferably a silicone to facilitate stripping Or a film release-treated with acrylsilicon.
  • the release film may be removed by peeling after curing of the first and second hard coat layers.
  • the first hard coat composition is photocured by irradiating ultraviolet rays to the applied first hard coat composition to form a first hard coat layer.
  • a second hard coat composition comprising the above components is applied onto the first hard coat layer.
  • the second hard coating composition is about 50 to about 500 j i, for example about 50, about 75 / m, about ⁇ , about 125 / ⁇ ), about 150, about 188, about 200, about 250 / after fully cured It may be applied to have a thickness of ⁇ , about 300, or about 500 ⁇ .
  • the second hard coat composition is photocured by irradiating ultraviolet rays to the applied second hard coat composition to form a second hard coat layer.
  • the irradiation amount of ultraviolet light may be, for example, about 20 to about 600 mJ / cm 2 , or about 50 to about 500 mJ / cm 2 .
  • the light source for ultraviolet irradiation is not particularly limited as long as it can be used in the technical field to which the present technology belongs, and for example, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a black light fluorescent lamp, or the like can be used. Irradiation for about 30 seconds to about 15 minutes, or about 1 minute to about 10 minutes with the above irradiation amount may be carried out photocuring.
  • the acrylate-based binder monomer may cause curing shrinkage or curl phenomenon in which the resin substrate is rolled up together with the coating layer due to shrinkage due to curing in the photocuring step.
  • the curl phenomenon refers to a phenomenon in which a corner or the like is curved or curled when the film having a flat structure is laid out on a flat surface, which is a phenomenon that occurs when the acrylate shrinks during photocuring by ultraviolet rays.
  • a hard coating film for use as a cover of a mobile communication terminal such as a smartphone or a tablet PC
  • the thickness of the hard coating layer must be increased to a certain thickness or more, for example, 50 / m or more.
  • the hard coat film of the present invention when forming the first and second hard coat layer, there is a fear that curling or cracking may occur because the coating is applied on a thin release film that is not affected by the shrinkage of the substrate without using a supporting substrate. It is possible to form a hard coat layer with a high thickness of 50 or more, for example 50 to 500. In addition, even without using a supporting substrate, it is possible to provide a hard coating film having a high hardness without deterioration of physical properties required for the hard coating film such as hardness and layer resistance.
  • the release film may be peeled off to obtain a hard coating film having a crab first and a second hard coating layer formed thereon without a supporting substrate.
  • a second hard coat layer may be first formed on a release film, and a first hard coat layer may be formed on the second hard coat layer.
  • a separate substrate may be further laminated on the first hard coat layer or the second hard coat layer.
  • the type and method of attaching the stackable substrate may vary depending on the device to which the hard coat film of the present invention is applied, and are not particularly limited in terms of materials and physical properties.
  • a plastic resin film, an adhesive film, a release film It may be at least one selected from the group consisting of a conductive film, a conductive layer, a coating layer, a cured resin layer, a non-conductive film, a metal mesh layer, or a patterned metal layer.
  • the layer, film, or film may be a single layer, a double layer or It may be in any form of lamination.
  • the plastic resin film may include, for example, polyester such as polyethyleneterephtalate (PET), polyethylene such as ethylene vinyl acetate (EVA), and cyclic olefin polymer (cyclic olefin).
  • PET polyethyleneterephtalate
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • cyclic olefin polymer cyclic olefin polymer
  • polymer COP
  • COC cyclic olefin copolymer
  • PAC polyacrylate
  • PC polycarbonate
  • PE polyethylene
  • PE polymethylmethacrylate
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • PEEK polyetheretherketon
  • PEN polyethylenenaphthalate
  • PEI polyetherimide
  • PI polyimide
  • TAC triacetylcellulose
  • a film containing MMA (methyl methacrylate), a fluorine resin, or the like can be used.
  • the separate substrate may be laminated on the first or second hard coating layer by laminating an independent film using an adhesive or an adhesive film, or by coating, vapor deposition, sputtering, or the like.
  • the present invention is not limited thereto.
  • Usable adhesives are not particularly limited as long as they are known in the art.
  • the adhesive film is not particularly limited as long as it can be used in the art to which the present technology belongs, but preferably a double-sided adhesive film such as an optically clear adhesive (OCA) film may be used.
  • OCA optically clear adhesive
  • the hard coating film of the present invention prepared as described above has excellent curling properties without warping or cracking, but also has high thickness and flatness, and exhibits high hardness, scratch resistance, and high transmittance.
  • various substrates may be stacked on at least one surface of the first or second hard coating layer according to the device to be applied, and thus the present invention may be widely applied to display devices requiring high hardness.
  • the hard coating film of the present invention can be directly attached to the device substrate or combined with other devices, and is useful for the touch panel, polarizer, OLED device and cover substrate or device substrate of various displays of mobile communication terminals, smartphones or tablet PCs. Can be used.
  • the hard coat film of the present invention exhibits excellent high hardness, scratch resistance, layer resistance, high transparency, durability, light resistance, light transmittance and the like.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • PVT photoinitiator
  • FC4430 fluorine-based surfactant
  • methylethyl Ketone lg was mixed to prepare a first hard coat composition.
  • the number of grooves was evaluated after reciprocating 400 times with a load of 0.5 kg with respect to the second hard coating layer.
  • ⁇ when more than two home houses less than five, was evaluated as ⁇ , X if more than five home houses.
  • Each hard coating film was cut into 10 cm X 10 cm and stored in a chamber of 85 ° C. and 85% humidity for 72 hours, and then the maximum value of the distance of one side of each corner from the plane when placed in the plane was measured.
  • the hard coat film having a value of 500 MPa or more that the elastic modulus of the second hard coat layer is larger than the elastic modulus of the first hard coat layer showed good characteristics in all properties.
  • Comparative Example 1 in which the elastic modulus of the second hard coat layer is less than 500 MPa in the difference in the elastic modulus of the first hard coat layer did not have sufficient impact resistance.

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Abstract

본 발명은 하드코팅 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기재를 포함하지 않고도 고경도 및 우수한 특성을 나타내는 하드코팅 필름에 관한 것이다. 본 발명의 하드코팅 필름에 따르면, 우수한 고경도, 내찰상성, 고투명도, 내구성, 내광성, 광투과율 등을 나타내어 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
하드코팅 필름
【기술분야】
본 발명은 하드코팅 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고경도 및 우수한 특성을 나타내는 하드코팅 필름에 관한 것이다.
본 출원은 2012년 8월 23일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2012-0092531호， 및 2013년 7월 26일에 한국특허청에 쎄출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0089099호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
【배경기술】
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 원도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 필름은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히, 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 필름을 달성하기 위해 수지 기재에 하드코팅 층을 코팅하는 필름이 제안되고 있다.
하드코팅 층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 하드코팅 층의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서는 일정한 하드코팅 층의 두께를 구현할 필요가 있다. 그러나， 하드코팅 층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 하드코팅 층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬 (curl)이 커지는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다.
근래 하드코팅 필름의 고경도화를 실현하는 _동시쎄 하드코팅 층의 균열이나 경화 수축에 의한 컬의 과제를 해결하는 방법이 몇 가지 제안되어 있다.
한국공개특허 제 2010-0041992호는 모노머를 배제하고 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 을리고머를 포함하는 바인더수지를 이용하는 하드코팅 필름 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기에 개시된 하드코팅 필름은 연필 경도가 3H 정도로 디스플레이의 유리 패널을 대체하기에는 강도가 층분하지 않다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고경도 및 우수한 특성을 나타내는 하드코팅 필름을 제공한다.
【과제의 해결 수단】
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명은，
제 1 탄성계수 (elastic modulus)를 갖는 제 1 하드코팅 층; 및
상기 제 1 하드코팅 층과 직접 접촉하고 제 2 탄성계수를 갖는 제 2 하드코팅 층을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 탄성계수의 차이가 500 MPa 이상인 하드코팅 필름을 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명의 하드코팅 필름에 따르면, 고경도， 내찰상성, 고투명도를 나타내며 우수한 가공성으로 컬 또는 크랙이 발생하지 않아 모바일 기기, 디스플레이 기기， 각종 계기판의 전면판, 표사부 등에 유용하게 적용할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명의 하드코팅 필름은, 제 1 탄성계수 (elastic modulus)를 갖는 제 1 하드코팅 층; 및 상기 제 1 하드코팅 층과 직접 접촉하고 제 2 탄성계수를 갖는 제 2 하드코팅 층을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 탄성계수의 차이가 500 MPa 이상인 값을 갖는다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현올 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다 "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징 , 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 구성 요소가 각 구성 요소들의 "상에'' 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 구성 요소가 직접 각 구성 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나， 다른 구성 요소가 각 층 사이， 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균둥물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다ᅳ
이하, 본 발명의 하드코팅 필름을 보다 상세히 설명한다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 제 1 탄성계수 (elastic modulus)를 갖는 제 1 하드코팅 층; 및 상기 제 1 하드코팅 층과 직접 접촉하고 제 2 탄성계수를 갖는 제 2 하드코팅 층을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 탄성계수의 차이가 500 MPa 이상인 하드코팅 필름을 제공한다.
본 명세서 전체에서, "직접 접촉"이란 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층 사이에 다른 층이나 막 등의 구조를 포함하지 않고, 상기 제 2 하드코팅 층이 상기 제 1 하드코팅 층의 일 표면을 직접 덮는 형태로 형성되어 있는 것을 의미한다.
본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층은 지지 기재 (support substrate) 수축의 영향을 받지 않는 얇은 이형 필름 상에 하드코팅 조성물을 도포하여 경화시킴으로써 제조한다. 상기 하드코팅 조성물이 완전히 경화된 후 이형 필름을 박리함으로써 먼저 지지 기재 없이 제 1 및 제 2 하드코팅 층을 형성하여 본 발명의 하드코팅 필름을 수득할 수 있다. 다음에， 필요에 따라 선택적으로 상기 제 1 또는 제 2 하드코팅 층에 별도의 기재를 적층시킬 수 있다. 상기 별도의 기재는 접착제 등을 사용하여 라미네이션 (lamination)함으로써 상기 제 1 또는 제 2 하드코팅 층 상에 접착시킬 수 있다. 사용 가능한 접착제로는 당 기술분야에 알려져 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 일액형 또는 이액형의 폴리비닐알콜 (PVA)계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, 스티렌 부타디엔 고무계 (SBR계) 접착제, 또는 핫멜트형 접착제 등이 있으나, 본 발명이 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 제조된 본 발명의 하드코팅 필름은 휨이나 크택이 없이 컬 특성이 우수하면서도 높은 두께 및 평탄도를 가지며 고경도, 내찰상성， 고투과율을 나타낸다. 또한, 적용하려는 소자에 따라 제 1 또는 제 2 하드코팅 층의 일 면에 선택적으로 다양한 기재를 적층시켜 포함함으로써 고경도를 요하는 표시 소자 등에 폭넓게 응용가능하다.
본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 상기 제 1 하드코팅 층은 제 1 탄성계수 (elastic modulus)를 갖고， 상기 제 2 하드코팅 층은 제 2 탄성계수를 가지며， 상기 제 1 및 제 2 탄성계수의 차이가 500 MPa 이상인 것을 특징으로 한다.
본 명세서 전체에서, 탄성계수 (elastic modulus)는 ASTM D882에 따라 측정한 값을 의미한다.
즉， 본 발명의 하드코팅 필름은 각각 상이한 탄성계수를 갖는 2개의 층이 적층된 형태이며, 일 하드코팅 층의 탄성계수가 다른 하드코팅 층의 탄성계수보다 적어도 500 MPa 보다 큰 값을 나타낸다. 이에, 보다 큰 탄성계수를 갖는 하드코팅 층은 고경도 등 높은 물리적 강도를 나타내며, 상대적으로 낮은 탄성계수를 갖는 하드코팅 층은 내층격성 및 내굴곡성을 나타낼 수 있다. 따라서 상기와 같이 각각 상이한 탄성계수를 갖는 2개의 하드코팅 층이 적층된 형태로 포함되는 하드코팅 필름은 유리를 대체할 수 있을 정도의 높은 물리적 강도를 가지면서도 컬이나 크랙의 문제가 적어 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 및 제 2 탄성계수의 차이는 약 500 MPa 이상, 예를 들어 약 500 내지 약 3000 MPa, 또는 약 500 내지 약 2500 MPa, 또는 약 500 내지 약 2000 MPa일 수 있다. 또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 탄성계수는 약 1500 MPa 이하， 예를 들어 약 300 내지 약 1500 MPa, 또는 약 300 내지 약 1200 MPa, 또는 약 300 내지 약 1000 MPa이고, 상기 제 2 탄성계수는 약 2000 MPa 이상, 예를 들어 약 2000 내지 약 3500 MPa, 또는 약 2000 내지 약 3000 MPa, 또는 약 2000 내지 약 2800 MPa 일 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 탄성계수 및 그 차이가 상기 범위 내에 있을 때， 유리를 대체할 수 있을 정도의 높은 물리적 강도를 가지면서도 컬이나 크랙의 문제가 적어 고경도 및 높은 내층격성을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 제 1 및 제 2 탄성계수의 조건을 만족한다면 제 1 및 제 2 하드코팅 층을 이루는 성분은 특별히 한정되지는 않으나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 하드코팅 층은 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 제 1 광경화성 탄성 중합체와의 제 1 광경화성 가교 공중합체를 포함할 수 있다.
본 명세서 전체에서 상기 아크릴레이트계란, 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트나 메타크릴레이트에 치환기가 도입된 유도체를 모두 의미한다.
또한 본 명세서 전체에서 상기 광경화성 탄성 중합체란, 자외선 조사에 의해 가교 중합될 수 있는 관능기를 포함하며 탄성을 나타내는 고분자 물질을 의미한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1광 경화성 탄성 중합체는 ASTM D638에 의해 측정하였을 때 약 15% 이상， 예를 들어 약 15 내지 약 200%, 또는 약 20 내지 약 200%， 또는 약 20 내지 약 150%의 신율 (elongation)을 가질 수 있다.
상기 제 1 광경화성 탄성 중합체는， 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와 가교 중합되어 경화 후 제 1 하드코팅 층을 형성하며， 이에 따라 형성되는 제 1 하드코팅 층이 적절한 탄성계수를 갖게 되어 유연성 및 내충격성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 광경화성 탄성 중합체는 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 600,000 g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 600,000 g/mol 의 범위인 폴리머 또는 을리고머일 수 있다.
상기 제 1 광경화성 탄성 중합체는 예를 들어 폴리카프로락톤， 우레탄 아크릴레이트계 폴리머， 및 폴리로타세인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제 1 광경화성 탄성 중합체로 사용할 수 있는 물질 중 폴리카프로락톤은 카프로락톤의 개환 중합에 의해 형성되며 유연성, 내충격성, 내구성 등의 물성이 우수하다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 폴리머는 우레탄 결합올 포함하여 탄성 및 내구성이 우수한 특성을 가진다.
상기 폴리로타세인 (polyrotaxane)은 덤벨 모양의 분자 (dumbbell shaped molecule)와 고리형 화합물 (macrocycle)이 구조적으로 끼워져 있는 화합물을 의미한다. 상기 덤벨 모양의 분자는 일정한 선형 분자 및 이러한 선형 분자의 양 말단에 배치된 봉쇄기를 포함하며, 상기 선형 분자가 상기 고리형 화합물의 내부를 관통하며, 상기 고리형 화합물이 상기 선형 분자를 따라서 이동할 수 있으며 상기 봉쇄기에 의하여 이탈이 방지된다ᅳ
본 발명의 일 실시예에 따르면, 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 로타세인 화합물을 포함할 수 있다.
이때， 상기 고리형 화합물은 상기 선형 분자를 관통 또는 둘러쌀 수 있을 정도의 크기를 갖는 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 다른 중합체나 화합물과 반웅할 수 있는 수산기, 아미노기, 카르복실기, 티을기 또는 알데히드기 등의 작용기를 포함할 수도 있다. 이러한 고리형 화합물의 구체적인 예로 α-사아클로텍스트린, β-사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린 또는 이들의 흔합물을 들 수 있다.
또한 상기 선형 분자로는 일정 이상의 분자량을 가지면 직쇄 형태를 갖는 화합물은 큰 제한 없이 사용할 수 있으나， 폴리알킬렌계 화합물 또는 폴리락톤계 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 8의 옥시알킬렌 반복 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌계 화합물 또는 탄소수 3 내지 10의 락톤계 반복단위를 갖는 플리락톤계 화합물을 사용할 수 있다. 한편, 상기 봉쇄기는 제조되는 로타세인 화합물의 특성에 따라서 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 디니트로페닐기, 시클로텍스트린기， 아마만탄기， 트리릴기, 플루오레세인기 및 피렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 하드코팅 층은 상기 제 1 광경화성 탄성 중합체를 포함하여 광 경화시킴으로써 상기 제 1 하드코팅 층이 적절한 탄성계수를 갖게 되어 고경도 및 유연성을 부여하며, 특히 외부 충격을 흡수하는 내층격성올 확보하여 층격에 의한 하드코팅 필름의 손상을 방지할 수 있다.
상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 예를 들어 하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA), 하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA), 핵산디올디아크릴레이트 (HDDA), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 (TPGDA), 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (EGDA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸을프로판에톡시 트리아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 (GPTA): 펜타에리트리틀 테트라아크릴레이트 (PETA), 또는 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 (DPHA) 등올 들 수 있다. 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 제 1 광경화성 가교 공중합체는 상기 제 1 광경화성 탄성 중합체와, 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체가 가교된 가교 공중합체이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 광경화성 가교 공중합체는 상기 제 1 광경화성 가교 공중합체의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 상기 제 1 광경화성 탄성 중합체의 20 내지 80 중량부， 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 80 내지 20 중량부, 또는 상기 제 1광경화성 탄성 중합체의 20 내지 60 중량부, 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 40 내지 80 중량부가 가교 중합된 공증합체일 수 있다. 상기와 같이, 상기 제 1 하드코팅 층은, 고탄성의 제 1 광경화성 탄성 중합체가 높은 함량으로 가교 결합된 제 1 광경화성 가교 공중합체를 포함함으로써, 적절한 탄성계수를 나타낼 수 있으며 이에 따라 높은 내층격성 및 양호한 물성을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 하드코팅 층은 50 이상, 예를 들면 약 50 내지 약 500μπι, 또는 약 50 내지 약 300 , 또는 약 50 내지 약 200 를 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 제 1 하드코팅 층은, 약 50 , 약 75/zm, 약 100/ΛΠ, 약 125/ΛΠ, 약 약 188//m, 약 200 , 약 250 , 약
300 m, 또는 약 500 의 두께를 가질 수 있다.
한편, 상기 제 1 하드코팅 층은 전술한 제 1 광경화성 가교 공중합체 외에도, 계면활성제, 황변 방지제, 레벨링제, 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 본 발명의 하드코팅 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 제 1 광경화성 가교 공중합체 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 10 증량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일.실시예에 따르면, 예를 들어 상기 제 1 하드코팅 층은 첨가제로 계면활성제를 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트， 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다ᅳ 이때 상기 계면활성제는 상기 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다. 또한, 상기 첨가제로 황변 방지제를 포함할 수 있으며， 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 제 1 하드코팅 층은 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 제 1 광경화성 탄성 중합체, 광 개시제, 유기 용매， 및 선택적으로 첨가제를 포함하는 제 1 하드코팅 조성물을 광경화시켜 형성할 수 있다.
상기 광 개시제로는 1-히드록시 -시클로핵실 -페닐 케톤， 2-하이드록시 -2- 메틸 -1-페닐 -1-프로판온, 2-하이드록시 -1-[4-(2-하이드특시에록시)페닐] -2ᅳ메틸 -1- 프로판은, 메틸벤조일포르메이트， α,α-디메특시 -α-페닐아세토페논， 2-벤조일 -2- (디메틸아미노) -1-[4-(4-모포린일)페닐] -1-부타논, 2-메틸 -1-[4- (메틸씨오)페닐] -2- (4-몰포린일) -1-프로판온 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일) -포스핀옥사이드, 또는 비스 (2,4,6-트리메틸밴조일) -페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1 173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 이들 광 개시 제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로는 메탄을， 에 탄올， 이소프로필알코올， 부탄을과 같은 알코올계 용매， 2-메록시 에 탄을， 2-에특시 에 탄올, 1-메록시 -2-프로판올과 같은 알콕시 알코을계 용매, 아세톤, 메 틸에 틸케톤, 메틸이소부틸케톤 메 틸프로필케톤， 사이클로핵사논과 같은 케톤계 용매 프로필렌글리콜모노프로필에 테르, 프로필렌글리콜모노메틸에 테르 에 틸렌글리콜모노에 탈에 테르, 에 틸렌글리콜모노프로필에 테르 에 틸 렌글리콜모노부틸에 테르, 디 에 틸렌글리콜모노메틸에 테르 디 에 틸글리콜모노에 틸에 테르, 디 에 틸글리콜모노프로필에 테르 디 에 틸글리콜모노부틸에 테르, 디 에 틸렌글리콜 -2-에 틸핵실에 테르와 같은 에 테르계 용매, 벤젠, 를루엔, 자일 렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 제 1 하드코팅 조성물에서 , 상기 유기 용매는 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레 이트계 단량체, 제 1 광경화성 탄성 중합체, 광 개시 제, 및 기 타 첨 가제를 포함하는 고형분에 대하여 , 상기 고형분: 상기 유기 용매의 중량비가 약 70 : 30 내지 약 99： 1가 되도록 포함할 수 있다. 상기 와 같이 제 1 하드코팅 조성물이 고형분을 높은 함량으로 포함할 때, 고점도 조성물이 얻어 질 수 있으며 이 에 따라 후막 코팅 (thick coating)이 가능하게 하여 높은 두께, 예를 들어 50 이상의 제 1 하드코팅 층을 형성할 수 있다.
한편, 전술한 제 2 탄성 계수의 조건을 만족한다면 상기 제 2 층을 이루는 성분은 특별히 한정되지는 않으나, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제 2 하드코팅 층은 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 제 2 광경화성 탄성 중합체와의 제 2 광경화성 가교 공중합체, 및 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되 어 있는 무기 미 립자를 포함할 수 있다.
본 발명 의 하드코팅 필름에 있어서 , 상기 제 2 하드코팅 층은 상기 제 1 하드코팅 층과 직 접 접촉한다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 트리 메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 (GPTA) 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트 (PETA), 또는 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 (DPHA) 등을 들 수 있다. 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 광경화성 탄성 중합체는 ASTM D638에 의해 측정하였을 때 약 15% 이상, 예를 들어 약 15 내지 약 200%, 또는 약 20 내지 약 200%, 또는 약 20 내지 약 150%의 신율 (elongation)을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 광경화성 탄성 중합체는 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 600,000 g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 600,000 g/mol 의 범위인 폴리머 또는 올리고머일 수 있다.
상기 제 2 광경화성 탄성 중합체는 상기 제 1 광경화성 탄성 중합체와 동일하거나 상이할 수 있으며, 이에 대한 보다 상세한 설명은 상기 제 1 하드코팅 층에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리카프로락톤, 우레탄 아크릴레이트계 폴리머， 및 폴리로타세인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제 2 광 경화성 탄성 중합체를 포함하여 광경화시킴으로써 제 2 하드코팅 층에 외부 충격에 의한 손상을 방지하여 우수한 내층격성을 확보할 수 있다.
상기 제 2 하드코팅 층에 포함되는 상기 제 2 광경화 '성 가교 공중합체는 상기와 같이 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 제 2 광경화성 탄성 중합체가 가교된 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체는 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 상기 제 2 광경화성 탄성 중합체 5 내지 20 중량부, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 80 내지 95 증량부가 가교 중합된 것일 수 있다ᅳ 상기 중량비로 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 제 2 광경화성 탄성 중합체가 가교 결합된 제 2 광경화성 가교 공중합체를 포함된 제 2 하드코팅 층을 포함함으로써， 이에 따라 형성되는 제 2 하드코팅 충이 적절한 탄성계수를 갖게 되어， 컬 특성이나 내광성 등의 다른 물성의 저하 없이 고경도 및 높은 내층격성을 달성할 수 있다.
본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 상기 제 2 하드코팅 층은 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기 미립자로 입경이 나노 스케일인 무기 미립자, 예를 들어 입경이 약 100 nm이하, 또는 약 10 내지 약 100 nm, 또는 약 10 내지 약 50 nm의 나노 미립자를 사용할 수 있다. 또한 상기 무기 미립자로는 예를 들어 실리카 미립자， 알투미늄 옥사이드 입자， 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다. 상기 무기 미립자를 포함함으로써 하드코팅 필름의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 제 2 하드코팅 층은 상기 제 2하드코팅 층의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 약 40 내지 약 90 중량부의 제 2 광경화성 가교 공중합체 및 약 10 내지 약 60 중량부의 무기 미립자를 포함할 수 있으며， 또는 약 50 내지 약 80 중량부의 제 2 광경화성 가교 공중합체 및 약 20 내지 약 50 중량부의 무기 미립자를 포함할 수 있다. 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체 및 무기 미립자를 상기 범위로 포함함으로써 우수한 물성의 하드코팅 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 하드코팅 층은 50 이상, 예를 들면 약 50 내지 약 500//ra, 또는 약 50 내지 약 300 ， 또는 약 50 내지 약 200； 를 갖는다. 예를 들어， 본 발명의 하드코팅 층은, 약 50 , 약 75im, 약 100/ffli, 약 125//II1, 약 150 , 약 188 , 약 200μιη, 약 250μπι, 약 300an, 또는 약 500 의 두께를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 제 2 하드코팅 층은 전슬한 제 2 광경화성 가교 공중합체와 무기 미립자 외에도, 계면활성제， 황변 방지제, 레벨링제， 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 본 발명의 하드코팅 필름의 물성올 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체 100 중량부에 대하여， 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예를 들어 상기 제 2 하드코팅 층은 첨가제로 계면활성제를 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성눼 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 제 2 가교 공증합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다. 또한, 상기 첨가제로 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등과 같은 황변 방지제를 포함할 수 있다.
상기 제 2 하드코팅 층은 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 제 2 광경화성 탄성 중합체, 무기 미립자, 광 개시제, 선택적으로 첨가제 및 유기 용매를 포함하는 제 2 하드코팅 조성물을 광경화시켜 형성할 수 있다.
상기 광 개시제로는 상기 제 1 하드코팅 조성물에 사용된 광 개시제와 동일하거나 상이한 물질을 사용할 수 있으며， 구체적인 물질의 예시는 상기 제 1 하드코팅 조성물에서 설명한 바와 같다. 또한 이들 광 개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로는 상기 제 1 하드코팅 조성물에 사용된 유기 용매와 동일하거나 상이한 물질을 사용할 수 있으며, 구체적인 물질의 예시는 상기 제 1 하드코팅 조성물에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 하드코팅 필름은 상기 제
1 하드코팅 층 또는 제 2 하드코팅 층 상에 플라스틱 수지 필름, 점착 필름, 이형 필름, 도전성 필름, 도전층, 코팅층, 경화수지층, 비도전성 필름, 금속 메쉬층 또는 패턴화된 금속층과 같은 층， 막, 또는 필름 등을 1개 이상으로 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 층, 막, 또는 필름 등은 단일층， 이중층 또는 적층형의 어떠한 형태라도 될 수 있다. 상기 층, 막, 또는 필름 등은 독립된 (freestanding) 필름을 접착제 또는 점착성 필름 등을 사용하여 라미네이션 (lamination)하거나, 코팅, 증착, 스퍼터링 등의 방법으로 상기 하드코팅 층 상에 적층시킬 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
특히 상기 다른 층, 막, 또는 필름 등을 외부 층격으로부터 보호하고 마찰에 의한 내찰상성을 확보하기 위하여 상기 다른 층, 막, 또는 필름 등이 상기 제 1 하드코팅 층에 직접 접촉하는 형태로 포함할 수 있다.
이때， 상기 다른 층, 막， 또는 필름 등과 접촉되는 층과의 부착성을 높이기 위하여, 상기 게 1 하드코팅 층의 표면에 대해 플라즈마 (plasma) 처리: 코로나 (corona) 방전 처리, 또는 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 같은 염기성 용액을 이용한 표면 처리를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하드코팅 층은 상술한 성분들을 포함하는 제 1 및 제 2 하드코팅 조성물을 이형 필름 상에 도포하고 경화시킴으로써 형성할 수 있다. - 상기와 같이 지지 기재 (support substrate) 수축의 영향을 받지 않는 얇은 이형 필름 상에 도포하여 경화함으로써, 경화 과정에서 상기 하드코팅 조성물이 도포되는 지지 기재와의 수축를 차이로 인하여 발생하는 컬 또는 크랙을 방지할 수 있다. 이에 따라 고경도를 달성하기 위해 높은 두께로 하드코팅 층을 형성할 때 가장 걸림돌이 되는 컬 발생의 문제가 없기 때문에 원하는 만큼의 높은 두께로 하드코팅 필름을 형성할 수 있어 고경도의 하드코팅 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 하드코팅 필름은 예를 들어 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
먼저, 상술한 제 1 하드코팅 조성물올 이형 필름 상에 도포한다. 이 때 상기 제 1 하드코팅 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 바코팅 방식 , 나이프 코팅방식， 를 코팅방식 , 블레이드 코팅방식 , 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식 , 콤마코팅 방식 , 슬롯다이 코팅방식， 립 코팅방식 , 또는 솔루션 캐스팅 (solution casting)방식 등을 이용할 수 있다. 이때 상기 제 1 하드코팅 조성물은 완전히 경화된 후 약 50 내지 약
500ΛΙΙ, 예를 들어 약 50 , 약 75//m, 약 100 , 약 125 ， 약 150/ΛΠ, 약 188 , 약 200/θΐι, 약 250 , 약 300 , 또는 약 500 의 두께를 갖도록 도포할 수 있다. 본 발명의 하드코팅 필름에 따르면, 상기와 같이 높은 두께로 형성하여도 컬이나 크랙 발생 없이 고경도의 하드코팅 필름을 제조할 수 있다. 상기 이형 필름은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이형 필름은 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름， 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀계 필름 : 또는 테프론계 필름일 수 있으며, 바람직하게는 박리가 용이하도록 실리콘 또는 아크릴실리콘으로 이형 처리된 필름일 수 있다.
상기 이형 필름은 제 1 및 제 2 하드코팅 층의 경화 후 박리하여 제거될 수 있다.
다음에, 상기 도포된 제 1 하드코팅 조성물에 자외선을 조사하여 광경화시킴으로써 제 1 하드코팅 층을 형성한다.
상기 제 1 하드코팅 층 상에 상술한 성분들을 포함하는 제 2 하드코팅 조성물을 도포한다. 상기 제 2 하드코팅 조성물은 완전히 경화된 후 약 50 내지 약 500j i, 예를 들어 약 50 , 약 75/m, 약 ΙΟΟμπι, 약 125/Λ), 약 150 , 약 188 , 약 200 ， 약 250/ΛΠ, 약 300 ， 또는 약 500ΛΠ의 두께를 갖도록 도포할 수 있다.
상기 도포된 제 2 하드코팅 조성물에 자외선을 조사하여 광경화시킴으로써 제 2 하드코팅 층을 형성한다.
상기 자외선의 조사량은, 예를 들면 약 20 내지 약 600 mJ/cm2, 또는 약 50 내지 약 500 mJ/cm2일 수 있다. 자외선 조사의 광원으로는 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프， 블랙 라이트 (black light) 형광 램프 등을 사용할 수 있다. 상기와 같은 조사량으로 약 30초 내지 약 15분 동안, 또는 약 1분 내지 약 10분 동안 조사하여 광경화하는 단계를 수행할 수 있다.
일반적으로 아크릴레이트계 바인더 단량체는 광경화 단계에서 경화로 인한 수축으로 인해, 코팅층과 함께 수지 기재가 말려 올라가는 경화 수축, 또는 컬 (curl) 현상이 발생할 수 있다. 컬 현상은 평면 구조의 필름을 편평한 면에 펼쳐놓았을 때 모서리 등이 곡선상으로 휘거나 말리는 현상을 의미하며, 이는 아크릴레이트가 .자외선에 의해 광경화하는 과정에서 수축되면서 발생되는 현상이다. 특히, 스마트폰과 같은 이동통신 단말기나 태블릿 PC 등의 커버로 사용되기 위한 하드코팅 필름에 있어서는 하드코탕 필름의 경도를 유리를 대체할 수 있는 수준으로 향상시키는 것이 중요한데， 하드코팅 필름의 경도를 향상시키기 위해서는 기본적으로 일정 두께 이상, 예를 들어 50/m 이상으로 하드코팅 층의 두께를 증가시켜야 한다ᅳ 그러나， 하드코팅 층의 두께가 증가함에 따라 경화 수축에 의한 컬 현상도 증가하여 부착력이 감소하고 하드코팅 필름이 말리는 현상이 발생하기 쉽다. 이에， 필름 물성의 저하 없이 유리를 대체할 수 있는 정도로 고경도의 하드코팅 필름을 제조하는 것은 쉽지 않다.
본 발명의 하드코팅 필름에 따르면， 제 1 및 제 2 하드코팅 층을 형성할 때 지지 기재를 사용하지 않고 기재 수축의 영향을 받지 않는 얇은 이형 필름 상에 도포하여 경화하므로 컬이나 크랙이 발생할 염려가 없어 50 이상， 예를 들어 50 내지 500 의 높은 두께로 하드코팅 층을 형성할 수 있다. 또한， 지지 기재를 사용하지 않음에도 불구하고 경도 및 내층격성과 같은 하드코팅 필름에 요구되는 물성의 저하 없이 고경도의 하드코팅 필름을 제공할 수 있다.
상기 제 2 하드코팅 조성물이 완전히 경화된 후 이형 필름을 박리함으로써 지지 기재 없이 게 1 및 제 2 하드코팅 층이 형성된 하드코팅 필름을 수득할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면， 이형 필름 상에 제 2 하드코팅 층을 먼저 형성하고, 상기 제 2 하드코팅 층 상에 제 1 하드코팅 층을 형성할 수도 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 하드코팅 층 또는 제 2 하드코팅 층 상에 별도의 기재를 더 적층시킬 수 있다.
상기 적층가능한 기재의 종류 및 부착 방법은 본 발명의 하드코팅 필름을 적용하고자 하는 소자에 따라 달라질 수 있으며 소재 및 물성에 있어 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어 플라스틱 수지 필름, 점착 필름, 이형 필름, 도전성 필름, 도전층, 코팅층, 경화수지층, 비도전성 필름, 금속 메쉬층 또는 패턴화된 금속층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한， 상기 층, 막, 또는 필름 등은 단일층, 이중층 또는 적층형의 어떠한 형태라도 될 수 있다.
상기 플라스틱 수지 필름으로는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephtalate, PET)와 같은 폴리에스테르 (polyester), 에틸렌 비닐 아세테이트 (ethylene vinyl acetate, EVA)와 같은 폴리에틸렌 (polyethylene), 사이클릭 을레핀 중합체 (cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 올레핀 공중합체 (cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC), 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드 (polyetherimide, PEI), 폴리이미드 (polyimide, PI), 트리아세틸샐롤로오스 (triacetylcellulose, TAC), MMA(methyl methacrylate), 또는 불소계 수지 등을 포함하는 필름을 수 있다.
상기 별도의 기재는 독립된 (freestanding) 필름을 접착제 또는 점착성 필름 등을 사용하여 라미네이션 (lamination)하거나, 코팅, 증착, 스퍼터링 등의 방법으로 상기 제 1 또는 제 2 하드코팅 층 상에 적층시킬 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 사용 가능한 접착제로는 당 기술분야에 알려져 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 점착성 필름은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 OCA(optically clear adhesive) 필름과 같은 양면 점착 필름을 사용할 수 있다ᅳ
상기와 같은 제조된 본 발명의 하드코팅 필름은 휨이나 크랙이 없이 컬 특성이 우수하면서도 높은 두께 및 평탄도를 가지며 고경도， 내찰상성, 고투과율을 나타낸다. 또한, 적용하려는 소자에 따라 제 1 또는 제 2 하드코팅 층의 적어도 일 면에 다양한 기재를 적층시켜 포함함으로써 고경도를 요하는 표시 소자 등에 폭넓게 응용가능하다.
본 발명의 하드코팅 필름은 직접적으로 소자 기판에 부착시키거나 다른 소자와 결합하여, 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 편광판, OLED 소자 및 각종 디스플레이의 커버 기판 또는 소자 기판에 유용하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 하드코팅 필름은 우수한 고경도, 내찰상성, 내층격성, 고투명도， 내구성, 내광성, 광투과율 등을 나타낸다.
본 발명의 하드코팅 필름은 유리를 대체할 수 있을 정도로 우수한 내충격성을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 하드코팅 필름은， 22g의 쇠구슬을 50cm의 높이에서 10회 반복하여 자유 낙하시켰을 때 균열이 생기지 않을 수 있다.
예를 들어 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하드코팅 필름은， 50 °C 이상의 온도 및 80% 이상의 습도에서 70 시간 이상 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 하드코팅 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 아격되는 거리의 최대값이 약 1.0 mm 이하， 또는 약 0.6 mm이하, 또는 약 0.3 mm이하일 수 있다. 보다 구체적으로는， 50 내지 90 °C의 온도 및 80 내지 90%의 습도에서 70 내지 100시간 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 하드코팅 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 1.0 mm 이하, 또는 약 0.6 mm이하, 또는 약 0.3 mm이하일 수 있다.
또한 본 발명의 하드코팅 필름에 있어서， 제 2 하드코팅 층은 1kg 하중에서의 연필 경도가 7H 이상, 또는 8H 이상, 또는 9H 이상일 수 있다. 또한 본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 제 2 하드코팅 층은 마찰시험기에 스틸울 (steel wool) #0000을 장착한 후 500g의 하중으로 400회 왕복시킬 경우에 스크래치가 2개 이하로 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 광투과율이 91.0% 이상， 또는 92.0% 이상이고, 헤이즈가 1.0% 이하, 또는 0.5% 이하, 또는 0.40/0이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 초기 color b값이 1.0이하일 수 있다. 또한， 초기 color b값과, UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 후 color b값의 차이가 0.5이하, 또는 0.4이하일 수 있다.
이와 같은 본 발명의 하드코팅 필름은, 다양한 분야에서 활용이 가능하다. 예를 들어 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 및 각종 디스플레이의 커버 기판 또는 소자 기판의 용도로 사용될 수 있다. 이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 >
광 경화성 탄성 중합체의 제조예 1
카프로락톤이 그라프팅 되어 있는 폴리록타세인 폴리메 A1000, Advanced Soft Material INC] 50g을 반웅기에 투입한 후， Karenz-AOI[2- acryloylethyl isocyanate, Showadenko(주)] 4.53g, Dibutyltin dilaurate[DBTDL, Merck社] 20mg, Hydroquinone monomethylene ether 110 mg 및 메틸에틸케톤 315g을 첨가하고 70°C에서 5시간 반웅시켜， 말단에 아크릴레이트계 화합물이 도입된 폴리락톤계 화합물이 결합된 사이클로덱스트린을 고리형 화합물로 포함한 폴리로타세인을 얻었다.
얻어진 폴리로타세인의 중량 평균 분자량은 600,000g/mol, ASTM D638에 의해 측정한 신율은 20%이었다. 실시예 1
트리메틸을프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 6g, 제조예 1의 폴리로타세인 4g, 광 개시제 (상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명 : Tinuv i400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명： FC4430) 0.05g, 메틸에틸케톤 lg을 흔합하여 제 1 하드코팅 조성물을 제조하였다.
입경이 20-30nm인 나노 실리카가 40중량 % 분산된 실리카- 디펜타에리스리를핵사아크릴레이트 (DPHA) 복합체 9g (실리카 3.6g, DPHA 5.4g), 제조예 1의 폴리로타세인 lg, 광 개시게 (상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명: Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명: FC4430) 0.05g을 흔합하여 제 2 하드코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제 1 하드코팅 조성물을 15cm X 20cm, 두께 100/ζιη의 실리콘 처리된 PET 필름 상에 도포하였다. 다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280-350 n의 파장의 자외선을 조사하여 제 1 광경화를 수행하였다. 경화가 완료된 후 형성된 제 1 하드코팅 충의 두께는 100 이었다. 상기 제 1 하드코팅 층 상에 상기 제 2 하드코팅 조성물을 도포하였다. 다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280-350nm의 파장의 자외선을 조사하여 제 2 광경화를 수행하여 하드코팅 필름을 제조하였다. 경화가 완료된 후 상기 제 1 하드코팅 층 상에 형성된 제 2 하드코팅 층의 두께는 100 이었다.
제 1 및 제 2 하드코팅 층의 경화가 완료된 후 PET 필름을 박리하였다. 실시예 2
제 1 하드코팅 조성물에서 제조예 1의 폴리로타세인 4g 대신 우레탄 아크릴레이트계 폴리머 (상품명: UA200PA, 산나카무라 화학， 중량평균 분자량 2,600 g/mol, ASTM D638에 의한 신율 170%) 4g을 사용하고， 제 2 하드코팅 조성물에서， 제조예 1의 폴리로타세인 lg 대신 우레탄 아크릴레이트계 폴리머 (상품명: UA200PA) lg을 사용한 것을 제외하고는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다. 실시예 3
게 1 하드코팅 조성물에서 제조예 1의 폴리로타세인 4g 우레탄 아크릴레이트계 폴리머 (상품명: UA340P, 신나카무라 화학， 중량평균 분자량 13,000 g/mol, ASTM D638에 의한 신율 150%) 4g을 사용하고, 제 2 하드코팅 조성물에서, 제조예 1의 폴리로타세인 lg 대신 우레탄 아크릴레이트계 폴리머 (상품명: UA340P) lg을 사용한 것을 제외하고는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다. 실시예 4
실시예 1에서, 제 2 하드코팅 조성물을 먼저 도포 및 경화하여 제 2하드코팅 층을 먼저 형성하고, 그 위에 제 1 하드코팅 층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다. 실시예 5 상기 실시예 1로부터 얻은 하드코팅 필름에서， 제 1 하드코팅 층에 OCA필름을 부착하였다. 실시예 6
상기 실시예 1로부터 얻은 하드코팅 필름에서, 제 1 하드코팅 층에 스퍼터링 방식으로 40nm두께의 ITO (인듐산화주석)층을 부착하였다ᅳ 실시예 7
실시예 1에서 경화가 완료된 후 제 1 및 제 2 하드코팅 층의 두께를 각각 150/mi로 한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다. 실시예 8
트리메틸을프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 5g, 제조예 1의 폴리로타세인 5g, 광 개시제 (상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명： Timwin 400) O.lg, 불소계 계면활성게 (상품명： FC4430) 0.05g, 메틸에틸케톤 lg을 흔합하여 제 1 하드코팅 조성물을 제조하였다.
입경이 20-30nm인 나노 실리카가 40중량0 /。 분산된 실리카- 디펜타에리스리를핵사아크릴레이트 (DPHA) 복합체 9g (실리카 3.6g, DPHA 5.4g), 제조예 1의 폴리로타세인 lg, 광 개시제 (상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명: Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명: FC4430) 0.05g을 흔합하여 제 2 하드코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제 1 하드코팅 조성물을 15cm X 20cm, 두께 100ΛΠ와 실리콘 처리된 PET 필름 상에 도포하였다. 다음에， 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280-350nm의 파장의 자외선을 조사하여 제 1 광경화를 수행하였다. 경화가 완료된 후 형성된 제 1하드코팅 층의 두께는 125 이었다.
상기 제 1 하드코팅 층 상에 상기 제 2 하드코팅 조성물을 도포하였다. 다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280-350nm의 파장의 자외선을 조사하여 제 2 광경화를 수행하여 하드코팅 필름을 제조하였다. 경화가 완료된 후 상기 제 1 하드코팅 층 상에 형성된 제 2 하드코팅 층의 두께는 100 이었다.
제 1 및 제 2 하드코팅 층의 경화가 완료된 후 PET 필름을 박리하였다. 비교예 1
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 10g, 광 개시제 (상품명 : Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명: Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명: FC4430) 0.05g, 메틸에틸케톤 lg을 흔합하여 제 1 하드코팅 조성물을 제조하였다.
입경이 20-30nm인 나노 실리카가 40중량 % 분산된 실리카- 디펜타에리스리를핵사아크릴레이트 (DPHA) 복합체 10g (실리카 4g, DPHA 6g), 벤조트리아졸계 황변방지게 (상품명: Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명: FC4430) 0.05g을 흔합하여 제 2 하드코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제 1 하드코팅 조성물올 15cm X 20cm, 두께 ΙΟΟβη의 실리콘 처리된 PET 필름 상에 도포하였다. 다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280-350nm의 파장의 자외선을 조사하여 제 1 광경화를 수행하였다. 경화가 완료된 후 형성된 제 1 하드코팅 층의 두께는 100/ 이었다.
상기 제 1 하드코팅 층 상에 상기 제 2 하드코팅 조성물을 도포하였다. 다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280-350nm의 파장의 자외선을 조사하여 제 2 광경화를 수행하여 하드코팅 필름을 제조하였다. 경화가 완료된 후 상기 제 1 하드코팅 층 상에 형성된 제 2 하드코팅 층의 두께는 100ΛΠ이었다.
제 1 및 제 2 하드코팅 층의 경화가 완료된 후 PET 필름을 박리하였다. 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1의 하드코팅 필름에서 탄성계수값을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure imgf000023_0001
<실험예 >
<측정 방법 >
1)연필 경도
연필경도 측정기를 이용하여 제 2 하드코팅 층에 대하여 측정 표준 JIS K5400에 따라 1.0kg의 하중으로 3회 왕복한 후 홈집이 없는 경도를 확인하였다.
2) 내찰상성
마찰시험기에 강철솜 (#0000)을 장착한 후 제 2 하드코팅 층에 대하여 0.5kg의 하중으로 400회 왕복한 후 홈집의 개수를 평가하였다. 홈집이 2개 이하인 경우 ᄋ， 홈집이 2개 이상 5개 미만인 경우 Δ, 훔집이 5개 이상인 경우 X로 평가하였다.
3) 내광성
UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 전후 color b값의 차이를 측정하였다. 4) 투과율 및 헤이즈
분광광도계 (기기명: COH-400)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
5) 내습열 컬 특성
각 하드코팅 필름을 10cm X 10cm로 잘라 은도 85 °C 및 습도 85%의 챔버에 72시간 동안 보관한 후 평면에 위치시켰을 때 각 모서리의 일변이 평면으로부터 이격되는 거리의 최대값을 측정하였다.
6) 원통형 굴곡 테스트
제 1 하드코팅 층을 바깥쪽으로 하여 각 하드코팅 필름을 직경 lcm의 원통형 만드텔에 끼워 감은 후 크랙 발생유무를. 판단하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 OK, 크랙이 발생한 경우를 X로 평가하였다.
7) 내층격성
22g의 쇠구슬을 50cm높이에서 각 하드코팅 필름의 제 2 하드코팅 층 상에 10회 반복하여 자유 낙하시켰을 때 크택 발생 유무로 내층격성을 판단하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 OK, 크랙이 발생한 경우를 X로 평가하였다. 상기 물성 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
상기 표 2와 같이 , 본 발명 에서 제 2 하드코팅 층의 탄성 계수가 제 1 하드코팅 층의 탄성 계수보다 500 MPa이상으로 큰 값을 갖는 하드코팅 필름은 각 물성 에서 모두 양호한 특성을 나타내었다. 반면, 제 2 하드코팅 층의 탄성 계수가 제 1 하드코팅 층의 탄성 계수의 차이가 500 MPa 미만인 비교예 1은 충분한 내충격성을 갖지 못하는 것으로 나타났다.

Claims

【특허 청구범위】
【청구항 1】
제 1 탄성 계수 (elastic modulus)를 갖는 제 1 하드코팅 층; 및
상기 제 1 하드코팅 층과 직 접 접촉하고， 제 2 탄성계수를 갖는 제 2 하드코팅 층을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 탄성 계수의 차이가 500 MPa 이상인 하드코팅 필름.
【청구항 2】
제 1항에 있어서， 상기 제 1 및 제 2 탄성 계수의 차이가 500 내지 3000 MPa인 하드코팅 필름.
【청구항 3】
게 1항에 있어서 , 상기 제 1 탄성 계수는 1500 MPa이 하이고, 상기 제 2 탄성 계수는 2000 MPa 이상인 하드코팅 필름.
【청구항 4】
제 1항에 있어서 , 상기 제 1 하드코팅 층은 제 1 광경화성 탄성 중합체 및 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와의 가교 공중합체인 제 1 광경화성 가교 공중합체를 포함하고, 상기 제 2 하드코팅 층은 제 2 광경화성 탄성 중합체 및 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와의 가교 공중합체 인 제 2 광경화성 가교 공중합체 및 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체에 분산된 무기 미 립자를 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 5】
제 4항에 있어서， 상기 제 1 및 제 2 광경화성 탄성 중합체는 각각 독립 적으로 동일하거 나 상이하며 , ASTM D638에 의 해 측정 한 신율 (elongation)이 15 내지 200%인 하드코팅 필름.
【청구항 6】
제 4항에 있어서 , 상기 제 1 및 제 2 광경화성 탄성 중합체는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며, 폴리카프로락톤, 우레탄 아크릴레이트계 폴리머, 및 폴리로타세인으로 이루어진 군으로부터 선^되는 1종 이상을 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 7】
제 6항에 있어서, 상기 폴리로타세인은 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 8】
제 4항에 있어서, 상기 제 1 하드코팅 층은 상기 제 1 광경화성 가교 공중합체의 총 중량을 100 중량부로 할 때， 상기 제 1 광경화성 탄성 중합체의 20 내지 80 중량부와, 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 80 내지 20 중량부가 공중합되어 있는 하드코팅 필름.
【청구항 9】
거 14항에 있어서, 상기 제 2 하드코팅 층은 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체의 총 중량을 100 중량부로 할 때， 상기 제 2 광 경화성 탄성 중합체의 5 내지 20 중량부와, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 80 내지 95 중량부가 공중합되어 있는 하드코팅 필름.
【청구항 10】
제 4항에 있어서, 상기 제 2 하드코팅 층의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체를 40 내지 90 중량부, 상기 무기 미립자를 10 내지 60 중량부로 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 11】
제 4항에 있어서, 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA), 하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA), 핵산디올디아크릴레이트 (HDDA), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 (TPGDA), 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (EGDA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 (GPTA), 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트 (PETA), 및 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 (DPHA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 12】
제 4항에 있어서, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올프로판에특시 트리아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 (GPTA), 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트 (PETA), 및 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 (DPHA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 13]
제 1항에 있어서, 상기 제 1 하드코팅 층 또는 제 2 하드코팅 층 상에 플라스틱 수지 필름， 점착 필름, 이형 필름， 코팅층, 경화수지층， 도전성 필름, 도전층, 비도전성 필름, 금속 메쉬층 및 패턴화된 금속층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 층을 더 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 14]
제 13항에 있어서, 상기 플라스틱 수지 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephtalate, PET), 에틸렌 비닐 아세테이트 (ethylene vinyl acetate, EVA), 사이클릭 올레핀 중합체 (cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 올레핀 공중합체 (cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC), 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드 (polyetherimide, PEI), 폴리이미드 (polyimide, PI), 트리아세틸셀롤로오스 (triacetylcellulose, TAC), MMA(methyl methacrylate) 및 불소계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 15】
제 1항에 있어서， 22g의 쇠구슬을 50cm의 높이에서 10회 반복하여 자유 낙하시켰을 때 균열이 생기지 않는 하드코팅 필름.
【청구항 16】
제 1항에 있어서, 1kg의 하중에서 7H 이상의 연필 경도를 나타내는 하드코팅 필름.
【청구항 17】
제 1항에 있어서, 500g의 하중에서 스틸울 #0000로 400회 왕복하여 표면을 문질렀을 때, 2 개 이하의 스크래치가 발생하는 하드코팅 필름.
【청구항 18]
게 1항에 있어서, 91% 이상의 광투과율, 0.4 이하의 헤이즈 및 1.0 이하의 b*값을 나타내는 하드코팅 필름.
【청구항 19】
제 1항에 있어서， UV B 파장의 빛에 72 시간 동안 노출시켰을 때, 하드코팅 필름의 b*값의 변화가 0.5 이하인 하드코팅 필름.
【청구항 20】
제 1항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층의 두께는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며, 50 내지 500 인 하드코팅 필름. 【청구항 21】
제 1항에 있어서 , 50 °C 이상의 온도 및 80 % 이상의 습도에서 70 시간 이상 노출시킨 후 필름을 평면에 위치시켰을 때, 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 1.0 mm 이하인 하드코팅 필름.
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