WO2014030850A1 - 하드코팅 필름 - Google Patents

하드코팅 필름 Download PDF

Info

Publication number
WO2014030850A1
WO2014030850A1 PCT/KR2013/006780 KR2013006780W WO2014030850A1 WO 2014030850 A1 WO2014030850 A1 WO 2014030850A1 KR 2013006780 W KR2013006780 W KR 2013006780W WO 2014030850 A1 WO2014030850 A1 WO 2014030850A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hard coating
film
coating film
hard
hard coat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2013/006780
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
강준구
장영래
홍성돈
정순화
허은규
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to CN201380053664.8A priority Critical patent/CN104736609B/zh
Priority to US14/423,346 priority patent/US9783698B2/en
Priority to JP2015528388A priority patent/JP6276765B2/ja
Priority to EP13830724.4A priority patent/EP2873691B1/en
Publication of WO2014030850A1 publication Critical patent/WO2014030850A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D105/00—Coating compositions based on polysaccharides or on their derivatives, not provided for in groups C09D101/00 or C09D103/00
    • C09D105/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/29—Laminated material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04B—TRANSMISSION
    • H04B1/00—Details of transmission systems, not covered by a single one of groups H04B3/00 - H04B13/00; Details of transmission systems not characterised by the medium used for transmission
    • H04B1/38—Transceivers, i.e. devices in which transmitter and receiver form a structural unit and in which at least one part is used for functions of transmitting and receiving
    • H04B1/3827—Portable transceivers
    • H04B1/3888—Arrangements for carrying or protecting transceivers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K5/00—Casings, cabinets or drawers for electric apparatus
    • H05K5/02—Details
    • H05K5/03—Covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/318—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of liquid crystal displays
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/24983—Hardness

Definitions

  • the present invention relates to a hard coat film. More specifically, the present invention relates to a hard coat film exhibiting high hardness and excellent properties.
  • plastic resin is being researched as a substitute material for glass.
  • Plastic resin films are lightweight and less prone to break, making them suitable for the trend toward lighter mobile devices.
  • a film of hard coating layer coating on a supporting substrate has been proposed.
  • a method of increasing the thickness of the hard coating layer may be considered.
  • the surface hardness may be increased.
  • wrinkles or curls increase due to hardening shrinkage of the hard coating layer, cracks or peeling of the hard coating layer are likely to occur. Is not easy.
  • Korean Unexamined Patent Publication No. 2010-0041992 discloses a hard coating film composition excluding a monomer and using a binder resin including an ultraviolet curable polyurethane acrylate oligomer.
  • the hard coat film disclosed above is not strong enough to replace the glass panel of the display with a pencil hardness of about 3H.
  • the present invention provides a hard coating film exhibiting high hardness, layer resistance and excellent properties.
  • It provides a hard coating film formed on the other side of the supporting substrate and comprising a second hard coating layer having a second modulus of elasticity of 2000 to 3500 MPa, the difference between the first and second modulus of elasticity is less than 500 MPa.
  • the hard coating film of the present invention exhibits high hardness, layer resistance, scratch resistance, high transparency, and does not generate curl or cracks due to its excellent workability, so that it can be usefully applied to mobile devices, display devices, front panels of various instrument panels, display parts, and the like. Can be.
  • the hard coat film of this invention a support base material; A first hard coat layer formed on one surface of the support substrate and having a first elastic modulus of 2000 to 3500 MPa; And a second hard coat layer formed on the other side of the supporting substrate and having a second elastic modulus of 2000 to 3500 MPa, wherein the difference between the first and second elastic modulus is less than 500 MPa.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • Hard coating film according to an embodiment of the present invention the support substrate; A first hard coat layer formed on one surface of the support substrate and having a first elastic modulus of 2000 to 3500 MPa; And a second hard coat layer formed on the other side of the supporting substrate and having a second elastic modulus of 2000 to 3500 MPa, wherein the difference between the first and second elastic modulus is less than 500 MPa.
  • the support substrate on which the hard coat layer is formed can be used without particular limitation in the production method or material of the support substrate such as a stretched film or a non-stretched film as long as it is a transparent plastic resin that is commonly used.
  • the support substrate may include, for example, polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene such as ethylene vinyl acetate (EVA) polyethylene), cyclic olefin polymer (cyclic olefin polymer, COP), cyclic olefin copolymer (COC), polyacrylate (PAC), polycarbonate (PC), polyethylene (PE), polymethylmethacrylate (polymethylmethacrylate, PMMA), polyetheretherketon (PEEK), polyethylenenaphthaiate (PEN), polyetherimide (PEI), polyimide (PI), triacetylcdlulose (TAC), A film containing MMA (methyl methacrylate), a fluorine resin, or the like can be used.
  • the support substrate may be a single layer or a multilayer structure including two or more substrates made of the same or different materials as necessary, but is not particularly limited.
  • the supporting substrate is a multi-layered structure of a polyethylene terephthalate (PET), the structure of two or more layers formed by co-extrusion of polymethyl methacrylate (PMMA) / polycarbonate (PC) It can be a substrate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • the support substrate may be a substrate including a copolymer of polymethyl methacrylate (PMMA) and polycarbonate (PC).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • the thickness of the support substrate is not particularly limited, but a support substrate having a thickness of about 30 to about 1,200 ⁇ m, or about 50 to about 800 may be used.
  • the hard coat film of the present invention includes first and second hard coat layers formed on both sides of the support substrate, respectively.
  • the first hard coating layer has a first elastic modulus of 2000 to 3500 MPa
  • the second hard coating layer has a second elastic modulus of 2000 to 3500 MPa
  • the difference between the first and second elastic modulus is less than 500 MPa.
  • elastic modulus means a value measured according to ASTM D882.
  • the hard coating film of the present invention includes a hard coating layer having a high modulus of elasticity of 2000 MPa or more on each side of the support substrate, and hard coating of one side There is no difference between the modulus of elasticity of the layer and the modulus of elasticity of the hard coat layer on the other side, or the difference is less than 500 MPa. Therefore, the hard coating film including the hard coating layer as described above may have excellent physical workability while having a high physical strength enough to replace glass and less problems with curl or crtack.
  • the difference between the first and second modulus of elasticity is less than about 500 MPa, for example 0 to less than about 500 MPa, or 0 to about 300 MPa, or 0 to about 200 MPa. Can be.
  • the first and second elastic modulus are about 2000 to about 3500 MPa, or about 2000 to about 3000 MPa, or about 2000 to about 2800 MPa within a range satisfying the difference. Can be.
  • the first and second elastic modulus and the difference When the first and second elastic modulus and the difference is within the above range, it has a high physical strength enough to replace the glass, but less curl or crack problems, it can exhibit high hardness and high impact resistance.
  • the components constituting the first and second hard coat layers are not particularly limited, provided that the first and second elastic modulus conditions are satisfied.
  • the first and second hard coats may be used.
  • the layers may each independently include a photocurable crosslinked copolymer, which is a crosslinked copolymer of a photocurable elastomer and a 3 to 6 functional acrylate monomer, and inorganic fine particles dispersed in the photocurable crosslinked copolymer.
  • the first and second hard coating layers of the present invention are formed on at least both sides of the support substrate, and the photocurable crosslinked copolymer of the photocurable elastomer and the 3 to 6 functional acrylate monomer, It may include inorganic fine particles dispersed in the chemically crosslinked copolymer.
  • the ratio of the thicknesses of the support substrate and the first and second hard coat layers is about 1: 0.5 to about 1: 2, or about 1: 0.5 to about 1: 1.5 days. Can be.
  • the ratio of the thickness of the support base material and the hard coat layer is in the above range, it is possible to form a hard coat film showing high hardness while generating less curl or cracks.
  • the photocurable elastomer means a polymer material that exhibits elasticity and includes a functional group capable of crosslinking polymerization by ultraviolet irradiation.
  • the photocurable elastomer is at least about 15%, for example from about 15 to about 200%, or from about 20 to about 200%, or from about 20 to about as measured by ASTM D638. It can have an elongation of 150%.
  • the photocurable elastomer may be crosslinked with the 3 to 6 functional acrylate-based monomer to impart flexibility and layer resistance to the hard coat film formed by forming a hard coat film after curing.
  • the 3 to 6 functional acrylic 80 to 95 parts by weight of the monomer may be cross-linked polymerization.
  • a crosslinked copolymer in which the 3 to 6 functional acrylate monomer and the photocurable elastomer are crosslinked in the weight ratio good physical properties can be achieved while exhibiting sufficient impact resistance.
  • the photocurable elastomer may be a polymer or oligomer having a weight average molecular weight in the range of about 1,000 to about 600,000 g / mol, or about 10,000 to about 600,000 g / mol.
  • the photocurable elastomer may be at least one selected from the group consisting of, for example, flicaprolactone, urethane acrylate polymer, and polyrotaxane.
  • Material-enhanced polycaprolactone that can be used as the photocurable elastomer is formed by ring-opening polymerization of caprolactone and has excellent physical properties such as flexibility, layer resistance, and durability.
  • the urethane acrylate polymer has excellent elasticity and durability, including urethane bonds.
  • the polyrotaxane refers to a compound in which a dumbbell shaped molecule and a cyclic compound are structurally fitted.
  • the dumbbell shaped molecule includes a constant linear molecule and a blocking group disposed at both ends of the linear molecule, the linear molecule penetrates the interior of the cyclic compound, and the cyclic compound can move along the linear molecule. And the departure is prevented by the blocker.
  • a cyclic compound in which a lactone compound having a (meth) acrylate compound introduced therein is bound; Linear molecules penetrating the cyclic compound; And a rotasein compound disposed at both ends of the linear molecule and including a blocking group to prevent the cyclic compound from being separated.
  • the cyclic compound may be used without any limitation as long as it has a size enough to penetrate or surround the linear molecule, and may be a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, or an aldehyde group that may react with other polymers or compounds. It may also contain a functional group. Specific examples of such cyclic compounds include ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclotextrin, or a combination thereof.
  • a compound having a straight chain form having a molecular weight of a predetermined or more may be used without great limitation, but a polyalkylene compound or a polylactone compound may be used.
  • a pleoxyalkylene compound containing a oxyalkylene repeating unit having 1 to 8 carbon atoms or a plelactone compound having a lactone repeating unit having 3 to 10 carbon atoms can be used.
  • the blockade group may be appropriately adjusted according to the properties of the rotacein compound to be prepared, for example, one selected from the group consisting of dinitrophenyl group, cyclodextrin group, ammantane group, triyl group, fluorescein group and pyrene group or 2 or more types can be used.
  • Such polyrotaxane compounds may have excellent scratch resistance and may exhibit self-healing ability when scratches or external damages occur.
  • the first and second hard coat layers of the present invention including a photocurable elastomer, and photocured to impart high hardness and flexibility to the hard coat film, In particular, it is possible to secure excellent layer resistance by preventing damage due to external impact.
  • the 3 to 6 functional acrylate monomers include trimethyl-propane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropane ethoxy triacrylate (TMPEOTA), glycerin propoxylated triacrylate (GPTA) : Elate (PETA) or dipentaerythritol nuxaacrylate (DPHA) etc. are mentioned.
  • the 3 to 6 functional acrylate monomers may be used alone or in combination with each other.
  • the first and second hard coat layers of the present invention comprise inorganic fine particles dispersed in the photocurable crosslinked copolymer.
  • the inorganic fine particles of the inorganic particles having a nano-scale particle diameter for example, about 100 nm or less, or about 10 to about 100 nm, or about 10 to about 50 nm nanoparticles can be used.
  • the inorganic fine particles for example, silica fine particles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles, or zinc oxide particles can be used.
  • the hardness of the hard coat film can be further improved.
  • each of the first and second hard coating layers is independently about 40 to about 90 parts by weight when the total weight of the first or second hard coating layer is 100 parts by weight. It may comprise about 10 to about 60 parts by weight of inorganic fine particles, or about 50 to about 80 parts by weight of photocurable crosslinked copolymer and about 20 to about 50 parts by weight of inorganic fine particles.
  • photocurable crosslinked copolymer and the inorganic fine particles in the above range can be formed a hard coating film of excellent physical properties.
  • the first and second hard coat layers of the present invention are commonly used in the technical fields to which the present invention belongs, such as surfactants, anti-yellowing crabs, leveling crabs, and antifouling agents. It may further include an additive ⁇
  • the content can be variously adjusted within a range that does not lower the physical properties of the hard coat film of the present invention, although not limited, for example, it may be included from about 0.1 to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photocurable crosslinked copolymer.
  • the first and second hard coating layers may include a surfactant as an additive, and the surfactant may be a 1 to 2 functional fluorine-based acrylate, a fluorine-based surfactant, or a silicone-based. It may be a surfactant.
  • the surfactant may be included in the form of being dispersed or crosslinked in the photocurable crosslinked copolymer.
  • the additive may include a yellowing inhibitor
  • the yellowing inhibitor may include a benzophenone compound or a benzotriazole compound.
  • the first and second hard coat layers are each independently a first and second comprising the 3 to 6 functional acrylate monomer, photocurable elastomer, inorganic fine particles, photoinitiator, optionally additives and organic solvent
  • the hard coating composition may be formed by photocuring.
  • photoinitiator examples include 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone and 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxy Methoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone, methylbenzoylformate, ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone, 2-benzoyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4 -Morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propanone diphenyl (2,4 , 6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide, or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like, but are not limited thereto.
  • Irgacure 184 Commercially available products include Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, and Esacure KIP 100F.
  • These photoinitiators can be used individually or in mixture of 2 or more types different from each other.
  • organic solvent examples include methane, ethanol, isopropyl alcohol, alcohol solvent such as butanol, 2-methoxyethane, 2-ethoxyethane, alkoxy alcohol solvent such as 1-methoxy-2-propanol, Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl propyl ketone, cyclonucleanone, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, Ether solvents such as ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethyl glycol monoethyl ether, diethyl glycol monopropyl ether, diethyl glycol monobutyl ether, diethylene glycol-2-ethyl nucleosil ether, benzene , Aromatic solvents such as tolu
  • the organic solvent has a weight ratio of solids to organic solvents in a weight ratio of about 70:30 to about 99: to a solid content comprising the 3 to 6 functional acrylate monomer, a photocurable elastomer, a photoinitiator, and other additives. It can be included to be 1. As described above, when the hard coating composition contains a high content of solids, a high viscosity composition can be obtained, thereby enabling thick coating, so that the first and second hard coatings having a high thickness, for example, 50 or more. A layer can be formed.
  • the first and second hard coating compositions may be sequentially applied to the front and rear surfaces of the support substrate, or simultaneously applied to both sides of the support substrate.
  • the hard coating film of the present invention by applying the first and second hard coating composition comprising the above-described components on both sides of the support substrate and then photocuring to form a hard coating layer Can be obtained.
  • the method of applying the first and second hard coating composition is not particularly limited as long as it can be used in the technical field to which the present technology belongs, for example, bar coating method, knife coating method, the coating method, blade coating method , Die coating method, micro gravure coating method, comma coating method, slot die coating method, lip coating method, solution casting method.
  • the first and second hard coat layers each had a thickness of about 1 hour after being fully cured.
  • It may have a thickness of at least 50, for example from about 50 to about 300 / im, or from about 50 to about 200 / iin, or from about 50 to about 150, or from about 70 to about 150. According to the present invention, it is possible to provide a hard coating film having a high hardness without including curling or cracking while being included as a hard coating layer having the thickness as described above.
  • the hard coating film of the present invention is the Plastic resin film, adhesive film, release film, conductive film, conductive layer, coating layer, curable resin layer, non-conductive film, metal mesh layer or patterned metal layer on at least one of the first and second hard coating layers. It may further include one or more layers, films, or films such as.
  • the layer, film, film or the like may be in any form of a single layer, a double layer or a laminated type.
  • the layer, film, or film may be laminated on the hard coating layer by laminating a freestanding film using an adhesive or an adhesive film, or by coating, vapor deposition, sputtering, or the like. The invention is not limited thereto.
  • the hard coat film according to the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • the first hard coating composition is applied to one side of the supporting substrate and the first photocuring, and then the second hard coating composition is formed on the other side of the supporting substrate, that is, the second back surface. It can be formed by a two-step process of coating and second photocuring.
  • the first and the second hard coating composition is the same as the above-described hard coating composition, it is to distinguish the composition to be applied only on one side and the back, respectively.
  • the curl that may be caused by curing shrinkage in the first photocuring step is canceled in the opposite direction to obtain a flat hard coating film. can do. Therefore, no additional planarization process is necessary.
  • the hard coating film when exposed to a flat surface after 70 hours or more at a temperature of 50 ° C or more and 80% humidity or more, at each corner or one side plane of the hard coating film
  • the maximum distance of separation may be about 1.0 mm or less, or about 6 mm or less, or about 0.3 mm or less. More specifically, when placed in a plane after exposure for 70 to 100 hours at a temperature of 50 to 90 ° C and a humidity of 80 to 90%, each corner or one side of the hard-coating film is the maximum of the distance spaced from the plane
  • the value may be about 1.0 mm or less, or about 0.6 mm or less, or about 0.3 mm or less.
  • Hard coating film of the present invention exhibits excellent high hardness, scratch resistance, impact resistance, high transparency, durability, light resistance, light transmittance, etc. can be usefully used in various fields.
  • the hard coat film of the present invention may have a good layer resistance to replace the glass.
  • the hard coat film of the present invention may be free of cracks when freely dropping 22g of iron ball 10 times at a height of 50cm.
  • the pencil hardness at 1kg load may be 7H or more, or 8H or more, or 9H or more.
  • the hard coat film of the present invention may have a light transmittance of 91.0% or more, or 92.0% or more, and a haze of 1,0% or less, or 0.5% or less, or 0.4% or less.
  • the hard coating film of the present invention may have an initial color b value of 1.0 or less.
  • the difference between the initial color b value and the color b value after exposure to the ultraviolet lamp in the UVB wavelength region for 72 hours or more may be 5 or less, or 0.4 or less.
  • Such a hard coating film of the present invention can be utilized in various fields. For example, it can be used for a touch panel of a mobile communication terminal, a smartphone or a tablet PC, and a cover substrate or an element substrate of various displays.
  • a touch panel of a mobile communication terminal a smartphone or a tablet PC
  • a cover substrate or an element substrate of various displays a cover substrate or an element substrate of various displays.
  • the weight average molecular weight of the obtained polyrotasein was 600,000 g / mol, and elongation measured by ASTM D638 was 20%.
  • Example 1 The weight average molecular weight of the obtained polyrotasein was 600,000 g / mol, and elongation measured by ASTM D638 was 20%.
  • poly Preparation of 1 - particle size is 2 () - 30nm of nano-silica, about 40 parts by weight 0/0 dispersed silica Tasein lg, photoinitiator (trade name: Darocur TPO) 0.2g, benzotriazole yellowing inhibitor (trade name: Tinuvin 400) O.lg, fluorine-based surfactant (trade name: FC4430) was mixed to prepare a hard coating composition.
  • the hard coating composition was applied to both sides of the PET support substrate of 15cm X 20cm, thickness 188 / ⁇ by a bar coating method.
  • the hard coating layer was formed by passing a support substrate having the hard coating composition coated on both sides thereof through a metal halide lamp having a wavelength of 290-320 nm between the ultraviolet irradiation devices installed above and below the support substrate.
  • Example 3 Except for the use of lg urethane acrylate-based polymers (trade name: UA200PA, Shinnakamura Chemical, weight average molecular weight 2,600 g / mol, elongation at 170% according to ASTM D638) instead of polylotasein lg of Preparation Example 1 And to prepare a hard coat film in the same manner as in Example 1.
  • lg urethane acrylate-based polymers trade name: UA200PA, Shinnakamura Chemical, weight average molecular weight 2,600 g / mol, elongation at 170% according to ASTM D638
  • Urethane acrylate polymer (trade name: UA340P, Shinnakamura Chemical, weight average molecular weight 13,000 g / mol, elongation at 150% according to ASTM D638) was used instead of polyrotasein lg of Preparation Example 1 Except for producing a hard coat film in the same manner as in Example 1.
  • UA340P Shinnakamura Chemical, weight average molecular weight 13,000 g / mol, elongation at 150% according to ASTM D638
  • Example 1 After the curing was completed in Example 1, except that the thickness of the hard coating layer formed on both sides of the resin was set to 150, a hard coating film was prepared in the same manner as in Example 1. Comparative Example 1
  • the number of grooves was evaluated after reciprocating 400 times with a load of 0.5 kg. In the case of 2 or less grooves, ⁇ in the case of 2 or more but less than 5 grooves, and X in the case of 5 or more grooves.
  • Each hard coating film was cut into 10 cm X 10 cm and stored in a chamber at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% for 72 hours, and the maximum value of the distance of one side of each corner spaced apart from the plane was measured when placed on a plane.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Computer Networks & Wireless Communication (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 하드코팅 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고경도, 내충격성 및 우수한 특성을 나타내는 하드코팅 필름에 관한 것이다. 본 발명의 하드코팅 필름에 따르면, 우수한 고경도, 내찰상성, 내충격성, 고투명도, 내구성, 내광성, 광투과율 등을 나타내어 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
하드코팅 필름
【기술분야】
본 발명은 하드코팅 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고경도 및 우수한 특성을 나타내는 하드코팅 필름에 관한 것이다.
본 출원은 2012년 8월 23일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2012-0092533호, 및 2013년 7월 26일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0089107호의 출원일의 이익을 주장하며， 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
【배경기술】
최근 스마트폰， 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다ᅳ 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 원도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 층격에 의한 파손의 문제가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 필름은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히, 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 필름을 달성하기 위해 지지 기재에 하드코팅 층올 코팅하는 필름이 제안되고 있다.
하드코팅 층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 하드코팅 층의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서는 일정한 하드코팅 층의 두께를 구현할 필요가 있다. 그러나， 하드코팅 층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 하드코팅 층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬 (curl)이 커지는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다.
근래 하드코팅 필름의 고경도화를 실현하는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 경화 수축에 의한 컬의 과제를 해결하는 방법이 몇 가지 제안되어 있다.
한국공개특허 제 2010-0041992호는 모노머를 배제하고 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 바인더수지를 이용하는 하드코팅 필름 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기에 개시된 하드코팅 필름은 연필 경도가 3H 정도로 디스플레이의 유리 패널을 대체하기에는 강도가 충분하지 않다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고경도, 내층격성 및 우수한 특성을 나타내는 하드코팅 필름을 제공한다.
【과제의 해결 수단】
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명은,
지지 기재;
상기 지지 기재의 일면에 형성되고 2000 내지 3500 MPa의 제 1 탄성계수 (elastic modulus)를 갖는 제 1 하드코팅 층; 및
상기 지지 기재의 다른 일면에 형성되고 2000 내지 3500 MPa의 제 2 탄성계수를 갖는 제 2 하드코팅 층을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 탄성계수의 차이가 500 MPa 미만인 하드코팅 필름을 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명의 하드코팅 필름에 따르면， 고경도, 내층격성， 내찰상성, 고투명도를 나타내며 우수한 가공성으로 컬 또는 크랙이 발생하지 않아 모바일 기기, 디스플레이 기기, 각종 계기판의 전면판, 표시부 등에 유용하게 적용할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명의 하드코팅 필름은, 지지 기재; 상기 지지 기재의 일면에 형성되고 2000 내지 3500 MPa의 제 1 탄성계수 (elastic modulus)를 갖는 제 1 하드코팅 층; 및 상기 지지 기재의 다른 일면에 형성되고 2000 내지 3500 MPa의 제 2 탄성계수를 갖는 제 2 하드코팅 층을 포함하고， 상기 제 1 및 제 2 탄성계수의 차이가 500 MPa 미만이다. 본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들올 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한， 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들올 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 하드코팅 필름을 보다 상세히 설명한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 하드코팅 필름은, 지지 기재; 상기 지지 기재의 일면에 형성되고 2000 내지 3500 MPa의 제 1 탄성계수 (elastic modulus)를 갖는 제 1 하드코팅 층; 및 상기 지지 기재의 다른 일면에 형성되고 2000 내지 3500 MPa의 제 2 탄성계수를 갖는 제 2 하드코팅 층을 포함하고， 상기 제 1 및 제 2 탄성계수의 차이가 500 MPa 미만이다.
본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 상기 하드코팅 층이 형성되는 지지 기재는 통상적으로 사용되는 투명성 플라스틱 수지라면 연신필름 또는 비연신 필름 등 지지 기재의 제조방법이나 재료에 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재로는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephtalate, PET)와 같은 폴리에스테르 (polyester), 에틸렌 비닐 아세테이트 (ethylene vinyl acetate, EVA)와 같은 폴리에틸렌 (polyethylene), 사이클릭 올레핀 중합체 (cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 올레핀 공중합체 (cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate, PAC), 플리카보네이트 (polycarbonate, PC), 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthaiate, PEN), 폴리에테르이미드 (polyetherimide, PEI), 폴리이미드 (polyimide, PI), 트리아세틸셀를로오스 (triacetylcdlulose, TAC), MMA(methyl methacrylate), 또는 불소계 수지 등을 포함하는 필름을 수 있다. 상기 지지 기재는 단층 또는 필요에 따라 서로 같거나 다른 물질로 이루어진 2개 이상의 기재를 포함하는 다층 구조일 수 있으며 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 지지 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)의 다층 구조인 기재, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)/폴리카보네이트 (PC)의 공압출로 형성한 2층 이상의 구조인 기재가 될 수 있다.
또한， 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 및 폴리카보네이트 (PC)의 공중합체 (copolymer)를 포함하는 기재일 수 있다.
상기 지지 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만， 약 30 내지 약 l,200^m, 또는 약 50 내지 약 800 의 두께를 갖는 지지 기재를 사용할 수 있다.
본 발명의 하드코팅 필름은 상기 지지 기재의 양 면에 각각 형성되는 제 1 및 제 2 하드코팅 층을 포함한다.
본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 상기 제 1 하드코팅 층은 2000 내지 3500 MPa의 제 1 탄성계수 (elastic modulus)를 갖고, 상기 제 2 하드코팅 층은 2000 내지 3500 MPa의 제 2 탄성계수를 가지며, 상기 제 1 및 제 2 탄성계수의 차이가 500 MPa 미만인 것을 특징으로 한다.
본 명세서 전체에서, 탄성계수 (elastic modulus)는 ASTM D882에 따라 측정한 값을 의미한다. ·
즉， 본 발명의 하드코팅 필름은 지지 기재의 양 면에 각각 2000 MPa 이상의 높은 탄성계수를 갖는 하드코팅 층을 포함하며, 일 면의 하드코팅 층의 탄성계수와 다른 일면의 하드코팅 층의 탄성계수의 차이가 없거나 그 차이가 500 MPa 미만의 작은 값을 나타낸다. 따라서 상기와 같은 하드코팅 층을 포함하는 하드코팅 필름은 유리를 대체할 수 있을 정도의 높은 물리적 강도를 가지면서도 컬이나 크택의 문제가 적어 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 제 1 및 제 2 탄성계수의 차이는 약 500 MPa 미만， 예를 들어 0 내지 약 500 MPa 미만, 또는 0 내지 약 300 MPa 미만, 또는 0 내지 약 200 MPa 미만일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 및 제 2 탄성계수는 상기 차이를 만족하는 범위 내에서 약 2000 내지 약 3500 MPa, 또는 약 2000 내지 약 3000 MPa, 또는 약 2000 내지 약 2800 MPa 일 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 탄성계수 및 그 차이가 상기 범위 내에 있을 때, 유리를 대체할 수 있을 정도의 높은 물리적 강도를 가지면서도 컬이나 크랙의 문제가 적어 고경도 및 높은 내충격성을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 제 1 및 제 2 탄성계수의 조건을 만족한다면 제 1 및 제 2 하드코팅 층을 이루는 성분은 특별히 한정되지는 않으나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층은 각각 독립적으로 광경화성 탄성 중합체 및 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와의 가교 공중합체인 광경화성 가교 공중합체 및 상기 광경화성 가교 공중합체에 분산된 무기 미립자를 포함할 수 있다.
즉， 본 발명의 제 1 및 제 2 하드코팅 층은 상기 지지 기재의 적어도 양 면에 형성되며, 광경화성 탄성 중합체 및 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와의 광경화성 가교 공중합체와, 상기 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함하는 것일 수 있다.
또한， 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재 및 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층의 두께의 비는 약 1:0.5 내지 약 1:2, 또는 약 1:0.5 내지 약 1:1.5일 수 있다. 지지 기재 및 하드코팅 층의 두께의 비가 상기 범위일 때, 컬이나 크랙 발생이 적으면서 고경도를 나타내는 하드코팅 필름을 형성할 수 있다.
본 명세서 전체에서 상기 아크릴레이트계란, 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트나 메타크릴레이트에 치환기가 도입된 유도체를 모두 의마한다.
또한 본 명세서 전체에서 상기 광경화성 탄성 중합체란, 자외선 조사에 의해 가교 중합될 수 있는 관능기를 포함하며 탄성을 나타내는 고분자 물질을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 광경화성 탄성 중합체는 ASTM D638에 의해 측정하였을 때 약 15% 이상， 예를 들어 약 15 내지 약 200%, 또는 약 20 내지 약 200%, 또는 약 20 내지 약 150%의 신율 (elongation)을 가질 수 있다.
상기 광경화성 탄성 중합체는, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와 가교 중합되어 경화 후 하드코팅 필름을 형성하며 형성되는 하드코팅 필름에 유연성 및 내층격성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 가교 공중합체는 상기 광경화성 가교 공중합체의 총 중량을 100 중량부로 할 때， 상기 광경화성 탄성 중합체 5 내지 20 중량부, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 80 내지 95 증량부가 가교 중합된 것일 수 있다. 상기 중량비로 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 광경화성 탄성 중합체가 가교 결합된 가교 공중합체를 포함함으로써， 충분한 내충격성을 나타내면서 양호한 물성을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 광경화성 탄성 중합체는 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 600,000 g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 600,000 g/mol 의 범위인 폴리머 또는 을리고머일 수 있다.
상기 광경화성 탄성 중합체는 예를 들어 플리카프로락톤， 우레탄 아크릴레이트계 폴리머, 및 폴리로타세인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 광경화성 탄성 중합체로 사용할 수 있는 물질 증 폴리카프로락톤은 카프로락톤의 개환 중합에 의해 형성되며 유연성, 내층격성, 내구성 등의 물성이 우수하다ᅳ
상기 우레탄 아크릴레이트계 폴리머는 우레탄 결합을 포함하여 탄성 및 내구성이 우수한 특성을 가진다. 상기 폴리로타세인 (polyrotaxane)은 덤벨 모양의 분자 (dumbbell shaped molecule)와 고리형 화합물 (macrocycle)이 구조적으로 끼워져 있는 화합물을 의미한다. 상기 덤벨 모양의 분자는 일정한 선형 분자 및 이러한 선형 분자의 양 말단에 배치된 봉쇄기를 포함하며, 상기 선형 분자가 상기 고리형 화합물의 내부를 관통하며, 상기 고리형 화합물이 상기 선형 분자를 따라서 이동할 수 있으며 상기 봉쇄기에 의하여 이탈이 방지된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 로타세인 화합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 고리형 화합물은 상기 선형 분자를 관통 또는 둘러쌀 수 있을 정도의 크기를 갖는 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 다른 중합체나 화합물과 반웅할 수 있는 수산기, 아미노기， 카르복실기, 티을기 또는 알데히드기 등의 작용기를 포함할 수도 있다. 이러한 고리형 화합물의 구체적인 예로 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, γ-사이클로텍스트린 또는 이들의 흔합물을 들 수 있다.
또한 상기 선형 분자로는 일정 이상의 분자량을 가지면 직쇄 형태를 갖는 화합물은 큰 제한 없이 사용할 수 있으나, 폴리알킬렌계 화합물 또는 폴리락톤계 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 8의 옥시알킬렌 반복 단위를 포함하는 플리옥시알킬렌계 화합물 또는 탄소수 3 내지 10의 락톤계 반복단위를 갖는 플리락톤계 화합물을 사용할 수 있다. 한편, 상기 봉쇄기는 제조되는 로타세인 화합물의 특성에 따라서 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 디니트로페닐기, 시클로덱스트린기， 아마만탄기, 트리릴기, 플루오레세인기 및 피렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다ᅳ
상기와 같은 폴리로타세인 화합물은 우수한 내찰상성을 가져 스크래치 또는 외부 손상이 발생한 경우 자기 치유 능력을 발휘할 수 있다. 본 발명의 제 1 및 제 2 하드코팅 층은, 광경화성 탄성 중합체를 포함하여 광 경화시킴으로써 하드코팅 필름에 고경도 및 유연성을 부여하며, 특히 외부 충격에 의한 손상을 방지하여 우수한 내층격성을 확보할 수 있다. 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 트리메틸을프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올프로판에록시 트리아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 (GPTA): 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트 (PETA), 또는 디펜타에리트리톨 핵사아크릴레이트 (DPHA) 등을 들 수 있다. 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다ᅳ
본 발명의 제 1 및 제 2 하드코팅 층은 상기 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기 미립자로 입경이 나노 스케일인 무기 미립자， 예를 들어 입경이 약 100 nm이하, 또는 약 10 내지 약 100 nm, 또는 약 10 내지 약 50 nm의 나노 미립자를 사용할 수 있다. 또한 상기 무기 미립자로는 예를 들어 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다. 상기 무기 미립자를 포함함으로써 하드코팅 필름의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다. ―
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층은 각각 독립적으로, 상기 제 1 또는 제 2 하드코팅 층의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 약 40 내지 약 90 중량부의 광경화성 가교 공중합체 및 10내지 약 60 중량부의 무기 미립자를 포함할 수 있으며, 또는 약 50 내지 약 80 중량부의 광경화성 가교 공중합체 및 약 20 내지 약 50 중량부의 무기 미립자를 포함할 수 있다. 상기 광경화성 가교 공중합체 및 무기 미립자를 상기 범위로 포함함으로써 우수한 물성의 하드코팅 필름을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명의 제 1 및 제 2 하드코팅 층은 전술한 광경화성 가교 공중합체와 무기 미립자 외에도, 계면활성제, 황변 방지게, 레벨링게, 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다ᅳ 또한 그 함량은 본 발명의 하드코팅 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나， 예를 들어 상기 광경화성 가교 공중합체 100 중량부에 대하여， 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예를 들어 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층은 첨가제로 계면활성제를 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 광경화성 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다.
또한, 상기 첨가제로 황변 방지제를 포함할 수 있으며， 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층은 각각 독립적으로, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 광경화성 탄성 중합체, 무기 미립자, 광 개시제, 선택적으로 첨가제 및 유기 용매를 포함하는 제 1 및 제 2 하드코팅 조성물을 광경화시켜 형성할 수 있다.
상기 광 개시제로는 1-히드록시 -시클로핵실 -페닐 케톤, 2-하이드록시 -2- 메틸 -1-페닐 -1-프로판온, 2-하이드록시 -1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐] -2-메틸 -1- 프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메록시 -α-페닐아세토페논, 2-벤조일 -2- (디메틸아미노) -1-[4-(4-모포린일)페닐] -1-부타논, 2-메틸 -1-[4- (메틸씨오)페닐] -2- (4-몰포린일) -1-프로판온 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일) -포스핀옥사이드, 또는 비스 (2,4,6-트리메틸벤조일) -페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나， 이에 제한되지는 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651， Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 이들 광 개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로는 메탄을, 에탄올， 이소프로필알코을, 부탄올과 같은 알코올계 용매, 2-메특시에탄을, 2-에록시에탄을, 1-메톡시 -2-프로판올과 같은 알콕시 알코을계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤， 메틸프로필케톤, 사이클로핵사논과 같은 케톤계 용매， 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 -2-에틸핵실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 를루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 흔합하여 사용할 수 있다ᅳ
상기 유기 용매는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 광 경화성 탄성 중합체， 광 개시제, 및 기타 첨가제를 포함하는 고형분에 대하여, 상기 고형분: 상기 유기 용매의 중량비가 약 70： 30 내지 약 99： 1가 되도록 포함할 수 있다. 상기와 같이 하드코팅 조성물이 고형분을 높은 함량으로 포함할 때, 고점도 조성물이 얻어질 수 있으며 이에 따라 후막 코팅 (thick coating)이 가능하게 하여 높은 두께， 예를 들어 50 이상의 제 1 및 제 2 하드코팅 층을 형성할 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 하드코팅 조성물은 상기 지지 기재의 전면 및 후면에 각각 순차적으로 도포하거나, 또는 지지 기재의 양 면에 동시에 도포할 수 있다
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상술한 성분들을 포함하는 제 1 및 제 2 하드코팅 조성물을 상기 지지 기재의 양 면 상에 도포한 후 광경화시켜 하드코팅 층을 형성함으로써 본 발명의 하드코팅 필름을 수득할 수 있다. 이 때 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며， 예를 들면 바코팅 방식, 나이프 코팅방식, 를 코팅방식, 블레이드 코팅방식 , 다이 코팅방식 , 마이크로 그라비아 코팅방식 , 콤마코팅 방식 , 슬롯다이 코팅방식， 립 코팅방식 , 솔루션 캐스팅 (solution casting)방식 등을 이용할 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층은 완전히 경화된 후 두께가 각각 약
50 이상 , 예를 들어 약 50 내지 약 300/im, 또는 약 50 내지 약 200/iin, 또는 약 50 내지 약 150 ， 또는 약 70 내지 약 150 의 두께를 가질 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기와 같은 두께를 가지는 하드코팅 층으로 포함하면서도 컬이나 크랙 발생 없이 고경도의 하드코팅 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 본 발명의 하드코팅 필름은 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층 중 적어도 하나의 하드코팅 층 상에 플라스틱 수지 필름， 점착 필름, 이형 필름， 도전성 필름, 도전층, 코팅층, 경화수지층, 비도전성 필름， 금속 메쉬층 또는 패턴화된 금속층과 같은 층, 막, 또는 필름 등을 1개 이상으로 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 층， 막, 또는 필름 등은 단일층， 이중층 또는 적층형의 어떠한 형태라도 될 수 있다. 상기 층, 막， 또는 필름 등은 독립된 (freestanding) 필름을 접착제 또는 점착성 필름 등을 사용하여 라미네이션 (lamination)하거나, 코팅， 증착， 스퍼터링 등의 방법으로 상기 하드코팅 층 상에 적층시킬 수 있으나， 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 하드코팅 필름은 예를 들어 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 먼저 지지 기재의 일면에 게 1 하드코팅 조성물을 제 1 도포 및 제 1 광경화한 후, 지지 기재의 다른 면, 즉 배면에 다시 제 2 하드코팅 조성물을 제 2 도포 및 제 2 광경화하는 2단계의 공정에 의해 형성할 수 있다. 이때， 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 조성물은 상술한 하드코팅 조성물과 동일하며, 단지 일면 및 배면에 도포되는 조성물을 각각 구분하는 것이다.
제 2 광경화 단계에서는 자외선 조사가 제 1 하드코팅 조성물이 도포된 면이 아닌 반대쪽에서 이루어지므로 제 1 광경화 단계에서 경화 수축에 의해 발생할 수 있는 컬을 반대 방향으로 상쇄하여 평탄한 하드코팅 필름을 수득할 수 있다. 따라서， 추가적인 평탄화 과정이 불필요하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하드코팅 필름은, 50 °C 이상의 온도 및 80% 이상의 습도에서 70 시간 이상 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 하드코팅 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 1.0 mm 이하, 또는 약 으 6 mm이하, 또는 약 0.3 mm이하일 수 있다. 보다 구체적으로는, 50 내지 90 °C의 온도 및 80 내지 90%의 습도에서 70 내지 100시간 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 하드코팅 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 1.0 mm 이하, 또는 약 0.6 mm이하, 또는 약 0.3 mm이하일 수 있다. 본 발명의 하드코팅 필름은 우수한 고경도, 내찰상성， 내충격성, 고투명도， 내구성， 내광성， 광투과율 등을 나타내어 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다.
본 발명의 하드코팅 필름은 유리를 대체할 수 있을 정도로 우수한 내층격성을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 하드코팅 필름은, 22g의 쇠구슬을 50cm의 높이에서 10회 반복하여 자유 낙하시켰올 때 균열이 생기지 않올 수 있다.
또한 본 발명의 하드코팅 필름은, 1kg 하중에서의 연필 경도가 7H 이상, 또는 8H 이상， 또는 9H 이상일 수 있다.
또한, 마찰시험기에 스틸을 (steel wool) #0000을 장착한 후 500g의 하중으로 400회 왕복시킬 경우에 스크래치가 2개 이하로 발생할 수 있다. 또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 광투과율이 91.0% 이상, 또는 92.0% 이상이고, 헤이즈가 1,0% 이하, 또는 0.5% 이하, 또는 0.4%이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 초기 color b값이 1.0이하일 수 있다. 또한, 초기 color b값과, UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 후 color b값의 차이가 으 5이하, 또는 0.4이하일 수 있다.
이와 같은 본 발명의 하드코팅 필름은， 다양한 분야에서 활용이 가능하다. 예를 들어 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 및 각종 디스플레이의 커버 기판 또는 소자 기판의 용도로 사용될 수 있다. 이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다. <실시예 >
광 경화성 탄성 중합체의 제조예 1
카프로락톤이 그라프팅 되어 있는 폴리록타세인 폴리메 A1000, Advanced Soft Material INC] 50g올 반웅기에 투입한 후, Karenz-AOI[2- acryloylethyl isocyanate, Showadenko(주 )] 4.53g, Dibutyltin dilaurate[DBTDL, Merck社] 20mg, Hydroquinone monomethylene ether 110 mg 및 메틸에틸케톤 315g을 첨가하고 70°C에서 5시간 반웅시켜, 말단에 아크릴레이트계 화합물이 도입된 폴리락톤계 화합물이 결합된 사이클로텍스트린을 고리형 화합물로 포함한 폴리로타세인을 얻었다.
얻어진 폴리로타세인의 중량 평균 분자량은 600,000g/mol, ASTM D638에 의해 측정한 신율은 20%이었다. 실시예 1
입경이 2()-30nm인 나노 실리카가 약 40중량0 /0 분산된 실리카- 디펜타에리스리를핵사아크릴레이트 (DPHA) 복합체 9g (실리카 3.6g, DPHA 5.4g), 제조예 1의 폴리로타세인 lg, 광 개시제 (상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명: Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명: FC4430) 0.05g을 흔합하여 하드코팅 조성물을 제조하였다. 상기 하드코팅 조성물을 15cm X 20cm, 두께 188/ΛΠ의 PET 지지 기재 의 양면에 바 코팅 방식으로 도포하였다. 상기 하드코팅 조성물이 양면에 도포된 지지 기재를 290-320nm의 파장의 메탈 할라이드 램프가 상기 지지 기재의 위 아래에 모두 설치된 자외선 조사 장치 사이로 통과시켜 광경화함으로써 하드코팅 층을 형성하였다ᅳ
경화가 완료된 후 수지의 양면에 형성된 하드코팅 층의 두께는 각각 100 이었다. 실시예 2
제조예 1의 폴리로타세인 lg 대신 우레탄 아크릴레이트계 플리머 (상품명: UA200PA, 신나카무라 화학, 중량평균 분자량 2,600 g/mol, ASTM D638에 의한 신율 170%) lg을 사용한 것을 제외하고는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다. 실시예 3
제조예 1의 폴리로타세인 lg 대신 우레탄 아크릴레이트계 폴리머 (상품명: UA340P, 신나카무라 화학, 중량평균 분자량 13,000 g/mol, ASTM D638에 의한 신율 150%) lg을 사용한 것을 제외하고는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다. 실시예 4
실시예 1에서 경화가 완료된 후 수지의 양면에 형성된 하드코팅 층의 두께를 각각 150 로 한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다. 비교예 1
입경이 20-30nm인 나노 실리카가 약 40중량0 Λ 분산된 실리카- 디펜타에리스리를핵사아크릴레이트 (DPHA) 복합체 10g (실리카 4g, DPHA 6g), 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명: Timwin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명: FC4430) 0.05g을 흔합하여 하드코팅 조성물을 제조하였다. 나머지 공정은 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 하드코팅 필름을 제조하였다. 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 하드코팅 필름에서 제 1 및 제 2 하드코팅 층의 탄성계수값을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure imgf000015_0001
<실험예 >
<측정 방법 >
1)연필 경도 연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400에 따라 1.0kg의 하중으로 3회 왕복한 후 홈집이 없는 경도를 확인하였다.
2) 내찰상성
마찰시험기에 강철솜 (#0000)을 장착한 후 0.5kg의 하중으로 400회 왕복한 후 홈집의 개수를 평가하였다. 홈집이 2개 이하인 경우 。, 홈집이 2개 이상 5개 미만인 경우 Δ, 홈집이 5개 이상인 경우 X로 평가하였다.
3) 내광성
UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 전후 color b값의 차이를 측정하였다.
. 4) 투과율 및 해이즈
분광광도계 (기기명: COH-400)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
5) 내습열 컬 특성
각 하드코팅 필름을 10cm X 10cm로 잘라 온도 85 °C 및 습도 85%의 챔버에 72시간 동안 보관한 후 평면에 위치시켰을 때 각 모서리의 일변이 평면으로부터 이격되는 거리의 최대값올 측정하였다.
6) 원통형 굴곡 테스트
각 하드코팅 필름을 직경 3cm의 원통형 만드렐에 끼워 감은 후 크랙 발생유무를 판단하여 크택이 발생하지 않은 경우를 OK, 크^이 발생한 경우를 X로 평가하였다.
7) 내층격성
22g의 쇠구슬을 50cm높이에서 각 하드코팅 필름 상에 10회 반복하여 자유 낙하시켰을 때 크랙 발생 유무로 내층격성을 판단하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 OK, 크랙이 발생한 경우를 X로 평가하였다. 상기 물성 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure imgf000017_0001
상기 표 2와 같이, 본 발명의 하드코팅 필름은 각 물성에서 모두 양호한 특성을 나타내었다. 반면, 제 1 및 제 2 하드코팅 층의 탄성계수가 3500 MPa 을 초과하는 비교예 1은 충분한 내충격성을 갖지 못하는 것으로 나타났다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
지지 기재；
상기 지지 기재의 일면에 형성되고 2000 내지 3500 MPa의 제 1 탄성계수 (elastic modulus)를 갖는 제 1 하드코팅 층; 및
상기 지지 기재의 다른 일면에 형성되고 2000 내지 3500 MPa의 제 2 탄성계수를 갖는 제 2 하드코팅 층을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 탄성계수의 차이가 500 MPa 미만인 하드코팅 필름.
【청구항 2】
제 1항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 탄성계수의 차이가 300 MPa 미만인 하드코팅 필름.
【청구항 3】
제 1항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 탄성계수가 각각 독립적으로,
2000 내지 3000 MPa 인 하드코팅 필름.
【청구항 4】
제 1항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층은 각각 독립적으로 광경화성 탄성 중합체 및 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와의 가교 공중합체인 광경화성 가교 공중합체 및 상기 광경화성 가교 공중합체에 분산된 무기 미립자를 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 5】
제 4항에 있어서， 상기 광경화성 탄성 중합체는 ASTM D638에 의해 측정한 신율 (elongation)이 15 내지 200%인 하드코팅 필름.
【청구항 61
거 14항에 있어서, 상기 광경화성 탄성 중합체는 폴리카프로락톤, 우레탄 아크릴레이트계 폴리머， 및 폴리로타세인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 7]
게 6항에 있어서， 상기 폴리로타세인은 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입된 락론계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 8】
제 4항에 있어서, 상기 하드코팅 층의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 상기 광경화성 가교 공중합체를 40 내지 90 중량부, 상기 무기 미립자를 10 내지 60 중량부로 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 9]
게 4항에 있어서, 상기 하드코팅 층은 상기 광경화성 가교 공중합체의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 상기 광 경화성 탄성 중합체의 5 내지 20 중량부와， 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 80 내지 95 중량부가 공중합되어 있는 하드코팅 필름.
【청구항 10】
제 4항에 있어서, 상기 무기 미립자는 입경이 lOOnm 이하인 하드코팅 필름.
【청구항 11】
제 4항에 있어서, 상기 무기 미립자는 실리카 나노 미립자， 알루미늄 옥사이드 미립자, 티타늄 옥사이드 미립자 및 징크 옥사이드 미립자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 12]
• 제 4항에 있어서， 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 트리메틸을프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸을프로판에록시 트리아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 (GPTA) 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트 (PETA),. 및 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 (DPHA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 13】
거 14항에 있어서， 상기 광경화성 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 첨가제를 더 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 14】
제 13항에 있어서， 상기 첨가제는 상기 광경화성 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있고, 1 내지 2 관능성 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 계면 활성제를 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 15]
제 13항에 있어서, 첨가제는 상기 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있고, 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물을 포함한 황변 방지제를 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 16]
제 1항에 있어서, 상기 지지 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephtalate, PET), 에틸렌 비닐 아세테이트 (ethylene vinyl acetate, EVA), 사이클릭 올레핀 중합체 (cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 을레핀 공중합체 (cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC), 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에 테르이미드 (potyetherimide, PEI), 폴리 이 미드 (polyimide, PI), 트리아세틸셀를로오스 (triacetylcellulose, TAC), MMA(methyl methacrylate) 및 불소계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 17】
제 1항에 있어서 , 22g의 쇠구슬올 50cm의 높이 에서 10회 반복하여 자유 낙하시 켰을 때 균열이 생기 지 않는 하드코팅 필름.
【청구항 18】
제 1항에 있어서 , 1kg의 하중에서 7H 이상의 연필 경도를 나타내는 하드코팅 필름.
【청 구항 19】
제 1항에 있어서， 500g의 하중에서 스틸을 #0000로 400회 왕복하여 표면을 문질렀을 때 2 개 이 하의 스크래치가 발생하는 하드코팅 필름.
【청구항 20】
제 1항에 있어서 , 91% 이상의 광투과율, 0.4 이하의 헤이즈 및 1.0 이하의 b*값을 나타내는 하드코팅 필름.
【청구항 21】
제 1항에 있어서 , UV B 파장의 빛에 72 시간 동안 노출시 켰을 때, 하드코팅 필름의 b*값의 변화가 0.5 이하인 하드코팅 필름.
【청구항 22】
거 11항에 있어서 , 상기 제 1 또는 제 2 하드코팅 층 상에 플라스틱 수지 필름, 점착 필름, 이 형 필름， 도전성 필름, 도전층, 코팅층, 경화수지층, 비도전성 필름, 금속 메쉬층 또는 패턴화된 금속층으로 이루어 진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 충을 더 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 23】
제 1항에 있어서, 상기 하드코팅 층의 두께는 50 내지 300 인 하드코팅 필름.
【청구항 24]
제 1항에 있어서, 50°C 이상의 온도 및 80% 이상의 습도에서 70 시간 이상 노출시킨 후 필름을 평면에 위치시켰을 때, 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 1.0mm 이하인 하드코팅 필름.
PCT/KR2013/006780 2012-08-23 2013-07-29 하드코팅 필름 Ceased WO2014030850A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380053664.8A CN104736609B (zh) 2012-08-23 2013-07-29 硬涂膜
US14/423,346 US9783698B2 (en) 2012-08-23 2013-07-29 Hard coating film
JP2015528388A JP6276765B2 (ja) 2012-08-23 2013-07-29 ハードコーティングフィルム
EP13830724.4A EP2873691B1 (en) 2012-08-23 2013-07-29 Hard coating film

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2012-0092533 2012-08-23
KR20120092533 2012-08-23
KR10-2013-0089107 2013-07-26
KR1020130089107A KR101415839B1 (ko) 2012-08-23 2013-07-26 하드코팅 필름

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014030850A1 true WO2014030850A1 (ko) 2014-02-27

Family

ID=50641358

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2013/006780 Ceased WO2014030850A1 (ko) 2012-08-23 2013-07-29 하드코팅 필름

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9783698B2 (ko)
EP (1) EP2873691B1 (ko)
JP (1) JP6276765B2 (ko)
KR (1) KR101415839B1 (ko)
CN (1) CN104736609B (ko)
TW (1) TWI500672B (ko)
WO (1) WO2014030850A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016171187A1 (ja) * 2015-04-21 2016-10-27 住友化学株式会社 光硬化性樹脂組成物、これを用いる硬化膜の製造方法及び該硬化膜を含む積層体

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI534186B (zh) * 2012-05-25 2016-05-21 Ｌｇ化學股份有限公司 硬塗覆膜
CN104125965B (zh) 2012-05-25 2017-06-06 株式会社Lg化学 聚轮烷化合物、光固化涂料组合物以及涂膜
KR101587190B1 (ko) * 2013-03-15 2016-01-20 주식회사 엘지화학 플라스틱 필름
KR101578914B1 (ko) 2013-03-15 2015-12-18 주식회사 엘지화학 플라스틱 필름
CN105073797B (zh) * 2013-03-27 2017-06-06 Lg化学株式会社 偏光器保护膜用树脂组合物、偏光器保护膜、含有该保护膜的偏光板及偏光板的制备方法
KR102327147B1 (ko) 2014-12-26 2021-11-16 삼성전자주식회사 표시장치용 윈도우 및 이를 포함하는 표시 장치
KR102276210B1 (ko) * 2015-01-26 2021-07-12 동우 화인켐 주식회사 필름 터치 센서 및 그의 제조 방법
KR20170103644A (ko) 2016-03-04 2017-09-13 동우 화인켐 주식회사 하드코팅필름
US20170253707A1 (en) * 2016-03-04 2017-09-07 Dongwoo Fine-Chem Co., Ltd. Hard Coating Film
KR20170103645A (ko) * 2016-03-04 2017-09-13 동우 화인켐 주식회사 하드코팅필름 및 이를 이용한 화상표시장치
US10501638B2 (en) 2016-03-04 2019-12-10 Dongwoo Fine-Chem Co., Ltd. Hard coating film and image display device using the same
KR102604087B1 (ko) 2016-06-24 2023-11-21 삼성디스플레이 주식회사 윈도우 및 이를 포함하는 표시 장치
TWI757400B (zh) * 2017-01-06 2022-03-11 日商大日本印刷股份有限公司 光學膜及影像顯示裝置
KR102166845B1 (ko) 2017-09-15 2020-10-16 주식회사 엘지화학 하드 코팅 필름
KR102166844B1 (ko) 2017-09-15 2020-10-16 주식회사 엘지화학 하드 코팅 필름
JP6913592B2 (ja) * 2017-09-28 2021-08-04 株式会社ネオス 硬化性組成物および硬化被膜の製造方法ならびに樹脂成形物品
KR102268270B1 (ko) * 2018-01-23 2021-06-23 주식회사 엘지화학 접착제 조성물
WO2019160723A1 (en) * 2018-02-14 2019-08-22 Corning Incorporated Foldable glass article including an optically transparent polymeric hard-coat and methods of making the same
JP6992632B2 (ja) * 2018-03-22 2022-01-13 株式会社オートネットワーク技術研究所 電線保護部材およびパイプハーネス
KR102147481B1 (ko) 2018-10-31 2020-08-24 주식회사 엘지화학 하드 코팅 적층체
KR102581995B1 (ko) 2019-01-14 2023-09-21 주식회사 엘지화학 광학 적층체
JP7156151B2 (ja) * 2019-04-16 2022-10-19 信越化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物
WO2020235876A1 (ko) * 2019-05-20 2020-11-26 주식회사 엘지화학 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
KR102340256B1 (ko) 2019-05-20 2021-12-17 주식회사 엘지화학 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
KR102375855B1 (ko) 2019-09-25 2022-03-17 주식회사 엘지화학 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
CN114106379B (zh) * 2020-08-25 2024-07-23 新恒东薄膜材料（常州）有限公司 一种耐弯折高硬度高耐磨聚酯硬化膜

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009204725A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Fujifilm Corp ハードコートフィルム、偏光板、および画像表示装置
KR20100041992A (ko) 2008-10-15 2010-04-23 한국생산기술연구원 고경도 하드코팅 필름 조성물
KR20100132786A (ko) * 2009-06-10 2010-12-20 동우 화인켐 주식회사 하이솔리드 하드코팅 조성물, 이를 사용한 하드코팅 필름, 편광판 및 표시장치
KR20110058743A (ko) * 2008-09-01 2011-06-01 아도반스토 소후토 마테리아루즈 가부시키가이샤 용매 무함유의 가교 폴리로탁산을 갖는 재료, 및 그의 제조 방법
JP2011201087A (ja) * 2010-03-24 2011-10-13 Toppan Printing Co Ltd タッチパネル用ハードコートフィルム及びタッチパネル

Family Cites Families (106)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1321671C (en) 1989-05-11 1993-08-24 Paul J. Shustack Ultraviolet radiation-curable coatings for optical fibers and optical fibers coated therewith
TW574106B (en) 1998-02-18 2004-02-01 Dainippon Printing Co Ltd Hard coat film
JP4069499B2 (ja) 1998-07-02 2008-04-02 凸版印刷株式会社 ハードコートフィルムもしくはシート
JP4075147B2 (ja) 1998-08-04 2008-04-16 凸版印刷株式会社 ハードコートフィルムもしくはシート、及び機能性無機薄膜付きハードコートフィルムもしくはシート
JP4543441B2 (ja) 1998-09-01 2010-09-15 凸版印刷株式会社 ハードコートフィルムもしくはシート
KR20000021806A (ko) 1998-09-30 2000-04-25 장용균 자외선 경화형 조성물 및 이를 이용한 하드코트 필름
KR20000021805A (ko) 1998-09-30 2000-04-25 장용균 인쇄적성이 향상된 자외선 경화형 조성물 및 이를 이용한 하드코트 필름
JP4574766B2 (ja) 1998-11-17 2010-11-04 大日本印刷株式会社 ハードコートフィルム及び反射防止フィルム
US6489015B1 (en) 1998-11-17 2002-12-03 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Hardcoat film and antireflection film
JP2001205179A (ja) 2000-01-21 2001-07-31 Nippon Kayaku Co Ltd ハードコートフィルムの製造方法及びその方法を用いて得られるハードコートフィルム
JP2001323087A (ja) 2000-03-10 2001-11-20 Fuji Photo Film Co Ltd ハードコートフイルム
JP4360510B2 (ja) 2000-09-01 2009-11-11 日本化薬株式会社 放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルム
JP2002338720A (ja) 2001-05-21 2002-11-27 Fuji Photo Film Co Ltd ハードコート膜、ハードコートフィルム、及び画像表示装置
CN1286640C (zh) 2001-09-25 2006-11-29 富士胶片株式会社 硬涂层薄膜、层压有硬涂层薄膜的基材以及设置有该薄膜和基材的图像显示装置
JP2003292828A (ja) 2002-03-29 2003-10-15 Lintec Corp ハードコート剤及びハードコートフィルム
JP4084985B2 (ja) 2002-10-29 2008-04-30 リンテック株式会社 ハードコートフィルム
JP4296874B2 (ja) 2003-08-05 2009-07-15 日本製紙株式会社 ハードコートフィルム及びその製造方法
JP4500522B2 (ja) 2003-09-30 2010-07-14 大日本印刷株式会社 ハードコート層のカール化を抑制した積層体
JP4552480B2 (ja) 2004-03-31 2010-09-29 日本製紙株式会社 ハードコートフィルム及びその製造方法
KR101114932B1 (ko) 2004-06-10 2012-03-06 코오롱인더스트리 주식회사 하드코팅 필름
KR20060009194A (ko) 2004-07-21 2006-01-31 주식회사 코오롱 방현성 및 방오성이 우수한 하드코팅 필름
JP4929624B2 (ja) 2004-09-22 2012-05-09 Ｊｓｒ株式会社 硬化性組成物、その硬化物及び積層体
JP4429862B2 (ja) 2004-10-06 2010-03-10 日東電工株式会社 ハードコートフィルム、反射防止ハードコートフィルム、光学素子および画像表示装置
KR20070070187A (ko) 2004-10-27 2007-07-03 제이에스알 가부시끼가이샤 경화성 조성물, 그의 경화물 및 적층체
KR20060072072A (ko) 2004-12-22 2006-06-27 닛토덴코 가부시키가이샤 방현성 하드 코팅 필름 및 그의 제조 방법
US20070134463A1 (en) 2005-12-09 2007-06-14 General Electric Company Storage media and associated method
KR100730414B1 (ko) 2005-12-29 2007-06-19 제일모직주식회사 항균 및 대전방지 복합 기능성 하드코팅 조성물, 이의 코팅방법 및 이를 이용한 하드코팅 투명시트
KR100852562B1 (ko) 2006-03-28 2008-08-18 닛토덴코 가부시키가이샤 방현성 하드코팅 필름, 방현성 하드코팅 필름의 제조방법,광학 소자, 편광판 및 화상 표시 장치
JP4145332B2 (ja) 2006-03-28 2008-09-03 日東電工株式会社 ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、光学素子および画像表示装置
US20090176077A1 (en) 2006-03-31 2009-07-09 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Optical layered body
JP2008138165A (ja) 2006-06-09 2008-06-19 Toray Ind Inc 光硬化型ハードコート剤および光硬化型ハードコート剤からなるハードコート膜を備えた樹脂成形体
KR100800971B1 (ko) 2006-07-10 2008-02-05 주식회사 엘지화학 향상된 치수안정성의 광학용 용융압출 플라스틱 시트 및이를 포함하고 있는 액정 디바이스 윈도우
CN101506693B (zh) 2006-08-18 2013-05-08 大日本印刷株式会社 光学层积体、偏振片及图像显示装置
JP5048304B2 (ja) 2006-11-02 2012-10-17 リケンテクノス株式会社 ハードコートフィルムおよび反射防止フィルム
JP2008129130A (ja) 2006-11-17 2008-06-05 Toppan Printing Co Ltd ハードコートフィルム
JP2008133352A (ja) 2006-11-28 2008-06-12 Toppan Printing Co Ltd 高硬度ハードコートフィルム
US20080145673A1 (en) 2006-12-13 2008-06-19 Bonnard Fabienne Flexible substrates coated with flexible stain resistant coatings and methods of manufacture and of use thereof
KR20080055698A (ko) 2006-12-13 2008-06-19 한국생산기술연구원 고경도 하드코팅 광학필름, 이를 포함하는 편광판 및표시장치
JP2008150484A (ja) 2006-12-18 2008-07-03 Momentive Performance Materials Japan Kk ハードコート用組成物
KR100884079B1 (ko) 2006-12-28 2009-02-19 제일모직주식회사 하드코팅용 조성물
WO2008098872A1 (en) 2007-02-12 2008-08-21 Dsm Ip Assets B.V. High refractive index hard coat
JP2008310286A (ja) * 2007-05-14 2008-12-25 Fujifilm Corp ポリロタキサンを含有する光学フィルム、反射防止フィルム、反射防止フィルムの製造方法、偏光板、それを用いた画像表示装置
TW200848835A (en) 2007-06-12 2008-12-16 Eternal Chemical Co Ltd Scratch-resistant optical film having organic particles with highly uniform particle size
KR101445423B1 (ko) 2007-06-26 2014-09-26 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 클리어 하드 코트 필름, 이를 사용한 반사 방지 필름, 편광판 및 표시 장치
US8597780B2 (en) 2007-08-10 2013-12-03 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Hard coat film
US8221865B2 (en) 2007-08-22 2012-07-17 Mitsubishi Kagaku Media Co., Ltd. Optical recording medium
KR101075043B1 (ko) 2007-10-30 2011-10-19 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 하드코트층용 경화성 수지 조성물 및 하드코트 필름
KR20090044089A (ko) 2007-10-31 2009-05-07 금호석유화학 주식회사 하드코팅액 조성물
JP4595992B2 (ja) * 2007-11-06 2010-12-08 凸版印刷株式会社 機能性無機薄膜付きハードコートフィルムもしくはシート
CN101909885A (zh) 2007-11-28 2010-12-08 3M创新有限公司 用于图形基底的硬涂层膜
JP4872893B2 (ja) 2007-11-29 2012-02-08 凸版印刷株式会社 ハードコートフィルムもしくはシート
JP4983572B2 (ja) 2007-11-29 2012-07-25 凸版印刷株式会社 ハードコートフィルムもしくはシートの製造方法、及び機能性無機薄膜付きハードコートフィルムもしくはシートの製造方法
KR100926220B1 (ko) 2007-12-12 2009-11-09 제일모직주식회사 하드코팅액 조성물 및 이를 이용한 반사방지필름
TWI357922B (en) 2007-12-24 2012-02-11 Eternal Chemical Co Ltd Coating compositions and curing method thereof
KR100926504B1 (ko) 2007-12-31 2009-11-17 제일모직주식회사 하드코트층을 구비한 플라스틱 시트 및 하드코팅 조성물
JP5114438B2 (ja) 2008-02-13 2013-01-09 富士フイルム株式会社 光学フィルム、その製造方法、偏光板および画像表示装置
JP4816972B2 (ja) 2008-02-20 2011-11-16 凸版印刷株式会社 防眩性ハードコートフィルムもしくはシート
JP2009204727A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Fujifilm Corp ハードコートフィルム、偏光板、および画像表示装置
JP5198120B2 (ja) 2008-03-31 2013-05-15 株式会社きもと ハードコートフィルム及び樹脂成型品
CN102037035A (zh) 2008-05-23 2011-04-27 昭和电工株式会社 含有反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物的固化性组合物及其固化物
JP2010017991A (ja) 2008-07-14 2010-01-28 Toppan Printing Co Ltd ハードコートフィルム
JP5285355B2 (ja) 2008-08-27 2013-09-11 アイカ工業株式会社 樹脂組成物および成型物
JP2010052334A (ja) 2008-08-29 2010-03-11 Tomoegawa Paper Co Ltd インモールド成形用ハードコートフィルム、インモールドラベルおよび樹脂成形品
KR101241575B1 (ko) 2008-08-29 2013-03-08 (주)엘지하우시스 하드코팅액 조성물 및 하드 코팅 필름
CA2739478C (en) 2008-10-03 2017-08-22 Jan S. Ericsson Methods and compositions for coating pipe
KR20100055160A (ko) 2008-11-17 2010-05-26 웅진케미칼 주식회사 하드코팅액, 이를 사용한 하드코팅 필름 및 화상표시장치
JP5713528B2 (ja) 2008-11-18 2015-05-07 三菱化学株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、ハードコート用硬化膜及び積層体
KR100983026B1 (ko) 2008-12-18 2010-09-17 주식회사 엘지화학 점착제 조성물, 편광판 및 액정표시장치
JP5423016B2 (ja) 2009-01-30 2014-02-19 凸版印刷株式会社 ハードコートフィルム
JP5907646B2 (ja) 2009-02-16 2016-04-26 日産自動車株式会社 微粒子−ポリロタキサン含有塗料、微粒子−ポリロタキサン含有塗膜及び塗装物品
EP2402406B1 (en) 2009-02-27 2014-05-14 LG Chem, Ltd. Outstandingly abrasion resistant and pollution resistant coating composition and coating film
KR20090063182A (ko) 2009-03-20 2009-06-17 재단법인 구미전자정보기술원 불소계 폴리우레탄아크릴레이트 기능성 공중합체, 및 이를 포함하여 이루어진 하드코팅액
KR101093721B1 (ko) 2009-06-01 2011-12-19 도레이첨단소재 주식회사 디스플레이 보호용 양면 하드코팅 필름
JP2010284910A (ja) 2009-06-12 2010-12-24 Tomoegawa Paper Co Ltd 加飾用ハードコートフィルム、加飾フィルムおよび加飾成形品
JP2011022456A (ja) 2009-07-17 2011-02-03 Konica Minolta Opto Inc ハードコートフィルム
JP5359656B2 (ja) 2009-07-31 2013-12-04 東洋紡株式会社 ハードコートフィルムおよびそれを用いた透明導電性フィルム
JP2011031527A (ja) 2009-08-03 2011-02-17 Dainippon Printing Co Ltd ハードコートフィルム
US20110050623A1 (en) 2009-08-31 2011-03-03 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Organic conductive composition and touch panel input device including the same
KR101102311B1 (ko) 2009-09-28 2012-01-03 연세대학교 산학협력단 광경화성 코팅 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 금속 표면의 코팅방법
JP5381570B2 (ja) 2009-09-29 2014-01-08 大日本印刷株式会社 ハードコートフィルムの製造方法、ハードコートフィルム、偏光板及びディスプレイパネル
KR101058395B1 (ko) 2009-10-07 2011-08-24 도레이첨단소재 주식회사 디스플레이 보호용 양면 하드코팅 필름
KR101129258B1 (ko) 2009-12-21 2012-03-26 (주)금강엔터프라이즈 Ｕｖ 경화형 코팅 조성물 및 코팅 필름
KR101552739B1 (ko) 2010-02-10 2015-09-14 (주)엘지하우시스 하드코팅 형성용 시트
JP2011046917A (ja) * 2010-02-26 2011-03-10 Advanced Softmaterials Inc 光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法
JP2011178910A (ja) 2010-03-02 2011-09-15 Nissha Printing Co Ltd グラビア印刷適性を有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物
JP5752947B2 (ja) 2010-03-15 2015-07-22 株式会社ニデック ハードコート用樹脂組成物の製造方法、及びハードコート用樹脂組成物
JP5740893B2 (ja) 2010-05-12 2015-07-01 ナガセケムテックス株式会社 ハードコート用組成物、ハードコートフィルム及び表示デバイス
JP2011246548A (ja) 2010-05-25 2011-12-08 Showa Denko Kk 硬化性樹脂組成物および透明フィルム
KR101150719B1 (ko) 2010-05-27 2012-06-08 주식회사 대하맨텍 자외선 경화형 기능성 하드코팅제
KR101636583B1 (ko) 2010-06-30 2016-07-06 코오롱인더스트리 주식회사 하드코팅층 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 하드코팅 필름
JP5562158B2 (ja) * 2010-07-22 2014-07-30 富士フイルム株式会社 光反射性フィルムの製造方法、及び光反射性フィルム
KR20120058635A (ko) 2010-08-13 2012-06-08 주식회사 케이오씨솔루션 광학렌즈용 폴리티올 화합물의 제조법 및 이를 포함하는 수지 조성물
JP5821854B2 (ja) 2010-08-25 2015-11-24 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法、並びにその使用
JP2012081742A (ja) 2010-09-16 2012-04-26 Mitsubishi Chemicals Corp 積層体
JP2012066477A (ja) 2010-09-24 2012-04-05 Nippon Zeon Co Ltd ハードコート層を有する積層フィルム、タッチパネル用積層フィルム
JP5003853B2 (ja) 2010-11-01 2012-08-15 Ｄｉｃ株式会社 ラジカル硬化性樹脂組成物
KR101028463B1 (ko) 2010-11-12 2011-04-14 이피캠텍 주식회사 광 경화형 유기-무기 하이브리드 하드코팅용 조성물
KR101127952B1 (ko) 2011-03-16 2012-03-23 에스케이씨 주식회사 광학용 하드코팅 필름
KR101302582B1 (ko) 2011-06-09 2013-09-02 김영인 Ｕｖ 하드코팅 조성물, 이를 포함하는 ｕｖ 하드코팅막 및 이의 제조 방법
KR101168073B1 (ko) 2011-09-28 2012-07-24 이성권 광 경화형 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 고경도 시트
JP2013095108A (ja) 2011-11-04 2013-05-20 Toppan Printing Co Ltd ハードコートフィルム
TWI534186B (zh) 2012-05-25 2016-05-21 Ｌｇ化學股份有限公司 硬塗覆膜
KR101501686B1 (ko) * 2012-05-31 2015-03-11 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101379491B1 (ko) * 2012-05-31 2014-04-01 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름 및 이의 제조방법
KR101389967B1 (ko) 2012-05-31 2014-04-30 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름의 제조방법
KR101470464B1 (ko) * 2012-08-23 2014-12-08 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009204725A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Fujifilm Corp ハードコートフィルム、偏光板、および画像表示装置
KR20110058743A (ko) * 2008-09-01 2011-06-01 아도반스토 소후토 마테리아루즈 가부시키가이샤 용매 무함유의 가교 폴리로탁산을 갖는 재료, 및 그의 제조 방법
KR20100041992A (ko) 2008-10-15 2010-04-23 한국생산기술연구원 고경도 하드코팅 필름 조성물
KR20100132786A (ko) * 2009-06-10 2010-12-20 동우 화인켐 주식회사 하이솔리드 하드코팅 조성물, 이를 사용한 하드코팅 필름, 편광판 및 표시장치
JP2011201087A (ja) * 2010-03-24 2011-10-13 Toppan Printing Co Ltd タッチパネル用ハードコートフィルム及びタッチパネル

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2873691A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016171187A1 (ja) * 2015-04-21 2016-10-27 住友化学株式会社 光硬化性樹脂組成物、これを用いる硬化膜の製造方法及び該硬化膜を含む積層体

Also Published As

Publication number Publication date
EP2873691A1 (en) 2015-05-20
CN104736609B (zh) 2018-04-24
JP6276765B2 (ja) 2018-02-07
EP2873691B1 (en) 2021-12-15
KR101415839B1 (ko) 2014-07-09
KR20140027025A (ko) 2014-03-06
JP2015534510A (ja) 2015-12-03
US20150252210A1 (en) 2015-09-10
US9783698B2 (en) 2017-10-10
EP2873691A4 (en) 2016-05-04
CN104736609A (zh) 2015-06-24
TW201422693A (zh) 2014-06-16
TWI500672B (zh) 2015-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014030850A1 (ko) 하드코팅 필름
JP6155336B2 (ja) ハードコーティングフィルム
JP6276764B2 (ja) ハードコーティングフィルム
JP6155335B2 (ja) ハードコーティングフィルム
JP6155328B2 (ja) ハードコーティングフィルム
JP6248195B2 (ja) プラスチックフィルム
TWI500669B (zh) 硬塗膜
CN104487497B (zh) 硬涂膜
WO2014030847A1 (ko) 적층 하드코팅 필름
WO2014142583A1 (ko) 플라스틱 필름
JP6110494B2 (ja) ハードコーティングフィルム
WO2015076566A1 (ko) 플라스틱 필름
WO2015076567A1 (ko) 플라스틱 필름 적층체

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13830724

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013830724

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015528388

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14423346

Country of ref document: US