WO2014103597A1 - 排気ガス浄化用触媒組成物及び排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

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有希 永尾
道隆 山口
中原　祐之輔
町田　正人
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst that can be used to purify exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a gasoline engine such as a two-wheeled or four-wheeled vehicle or a diesel engine, and a catalyst composition used for the catalyst.
  • an internal combustion engine such as a gasoline engine such as a two-wheeled or four-wheeled vehicle or a diesel engine
  • a catalyst composition used for the catalyst used for the catalyst.
  • the exhaust gas of automobiles using gasoline as fuel contains harmful components such as hydrocarbons (THC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx). Therefore, the hydrocarbon (THC) is oxidized and converted to water and carbon dioxide, the carbon monoxide (CO) is oxidized and converted to carbon dioxide, and the nitrogen oxide (NOx) is reduced to nitrogen. It is necessary to purify each harmful component by converting it.
  • THC hydrocarbons
  • CO carbon monoxide
  • NOx nitrogen oxide
  • exhaust gas purification catalyst As a catalyst for treating such exhaust gas (hereinafter referred to as “exhaust gas purification catalyst”), a three-way catalyst (Threee way catalyst: TWC) capable of oxidizing and reducing CO, THC, and NOx is used. Yes.
  • a noble metal is supported on a refractory oxide porous body having a high specific surface area, for example, an alumina porous body having a high specific surface area, and this is used as a base material such as a refractory ceramic or metal.
  • a base material such as a refractory ceramic or metal.
  • Known are those supported on a monolithic substrate made of a honeycomb structure or supported on refractory particles.
  • exhaust gas exhausted from diesel engines includes sulfates based on sulfur in the fuel, tar-like particulate matter (referred to as “PM”) derived from incomplete combustion, and nitrogen oxides (NOx). Etc. are included.
  • an exhaust gas purification apparatus that collects PM with a diesel particulate filter (referred to as “DPF”) and burns and removes the collected PM at an appropriate timing.
  • DPF diesel particulate filter
  • Such a DPF usually collects PM on the surface of the partition wall when the porous filter substrate having a honeycomb structure forms a skeleton and exhaust gas flows through the partition wall of the substrate. It has become.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-140011
  • Pd is supported on CeO 2 carrier particles as a CO oxidation catalyst capable of exhibiting CO oxidation activity in a wide range of temperatures including low temperature, and 850 is used in an oxidizing atmosphere.
  • a CO oxidation catalyst obtained by heat treatment at a temperature in the range of ⁇ 950 ° C. is disclosed.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-156130 discloses a general formula ABOx (in which A is a formula for an exhaust gas purification catalyst that does not require the presence of noble metals and has a high oxygen storage capacity from a low temperature range to a high temperature range).
  • A represents at least one selected from the group consisting of Cu, Ag, Pd and Pt
  • B represents Al, Cr, Ga, Fe, Mn, Co, Rh, Ni, In, La, Nd, Sm, Eu, Y
  • an exhaust gas purifying catalyst comprising a 3R-type delafossite-type oxide represented by (1) selected from the group consisting of Ti and Ti on a carrier made of ceramics or a metal material. Yes.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9-225267 uses a spinel oxide as a catalyst that traps HC at 200 ° C. or lower and is used for purification of NOx reduction reaction or the like at higher temperatures. It is disclosed.
  • JP 2011-140011 A JP 2008-156130 A JP 2009-225267 A
  • the present invention relates to a catalyst composition using a metal other than a noble metal as a catalytically active component, and can exhibit an excellent effect on the catalytic activity, particularly the treatment activity of HC and CO.
  • the present invention proposes a new exhaust gas purifying catalyst composition and a catalyst using the same, in which the catalytic activity does not decrease.
  • the present invention relates to a catalyst particle having a configuration in which Cu and a transition metal A containing at least one of Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Zr and Ag are supported on ceria (CeO 2 ) particles.
  • the present invention proposes an exhaust gas purifying catalyst composition containing the catalyst and a catalyst using the same.
  • the exhaust gas purifying catalyst composition proposed by the present invention and a catalyst using the same are a combination of Cu and a transition metal A containing at least one of Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Zr and Ag. , By being supported on ceria (CeO 2 ) particles, no noble metal can be used or the amount used can be significantly reduced, so that it can be provided at a lower cost. In addition, it has excellent catalytic activity after heat endurance treatment, especially HC and CO oxidation activity.
  • the exhaust gas purifying catalyst composition (referred to as “the present catalyst composition”) according to the present embodiment includes a transition metal A containing Cu and at least one of Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Zr, and Ag. Is a composition containing catalyst particles (referred to as “the present catalyst particles”) having a configuration of being supported on ceria (CeO 2 ) particles.
  • the present catalyst particle is a catalyst particle having a configuration in which Cu and transition metal A are supported on ceria (CeO 2 ) particles.
  • the specific surface area of the ceria particles constituting the catalyst particles is not particularly limited. As a guideline, it is preferably from 20 ⁇ 200m 2 / g as the BET specific surface area, among them 40 m 2 / g or more or 160 m 2 / g or less, 85 m 2 / g or more at which is further preferable among them.
  • the ceria particles are preferably contained in the catalyst composition in a proportion of 5 to 90% by mass. If ceria particles are contained in the catalyst composition in an amount of 5% by mass or more, CO and THC can be sufficiently purified in a fuel-rich atmosphere, and if the content is 90% by mass or less, the substrate and It is possible to more reliably secure the adhesion. From such a viewpoint, the ceria particles are preferably contained in the catalyst composition in a proportion of 5 to 90% by mass, and particularly preferably in the proportion of 13% by mass or more or 40% by mass or less.
  • Catalytic active ingredient In the present catalyst particle, Cu and a transition metal A containing at least one of Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Zr and Ag are supported on ceria (CeO 2 ) particles as a catalytic active component. Including.
  • the transition metal A may be one selected from the group consisting of Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Zr and Ag, or a combination of two or more of these. Also good. Among these, from the viewpoint of a relatively high melting point, those composed of one or a combination of two or more selected from the group consisting of Cr, Mn, Co, Zr and Ni are particularly preferable.
  • Cu and transition metal A are supported on ceria (CeO 2 ) particles in the state of their respective oxides or metals, or in the state of a composite oxide of both.
  • Cu and the transition metal A are supported on the ceria (CeO 2 ) particles in the state of each oxide.
  • a state after heat endurance treatment for example, after heat endurance treatment (Aged) of heating to 800 ° C. or higher, Cu and transition metal A are in the state of their respective oxides or in the state of complex oxides of them. 2 ) It will be supported by particles.
  • the heat endurance treatment is performed by heating in a reducing atmosphere (for example, under a nitrogen atmosphere), for example, when the transition metal A is Fe or Mn, Cu and the transition metal A are delafossite-type oxides. It becomes a state and is supported on the ceria (CeO 2 ) particles.
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • the state supported on the ceria (CeO 2 ) particles varies depending on the type of the transition metal A.
  • the transition metal A is Mn
  • Cu and Mn become a non-stoichiometric spinel (Cu 1.5 Mn 1.5 O 4 ) when heated in an oxidizing atmosphere and heat endured, and then ceria (CeO). 2
  • Cu and Fe are in the state of spinel oxide (CuFe 2 O 4 ) and are supported on ceria (CeO 2 ) particles.
  • Cu and Ni are in the state of their respective oxides (CuO—NiO), and Cu and Ag are in the state of oxides or metals (CuO—Ag 2 O, CuO—Ag), and ceria (CeO 2). ) It will be supported by the particles. However, in any case, the excess of Cu and transition metal A exists in the respective oxide state or metal state.
  • the Cu content ratio determined by the following formula (1) with respect to the ceria (CeO 2 ) particles is preferably 0.05 to 20% by mass, and more preferably 0.10. The ratio is preferably not less than 15% by mass and not more than 15% by mass, and particularly preferably not less than 0.15% by mass and not more than 10% by mass.
  • Cu content ratio ⁇ Cu amount / (ceria particle amount + Cu amount + transition metal A amount) ⁇ ⁇ 100
  • the content of transition metal A (that is, the supported amount)
  • the content of transition metal A determined by the following formula (2) with respect to ceria (CeO 2 ) particles is preferably 0.05 to 20% by mass, Among these, it is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and particularly preferably 0.2% by mass or more or 5% by mass or less.
  • Transition metal A content ratio ⁇ transition metal A amount / (ceria particle amount + Cu amount + transition metal A amount) ⁇ ⁇ 100
  • the content ratio of the transition metal A obtained by the above formula (2) with respect to the ceria (CeO 2 ) particles is preferably 0.05 to 20% by mass, Of these, 0.1% by mass or more or 10% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or more or 1.5% by mass or less.
  • the content of the transition metal A determined by the above formula (2) with respect to the ceria (CeO 2 ) particles is preferably 0.05 to 20% by mass. It is particularly preferably 1% by mass or more or 10% by mass or less, and particularly preferably 0.2% by mass or more or 1.0% by mass or less.
  • the catalyst particles may contain a catalytic active component other than Cu and transition metal A, for example, a noble metal. If a noble metal is contained, the oxidation activity of CO and HC can be further improved. Examples of the noble metal include metals such as platinum, rhodium and palladium.
  • the catalyst particles may contain a stabilizer.
  • this type of stabilizer include alkaline earth metals and alkali metals. Among them, it is possible to select one or more metals selected from the group consisting of magnesium, barium, calcium and strontium, preferably strontium and barium.
  • the present catalyst composition may contain components other than the present catalyst particles.
  • catalyst particles in which a catalytic active component such as a noble metal is supported on inorganic porous particles, OSC material particles, or the like may be included.
  • the inorganic porous particles include a porous body of a compound selected from the group consisting of silica, ceria, ceria zirconia, alumina or titania, more specifically, for example, alumina, silica, silica-alumina, alumino- Mention may be made of porous bodies composed of compounds selected from silicates, alumina-zirconia, alumina-chromia and alumina-ceria.
  • the OSC material particles may be particles made of a material having an oxygen storage capacity (OSC). Examples thereof include cerium compound particles, zirconium compound particles, and ceria / zirconia composite oxide particles.
  • This catalyst composition is a slurry obtained by mixing and stirring ceria (CeO 2 ) powder, a copper compound, a compound of transition metal A, water, and other raw materials as required, and obtaining a slurry. Can be obtained by drying.
  • the catalyst particles and the catalyst composition can be produced by an arc plasma (AP) method.
  • the arc plasma generator is usually composed of a cathode (in this case, Cu and transition metal A), an anode, a trigger electrode, an insulator, and the like, which are metal bullion.
  • a high-voltage pulse is applied between the trigger metal and the cathode metal ingot with the insulator sandwiched between them, causing a creeping discharge, which triggers the charge charged in the cathode-anode capacitor and releases the cathode noble metal Is converted into plasma and ejected forward, and deposited as nanoparticles on the surface of the powder carrier.
  • the arc plasma (AP) method has a feature that the particle size and the deposition density of the deposited particles can be controlled by the discharge energy.
  • the discharge energy When discharging with high energy, the number of moles of noble metal that is turned into plasma at a time increases, but the particle size of the precipitated particles increases.
  • the energy when the energy is low, the particle size of the precipitated particles becomes fine, but the plasma generation probability decreases.
  • the carrying amount can be controlled by the number of discharges.
  • the present catalyst composition is prepared by the arc plasma (AP) method, a book having a configuration in which Cu oxide and the transition metal A oxide are supported on ceria (CeO 2 ) particles in a close state. Catalyst particles can be obtained. And when this catalyst composition was prepared by the arc plasma (AP) method, it turned out that the surprising effect that a catalyst activity increases can be obtained after the heat endurance treatment than before the heat endurance treatment.
  • AP arc plasma
  • the present catalyst an exhaust gas purifying catalyst (hereinafter referred to as “the present catalyst”) that can be produced using the present catalyst composition will be described.
  • the present catalyst composition can be produced by supporting the present catalyst composition on a honeycomb substrate.
  • the present catalyst composition can be formed into pellets to produce the present catalyst.
  • the catalyst composition is mixed with water and other components, stirred with a ball mill or the like to prepare a slurry, and the slurry is washed on a substrate to form a catalyst layer.
  • the catalyst provided with the structure which consists of can be mentioned.
  • the catalyst composition is mixed with water and other components and stirred with a ball mill or the like to prepare a slurry.
  • the base material is immersed in the slurry, and the base material is pulled up and fired.
  • a catalyst formed by forming a catalyst layer can be mentioned.
  • any known method can be adopted as a method for producing the present catalyst, and the present invention is not limited to the above example.
  • the material of the base material used in the present catalyst examples include refractory materials such as ceramics and metal materials.
  • Materials for the ceramic substrate include refractory ceramic materials such as cordierite, cordierite-alpha alumina, silicon nitride, zircon mullite, spojumen, alumina-silica magnesia, zircon silicate, sillimanite, magnesium silicate, Examples thereof include zircon, petalite, alpha alumina, and aluminosilicates.
  • the material of the metal substrate can include refractory metals such as other suitable corrosion resistant alloys based on stainless steel or iron.
  • the shape of the substrate can include a honeycomb shape, a pellet shape, and a spherical shape.
  • a cordierite material such as ceramics is often used as the honeycomb material.
  • a honeycomb made of a metal material such as ferritic stainless steel can also be used.
  • a honeycomb-shaped substrate for example, a monolith type substrate having a large number of parallel and fine gas flow passages, that is, channels, can be used so that fluid flows through the substrate.
  • the catalyst layer can be formed by coating the inner wall surface of each channel of the monolith substrate with the catalyst composition by wash coating or the like.
  • Catalyst layer One or two or more catalyst layers may be stacked in the vertical direction, or another catalyst layer may be formed in the flow direction of the exhaust gas.
  • the present catalyst may contain a known additive component such as a binder component.
  • a binder component an inorganic binder, for example, an aqueous solution such as alumina sol, silica sol, or zirconia sol can be used. These can take the form of inorganic oxides upon firing.
  • ⁇ Comparative Example 1 99 parts by mass of CeO 2 , copper acetate monohydrate equivalent to 1 part by mass in terms of Cu metal, and an appropriate amount of ion-exchanged water are mixed and stirred to form a slurry, and the slurry is dried to obtain ceria particles.
  • a catalyst composition (Fresh) containing a structure in which Cu oxide was supported on was obtained.
  • the catalyst composition (Fresh) was subjected to a heat durability treatment so as to be calcined at 800 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a catalyst composition (Aged). When the XRD of the catalyst composition (Aged) was measured, both a CeO 2 peak and a CuO peak were detected.
  • Ceria particles were prepared by mixing 90 parts by mass of CeO 2 , copper acetate monohydrate corresponding to 10 parts by mass in terms of Cu metal, and mixing an appropriate amount of ion-exchanged water with stirring to form a slurry, and drying the slurry.
  • a catalyst composition (Fresh) containing a structure in which Cu oxide was supported on was obtained.
  • the catalyst composition (Fresh) was subjected to a heat durability treatment so as to be calcined at 800 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a catalyst composition (Aged).
  • XRD of the catalyst composition (Aged) was measured, both a CeO 2 peak and a CuO peak were detected.
  • Example 1 95 parts by mass of CeO 2 , copper acetate monohydrate corresponding to 2.5 parts by mass in terms of Cu metal, manganese nitrate hexahydrate corresponding to 2.5 parts by mass in terms of Mn metal, and an appropriate amount Ion exchange water was mixed and stirred to form a slurry, and the slurry was dried to obtain a catalyst composition (Fresh) including a structure in which Cu oxide and Mn oxide were supported on ceria particles.
  • This catalyst composition (Fresh) was subjected to a heat durability treatment so as to be calcined at 800 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a catalyst composition (Aged).
  • XRD of the catalyst composition (Aged) was measured, the peaks of Cu 1.5 Mn 1.5 O 4 and Mn 2 O 3 were detected together with the peak of CeO 2 .
  • Example 2 95 parts by mass of CeO 2 , copper acetate monohydrate corresponding to 4 parts by mass in terms of Cu metal, manganese nitrate hexahydrate corresponding to 1 part by mass in terms of Mn metal, and an appropriate amount of ion-exchanged water Were mixed and stirred to form a slurry, and the slurry was dried to obtain a catalyst composition (Fresh) including a structure in which Cu oxide and Mn oxide were supported on ceria particles.
  • the catalyst composition (Fresh) was subjected to a heat durability treatment so as to be calcined at 800 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a catalyst composition (Aged).
  • XRD of the catalyst composition (Aged) was measured, the peaks of Cu 1.5 Mn 1.5 O 4 and Mn 2 O 3 were detected together with the peak of CeO 2 .
  • Example 3 95 parts by mass of CeO 2 , copper acetate monohydrate corresponding to 1 part by mass in terms of Cu metal, manganese nitrate hexahydrate corresponding to 4 parts by mass in terms of Mn metal, and an appropriate amount of ion-exchanged water Were mixed and stirred to form a slurry, and the slurry was dried to obtain a catalyst composition (Fresh) including a structure in which Cu oxide and Mn oxide were supported on ceria particles.
  • the catalyst composition (Are) was obtained by subjecting the catalyst composition (Fresh) to a heat durability treatment such that the catalyst composition was baked at 800 ° C. for 5 hours in an air atmosphere. When XRD of the catalyst composition (Aged) was measured, the peaks of Cu 1.5 Mn 1.5 O 4 and Mn 2 O 3 were detected together with the peak of CeO 2 .
  • Example 4 95 parts by mass of CeO 2 , copper acetate monohydrate corresponding to 2.5 parts by mass in terms of Cu metal, nickel nitrate hexahydrate corresponding to 2.5 parts by mass in terms of Ni metal, and an appropriate amount Ion exchange water was mixed and stirred to form a slurry, and the slurry was dried to obtain a catalyst composition (Fresh) including a structure in which Cu oxide and Ni oxide were supported on ceria particles. This catalyst composition (Fresh) was obtained. Thereafter, a heat endurance treatment was performed so as to fire at 800 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a catalyst composition (Aged). When XRD of the catalyst composition (Aged) was measured, both the peak of CeO 2 and the peak of CuO and NiO were detected.
  • Example 5 95 parts by mass of CeO 2 , copper acetate monohydrate corresponding to 4 parts by mass in terms of Cu metal, nickel nitrate hexahydrate corresponding to 1 part by mass in terms of Ni metal, and an appropriate amount of ion-exchanged water Were mixed and stirred to form a slurry, and the slurry was dried to obtain a catalyst composition (Fresh) including a structure in which Cu oxide and Ni oxide were supported on ceria particles.
  • the catalyst composition (Fresh) was subjected to a heat durability treatment so as to be calcined at 800 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a catalyst composition (Aged). When XRD of the catalyst composition (Aged) was measured, both the peak of CeO 2 and the peak of CuO and NiO were detected.
  • Example 6 95 parts by mass of CeO 2 , copper acetate monohydrate equivalent to 1 part by mass in terms of Cu metal, nickel nitrate hexahydrate equivalent to 4 parts by mass in terms of Ni metal, and an appropriate amount of ion-exchanged water Were mixed and stirred to form a slurry, and the slurry was dried to obtain a catalyst composition (Fresh) including a structure in which Cu oxide and Ni oxide were supported on ceria particles.
  • the catalyst composition (Fresh) was subjected to a heat durability treatment so as to be calcined at 800 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a catalyst composition (Aged). When XRD of the catalyst composition (Aged) was measured, both the peak of CeO 2 and the peak of CuO and NiO were detected.
  • Example 7 95 parts by mass of CeO 2 , copper acetate monohydrate corresponding to 2.5 parts by mass in terms of Cu metal, silver nitrate corresponding to 2.5 parts by mass in terms of Ag metal, and an appropriate amount of ion-exchanged water
  • the slurry was mixed and stirred to obtain a slurry, and the slurry was dried to obtain a catalyst composition (Fresh) including a structure in which Cu oxide, Ag oxide, and Ag metal were supported on ceria particles.
  • the catalyst composition (Fresh) was subjected to a heat durability treatment so as to be calcined at 800 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a catalyst composition (Aged).
  • Example 8 95 parts by mass of CeO 2 , copper acetate monohydrate corresponding to 2.5 parts by mass in terms of Cu metal, cobalt nitrate hexahydrate corresponding to 2.5 parts by mass in terms of Co metal, and an appropriate amount Ion exchange water was mixed and stirred to form a slurry, and the slurry was dried to obtain a catalyst composition (Fresh) including a structure in which Cu oxide and Co oxide were supported on ceria particles.
  • the catalyst composition (Fresh) was subjected to a heat durability treatment so as to be calcined at 800 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a catalyst composition (Aged).
  • Example 9 95 parts by mass of CeO 2 , copper acetate monohydrate corresponding to 2.5 parts by mass in terms of Cu metal, iron nitrate nonahydrate corresponding to 2.5 parts by mass in terms of Fe metal, and an appropriate amount Ion exchange water was mixed and stirred to form a slurry, and the slurry was dried to obtain a catalyst composition (Fresh) including a structure in which Cu oxide and Co oxide were supported on ceria particles.
  • the catalyst composition (Fresh) was subjected to a heat durability treatment so as to be calcined at 800 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a catalyst composition (Aged). When XRD of the catalyst composition (Aged) was measured, a peak of CuFe 2 O 4 was detected together with a peak of CeO 2 .
  • Catalyst performance evaluation With respect to the catalyst compositions (Aged) obtained in Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 9, the purification performance of the simulated exhaust gas was measured using a fixed bed flow type reactor. 0.1 g of the catalyst composition (powder) is set in the reaction tube, and as simulated exhaust gas, 10 ° C./min, CO: 500 ppm, C 3 H 6 : 500 ppmC, NO: 200 ppm, O 2 : 4.8%, CO 2 : 10%, H 2 O: 10%, N 2 balance, introduced into the catalyst powder at a total flow rate of 1000 cc / min. After the temperature was raised to 500 ° C.
  • pretreatment was performed so as to hold 500 ° C. for 10 minutes. Then, after cooling, the temperature is raised from 100 ° C. to 500 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the outlet gas component is measured using an HC analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation “VMF-1000F”). The temperature (T20) when 20% of HC was purified was measured.
  • the HC purification performance is better when Cu and other transition metals are combined and supported on ceria (CeO 2 ) particles than when only Cu is supported on ceria (CeO 2 ) particles. I found it to increase.
  • the catalyst particles of Examples 1 to 9 were measured by XRD, Cu and other transition metals were supported on ceria (CeO 2 ) particles in the respective oxide or metal state before the heat durability treatment.
  • Cu and Mn are supported in ceria (CeO 2 ) particles in a non-stoichiometric spinel (Cu 1.5 Mn 1.5 O 4 ) state.
  • Cu and Fe they are supported on ceria (CeO 2 ) particles in the state of spinel oxide (CuFe 2 O 4 ), and in the case of Cu and Ni, the respective oxides (CuO—NiO).
  • Cu and Ag it was found that the oxide (CuO—Ag 2 O) and the metal (CuO—Ag) were supported on the ceria (CeO 2 ) particles. In any case, it was also confirmed that the excess of Cu and transition metal A exists in the respective oxide state or metal state.
  • the Cu content ratio calculated by the following formula (1) with respect to the ceria (CeO 2 ) particles is: It is preferably 0.05 to 20% by mass, especially 0.10% by mass or more and 15% by mass or less, and particularly preferably 0.15% by mass or more and 10% by mass or less. .
  • Cu content ratio ⁇ Cu amount / (ceria particle amount + Cu amount + transition metal A amount) ⁇ ⁇ 100
  • the transition metal A content (that is, the supported amount)
  • the transition metal A content determined by the following formula (2) with respect to ceria (CeO 2 ) particles is 0.05 to 20% by mass.
  • 0.1% by mass or more or 10% by mass or less is preferable, and among these, 0.2% by mass or more or 5% by mass or less is particularly preferable.
  • Transition metal A content ratio ⁇ transition metal A amount / (ceria particle amount + Cu amount + transition metal A amount) ⁇ ⁇ 100
  • the content ratio of the transition metal A obtained by the above formula (2) with respect to the ceria (CeO 2 ) particles is 0.05 to 20% by mass, In particular, it is considered that 0.1% by mass or more or 10% by mass or less, particularly preferably 0.5% by mass or more or 1.5% by mass or less.
  • the content of the transition metal A determined by the above formula (2) with respect to the ceria (CeO 2 ) particles is preferably 0.05 to 20% by mass. 1% by mass or more or 10% by mass or less, among which 0.2% by mass or more or 1.0% by mass or less is considered particularly preferable.
  • Table 2 shows the arc plasma (AP) generator ("ARL-300" manufactured by Ulvac Inc.) equipped with various cylindrical metal castings (10 mm x 17 mm, purity 99.9% or more, made of Furuya Metal) as the cathode.
  • AP arc plasma
  • CeO 2 was put as a carrier in a container in a vacuum chamber and evacuated with an oil rotary vacuum pump (RP) and a turbo molecular pump (TMP). Under plasma irradiation, the container was rotated and the powder (sample) was stirred with a scraper.
  • RP oil rotary vacuum pump
  • TMP turbo molecular pump
  • an arc discharge was generated at a peak current of 2 kA and a pulse width of 0.2 ms at a frequency of 1 Hz or 2 Hz, and the whole container was rotated and prepared at room temperature while stirring. .
  • the inside of the vacuum chamber was opened to atmospheric pressure, and the catalyst composition (Fresh) prepared while stirring by rotating the entire container was collected from the container. Then, the heat endurance process was performed so that it baked at 900 degreeC for 25 hours in 10% steam / air
  • Example 14 99.6 parts by mass of CeO 2 , iron nitrate equivalent to 0.2 parts by mass in terms of Cu metal, iron nitrate nonahydrate equivalent to 0.2 parts by mass in terms of Fe metal, and an appropriate amount of ion exchange Water was mixed and stirred to form a slurry, and the slurry was dried to obtain a catalyst composition (Fresh) including a structure in which Cu oxide and Fe oxide were supported on ceria particles.
  • This catalyst composition (Fresh) was subjected to a heat durability treatment using an electric furnace in a 10% steam / air atmosphere at 900 ° C. for 25 hours to obtain a catalyst composition (Aged).
  • Example 15 80 parts by mass of CeO 2 , iron nitrate equivalent to 10 parts by mass in terms of Cu metal, iron nitrate nonahydrate equivalent to 10 parts by mass in terms of Fe metal, and an appropriate amount of ion-exchanged water are mixed and stirred Then, the slurry was dried, and the slurry was dried to obtain a catalyst composition (Fresh) including a configuration in which Cu oxide and Fe oxide were supported on ceria particles. This catalyst composition (Fresh) was subjected to a heat durability treatment using an electric furnace in a 10% steam / air atmosphere at 900 ° C. for 25 hours to obtain a catalyst composition (Aged).

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Abstract

　貴金属以外の他の金属を触媒活性成分として用いた触媒組成物に関し、熱耐久処理後であっても、触媒活性、特にＨＣ処理活性に優れた新たな排気ガス浄化用触媒組成物を提案する。　Ｃｕと、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ及びＡｇのうちの少なくとも一種を含む遷移金属Ａとが、セリア（ＣｅＯ2）粒子に担持されてなる構成を備えた触媒粒子を含む排気ガス浄化用触媒組成物及びこれを用いた触媒を提案する。

Description

排気ガス浄化用触媒組成物及び排気ガス浄化用触媒
　本発明は、２輪又は４輪自動車などのガソリンエンジンや、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために用いることができる触媒及びその触媒に用いる触媒組成物に関する。
　ガソリンを燃料とする自動車の排気ガス中には、炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害成分が含まれている。そのため、前記炭化水素（ＴＨＣ）は酸化して水と二酸化炭素に転化させ、前記一酸化炭素（ＣＯ）は酸化して二酸化炭素に転化させ、前記窒素酸化物（ＮＯx）は還元して窒素に転化させるようにして、それぞれの有害成分を浄化する必要がある。
　このような排気ガスを処理するための触媒（以下「排気ガス浄化触媒」と称する）として、ＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯｘを酸化還元することができる３元触媒（Three　way　catalysts：ＴＷＣ）が用いられている。
　このような３元触媒としては、高い比表面積を有する耐火性酸化物多孔質体、例えば高い比表面積を有するアルミナ多孔質体に貴金属を担持し、これを基材、例えば耐火性セラミック又は金属製ハニカム構造で出来ているモノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）基材に担持したり、或いは、耐火性粒子に担持したりしたものが知られている。
　他方、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスには、燃料中の硫黄分にもとづく硫酸塩や、不完全燃焼に由来するタール状の微粒子状物質（「ＰＭ」と称する）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれている。
　ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるＰＭを除去する装置として、ディーゼルパティキュレートフィルタ（「ＤＰＦ」と称する）でＰＭを捕集し、捕集したＰＭを適宜タイミングで燃焼除去する排気ガス浄化装置が知られている。
　このようなＤＰＦは、通常、ハニカム構造を呈する多孔質製のフィルタ基材が骨格を為し、該基材の隔壁内部を排気ガスが流通する際に、該隔壁表面でＰＭを捕集するようになっている。
　ガソリンエンジンから排出される排気ガスを浄化するための触媒であっても、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスを浄化するための触媒であっても、いずれの触媒も、従来は、高価な白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）などの貴金属が触媒活性成分として用いられることが多かった。しかし、これらの貴金属は、埋蔵量が少ないため非常に高価であるばかりか、需要の変化に伴う価格変動が激しいという問題を抱えていた。そのため、従来から、貴金属以外の他の金属を用いて、高価な貴金属を使用しない触媒若しくはその使用量を低減した触媒の開発が盛んに行われている。
　例えば特許文献１（特開２０１１－１４００１１号公報）には、低温を含む広い範囲の温度でＣＯ酸化活性を示し得るＣＯ酸化触媒として、ＣｅＯ２担体粒子にＰｄを担持し、酸化性雰囲気で８５０～９５０℃の範囲の温度で加熱処理してなるＣＯ酸化触媒が開示されている。
　特許文献２（特開２００８－１５６１３０号公報）には、貴金属の存在を必要とせず、低温域から高温域まで高い酸素吸蔵能を有する排気ガス浄化用触媒として、一般式ＡＢＯｘ（式中、ＡはＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される３Ｒ型デラフォサイト型酸化物を、セラミックス又は金属材料からなる担体上に担持してなる排気ガス浄化用触媒が開示されている。
　特許文献３（特開平９－２２５２６７号公報）には、２００℃以下でＨＣをトラップし、それ以上の高温でＮＯｘの還元反応等の浄化に用いる触媒として、スピネル型酸化物を用いたものが開示されている。
特開２０１１－１４００１１号公報 特開２００８－１５６１３０号公報 特開２００９－２２５２６７号公報
　貴金属以外の他の金属を触媒活性成分として用いた従来の触媒組成物の多くは、炭化水素（ＴＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）の酸化活性等の触媒活性が不十分であるという課題を抱えていた。また、熱耐久処理することによって、触媒活性成分が担体等に固溶したり、シンタリングしたりするために、触媒活性が顕著に低下するという課題を抱えていた。
　そこで本発明は、貴金属以外の他の金属を触媒活性成分として用いた触媒組成物に関し、触媒活性、特にＨＣやＣＯの処理活性に優れた効果を発揮することができ、また熱耐久処理後であっても触媒活性が低下することのない、新たな排気ガス浄化用触媒組成物及びこれを用いた触媒を提案せんとするものである。
　本発明は、Ｃｕと、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ及びＡｇのうちの少なくとも一種を含む遷移金属Ａとが、セリア（ＣｅＯ2）粒子に担持されてなる構成を備えた触媒粒子を含む排気ガス浄化用触媒組成物及びこれを用いた触媒を提案するものである。
　本発明が提案する排気ガス浄化用触媒組成物及びこれを用いた触媒は、Ｃｕと、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ及びＡｇのうちの少なくとも一種を含む遷移金属Ａとを組み合わせて、セリア（ＣｅＯ2）粒子に担持されることで、貴金属を使用しないか若しくはその使用量を顕著に低減することができるから、より安価に提供することができる。そればかりか、熱耐久処理後の触媒活性、特にＨＣやＣＯの酸化活性にも優れている。
　次に、本発明を実施するための形態について説明する。但し、次に説明する実施形態に本発明が限定されるものではない。
＜本触媒組成物＞
　本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒組成物（「本触媒組成物」と称する）は、Ｃｕと、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ及びＡｇのうちの少なくとも一種を含む遷移金属Ａとが、セリア（ＣｅＯ2）粒子に担持されてなる構成を備えた触媒粒子（「本触媒粒子」と称する）を含む組成物である。
（本触媒粒子）
　本触媒粒子は、上述のように、Ｃｕと遷移金属Ａとが、セリア（ＣｅＯ2）粒子に担持されてなる構成を備えた触媒粒子である。
（セリア粒子）
　本触媒粒子を構成するセリア粒子の比表面積は、特に限定するものではない。目安としては、ＢＥＴ比表面積として２０～２００ｍ2／ｇであるのが好ましく、中でも４０ｍ2／ｇ以上或いは１６０ｍ2／ｇ以下、その中でも８５ｍ2／ｇ以上であるがさらに好ましい。
　セリア粒子は、本触媒組成物中に５～９０質量％の割合で含有されることが好ましい。
　セリア粒子が本触媒組成物中に５質量％以上含有されていれば、燃料リッチ雰囲気下においてＣＯ及びＴＨＣを十分に浄化することができ、９０質量％以下の含有量であれば、基材との密着性をより確実に確保することができる。
　かかる観点から、セリア粒子は、本触媒組成物中に５～９０質量％の割合で含有されることが好ましく、中でも１３質量％以上或いは４０質量％以下の割合で含有されるのが特に好ましい。
（触媒活性成分）
　本触媒粒子は、触媒活性成分として、Ｃｕと、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ及びＡｇのうちの少なくとも一種を含む遷移金属Ａとを、セリア（ＣｅＯ2）粒子に担持された状態で含んでいる。
　遷移金属Ａとしては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ及びＡｇからなる群から選ばれる一種であってもよいし、又、これらのうちの２種類以上の組合せからなるものであってもよい。
　中でも、融点が比較的高いという観点から、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ及びＮｉからなる群から選ばれる一種又は二種以上の組合せからなるものが特に好ましい。
　これらＣｕ及び遷移金属Ａは、それぞれの酸化物又は金属の状態で、若しくは、両者の複合酸化物の状態で、セリア（ＣｅＯ2）粒子に担持される。
　熱耐久処理前、例えば４００℃以上に加熱する熱耐久処理前（Fresh）の状態では、Ｃｕ及び遷移金属Ａは、それぞれの酸化物の状態でセリア（ＣｅＯ2）粒子に担持される。
　他方、熱耐久処理、例えば８００℃以上に加熱する熱耐久処理後（Aged）の状態では、Ｃｕ及び遷移金属Ａは、それぞれの酸化物の状態又は両者の複合酸化物の状態で、セリア（ＣｅＯ2）粒子に担持されることになる。
　この際、還元雰囲気下（例えば窒素雰囲気下）で加熱されて熱耐久処理されると、例えば遷移金属ＡがＦｅやＭｎの場合には、Ｃｕ及び遷移金属Ａは、デラフォサイト型酸化物の状態となってセリア（ＣｅＯ2）粒子に担持されることになる。
　なお、デラフォサイト型酸化物かどうかは、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）でピークを同定することで確認することができる。例えば遷移金属ＡがＦｅやＭｎの場合には、１００％の窒素ガス中で８００℃・５時間の加熱によりデラフォサイト型酸化物となる。
　他方、酸化雰囲気下で加熱されて熱耐久処理された場合には、遷移金属Ａの種類によって、セリア（ＣｅＯ2）粒子に担持される状態が異なることになる。
　例えば、遷移金属ＡがＭｎの場合には、酸化雰囲気下で加熱されて熱耐久処理されると、ＣｕとＭｎは不定比性スピネル（Ｃｕ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4）の状態となってセリア（ＣｅＯ2）粒子に担持されることになり、Ｆｅの場合には、ＣｕとＦｅはスピネル型酸化物（ＣｕＦｅ2Ｏ4）の状態となってセリア（ＣｅＯ2）粒子に担持されことになり、Ｎｉ又はＡｇの場合には、ＣｕとＮｉはそれぞれの酸化物（ＣｕＯ－ＮｉＯ）の状態で、ＣｕとＡｇは酸化物又は金属（ＣｕＯ－Ａｇ2Ｏ、ＣｕＯ－Ａｇ）の状態でセリア（ＣｅＯ2）粒子に担持されことになる。
　但し、いずれの場合も、Ｃｕ及び遷移金属Ａの過剰分はそれぞれの酸化物状態又は金属の状態で存在する。
　Ｃｕの含有量（すなわち担持量）に関しては、セリア（ＣｅＯ2）粒子に対する、下記式（１）で求められるＣｕの含有割合が０．０５～２０質量％であるのが好ましく、中でも０．１０質量％以上或いは１５質量％以下、その中でも特に０．１５質量％以上或いは１０質量％以下の割合であるのが好ましい。
（１）Ｃｕ含有割合＝{Ｃｕ量／（セリア粒子量＋Ｃｕ量＋遷移金属Ａ量）}×１００
　遷移金属Ａの含有量（すなわち担持量）に関しては、セリア（ＣｅＯ2）粒子に対する、下記式（２）で求められる遷移金属Ａの含有割合が０．０５～２０質量％であるのが好ましく、中でも０．１質量％以上或いは１０質量％以下、その中でも特に０．２質量％以上或いは５質量％以下であるのが好ましい。
（２）遷移金属Ａ含有割合＝{遷移金属Ａ量／（セリア粒子量＋Ｃｕ量＋遷移金属Ａ量）}×１００
　その中でも、Ｍｎの含有量（担持量）に関しては、セリア（ＣｅＯ2）粒子に対する、上記式（２）で求められる遷移金属Ａの含有割合は０．０５～２０質量％であるのが好ましく、中でも０．１質量％以上或いは１０質量％以下、その中でも０．５質量％以上或いは１．５質量％以下であるのが特に好ましい。
　Ｎｉの含有量（担持量）に関しては、セリア（ＣｅＯ2）粒子に対する、上記式（２）で求められる遷移金属Ａの含有割合が０．０５～２０質量％であるのが好ましく、中でも０．１質量％以上或いは１０質量％以下、その中でも０．２質量％以上或いは１．０質量％以下であるのが特に好ましい。
　なお、本触媒粒子は、Ｃｕ及び遷移金属Ａ以外の触媒活性成分、例えば貴金属を含んでいてもよい。貴金属を含有すれば、ＣＯ、ＨＣの酸化活性をさらに向上させることができる。
　貴金属としては、例えば白金、ロジウム、パラジウム等の金属を挙げることができる。
（安定剤及びその他の成分）
　本触媒粒子は、安定剤を含んでいてもよい。この種の安定剤としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属を挙げることができる。中でも、マグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウム、好適にはストロンチウムおよびバリウムから成る群から選択される金属のうちの一種又は二種以上を選択可能である。
（本触媒組成物が含有し得る他の成分）
　本触媒組成物は、本触媒粒子以外の他の成分を含んでいてもよい。
　例えば、無機多孔質粒子に貴金属などの触媒活性成分が担持されてなる触媒粒子や、ＯＳＣ材粒子などを含んでいてもよい。
　前記無機多孔質粒子としては、例えばシリカ、セリア、セリア・ジルコニア、アルミナ又はチタニアから成る群から選択される化合物の多孔質体、より具体的には、例えばアルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、アルミノ－シリケート類、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－クロミアおよびアルミナ－セリアから選択される化合物からなる多孔質体を挙げることができる。
　ＯＳＣ材粒子としては、酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Oxygen　Storage　capacity）を有する材料からなる粒子であればよい。例えば、セリウム化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子、セリア・ジルコニア複合酸化物粒子などを挙げることができる。
（本触媒組成物の製造方法）
　本触媒組成物は、セリア（ＣｅＯ2）粉末と、銅化合物と、遷移金属Ａの化合物と、水と、必要に応じて他の原料とを混合及び撹拌してスラリーを得、得られたスラリーを乾燥して得ることができる。
　ただし、このような製法に限定されるものではない。例えばアークプラズマ（AP）法により本触媒粒子及び本触媒組成物を製造することもできる。
　アークプラズマ発生装置は、通常、金属地金であるカソード（本例の場合はＣｕと遷移金属Ａの地金）、アノード、トリガー電極、碍子などから構成される。碍子を挟んだカソードの金属地金とトリガー電極との間に高電圧パルスを加えて沿面放電を起こし、これが誘因となってカソード-アノード間のコンデンサーに充電された電荷が放出し、カソードの貴金属がプラズマ化して前方に噴出され、粉末担体表面にナノ粒子として析出する。
　アークプラズマ（AP）法は、放電エネルギーによって析出粒子の粒子径および析出密度を制御できる特徴をもつ。高エネルギーで放電すると、一度にプラズマ化する貴金属のモル数は増加するが、析出する粒子の粒子径は大きくなる。一方、低エネルギーの場合は析出粒子の粒子径は微細になるが、プラズマ発生確率が低下する。
　様々なエネルギーを検討した結果、約３Ｊ～５Jの放電エネルギーによって、最も均一で高分散のナノ粒子が得られることが分かった。担持量は放電回数により制御可能である。
　アークプラズマ（AP）法により本触媒組成物を調製すると、Ｃｕの酸化物と前記遷移金属Ａの酸化物とが近接した状態で、セリア（ＣｅＯ2）粒子に担持されてなる構成を備えた本触媒粒子を得ることができる。
　そして、アークプラズマ（AP）法により本触媒組成物を調製すると、熱耐久処理前よりも熱耐久処理後の方が、触媒活性が高まるという驚くべき効果を得ることができることが分かった。
＜本触媒＞
　次に、本触媒組成物を用いて作製することができる排気ガス浄化用触媒（以下「本触媒」と称する）について説明する。
　本触媒組成物を、ハニカム基材に担持させることで本触媒を作製することができる。
　また、本触媒組成物をペレット状に成形して本触媒を作製することもできる。
　本触媒の具体的構成例として、例えば本触媒組成物を水その他成分と混合し、ボールミルなどで撹拌してスラリーを作製し、このスラリーを基材にウォッシュコートするなどして触媒層を形成してなる構成を備えた触媒を挙げることができる。
　また、本触媒組成物を水その他成分と混合し、ボールミルなどで撹拌してスラリーを作製し、次に、このスラリー中に基材を浸漬し、これを引き上げて焼成して、基材表面に触媒層を形成してなる触媒を挙げることができる。
　ただし、本触媒を製造するための方法は公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、上記例に限定するものではない。
（基材）
　本触媒に用いる基材の材質としては、セラミックス等の耐火性材料や金属材料を挙げることができる。
　セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、コージライト－アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ－シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。
　金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などを挙げることができる。
　基材の形状は、ハニカム状、ペレット状、球状を挙げることができる。
　ハニカム材料としては、一般に、例えばセラミックス等のコージェライト質のものが多く用いられる。また、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いることもできる。
　ハニカム形状の基材を用いる場合、例えば基材内部を流体が流通するように、基材内部に平行で微細な気体流通路、すなわちチャンネルを多数有するモノリス型基材を使用することができる。この際、モノリス型基材の各チャンネル内壁表面に、触媒組成物をウォッシュコートなどによってコートして触媒層を形成することができる。
（触媒層）
　触媒層は、上下方向に一層或いは二層以上積層してもよいし、また、排気ガスの流通方向に他の触媒層を形成してもよい。
（他の成分）
　本触媒は、バインダ成分など、公知の添加成分を含んでいてもよい。
　バインダ成分としては、無機系バインダ、例えばアルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の水溶性溶液を使用することができる。これらは、焼成すると無機酸化物の形態をとることができる。
＜語句の説明＞
　本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
　以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
＜比較例１＞
　ＣｅＯ2を９９質量部と、Ｃｕメタル換算で１質量部に相当する酢酸銅一水和物と、適量のイオン交換水とを混合し撹拌してスラリーとし、該スラリーを乾燥させて、セリア粒子にＣｕ酸化物が担持された構成を含む触媒組成物（Fresh）を得た。
　この触媒組成物（Fresh）を大気雰囲気下で８００℃、５時間焼成するように熱耐久処理を行って触媒組成物（Aged）を得た。
　触媒組成物（Aged）のＸＲＤを測定したところ、ＣｅＯ2のピークともに、ＣｕＯのピークが検出された。
＜比較例２＞
　ＣｅＯ2を９０質量部と、Ｃｕメタル換算で１０質量部に相当する酢酸銅一水和物と、適量のイオン交換水とを混合し撹拌してスラリーとし、該スラリーを乾燥させて、セリア粒子にＣｕ酸化物が担持された構成を含む触媒組成物（Fresh）を得た。
　この触媒組成物（Fresh）を大気雰囲気下で８００℃、５時間焼成するように熱耐久処理を行って触媒組成物（Aged）を得た。
　触媒組成物（Aged）のＸＲＤを測定したところ、ＣｅＯ2のピークともに、ＣｕＯのピークが検出された。
＜実施例１＞
　ＣｅＯ2を９５質量部と、Ｃｕメタル換算で２．５質量部に相当する酢酸銅一水和物と、Ｍｎメタル換算で２．５質量部に相当する硝酸マンガン六水和物と、適量のイオン交換水とを混合し撹拌してスラリーとし、該スラリーを乾燥させて、セリア粒子にＣｕ酸化物及びＭｎ酸化物が担持された構成を含む触媒組成物（Fresh）を得た。
　この触媒組成物（Fresh）大気雰囲気下で８００℃、５時間焼成するように熱耐久処理を行って触媒組成物（Aged）を得た。
　触媒組成物（Aged）のＸＲＤを測定したところ、ＣｅＯ2のピークともに、Ｃｕ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４とＭｎ２Ｏ３のピークが検出された。
＜実施例２＞
　ＣｅＯ2を９５質量部と、Ｃｕメタル換算で４質量部に相当する酢酸銅一水和物と、Ｍｎメタル換算で１質量部に相当する硝酸マンガン六水和物と、適量のイオン交換水とを混合し撹拌してスラリーとし、該スラリーを乾燥させて、セリア粒子にＣｕ酸化物及びＭｎ酸化物が担持された構成を含む触媒組成物（Fresh）を得た。
　この触媒組成物（Fresh）を大気雰囲気下で８００℃、５時間焼成するように熱耐久処理を行って触媒組成物（Aged）を得た。
　触媒組成物（Aged）のＸＲＤを測定したところ、ＣｅＯ2のピークともに、Ｃｕ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４とＭｎ２Ｏ３のピークが検出された。
＜実施例３＞
　ＣｅＯ2を９５質量部と、Ｃｕメタル換算で１質量部に相当する酢酸銅一水和物と、Ｍｎメタル換算で４質量部に相当する硝酸マンガン六水和物と、適量のイオン交換水とを混合し撹拌してスラリーとし、該スラリーを乾燥させて、セリア粒子にＣｕ酸化物及びＭｎ酸化物が担持された構成を含む触媒組成物（Fresh）を得た。
　触媒組成物（Fresh）を大気雰囲気下で８００℃、５時間焼成するように熱耐久処理を行って触媒組成物（Aged）を得た。
　触媒組成物（Aged）のＸＲＤを測定したところ、ＣｅＯ2のピークともに、Ｃｕ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４とＭｎ２Ｏ３のピークが検出された。
＜実施例４＞
　ＣｅＯ2を９５質量部と、Ｃｕメタル換算で２．５質量部に相当する酢酸銅一水和物と、Ｎｉメタル換算で２．５質量部に相当する硝酸ニッケル六水和物と、適量のイオン交換水とを混合し撹拌してスラリーとし、該スラリーを乾燥させて、セリア粒子にＣｕ酸化物及びＮｉ酸化物が担持された構成を含む触媒組成物（Fresh）を得た。
　この触媒組成物（Fresh）を得た。その後、大気雰囲気下で８００℃、５時間焼成するように熱耐久処理を行って触媒組成物（Aged）を得た。
　触媒組成物（Aged）のＸＲＤを測定したところ、ＣｅＯ2のピークともに、ＣｕＯとＮｉＯのピークが検出された。
＜実施例５＞
　ＣｅＯ2を９５質量部と、Ｃｕメタル換算で４質量部に相当する酢酸銅一水和物と、Ｎｉメタル換算で１質量部に相当する硝酸ニッケル六水和物と、適量のイオン交換水とを混合し撹拌してスラリーとし、該スラリーを乾燥させて、セリア粒子にＣｕ酸化物及びＮｉ酸化物が担持された構成を含む触媒組成物（Fresh）を得た。
　この触媒組成物（Fresh）を大気雰囲気下で８００℃、５時間焼成するように熱耐久処理を行って触媒組成物（Aged）を得た。
　触媒組成物（Aged）のＸＲＤを測定したところ、ＣｅＯ2のピークともに、ＣｕＯとＮｉＯのピークが検出された。
＜実施例６＞
　ＣｅＯ2を９５質量部と、Ｃｕメタル換算で１質量部に相当する酢酸銅一水和物と、Ｎｉメタル換算で４質量部に相当する硝酸ニッケル六水和物と、適量のイオン交換水とを混合し撹拌してスラリーとし、該スラリーを乾燥させて、セリア粒子にＣｕ酸化物及びＮｉ酸化物が担持された構成を含む触媒組成物（Fresh）を得た。
　この触媒組成物（Fresh）を大気雰囲気下で８００℃、５時間焼成するように熱耐久処理を行って触媒組成物（Aged）を得た。
　触媒組成物（Aged）のＸＲＤを測定したところ、ＣｅＯ2のピークともに、ＣｕＯとＮｉＯのピークが検出された。
＜実施例７＞
　ＣｅＯ2を９５質量部と、Ｃｕメタル換算で２．５質量部に相当する酢酸銅一水和物と、Ａｇメタル換算で２．５質量部に相当する硝酸銀と、適量のイオン交換水とを混合し撹拌してスラリーとし、該スラリーを乾燥させて、セリア粒子にＣｕ酸化物、Ａｇ酸化物及びＡｇ金属が担持された構成を含む触媒組成物（Fresh）を得た。
　この触媒組成物（Fresh）を大気雰囲気下で８００℃、５時間焼成するように熱耐久処理を行って触媒組成物（Aged）を得た。
＜実施例８＞
　ＣｅＯ2を９５質量部と、Ｃｕメタル換算で２．５質量部に相当する酢酸銅一水和物と、Ｃｏメタル換算で２．５質量部に相当する硝酸コバルト六水和物と、適量のイオン交換水とを混合し撹拌してスラリーとし、該スラリーを乾燥させて、セリア粒子にＣｕ酸化物及びＣｏ酸化物が担持された構成を含む触媒組成物（Fresh）を得た。
　この触媒組成物（Fresh）を大気雰囲気下で８００℃、５時間焼成するように熱耐久処理を行って触媒組成物（Aged）を得た。
＜実施例９＞
　ＣｅＯ2を９５質量部と、Ｃｕメタル換算で２．５質量部に相当する酢酸銅一水和物と、Ｆｅメタル換算で２．５質量部に相当する硝酸鉄九水和物と、適量のイオン交換水とを混合し撹拌してスラリーとし、該スラリーを乾燥させて、セリア粒子にＣｕ酸化物及びＣｏ酸化物が担持された構成を含む触媒組成物（Fresh）を得た。
　この触媒組成物（Fresh）を大気雰囲気下で８００℃、５時間焼成するように熱耐久処理を行って触媒組成物（Aged）を得た。
　触媒組成物（Aged）のＸＲＤを測定したところ、ＣｅＯ2のピークともに、ＣｕＦｅ２Ｏ４のピークが検出された。
（触媒性能評価）
　比較例１～２及び実施例１～９で得られた触媒組成物（Aged）について、固定床流通型反応装置を用いて模擬排ガスの浄化性能を測定した。
　反応管に触媒組成物（粉）を０．１ｇセットし、模擬排ガスとして、１０℃／ｍｉｎ、ＣＯ：５００ｐｐｍ、Ｃ3Ｈ6：５００ｐｐｍＣ、ＮＯ：２００ｐｐｍ、Ｏ2：４．８％、ＣＯ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2balance、総流量１０００cc/minで触媒粉に導入した。
　１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、５００℃まで昇温した後、５００℃を１０分間保持するようにして前処理を行った。その後、一旦冷却後、１００℃～５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し測定を行い、出口ガス成分を、ＨＣ分析計（株式会社　島津製作所製　「VMF-1000F」）を用いて測定し、ＨＣを２０％浄化したときの温度(Ｔ２０)を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、Ｃｕのみをセリア（ＣｅＯ2）粒子に担持させた場合に比べて、Ｃｕと他の遷移金属とを組み合わせてセリア（ＣｅＯ2）粒子に担持させた方が、ＨＣの浄化性能が高まることが分かった。
　実施例１～９の触媒粒子をＸＲＤで測定したところ、熱耐久処理前は、Ｃｕと他の遷移金属は、それぞれの酸化物又は金属の状態でセリア（ＣｅＯ2）粒子に担持されていた。
　その一方、還元雰囲気下で加熱耐久処理すると、Ｃｕと他の遷移金属はデラフォサイト型酸化物の状態で、セリア（ＣｅＯ2）粒子に担持されていることが分かった。
　また、酸化雰囲気下で加熱耐久処理されると、ＣｕとＭｎの場合には、不定比性スピネル（Ｃｕ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4）の状態となってセリア（ＣｅＯ2）粒子に担持されることになり、ＣｕとＦｅの場合にはスピネル型酸化物（ＣｕＦｅ2Ｏ4）の状態でセリア（ＣｅＯ2）粒子に担持されことになり、ＣｕとＮｉの場合にはそれぞれの酸化物（ＣｕＯ－ＮｉＯ）の状態で、ＣｕとＡｇの場合には酸化物（ＣｕＯ－Ａｇ２Ｏ）と金属（ＣｕＯ－Ａｇ）の状態でセリア（ＣｅＯ2）粒子に担持されることが分かった。
　いずれの場合も、Ｃｕ及び遷移金属Ａの過剰分はそれぞれの酸化物状態又は金属の状態で存在することも確認された。
　さらに、上記試験結果及びこれまでに行ってきた試験結果から、Ｃｕの含有量（すなわち担持量）に関しては、セリア（ＣｅＯ2）粒子に対する、下記式（１）で求められるＣｕの含有割合量が０．０５～２０質量％であるのが好ましく、中でも０．１０質量％以上或いは１５質量％以下、その中でも特に０．１５質量％以上或いは１０質量％以下の割合であるのが好ましいと考えられる。
（１）Ｃｕ含有割合＝{Ｃｕ量／（セリア粒子量＋Ｃｕ量＋遷移金属Ａ量）}×１００
　他方、遷移金属Ａの含有量（すなわち担持量）に関しては、セリア（ＣｅＯ2）粒子に対する、下記式（２）で求められる遷移金属Ａの含有割合が０．０５～２０質量％であるのが好ましく、中でも０．１質量％以上或いは１０質量％以下、その中でも特に０．２質量％以上或いは５質量％以下であるのが好ましいと考えられる。
（２）遷移金属Ａ含有割合＝{遷移金属Ａ量／（セリア粒子量＋Ｃｕ量＋遷移金属Ａ量）}×１００
　その中でも、Ｍｎの含有量（担持量）に関しては、セリア（ＣｅＯ2）粒子に対する、上記式（２）で求められる遷移金属Ａの含有割合が０．０５～２０質量％であるのが好ましく、中でも０．１質量％以上或いは１０質量％以下、その中でも０．５質量％以上或いは１．５質量％以下であるのが特に好ましいと考えられる。
　Ｎｉの含有量（担持量）に関しては、セリア（ＣｅＯ2）粒子に対する、上記式（２）で求められる遷移金属Ａの含有割合が０．０５～２０質量％であるのが好ましく、中でも０．１質量％以上或いは１０質量％以下、その中でも０．２質量％以上或いは１．０質量％以下であるのが特に好ましいと考えられる。
＜比較例３～７及び実施例１０～１３）
　比較例３～７及び実施例１０～１３では、アークプラズマ（AP）法で触媒組成物を調製した。
　カソードとして各種円筒状金属鋳造体(10 mm×17 mm, 純度99.9%以上、フルヤ金属製)を取り付けたアークプラズマ（AP）発生装置（Ulvac Inc製「ARL-300」）を用いて、表２の条件の下、真空チャンバー内の容器に担体としてＣｅＯ2を入れ、油回転真空ポンプ(RP)およびターボ分子ポンプ(TMP)で排気した。プラズマ照射下では、容器を回転させてスクレーパーで粉末（サンプル）を撹拌した。なお、ＣｅＯ２粉末は、比表面積１２０ｍ２／ｇのものを使用した。
　担体に対して所定量の金属ナノ粒子を析出させるため、尖頭電流２ｋＡ及びパルス幅０．２ｍｓでアーク放電を周波数１Ｈｚ若しくは２Ｈｚで発生させ、容器ごと回転させることによって攪拌しながら室温で調製した。
　プラズマ照射終了後、真空チャンバー内を大気圧に開放し、容器ごと回転させることによって攪拌しながら調製した触媒組成物（Fresh）を容器から採取した。その後、電気炉を用いて１０％水蒸気／大気中、９００℃で２５時間焼成するように熱耐久処理を行って触媒組成物（Aged）を得た。なお、詳細な条件については下記表２を参照のこと。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、各実施例における各元素の担持量は、ＸＲＦの分析値から算出した。
（触媒性能評価）
　比較例３～７及び実施例１０～１３で得られた触媒組成物（Fresh）及び触媒組成物（Aged）それぞれについて、固定床流通型反応装置を用いて模擬排ガスの浄化性能を測定した。
　反応管に触媒粉を０．１ｇセットし、模擬排ガスとして、１０℃／ｍｉｎ、ＣＯ：１０００ｐｐｍ、Ｏ2：１．２５％、He-balance、W/F=5.0×10-4g/min・cm-3で触媒粉に導入した。
　１０℃／ｍｉｎ５００℃まで昇温後１０分間保持し、前処理を行った。その後、一旦冷却後、１００℃～５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し測定を行い、出口ガス成分を、ＣＯ／ＮＯ分析計（株式会社　堀場製作所製　「PG240」）を用いて、ＣＯを５０％浄化したときの温度(T50)を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の結果より、Ｃｕ或いは遷移金属一元素のみをセリア（ＣｅＯ2）粒子に担持させた場合に比べて、Ｃｕと他の遷移金属とを組み合わせてセリア（ＣｅＯ2）粒子に担持させた方が、ＣＯの浄化性能が高まることが分かった。
　さらに驚いたことに、アークプラズマ（AP）法により、Ｃｕと他の遷移金属とを組み合わせてセリア（ＣｅＯ2）粒子に担持させた場合には、熱耐久処理する前（Fresh）よりも、熱耐久処理した後（Aged）の方が、ＣＯの浄化性能が高まることが分かった。
　また、アークプラズマ（AP）法により本触媒組成物を調製すると、Ｃｕの酸化物と前記遷移金属Ａの酸化物とが近接した状態で、セリア（ＣｅＯ2）粒子に担持されることが確認された。
＜実施例１４＞
　ＣｅＯ2を９９．６質量部と、Ｃｕメタル換算で０．２質量部に相当する硝酸鉄と、Ｆｅメタル換算で０．２質量部に相当する硝酸鉄九水和物と、適量のイオン交換水とを混合し撹拌してスラリーとし、該スラリーを乾燥させて、セリア粒子にＣｕ酸化物及びＦｅ酸化物が担持された構成を含む触媒組成物（Fresh）を得た。
　この触媒組成物（Fresh）を電気炉を用いて１０％水蒸気／大気中、９００℃で２５時間焼成するように熱耐久処理を行って触媒組成物（Aged）を得た。
＜実施例１５＞
　ＣｅＯ2を８０質量部と、Ｃｕメタル換算で１０質量部に相当する硝酸鉄と、Ｆｅメタル換算で１０質量部に相当する硝酸鉄九水和物と、適量のイオン交換水とを混合し撹拌してスラリーとし、該スラリーを乾燥させて、セリア粒子にＣｕ酸化物及びＦｅ酸化物が担持された構成を含む触媒組成物（Fresh）を得た。
　この触媒組成物（Fresh）を電気炉を用いて１０％水蒸気／大気中、９００℃で２５時間焼成するように熱耐久処理を行って触媒組成物（Aged）を得た。
（触媒性能評価）
　実施例１４、実施例１５、上記比較例３及び４で得られた触媒組成物（Aged）について、固定床流通型反応装置を用いて模擬排ガスの浄化性能を測定した。
　反応管に触媒粉を０．１ｇセットし、模擬排ガスとして、１０℃／ｍｉｎ、ＣＯ：１０００ｐｐｍ、Ｏ2：１．２５％、He-balance、W/F=5.0×10-4g/min・cm-3で触媒粉に導入した。
　１０℃／ｍｉｎ５００℃まで昇温後１０分間保持し、前処理を行った。その後、一旦冷却後、１００℃～５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し測定を行い、出口ガス成分を、ＣＯ／ＮＯ分析計（株式会社　堀場製作所製　「PG240」）を用いて、ＣＯを５０％浄化したときの温度(T50)を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５の結果より、実施例１４・１５で得られた触媒組成物（Aged）は、比較例３・４で得られた触媒組成物（Aged）と比べ、ＣＯの浄化性能に優れることが分かった。
　これより、Ｃｕと、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ及びＡｇのうちの少なくとも一種を含む遷移金属Ａとが、セリア（ＣｅＯ2）粒子に担持されてなる構成を備えた触媒粒子を含む触媒組成物に関しては、Ｃｕ及び遷移金属Ａの担持濃度が広い範囲で、触媒活性が高いことが分かった。
 

Claims (9)

  1. 　Ｃｕと、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ及びＡｇのうちの少なくとも一種を含む遷移金属Ａとが、セリア（ＣｅＯ2）粒子に担持されてなる構成を備えた触媒粒子を含む排気ガス浄化用触媒組成物。
  2. 　前記触媒粒子における前記Ｃｕと前記遷移金属Ａは、それぞれの酸化物又は金属の状態で、若しくは、両者の複合酸化物の状態で、セリア（ＣｅＯ2）粒子に担持されることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
  3. 　前記触媒粒子における前記Ｃｕと前記遷移金属Ａは、還元雰囲気下で加熱されると、デラフォサイト型酸化物に変化し得る状態で、セリア（ＣｅＯ2）粒子に担持されることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
  4. 　Ｃｕの含有量に対して０．０５～２０質量％の割合で遷移金属Ａを含有することを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
  5. 　セリア（ＣｅＯ2）粒子に対する、下記式（１）で求められるＣｕの含有量の割合が０．０５～２０質量％であり、セリア（ＣｅＯ2）粒子に対する、下記式（２）で求められる遷移金属Ａの含有量の割合が０．０５～２０質量％であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
    （１）Ｃｕ含有割合＝{Ｃｕ量／（セリア粒子量＋Ｃｕ量＋遷移金属Ａ量）}×１００
    （２）遷移金属Ａ含有割合＝{遷移金属Ａ量／（セリア粒子量＋Ｃｕ量＋遷移金属Ａ量）}×１００
  6. 　アークプラズマ法によって、Ｃｕ及び前記遷移金属Ａがセリア（ＣｅＯ2）粒子に担持されてなる構成を備えた触媒粒子を含むことを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
  7. 　前記触媒粒子における前記Ｃｕと前記遷移金属Ａは、Ｃｕの酸化物と前記遷移金属Ａの酸化物とが近接した状態で、セリア（ＣｅＯ2）粒子に担持されることを特徴とする請求項６に記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
  8. 　請求項１～７の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒組成物がハニカム基材に担持されてなる構成を備えた排気ガス浄化用触媒。
  9. 　請求項１～７の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒組成物がペレット状に成形されてなる構成を備えた排気ガス浄化用触媒。
     
     
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