JPS6186944A - 排ガス浄化用触媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 素、炭化水素を無害なものに酸化浄化する排ガス浄化用
触媒体に関する。

従来例の構成とその問題点 従来のアルミン酸石灰を含む触媒体は、アルミン酸石灰
に、二酸化マンガンあるいは白金族金属を用いて構成し
たものであった。ここにおいて、前者の二酸化マンガン
を用いて構成した触媒体は耐被毒性には強いものの６０
０℃以上の温度にさらされると、マンガンの熱転移によ
り触媒活性が低下するという問題点を有していた。壕だ
白金、異金属を用いた後者の触媒体は、少量では、触婬
の白金族金属の被毒に弱く、捷た耐被毒性をもたせるた
めに白金族金属を多く用いた場合は、高価な触媒体とな
ると共に触媒物質の分散性の低下から、シンタリングに
よる触媒体の熱劣化が促進され、触媒寿命がかえって短
かくなるという問題点を有してい／Ｃ。

発明の目的 本発明は、上述した従来の問題点を解決するためになさ
れたものであり、耐熱性、耐被毒性に擾れた排ガス浄化
用触媒体を得ることを目的とする。

発明の構成 本発明は、少なくともアルミン酸石灰とデラフォサイト
型複合金属酸化物を含む排ガス浄化用触媒体である。

実施例の説明 本発明で用いるデラフォサイト型複合金属酸化物は、一
般式Ａ＋Ｂ３＋０２で示され、３価の金属Ｂを中心とし
て、平面内に酸素が稜を共有して広がっている８面体層
と、この層を直線２配位結合で結びつけている一価の金
属Ａとからなる層状構造を有している。本発明で、上記
金属Ａとして用いられる金属は、Ｃｕ、Ａｑ、Ｐｄおよ
びｐｔであυ、金属Ｂとしては、Ａｄ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｌａ。

Ｙ、Ｍｎより選ばれる。

デラフォサイト型複合金属酸化物は、酸化触媒性能を有
し、−酸化炭素（以下ＣＯと記す）、炭化水素化合物（
以下ＨＣと記す）を、二酸化炭素および水に酸化浄化す
る。この触媒作用は、デラフォサイト型複合金属酸化物
が、加熱−冷却によに反応に関与しうること、およびブ
ラフオサイト型破合金属酸化物で、Ｃｕ、Ａｇを含むも
のが半導体の性質を持ち、また、Ｐｄ、Ｐｔを含むもの
は金属的な導電性を示すことから、ブラフオサイト型複
合酸化物内での電子の移動が速やかに起こりやすいこと
等に起因しているものと考えられる。

例えば、金属ＡとしてＣｕを、また金属ＢとしてＭｎを
用いて構成したブラフオサイト型破合金属酸化物（クレ
ドネライト）は、室温より１０００℃までの加熱冷却を
行なった場合、９００℃以上で構造酸素を放出し、冷却
により再び９００℃付近で酸素を吸蔵する。Ｘ＠分析の
結果から、上記の加熱冷却サイクルにおいて、この金属
酸化物はブラフオサイト型構造を維持しつつ、酸素の吸
脱着を行ない、加熱冷却過程で変化する酸素量は、酸素
量全体の約２５係であった。

このように、前述したデラフォサイト型複合金属酸化物
は、上述したような２種の金属に対する酸素の溝底比率
が、熱的な環境および雰囲気により変化すると考えられ
る。従って、本発明で用いるデラフォサ、イト型複合金
属酸化物は、前述した一般式ＡＢ○２で表わされるもの
以外に、ブラフオサイト型溝造が破壊されない範囲で上
述した酸素比率が多機変化した複合金属酸化物をも含む
ものである。

本発明で用いるデラフォサイト型複合金属酸化物は、触
媒体内に、５重量％以−ヒ、６０重量係以下含むことが
望ましい。５重量係未満では、十分な触媒活性が得られ
ず、また５Ｑ重量％を超えると触媒体０機械的強度が急
激に低下する。

本発明は、上述したデラフォサイト型複合金属酸化物と
共にアルミン酸石灰を用いる。

アルミン′酸石灰は、アルミナセメントともよばれ水硬
性結合剤であり、一般的にｍＡｔ２０３・ｎ　ＣａＯで
表わされる。このアルミン酸石灰は、常温でも水と反応
し、水和物を形成し、強固に結合する。

この水和物を３４０℃以上で焼成すると、水和していた
水分が脱離し、これと同時に、水利結合体が多孔質化す
る。従って、アルミン酸石灰を結合剤として、触媒物質
のブラフオサイトを含む触媒体を構成し、上述した温度
以上で焼成することにより多孔質な触媒体を得ることが
できる。このことは、単に無焼結で触媒体を得ることが
できるというだけでなく、触媒体として非常に望ましい
多孔質な触媒体を得ることができるという点で優れたも
のである。一方、従来の触媒担体原料であるコージライ
ト、′ｉミライトの焼結処理の必要な材料と、デラフォ
サイト型複合金属酸化物より構成した触媒体は、焼結に
より、多孔度が非常に小さくなり、望ましい触媒活性を
有する触媒体を得ることが困難である。

本発明で用いるアルミン酸石灰は、そこに含まれるアル
ミナ分が６Ｑ重量係以上、８５重量係以下が望ましく、
特ド、６０重量％以上、８０重量％以下が望ましい。ア
ルミン酸石灰中に含まれるアルミナ分が５Ｑ重量％未満
では、触Ｉｓ体の熱劣化が著しくなり、またアルミナ分
が８５重量％を超えると、＠、激に触媒体の機械的強度
が低下する。

本発明は、上記の構成だけでも十分な触媒特性を有する
触媒体を得ることができるが、さらに桁材があり、鉱物
相として、ケイ酸塩鉱物、ムライト、コランダム、シリ
マナイト、β−アルミナさらにはマグネシア、クロム、
ドロマイト、マゲクロ、クロマグ系のものを用いるのが
好ましい。また触媒の使用温度により、低温側（３００
〜７００℃）では一般的な粒状基骨材を用い、高温側（
７００１Ｃ以上）では耐熱性粒状基骨材を用いることが
好ましい。

さらに詳述するよ、シリカ系基骨材として、ケイ石等が
ある。これらの基骨材はＳｉＯ２を主成分表したもので
ある。シリカアルミナ系基骨材として、ンヤモノト、ロ
ウ石、高アルミナ等があり、ＳｉＯ２−Ａ１２ｏ３が主
成分である。アルミナ系基骨材として、α−Ａ１２０３
．β−Ａ１２０３．γ−Ａ１２０３゜ρ−ＡＩ　Ｏ等が
ある。さらに一般的な主要鉱物相として、ケイ酸塩鉱物
、ムライト、コランダム。

ノリマナイト、β−アルミナ等が用いられる。これらの
基骨材をある程度に粗砕したもの、あるいは市販のコニ
カルケイ砂、アルミナ、ンヤモノト等の基骨材を用いる
ことができ、一般的には市販品のケイ砂、あるいはシャ
モットを使用するのが１更利である。

さらに、町熱けを上げる目的で、脱アルカリガラス繊維
、繊維状鉄線、シリカ・アルミナ＊、ギ（ｆなどの耐熱
性繊維を加えることも任意である。

化合物を加えることによって、より成型が容易となる。

以上の本発明の構成により、非常に良好な触媒性能を有
する酸化触媒体を得ることができるが、さらに本発明の
触媒体を用いて三元触媒体を構成することも可能であり
、次の様に構成する。

少なくともアルミン酸石灰とブラフオサイト型抜合金・
萬酸化物より形成した触媒体に、Ｒｈを含む、白金Ｓｌ
金属を担持して構成した排ガス浄化用触媒体。

前述したとと・す、デラフォサイト型複合金属酸化物は
、酸化触媒能を有すると共に、酸素の吸脱着を行なう特
性を有する。このため、デラフォサイト型複合金属酸化
物は酸化触媒として働くだけでなく、良好な酸素ストレ
ージ効果を示す。従って従来の三元触媒に比べ、広いウ
ィンド幅の触媒体が得られると共に、使用する白金族金
属−計を大幅に低減することが可能である。

次に、本発明の具体的な実施例について述べる。

〈実施例１〉 アルミン酸石灰、デラフォサイト型複合金属酸化物とし
てＣｕＭｎ○２．耐熱基骨材としてシリカ。

および比較のためにγ−Ｍ　ｎ　０２を用い、第１表に
示す扁１〜１１６．３の組成のものを、それぞれ乾式混
合した後、適当量の水（約２Ｑ重量％）を加え、５０＜
　１１−／ｃｎｉ、セル壁厚０．３胴のハニカム形状に
成形した後、養生、乾燥し、５００℃で焼成して、それ
ぞれの組成の触媒体を得た。この、第１表に示す扁１−
Ａ３の触媒体に、Ｃｏ　５００ｐｐｍ、ＨＣ（プロパン
）１０００１）Ｐｍ、残空気の試験ガスを、３００℃で
空間速度（以下ＳＶと記す）２０，０ＯＯｈで流し、触
媒体の酸化触媒能を試験した。また上述した方法により
調製した扁１〜扁３の触媒体を、８０Ｃ）Ｃ−５時間熱
処理した後、再び、上述した酸化触媒能試験を行なった
。あわせて、８００Ｃ熱処理前後の機械的強度を抗折力
として測定した。

結果を第１表に示す。第１表より明らかなように、従来
の二酸化マンガンを用いた触媒体は、初期ｉ生能は良好
なものの、触媒性能の熱劣化が著しい。また、（幾誠的
強ＩＷにおいて、耐熱性基骨材を用いた方が、触媒体の
熱的強度劣化が少ない。

〈実施例２〉 第２表に示す配合組成で、実施例１と同様の調整法によ
りハニカム形状の触媒体Ａ１および、触媒体Ａ２を得た
。なお、触媒体扁２は・・ニカム形状に成形、養生、乾
燥後、ｐｔ量として、ｏ、ｏｏｓｗｔ係となる塩化白金
酸を担持した後、５００℃で熱分解焼成して得た。この
調製した触媒体ｊ６１゜１１６、２の触媒体について、
Ｃｏ　５００ｐｐｍ、残空気の試験ガスを用いて、実施
例１と同様の条件で酸化触媒能試験を行なった。この結
果を上記触媒体扁１．Ａ２の初期性能とした。次に、こ
の触媒体ＡＩ、＆２を、○−ｏ１ｒｒｔｑ／（Ｊの鉛を
含むガソリンで運転したエンジン排ガス中に１０時間、
６００℃で置き、触媒体を鉛で被毒した。ここにおいて
、エンジンは排気量２０００ｃｃで、空燃比１４．６゜
回転数２００Ｏｒｐｍ、ダイナモトルク１０ＫＶｒＱで
゛運転した。こうして被毒した触媒体Ａ１．Ａ２につい
て、上述したと同様のＣｏ浄化能試験を行ない、これを
寿命試験後の酸化触媒性能とした。結果を第２表に示す
。

第２表より明らかなように、白金を担持した触媒体は、
上記の寿命試験により急激に触媒性能が低下した。一方
、本発明の触媒体は、破毒後も良好な触媒性能を示した
。

第　　　２　　　表 〈実施例３〉 う 第３表に示すように、デフォサイト型複合金属△ 酸化物ＡＢ０２で、金属Ａとして、Ｃａ　、Ａｇ　、　
Ｐｄ　。

ｐｔを、また金属Ｂとして、ＡＩ　、Ｃｒ　、Ｇａ　、
　Ｆｅ　。

Ｃｏ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｙ、Ｍｎ　を用いた種々の酸化物を
用い、これと、アルミン酸石灰を２０：８０て混合し、
実施例１と同様の調製法により、ハニカム形状の触媒体
（第３表中ＡＧ　１〜扁１５）を得た。次にこの各々の
融媒体について、実施例２で示した試験ガス、温度条件
で、ＳＶを２０ρ○○ｈ　と４０．○ｏｏｈとかえて酸
化触媒能を試験した。結果を第３表に示す。

第３表より明らかなように、本発明で用いるブラフオサ
イト型複合金属酸化物は、すべて良好なＣＯ浄化能を示
したが、特にＣｕ　Ｍ　ｎ　Ｏ２が最も良好で、空間速
度が２０，０００　ｈ−”から４０，０００　ｈ−１に
増加しても、浄化率の低下が非常に少ながった。

以下余白 〈実施例４〉 第４表に示すように、結合剤として用いるアルミン酸石
灰の量を４６重量％とし、デラフォサイト型複合金属酸
化物としてＣｕ　Ｍ　ｎ　Ｏ２を用い、この種々変化さ
せ、残量をシリカとした触媒体（第４表扁１〜ｊｆｌＳ
）を各々実施例１と同様にして調製し、ノ・ニカム成形
体として得た。このＩＩｌ虫媒イ本に゛実施例２と同様
のｃｏ浄化能試験、および抗折力を測定し、第４表に示
した。

また、６０重量％を超えると、Ｃ○浄イヒ６旨はシト常
に良好である反面、抗折力が急激にイ氏下する。

以下余白 第　　　４　　　表 〈実施例５〉 実施例１と同様の方法により、アルミン酸石灰７０重量
％　、　　ＣｕＭｎＯ２３０重量係の配合で、成形、養
生した後、焼成温度を２００℃〜５００℃まで変化させ
て調製し、ハニカム触媒体Ａ１〜７１；９を得た（第５
表）。

次にこの触婬体／Ｉ６１〜Ａ９の見掛気孔率を、Ｔｌ５
−Ｒ２２０５に従い測定すると共に、それぞれの触媒体
のＣＯ浄化能を、実施例２に示した試験ガス、空間速変
で、触媒温度を２００’Ｃとして試験した。結果を第６
表に示す。

結果より明らかなように、焼成温度が３４０’Ｃ未満で
は、気孔率が小さく、触媒活性も小さく、十分な触媒能
を有する触媒体が得られない。

第５表 〈実施例６〉 アルミン酸石灰７０重量係、ＣｕＭｎＯ２３０屯濱−係
の配合で、実施例１と同様の調製法によりハニカム触媒
体を得た。ここにおいてアルミンＭ石火中に含まれるア
ルミナ分を４ｏ重量係〜９ｏ重：１１−％まて変化させ
たものを用い、それぞれ上記の力１去で触媒体を得た。

この鍾々のアルミナ分のアルミン酸石灰を用いた触媒体
の抗折力を測定し、結果を４７図に示した。４７図より
明らかなよう（ｆこ、アルミン酸石灰中のアルミナ分が
８５重量係を超えると抗折力（機械的強度）が急激に低
下する。

また、上述した触媒体について、実施例２で述べたＣｏ
浄化性能試、験を行なった。触媒体は、調製直後のもの
、調製後、８ｏ○℃で５時間熱処理したもの、および調
製後１０００’Ｃで５時間熱処理したものをそれぞれ用
いて試験した。結果をＡＩ図に示す。

Ｈｅ図より明らかなように、本発明の触媒体は、調製直
後は、アルミンは石灰中の含有アルミナ分によらず、良
好な触媒能を有するが、アルミン酸石灰中のアルミナ分
が５０重量係未満の触媒体は、８ｏＱ℃の熱処理により
、急激に触媒能が低下する。さらに１ｏｏｏ℃の熱処理
後においても、アルミン酸石灰中のアルミナ分が５０重
重量％以上では良好な触媒能の触媒体が得られ、特に、
アルミナ分が６０．ｆｉ量係以上では、この熱処理にお
いても、触媒能の低下が少ない良好な触媒体が得られる
。

〈実施例７〉 実施例１と同様の調製法により、アルミン酸石灰とＣｕ
　Ｍ　ｎ　Ｏ２とシリカを第６表に示した配合でハニカ
ム触媒体を調製し、これに同じく第６表に示した量のＰ
ｔ　（！：Ｒｈを、塩化白金酸、塩化ロジウムを用いて
熱分解により担持し、それぞれの第６表に示すＡＩ、Ａ
２の触媒体を調製した。これをエンジン排ガス経路内に
設置し、２つの触媒体の三元触媒性能を比較した。エン
ジンは、排気量２０００ＣＣＯものを用い、エンジン回
転数２００Ｏｒｐｍ。

トルク６に７ｍで空燃比を１４．０〜１５．０まで変化
させ、排ガスの触媒入口温度を４００℃とし、排ガス成
分、ＨＣ，Ｃｏおよび窒素酸化物（ＮＯｘ）がすべてｓ
ｏ％以上浄化される空燃比幅をウィンド幅として、この
ウィンド幅によって三元触媒性能を評価した。性能評価
は、触媒体調製直後と、実施例２で示した有鉛ガソリン
を用いた被毒処理した後に２回行なった。結果を第６表
に示す。

第６表で明らかなように、従来の白金族金属の７％を用
いた触媒体（扁２）よりも本発明の触媒体の方が、白金
族金属量が少なく、かつ寿命特性の良好なものが得られ
た。

第　　　６　　　表 発明の効果 以上のように、本発明によれば、耐熱性、耐被毒性に優
れた触媒体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】 図は本発明の触媒体に用いるアルミン酸石灰に含まれる
アルミナ分に対する、触媒体のｃｏ浄化率および抗折力
変化を示す図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともアルミン酸石灰と、デラフォサイト型
   複合金属酸化物を含むことを特徴とする排ガス浄化用触
   媒体。
2. （２）デラフォサイト型複合金属酸化物が、ＡＢＯ＿２
   の一般式で示される化合物であり、Ａサイトの金属は、
   Ｃｕ、Ａｑ、Ｐｄ、Ｐｔより選ばれ、また、Ｂサイトの
   金属は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｌａ、
   Ｙ、Ｍｎより選ばれることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の排ガス浄化用触媒体。
3. （３）デラフォサイト型複合金属酸化物が、５重量％以
   上５０重量％以下含まれることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の排ガス浄化用触媒体。
4. （４）アルミン酸石灰に含有されるアルミナ分が５０重
   量％以上、８５重量％以下であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第４項記載の排ガス浄化用触媒
   体。
5. （５）少なくともアルミン酸石灰とデラフォサイト型複
   合酸化物とで構成した成型体に、ロジウムを含む白金族
   金属を担持したことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の排ガス浄化用触媒体。