WO2014114864A1 - Batterie au lithium - Google Patents

Batterie au lithium Download PDF

Info

Publication number
WO2014114864A1
WO2014114864A1 PCT/FR2014/050092 FR2014050092W WO2014114864A1 WO 2014114864 A1 WO2014114864 A1 WO 2014114864A1 FR 2014050092 W FR2014050092 W FR 2014050092W WO 2014114864 A1 WO2014114864 A1 WO 2014114864A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrochemical cell
positive electrode
capacity
sei
passivation layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2014/050092
Other languages
English (en)
Inventor
Bruno DELOBEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Renault SAS
Original Assignee
Renault SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Renault SAS filed Critical Renault SAS
Publication of WO2014114864A1 publication Critical patent/WO2014114864A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to the fields of lithium batteries.
  • lithium batteries There are two main types of lithium batteries. The first is the lithium metal battery, where the negative electrode is composed of lithium metal. The second type is the so-called “lithium-ion” accumulator, where the lithium remains in the ionic state thanks to the use of an insertion compound both at the negative electrode, generally in graphite, and the positive electrode, which may be cobalt dioxide, manganese dioxide or iron phosphate.
  • the so-called lithium polymer batteries are an alternative to lithium-ion batteries, they deliver a little less energy.
  • lithium batteries are of the "lithium-air” and “lithium-sulfur” type.
  • Such batteries are conventionally made of an assembly of so-called electrochemical cells, the number of which can vary to reach typical values of 100-200 cells.
  • Each cell comprises negative and positive electrodes separated by a separator, and is filled with an electrolyte.
  • lithium-ion batteries are not linked to an electrochemical couple. Any material that can accommodate lithium ions can be the basis of a lithium ion battery. This explains the profusion of existing variants, faced with the consistency observed with other couples. It is therefore difficult to draw general rules about this battery, markets of high volume (mobile electronics) and high energy (automotive, aerospace, etc.) not having the same needs in terms of lifetime, cost or power. Lithium-ion batteries have the main advantages of a high specific energy (two to five times more than the Ni-MH for example) as well as the absence of memory effect. Finally, the self-discharge is relatively small compared to other accumulators. However, the cost remains important.
  • lithium-ion batteries have limited energy densities with 160 Wh / kg. In order to increase these values, a lot of work is being carried out and should lead to values of 200 Wh / kg in the next few years. years and 300 Wh / kg by 2020. However, there is still a cell manufacturing stage that causes a loss of so-called "irreversible" capacity and is not compensated for.
  • the formation of the cell generally consists of a succession of charging and discharging steps. However, organic solvents easily decompose on the positive electrodes during charging.
  • the solvent decomposes during the initial charge and forms a lithium-based solid passivation layer, called “SEI layer” (in English terminology meaning “Solid Electrolyte Interphase”) which is electrically insulating and still provides sufficient ionic conductivity.
  • SEI layer lithium-based solid passivation layer
  • the SEI passivation layer limits decomposition of the electrolyte after the second charge. It is generally accepted that the presence of this layer plays a vital role in the performance of the batteries by ensuring the viability of the lithium-ion technology.
  • JP2012009209 patent application uses a negative electrode structure comprising a lithium layer between the collector and the graphite electrode.
  • This lithium layer has the effect of compensating for the amount of lithium lost during the step of forming the passivation layer SEI which can cause a decrease of 2 to 20% of the capacity (irreversible capacity).
  • the use of such a method has the disadvantage of altering the battery because, during the dissolution of lithium, the electrode will no longer be in contact with the current collector thus reducing the reactivity of the electrode negative (ie graphite).
  • the space left by the dissolved lithium will facilitate the use of the lithium electroplating cell during a use of the lithium. Battery low temperature and / or high power.
  • Li-ion batteries are characterized by parameters, the most important of which are their energy, power and lifetime.
  • the available on-board energy can be very large, for example 22 kWh
  • the speed of loss of capacity is important, the technology will be of limited value because it is necessary to make available a Li-ion battery technology to provide significant accumulated energy with good capacity retention (limiting the loss of capacity during the life of use) to meet the needs of the user.
  • an improvement in the lifetime (limitation of aging) usually requires studies and research of new technologies whose cost can sometimes be prohibitive.
  • the lifespan of electrochemical cells for storing electrical energy, particularly as part of a Li-ion battery, should be improved without significantly modifying current technologies.
  • a formation cycle is performed to form the passivation layer SEI on the surface of the negative electrode.
  • the formation of this SEI layer plays an important role and its quality conditions the life of the battery.
  • the passivation layer SEI After the first charge or initial charge, the passivation layer SEI is formed and causes a loss of capacitance (irreversible capacity) of the electrode positive. During aging of the cell or the battery, the lithium ions of the positive electrode will be consumed at the negative electrode and this will be accompanied by a growth of the passivation layer SEI.
  • the present invention aims to solve at least one of the disadvantages mentioned above.
  • the invention relates to a positive electrode of an electrochemical cell for storing electrical energy, said positive electrode being made of a composite material comprising at least one lithiated component, said composite material further comprising a predetermined content of Li 3 N.
  • Li 3 N in the composition of the positive electrode, it is possible, particularly when using said electrode in an electrochemical cell, for example constituting a Li-ion battery, to limit the loss of Li during the formation of a passivation layer SEI at the negative electrode.
  • the Applicant has surprisingly shown that it is also possible to improve the life of an electrochemical cell for storing electrical energy, for example constitutive of a Li-ion battery, by increasing the thickness or the content of the passivation layer SEI at the negative electrode relative to that necessary to compensate for the loss of capacity by formation of the passivation layer SEI.
  • This has the effect of slowing the aging, resulting in a loss of available capacity, since the degradation is a function of f, where t is the battery usage time and n ⁇ 2, preferably n is between 1, 8 and 0.4, in particular between 0.4 and 0.8.
  • the term "Li" or “lithium” used in the present description does not refer to lithium metal as such, but to ionic forms of lithium, complexed or not, because of the phenomena electrochemicals put into play.
  • This Li 3 N material in the form of a solid, has the main property of having a specific capacity of 2.3 Ah g -1, ie 3 electrons exchanged per mole of Li 3 N whose molar mass is 34.823 g. "1 , which is about four times larger, or more, than the most important capacity azides drifts, oxocarbon, dicarboxylic acids and lithium hydrazides, typically of the order of 0.57 Ah.g " 1 .
  • Li 3 N is a Li derivative having a formation enthalpy of about 129 kJ / mole which allows the electrochemical decomposition of this compound from a potential E 0 of 0.44 V / EHS or 3.46 V relative to the Li + / Li reference system.
  • Li 3 N having such a standard potential allows complete oxidation of Li 3 N before or during oxidation of the positive electrode material.
  • the content of Li 3 N present at the positive electrode is determined as a function of the capacity loss due to the formation of the passivation layer SEI at the negative electrode incorporated in the electrochemical cell, said SEI passivation layer being obtained during an initial charging step of the electrochemical cell, or as a function of said loss of capacity due to the formation of the passivation layer SEI and the aging of said electrochemical cell.
  • the quantity or mass of Li 3 N present at the positive electrode is advantageously determined according to the irreversible capacity, which is directly determined by the number of electrons and Li consumed at the negative electrode for the growth of the SEI passivation layer.
  • the graph expressing the mass of Li 3 N as a function of irreversible capacity is obtained by considering the specific capacity of Li 3 N, representing the number of electrons "removed” from Li 3 N / g Li 3 N, and is a straight line linear.
  • the value of this specific capacity is 2.309 Ah.g “1 ⁇ 0.231 Ah.g " 1 .
  • the slope of this linear straight line is equal to 1 / specific capacity of Li 3 N.
  • the slope of this straight line can thus take the value between 0.393 and 0.481, with a central value of 0.433, when the specific capacity is exactly 2.309 Ah. .g "1 .
  • the invention is applicable to all positive electrodes which operate at potentials higher than the decomposition potential of Li 3 N. It may be possible to use Li 3 N on all the negative electrodes having an irreversible capacity so as not to consume ions and electrons from the positive electrode.
  • the positive electrode of an electrochemical cell is made of a composite material comprising at least one lithiated component.
  • the lithiated component is not limited and may be any material used or usable in the field including Li-ion batteries.
  • it may be a lithiated component and in particular an oxide component of a lithiated transition metal.
  • LiNiO 2 has the best potential for LiCoO 2 .
  • LiMn 2 O 4 despite its low cost and low toxicity, has a significant loss of capacity cycling.
  • the orthorhombic or lamellar LiMnO 2 phases prepared by exchange are transformed into spinels during the cycles.
  • the LiFePO 4 component whose limitations in cycling resulting from slow lithium intercalation and deintercalation kinetics, have been compensated by the use of nanocomposite materials such as LiFePO 4 / C, characterized by a large exchange surface with the current collectors.
  • the proportion of lithiated component in the composite material constituting said positive electrode is advantageously between 80% and 98% by weight relative to the total weight of the composite material.
  • a proportion selected from this range confers the best conductivity properties of the species in the electrochemical cell, which would be explained by an intimate structure of the composite material optimal in terms of texture and porosity.
  • the composite material of the positive electrode further comprises a conductive component, preferably conductive carbon, in proportions preferably between 1 and 15% by weight relative to the total weight of the composite material.
  • the composite material may also comprise a binder, for example of the vinylidene fluoride (PVDF) polymer type, the copolymers thereof, for example with hexafluoropropylene, such as polyvinylidene-hexafluoropropylene fluoride (PVDF). HFP), and mixtures thereof.
  • a binder for example of the vinylidene fluoride (PVDF) polymer type, the copolymers thereof, for example with hexafluoropropylene, such as polyvinylidene-hexafluoropropylene fluoride (PVDF). HFP), and mixtures thereof.
  • the proportion of binder is preferably in the range from 1% to 10% relative to the total weight of the composite material.
  • Such positive electrodes can be prepared by mixing the above components used in the composition of the composite material, for example in the form of a powder, in the presence of a solvent for solubilizing the binder.
  • a solvent for solubilizing the binder Conventionally, the powder mixture is dispersed in the binder, for example consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF) dissolved in an organic solvent, such as N-vinylpyrrolidone.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • organic solvent such as N-vinylpyrrolidone.
  • the mass ratio of the solvent to the total mass of the components of the composite material varies in the range of 0.05 to 0.8.
  • this suspension or paste or ink which therefore comprises in particular the lithium component, Li 3 N and the polymeric binder, is then applied to an electrode collector consisting of a metal sheet, such as a thin sheet of copper or aluminum.
  • the suspension is then dried to remove the solvent, typically at temperatures between 120 ° C and 170 ° C, for 20 h-30 h for example.
  • the invention also relates to an electrochemical cell comprising a positive electrode according to the invention made of a composite material comprising at least one lithiated component and, in addition, a predetermined quantity of Li 3 N.
  • the positive electrode according to the invention is that described above.
  • the electrochemical cell further comprises conventionally a negative electrode and an electrolyte, preferably aprotic, so that this cell can perform its function.
  • the negative electrode is conventionally a conductive insertion electrode, advantageously based on conductive carbon. But this negative electrode may also be based on a material selected from the group consisting of Li 4 + x Ti 5 O 12, where x is an integer ranging from 0 to 3, Li 2 Ti 3 O 7 , TiO 2 and MyO 2, where y and z are integers, with 1 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 5 and M being selected from Ge, Fe, Co, Mn, Ni and V, and mixtures thereof.
  • the aprotic electrolyte advantageously comprises a lithium salt, such as LiPF 6 , LiClO 4, LiBF, LiTFSI and LiFSI, in mixtures of organic carbonates, preferably alkyl carbonates, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl, ethylmethyl, diethyl and mixtures thereof, or tetrahydrofuran. Such an electrolyte is necessary to avoid degrading very reactive electrodes.
  • the concentration of lithium salt is preferably in the range of 0.7 M to 1.2 M.
  • the electrochemical cell is constitutive of a Li-ion battery or accumulator.
  • the invention also relates to a Li-ion battery comprising a plurality of electrochemical cells.
  • such a Li-ion battery may comprise between 100 and 250 electrochemical cells according to the invention.
  • Li-ion batteries are widely known as well as their mode of operation, and many developments and enhancements make the subject of publications and marketing.
  • Those skilled in the art will refer to encyclopaedias and other reference works, the invention being in no way limited to the arrangement of the battery, to the sizes and shapes of the positive and negative electrodes, to the electrolytes, to the various devices necessary for the operation of said Li-ion battery or for its manufacture, such as current or voltage supply devices, provided that they achieve the intended purpose.
  • the positive electrode comprising a predetermined amount of Li 3 N, advantageously makes it possible to compensate the loss of Li during the formation of the passivation layer SEI in order to obtain a capacity gain of 0.5% to 20% while requiring less proportion of material to be added (Li 3 N) relative to the proportion of compounds of the prior art and decreasing the gas volumes released during this passivation layer formation SEI.
  • the invention reduces the aging of the electrochemical cell and the Li-ion battery.
  • the formation reaction of the passivation layer SEI occurs and consumes lithium ions coming from the positive electrode.
  • a capacity of less than 10 Ah will be found.
  • This irreversible capacity can vary according to several factors, such as the specific surface area of the graphite and the porosity of the electrode, and can have values of 0.5% to 20%.
  • the invention also relates to a motor vehicle equipped with a Li-ion battery incorporating a plurality of electrochemical cells according to the invention.
  • This motor vehicle may be a so-called “hybrid” vehicle, where a vehicle operating with electrical energy thanks in particular to the Li-ion battery of the invention, according to a commonly accepted terminology.
  • the invention also relates to a use of a positive electrode of an electrochemical cell, said electrode being made of a composite material comprising at least one lithiated component and in addition a predetermined content of Li 3 N, to limit the loss of capacity of an electrochemical cell due to the formation of the passivation layer SEI at the negative electrode incorporated in the electrochemical cell, said passivation layer SEI being obtained during an initial charging step of the electrochemical cell, or as a function of said capacity loss due to the formation of the passivation layer SEI and the aging of said electrochemical cell.
  • FIG. 1 represents the graph expressing the mass of Li 3 N as a function of the irreversible capacity obtained by considering the specific capacity of Li 3 N,
  • FIG. 2 is a graph showing the impact of the formation of the passivation layer SEI on the usable capacity of the positive electrode compared to the negative electrode,
  • FIG. 3 is a graph showing the impact of the formation of the passivation layer SEI on the usable capacity of the positive electrode compared to the negative electrode when Li 3 N is added to the positive electrode, according to another embodiment ,
  • Example 4 represents the reversible capacitance loss at an initial charge state of 100%, at T ° of 25 ° C, of a normal electrochemical cell, without the addition of Li 3 N (Exemplel), of an electrochemical cell.
  • modified SEI layer compensation
  • Example 2 a modified electrochemical cell
  • Example 3 a modified electrochemical cell
  • FIG. 1 represents a graph expressing the mass of Li 3 N as a function of the irreversible capacity obtained by considering the specific capacity of Li 3 N, representing the number of electrons "removed” from Li 3 N / g Li 3 N, and is a linear line.
  • the value of this specific capacitance is 2.309 Ah.g "1.
  • the slope of this linear straight line is equal to 1 / specific capacity of Li 3 N. This slope has the value 0.433.
  • a positive electrode with a capacity of 10 Ah, containing LiNi 3 Mn 3 Coi 3 O 2 , of the conductive carbon, the PVDF-HFP binder is prepared according to the proportions:
  • the powders of these three components are mixed in the presence of NMP solvent to create an ink.
  • the ink is then spread on a current collector and dried at 150 ° C for 24 hours.
  • a negative graphite electrode with conductive carbon is prepared in the same way. However, the amount of graphite is smaller because it has a specific capacity of 0.372 Ah.g "1. Thus, to obtain a negative electrode of 10 Ah, it takes only 26.88 g of graphite.
  • the positive and negative electrodes are then assembled and separated by a polypropylene separator impregnated with an electrolyte composed of 1M LiPF 6 dissolved in a mixture of ethylene carbonate / dimethyl carbonate (1: 1 by volume).
  • Fig. 2 is a graph showing the impact of the SEI passivation layer formation on the usable capacity of the positive electrode compared to the negative electrode.
  • a positive electrode of 10 Ah of capacity containing LiNii 3 Mn 3 Coi 3 O 2 , conductive carbon, binder PVDF-HFP and Li 3 N is prepared according to the proportions:
  • the respective mass proportions (excluding solvent) are: 92.75%; 3.99%; 2.99% and 0.27% (Li 3 N).
  • the powders of these four components are mixed in the presence of NMP solvent to create an ink.
  • the ink is then spread on a current collector and dried at 150 ° C for 24 hours.
  • a negative graphite electrode with conductive carbon is prepared in the same way. However, the amount of graphite is lower because it has a specific capacity of 0.372 Ah.g "1. Thus, to obtain a negative electrode of 10 Ah, it requires only 26.88 g of graphite.
  • the positive and negative electrodes are then assembled and separated by a polypropylene separator impregnated with an electrolyte composed of 1M LiPF 6 dissolved in a mixture of ethylene carbonate / dimethyl carbonate (1: 1 by volume).
  • Fig. 3 is a graph representing the impact of the formation of the SEI passivation layer on the usable capacity of the positive electrode compared to the negative electrode when Li 3 N is added to the positive electrode.
  • 0.174 g of Li 3 N (if a complete decomposition is considered) in the material of the electrode is added.
  • a positive electrode of 10 Ah of capacity containing LiNii 3 Mn 3 Coi 3 O 2 , conductive carbon, binder PVDF-HFP and Li 3 N is prepared according to the proportions:
  • the powders of these four components are mixed in the presence of NMP solvent to create an ink.
  • the ink is then spread on a current collector and dried at 150 ° C for 24 hours.
  • a negative graphite electrode with conductive carbon is prepared in the same way. However, the amount of graphite is smaller because it has a specific capacity of 0.372 Ah.g "1. Thus, to obtain a negative electrode of 10 Ah, it takes only 26.88 g of graphite.
  • the positive and negative electrodes are then assembled and separated by a polypropylene separator impregnated with an electrolyte composed of 1M LiPF 6 dissolved in a mixture of ethylene carbonate / dimethyl carbonate (1: 1 by volume).
  • the added amount of 0.391 g of Li 3 N is chosen to compensate for 4% of the irreversible capacity of the electrochemical cell having a reversible capacity of 9.6 Ah, ie an irreversible capacity of 0.4 Ah and to simulate a loss of capacity of 0.5 Ah to stabilize the loss of capacity.
  • a positive electrode of 10 Ah of capacity containing LiNii 3 Mn 3 Coi 3 O 2 , conductive carbon, binder PVDF-HFP and Li 3 N is prepared according to the proportions:
  • the positive electrode and the electrochemical cell are then prepared according to the protocol described in Example 3.
  • the added quantity of 0.609 g of Li 3 N is chosen to compensate for 4% irreversible capacity of the electrochemical cell having a reversible capacity of 9.6 Ah, ie an irreversible capacity of 0.4 Ah and to simulate a loss of capacity of 1 Ah to stabilize the loss of capacity.
  • the amount of Li 3 N used to compensate for the loss of capacity due to the formation of the SEI layer will have a direct impact on the electrochemical cell with a higher initial capacity (10 Ah - Examples 2-4 by 9.6 Ah of the electrochemical cell of Example 1).
  • the modified electrochemical cells the content of Li 3 N is successively increased (Examples 2-4), do not have a capacity greater than 10 Ah, because this capacity is due to the amount of positive electrode material, here Linii Mni 3 3 3 Coi O2.
  • the loss of capacity is stabilized, since the aging is a function of the time of use, with a lost capacity.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

L'invention concerne une électrode positive apte à être mise en œuvre dans une cellule électrochimique, ladite électrode positive étant en un matériau composite comprenant au moins un composant lithié, le matériau composite de l'électrode positive comprenant en outre une teneur prédéterminée de Li3N. L'invention concerne également une cellule électrochimique munie d'une telle électrode positive.

Description

Batterie au Lithium
L'invention concerne les domaines des batteries au lithium.
Il existe deux sortes principales d'accumulateurs lithium. La première sorte est l'accumulateur dit « lithium métal », où l'électrode négative est composée de lithium métallique. La deuxième sorte est l'accumulateur dit « lithium-ion », où le lithium reste à l'état ionique grâce à l'utilisation d'un composé d'insertion aussi bien à l'électrode négative, généralement en graphite, qu'à l'électrode positive, pouvant être en dioxyde de cobalt, dioxyde de manganèse ou en phosphate de fer. Les accumulateurs dits « lithium polymère » sont une alternative aux accumulateurs lithium-ion, ils délivrent un peu moins d'énergie.
D'autres batteries au lithium sont de type « lithium-air » et « lithium-soufre ».
De telles batteries sont classiquement constituées d'un assemblage de cellules dites électrochimiques, dont le nombre peut varier pour atteindre des valeurs typiques de 100-200 cellules. Chaque cellule comprend des électrodes négative et positive séparées par un séparateur, et est remplie d'un électrolyte.
Contrairement aux autres accumulateurs, les accumulateurs lithium-ion ne sont pas liés à un couple électrochimique. Tout matériau pouvant accueillir en son sein des ions lithium peut être à la base d'un accumulateur lithium ion. Ceci explique la profusion de variantes existantes, face à la constance observée avec les autres couples. Il est donc délicat de tirer des règles générales à propos de cet accumulateur, les marchés de fort volume (électronique nomade) et de fortes énergies (automobile, aéronautique, etc.) n'ayant pas les mêmes besoins en termes de durée de vie, de coût ou de puissance. Les batteries lithium-ion présentent les principaux avantages d'une énergie massique élevée (deux à cinq fois plus que le Ni-MH par exemple) ainsi que l'absence d'effet mémoire. Enfin, l'auto-décharge est relativement faible par rapport à d'autres accumulateurs. Cependant, le coût reste important.
Aujourd'hui, les batteries au lithium-ion ont des densités d'énergie limitées avec 160 Wh/kg. Afin d'augmenter ces valeurs, de nombreux travaux sont menés et devraient porter vers des valeurs de 200 Wh/kg dans les prochaines années et de 300 Wh/kg vers 2020. Cependant, il existe toujours une étape de la fabrication des cellules qui engendre une perte de la capacité dite « irréversible » et qui n'est pas compensée. La formation de la cellule consiste, en général, en une succession d'étapes de charge et de décharge. Toutefois, les solvants organiques se décomposent facilement sur les électrodes positives pendant la charge. Lorsque les solvants organiques sont utilisés comme électrolyte, le solvant se décompose au cours de la charge initiale et forme une couche solide de passivation, à base de lithium, appelée « couche SEI » (selon une terminologie anglaise signifiant « Solid Electrolyte Interphase ») qui est électriquement isolante et qui fournit encore une conductivité ionique suffisante. La couche de passivation SEI limite la décomposition de l'électrolyte après la seconde charge. Il est couramment admis que la présence de cette couche joue un rôle essentiel sur les performances des batteries en assurant la viabilité de la technologie lithium- ion.
Plus précisément, lorsque l'on assemble une cellule constitutive d'une batterie Li-ion, il existe une capacité irréversible dont la formation est habituellement expliquée par la réactivité de l'électrode avec l'électrolyte, lors de la charge initiale de la batterie. Cette formation peut intervenir à l'électrode positive et à l'électrode négative. Sans être liée par une théorie, à l'électrode positive, une simple oxydation des solvants de l'électrolyte semble être à l'origine d'une telle capacité irréversible tandis qu'à l'électrode négative, une consommation de lithium peut expliquer celle-ci. Dans une batterie Li-ion, les ions et les électrons consommés à l'électrode négative proviennent de l'électrode positive et ceci a pour conséquence directe d'engendrer une perte de la capacité de la batterie Li-ion.
La demande de brevet JP2012009209 utilise une structure d'électrode négative comportant une couche de lithium entre le collecteur et l'électrode de graphite. Cette couche de lithium a pour effet de compenser la quantité de lithium perdue lors de l'étape de formation de la couche de passivation SEI qui peut engendrer une diminution de 2 à 20% de la capacité (capacité irréversible). Cependant, l'utilisation d'un tel procédé présente l'inconvénient d'altérer la batterie, car, lors de la dissolution du lithium, l'électrode ne sera plus en contact avec le collecteur de courant diminuant ainsi la réactivité de l'électrode négative (i.e. graphite). De plus, l'espace laissé par le lithium dissout va faciliter lors de l'utilisation de la cellule l'électrodéposition de lithium lors d'une utilisation de la batterie à basse température et/ou à forte puissance.
L'article « Sacrificial Salts : compensating the initial charge irreversibility in lithium batteries » ; Electrochemistry communications 12, (2010), 1344-1347), suggère d'utiliser notamment le LiN3 comme sel dans la composition d'une électrode de batterie Li-ion afin de compenser la perte de lithium liée à la formation de la couche de passivation SEI. Toutefois, la mise en œuvre selon ce document nécessite une quantité relativement importante de Li, ce qui présente les inconvénients, d'une part, d'un coût de mise en œuvre industrielle pouvant être trop élevé et, d'autre part, d'un dégagement gazeux trop important susceptible d'altérer la structure du matériau ayant pour conséquence une baisse de performances de la batterie.
En outre, une autre difficulté qui apparaît dans la gestion de l'énergie disponible dans les batteries est le vieillissement ou durée de vie. Par exemple, les batteries Li-ion se caractérisent par des paramètres, dont les plus importants sont leur énergie, leur puissance et leur durée de vie. Bien que l'énergie embarquée, disponible, puisse être très importante, par exemple de 22 kWh, si la vitesse de perte de la capacité est importante, la technologie ne présentera qu'un intérêt limité, car il est nécessaire de mettre à disposition une technologie de batterie Li-ion permettant de fournir une énergie cumulée importante avec une bonne rétention de capacité (limitation de la perte en capacité pendant la durée d'utilisation) afin de subvenir aux besoins de l'utilisateur. Cependant, une amélioration de la durée de vie (limitation du vieillissement) requiert habituellement des études et recherches de nouvelles technologies dont le coût peut être parfois rédhibitoire.
Il conviendrait d'améliorer la durée de vie de cellules électrochimiques de stockage d'énergie électrique, en particulier en tant qu'élément d'une batterie Li-ion, sans pour autant modifier de façon importante les technologies actuelles.
Comme indiqué ci-avant, un cycle de formation est effectué afin de former la couche de passivation SEI à la surface de l'électrode négative. La formation de cette couche SEI joue un rôle important et sa qualité conditionne la durée de vie de la batterie.
Après la première charge ou charge initiale, la couche de passivation SEI est formée et engendre une perte de capacité (capacité irréversible) de l'électrode positive. Lors du vieillissement de la cellule ou de la batterie, les ions lithium de l'électrode positive vont être consommés à l'électrode négative et cela va être accompagné par une croissance de la couche de passivation SEI. La présente invention vise à résoudre au moins l'un des inconvénients mentionnés ci-dessus.
L'invention concerne une électrode positive d'une cellule électrochimique de stockage d'énergie électrique, ladite électrode positive étant en un matériau composite comprenant au moins un composant lithié, ledit matériau composite comprenant en outre une teneur prédéterminée de Li3N.
Ainsi, grâce à la présence de Li3N dans la composition de l'électrode positive, il est possible, notamment lors de l'utilisation de ladite électrode dans une cellule électrochimique, par exemple constitutive d'une batterie Li-ion, de limiter la perte du Li lors de la formation d'une couche de passivation SEI à l'électrode négative.
En effet, il est largement reconnu dans le domaine notamment des batteries Li- ion que des pertes de capacités irréversible situées dans la plage de valeurs typiquement de 0,5% à 20% peuvent être observées du fait de la formation de cette couche de passivation SEI, et ce quelle que soit la nature du matériau composite entrant dans la composition de l'électrode positive. Il convient alors de compenser de façon optimisée la perte de capacité irréversible liée à la consommation de Li de l'électrode positive pour la fabrication de ladite couche de passivation SEI.
Par ailleurs, la Demanderesse a montré de manière surprenante, qu'il est en outre possible d'améliorer la durée de vie d'une cellule électrochimique de stockage d'énergie électrique, par exemple constitutive d'une batterie Li-ion, par augmentation de l'épaisseur ou de la teneur de la couche de passivation SEI à l'électrode négative par rapport à celle nécessaire pour compenser la perte de la capacité par formation de la couche de passivation SEI. Ceci a pour effet de ralentir le vieillissement, se traduisant par une perte en capacité disponible, car la dégradation est fonction de f, où t est le temps d'utilisation de la batterie et n < 2, de préférence n est compris entre 1 ,8 et 0,4, en particulier entre 0,4 et 0,8. Dans le cadre de l'invention, le terme « Li » ou « lithium » utilisé dans la présente description ne se réfère pas au lithium métal en tant que tel, mais à des formes ioniques du lithium, complexées ou non, du fait des phénomènes électrochimiques mis en jeux.
Ce matériau Li3N, sous forme de solide, a pour principale propriété d'avoir une capacité spécifique de 2,3 Ah.g"1 soit 3 électrons échangés par mole de Li3N dont la masse molaire est de 34,823 g. mol"1, ce qui est environ quatre fois plus important, voire davantage, que la capacité la plus importante des dérives azides, oxocarbonés, acides dicarboxyliques et hydrazides de lithium, typiquement de l'ordre de 0,57 Ah.g"1.
Grâce à la présence de Li3N, des quantités bien inférieures de ce matériau par rapport à ceux utilisés dans l'état de la technique sont nécessaires pour obtenir un même gain de capacité, notamment dans une cellule électrochimique munie de ladite électrode positive. On observe, par ailleurs, une diminution de dégagement gazeux, notamment de dioxyde de carbone, lors de la formation de la couche de passivation SEI au cours de la fabrication de la cellule électrochimique, c'est-à-dire comprenant en outre une électrode négative et un électrolyte, classiquement requis à cet effet.
La Demanderesse a tiré profit de Li3N qui est un dérivé du Li présentant une enthalpie de formation d'environ 129 kJ/mole qui permet la décomposition électrochimique de ce composé à partir d'un potentiel E0 de 0,44 V/EHS ou 3,46 V par rapport au système de référence Li+/Li. Li3N présentant un tel potentiel standard autorise l'oxydation complète du Li3N avant ou pendant l'oxydation du matériau d'électrode positive.
Très avantageusement, la teneur de Li3N présente à l'électrode positive est déterminée en fonction de la perte en capacité due à la formation de la couche de passivation SEI à l'électrode négative incorporée dans la cellule électrochimique, ladite couche de passivation SEI étant obtenue lors d'une étape de charge initiale de la cellule électrochimique, ou en fonction de ladite perte en capacité due à la formation de la couche de passivation SEI et du vieillissement de ladite cellule électrochimique.
Par conséquent, la quantité ou masse de Li3N présente à l'électrode positive est avantageusement déterminée en fonction de la capacité irréversible, laquelle est directement déterminée par le nombre d'électrons et de Li consommés à l'électrode négative pour la croissance de la couche de passivation SEI.
Le graphe exprimant la masse de Li3N en fonction de la capacité irréversible est obtenu en considérant la capacité spécifique de Li3N, représentant le nombre d'électrons « retirés » de Li3N/g Li3N, et est une droite linéaire. La valeur de cette capacité spécifique est de 2,309 Ah.g"1 ± 0,231 Ah.g"1. La pente de cette droite linéaire est égale à 1/capacité spécifique de Li3N. La pente de cette droite peut donc prendre pour valeur comprise entre 0,393 et 0,481 , avec pour valeur centrale de 0,433, lorsque la capacité spécifique est exactement de 2,309 Ah.g"1.
Par conséquent pour ces valeurs de pente, il y a une compensation totale de la perte en capacité due à la formation de la couche de passivation SEI.
Pour des valeurs inférieures à ces valeurs de pentes, il n'y a qu'une compensation partielle en capacité due à la formation de la couche de passivation SEI. Par exemple, ce serait le cas pour une capacité irréversible de 20 Ah et 8,66 g de Li3N ajouté à l'électrode positive.
Pour des valeurs supérieures à ces valeurs de pente, il y a non seulement une compensation totale de la perte en capacité due à la formation de la couche de passivation SEI, mais en outre une amélioration de la durée de vie, typiquement de 3% à 15% pour des durées allant de 600 à 900 jours. Par exemple, ce serait le cas pour une capacité irréversible de 20 Ah et 15 g de Li3N ajouté à l'électrode positive.
Un tel graphe est représente à la Figure 1 .
L'invention est applicable à toutes les électrodes positives qui fonctionnent à des potentiels supérieurs au potentiel de décomposition du Li3N. Il peut être possible d'utiliser Li3N sur toutes les électrodes négatives présentant une capacité irréversible afin de ne pas consommer des ions et des électrons provenant de l'électrode positive.
A titre d'exemple, pour une batterie Li-ion ayant une capacité de 10 Ah, une perte de capacité de 4%, soit 0,4 Ah, nécessite la présence de 0,174 g en masse de Li3N par rapport à la masse totale de l'électrode pour une compensation totale de Li consommé par la formation de la couche de passivation SEI à l'électrode négative. Avantageusement, l'électrode positive d'une cellule électrochimique est en un matériau composite comprenant au moins un composant lithié.
Le composant lithié n'est nullement limité et peut être tout matériau utilisé ou utilisable dans le domaine notamment des batteries Li-ion.
Ce composant lithié peut être choisi parmi LiMO2, LiM2O4 et LiMPO4 (M = Métal). Avantageusement, ce peut être un composant lithié et en particulier un composant d'oxyde d'un métal de transition lithié.
De façon particulièrement préférée, le composant lithié est choisi dans le groupe constitué par LiCoO2, LiNii-xCox-zAlzO2 (avec 0<x<1 , 0<z<0,2) ; Lii+a(NibMncCOd)i-aO2 avec (b+c+d=1 , 0<a<0,2) ; Lii+eMn2-eO4 avec 0<e<0,2 ; LiMn2-fNifO4 avec 0<f<0,5 ; LiMPO4 avec M=Fe,Mn,Co,Ni ; LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiFePO4, LiFePO4/C, LiNixAli-xO2, et Li[NixCO(i-2x)Mn]O2.
Parmi ces matériaux, LiNiO2 présente les meilleures potentialités au regard de LiCoO2. LiMn2O4 malgré son faible coût et sa faible toxicité, présente une perte importante de capacité en cyclage. Les phases LiMnO2 orthorhombiques ou lamellaires préparées par échange se transforment en spinelles au cours des cycles. Le composant LiFePO4, dont les limitations en cyclage, résultant de cinétiques d'intercalation et de désintercalation du lithium lentes, ont été compensées par l'utilisation de matériaux nanocomposites comme LiFePO4/C, caractérisés par une surface d'échange importante avec les collecteurs de courant.
La proportion en composant lithié dans le matériau composite constitutif de ladite électrode positive est avantageusement comprise entre 80% et 98% en poids par rapport au poids total du matériau composite. Une proportion choisie dans cette gamme confère les meilleures propriétés de conductivité des espèces dans la cellule électrochimique, ce qui s'expliquerait par une structure intime du matériau composite optimale en termes de texture et de porosité. Avantageusement, le matériau composite de l'électrode positive comprend en outre un composant conducteur, de préférence du carbone conducteur, en des proportions de préférence comprises entre 1 et 15 % en poids par rapport au poids total du matériau composite.
Le matériau composite peut également comprendre un liant, par exemple de type polymères de fluorure de vinylidène (PVDF), les copolymères de celui-ci, par exemple avec l'hexafluoropropylène, tels que les poly(fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène) (PVDF-HFP), et leurs mélanges. La proportion de liant est de préférence située dans la plage de valeurs allant de 1 % à 10% par rapport au poids total du matériau composite.
La somme des proportions respectives en Li3N, en composant lithié, en carbone conducteur et en liant étant de 100%.
On peut préparer de telles électrodes positives par mélange des composants ci-dessus entrant dans la composition du matériau composite, par exemple sous forme de poudre, en présence d'un solvant de solubilisation du liant. Classiquement, le mélange pulvérulent est dispersé dans le liant, par exemple constitué de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) dissout dans un solvant organique, tel que la N-vinylpyrrolidone. Le rapport masse du solvant sur la masse totale des composants du matériau composite varie dans la plage de 0,05 à 0,8. Le tout constitue une suspension épaisse, ou pâte, cette suspension ou pâte ou encre qui comprend donc notamment le composant lithié, Li3N et le liant polymère, est appliquée ensuite sur un collecteur d'électrodes constitué par une feuille métallique, telle qu'une feuille de cuivre ou d'aluminium de faible épaisseur. La suspension est ensuite séchée pour éliminer le solvant, typiquement à des températures comprises entre 120°C et 170°C, pendant 20 h-30 h par exemple.
L'invention concerne également une cellule électrochimique comportant une électrode positive selon l'invention en un matériau composite comprenant au moins un composant lithié et en outre une quantité prédéterminée de Li3N.
L'électrode positive selon l'invention est celle décrite précédemment. La cellule électrochimique comprend en outre classiquement une électrode négative et un électrolyte, de préférence aprotique, afin que cette cellule puisse assurer sa fonction. L'électrode négative est classiquement une électrode conductrice à insertion, avantageusement à base de carbone conducteur. Mais cette électrode négative peut en outre être à base d'un matériau choisi dans le groupe constitué par Li4+xTi5Oi2, où x est un entier variant de 0 à 3, Li2Ti3O7, T1O2 et MyOz, où y et z sont des entiers, avec 1 <y<3, 0<z<5 et M étant choisi parmi Ge, Fe, Co, Mn, Ni et V, et leurs mélanges. D'autres matériaux distincts des précédents peuvent avantageusement être choisis parmi M'sOt, où 1 <s<3, 0<t<5, M' étant choisi parmi Ge, Sn, Si, Fe, Co, Mn, Ni et V ; Lii+xVi-x <O2, où x' est un entier variant de 0<x<0,3 ; Snu-Cv-M"w, où u, v et w sont des entiers avec u+v+w = 1 et M" étant choisi parmi Cu, Co, Fe et Ni ; les matériaux carbonés et LixAy, avec 0<x<22 et 0<y<5 avec A=Si, Ge, Sn ; et leur mélange. Elle peut comprendre en outre du graphite, de préférence à des teneurs de 80% à 90% en poids par rapport au poids total de l'électrode, du carbone conducteur, de préférence à des teneurs de 1 % à 15% en poids par rapport au poids total de l'électrode et un liant, de préférence à des teneurs de 1 % à 10% en poids par rapport au poids total de l'électrode. Le liant peut être celui décrit plus haut. L'électrolyte aprotique comprend avantageusement un sel de lithium, tel que LiPF6, L1CIO4, LiBF , LiTFSI et LiFSI, dans des mélanges de carbonates organiques, de préférence des alkyl-carbonates, tels que le carbonate d'éthylène, de propylène, de diméthyle, d'éthylméthyle, de diéthyle et leurs mélanges, ou de tétrahydrofurane. Un tel électrolyte est nécessaire pour éviter de dégrader les électrodes très réactives. La concentration en sel de lithium est située de préférence dans la plage de valeurs allant de 0,7 M à 1 ,2 M.
Avantageusement, la cellule électrochimique est constitutive d'une batterie ou accumulateur Li-ion.
L'invention concerne également une batterie Li-ion comprenant une pluralité de cellules électrochimiques.
Typiquement, une telle batterie Li-ion peut comprendre entre 100 et 250 cellules électrochimiques selon l'invention.
De telles batteries Li-ion sont largement connues ainsi que leur mode de fonctionnement, et de nombreux développements et perfectionnements font l'objet de publications et de commercialisation. L'homme du métier se référera aux encyclopédies et autres ouvrages de référence, l'invention n'étant nullement limitée à l'agencement de la batterie, aux tailles et formes des électrodes positives et négatives, aux électrolytes, aux divers dispositifs nécessaires pour le fonctionnement de ladite batterie Li-ion ou pour sa fabrication, tels que des dispositifs de fourniture de courant ou de tension, à la condition qu'ils permettent d'atteindre le but visé.
L'électrode positive, comprenant une quantité prédéterminée de Li3N, permet avantageusement de compenser la perte de Li lors de la formation de la couche de passivation SEI afin d'obtenir un gain de capacité de 0,5% à 20% tout en nécessitant moins de proportion de matière à ajouter (Li3N) par rapport à la proportion de composés de l'art antérieur et en diminuant les volumes gazeux dégagés au cours de cette formation de couche de passivation SEI. En outre, l'invention permet de réduire le vieillissement de la cellule électrochimique et de la batterie Li-ion.
Lors de la première charge de la batterie (oxydation de l'électrode positive/réduction de l'électrode négative), la réaction de formation de la couche de passivation SEI survient et consomme des ions lithium venant de l'électrode positive. Ainsi, par exemple, lors de la décharge (réduction de l'électrode positive/oxydation de l'électrode négative), une capacité inférieure à 10 Ah va être retrouvée. Cette capacité irréversible peut varier selon plusieurs facteurs, tels que la surface spécifique du graphite et la porosité de l'électrode, et peut présenter des valeurs de 0,5% à 20%.
L'invention concerne également un véhicule automobile muni d'une batterie Li- ion incorporant une pluralité de cellules électrochimiques selon l'invention. Ce véhicule automobile peut être un véhicule dit « hybride », où une véhicule fonctionnant à l'énergie électrique grâce notamment à la batterie Li-ion de l'invention, selon une terminologie couramment admise.
L'invention concerne également une utilisation d'une électrode positive d'une cellule électrochimique, ladite électrode étant en un matériau composite comprenant au moins un composant lithié et en outre une teneur prédéterminée de Li3N, pour limiter la perte en capacité d'une cellule électrochimique due à la formation de la couche de passivation SEI à l'électrode négative incorporée dans la cellule électrochimique, ladite couche de passivation SEI étant obtenue lors d'une étape de charge initiale de la cellule électrochimique, ou en fonction de ladite perte en capacité due à la formation de la couche de passivation SEI et du vieillissement de ladite cellule électrochimique.
L'invention est décrite plus en détail par les exemples qui suivent en référence aux figures, où
- la Fig.1 représente le graphe exprimant la masse de Li3N en fonction de la capacité irréversible obtenu en considérant la capacité spécifique de Li3N,
- la Fig.2 est un graphe représentant l'impact de la formation de la couche de passivation SEI sur la capacité utilisable de l'électrode positive comparée à l'électrode négative,
- la Fig. 3 est un graphe représentant l'impact de la formation de la couche de passivation SEI sur la capacité utilisable de l'électrode positive comparée à l'électrode négative lorsque Li3N est ajouté à l'électrode positive, selon un autre mode de réalisation,
- la Figure 4 représente la perte en capacité réversible à un état de charge initial de 100%, à T° de 25°C, d'une cellule électrochimique normale, sans ajout de Li3N (Exemplel ), d'une cellule électrochimique modifiée (Compensation de la couche SEI) (Exemple 2), d'une cellule électrochimique modifiée (Compensation de la couche SEI + Simulation d'un vieillissement de 5%) (Exemple 3) et d'une cellule électrochimique modifiée (Compensation de la couche SEI + Simulation d'un vieillissement de 10%) (Exemple 4).
La figure 1 représente un graphe exprimant la masse de Li3N en fonction de la capacité irréversible obtenu en considérant la capacité spécifique de Li3N, représentant le nombre d'électrons « retirés » de Li3N/g Li3N, et est une droite linéaire. La valeur de cette capacité spécifique est de 2,309 Ah.g"1. La pente de cette droite linéaire est égale à 1/capacité spécifique de Li3N. Cette pente a pour valeur 0,433.
Par conséquent, pour ces valeurs de pente, il y a une compensation totale de la perte en capacité due à la formation de la couche de passivation SEI.
Pour des valeurs inférieures à ces valeurs de pentes, il n'y a qu'une compensation partielle en capacité due à la formation de la couche de passivation SEI.
Pour des valeurs supérieures à ces valeurs de pente, il y a non seulement une compensation totale de la perte en capacité due à la formation de la couche de passivation SEI, mais, en outre, une amélioration de la durée de vie de la cellule électrochimique. Exemple 1 (comparatif)
On prépare une électrode positive de 10 Ah de capacité, contenant LiNii 3Mni 3Coi 3O2, du carbone conducteur, le liant PVDF-HFP selon les proportions :
- 62,5 g de LiNii 3Mni 3Coi 3O2, en considérant que la capacité spécifique de ce matériau est de 0,160 Ah.g"1.
- 2,69 g de carbone conducteur,
- 2,02 g de PVDF-HFP,
- 50 g de NMP.
Les poudres de ces trois composants sont mélangées en présence de solvant NMP afin de créer une encre. L'encre est ensuite étalée sur un collecteur de courant et séchée à 150°C pendant 24 h.
On prépare une électrode négative de graphite avec du carbone conducteur de la même manière. Néanmoins, la quantité de graphite est inférieure car il présente une capacité spécifique de 0,372 Ah.g"1. Ainsi, pour obtenir une électrode négative de 10 Ah, il faut seulement 26,88 g de graphite.
Les électrodes positive et négative sont ensuite assemblées et séparées par un séparateur en polypropylène imbibé d'un électrolyte composé de LiPF6 à 1 M dissout dans un mélange de carbonate d'éthylène/carbonate de diméthyle (1 :1 en volume).
La Fig.2 est un graphe représentant l'impact de la formation de la couche de passivation SEI sur la capacité utilisable de l'électrode positive comparée à l'électrode négative.
Ainsi pour une cellule Li-ion de 10 Ah, pour une perte de 4%, soit 0,4 Ah, on remarque cette perte est due à une diminution de la capacité utilisable de l'électrode positive (Fig. 2). Exemple 2
On prépare une électrode positive de 10 Ah de capacité contenant LiNii 3Mni 3Coi 3O2, du carbone conducteur, le liant PVDF-HFP et du Li3N selon les proportions :
- 62,5 g de LiNii 3Mni 3Coi 3O2, en considérant que la capacité spécifique de ce matériau est de 0,160 Ah.g"1.
- 2,69 g de carbone conducteur,
- 2,02 g de PVDF-HFP,
- 50 g de NMP,
- 0,174 g de Li3N en considérant que la capacité spécifique de ce matériau est de 2,3 Ah.g"1.
Les proportions massiques respectives (hors solvant) sont : 92,75% ; 3,99% ; 2,99% et 0,27% (Li3N).
Les poudres de ces quatre composants sont mélangées en présence de solvant NMP afin de créer une encre. L'encre est ensuite étalée sur un collecteur de courant et séchée à 150°C pendant 24 h. On prépare une électrode négative de graphite avec du carbone conducteur de la même manière. Néanmoins, la quantité de graphite est inférieure car il présente une capacité spécifique de 0,372 Ah.g"1. Ainsi, pour obtenir une électrode négative de 10 Ah, il faut seulement 26,88 g de graphite. Les électrodes positive et négative sont ensuite assemblées et séparées par un séparateur en polypropylène imbibé d'un électrolyte composé de LiPF6 à 1 M dissout dans un mélange de carbonate d'éthylène/carbonate de diméthyle (1 :1 en volume). La quantité ajoutée de 0,174 g de Li3N est choisie pour compenser exactement 4% de capacité irréversible de la cellule électrochimique présentant une capacité réversible de 9,6 Ah, soit une capacité irréversible de 0,4 Ah. La Fig. 3 est un graphe représentant l'impact de la formation de la couche de passivation SEI sur la capacité utilisable de l'électrode positive comparée à l'électrode négative lorsque Li3N est ajouté à l'électrode positive. Afin de compenser la perte de capacité de 4% pour une cellule électrochimique de 10 Ah tel qu'observé à la Fig.2, on ajoute 0,174 g de Li3N (si on considère une décomposition complète) dans le matériau de l'électrode positive afin de compenser totalement la perte due à la formation de la couche de passivation SEI (pente du graphe de la Fig. 1 ). Lors de la première charge de la cellule, le Li3N va se décomposer en lithium et azote. Le lithium résultant de cette décomposition va donc ensuite réagir avec l'électrode négative en graphite pour contribuer à la formation de la SEI. Ainsi, la capacité utilisable de l'électrode positive n'est pas diminuée et on gagne ici 4% de capacité sur la cellule de 10 Ah (Fig. 2).
Exemple 3
On prépare une électrode positive de 10 Ah de capacité contenant LiNii 3Mni 3Coi 3O2, du carbone conducteur, le liant PVDF-HFP et du Li3N selon les proportions :
- 62,5 g de LiNii 3Mni 3Coi 3O2, en considérant que la capacité spécifique de ce matériau est de 0,160 Ah.g"1.
- 2,69 g de carbone conducteur,
- 2,02 g de PVDF-HFP,
- 50 g de NMP,
- 0,391 g de Li3N en considérant que la capacité spécifique de ce matériau est de 2,3 Ah.g"1.
Les poudres de ces quatre composants sont mélangées en présence de solvant NMP afin de créer une encre. L'encre est ensuite étalée sur un collecteur de courant et séchée à 150°C pendant 24 h.
On prépare une électrode négative de graphite avec du carbone conducteur de la même manière. Néanmoins, la quantité de graphite est inférieure car il présente une capacité spécifique de 0,372 Ah.g"1. Ainsi, pour obtenir une électrode négative de 10 Ah, il faut seulement 26,88 g de graphite.
Les électrodes positive et négative sont ensuite assemblées et séparées par un séparateur en polypropylène imbibé d'un électrolyte composé de LiPF6 à 1 M dissout dans un mélange de carbonate d'éthylène/carbonate de diméthyle (1 :1 en volume). La quantité ajoutée de 0,391 g de Li3N est choisie pour compenser 4% de capacité irréversible de la cellule électrochimique présentant une capacité réversible de 9,6 Ah, soit une capacité irréversible de 0,4 Ah et de simuler une perte de capacité de 0,5 Ah afin de stabiliser la perte de capacité.
Exemple 4
On prépare une électrode positive de 10 Ah de capacité contenant LiNii 3Mni 3Coi 3O2, du carbone conducteur, le liant PVDF-HFP et du Li3N selon les proportions :
- 62,5 g de LiNii 3Mni 3Coi 3O2, en considérant que la capacité spécifique de ce matériau est de 0,160 Ah.g"1.
- 2,69 g de carbone conducteur,
- 2,02 g de PVDF-HFP,
- 50 g de NMP,
- 0,609 g de Li3N en considérant que la capacité spécifique de ce matériau est de 2,3 Ah.g"1.
On prépare ensuite l'électrode positive et la cellule électrochimique selon le protocole décrit à l'Exemple 3.
La quantité ajoutée de 0,609 g de Li3N est choisie pour compenser 4% de capacité irréversible de la cellule électrochimique présentant une capacité réversible de 9,6 Ah, soit une capacité irréversible de 0,4 Ah et de simuler une perte de capacité de 1 Ah afin de stabiliser la perte de capacité.
Il convient de noter que la quantité de Li3N utilisée pour compenser la perte de capacité due à la formation de la couche SEI va avoir un impact direct sur la cellule électrochimique avec une capacité initiale plus élevée (10 Ah - Exemples 2-4 par rapport à 9,6 Ah de la cellule électrochimique de l'Exemple 1 ). Au contraire, les cellules électrochimiques modifiées, dont la teneur de Li3N est successivement augmentée (Exemples 2-4), ne présentent pas une capacité supérieure à 10 Ah, car cette capacité est due à la quantité de matériau d'électrode positive, ici, LiNii 3Mni 3Coi 3O2. En revanche, lorsque l'on tient compte du vieillissement (ici un vieillissement de 5% et 10% - Exemples 3 et 4), la perte de capacité est stabilisée, car le vieillissement est fonction du temps d'utilisation, avec une capacité perdue=f(tn) avec n<2 et plus particulièrement n=0,5. Ceci a pour conséquence que plus le temps d'utilisation s'écoule, plus la perte de capacité diminue (i.e. dAh/dt diminue avec le temps). Ceci est illustré à la Figure 4.

Claims

Revendications
1 . Electrode positive d'une cellule électrochimique de stockage d'énergie électrique, ladite électrode positive étant en un matériau composite comprenant au moins un composant lithié, ledit matériau composite comprenant en outre une teneur prédéterminée de Li3N.
2. Electrode positive d'une cellule électrochimique selon la revendication 1 , dans laquelle la teneur de Li3N présente à l'électrode positive est déterminée en fonction de la perte en capacité d'une cellule électrochimique due à la formation de la couche de passivation SEI à l'électrode négative incorporée dans la cellule électrochimique, ladite couche de passivation SEI étant obtenue lors d'une étape de charge initiale de la cellule électrochimique, ou en fonction de ladite perte en capacité due à la formation de la couche de passivation SEI et du vieillissement de ladite cellule électrochimique.
3. Electrode positive d'une cellule électrochimique selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le composant lithié est choisi dans le groupe constitué par LiCoO2, LiNii-xCox-zAlzO2 (avec 0<x<1 , 0<z<0,2) ; Lii+a(NibMncCOd)i-aO2 avec (b+c+d=1 , 0<a<0,2) ; Lii+eMn2-eO4 avec 0<e<0,2 ; LiMn2-fNifO4 avec 0<f<0,5 ;
LiMPO4 avec M=Fe,Mn,Co,Ni ; LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiFePO4, LiFePO4/C, LiNixAli-xO2, et Li[NixCO(i-2x)Mn]O2.
4. Electrode positive d'une cellule électrochimique selon la revendication 3, dans laquelle la proportion en composant lithié dans le matériau composite est comprise entre 80% et 98% en poids par rapport au poids total du matériau composite.
5. Electrode positive d'une cellule électrochimique selon l'une des revendications 1 à 4, comprenant en outre un liant, dont la proportion est située dans la plage de valeurs allant de 1 % à 10% par rapport au poids total du matériau composite.
6. Cellule électrochimique comportant une électrode positive, telle que définie selon l'une des revendications 1 à 5, ladite électrode positive étant en un matériau composite comprenant au moins un composant lithié et en outre une quantité prédéterminée de Li3N.
7. Cellule électrochimique selon la revendication 6, ladite cellule étant constitutive d'une batterie Li-ion.
8. Batterie Li-ion comprenant une pluralité de cellules électrochimiques telles que définies selon la revendication 6 ou 7.
9. Véhicule automobile muni d'une batterie Li-ion, telle que définie à la revendication 8, incorporant une pluralité de cellules électrochimiques, telles que définies selon la revendication 6 ou 7.
9. Utilisation d'une électrode positive d'une cellule électrochimique, telle que définie selon l'une des revendications 1 à 5, ladite électrode étant en un matériau composite comprenant au moins un composant lithié et en outre une teneur prédéterminée de Li3N, pour limiter la perte en capacité d'une cellule électrochimique due à la formation de la couche de passivation SEI à l'électrode négative incorporée dans la cellule électrochimique, ladite couche de passivation SEI étant obtenue lors d'une étape de charge initiale de la cellule électrochimique, ou en fonction de ladite perte en capacité due à la formation de la couche de passivation SEI et du vieillissement de ladite cellule électrochimique.
PCT/FR2014/050092 2013-01-22 2014-01-17 Batterie au lithium Ceased WO2014114864A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1350558A FR3001339A1 (fr) 2013-01-22 2013-01-22 Batterie au lithium
FR1350558 2013-01-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014114864A1 true WO2014114864A1 (fr) 2014-07-31

Family

ID=48224970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2014/050092 Ceased WO2014114864A1 (fr) 2013-01-22 2014-01-17 Batterie au lithium

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3001339A1 (fr)
WO (1) WO2014114864A1 (fr)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3249718A1 (fr) * 2016-05-26 2017-11-29 Belenos Clean Power Holding AG Cellule électrochimique de batterie lithium-ion rechargeable
CN110444734A (zh) * 2019-06-26 2019-11-12 南京大学 硅硫电池预锂化方法
CN113735192A (zh) * 2021-01-05 2021-12-03 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种低容量损失的锂离子电池
CN114487056A (zh) * 2022-01-29 2022-05-13 欣旺达电动汽车电池有限公司 电极材料一致性判定方法、系统、电子设备及存储介质

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3042914B1 (fr) * 2015-10-21 2017-11-17 Renault Procede de fabrication d'un accumulateur du type lithium-ion

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4401737A (en) * 1980-09-24 1983-08-30 Rayovac Corporation Protective active nitrides as additives to nonaqueous cathode materials
EP0646977A2 (fr) * 1993-09-09 1995-04-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Appareils électrochimiques contenant des composés nitrure lithium-métaux dans au moins une électrode d'un groupe d'électrodes
US20100297504A1 (en) * 2009-05-21 2010-11-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of producing nitrided lithium-transition metal compound oxide, nitrided lithium-transition metal compound oxide, and lithium-ion battery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4401737A (en) * 1980-09-24 1983-08-30 Rayovac Corporation Protective active nitrides as additives to nonaqueous cathode materials
EP0646977A2 (fr) * 1993-09-09 1995-04-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Appareils électrochimiques contenant des composés nitrure lithium-métaux dans au moins une électrode d'un groupe d'électrodes
US20100297504A1 (en) * 2009-05-21 2010-11-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of producing nitrided lithium-transition metal compound oxide, nitrided lithium-transition metal compound oxide, and lithium-ion battery

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TOM A YERSAK ET AL: "In situ lithiation of TiSenabled by spontaneous decomposition of LiN", JOURNAL OF POWER SOURCES, ELSEVIER SA, CH, vol. 196, no. 22, 16 July 2011 (2011-07-16), pages 9830 - 9834, XP028283723, ISSN: 0378-7753, [retrieved on 20110722], DOI: 10.1016/J.JPOWSOUR.2011.07.059 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3249718A1 (fr) * 2016-05-26 2017-11-29 Belenos Clean Power Holding AG Cellule électrochimique de batterie lithium-ion rechargeable
CN110444734A (zh) * 2019-06-26 2019-11-12 南京大学 硅硫电池预锂化方法
CN113735192A (zh) * 2021-01-05 2021-12-03 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种低容量损失的锂离子电池
CN114487056A (zh) * 2022-01-29 2022-05-13 欣旺达电动汽车电池有限公司 电极材料一致性判定方法、系统、电子设备及存储介质

Also Published As

Publication number Publication date
FR3001339A1 (fr) 2014-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9627716B2 (en) Electrolyte and lithium based batteries
US9979008B2 (en) Methods for making a solid electrolyte interface layer on a surface of an electrode
EP3345234B1 (fr) Procede de formation d&#39;une cellule de batterie li-ion equipee d&#39;une electrode positive comprenant un sel sacrificiel
US10211452B2 (en) Lithium ion battery components
EP1493202B1 (fr) Generateur electrochimique au lithium comprenant au moins une electrode bipolaire avec substrats conducteurs en aluminium ou alliage d&#39;aluminium
US10003074B2 (en) Lithium ion cell having improved ageing behavior
US20160172710A1 (en) Electrolyte and negative electrode structure
CA2942194C (fr) Batteries lithium-ion a longue duree de vie
EP3742537A2 (fr) Solution d&#39;électrolyte non-aqueuse pour batterie secondaire au lithium et batterie secondaire au lithium la comprenant
FR3096512A1 (fr) Electrolyte a base de sels de lithium
JPH11339850A (ja) リチウムイオン二次電池
WO2011157765A1 (fr) Accumulateur electrochimique au lithium a architecture bipolaire comprenant un additif d&#39;electrolyte specifique
EP2583333B1 (fr) Accumulateur electrochimique au lithium a architecture bipolaire specifique
WO2014114864A1 (fr) Batterie au lithium
EP2583347B1 (fr) Accumulateur electrochimique au lithium a architecture bipolaire fonctionnant sur la base d&#39;un couple d&#39;electrodes lithium-soufre
EP3714499B1 (fr) Utilisation du nitrate de lithium en tant que seul sel de lithium dans une batterie au lithium gélifiée
EP1860713B1 (fr) Composé d&#39;insertion du lithium utilisable comme matière active cathodique d&#39;un générateur électrochimique rechargeable au lithium
EP3179550B1 (fr) Cellule électrochimique pour batterie au lithium comprenant une électrode à base d&#39;un matériau composite silicium-graphite et un électrolyte spécifique
EP3387696B1 (fr) Cellule électrochimique pour batterie au lithium comprenant un électrolyte spécifique
WO2014068216A1 (fr) Procede pour la preparation d&#39;une batterie au lithium
WO2014064361A1 (fr) Électrode négative pour cellule électrochimique de stockage d&#39;énergie, cellule électrochimique et batterie correspondantes et leur utilisation dans un véhicule électrique
EP2959530B1 (fr) Cellule électrochimique pour batterie lithium-ion comprenant une électrode négative à base de silicium et un électrolyte spécifique
FR3163774A1 (fr) Element lithium-ion avec reserve d’energie
EP3678226A1 (fr) Cellule électrochimique pour accumulateur au lithium comprenant une électrode négative spécifique en lithium métallique et une électrode positive sur collecteur en aluminium

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14705825

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14705825

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1