WO2014127860A1 - Matériau hybride organique-inorganique, utile pour extraire l'uranium(vi) de milieux aqueux comprenant de l'acide phosphorique, ses procédés de préparation et ses utilisations - Google Patents

Matériau hybride organique-inorganique, utile pour extraire l'uranium(vi) de milieux aqueux comprenant de l'acide phosphorique, ses procédés de préparation et ses utilisations Download PDF

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    • C22B60/0282—Solutions containing P ions, e.g. treatment of solutions resulting from the leaching of phosphate ores or recovery of uranium from wet-process phosphoric acid

Definitions

  • the invention relates to the field of the extraction of uranium (VI) from aqueous media containing phosphoric acid.
  • the invention relates to an organic-inorganic hybrid material which makes it possible to extract uranium (VI) present in an aqueous medium comprising phosphoric acid and this, both very efficiently and with high selectivity vis-à-vis other metal cations likely to be present in this environment and, in particular, vis-à-vis the iron (III).
  • this hybrid organic-inorganic material for extracting uranium (VI) from an aqueous medium comprising, in addition to this uranium, phosphoric acid such as a solution resulting from the attack of a natural phosphate with sulfuric acid, whether for later recovery of this uranium or, conversely, to treat it as a waste.
  • the invention finds particular application in the treatment of natural phosphates.
  • Natural phosphates which are used for the production of phosphoric acid and fertilizers, contain uranium at levels ranging from a few tens of ppm to several thousand ppm, as well as varying amounts of other metals.
  • the uranium present in natural phosphates is found almost entirely in the aqueous solutions of phosphoric acid which result from the sulfuric attack of these phosphates.
  • the recovery potential of the uranium contained in these phosphate ores is 14,000 tonnes / year, or about 25% of the current annual production of uranium, which represents a significant source of uranium.
  • the liquid-liquid extraction which consists of extracting the uranium from the aqueous phosphoric acid solution by bringing this aqueous solution into contact with an organic solution which comprises one or more specific extractants, such as, for example, a mixture of di-2- (ethylhexyl) phosphoric acid (or HDEHP) and trioctylphosphine oxide (or TOPO), in solution in an organic diluent such as, for example, n-dodecane.
  • an organic diluent such as, for example, n-dodecane.
  • solid-liquid extraction which consists in extracting the uranium from the aqueous phosphoric acid solution by bringing this aqueous solution into contact with a resin formed of a water insoluble organic polymer which comprises chemical groups capable of retaining uranium either by ion exchange or by complexation.
  • Resins bearing aminophosphonic, hydroxyphosphonic, phosphonic acid or polyfunctional sulfonic acid / phosphonic acid groups have been proposed (see, for example, Gonzalez-Luque and Streat, Hydrometallurgy 1983, 12 (2), 207-225, reference [2]).
  • Ketzinel, US Pat. No. 4,599,221, reference [3] Kabay et al., Industriol & Engineering Chemistry Research 1998, 37 (5), 1983-1990, reference [4]).
  • the solid-liquid extraction has the advantage over the liquid-liquid extraction of not using organic solutions and therefore to be free from the various disadvantages associated with the use of this type of solutions.
  • the applications of the resins that have been proposed to date for extracting uranium from an aqueous solution of phosphoric acid are very limited because:
  • inorganic solid support materials which are more chemically stable than organic solid support materials and which have, as a result, a number of studies have recently been conducted on the possibility of using them to extract uranium from acidic, typically nitric, aqueous solutions.
  • inorganic support materials functionalized with amino group molecules (Donia et al., International Journal of Mineral Processing 2011, 101 (1-4), 81-88, reference [5], Sadeghi et al., Microchemica Acta 2012, 178 (1-2), 89-97, reference [6]), or impregnated with trioctylamine (Ahmed et al., Hydrometallurgy 2013, 134-135 (0), 150-157, reference [7]); however, these materials are found not to be selective for uranium vis-à-vis other metal cations;
  • inorganic support materials functionalized with molecules with phosphorus groups for example, Lebed et al. (Chemistry of Materials 2012, 24 (21), 4166-4176, reference [8]) have proposed a mesoporous silica functionalized with diethylphosphonate ethyltriethoxysilane groups at the pore surface of this silica, while Yuan et al.
  • inorganic support materials functionalized with glycinylurea, salicylamide, acetamide phosphonate type molecules (Fryxell et al., Environmental Science & Technology 2005, 39 (5), 1324-1331, reference [10]) or dihydroimidazole (Yuan and al., Journal of Materials Chemistry 2012, 22 (33), 17019-17026, reference [11]); however, the extraction tests described in these references are inconclusive, either because the extraction of uranium is very low or even zero at pH of the order of 2, or because the selectivity of the extraction of uranium is not very selective, particularly with respect to iron (reference [10]).
  • the inventors have therefore set themselves the goal of providing new materials which make it possible to extract, by the solid-liquid extraction technique, the uranium (VI) present in an aqueous medium comprising phosphoric acid and which in general, they do not suffer from the disadvantages presented by the solid materials proposed hitherto for the implementation of this technique.
  • the inventors have set themselves the goal that these new materials make it possible to extract uranium (VI) from an aqueous medium comprising phosphoric acid very efficiently and with a high selectivity vis-à-vis the other cations.
  • metal which may be present in this solution and, in particular, with respect to iron (III) and without the need to previously subject this uranium to any reduction treatment.
  • an organic-inorganic hybrid material which comprises an inorganic solid support on which is covalently grafted a plurality of organic molecules corresponding to the general formula (I). ) below:
  • x, y and z are 0 or 1, with the proviso that at least one of x, y and z is 1;
  • n is an integer from 1 to 6;
  • v and w are 0 or 1, with the proviso that v is 1 when w is 0 and v is 0 when w is 1;
  • R 1 represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms, while, if x is equal to 1, R 1 represents a group bound to the inorganic solid support by at least one covalent bond (represented by the dashed line);
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms, whereas, if y is 1, R 2 represents a group bound to the inorganic solid support by at least one covalent bond (represented by the dashed line);
  • R 3 represents a hydrogen atom or a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based group comprising from 1 to 12 carbon atoms, whereas, if z is equal to 1, R 3 represents a group bound to the inorganic solid support by at least one covalent bond (represented by the dashed line);
  • R 4 and R 5 represent, independently of one another, a hydrogen atom, a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 2 to 8 carbon atoms, or a monocyclic aromatic group.
  • the organic-inorganic hybrid material according to the invention comprises a solid support of inorganic nature (which is therefore chemically more stable than is typically the case with organic supports), on which are covalently attached molecules which are of organic nature and comprise a diamidophosphonate unit which is capable of complexing uranium (VI) when it is present in an aqueous medium comprising phosphoric acid and to retain it by this complexing mechanism.
  • a solid support of inorganic nature which is therefore chemically more stable than is typically the case with organic supports
  • covalently attached molecules which are of organic nature and comprise a diamidophosphonate unit which is capable of complexing uranium (VI) when it is present in an aqueous medium comprising phosphoric acid and to retain it by this complexing mechanism.
  • VI uranium
  • inorganic any element (compound, material, etc.) that is likely to decomposing at a temperature above 800 ° C
  • organic any element that is likely to decompose at a temperature below or equal to 800 ° C.
  • hydrocarbon group saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms
  • any alkyl, alkenyl or alkynyl group, straight or branched chain which comprises at least 1 carbon atom but which does not not more than 12 carbon atoms.
  • Such a group may therefore comprise 1 carbon atom, 2 carbon atoms, 3 carbon atoms, 4 carbon atoms, etc., up to and including 12 carbon atoms.
  • linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group comprising from 2 to 8 carbon atoms means any linear or branched chain alkyl, alkenyl or alkynyl group which comprises at least 2 carbon atoms. carbon but does not include more than 8 carbon atoms. Such a group may therefore comprise 2 carbon atoms, 3 carbon atoms, 4 carbon atoms, etc., up to and including 8 carbon atoms.
  • monocyclic aromatic group means any group with a single ring whose cycle satisfies Huckel's aromaticity rule and therefore has a number of delocalized ⁇ electrons equal to 4n + 2, for example a phenyl group or benzyl.
  • the inorganic solid support may consist of any inorganic solid material on which it is possible to covalently attach organic molecules by one or more chemical reactions.
  • the inorganic solid support may in particular be based (1) on a metal oxide and, in particular, on a transition metal oxide such as a titanium oxide or a zirconium oxide (or zirconia), an oxide of a lean metal such as an aluminum oxide (or alumina), a metalloid oxide such as a silicon oxide (or silica), a silica glass or a germanium oxide, (2) a mixed metal oxide such as an aluminosilicate, an aluminosilicate glass, a zirconium silicate, a tin silicate or a cerium silicate, (3) a mixture of metal oxides such as a borosilicate or a borosilicate glass, or (4) carbon (graphite, fullerenes whose nanotubes, mesoporous carbon, ...
  • a transition metal oxide such as a titanium oxide or a zirconium oxide (or zirconia), an oxide of a lean metal such as an aluminum oxide (or alumina),
  • the inorganic solid support present (after grafting organic molecules) a specific surface greater than or equal to 100 m 2 / g ( as determined by gas adsorption-desorption with the BET method), which is made possible by the use of a porous material.
  • This porous material can be a microporous material, that is to say a material whose pore diameter is less than 2 nm (according to the definition of the International Union of Pure and Applied Chemistry), a mesoporous material , that is to say of a material whose pore diameter is between 2 and 50 nm (also according to the definition of the PAC UI), a macroporous material, that is to say a material whose the pore diameter is greater than 50 nm (still according to the IUPAC definition), or a material with double porosity, for example both mesoporous and macroporous, or even triple porosity. It can, moreover, be ordered or disordered.
  • ordered mesoporous silicas such as silicas of MC and SBA type, disordered porous silicas such as porous silica glasses of the VYCOR TM type (available in particular from Corning), mesoporous titanium oxides, mesoporous zirconias, ordered porous carbons such as mesoporous CMK-type carbons and carbon nanotubes, and disordered porous carbons such as activated carbons.
  • the inorganic solid support consists of a mesoporous or macroporous material and is, in particular, selected from mesoporous silicas, mesoporous titanium oxides, mesoporous zirconias and mesoporous carbons.
  • mesoporous silicas and mesoporous carbons are very particularly preferred, in particular ordered mesoporous silicas of the SBA type and ordered mesoporous carbons of the CMK type.
  • the organic molecules can be grafted onto the inorganic solid support via R 3 , in which case R 3 preferably represents a group of formula - (CH 2 ) q -X x - in which q is an integer from 0 to 12, while X 1 represents a group selected from the groups:
  • R 3 represents a group of formula - (CH 2 ) q -X 1 -
  • the one or more covalent bonds between R 3 and the inorganic solid support is (are) provided by the group -X 1 - and not by the group - (CH 2 ) q -.
  • the organic molecules can also be grafted to the inorganic solid support via at least one of R 1 and R 2 , in which case R 1 and / or R 2 preferably represent (s) a group of formula (a), (b), (c), (d), (e), (f) or (g) below:
  • p is an integer from 1 to 6
  • q is an integer from 0 to 12
  • X 2 represents a group selected from:
  • R 1 and / or R 2 represents (nt) a group of formula (a), (b), (c), (d), (e), (f) or (g) above, the one or more covalent bonds existing between R 1 and / or R 2 on the one hand, and the inorganic solid support on the other hand, are (are) ensured by the group -X 2 - and not by the group - (CH 2 ) P -.
  • X 1 (which belongs to R 3 ) is preferably identical to X 2 (which belongs to R 1 and / or R 2 ).
  • R 3 represents a group - (CH 2 ) q -SiO 3 -
  • R 1 and / or R 2 may (may) meet any one of formulas (a) to (g) below. before but in which X 2 preferably represents a group -Si0 3 -.
  • R 1 and / or R 2 may (may) meet any of formulas (a) to (g) above but in which X 2 preferably represents a group -CH 2 -C-
  • the organic molecules preferably correspond to the general formula (I) above in which v is equal to 1, w is equal to 0, in which case these organic molecules correspond to the particular formula ( ) below:
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, a linear or branched alkyl group comprising 1 to 12 carbon atoms; z is 1 and R 3 represents a group bound to the inorganic solid support by at least one covalent bond, while R 4 and R 5 represent, independently of one another, a hydrogen atom or a linear alkyl group; or branched, comprising from 2 to 8 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are identical to each other and represent a branched alkyl group comprising from 6 to 12 carbon atoms, the 2-ethylhexyl group being very particularly preferred.
  • R 4 and R 5 they preferably represent, independently of one another, a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group comprising from 2 to 4 carbon atoms, such as an ethyl group, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl or rerf-butyl, the ethyl and n-butyl groups being, among these alkyl groups, very particularly preferred.
  • the inorganic solid support is based on a metal oxide, a mixed metal oxide or a mixture of metal oxides, in which case R 3 represents a group of formula - (CH 2 ) q Si0 3 - in which q is from 1 to 5.
  • the inorganic solid support is based on carbon, in which case R 3 represents a group of formula - (CH 2 ) q --CH 2 -C- in which q is 0 to 5.
  • the covalent grafting of the organic molecules onto the inorganic solid support can be obtained by a one-step process, which consists in reacting one or more reactive functions F1 belonging to the inorganic solid support with one or more reactive functions.
  • the organic molecules of general formula (I) above correspond to what remains of the organic compound after the reactive functions F1 and F2 have reacted together.
  • the covalent grafting of the organic molecules onto the inorganic solid support can be obtained by reacting silica silanol functions (-SiOH) with a trialkoxysilane function.
  • silica silanol functions for example, trimethoxy-, triethoxy- or tripropoxysilane
  • an organic compound which also comprises the complexing diamidophosphonate unit for example, trimethoxy-, triethoxy- or tripropoxysilane
  • the grafting of the organic molecules onto the inorganic solid support can be obtained by a two-step process, which consists of:
  • the organic molecules of general formula (I) above correspond to the molecular set formed by what remains of the first and second organic compounds after the reactive functions F1 and F2, then F3 and F4 reacted together.
  • the covalent grafting of the organic molecules onto the inorganic solid support can be obtained by first reacting silica silanols (-SiOH) functions. with a trialkoxysilane function of a first organic compound which also comprises an amine function, then reacting this amino function with a carboxylic acid function of a second organic compound which also comprises the complexing diamidophosphonate unit.
  • silica silanols -SiOH
  • the hybrid organic-inorganic material according to the invention has a particularly high affinity and selectivity for uranium (VI) when it is present in an aqueous medium comprising phosphoric acid.
  • the subject of the invention is also the use of an organic-inorganic hybrid material as defined above for extracting uranium (VI) from an aqueous medium comprising phosphoric acid and in which this uranium is present.
  • this aqueous medium may comprise phosphoric acid in a very wide range of concentrations and, in particular, from 0.01 to 9 mol / l of phosphoric acid.
  • Such an aqueous medium may in particular be an aqueous solution resulting from the attack of a natural phosphate with sulfuric acid.
  • uranium (VI) is extremely simple to implement since it is sufficient to put this material in contact with the aqueous medium, for example in a reactor under stirring or in a column, for a time sufficient to allow the uranium (VI) to be complexed by the material, and then to separate the latter from the aqueous medium.
  • 0.01 to 1 L of aqueous solution will be used for 0.05 to 5 kg of material.
  • the subject of the invention is also a method for recovering uranium (VI) present in an aqueous medium comprising phosphoric acid, which process comprises:
  • step b) the extraction of the uranium (VI) of the hybrid organic-inorganic material obtained at the end of step a) by bringing the hybrid organic-inorganic material into contact with a basic aqueous solution, for example an aqueous solution of potash and then separation of the organic-inorganic hybrid material and the basic aqueous solution.
  • a basic aqueous solution for example an aqueous solution of potash
  • the aqueous medium comprising phosphoric acid which is used in step a), is advantageously an aqueous solution resulting from the attack of a natural phosphate with sulfuric acid.
  • FIG. 1 schematically illustrates the preparation of a first organic-inorganic hybrid material according to the invention, in which the inorganic solid support is a mesoporous silica and in which the organic molecules correspond to the general formula (I) above in which R 1 and R 2 are both 2-ethylhexyl, R 3 is - (CH 2 ) 3 -SiO 3 -, R 4 is ethyl, and R 5 is hydrogen.
  • the inorganic solid support is a mesoporous silica and in which the organic molecules correspond to the general formula (I) above in which R 1 and R 2 are both 2-ethylhexyl, R 3 is - (CH 2 ) 3 -SiO 3 -, R 4 is ethyl, and R 5 is hydrogen.
  • FIG. 2 schematically illustrates the preparation of a second hybrid organic-inorganic material according to the invention in which the inorganic solid support is a mesoporous carbon and in which the organic molecules correspond to the general formula (I) above in which R 1 and R 2 are both 2-ethylhexyl, R 3 is -CH 2 -C-, R 4 is ethyl, and R 5 is hydrogen.
  • the inorganic solid support is a mesoporous carbon and in which the organic molecules correspond to the general formula (I) above in which R 1 and R 2 are both 2-ethylhexyl, R 3 is -CH 2 -C-, R 4 is ethyl, and R 5 is hydrogen.
  • Figure 3 schematically illustrates the reaction schemes of the synthesis of organic compounds useful for the preparation of the organic-inorganic hybrid materials shown in Figures 1 and 2.
  • a first organic-inorganic hybrid material according to the invention hereinafter referred to as material M1, is prepared which comprises a mesoporous silica with a periodic hexagonal structure, of the SBA-15 type, onto which are grafted organic molecules corresponding to the general formula (l) above in which:
  • n 1;
  • R 1 and R 2 are both 2-ethylhexyl, R 3 represents a group - (CH 2 ) 3 -SiO 3 -,
  • R 4 represents an ethyl group
  • R 5 represents a hydrogen atom.
  • This hybrid organic-inorganic material is prepared by the method illustrated in Figure 1, which comprises:
  • the mesoporous silica is synthesized according to an operating protocol identical to that described by Zhao et al. in Science 1998, 279, 548-552, reference [12]. It has pores 9.1 nm in diameter (as determined by the BJH method) and a BET specific surface area of 800 m 2 / g (as determined by adsorption-desorption of nitrogen).
  • the mesoporous silica (1.8 g) is suspended in a solution containing 0.5 g of 3-aminopropyltriethoxysilane in 20 ml. toluene.
  • the mixture is heated at 90 ° C for 48 hours under nitrogen, then filtered and washed with acetone before being treated with acetone in soxhlet for 48 hours.
  • the aminosilice thus obtained is dried in an oven (80 ° C) for 20 hours.
  • Amount of grafted amino functional groups 1.4 mmol / g of mesoporous silica.
  • RT141 is synthesized using the reaction scheme comprising Steps A, B, C and D which is illustrated in Figure 3.
  • this synthesis consists in reacting, in a first step denoted A, 2,2'-diethylhexylamine, denoted 1, with chloroacetyl chloride, denoted 2, to obtain 2-chloro / V , N-diethylhexylacetamide, denoted 3 in this figure.
  • This Arbuzov reaction is carried out by carrying a mixture of 2-chloro-N, N-diethylhexylacetamide (1 eq) and triethylphosphite (1.2 eq.) At 160 ° C under reflux for 3 hours. Once the acetamide has been consumed (which is verified by TLC using dichloromethane as eluent and UV or phosphomolybdic acid as developer), the excess phosphite is distilled under reduced pressure. This gives the expected compound (Yield: quantitative) whose characterizations by 1 H NMR, 13 C and 31 P are given below.
  • ethyl 3- (N, N-di (2-ethylhexyl) carbamoyl) -3- (diethoxy) phosphono) propanoate is subjected to a saponification reaction to obtain the RT141 compound.
  • This saponification is carried out by adding to a solution of ethyl 3- (N-di (2-ethylhexyl) carbamoyl) -3- (diethoxy) phosphono) propanoate at 0.4 mol / L in ethanol, 20% sodium hydroxide solution (6 eq.). The mixture is refluxed for 3 hours. After cooling, the mixture is acidified to pH 1 with an aqueous solution of hydrochloric acid at 1 mol / L, then extracted twice at dichloromethane. The aqueous and organic phases are separated and the organic phase is dried over Na 2 SO 4 , filtered and concentrated.
  • the aminosilice (1 eq of amino functions) and the compound RT141 (2 eq.) are reacted in anhydrous THF in the presence of dicyclohexylcarbodiimide (DDC-2 eq.), / V-hydroxybenzotriazole (HOBt-2). eq.) and diisopropylethylamine (DIPEA - 1.5 eq.) for 48 hours, at room temperature and under argon flow.
  • DDC-2 eq. dicyclohexylcarbodiimide
  • HOBt-2 V-hydroxybenzotriazole
  • DIPEA - 1.5 eq. diisopropylethylamine
  • reaction medium is filtered, the residue is washed several times with dichloromethane and methanol and dried under vacuum at 90 ° C.
  • NMR 29 Si ⁇ (ppm): -59.01; -66.05 (T 2 and T 3 sites); -101.12; -110.01 (sites Q 3 and Q 4 );
  • Pore diameter (model BJH): 5.5 nm
  • a second organic-inorganic hybrid material according to the invention hereinafter referred to as material M2, is prepared which comprises a mesoporous carbon with a periodic hexagonal structure, of the CM K-3 type, on which are grafted organic molecules corresponding to the general formula (I) above in which:
  • n 1;
  • R 1 and R 2 are both 2-ethylhexyl
  • R 3 represents a group -CH 2 -C-
  • R 4 represents an ethyl group
  • R 5 represents a hydrogen atom.
  • This hybrid organic-inorganic material is prepared by the process illustrated in Figure 2, which comprises:
  • the mesoporous carbon is synthesized following the operating procedure described by Jun et al. in Journal of the American Chemical Society 2000, 122, 10712-10713, reference [13]. It has pores 3.5 nm in diameter (as determined by the BJH method) and a BET specific surface area of 1400 m 2 / g (as determined by adsorption-desorption of nitrogen). 2.2 - Functionalization of mesoporous carbon
  • the mesoporous carbon (0.5 g) is suspended in pure propargylamine.
  • the mixture is placed in an autoclave heated at 100 ° C for 48 hours. After that, it is washed with acetone in soxhiet for 48 hours.
  • the aminocarbon thus obtained is dried in an oven (80 ° C.) during
  • This grafting is carried out following an identical operating procedure to that described in Example 1 above for the grafting of the RT141 compound on the aminosilice.
  • concentrations of uranium (VI) and, optionally, iron (III) are measured by X-ray fluorescence in the synthetic phosphoric acid solution before it is mixed with the material as well as in the filtrate.
  • C ini initial concentration of the element in the synthetic phosphoric acid solution (in mg / L);
  • Table I presents the results obtained with various synthetic solutions of phosphoric acid, the concentration of phosphoric acid and the initial concentrations of uranium (VI) and iron (III) have been varied.
  • Table II below shows the dextracted uranium (VI) concentrations, denoted Cconverges, by comparing them with the uranium concentrations previously extracted by the material M2, denoted C ext .

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Abstract

L'invention se rapporte à un matériau hybride organique-inorganique qui comprend un support solide inorganique sur lequel sont greffées des molécules organiques de formule générale (I) ci-après dans laquelle : x, y et z = 0 ou 1, avec l'un au moins de x, y et z différent de 0; m = 1 à 6; v et w = 0 ou 1, avec v = 1 quand w = 0, et v = 0 quand w = 1; si x = 0, R1 = H ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, tandis que, si x = 1, R1 = un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente; si y = 0, R2 = H ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, tandis que, si y = 1, R2 = un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente; si z = 0, R3 = H ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, tandis que, si z = 1, R3 = un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente; R4 et R5 = H, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C2 à C8, ou un groupe aromatique monocyclique. Elle se rapporte aussi à des procédés permettant de préparer ce matériau hybride ainsi qu'aux utilisations dudit matériau pour extraire l'uranium (VI) d'un milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique. Applications : traitement des phosphates naturels.

Description

MATÉRIAU HYBRIDE ORGANIQUE-INORGANIQUE, UTILE POUR EXTRAIRE
L'URANIUM(VI) DE MILIEUX AQUEUX COMPRENANT DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE, SES
PROCÉDÉS DE PRÉPARATION ET SES UTILISATIONS DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention se rapporte au domaine de l'extraction de l'uranium(VI) de milieux aqueux contenant de l'acide phosphorique.
Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à un matériau hybride organique-inorganique qui permet d'extraire l'uranium(VI) présent dans un milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique et ce, à la fois très efficacement et avec une haute sélectivité vis-à-vis des autres cations métalliques susceptibles d'être présents dans ce milieu et, en particulier, vis-à-vis du fer(lll).
Elle se rapporte aussi à des procédés qui permettent de préparer ce matériau hybride organique-inorganique.
Elle se rapporte également aux utilisations de ce matériau hybride organique-inorganique pour extraire l'uranium(VI) d'un milieu aqueux comprenant, outre cet uranium, de l'acide phosphorique tel qu'une solution issue de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique et ce, que ce soit en vue de valoriser ultérieurement cet uranium ou, au contraire, de le traiter comme un déchet.
L'invention trouve notamment application dans le traitement des phosphates naturels.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les phosphates naturels (ou minerais de phosphate), qui sont utilisés pour la fabrication de l'acide phosphorique et d'engrais, contiennent de l'uranium à des teneurs qui peuvent varier de quelques dizaines de ppm à plusieurs milliers de ppm ainsi que des quantités variables d'autres métaux. L'uranium présent dans les phosphates naturels se retrouve presque intégralement dans les solutions aqueuses d'acide phosphorique qui sont issues de l'attaque sulfurique de ces phosphates.
Le potentiel de récupération de l'uranium contenu dans ces minerais de phosphate est de 14 000 tonnes/an, soit environ 25% de la production annuelle actuelle de l'uranium, ce qui représente une source d'approvisionnement en uranium non négligeable.
Aussi, de nombreuses équipes de recherche se sont-elles intéressées au problème de la récupération de l'uranium à partir d'une solution aqueuse d'acide phosphorique.
Trois principales techniques ont été proposées à ce jour, à savoir :
1°) l'extraction liquide-liquide, qui consiste à extraire l'uranium de la solution aqueuse d'acide phosphorique par mise en contact de cette solution aqueuse avec une solution organique qui comprend un ou plusieurs extractants spécifiques comme, par exemple, un mélange d'acide di-2-(éthylhexyl)phosphorique (ou HDEHP) et d'oxyde de trioctylphosphine (ou TOPO), en solution dans un diluant organique comme, par exemple, le n-dodécane. Cette technique est efficace et relativement simple à mettre en oeuvre, ce qui fait qu'à ce jour, elle est la seule à avoir connu une application industrielle connue sous le nom de procédé URPHOS (cf., par exemple, Hurst et al., Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development 1972, 11(1), 122-128, référence [1] ). Toutefois, elle nécessite d'utiliser d'importants volumes de solutions organiques qu'il convient, après en avoir désextrait l'uranium pour le récupérer, de laver par différentes solutions aqueuses pour pouvoir les réutiliser, ce qui en fait une technique peu adaptée aux conditions climatiques arides qui régnent dans un certain nombre de régions à mines de phosphates naturels. En outre, se pose le problème d'une éventuelle contamination de l'uranium par des espèces chimiques issues des solutions organiques.
2°) la coprécipitation, qui consiste à former in situ, c'est-à-dire dans la solution aqueuse d'acide phosphorique, des particules solides qui comprennent l'uranium que l'on cherche à récupérer, par ajout d'une espèce chimique en solution puis, après décantation et filtration, à recueillir ces particules solides. Cette technique est efficace mais elle est relativement onéreuse en raison des nombreux traitements auxquels les coprécipités doivent ensuite être soumis pour récupérer l'uranium seul.
3°) l'extraction solide-liquide, qui consiste à extraire l'uranium de la solution aqueuse d'acide phosphorique par mise en contact de cette solution aqueuse avec une résine formée d'un polymère organique insoluble dans l'eau qui comporte des groupes chimiques capables de retenir l'uranium soit par échange d'ions soit par complexation. Ont ainsi été proposées des résines porteuses de groupes amino- phosphoniques, hydroxyphosphoniques, acides phosphoniques ou polyfonctionnels sulfonique/acide phosphonique (cf, par exemple, Gonzalez-Luque et Streat, Hydrometallurgy 1983, 12(2), 207-225, référence [2] ; Ketzinel, brevet US 4,599,221, référence [3] ; Kabay et al., Industriol & Engineering Chemistry Research 1998, 37(5), 1983-1990, référence [4]).
L'extraction solide-liquide présente l'avantage sur l'extraction liquide- liquide de ne pas utiliser de solutions organiques et donc d'être exempte des différents inconvénients liés à l'utilisation de ce type de solutions. Cependant, il s'avère que les applications des résines qui ont été proposées à ce jour pour extraire l'uranium d'une solution aqueuse d'acide phosphorique sont très limitées du fait que :
(1) la plupart de ces résines nécessite que l'uranium, qui est naturellement présent à l'état d'oxydation VI dans les solutions aqueuses d'acide phosphorique issues de l'attaque sulfurique des phosphates naturels, soit préalablement réduit à l'état d'oxydation IV ;
(2) leur aptitude à retenir de façon sélective l'uranium est généralement faible ; et
(3) elles ont tendance, de par leur nature organique, à gonfler et à flotter en milieu aqueux, ce qui est un frein à leur utilisation dans les équipements qui sont typiquement utilisés pour réaliser des extractions solide-liquide en continu tels que les lits fluidisés.
On connaît, par ailleurs, des matériaux à support solide inorganique, qui sont plus stables chimiquement que les matériaux à support solide organique et qui ont, de ce fait, donné lieu récemment à un certain nombre de travaux quant à la possibilité de les utiliser pour extraire l'uranium de solutions aqueuses acides, typiquement nitriques.
Ont ainsi été notamment proposés :
des matériaux à support inorganique fonctionnalisé par des molécules à groupes aminés (Donia et al., International Journal of Minerai Processing 2011, 101(1-4), 81-88, référence [5] ; Sadeghi et al., Microchemica Acta 2012, 178(1-2), 89-97, référence [6]), ou imprégné de trioctylamine (Ahmed et al., Hydrometallurgy 2013, 134-135(0), 150-157, référence [7]) ; toutefois, ces matériaux s'avèrent ne pas être sélectifs pour l'uranium vis-à-vis des autres cations métalliques ;
- des matériaux à support inorganique fonctionnalisé par des molécules à groupes phosphorés : par exemple, Lebed et al. (Chemistry of Materials 2012, 24(21), 4166-4176, référence [8]) ont proposé une silice mésoporeuse fonctionnalisée par des groupes diéthylphosphonate éthyltriéthoxysilane à la surface des pores de cette silice, tandis que Yuan et al. (Dalton Transactions 2011, 40(28), 7446-7453, référence [9]) ont proposé une silice mésoporeuse fonctionnalisée par des groupes diéthylphosphatoéthyltriéthoxysilane ; toutefois, outre que les essais d'extraction décrits dans ces deux références sont réalisés sans ions en compétition, leurs résultats montrent une faible performance des matériaux à pH 2 ; et
- des matériaux à support inorganique fonctionnalisé par des molécules de type glycinylurée, salicylamide, acétamide phosphonate (Fryxell et al., Environmental Science & Technology 2005, 39(5), 1324-1331, référence [10]) ou encore dihydroimidazole (Yuan et al., Journal of Materials Chemistry 2012, 22(33), 17019-17026, référence [11]) ; toutefois, les essais d'extraction décrits dans ces références sont peu concluants, soit parce que l'extraction de l'uranium est très faible voire nulle à des pH de l'ordre de 2, soit parce que la sélectivité de l'extraction de l'uranium est peu sélective, notamment vis-à-vis du fer (référence [10]).
Les Inventeurs se sont donc fixé pour but de fournir de nouveaux matériaux qui permettent d'extraire, par la technique d'extraction solide-liquide, l'uranium(VI) présent dans un milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique et qui soient, d'une manière générale, dépourvus des inconvénients que présentent les matériaux solides proposés jusqu'à présent pour la mise en oeuvre de cette technique.
Plus spécifiquement, les Inventeurs se sont fixé pour but que ces nouveaux matériaux permettent d'extraire l'uranium(VI) d'un milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique très efficacement et avec une haute sélectivité vis-à-vis des autres cations métalliques susceptibles d'être présents dans cette solution et, en particulier, vis-à-vis du fer(lll) et ce, sans qu'il soit nécessaire de soumettre préalablement cet uranium à un quelconque traitement de réduction.
Ils se sont également fixé pour but que ces nouveaux matériaux soient stables en milieu aqueux et que leur préparation soit relativement simple à mettre en œuvre, notamment parce qu'elle ne fait appel qu'à des réactions qui sont classiquement mises en œuvre dans le domaine de la chimie de synthèse.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ces buts et d'autres encore sont atteints par l'invention qui propose en premier lieu un matériau hybride organique-inorganique, lequel comprend un support solide inorganique sur lequel est greffée de façon covalente une pluralité de molécules organiques répondant à la formule générale (I) ci-après :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
x, y et z sont égaux à 0 ou 1, à la condition toutefois que l'un au moins de x, y et z soit égal à 1 ;
m est un nombre entier allant de 1 à 6 ;
v et w sont égaux à 0 ou 1, à la condition toutefois que v soit égal à 1 quand w est égal à 0 et que v soit égal à 0 quand w est égal à 1 ;
si x est égal à 0, R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si x est égal à 1, R1 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ;
si y est égal à 0, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si y est égal à 1, R2 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ;
si z est égal à 0, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si z est égal à 1, R3 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ;
R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique.
Ainsi, le matériau hybride organique-inorganique selon l'invention comprend un support solide de nature inorganique (qui est donc chimiquement plus stable que ne le sont typiquement les supports organiques), sur lequel sont fixées de façon covalente des molécules qui, elles, sont de nature organique et comprennent un motif diamidophosphonate qui est capable de complexer l'uranium(VI) lorsque celui-ci est présent dans un milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique et de le retenir par ce mécanisme de complexation.
Dans le cadre de la présente invention, on considère comme « inorganique », tout élément (composé, matériau, etc.) qui est susceptible de se décomposer à une température supérieure à 800°C, tandis que l'on considère comme « organique », tout élément qui est susceptible de se décomposer à une température inférieure ou égale à 800°C.
On entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone », tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend au moins 1 atome de carbone mais qui ne comprend pas plus de 12 atomes de carbone. Un tel groupe peut donc comprendre 1 atome de carbone, 2 atomes de carbone, 3 atomes de carbone, 4 atomes de carbone, etc., jusqu'à 12 atomes de carbone compris.
De manière analogue, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone », tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend au moins 2 atomes de carbone mais qui ne comprend pas plus de 8 atomes de carbone. Un tel groupe peut donc comprendre 2 atomes de carbone, 3 atomes de carbone, 4 atomes de carbone, etc., jusqu'à 8 atomes de carbone compris.
On entend par « groupe aromatique monocyclique », tout groupe à un seul cycle et dont le cycle répond à la règle d'aromaticité de Huckel et présente donc un nombre d'électrons π délocalisés égal à 4n + 2, par exemple un groupe phényle ou benzyle.
Conformément à l'invention, le support solide inorganique peut être constitué par tout matériau solide inorganique sur lequel il est possible de fixer de manière covalente des molécules organiques par une ou plusieurs réactions chimiques.
Ainsi, le support solide inorganique peut notamment être à base (1) d'un oxyde métallique et, en particulier, d'un oxyde de métal de transition comme un oxyde de titane ou un oxyde de zirconium (ou zircone), un oxyde de métal pauvre comme un oxyde d'aluminium (ou alumine), un oxyde de métalloïde comme un oxyde de silicium (ou silice), un verre de silice ou un oxyde de germanium, (2) d'un oxyde mixte métallique comme un aluminosilicate, un verre aluminosilicaté, un silicate de zirconium, un silicate d'étain ou un silicate de cérium, (3) un mélange d'oxydes métalliques comme un borosilicate ou un verre borosilicaté, ou (4) de carbone (graphite, fullerènes dont les nanotubes, carbone mésoporeux, ...j, et se présenter sous une grande diversité de formes (particules, granulés, billes, membranes, fibres, feutres, ...), de tailles (nano-, micro- ou macroscopiques) et de structures (poreuses ou non, à pores interconnectés ou non, ordonnées ou non, ...).
Toutefois, afin d'optimiser les performances d'extraction du matériau hybride organique-inorganique selon l'invention, on préfère que le support solide inorganique présente (après greffage des molécules organiques) une surface spécifique supérieure ou égale à 100 m2/g (telle que déterminée par adsorption-désorption de gaz avec la méthode BET), ce qui est rendu possible par l'utilisation d'un matériau poreux.
Ce matériau poreux peut être un matériau microporeux, c'est-à-dire d'un matériau dont le diamètre des pores est inférieur à 2 nm (conformément à la définition de l'International Union of Pure and Applied Chemistry), un matériau mésoporeux, c'est-à-dire d'un matériau dont le diamètre des pores est compris entre 2 et 50 nm (également selon la définition de l'IU PAC), un matériau macroporeux, c'est-à-dire un matériau dont le diamètre des pores est supérieur à 50 nm (toujours selon la définition de l'IUPAC), ou encore un matériau à double porosité, par exemple à la fois mésoporeux et macroporeux, voire à triple porosité. Il peut, par ailleurs, être ordonné ou désordonné.
À titre d'exemples non-limitatifs de matériaux susceptibles de convenir, on peut notamment citer les silices mésoporeuses ordonnées telle que les silices de type MC et SBA, les silices poreuses désordonnées telles que les verres de silice poreux du type VYCOR™ (disponibles notamment auprès de la société Corning), les oxydes de titane mésoporeux, les zircones mésoporeuses, les carbones poreux ordonnés tels que les carbones mésoporeux de type CM K et les nanotubes de carbone, et les carbones poreux désordonnés tels que les charbons actifs.
De préférence, le support solide inorganique est constitué d'un matériau mésoporeux ou macroporeux et est, en particulier, choisi parmi les silices mésoporeuses, les oxydes de titane mésoporeux, les zircones mésoporeuses et les carbones mésoporeux. Parmi ces matériaux, les silices mésoporeuses et les carbones mésoporeux sont tout particulièrement préférés, en particulier les silices mésoporeuses ordonnées de type SBA et les carbones mésoporeux ordonnés de type CMK.
Conformément à l'invention, les molécules organiques peuvent être greffées sur le support solide inorganique par l'intermédiaire de R3, auquel cas R3 représente, de préférence, un groupe de formule -(CH2)q-Xx- dans laquelle q est un nombre entier allant de 0 à 12, tandis que X1 représente un groupe choisi parmi les groupes :
-Si- O-
0— plus simplement écrit -Si03- ci-après ;
Figure imgf000011_0001
- CH2-C-
I , plus simplement écrit -CH2-C- ci-après ; et
-CH=CH- ;
en fonction de la nature du support solide inorganique.
Il doit bien être compris que, lorsque R3 représente un groupe de formule -(CH2)q-X1-, la ou les liaisons covalentes entre R3 et le support solide inorganique est (sont) assurée(s) par le groupe -X1- et non par le groupe -(CH2)q-.
En variante ou complémentairement, les molécules organiques peuvent également être greffées au support solide inorganique par l'intermédiaire de l'un au moins de R1 et R2, auquel cas R1 et/ou R2 représente(nt), de préférence, un groupe de formule (a), (b), (c), (d), (e), (f) ou (g) ci-après :
-(CH2)p-C(0)-NH-(CH2)q-X2- (a)
-(CH2)p-NH-C(0)-(CH2)p-X2- (b)
-(CH2)p-C(0)-0-(CH2)p-X2- (c)
-(CH2)p-0-C(0)-(CH2)q-X2- (d)
-(CH2)p-0-(CH2)p-X2- (e)
-(CH2)p-triazole-(CH2)q-X2- (f) -(CH,)q-X2- (g)
dans laquelle p est un nombre entier allant de 1 à 6, q est un nombre entier allant de 0 à 12, tandis ue X2 représente un groupe choisi parmi les groupes :
Figure imgf000012_0001
Là également, il doit bien être compris que, lorsque R1 et/ou R2 représente(nt) un groupe de formule (a), (b), (c), (d), (e), (f) ou (g) ci-avant, la ou les liaisons covalentes existant entre R1 et/ou R2 d'une part, et le support solide inorganique d'autre part, est (sont) assurée(s) par le groupe -X2- et non par le groupe -(CH2)P-.
Dans le cas où les molécules organiques sont greffées sur le support solide inorganique à la fois par l'intermédiaire de R3 et par l'intermédiaire de l'un au moins de R1 et R2, alors X1 (qui appartient à R3) est, de préférence, identique à X2 (qui appartient à R1 et/ou R2). Ainsi, par exemple, si R3 représente un groupe -(CH2)q-Si03- alors R1 et/ou R2 peut (peuvent) répondre à l'une quelconque des formules (a) à (g) ci- avant mais dans laquelle X2 représente préférentiellement un groupe -Si03-. De manière similaire, si R3 représente un groupe -(CH2)q-CH2-C-, alors R1 et/ou R2 peut (peuvent) répondre à l'une quelconque des formules (a) à (g) ci-avant mais dans laquelle X2 représente préférentiellement un groupe -CH2-C-
Conformément à l'invention, les molécules organiques répondent, de préférence, à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle v est égal à 1, w est égal à 0, auquel cas ces molécules organiques répondent à la formule particulière (la) ci-après :
C=0
NH
R3
(la)
dans laquelle x, y, z, m, R1, R2, R3, R4 et R5 ont la même signification que précédemment.
Plus encore, on préfère les molécules de formule particulière (la) ci- avant dans laquelle x et y valent 0, R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; z vaut 1 et R3 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente, tandis que R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone.
Avantageusement, R1 et R2 sont identiques entre eux et représentent un groupe alkyle ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, le groupe 2-éthylhexyle étant tout particulièrement préféré.
Quant à R4 et R5, ils représentent préférentiellement, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone tel qu'un groupe éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle ou rerf-butyle, les groupes éthyle et n-butyle étant, parmi ces groupes alkyles, tout particulièrement préférés.
Selon une disposition particulièrement préférée, le support solide inorganique est à base d'un oxyde métallique, d'un oxyde mixte métallique ou d'un mélange d'oxydes métalliques, auquel cas R3 représente un groupe de formule -(CH2)q- Si03- dans laquelle q vaut de 1 à 5. En variante, le support solide inorganique est à base de carbone, auquel cas R3 représente un groupe de formule -(CH2)q-CH2-C- dans laquelle q vaut de 0 à 5.
Conformément à l'invention, le greffage covalent des molécules organiques sur le support solide inorganique peut être obtenu par un procédé en une seule étape, qui consiste à faire réagir une ou plusieurs fonctions réactives Fl appartenant au support solide inorganique avec une ou plusieurs fonctions réactives F2 d'un composé organique qui comprend, outre ces fonctions réactives F2, le motif complexant diamidophosphonate, de manière à obtenir la fixation covalente de ce composé organique sur le support solide inorganique par réaction des fonctions réactives Fl et F2 entre elles. Dans ce cas, les molécules organiques de formule générale (I) ci-avant correspondent à ce qui subsiste du composé organique après que les fonctions réactives Fl et F2 ont réagi ensemble.
Ainsi, par exemple, dans le cas où le support solide inorganique est à base de silice, le greffage covalent des molécules organiques sur le support solide inorganique peut être obtenu en faisant réagir des fonctions silanols (-SiOH) de la silice avec une fonction trialcoxysilane (par exemple, triméthoxy-, triéthoxy- ou tripropoxy- silane) d'un composé organique qui comprend aussi le motif complexant diamidophosphonate.
En variante, le greffage des molécules organiques sur le support solide inorganique peut être obtenu par un procédé en deux étapes, qui consiste :
à faire réagir tout d'abord une ou plusieurs fonctions réactives Fl appartenant au support solide inorganique avec une ou plusieurs fonctions réactives F2 d'un premier composé organique, qui comprend deux types différents de fonctions réactives, respectivement F2 et F3, de manière à obtenir la fixation covalente du premier composé organique sur le support solide inorganique par réaction desdites fonctions réactives Fl et F2 entre elles et la fonctionnalisation du support solide inorganique avec la ou les fonctions réactives F3 ; puis
à faire réagir ensuite cette ou ces fonctions réactives F3 avec une ou plusieurs fonctions réactives F4 appartenant à un deuxième composé organique qui comprend, outre ces fonctions réactives F4, le motif complexant diamidophosphonate, de manière à obtenir la fixation covalente du deuxième composé organique sur le premier par réaction desdites fonctions réactives F3 et F4 entre elles. Dans ce cas, les molécules organiques de formule générale (I) ci-avant correspondent à l'ensemble moléculaire formé par ce qui subsiste des premier et deuxième composés organiques après que les fonctions réactives Fl et F2, puis F3 et F4 ont réagi ensemble.
Cette deuxième façon de procéder est bien adaptée au greffage de molécules organiques sur des supports solides inorganiques à base d'un ou plusieurs oxydes métalliques ou de carbone et sera donc privilégiée pour ce type de supports.
Ainsi, par exemple, dans le cas où le support solide inorganique est à base de silice, le greffage covalent des molécules organiques sur le support solide inorganique peut être obtenu en faisant réagir tout d'abord des fonctions silanols (-SiOH) de la silice avec une fonction trialcoxysilane d'un premier composé organique qui comprend aussi une fonction aminé, puis en faisant réagir cette fonction aminé avec une fonction acide carboxylique d'un deuxième composé organique qui comprend aussi le motif complexant diamidophosphonate.
Le matériau hybride organique-inorganique selon l'invention présente une affinité et une sélectivité particulièrement élevées pour l'uranium(VI) lorsqu'il est présent dans un milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique.
Aussi, l'invention a-t-elle également pour objet l'utilisation d'un matériau hybride organique-inorganique tel que précédemment défini pour extraire l'uranium(VI) d'un milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique et dans lequel cet uranium est présent.
Conformément à l'invention, ce milieu aqueux peut comprendre de l'acide phosphorique dans une très grande gamme de concentrations et, en particulier, de 0,01 à 9 mol/L d'acide phosphorique.
Un tel milieu aqueux peut notamment être une solution aqueuse résultant de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique.
L'extraction de l'uranium(VI) d'un milieu aqueux au moyen d'un matériau hybride organique-inorganique est extrêmement simple à mettre en oeuvre puisqu'il suffit de mettre ce matériau en contact avec le milieu aqueux, par exemple dans un réacteur sous agitation ou dans une colonne, pendant un temps suffisant pour permettre à l'uranium(VI) d'être complexé par le matériau, puis de séparer ce dernier du milieu aqueux. Typiquement, on utilisera de 0,01 à 1 L de solution aqueuse pour 0,05 à 5 kg de matériau.
Selon l'objectif dans lequel on extrait l'uranium(VI) du milieu aqueux
(récupération de l'uranium en vue de sa valorisation ou épuration du milieu aqueux en uranium), il est ensuite possible soit de désextraire l'uranium(VI) du matériau hybride organique-inorganique, par exemple au moyen d'une solution aqueuse basique du type solution aqueuse de potasse, pour le récupérer en vue de le valoriser, soit de traiter le matériau hybride organique-inorganique comme un déchet.
Aussi, l'invention a-t-elle également pour objet un procédé de récupération de l'uranium(VI) présent dans un milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique, lequel procédé comprend :
a) l'extraction de l'uranium(VI) du milieu aqueux, par mise en contact de ce milieu aqueux avec un matériau hybride organique-inorganique tel que précédemment défini, puis séparation du milieu aqueux et du matériau hybride organique-inorganique ; et
b) la désextraction de l'uranium(VI) du matériau hybride organique- inorganique obtenu à l'issue de l'étape a) par mise en contact du matériau hybride organique-inorganique avec une solution aqueuse basique, par exemple une solution aqueuse de potasse, puis séparation du matériau hybride organique-inorganique et de la solution aqueuse basique.
Dans ce procédé, le milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique, qui est utilisé à l'étape a), est avantageusement une solution aqueuse résultant de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de préparation de matériaux hybrides organiques-inorganiques selon l'invention ainsi qu'à des exemples de démonstration des propriétés de ces matériaux. Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustrations de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure 1 illustre schématiquement la préparation d'un premier matériau hybride organique-inorganique selon l'invention, dans lequel le support solide inorganique est une silice mésoporeuse et dans lequel les molécules organiques répondent à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe -(CH2)3-Si03-, R4 représente un groupe éthyle, tandis que R5 représente un atome d'hydrogène.
La figure 2 illustre schématiquement la préparation d'un deuxième matériau hybride organique-inorganique selon l'invention dans lequel le support solide inorganique est un carbone mésoporeux et dans lequel les molécules organiques répondent à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe -CH2-C-, R4 représente un groupe éthyle, tandis que R5 représente un atome d'hydrogène.
La figure 3 illustre schématiquement les schémas réactionnels de la synthèse de composés organiques utiles pour la préparation des matériaux hybrides organique-inorganique montrés sur les figures 1 et 2.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 : PRÉPARATION D'UN PREMIER MATÉRIAU HYBRIDE ORGANIQUE- INORGANIQUE SELON L'INVENTION
On prépare un premier matériau hybride organique-inorganique selon l'invention, dénommé ci-après matériau M l, qui comprend une silice mésoporeuse à structure périodique hexagonale, de type SBA-15, sur laquelle sont greffées des molécules organiques répondant à la formule générale(l) ci-avant dans laquelle :
m vaut 1 ;
v vaut 1 (et donc w vaut 0) ;
R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe -(CH2)3-Si03-,
R4 représente un groupe éthyle, tandis que
R5 représente un atome d'hydrogène.
Ce matériau hybride organique-inorganique est préparé par le procédé illustré sur la figure 1, qui comprend :
(1) la fonctîonnalisation de la silice mésoporeuse avec des fonctions aminés, que l'on réalise par une réaction de silanisation, c'est-à-dire en faisant réagir des fonctions silanols (Si-OH) de cette silice avec les fonctions éthoxysilanes du 3-aminopropyltriéthoxysilane (disponible commercialement), noté APTS sur la figure 1 ; puis
(2) le greffage de l'acide 3-(/v,/v-di(2-éthylhexyl)carbamoyl)-3-(éthoxy)- hydroxyphosphono)propanoïque, ou composé RT141, sur les fonctions aminés de la silice ainsi fonctionnalisée, que l'on réalise par un couplage peptidique, c'est-à-dire en faisant réagir lesdites fonctions aminés avec les fonctions acides carboxyliques de ce composé. 1.1 - Synthèse de la silice mésoporeuse
La silice mésoporeuse est synthétisée en suivant un protocole opératoire identique à celui décrit par Zhao et al. dans Science 1998, 279, 548-552, référence [12]. Elle présente des pores de 9,1 nm de diamètre (tel que déterminé selon la méthode BJH) et une surface spécifique BET de 800 m2/g (telle que déterminée par adsorption-désorption d'azote).
1.2 - Fonctîonnalisation de la silice mésoporeuse
Après activation (c'est-à-dire chauffage sous vide à 130°C pendant 24 heures), la silice mésoporeuse (1,8 g) est mise en suspension dans une solution contenant 0,5 g de 3-aminopropyltriéthoxysilane dans 20 mL de toluène. Le mélange est chauffé à 90°C pendant 48 heures sous azote, puis filtré et lavé à l'acétone avant d'être traité à l'acétone au soxhlet pendant 48 heures. L'aminosilice ainsi obtenue est séchée à l'étuve (80°C) pendant 20 heures.
Ses caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes :
diamètre des pores (méthode BJH) : 8,4 nm ; surface spécifique BET (adsorption-désorption d'azote) : 460 m2/g ; perte de masse (analyse ATG) : 9% ;
analyse élémentaire trouvée : C : 5,0%, N : 1,7%, P : 0% ;
quantité de fonctions aminés greffées : 1,4 mmol/g de silice mésoporeuse.
1.3 - Synthèse du composé RT141
Le composé RT141 est synthétisé en utilisant le schéma réactionnel comprenant les étapes A, B, C et D qui est illustré sur la figure 3.
Comme visible sur cette figure, cette synthèse consiste à faire réagir dans une première étape, notée A, de la 2,2'-diéthylhexylamine, notée 1, avec du chlorure de chloroacétyle, noté 2, pour obtenir le 2-chloro-/V,/V-diéthylhexylacétamide, noté 3 sur cette figure.
Pour ce faire, on ajoute sous agitation, à une solution de 2,2'-diéthyl- hexylamine à 0,7 mol/L dans le dichlorométhane, du carbonate de potassium (2 éq.). On refroidit la suspension ainsi obtenue à 0°C et on lui ajoute goutte à goutte le chlorure de chloroacétyle (1,5 éq. ). On laisse le mélange revenir à la température ambiante. Une fois l'aminé consommée (ce que l'on vérifie par chromatographie sur couche mince (CCM) en utilisant de l'acétate d'éthyle comme éluant et de la ninhydrine comme révélateur), on ajoute goutte à goutte 4 équivalents d'eau au mélange, ce qui produit une effervescence. Lorsque cette effervescence est terminée, on ajoute à ce mélange une quantité d'eau égale à la moitié du volume de dichlorométhane ayant été utilisé pour dissoudre l'aminé. Le mélange est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Les phases aqueuse et organique sont ensuite séparées et la phase organique est séchée sur Na2S04, filtrée et concentrée. On obtient ainsi le composé attendu (Rdt : 97%) dont les caractérisations par RM N H et 13C sont données ci-après.
RMN JH (400 MHz, CDCI3) Ô (ppm) : 0,85 - 0,91 (m, 12H, CH3) ; 1,23 - 1,33 (m, 16H, CH2) ; 1,55 - 1,60 (m, 1H, Ctf-CH2-N) ; 1,67 - 1,73 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 3,18 (d, 2H, J = 7,5 Hz, CH2-H ) ; 3,22 - 3,32 (m, 2H, CH2-N) ; 4,09 (s, 2H, CH2-CI) ; RMN 13C (100 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 10,7 ; 11,0 ; 14,1 (CH3) ; 23,1 ; 23,9 ; 24,0 ; 28,7 ; 28,9 ; 30,4 ; 30,6 ( H2) ; 36,8 ; 38,5 (CH) ; 41,6 (CH2-CI) ; 48,8 (CH2-N) ; 51,7 ( H2-N ) ; 167,1(C=0). Dans une deuxième étape, notée B sur la figure 3, le 2-chloro-/V,/V- diéthylhexylacétamide est soumis à une réaction d'Arbuzov pour obtenir le 1-(N,N- diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de diéthyle, noté 4 sur cette figure.
Cette réaction d'Arbuzov est réalisée en portant un mélange composé de 2-chloro-/V,A/-diéthylhexylacétamide (1 éq.) et de triéthylphosphite (1,2 éq.) à 160°C à reflux pendant 3 heures. Une fois l'acétamide consommé (ce que l'on vérifie par CCM en utilisant du dichlorométhane comme éluant et des UV ou de l'acide phosphomolybdique comme révélateur), l'excès de phosphite est distillé sous pression réduite. On obtient ainsi le composé attendu (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RMN 1H, 13C et 31P sont données ci-après.
RMN JH (400 MHz, CDCI3) S (ppm) : 0,81 - 0,86 (m, 12H, CH3) ; 1,21 - 1,32 (m, 22H, CH2,
0- CH2-CH3) ; 1,51 - 1,57 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 1,64 - 1,71 (m, 1H, CH-CH2-N) ; 3,02 (d, 2H, J = 22,0 Hz, CO-CH2-P) ; 3,21 - 3,27 (m, 4H, CH2-N ) ; 4,08 - 4,16 (m, 4H, 0-CH2-CH3) ;
RMN 13C (100 MHz, CDCI3) S (ppm) : 10,6 ; 11,0 ; 14,1 ; 14,2 (CH3) ; 16,3 ; 16,4 (0-CH2- CH3); 23,1 ; 23,2 ; 23,5 ; 23,9 ; 28,8 ; 28,9 ; 30,4 ; 30,6 (CH2) ; 33,1 ; 34,5 (d, J = 134,0 Hz, CH2-P) ; 37,0 ; 38,6 (CH) ; 48,9 ; 52,3 ( H2-N) ; 62,5 (d, J = 6,5 Hz, 0-CH2-CH3) ; 165,2 (d, J = 6,0 Hz, C=0) ;
RMN 31P (160 MHz, CDCI3) S(ppm) : 21,8. Dans une troisième étape, notée C sur la figure 3, on soumet le
1- (/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de diéthyle à une réaction de C-alkylation pour obtenir le 3-(/V,A/-di(2-éthylhexyl)carbamoyl)-3-(diéthoxy)phosphono)- propanoate d'éthyle, noté 5 sur cette figure.
Pour ce faire, on ajoute, goutte à goutte et sous agitation, une solution de l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl )méthylphosphonate de diéthyle (préalablement séché pendant 2,5 heures à 80°C sous vide) dans le tétrahydrofurane anhydre (THF - 1 éq. - 1 mol/L) à une suspension d'hydrure de sodium (1,5 éq. - préalablement lavé au pentane) dans le THF anhydre (2 mol/L). Le mélange est agité pendant 1 heure à température ambiante puis on refroidit la solution à 0°C et on ajoute goutte à goutte une solution de bromure d'acétate d'éthyle (1,5 éq.). On laisse ce mélange revenir à la température ambiante qui est alors agité pendant 1 heure, après quoi le brut est acidifié jusqu'à pH 1 à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1 mol/L et extrait au dichlorométhane. Les phases aqueuse et organique sont séparées et la phase organique est séchée sur Na2S04, filtrée et concentrée. L'excès de bromure est éliminé par distillation sous vide. On obtient ainsi le composé attendu (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RMN XH, 13C et 31P sont données ci-après.
RMN JH (400 MHz, CDCI3) S (ppm) : 0,77 - 0,89 (m, 12H) ; 1,16 - 1,28 (m, 27H) ; 1,63 -
1,70 (m, 1H) ; 1,74 - 1,83 (m, 1H) ; 2,68 - 2,76 (m, 1H) ; 2,70 - 2,90 (m, 1H ) ; 3,01 - 3,18 (m, 2H) ; 3,50 - 3,75 (m, 3H) ; 4,01 - 4,13 (m, 6H) ;
RMN 13C (100 MHz, CDCI3) S (ppm) : 10,3 ; 10,5 ; 10,6 ; 10,9 ; 14,0 ; 14,1; 16,3 ; 16,4 ;
23,1 ; 23,5 ; 23,7 ; 24,0 ; 28,6 ; 28,7 ; 28,8 ; 28,9 30,2 ; 30,3 ; 30,6 ; 30,7 ; 32,7 ; 37,0 ;
37,1 ; 37,2 ; 37,3 ; 37,7 - 39,1 (d, J = 132,0 Hz) ; 38,6 ; 38,7 ; 38,9 ; 50,2 ; 50,6 ; 50,9 ; 51,2 ;
51,9 ; 52,4 ; 60,8 ; 62,4 ; 62,5 ; 63,1 ; 63,2 ; 63,3 ; 167,4 ; 168,5 ; 171,3 - 171,5 (dd, J = 18,5 Hz, d = 4,5 Hz) ;
RMN 31P (160 MHz, CDCI3) Ô (ppm) : 23,1.
Dans une dernière étape, notée D sur la figure 3, on soumet le 3-(N,N- di(2-éthylhexyl)carbamoyl)-3-(diéthoxy)phosphono)propanoate d'éthyle à une réaction de saponification pour obtenir le composé RT141.
Cette saponification est réalisée en ajoutant, à une solution de 3-{N,N- di(2-éthylhexyl)carbamoyl)-3-(diéthoxy)phosphono)propanoate d'éthyle à 0,4 mol/L dans l'éthanol, une solution de soude à 20% (6 éq.). Le mélange est porté à reflux pendant 3 heures. Après refroidissement, le mélange est acidifié jusqu'à pH 1 à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 1 mol/L, puis extrait deux fois au dichlorométhane. Les phases aqueuse et organique sont séparées et la phase organique est séchée sur Na2S04, filtrée et concentrée. On obtient ainsi le composé attendu (Rdt : quantitatif) dont les caractérisations par RM N ΧΗ, 13C et 31P sont données ci-après. RMN H (400 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 0,82 - 0,92 (m, 12H) ; 1,22 - 1,38 (m, 19H) ; 1,66 - 1,73 (m, 1H) ; 1,74 - 1,82 (m, 1H ) ; 2,88 - 3,0 (m, 2H) ; 3,01 - 3,23 (m, 2H) ; 3,46 - 3,80 (m, 3H) ; 4,07 - 4,17 (m, 2H) ; 8,96 (Is, 2H ) ;
RMN 13C (100 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 10,3 ; 10,5 ; 10,7 ; 10,8 ; 14,0 ; 16,2 ; 16,3 ; 23,0 ; 23,4 ; 23,6 ; 23,8 ; 28,5 ; 28,6 ; 28,7 ; 30,2 ; 30,3 ; 30,4 ; 32,9 ; 37,1 ; 37,7 - 39,0 (d, J = 132.0 Hz) ; 38,5 ; 38,6 ; 50,4 ; 50,6 ; 52,3 ; 52,8 ; 62,4 168,8 ; 174,2 (d, J = 9,0 Hz) ; 174,4 (d, J = 9,0 Hz) ;
RMN 31P (160 MHz, CDCI3) Ô(ppm) : 24,0.
1.4 - Greffage du composé RT141 sur l'aminosilice
L'aminosilice (1 éq. de fonctions aminés) et le composé RT141 (2 éq.) sont mis à réagir dans du TH F anhydre en présence de dicyclohexylcarbodiimide (DDC - 2 éq.), de /V-hydroxybenzotriazole (HOBt - 2 éq.) et de diisopropyléthylamine (DIPEA - 1,5 éq.) pendant 48 heures, à température ambiante et sous flux d'argon.
Après quoi, on filtre le milieu réactionnel, on lave le résidu plusieurs fois au dichlorométhane et au méthanol et on le sèche sous vide à 90°C.
On obtient ainsi le matériau 1 dont les caractérisations par RMN CPMAS
13C, 31P et 29Si et les caractéristiques physico-chimiques sont données ci-après.
RMN 13C δ (ppm) : 8,5 ; 11,73 ; 15,23 ; 22,39 ; 28,34 ; 37,23 ; 40,74 ; 48,30 ; 60,07 ; 172,44 ;
RMN 31P S (ppm) : 18,11 ;
RMN 29 Si Ô (ppm) : -59,01 ; -66,05 (sites T2 et T3) ; -101,12 ; -110,01 (sites Q3 et Q4) ;
Diamètre des pores (modèle BJH ) : 5,5 nm ;
Surface spécifique BET (adsorption-désorption d'azote) : 400 m2/g ;
Perte de masse (analyse ATG) : 19% ;
Analyse élémentaire trouvée : C : 12,4%, N : 1,9%, P : 1,1% ; Quantité de molécules du composé RT141 greffées : 0,46 mmol/g de matériau M l.
EXEMPLE 2 : PRÉPARATION D'UN DEUXIÈME MATÉRIAU HYBRIDE ORGANIQUE- INORGANIQUE SELON L'INVENTION
On prépare un deuxième matériau hybride organique-inorganique selon l'invention, dénommé ci-après matériau M2, qui comprend un carbone mésoporeux à structure périodique hexagonale, de type CM K-3, sur lequel sont greffées des molécules organiques répondant à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle :
m vaut 1 ;
v vaut 1 (et donc w vaut 0) ;
R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle,
R3 représente un groupe -CH2-C-,
R4 représente un groupe éthyle, tandis que
R5 représente un atome d'hydrogène.
Ce matériau hybride organique-inorganique est préparé par le procédé illustré sur la figure 2, qui comprend :
(1) la fonctionnalisation du carbone mésoporeux avec des fonctions aminés, que l'on réalise par une réaction de Diels-Alder, c'est-à-dire en faisant réagir des fonctions diènes conjuguées de ce carbone avec les fonctions alcynyles de la propargylamine, notée 9 sur la figure 2 ; puis
(2) le greffage du composé RT141 sur les fonctions aminés du carbone ainsi fonctionnalisé, que l'on réalise par un couplage peptidique comme dans l'exemple 1 ci-avant.
2.1 - Synthèse du carbone mésoporeux
Le carbone mésoporeux est synthétisé en suivant le protocole opératoire décrit par Jun et al. dans Journal of the American Chemical Society 2000, 122, 10712-10713, référence [13]. Il présente des pores de 3,5 nm de diamètre (tel que déterminé selon la méthode BJH) et une surface spécifique BET de 1400 m2/g (telle que déterminée par adsorption-désorption d'azote). 2.2 - Fonctionnalisation du carbone mésoporeux
Le carbone mésoporeux (0,5 g) est mis en suspension dans de la propargylamine pure. Le mélange est placé dans un autoclave chauffé à 100°C pendant 48 heures. Après quoi, il est lavé à l'acétone au soxhiet pendant 48 heures.
L'aminocarbone ainsi obtenu est séché à l'étuve (80°C) pendant
20 heures.
Ses caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes :
diamètre des pores (méthode BJH) : 3,0 nm ;
surface spécifique BET (adsorption-désorption d'azote) : 600 m2/g ; - analyse élémentaire trouvée : N : 1,1%, P : 0% ; 0 : 2,6%.
quantité d'amines greffées: 0,79 mmol/g de carbone mésoporeux.
2.3 - Greffage du composé RT141 sur l'aminocarbone
Ce greffage est réalisé en suivant un protocole opératoire identique à celui décrit à l'exemple 1 ci-avant pour le greffage du composé RT141 sur l'aminosilice.
II conduit au matériau 2 dont les caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes :
diamètre des pores (méthode BJH) : 2,8 nm ;
surface spécifique BET (adsorption-désorption d'azote) : 300 m2/g ; - analyse élémentaire trouvée : N : 1,3%, P : 0,9% ; O : 3,9% ;
- quantité de molécules RT141 greffées : 0,38 mmol/g de matériau
M2.
EXEMPLE 3 : PROPRIÉTÉS DES MATÉRIAUX HYBRIDES ORGANIQUES-INORGANIQUES SELON L'INVENTION
3.1 - Capacité des matériaux hybrides organiques-inorganiques selon l'invention à extraire l'uranium(VI) de milieux phosphoriques
La capacité des matériaux Ml et M2, tels qu'obtenus dans les exemples 1 et 2 ci-avant, à extraire l'uranium(VI) de milieux aqueux phosphoriques est appréciée par des tests d'extraction qui consistent : - à mélanger 250 mg de l'un de ces matériaux sous la forme d'une poudre avec 10 mL d'une solution synthétique d'acide phosphorique contenant soit uniquement de l'uranium(VI) soit de l'uranium(VI) et du fer(lll) ;
à laisser le mélange pendant 24 heures sous agitation (au turbulat), à température ambiante (~ 25°C ) ; puis
à séparer par filtration les phases solide et liquide de ce mélange. Les concentrations en uranium(VI) et, éventuellement, en fer(lll) sont mesurées par fluorescence X dans la solution synthétique d'acide phosphorique avant que celle-ci ne soit mélangée au matériau ainsi que dans le filtrat.
On détermine ainsi pour l'uranium(VI) et, le cas échéant, pour le fer(lll) : la quantité de ces éléments extraite par g de matériau, notée QeXt et exprimée en mg/g, qui est déterminée par la formule suivante :
Figure imgf000025_0001
avec :
Cini = concentration initiale de l'élément dans la solution synthétique d'acide phosphorique (en mg/L) ;
Cfm = concentration de l'élément dans le filtrat (en mg/L) ;
V = volume de solution synthétique d'acide phosphorique mélangée au matériau (en L) ; m = masse de matériau utilisée dans le test (en g) ;
le coefficient de distribution, noté Kd et exprimé en L/g, qui est déterminé par la formule suivante :
Figure imgf000025_0002
dans laquelle C et Cfin ont la même signification que précédemment.
On détermine également, dans le cas des tests ayant été réalisés avec une solution synthétique d'acide phosphorique contenant à la fois de l'uranium(VI) et du fer(lll), le coefficient de sélectivité du matériau pour l'uranium(VI) vis-à-vis du fer(lll). Ce coefficient, qui est noté Sy/Fe est déterminé par la formule suivante : dans laquelle Kd est le coefficient de distribution de l'uranium(VI) tandis que KdFe est le coefficient de distribution du fer(lll).
Le tableau I ci-après présente les résultats obtenus avec différentes solutions synthétiques d'acide phosphorique dont on a fait varier la concentration en acide phosphorique et les concentrations initiales en uranium(VI) et en fer(lll).
Tableau I
Figure imgf000026_0001
Ces résultats montrent que, pour une concentration initiale en uranium(VI) de 500 ppm et pour une concentration en acide phosphorique de 0,1 mol/L, l kg du matériau Ml permet d'extraire environ 13 g d'uranium(VI) tandis que 1 kg du matériau M2 permet d'extraire environ 19 g d'uranium(VI). Lorsque la concentration en acide phosphorique augmente d'un facteur 10 (1 mol/L), la quantité d'uranium(VI) extraite chute mais reste toutefois très élevée puisqu'elle est d'environ 10 g pour le matériau M l et d'environ 11 g pour le matériau M2.
Par ailleurs, ils montrent que la présence de fer(lll) n'a pas de réelle influence sur l'extraction de l'uranium(VI) par les matériaux et que la sélectivité de ces derniers vis-à-vis de l'uranium par rapport au fer est très satisfaisante. En effet, le coefficient de sélectivité Su/Fe est de l'ordre de 100 (ce qui signifie que l'uranium est 100 fois mieux extrait que ne l'est le fer) y compris lorsque le rapport des concentrations initiales Fe/U est proche de 10.
Enfin, ces résultats montrent que le fait que le support inorganique soit un carbone plutôt qu'une silice (ou l'inverse) ne modifie pas notablement l'efficacité de l'extraction de l'uranium(VI) en milieu aqueux phosphorique.
3.2 - Désextraction de l'uranium(VI) d'un matériau hybride organique- inorganique selon l'invention
La possibilité de désextraire du matériau M2 l'uranium ayant été préalablement extrait par ce matériau est appréciée par des tests qui consistent :
à mélanger 250 mg de l'un des matériaux M2, tels qu'obtenus à l'issue des tests d'extraction décrits au point 3.1 ci-avant, avec 10 mL d'une solution de potasse à 0,5 mol/L ;
- à laisser le mélange pendant 24 heures sous agitation (au turbulat), à température ambiante (~ 25°C ) ;
- à séparer par filtration les phases solide et liquide de ce mélange ; puis
à mesurer la concentration en uranium(VI) du filtrat par fluorescence X.
Le tableau II ci-après présente les concentrations en uranium(VI) désextraites, notées Cdés, en les comparant aux concentrations en uranium ayant été préalablement extraites par le matériau M2, notées Cext.
Tableau II
Figure imgf000027_0001
Ce tableau montre qu'environ 1/3 de l'uranium ayant été extrait par le matériau M2 est désextrait de ce matériau après un seul cycle de désextraction à la potasse de 24 heures, ce qui est très satisfaisant. Ces résultats laissent en effet à penser qu'il devrait être possible d'optimiser la désextraction de l'uranium en soumettant le matériau à plusieurs cycles successifs de désextraction.
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Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau hybride organique-inorganique, qui comprend un support solide inorganique sur lequel est greffée de manière covalente une pluralité de molécules organiques répondant à la formule générale (I) ci-après :
Figure imgf000029_0001
dans laquelle :
x, y et z sont égaux à 0 ou 1, à la condition toutefois que l'un au moins de x, y et z soit égal à 1 ;
m est un nombre entier allant de 1 à 6 ;
v et w sont égaux à 0 ou 1, à la condition toutefois que v soit égal à 1 quand w est égal à 0 et que v soit égal à 0 quand w est égal à 1 ;
si x est égal à 0, R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si x est égal à 1, R1 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ;
si y est égal à 0, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si y est égal à 1, R2 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ; si z est égal à 0, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, tandis que, si z est égal à 1, R3 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente (matérialisée par le trait en pointillés) ;
R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique.
2. Matériau hybride organique-inorganique selon la revendication 1, dans lequel le support solide inorganique est à base d'un oxyde métallique, d'un oxyde mixte métallique, d'un mélange d'oxydes métalliques ou de carbone.
3. Matériau hybride organique-inorganique selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le support solide inorganique est constitué d'un matériau poreux.
4. Matériau hybride organique-inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le matériau poreux est un matériau mésoporeux ou macroporeux.
5. Matériau hybride organique-inorganique selon la revendication 3 ou la revendication 4, dans lequel le matériau poreux est choisi parmi les silices mésoporeuses, les oxydes de titane mésoporeux, les zircones mésoporeuses et les carbones mésoporeux.
6. Matériau hybride organique-inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le support solide inorganique est une silice mésoporeuse de type SBA ou un carbone mésoporeux de type CMK.
7. Matériau hybride organique-inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel R3 représente un groupe de formule -(CH2)q-X1- dans laquelle q est un nombre entier allant de 0 à 12, tandis que X1 représente un groupe choisi parmi les groupes :
Figure imgf000031_0001
8. Matériau hybride organique-inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'un au moins de R1 et R2 représente un groupe de formule (a), (b), (c), (d), (e), (f) ou (g) ci-après :
-(CH2)p- -C(0)-NH-(CH2)q-X2- (a)
-(CH2)P- -NH-C(0)-(CH2)q-X2- (b)
-(CH2)P- -C(0)-0-(CH2)q-X2- (c)
-(CH2)P- -0-C(0)-(CH2)q-X2- (d)
"(CH2)p- -0-(CH2)q-X2- (e)
"(CH2)p- -triazole-(CH2)q-X2- (f)
-(CH2)q- -X2- (g) dans laquelle p est un nombre entier allant de 1 à 6, q est un nombre entier allant de 0 à 12, tandis que X2 représente un groupe choisi parmi les groupes :
Figure imgf000031_0002
9. Matériau hybride organique-inorganique selon la revendication 8, dans lequel R3 représente un groupe de formule -(CH2)q-Xx- dans laquelle q est un nombre entier allant de 0 à 12 et Xi est identique à X2.
10. Matériau hybride organique-inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel les molécules organiques répondent à la formule particulière (la) ci-après :
Figure imgf000032_0001
NH
R3
dans laquelle x, y, z, m, R1, R2, R3, R4 et R5 ont la même signification que précédemment.
11. Matériau hybride organique-inorganique selon la revendication 10, dans lequel x et y valent 0, R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; z vaut 1 et R3 représente un groupe lié au support solide inorganique par au moins une liaison covalente, tandis que R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone.
12. Matériau hybride organique-inorganique selon la revendication 11, dans lequel R1 et R2 sont identiques entre eux et représentent un groupe alkyle ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone.
13. Matériau hybride organique-inorganique selon la revendication 11 ou la revendication 12, dans lequel R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 4 atomes de carbone.
14. Matériau hybride organique-inorganique selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, dans lequel le support solide inorganique est à base d'un oxyde métallique, d'un oxyde mixte métallique ou d'un mélange d'oxydes métalliques et R3 représente un groupe de formule ci-a rès :
Figure imgf000033_0001
dans laquelle q vaut de 1 à 5.
15. Matériau hybride organique-inorganique selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, dans lequel le support solide inorganique est à base de carbone et R3 représente un groupe de formule ci-après :
Figure imgf000033_0002
dans laquelle q vaut de 0 à 5.
16. Utilisation d'un matériau hybride organique-inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, pour extraire l'uranium(VI) d'un milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique.
17. Utilisation selon la revendication 16, dans laquelle le milieu aqueux comprend de 0,01 à 9 mol/L d'acide phosphorique.
18. Utilisation selon la revendication 17, dans laquelle le milieu aqueux résulte de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique.
19. Procédé de récupération de l'uranium(VI) présent dans un milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique, lequel procédé comprend : a) l'extraction de l'uranium(VI) du milieu aqueux, par mise en contact de ce milieu aqueux avec un matériau hybride organique-inorganique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 15, puis séparation du milieu aqueux et du matériau hybride organique-inorganique ; et
b) la désextraction de l'uranium(VI) du matériau hybride organique- inorganique obtenu à l'issue de l'étape a) par mise en contact du matériau hybride organique-inorganique avec une solution aqueuse basique, par exemple une solution aqueuse de potasse, puis séparation du matériau hybride organique-inorganique et de la solution aqueuse basique.
20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel le milieu aqueux est une solution aqueuse résultant de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique.
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