WO2014133068A1 - セラミック接合体および流路体 - Google Patents

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silicon
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carbide sintered
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中村　清隆
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    • C04B2237/765—Forming laminates or joined articles comprising at least one member in the form other than a sheet or disc, e.g. two tubes or a tube and a sheet or disc at least one member being a tube

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic joined body in which silicon carbide sintered bodies are joined together and a flow path body in which a flow path is provided in the ceramic joined body.
  • Silicon carbide-based sintered bodies are used in a wide range of fields because of their high mechanical strength and excellent properties such as heat resistance and corrosion resistance.
  • a bonded body for example, in Patent Document 1, in a bonded body in which two or more silicon carbide ceramic members are bonded using silicon, at a corner of a plane which is a bonded portion of at least one silicon carbide ceramic member.
  • a silicon carbide ceramic joined body that has been subjected to C-plane machining has been proposed.
  • a flow passage body made of such a ceramic joined body is also required to have excellent airtightness.
  • the present invention has been devised to satisfy the above-described requirements, and an object thereof is to provide a ceramic joined body having high joint strength and a flow path body in which a flow path is provided in the ceramic joined body. It is.
  • the ceramic joined body of the present invention is a ceramic joined body in which a first silicon carbide sintered body and a second silicon carbide sintered body are joined by a joining layer, and the joining layer is made of metal silicon. It is covered with a first covering layer as a main component, and the first covering layer is provided over the first silicon carbide sintered body and the second silicon carbide sintered body. It is characterized by.
  • the channel body of the present invention is characterized in that a channel is provided in the ceramic joined body having the above configuration.
  • the ceramic joined body of the present invention has a high joining strength.
  • the flow path body of the present invention has high bonding strength.
  • the joint when used as a flow path, it has even better airtightness, so even when the temperature of the fluid or the environment of use is high or a harmful fluid is used. There is little leakage from the part and it can be used for a long time.
  • FIG. 1 An example of the ceramic joined body of this embodiment is shown, (a) is a perspective view, (b) is a partial cross-sectional view at a joined portion.
  • the other example of the ceramic joined body of this embodiment is shown, (a) is a perspective view, (b) is a fragmentary sectional view in a joined part.
  • Still another example of the ceramic joined body of the present embodiment is shown, (a) is a perspective view, and (b) is a partial cross-sectional view at a joined portion.
  • Still another example of the ceramic joined body of the present embodiment is shown, (a) is a perspective view, and (b) is a partial cross-sectional view at a joined portion.
  • FIG. 1 and 2 show an example of a ceramic joined body of the present embodiment, (a) is a perspective view, and (b) is a partial cross-sectional view at a joined portion.
  • numerals and alphabets are used for identification, but in the following description, only the numerals are described except for the description of only the ceramic joined body shown in FIG. 1 or FIG.
  • FIG. 2 shows a ceramic joined body 10 in which a first silicon carbide sintered body 1 and a second silicon carbide sintered body 2 are joined by a joining layer 3.
  • the first silicon carbide sintered body 1a has a cylindrical shape
  • the second silicon carbide sintered body 2a has a flat plate shape. Is shown.
  • each of the first silicon carbide sintered body 1b and the second silicon carbide sintered body 2b has a cylindrical shape.
  • the shapes of the first silicon carbide sintered body 1 and the second silicon carbide sintered body 2 are not limited.
  • the joining layer 3 is covered with the first covering layer 4 mainly composed of metallic silicon, and the first covering layer 4 is composed of the first silicon carbide. It is provided over the sintered body and the second silicon carbide sintered body.
  • the ceramic bonded body 10 of the present embodiment has the first silicon carbide-based sintered body 1 and the second silicon carbide-based sintered body 2 bonded firmly, and is high.
  • a ceramic bonded body having bonding strength is obtained.
  • the high bonding strength is obtained because the metal silicon that is the main component of the first coating layer 4 is wetted by the first silicon carbide sintered body 1 and the second silicon carbide sintered body 2. It is also attributed to the good nature.
  • the silicon carbide sintered body in the present embodiment is one in which silicon carbide occupies 70% by mass or more out of 100% by mass of all components constituting the silicon carbide based sintered body.
  • the main component in the 1st coating layer 4 is a component which occupies 80 mass% or more among 100 mass% of all the components which comprise the 1st coating layer 4, It is preferable that it is 90 mass% or more. More preferably, it is 95% by mass or more.
  • the bonding layer 3 between the first silicon carbide sintered body 1 and the second silicon carbide sintered body 2 is covered with a first coating layer 4 mainly composed of metallic silicon, Whether one coating layer 4 extends over the first silicon carbide sintered body 1 and the second silicon carbide sintered body 2 may be confirmed as follows.
  • the ceramic bonded body 10 is cut so that the first silicon carbide sintered body 1, the second silicon carbide sintered body 2 and the bonding layer 3 can be confirmed, and the cut surface is polished with diamond abrasive grains or the like. It is processed into a mirror surface (hereinafter simply referred to as a mirror surface) using an agent, and this mirror surface is observed with a scanning electron microscope (SEM), and the bonding layer 3 is formed with an energy dispersive analyzer (EDS) attached to the SEM. What is necessary is just to confirm presence of metal silicon (Si) by irradiating X-ray
  • SEM scanning electron microscope
  • first silicon carbide sintered body 1 and the second silicon carbide sintered body 2 and the bonding layer 3 are distinguished from each other by a magnification (for example, a bonding interface can be determined using a reflected electron image of SEM). , 150 times or more and 1000 times or less) may be selected as appropriate, and the mirror surface may be observed and discriminated by the bonding interface.
  • a magnification for example, a bonding interface can be determined using a reflected electron image of SEM.
  • a bonding interface can be determined using a reflected electron image of SEM.
  • 150 times or more and 1000 times or less may be selected as appropriate, and the mirror surface may be observed and discriminated by the bonding interface.
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • surface analysis of each element on the mirror surface is performed, and the first silicon carbide sintered body 1, the second silicon carbide sintered body 2, and the bonding layer 3 are obtained. You may discriminate
  • the components constituting the joined body first, using an X-ray diffractometer (XRD), identification of the compound using the JCPDS card from the value of 2 ⁇ obtained (2 ⁇ is the diffraction angle) is performed. To do. Further, for example, quantitative analysis of the metal element is performed using an ICP (Inductively-Coupled-Plasma) emission spectrometer (ICP). Then, if the compound measured and measured by XRD is silicon carbide, measured by ICP and the content of silicon (Si) converted to silicon carbide (SiC) is 70% by mass or more, silicon carbide A sintered material. Moreover, content can be calculated
  • ICP Inductively-Coupled-Plasma emission spectrometer
  • the bonding layer 3 is mainly composed of silicon carbide.
  • the main component of bonding layer 3 is made of silicon carbide, the linear expansion coefficient approximates that of each of first silicon carbide sintered body 1 and second silicon carbide sintered body 2. Even if repeatedly exposed, cracks are less likely to occur inside the bonding layer 3.
  • the main component in the bonding layer 3 is a component exceeding 50% by mass out of 100% by mass of all the components constituting the bonding layer 3.
  • metal silicon is contained in addition to the silicon carbide that is the main component in the bonding layer 3. If metal silicon is included in addition to silicon carbide, metal silicon exists around silicon carbide that serves as an aggregate to connect silicon carbide together, and voids around silicon carbide are reduced. Has strength.
  • the presence or absence of silicon carbide in the bonding layer 3 may be identified using a JCPDS card based on the obtained 2 ⁇ (2 ⁇ is the diffraction angle) using XRD. Or what is necessary is just to confirm using SEM and attached EDS. Specifically, the mirror surface may be observed with an SEM, and Si and C may be confirmed by irradiating X-rays on crystal particles confirmed in the observation region with an EDS attached to the SEM. In addition, about metallic silicon, it can confirm if X-rays are irradiated to parts other than a crystal grain.
  • the carbon content may be measured with an infrared absorber and the carbon (c) content may be converted to silicon carbide (SiC). If the silicon carbide content obtained here exceeds 50%, silicon carbide is the main component of bonding layer 3.
  • the bonding layer 3 preferably contains metal silicon and at least one metal component of copper and manganese.
  • Metallic silicon can connect silicon carbide in the bonding layer 3 to increase the bonding strength.
  • the metal component described above is included together with metal silicon, these metal components have a lower melting point than metal silicon and solidify later than metal silicon. Even if a crack occurs, the metal component fills the crack, so that the bonding strength is maintained and the durability is excellent.
  • the total content of copper and manganese is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less out of 100% by mass of all the components constituting the bonding layer 3.
  • the total content of copper and manganese is 1% by mass or more and 40% by mass or less, the eutectic point of metallic silicon and copper or manganese can be increased, so that the bonding strength of the bonding layer 3 in a high temperature environment is increased. can do.
  • the contents of copper and manganese in the bonding layer 3 can be confirmed by using ICP, EDS, or EPMA.
  • the dispersion degree of the silicon carbide particles in the bonding layer 3 is 0.3 or more and 0.9 or less.
  • the dispersity is not less than 0.3 and not more than 0.9, since the silicon carbide crystal particles are dispersed and exist in the bonding layer 3, even if the silicon silicon is repeatedly exposed to a high temperature and cracks are generated in the metal silicon. The progress is blocked by the silicon carbide crystal particles. Therefore, it has a high bonding strength even in a high temperature environment.
  • the degree of dispersion is a value obtained by dividing the standard deviation of the distance between the centers of gravity by the average value of the distance between the centers of gravity, and an image obtained by observing the cross section of the bonding layer 3 is image analysis software “A image-kun”.
  • the cross section of the bonding layer 3 refers to the ceramic bonded body 10 cut, and diamond abrasive grains having an average particle size of 0.1 ⁇ m are polished to a polishing cloth (for example, a polishing cloth (code No. 410 or No. 9450)) is a mirror surface obtained by polishing the bonding layer 3 after dropping.
  • an image is a portion where silicon carbide particles are observed on average from the cross section of the bonding layer 3, and an area of 1.1 ⁇ 10 4 ⁇ m 2 (for example, horizontal) using a SEM at a magnification of 1000 times.
  • This is an image in a range in which the length in the direction is 128 ⁇ m and the length in the vertical direction is 86 ⁇ m.
  • the setting conditions at the time of analysis the brightness of the particles is dark, the binarization method is automatic, and the small figure removal area is 0 ⁇ m.
  • FIGS. 3 and 4 show the ceramic joined body of the present embodiment, (a) is a perspective view, and (b) is a partial cross-sectional view at each joined portion.
  • the ceramic joined bodies 10c and 10d of the embodiment shown in FIGS. 3 and 4 are different from the ceramic joined bodies 10a and 10b of the embodiment shown in FIGS. 4 is provided with a second coating layer 5 mainly composed of silicon carbide.
  • the ceramic joined body 10d of the present embodiment shown in FIG. 4 includes the first silicon carbide sintered body 1b and the second silicon carbide based on the ceramic joined body 10b of the present embodiment shown in FIG.
  • Each shape of the sintered body 2b is cylindrical, whereas it is cylindrical.
  • the ceramic joined body 10d shown in FIG. 4 when it is a structure like the ceramic joined body 10d shown in FIG. 4, it can be used as a flow path body by making the inside of the cylindrical shape a flow path through which a fluid flows. Due to the bonding strength and excellent airtightness, it is possible to flow a high-temperature fluid or a harmful fluid.
  • the main component in the second coating layer 5 is a component exceeding 50% by mass out of 100% by mass of all the components constituting the second coating layer 5.
  • metal silicon is contained.
  • the presence / absence of silicon carbide in the second coating layer 5 and the calculation method of the content may be performed by the same method as in the case of the bonding layer 3 described above.
  • the silicon source is silicon carbide and metal silicon
  • the content of metal silicon is measured by ICP, and is necessary for calculating the silicon carbide content. What is necessary is just to make content of metal silicon other than the silicon which did.
  • pores are not present in the joining layer 3.
  • the presence or absence of pores in bonding layer 3 may be determined from the backscattered electron image in the same manner as when first silicon carbide sintered body 1, second silicon carbide sintered body 2 and bonding layer 3 are discriminated.
  • the pore does not exist when the area occupation rate of the pore calculated using image analysis software or the like is less than 0.2%.
  • first silicon carbide sintered body 1 and the second silicon carbide sintered body 2 constituting the ceramic joined body 10 of the present embodiment have a relative density of 95 volume% or more and 99 volume% or less. Preferably it is.
  • the apparent density of the silicon carbide sintered body is obtained according to JIS R 1634-1998.
  • the apparent density may be obtained by dividing by the theoretical density of the silicon carbide sintered body.
  • the first silicon carbide sintered body 1 and the second silicon carbide sintered body 2 may be combined with different relative densities depending on the environment used. For example, use a sintered body with a high relative density when you want to efficiently transfer heat received from the outside to the fluid, or use a sintered body with a low relative density when you do not want to dissipate the heat of the fluid. can do.
  • the surface of the first coating layer 4 constituting the ceramic joined body 10 of the present embodiment has a metallic luster.
  • the surface reflectance in the visible light region is preferably 55% or more.
  • FIG. 5 is a schematic view of a concentrating solar power generation device showing an example of the use of the flow path body of the present embodiment.
  • a concentrating solar power generation apparatus 20 shown in FIG. 5 heats a medium with the heat of condensed sunlight and generates power using the heat of the heated medium.
  • the heater 12, the hot medium storage tank 13, and the energy conversion system 14 are configured.
  • the flow up to the power generation is that the medium is pumped from the low temperature medium storage tank 11 to the heat collector 12 and the collected sunlight is applied to the heat collector 12 to heat the medium.
  • Electric power is generated by the energy conversion system 14 using the thermal energy of the heated medium stored in the storage tank 13 and pumped from the hot medium storage tank 13.
  • the medium deprived of heat is sent to the low-temperature medium storage tank 11, and by repeating this cycle, electricity can be obtained without using fuel resources and without emitting greenhouse gases. It is useful in terms of environmental and environmental aspects.
  • the heat collector 12 incorporates a plurality of flow path bodies 15 provided with a flow path for the medium.
  • the flow path bodies 15 are long members extending several meters, The channel body 15 that receives heat by light must be able to withstand high temperatures.
  • the flow path body 15 has the same configuration as the ceramic joined body 10d shown in FIG. 4, and since the flow path body 15 is made of the ceramic joined body 10d of the present embodiment, high bonding strength and excellent performance can be obtained. Therefore, it is possible to provide a highly reliable concentrating solar power generation device 20 that can stably generate power over a long period of time.
  • the flow path body 15 of this embodiment is not restricted to the case of the above-mentioned shape,
  • the cylindrical 1st silicon carbide sintered body 1 and the 2nd plate-shaped 2nd which has a flow path inside.
  • the silicon carbide sintered body 2 may be joined, and a cylindrical interior and a flat interior may be used as a flow path.
  • the cylindrical first silicon carbide sintered body 1 and the flat plate-like second silicon carbide sintered body 2 having a flow path inside are joined to each other so that only the flat plate-shaped inside has a flow path.
  • the columnar first silicon carbide sintered body 1 may support the plate-like second silicon carbide sintered body 2.
  • the flow path body 15 can have various shapes depending on the combination of the objects to be joined, and the cylindrical first silicon carbide sintered body 1 and the flat plate-shaped first body having the flow path therein. If the two silicon carbide sintered bodies 2 are joined and laminated, the flow path body 15 of the present embodiment can also be applied to a heat exchanger.
  • a first silicon carbide sintered body 1 and a second silicon carbide sintered body 2 are prepared.
  • a paste for example, silicon carbide powder in an organic solvent
  • Metal silicon powder, carbon powder, ethyl cellulose, or an acrylic binder is applied, and then the joint surfaces are aligned and pressed from the direction perpendicular to the joint surface.
  • the mass of silicon carbide powder may be 50 mass% or more out of the total mass of silicon carbide powder, metal silicon powder, and carbon powder of 100 mass%.
  • the pressurization when joining in flat form may be based on the dead weight of the member joined to a flat member.
  • the paste to be the joining layer 3 may contain at least one of copper powder and manganese powder.
  • a stirring defoaming device is used.
  • a solvent, silicon carbide powder, ethyl cellulose or acrylic binder, and carbon powder are added, and the container is rotated at 2000 rpm for 2 to 12 minutes, and then rotated at 2200 rpm for 30 seconds. .
  • the first coating layer is formed so as to cover the first paste of the silicon carbide-based sintered body 1 and the second silicon carbide-based sintered body 2 so as to cover the paste that becomes the applied bonding layer 3.
  • 4 paste for example, containing metal silicon powder, ethyl cellulose or acrylic binder in an organic solvent
  • drying at a temperature of 80 ° C. to 200 ° C. and a holding time of 8 hours to 14 hours. .
  • the ceramic joined body 10 of the present embodiment is heat-treated in an inert gas atmosphere such as argon at a pressure of 1 atm, a holding temperature of 1400 ° C. to 1500 ° C., and a holding time of 30 minutes to 90 minutes.
  • an inert gas atmosphere such as argon
  • the rate of temperature increase from 1100 ° C. to the holding temperature is preferably 2 ° C./min to 2.5 ° C./min, for example.
  • heat processing should just be performed in a vacuum atmosphere.
  • the paste (the second coating layer 5 is formed on the outer periphery of the paste serving as the bonding layer 3.
  • a paste to be the first coating layer 4 may be applied.
  • mass of silicon carbide powder is more than 50 mass% out of mass total 100 mass% of silicon carbide powder, metal silicon powder, and carbon powder. do it.
  • the paste that becomes the bonding layer 3 and the paste that becomes the second coating layer 5 are made of the same component, for example, if the ceramic bonded body 10c shown in FIG.
  • the bonding layer 3 may extend up to the extended line of the outer peripheral surface of the sintered body 1, and the others may be regarded as the second coating layer 5.
  • the temperature was raised to a holding temperature in an inert gas atmosphere such as argon at a pressure lower than 1 atm and reached the holding temperature.
  • Heat treatment may be performed at a pressure of 1 atm, a holding temperature of 1400 ° C. to 1500 ° C., a holding time of 30 minutes to 90 minutes.
  • a paste that becomes the joining layer 3 containing silicon carbide powder, carbon powder, ethyl cellulose, or an acrylic binder in an organic solvent is used and melted by heat treatment.
  • the metal silicon in the paste that becomes the first covering layer 4 may be allowed to flow.
  • the bonding layer 3 contains at least one of copper and manganese together with metal silicon melted by heat treatment. Can be allowed to flow into.
  • a first silicon carbide sintered body and a second silicon carbide sintered body each having a prismatic shape were prepared.
  • the ceramic joined body produced in Example 1 has a test piece size conforming to JIS R 1624-2010, and the joining layer is located at the center in the longitudinal direction.
  • the paste that becomes the bonding layer so that the thickness of the bonding layer becomes 40 ⁇ m in terpineol, which is an organic solvent, silicon carbide powder, metal silicon powder
  • a second silicon carbide sintered body was placed thereon.
  • sample No. for sample No. 1 the mass ratio is silicon carbide powder 45, metal silicon powder 54, carbon powder 1, and sample no. For 2 to 5, the mass ratio was set to silicon carbide powder 54, metal silicon powder 45, and carbon powder 1. Further, terpineol was 30 parts by mass, ethylcellulose was 12 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the powder, and the same was applied to the paste as the first coating layer and the paste as the second coating layer. Furthermore, the pressurization in the vertical direction to the joint surface was caused by the weight of the second silicon carbide sintered body.
  • the first coating layer containing metal silicon as a main component covers the surface of the paste serving as the bonding layer, and covers the first silicon carbide sintered body and the second silicon carbide sintered body.
  • the paste it contains silicon powder and ethyl cellulose in the organic solvent used as the first coating layer was applied.
  • Sample No. For 3 and 4 after applying a paste to be a second coating layer (including silicon carbide powder, carbon powder and ethyl cellulose in an organic solvent) and covering the paste to be a bonding layer, the second coating layer
  • the paste to be the first coating layer was applied so as to cover the surface of the paste to be.
  • Sample No. for sample No. 3 the mass ratio is silicon carbide powder 45, metal silicon powder 54, carbon powder 1, and sample no.
  • the mass ratio was silicon carbide powder 54, metal silicon powder 45, and carbon powder 1.
  • first silicon carbide sintered body and the second silicon carbide sintered body are joined together by heat treatment in an argon atmosphere at a pressure of 1 atm, a holding temperature of 1430 ° C., and a holding time of 60 minutes.
  • Sample No. 1 to 5 ceramic joined bodies were obtained. Note that the rate of temperature increase from 1100 ° C. to the holding temperature was 2.2 ° C./min.
  • sample No. In 1-4 the first silicon carbide sintered body and the second silicon carbide sintered body are bonded together by a bonding layer, and the bonding layer is covered with a first coating layer containing metal silicon as a main component. Since the first coating layer is provided over the first silicon carbide sintered body and the second silicon carbide sintered body, the sample no. It had a bonding strength higher than 5.
  • sample no. Comparing 1 and 2 it was found that the main component of the bonding layer is preferably silicon carbide.
  • Sample No. Comparing 1 to 4 it is preferable that the second coating layer is provided inside the first coating layer, and that the main component of the second coating layer is silicon carbide. I understood it.
  • a sample size according to JIS R 1624-2010, a sample in which the bonding layer is located at the center in the longitudinal direction, and a sample according to JIS Z 2331-2006 were prepared.
  • a paste made of 30 parts by mass of terpineol and 12 parts by mass of ethylcellulose with respect to 100 parts by mass of silicon carbide powder and silicon carbide powder was prepared as a paste to be a bonding layer.
  • the mass ratio is the metal silicon powder 90, and the powder 10 of the components shown in Table 2, and terpineol is 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the powder.
  • a paste was prepared in which ethylcellulose was a bonding layer of 12 parts by mass. Sample No. For No. 6, the paste used as the first coating layer containing no metal component used in Example 1 was used.
  • the surface of the paste serving as the bonding layer is covered with the first coating layer containing metal silicon as a main component, and over the first silicon carbide sintered body and the second silicon carbide sintered body, A paste to be the first coating layer was applied.
  • each sample was produced by the method similar to Example 1 except apply
  • the metal component such as copper or manganese is not included in the paste as the bonding layer, the sample No. As for 7 to 9, a metal component flows together with the metal silicon melted during the heat treatment, and the metal component is contained in the bonding layer.
  • Each sample was placed in a heat treatment apparatus, and then heated up, held at 1250 ° C. for 10 hours in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 10 ⁇ 9 MPa and containing water vapor, and then cooled to room temperature. Then, a cycle test was performed in which the temperature raising, holding, and temperature lowering processes were set as one cycle, and this process was repeated for 50 cycles.
  • the leak amount of helium gas in the bonding layer was measured at room temperature in accordance with the vacuum spraying method (spray method) prescribed in JIS Z 2331-2006 for the sample subjected to the cycle test.
  • "1" for the leak amount of 10 -10 Pa ⁇ m 3 / sec 10 -9 Pa ⁇ m 3 / sec of the sample the sample leakage amount is less than 10 -10 Pa ⁇ m 3 / sec " 2 ”was entered in Table 2.
  • Example 2 the paste used as the first coating layer used in Example 2 was prepared. And each sample was produced by the same method as Example 2.
  • Example 2 a cycle test was performed in the same manner as in Example 2, and the four-point bending strength at normal temperature of the sample before the cycle test and the sample after the cycle test was measured in accordance with JIS R 1624-2010.
  • the values are shown in Table 3 as bonding strengths ⁇ 0 and ⁇ 1 , respectively. Further, the reduction rate ⁇ of the bonding strength was calculated and shown in Table 3.
  • the leak amount of helium gas in the bonding layer was measured at room temperature in accordance with the vacuum spraying method (spray method) prescribed in JIS Z 2331-2006 for the sample subjected to the cycle test.
  • "1" for the leak amount of 10 -10 Pa ⁇ m 3 / sec 10 -9 Pa ⁇ m 3 / sec of the sample the sample leakage amount is less than 10 -10 Pa ⁇ m 3 / sec " 2 ”was entered in Table 2.
  • the dispersity of the silicon carbide particles in the bonding layer was determined by a method called the center-of-gravity distance method. Indicated.
  • the brightness of the particle was dark, the binarization method was automatically performed, and the small figure removal area was 0 ⁇ m.
  • sample No. Nos. 11 to 13 have excellent durability because the dispersion rate of silicon carbide particles in the bonding layer is 0.3 or more and 0.9 or less, and the rate of decrease in bonding strength is low and the amount of leakage is small even when a cycle test is performed. It was found that
  • the ceramic joined body of the present embodiment has a high joining strength, so that it is possible to suitably increase the size, length and complexity of the member. Also, if a ceramic joined body is formed so as to have a flow path, it has excellent airtightness with high joint strength, so it can flow high-temperature fluids or harmful fluids. It was found that it is suitable for a member to be used.
  • first silicon carbide sintered body 2 second silicon carbide sintered body 3: bonding layer 4: first coating layer 5: second coating layer 10: ceramic bonding body 15: flow path body 20: Concentrating solar power generator

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Abstract

　【課題】　高い接合強度を有するセラミック接合体およびこのセラミック接合体からなり流体の通路を備えてなる流路体を提供する。　【解決手段】　第１の炭化珪素質焼結体１と第２の炭化珪素質焼結体２とが接合層３で接合されてなり、接合層３は、金属珪素を主成分とする第１の被覆層４により覆われており、第１の被覆層４は、第１の炭化珪素質焼結体１および第２の炭化珪素質焼結体２にわたって設けられているセラミック接合体10である。また、セラミック接合体10に流路が設けられてなること流路体15である。

Description

セラミック接合体および流路体
　本発明は、炭化珪素質焼結体同士を接合してなるセラミック接合体およびこのセラミック接合体に流路が設けられてなる流路体に関する。
　炭化珪素質焼結体は、機械的強度が高く、耐熱性や耐食性など優れた特性を有していることから、幅広い分野で用いられている。そして、近年では、このような特性を求められる部材を備える装置や設備の大型化に伴って、部材の大型化や長尺化、さらには、部材形状の複雑化が求められている。しかしながら、大型、長尺、複雑な形状等の成形体を一体的に形成することは困難であり、仮に、一体的な成形体を得ることができたとしても、セラミックス自体焼成が困難な材料であることから、大型、長尺、複雑な形状等であれば尚更、不具合のない焼結体を得ることは困難であった。また、大型、長尺、複雑な形状等に対応するには、成形や焼成に関する大きな設備や煩雑な加工が可能な設備を準備しなければならず、作製が困難であるだけではなく、設備投資コストも大きいことから、複数の焼結体同士を接合することによって、部材の大型化、長尺化、形状の複雑化への対応が図られている。
　このような接合体として、例えば、特許文献１には、２以上の炭化ケイ素セラミックス部材をシリコンを用いて接合した接合体において、少なくとも１つの炭化ケイ素セラミックス部材の接合部である平面の角部にＣ面加工が施されている炭化ケイ素セラミックス接合体が提案されている。
特開2001－261459号公報
　今般においては、部材の大型化、長尺化、形状の複雑化に対応したセラミック接合体には、さらに接合強度が高いことが求められている。
　また、筒状等の炭化珪素質焼結体を接合して長尺化を図り、流体の通路として用いるとき、特に、流体や使用環境の温度が高かったり、有害性のある流体を用いたりする場合においては、接合部から流体が漏出することがあってはならないため、このようなセラミック接合体からなる流路体には、優れた気密性も求められている。
　本発明は、上記要求を満たすべく案出されたものであり、高い接合強度を有するセラミック接合体およびこのセラミック接合体に流路が設けられてなる流路体を提供することを目的とするものである。
　本発明のセラミック接合体は、第１の炭化珪素質焼結体と第２の炭化珪素質焼結体とが接合層で接合されたセラミック接合体であって、前記接合層は、金属珪素を主成分とする第１の被覆層により覆われており、該第１の被覆層は、前記第１の炭化珪素質焼結体および前記第２の炭化珪素質焼結体にわたって設けられていることを特徴とするものである。
　また、本発明の流路体は、上記構成のセラミック接合体に流路が設けられてなることを特徴とするものである。
　本発明のセラミック接合体は、高い接合強度を有している。
　また、本発明の流路体は、高い接合強度を有している。また、接合部が流路として用いられる場合には、さらに優れた気密性を有しているため、流体や使用環境の温度が高かったり、有害性のある流体を用いたりする場合においても、接合部分から漏出することが少なく、長期間にわたって使用することができる。
本実施形態のセラミック接合体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は接合部分における部分断面図である。 本実施形態のセラミック接合体の他の例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は接合部分における部分断面図である。 本実施形態のセラミック接合体のさらに他の例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は接合部分における部分断面図である。 本実施形態のセラミック接合体のさらに他の例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は接合部分における部分断面図である。 本実施形態の流路体の用途の一例を示す集光型太陽光発電装置の概略図である。
　以下、本実施形態のセラミック接合体の例について説明する。
　図１および図２は、本実施形態のセラミック接合体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は、接合部分における部分断面図である。なお、各図においては、識別のために数字とアルファベットにより符号を付すが、図１または図２に示すセラミック接合体のみに関する記載を除き、以下の説明では、数字のみを付して説明する。
　図１および図２に示す例のセラミック接合体10は、第１の炭化珪素質焼結体１と第２の炭化珪素質焼結体２とが接合層３で接合されているものである。そして、図１に示す例のセラミック接合体10ａは、第１の炭化珪素質焼結体１ａの形状が円柱状であり、第２の炭化珪素質焼結体２ａの形状が平板状である例を示している。また、図２に示す例のセラミック接合体10ｂは、第１の炭化珪素質焼結体１ｂおよび第２の炭化珪素質焼結体２ｂのそれぞれの形状が、いずれも円柱状である。なお、本実施形態のセラミック接合体10において、第１の炭化珪素質焼結体１および第２の炭化珪素質焼結体２の形状は限定されるものではない。
　そして、本実施形態のセラミック接合体10は、接合層３が、金属珪素を主成分とする第１の被覆層４で覆われており、第１の被覆層４は、第１の炭化珪素質焼結体および第２の炭化珪素質焼結体にわたって設けれている。
　このような構成を満たしていることにより、本実施形態のセラミック接合体10は、第１の炭化珪素質焼結体１と第２の炭化珪素質焼結体２とが強固に接合され、高い接合強度を有するセラミック接合体となる。なお、高い接合強度が得られるのは、第１の被覆層４の主成分である金属珪素が、第１の炭化珪素質焼結体１および第２の炭化珪素質焼結体２への濡れ性がよいことも起因している。
　なお、本実施形態における炭化珪素質焼結体とは、炭化珪素質焼結体を構成する全成分100質量％のうち、炭化珪素が70質量％以上を占めるものである。また、第１の被覆層４における主成分とは、第１の被覆層４を構成する全成分100質量％のうち、80質量％以上を占める成分であり、90質量％以上であることが好適であり、95質量％以上であることがより好適である。
　そして、第１の炭化珪素質焼結体１と第２の炭化珪素質焼結体２との接合層３が、金属珪素を主成分とする第１の被覆層４で覆われており、第１の被覆層４が、第１の炭化珪素質焼結体１および第２の炭化珪素質焼結体２にわたっているか否かについては、以下のように確認すればよい。
　まず、第１の炭化珪素質焼結体１、第２の炭化珪素質焼結体２および接合層３が確認できるように、セラミック接合体10を切断し、切断面をダイヤモンド砥粒などの研磨剤を用いて鏡面（以下、単に鏡面という。）に加工し、この鏡面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察するとともに、ＳＥＭに付設のエネルギー分散型分析装置（ＥＤＳ）により、接合層３を被覆している第１の被覆層４にＸ線を照射して金属珪素（Ｓｉ）の存在を確認すればよい。
　なお、第１の炭化珪素質焼結体１および第２の炭化珪素質焼結体２と接合層３との判別については、ＳＥＭの反射電子像を用いて、接合界面が判別できる倍率（例えば、150倍以上1000倍以下）を適宜選択して鏡面を観察し、接合界面により判別すればよい。あるいは、電子線マイクロ分析装置（ＥＰＭＡ）を用い、鏡面における各元素の面分析を行なって、第１の炭化珪素質焼結体１、第２の炭化珪素質焼結体２および接合層３を構成する元素や含有量等から判別してもよい。
　また、被接合体を構成する成分については、まず、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、得られた２θ（２θは、回折角度である。）の値よりＪＣＰＤＳカードを用いて化合物の同定を行なう。さらに、例えばＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いて、金属元素の定量分析を行なう。そして、ＸＲＤで測定し、同定された化合物が炭化珪素であり、ＩＣＰで測定し、珪素（Ｓｉ）の含有量を炭化珪素（ＳｉＣ）に換算した値が70質量％以上であれば、炭化珪素質焼結体である。また、被接合体の他の成分に関しても同定された化合物に応じて、得られた金属元素の含有量から換算すれば含有量を求めることができる。また、第１の被覆層４を構成する成分についても、ＩＣＰにより求めることができる。
　また、接合層３は、主成分が炭化珪素であることが好適である。接合層３の主成分が炭化珪素からなるときには、第１の炭化珪素質焼結体１および第２の炭化珪素質焼結体２のそれぞれと線膨張係数が近似することとなるため、高温に繰り返し曝されても接合層３の内部にクラックが生じにくくなる。
　なお、接合層３における主成分とは、接合層３を構成する全成分100質量％のうち、50質量％を超える成分である。また、接合層３において主成分である炭化珪素以外には金属珪素が含まれていることが好適である。炭化珪素以外に金属珪素が含まれていれば、骨材の役目を成す炭化珪素の周囲に金属珪素が存在して炭化珪素同士を繋ぐとともに、炭化珪素の周囲の空隙が少なくなるため、高い接合強度を有する。
　そして、接合層３における炭化珪素の存在の有無については、ＸＲＤを用いて、得られた２θ（２θは、回折角度である。）の値よりＪＣＰＤＳカードを用いて化合物の同定を行なえばよい。または、ＳＥＭおよび付設のＥＤＳを用いて確認すればよい。具体的には、鏡面をＳＥＭで観察し、ＳＥＭに付設のＥＤＳにより、観察領域において確認される結晶粒子にＸ線を照射してＳｉとＣとが確認されればよい。なお、金属珪素については、結晶粒子以外の部分にＸ線を照射すれば確認できる。
　また、他の方法としては、ＥＰＭＡを用いて、鏡面における面分析において、炭素が確認される領域に珪素も確認されれば、炭化珪素の結晶粒子が存在するとみなせる。
　次に、接合層３における炭化珪素の含有量を求めるには、炭素の含有量を赤外線吸収装置で測定して、炭素（ｃ）の含有量を炭化珪素（ＳｉＣ）に換算すればよい。そして、ここで得られた炭化珪素の含有量が50％を超えていれば、炭化珪素が接合層３の主成分である。
　また、接合層３は、主成分が炭化珪素であるとき、金属珪素と、銅およびマンガンの少なくともいずれかの金属成分とを含んでいることが好適である。金属珪素は、接合層３において炭化珪素同士を繋ぎ、接合強度を高められるものであるが、例えば、室温から1200℃程の高温、高温から室温への温度変化が繰り返されたとき、金属珪素の体積変化によってクラックが生じる場合がある。これに対し、金属珪素とともに、上述した金属成分とを含んでいるときには、これらの金属成分は金属珪素よりも融点が低く、金属珪素よりも遅く固化するものであるため、金属珪素の体積変化によってクラックが生じたとしても、そのクラックを金属成分が埋めることとなるため、接合強度は維持され、優れた耐久性を有するものとなる。
　また、銅およびマンガンの合計の含有量は、接合層３を構成する全成分100質量％のうち１質量％以上40質量％以下であることが好適である。銅およびマンガンの合計の含有量が、１質量％以上40質量％以下であるときには、金属珪素と銅またはマンガンとの共晶点を高くできるため、高温環境下における接合層３の接合強度を高くすることができる。なお、接合層３における銅およびマンガンの含有量については、ＩＣＰ、ＥＤＳまたはＥＰＭＡを用いることによって確認することができる。
　また、接合層３における炭化珪素の粒子の分散度が0.3以上0.9以下であることが好適である。このように、分散度が0.3以上0.9以下であるときには、接合層３において炭化珪素の結晶粒子が分散して存在しているため、高温に繰り返し曝されて金属珪素内にクラックが生じたとしても炭化珪素の結晶粒子によってその進展が遮られる。それゆえ、高温環境下においても高い接合強度を有する。
　ここで、分散度とは、重心間距離の標準偏差を重心間距離の平均値で割った値であり、接合層３の断面を観察して得られた画像を画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて重心間距離法という手法で解析して導かれる値である。そして、接合層３の断面とは、セラミック接合体10を切断し、平均粒径が0.1μｍのダイヤモンド砥粒をポリッシングクロス（例えば、日本エンギス(株)製ポリッシングクロス(コードNo.410またはNo.9450)）に滴下した後、接合層３を研磨して得られる鏡面のことである。また、画像とは、接合層３の断面から炭化珪素の粒子が平均的に観察される部分を選択し、ＳＥＭを用いて1000倍の倍率として、面積が1.1×10４μｍ２（例えば、横方向の長さが128μｍ，縦方向の長さが86μｍ）となる範囲の画像のことである。なお、解析時の設定条件としては、粒子の明度を暗、２値化の方法を自動、小図形除去面積を０μｍとして測定すればよい。
　次に、図３および図４は、本実施形態のセラミック接合体を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）はそれぞれの接合部分における部分断面図である。
　図３および図４に示す例の本実施形態のセラミック接合体10ｃ、10ｄが、図１および図２に示す例の本実施形態のセラミック接合体10ａ、10ｂと異なる点は、第１の被覆層４の内側に、炭化珪素を主成分とする第２の被覆層５を備えている点にある。また、図４に示す例の本実施形態のセラミック接合体10ｄは、図２に示す例の本実施形態のセラミック接合体10ｂにおける第１の炭化珪素質焼結体１ｂおよび第２の炭化珪素質焼結体２ｂのそれぞれの形状が、いずれも円柱状であるのに対し、円筒状である。このように、第１の被覆層４の内側に、炭化珪素を主成分とする第２の被覆層５を備えているときには、さらに接合強度を高めることができる。
　なお、図４に示すセラミック接合体10ｄのような構成であるときには、円筒状の内部を流体が流れる流路とすることで、流路体として用いることができ、この流路体においては、高い接合強度と優れた気密性により、高温の流体を流したり、有害性の流体を流したりすることができる。
　ここで、第２の被覆層５における主成分とは、第２の被覆層５を構成する全成分100質量％のうち、50質量％を超える成分である。そして、第２の被覆層５の主成分である炭化珪素以外には金属珪素が含まれていることが好適である。このように、第２の被覆層５が金属珪素を含んでいれば、金属珪素を主成分とする第１の被覆層４は剥がれにくくなるため、熱が繰り返しセラミック接合体10に掛かったとしても、高い接合強度を維持することができる。
　なお、第２の被覆層５における炭化珪素の存在の有無および含有量の算出方法については、上述した接合層３の場合と同様の方法で行なえばよい。また、第２の被覆層５において、珪素源が炭化珪素と金属珪素であるとき、金属珪素の含有量については、珪素の含有量をＩＣＰで測定し、炭化珪素の含有量の算出において必要とした珪素以外を金属珪素の含有量とすればよい。
　また、第１の被覆層４と第２の被覆層５との判別については、ＳＥＭの反射電子像を用いて、例えば、150倍以上1000倍以下の倍率を適宜選択して鏡面を観察して見分ければよい。なお、電子線マイクロ分析装置（ＥＰＭＡ）を用い、鏡面における各元素の面分析を行なって構成元素の違いから判別してもよい。
　また、本実施形態のセラミック接合体10は、接合層３に、気孔が存在していないことが好適である。接合層３に気孔が存在していないときには、熱衝撃がセラミック接合体10に掛かった際、気孔の輪郭を起点とするクラックを生じることがないため、熱衝撃に対する信頼性を高めることができる。接合層３における気孔の有無は、第１の炭化珪素質焼結体１および第２の炭化珪素質焼結体２と接合層３との判別時と同様に反射電子像から判断すればよい。また、第２の被覆層５にも気孔が存在していないことが好ましい。なお、画像解析ソフト等を用いて算出された気孔の面積占有率が0.2％未満である場合を気孔が存在していないとみなす。
　また、本実施形態のセラミック接合体10を構成する第１の炭化珪素質焼結体１および第２の炭化珪素質焼結体２は、相対密度がいずれも95体積％以上99体積％以下であることが好適である。
　ここで、第１の炭化珪素質焼結体１および第２の炭化珪素質焼結体２の相対密度は、ＪＩＳ　Ｒ　1634－1998に準拠して炭化珪素質焼結体の見掛密度を求め、この見掛密度を炭化珪素質焼結体の理論密度で除すことにより求めればよい。
　そして、第１の炭化珪素質焼結体１と、第２の炭化珪素質焼結体２とは、用いられる環境に応じて、相対密度の異なる組合せとしてもよい。例えば、外部から受けた熱を流体に効率よく伝えたいところに、相対密度の高い焼結体を用いたり、流体が持つ熱を放散させたくないところに、相対密度の低い焼結体を用いたりすることができる。
　また、本実施形態のセラミック接合体10を構成する第１の被覆層４は、表面が金属光沢を有していることが好適である。表面が金属光沢を有しているときには、高温に繰り返し曝された場合、第１の被覆層４の経時変化による劣化を目視で容易に確認することができる。特に、可視光線領域（波長が380ｎｍ～780ｎｍである領域）における表面反射率は55%以上であることが好適である。
　図５は、本実施形態の流路体の用途の一例を示す集光型太陽光発電装置の概略図である。
　図５に示す集光型太陽光発電装置20は、集光した太陽光の熱で媒体を加熱し、加熱された媒体の熱を利用して発電するものであり、低温媒体貯蔵タンク11、集熱器12、高温媒体貯蔵タンク13、エネルギー変換システム14によって構成されている。発電までの流れとしては、低温媒体貯蔵タンク11から媒体を集熱器12へ圧送し、集光した太陽光を集熱器12に当てることによって媒体を加熱して、加熱された媒体を高温媒体貯蔵タンク13に貯蔵し、高温媒体貯蔵タンク13から圧送される加熱された媒体の熱エネルギーを使ってエネルギー変換システム14にて発電するものである。なお、熱を奪われた媒体は低温媒体貯蔵タンク11へと送られ、このサイクルを繰り返すことによって、燃料資源を使用せず、温室効果ガスを排出することなく、電気を得ることができるため経済面および環境面において有用なものである。
　そして、集熱器12には、媒体の流路が設けられた流路体15が複数組み込まれており、この流路体15は、数メートルに及ぶ長尺部材であり、集光された太陽光によって熱を受ける流路体15は、高温に耐えられるものでなければならない。なお、この流路体15は、図４に示すセラミック接合体10ｄと同様の構成を示すものであり、流路体15が本実施形態のセラミック接合体10ｄからなることにより、高い接合強度と優れた気密性を有していることから、長期間にわたって安定して発電することができる信頼性の高い集光型太陽光発電装置20とすることができる。
　なお、本実施形態の流路体15は上述の形状の場合に限られるものでなく、例えば、円筒状の第１の炭化珪素質焼結体１と内部に流路を有する平板状の第２の炭化珪素質焼結体２とを接合し、円筒状の内部および平板状の内部とを流路としたようなものであってもよい。また、円柱状の第１の炭化珪素質焼結体１と内部に流路を有する平板状の第２の炭化珪素質焼結体２とを接合し、平板状の内部のみ流路とし、円柱状の第１の炭化珪素質焼結体１は、平板状の第２の炭化珪素質焼結体２を支持するようなものであってもよい。このように、被接合体の組み合わせにより、流路体15は、様々な形状とすることができ、円筒状の第１の炭化珪素質焼結体１と内部に流路を有する平板状の第２の炭化珪素質焼結体２とを接合して積層すれば、本実施形態の流路体15は、熱交換器にも適用できる。
　次に、本実施形態のセラミック接合体の製造方法の一例について説明する。
　まず、第１の炭化珪素質焼結体１および第２の炭化珪素質焼結体２を準備する。次に、第１の炭化珪素質焼結体１および第２の炭化珪素質焼結体２のいずれか一方の接合面に、接合層３となるペースト（例えば、有機溶媒中に、炭化珪素粉末、金属珪素粉末、炭素粉末、エチルセルロースまたはアクリル系のバインダーを含む）を塗布した後、接合面を合わせて接合面に垂直な方向から加圧する。なお、接合層３における主成分を炭化珪素とするには、炭化珪素粉末、金属珪素粉末、炭素粉末の質量合計100質量％のうち、炭化珪素粉末の質量を50質量％以上とすればよい。また、図１に示すように、平板状に接合するときの加圧は、平板状の部材に接合する部材の自重によるものであってもよい。
　ここで、接合層３が銅およびマンガンの少なくともいずれかを含むセラミック接合体10を得るには、接合層３となるペーストに、銅の粉末およびマンガンの粉末の少なくともいずれかを含ませればよい。
　また、接合層３における炭化珪素の粒子の分散度が0.3以上0.9以下であるセラミック接合体10を得るには、攪拌脱泡装置を用い、この攪拌脱泡装置内の収納容器に、例えば、有機溶媒、炭化珪素粉末、エチルセルロースまたはアクリル系のバインダー、炭素粉末を投入して、収納容器の回転数を2000ｒｐｍとして２～12分回転させた後、回転数を2200ｒｐｍとして30秒逆回転させればよい。
　そして、加圧した状態で、塗布した接合層３となるペーストを覆って、第１の炭化珪素質焼結体１および第２の炭化珪素質焼結体２にわたるように、第１の被覆層４となるペースト（例えば、有機溶媒中に、金属珪素粉末、エチルセルロースまたはアクリル系のバインダーを含む）を塗布し、温度を80℃以上200℃以下、保持時間を８時間以上14時間以下として乾燥する。
　その後、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、圧力を１気圧、保持温度を1400℃以上1500℃以下、保持時間を30分以上90分以下として熱処理することにより、本実施形態のセラミック接合体10を得ることができる。なお、1100℃から保持温度までの昇温速度は、例えば、２℃／分以上2.5℃／分以下とすることが好適である。また、第１の被覆層４の表面が金属光沢を有するセラミック接合体10を得るには、熱処理を真空雰囲気で行なえばよい。
　また、第１の被覆層４の内側に、炭化珪素を主成分とする第２の被覆層５を備えるには、接合層３となるペーストの外周に、第２の被覆層５となるペースト（例えば、有機溶媒中に、炭化珪素粉末、金属珪素粉末、炭素粉末、エチルセルロースまたはアクリル系のバインダーを含む）を塗布した後、第１の被覆層４となるペーストを塗布すればよい。
　なお、第２の被覆層５における主成分を炭化珪素とするには、炭化珪素粉末、金属珪素粉末、炭素粉末の質量合計100質量％のうち、炭化珪素粉末の質量を50質量％よりも多くすればよい。また、接合層３となるペーストと、第２の被覆層５となるペーストとが、同じ成分からなるときには、例えば、図３に示すようなセラミック接合体10ｃであれば、第１の炭化珪素質焼結体１の外周面の延長線上までを接合層３とし、それ以外を第２の被覆層５とみなしてもよい。
　また、接合層３に、気孔が存在していないセラミック接合体10を得るには、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、保持温度までは１気圧より低い圧力で昇温し、保持温度に到達したときの圧力を１気圧とし、保持温度を1400℃以上1500℃以下、保持時間を30分以上90分以下として熱処理すればよい。
　なお、本実施形態のセラミック接合体10を得る他の方法としては、有機溶媒中に、炭化珪素粉末、炭素粉末、エチルセルロースまたはアクリル系のバインダーを含む接合層３となるペーストを用い、熱処理によって溶融した第１の被覆層４となるペースト中の金属珪素を流入させてもよい。またこのとき、第１の被覆層４となるペーストに、銅の粉末およびマンガンの粉末の少なくともいずれかを含ませれば、熱処理で溶融した金属珪素とともに、銅およびマンガンの少なくともいずれかを接合層３に流入させることができる。
　以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　まず、形状がいずれも角柱状である第１の炭化珪素質焼結体および第２の炭化珪素質焼結体を準備した。なお、実施例１において作製するセラミック接合体は、ＪＩＳ　Ｒ　1624－2010に準拠した試験片寸法であり、接合層が長手方向の中央に位置するものである。そして、第１の炭化珪素質焼結体の接合面となる端面に、接合層の厚みが40μｍとなるように接合層となるペースト（有機溶媒であるテルピネオール中に、炭化珪素粉末、金属珪素粉末、炭素粉末、エチルセルロースを含む）を塗布した後、第２の炭化珪素質焼結体を載置した。
　なお、試料Ｎｏ．１については、質量比率を、炭化珪素粉末45、金属珪素粉末54、炭素粉末１とし、試料Ｎｏ．２～５については、質量比率を、炭化珪素粉末54、金属珪素粉末45、炭素粉末１とした。また、粉末の合計100質量部に対し、テルピネオールについては30質量部とし、エチルセルロースについては12質量部とし、第１の被覆層となるペーストおよび第２の被覆層となるペーストについても同様とした。さらに、接合面への垂直方向の加圧は、第２の炭化珪素質焼結体の自重によるものとした。
　そして、試料Ｎｏ．１，２については、金属珪素を主成分とする第１の被覆層により接合層となるペーストの表面を覆うとともに、第１の炭化珪素質焼結体および第２の炭化珪素質焼結体にわたるように、第１の被覆層となるペースト（有機溶媒中に、珪素粉末、エチルセルロースを含む）を塗布した。
　次に、試料Ｎｏ．３，４については、第２の被覆層となるペースト（有機溶媒中に、炭化珪素粉末、炭素粉末、エチルセルロースを含む）を塗布して接合層となるペーストを覆った後、第２の被覆層となるペーストの表面を覆うように、第１の被覆層となるペーストを塗布した。なお、試料Ｎｏ．３については、質量比率を、炭化珪素粉末45、金属珪素粉末54、炭素粉末１とし、試料Ｎｏ．４については、質量比率を、炭化珪素粉末54、金属珪素粉末45、炭素粉末１とした。
　次に、試料Ｎｏ．５については、第１の被覆層となるペーストも第２の被覆層となるペーストも塗布しなかった。
　次に、140℃で11時間保持して乾燥させた。その後、アルゴン雰囲気中、圧力を１気圧、保持温度を1430℃、保持時間を60分として熱処理することにより、第１の炭化珪素質焼結体と第２の炭化珪素質焼結体とが接合された試料Ｎｏ．１～５のセラミック接合体を得た。なお、1100℃から保持温度までの昇温速度は、いずれも2.2℃／分とした。
　そして、ＪＩＳ　Ｒ　1624－2010に準拠して４点曲げ強度を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、試料Ｎｏ．１～４は、第１の炭化珪素質焼結体と第２の炭化珪素質焼結体とが接合層で接合され、接合層は、金属珪素を主成分とする第１の被覆層により覆われており、第１の被覆層は、第１の炭化珪素質焼結体および第２の炭化珪素質焼結体にわたって設けられていることから、試料Ｎｏ．５よりも高い接合強度を有していた。
　そして、試料Ｎｏ．１，２を比較すると、接合層の主成分が炭化珪素であることが好適であることがわかった。また、試料Ｎｏ．１～４を比較すると、第１の被覆層の内側に第２の被覆層を備えていることが好適であり、さらに、第２の被覆層の主成分が炭化珪素であることが好適であることがわかった。
　各試料につき、ＪＩＳ　Ｒ　1624－2010に準拠した試験片寸法であり、接合層が長手方向の中央に位置する試料と、ＪＩＳ　Ｚ　2331－2006に準拠した試料を作製した。
　まず、接合層となるペーストとして、炭化珪素粉末と、炭化珪素粉末100質量部に対し、30質量部のテルピネオールと、12質量部のエチルセルロースからなるペーストを用意した。
　また、第１の被覆層となるペーストとして、質量比率が、金属珪素粉末90、表２に示す含有成分の粉末10であり、粉末の合計100質量部に対し、テルピネオールが30質量部であり、エチルセルロースが12質量部の接合層となるペーストを用意した。なお、試料Ｎｏ．６については、実施例１で用いた金属成分を含まない第１の被覆層となるペーストを用いた。
　次に、金属珪素を主成分とする第１の被覆層により接合層となるペーストの表面を覆うとともに、第１の炭化珪素質焼結体および第２の炭化珪素質焼結体にわたるように、第１の被覆層となるペーストを塗布した。そして、接合層の厚みが0.15ｍｍとなるように接合層となるペーストを塗布し、熱処理における雰囲気を真空雰囲気にしたこと以外は、実施例１と同様の方法により各試料を作製した。なお、接合層となるペーストに銅またはマンガンといった金属成分は含まれていないが、試料Ｎｏ．７～９については、熱処理時に溶融した金属珪素とともに金属成分が流入しており、接合層に金属成分は含まれている。
　そして、各試料を熱処理装置内に配置した後、昇温して、酸素分圧が10－９ＭＰａであり水蒸気を含む雰囲気において1250℃で10時間保持した後、常温まで降温した。そして、この昇温、保持および降温するという処理を１サイクルとし、この処理を50サイクル繰り返すサイクル試験を実施した。
　そして、ＪＩＳ　Ｒ　1624－2010に準拠して、サイクル試験前の試料およびサイクル試験後の試料の常温における４点曲げ強度を測定し、得られた値をそれぞれ接合強度σ０、σ１として表２に示した。また、接合強度の低下率Δσ（％：（σ０－σ１）／σ０×100）を算出して表２に示した。
　また、サイクル試験を施した試料をＪＩＳ　Ｚ　2331－2006で規定する真空吹付け法（スプレー法）に準拠して、接合層におけるヘリウムガスのリーク量を常温で測定した。リーク量が10－10Ｐａ・ｍ３／秒以上10－９Ｐａ・ｍ３／秒以下の試料については「１」を、リーク量が10－10Ｐａ・ｍ３／秒未満の試料については「２」をそれぞれ表２に記入した。
　また、ＥＤＳを用いて接合層および第１の被覆層に含まれる金属成分を確認し、その結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、試料Ｎｏ．７～９は、接合層が、金属珪素と、金属成分として銅およびマンガンの少なくともいずれかとを含んでいることから、サイクル試験を施しても接合強度の低下率が低く、リーク量も少ないことから、優れた耐久性を有していることがわかった。
　まず、炭化珪素粉末と、炭化珪素粉末100質量部に対し、30質量部のテルピネオールと、12質量部のエチルセルロースとを用意した。そして、これらを攪拌脱泡装置内の収納容器に投入して、収納容器の回転数を2000ｒｐｍとして表３に示す時間で回転させた後、回転数を2200ｒｐｍとして30秒逆回転させることにより、接合層となるペーストを得た。
　また、実施例２で用いた第１の被覆層となるペーストを用意した。そして、実施例２と同様の方法により各試料を作製した。
　そして、実施例２と同様の方法によりサイクル試験を行ない、ＪＩＳ　Ｒ　1624－2010に準拠して、サイクル試験前の試料およびサイクル試験後の試料の常温における４点曲げ強度を測定し、得られた値をそれぞれ接合強度σ０、σ１として表３に示した。また、接合強度の低下率Δσを算出して表３に示した。
　また、サイクル試験を施した試料をＪＩＳ　Ｚ　2331－2006で規定する真空吹付け法（スプレー法）に準拠して、接合層におけるヘリウムガスのリーク量を常温で測定した。リーク量が10－10Ｐａ・ｍ３／秒以上10－９Ｐａ・ｍ３／秒以下の試料については「１」を、リーク量が10－10Ｐａ・ｍ３／秒未満の試料については「２」をそれぞれ表２に記入した。
　また、各試料を接合層を確認できるように切断し、平均粒径が0.1μｍのダイヤモンド砥粒をポリッシングクロス（日本エンギス(株)製ポリッシングクロス(コードNo.410)）に滴下した後、ＳＥＭを用いて1000倍の倍率で観察した。そして、接合層において炭化珪素の粒子が平均的に観察される部分を選択し、面積が1.1×10４μｍ２（横方向の長さが128μｍ，縦方向の長さが86μｍ）となる範囲の画像を画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて重心間距離法という手法で接合層における炭化珪素の粒子の分散度を求め、その値を表３に示した。なお、解析時の設定条件としては、粒子の明度を暗、２値化の方法を自動、小図形除去面積を０μｍとして測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、試料Ｎｏ．11～13は、接合層における炭化珪素の粒子の分散度が0.3以上0.9以下であることから、サイクル試験を施しても接合強度の低下率が低く、リーク量も少ないことから、優れた耐久性を有していることがわかった。
　これらの結果から、本実施形態のセラミック接合体は、接合強度が高いため、部材の大型化、長尺化および形状の複雑化を好適に図れることがわかった。また、流路を有するものとなうようにセラミック接合体を形成すれば、高い接合強度とともに、優れた気密性を有しているため、高温の流体を流したり、有害性の流体を流したりする部材に好適であることがわかった。
　１：第１の炭化珪素質焼結体
　２：第２の炭化珪素質焼結体
　３：接合層
　４：第１の被覆層
　５：第２の被覆層
　10：セラミック接合体
　15：流路体
　20：集光型太陽光発電装置

Claims (7)

  1. 　第１の炭化珪素質焼結体と第２の炭化珪素質焼結体とが接合層で接合されたセラミック接合体であって、前記接合層は、金属珪素を主成分とする第１の被覆層により覆われており、該第１の被覆層は、前記第１の炭化珪素質焼結体および前記第２の炭化珪素質焼結体にわたって設けられていることを特徴とするセラミック接合体。
  2. 　前記接合層は、主成分が炭化珪素であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック接合体。
  3. 　前記接合層は、金属珪素と、銅およびマンガンの少なくともいずれかとを含んでいることを特徴とする請求項２に記載のセラミック接合体。
  4. 　前記接合層における前記炭化珪素の粒子の分散度が０．３以上０．９以下であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のセラミック接合体。
  5. 　前記第１の被覆層の内側に、炭化珪素を主成分とする第２の被覆層を備えていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のセラミック接合体。
  6. 　前記接合層に、気孔が存在していないことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のセラミック接合体。
  7. 　請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のセラミック接合体に流路が設けられてなることを特徴とする流路体。
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