WO2014175042A1 - ポリアセタール共重合体の製造方法 - Google Patents

ポリアセタール共重合体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014175042A1
WO2014175042A1 PCT/JP2014/059957 JP2014059957W WO2014175042A1 WO 2014175042 A1 WO2014175042 A1 WO 2014175042A1 JP 2014059957 W JP2014059957 W JP 2014059957W WO 2014175042 A1 WO2014175042 A1 WO 2014175042A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
polyacetal copolymer
polymerization
monomer
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/059957
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智宏 門間
栄次 増田
祥司 真田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Polyplastics Co Ltd
Original Assignee
Polyplastics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polyplastics Co Ltd filed Critical Polyplastics Co Ltd
Priority to EP14787765.8A priority Critical patent/EP2990426B1/en
Priority to US14/786,246 priority patent/US9550853B2/en
Priority to MYPI2015703460A priority patent/MY181923A/en
Priority to CN201480022751.1A priority patent/CN105143294B/zh
Priority to KR1020157033116A priority patent/KR101983763B1/ko
Publication of WO2014175042A1 publication Critical patent/WO2014175042A1/ja
Priority to SA515370022A priority patent/SA515370022B1/ar
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/12—Polymerisation of acetaldehyde or cyclic oligomers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/10—Polymerisation of cyclic oligomers of formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/06—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C08G2/22—Copolymerisation of aldehydes or ketones with epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G4/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with polyalcohols; Addition polymers of heterocyclic oxygen compounds containing in the ring at least once the grouping —O—C—O—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/04—Copolyoxymethylenes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyacetal copolymer.
  • Cationic active catalysts used in these copolymers include Lewis acids, especially boron, tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimony halides such as boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentachloride, pentachloride.
  • protic acids such as perchloric acid
  • esters of protic acids especially esters of perchloric acid and lower aliphatic alcohols
  • perchloric acid-tertiary butyl ester anhydrides of protonic acids, especially mixed anhydrides of perchloric acid and lower aliphatic carboxylic acids, such as acetyl perchlorate, or also trimethyloxonium hexafluorophosphate, triphenyl- Methyl hexafluoroarsenate, acetyl tetrafluoroborate, acetyl Kisa fluor phosphate and acetyl hexafluoroacetylacetone ARUZE diisocyanate and the like have been proposed.
  • polymerization catalysts such as boron trifluoride compounds have a rapid decrease in the polymerization rate in the late stage of polymerization, and it is extremely difficult to obtain a polymerization conversion rate close to 100% in a short time.
  • the catalyst promotes the decomposition of the produced polymer, which is relatively dominant, not only lowering the molecular weight but also lowering the quality such as thermal stability. Result.
  • the amount of the polymerization catalyst is increased, the polymerization rate is accelerated as a whole, and the polymerization conversion rate is also improved.
  • the quality of the produced crude polymer is further deteriorated, and a complicated stabilization process is required in the subsequent process. Overall it is by no means a preferred method.
  • a method is widely used in which a solution containing a catalyst deactivator is added at a stage where the polymerization conversion rate is relatively low to stop the polymerization, and the remaining unreacted monomer is washed, recovered, purified, and reused. ing.
  • Patent Document 1 a technique for improving the polymerization conversion rate per apparatus by tilting the polymerization machine by 1 to 10 °
  • Patent Document 2 a technique for providing a weir at the outlet of the polymerization machine
  • Patent Documents 3 and 4 All of these techniques are effective in improving the polymerization conversion rate when a boron trifluoride-based polymerization catalyst is used.
  • Patent Document 5 a method (Patent Document 5) is proposed in which a highly active and non-volatile polymerization catalyst is used to recover unreacted monomers directly without deactivation or washing of the crude polymer in the late stage of polymerization and reuse it. Yes.
  • This method can recover monomers directly from the crude polymer before deactivation, which has been difficult with the boron trifluoride system that has been generally used in the past, and at the stage of reaching a high conversion rate. Since this side reaction is less likely to occur compared to a boron trifluoride-based polymerization catalyst, a crude polymer having few unreacted monomers and excellent thermal stability can be obtained by a very simple process.
  • the obtained crude polymer contains 10% by weight or more of unreacted monomers, and in practical use, it is necessary to go through deactivation and washing steps, and in addition, In the boron fluoride-based polymerization catalyst, there still remains a problem that side reactions such as decomposition at the stage where the high conversion rate is reached cannot be avoided.
  • Patent Document 5 has room for improvement in terms of improving the quality and reducing the cost of the polyacetal copolymer.
  • an object of the present invention is to economically produce a high-quality polyacetal copolymer by a simple process.
  • the present inventors have made extensive studies on the polymerization reaction of trioxane.
  • a non-volatile protonic acid is used as a polymerization catalyst
  • the rotation axis of the reaction apparatus is set to the reaction apparatus.
  • the raw material polymerization reaction is performed in a state of being inclined 1 to 6 ° upward from the horizontal direction from the inlet to the outlet, so that it is significantly higher than when a conventional boron trifluoride-based polymerization catalyst is used.
  • the inventors found that a high conversion ratio and a high-quality polyacetal copolymer can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following.
  • the present invention includes two parallel shafts rotating in the same direction or in different directions, a number of paddles mounted on each shaft, and a barrel close to the outer periphery of the paddle,
  • the major axis end of the paddle is configured to be close to the other minor axis end
  • the raw material is charged from the inlet provided at one end in the axial direction, and the reaction mixture and the plurality of outlets provided at the other end
  • a polymerization reaction step for obtaining a reaction mixture by performing a polymerization reaction of the raw material in a state inclined at an angle of 1 to 6 ° with respect to the horizontal direction from the inlet to the outlet, and evaporating and separating unreacted monomers from the reaction mixture.
  • a monomer A newly supplied to the reaction apparatus comprising: an unreacted monomer resupply step for supplying to the raw material supply step; and a polyacetal copolymer recovery step for recovering a polyacetal copolymer from the reaction mixture;
  • the weight ratio D / C of the polyacetal copolymer D to the total supply monomer C defined by the sum of the monomer B recovered and resupplied from the reactor is 0.7 or more, and is newly supplied to the reactor It is a manufacturing method of the polyacetal copolymer whose weight ratio D / A of the said polyacetal copolymer D with respect to the monomer A made is 0.85 or more.
  • the content of unreacted monomers contained in the polyacetal copolymer is 1.0% by weight or less, and the polyacetal copolymer has a particle size of 11.2 mm or less.
  • L / d defined by a ratio of a length L of the reaction device to a radial length D of the rotation shaft of the reaction device to a length L of the rotation shaft is 5 or more and 20 or less.
  • the present invention provides the polyacetal copolymer according to any one of (1) to (3), wherein the nonvolatile protonic acid includes at least one selected from a heteropolyacid, an isopolyacid, or an acid salt thereof. It is a manufacturing method of a polymer.
  • the present invention provides the polyacetal copolymer according to any one of (1) to (3), wherein the nonvolatile protonic acid includes a heteropolyacid represented by the following general formula (1) or an acid salt thereof: It is a manufacturing method of coalescence.
  • H x [M m ⁇ M ' n O l] ⁇ yH 2 O ⁇
  • M represents a central element selected from P and / or Si
  • M ′ represents one or more coordination elements selected from W, Mo, and V.
  • l is 10 to 100
  • m is 1 to 10
  • n 6 to 40
  • x is 1 or more
  • y is 0 to 50.
  • the heteropolyacid or an acid salt thereof is selected from the group consisting of phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdotungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphomolybdotungstovanadic acid, lintongtovanadic acid,
  • the method for producing a polyacetal copolymer according to (5) including at least one compound selected from silicotungstic acid, silicomolybdic acid, silicoribed tungstic acid, silicoribed tungstovanadic acid, or acidic salts thereof. is there.
  • this invention is described in any one of (1) to (3) in which the said non-volatile protonic acid contains the isopolyacid shown by following General formula (2) or (3), or its acidic salt.
  • This is a method for producing a polyacetal copolymer.
  • M I is hydrogen, it may be partially substituted with a metal.
  • MV represents one or more elements selected from V, Nb, and Ta of Group V of the periodic table.
  • M VI represents one or more elements selected from Cr, Mo, W, and U of the VI group of the periodic table.
  • p and x are 1 or more, and y is 0 to 50. ]
  • the isopolyacid or an acid salt thereof is a small amount selected from paratungstic acid, metatungstic acid, paramolybdic acid, metamolybdic acid, paravanadate acid, metavanadate acid or an acid salt thereof. It is a manufacturing method of the polyacetal copolymer as described in (7) containing a kind of compound.
  • the comonomer includes at least one selected from 1,3-dioxolane, diethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, and ethylene oxide. It is a manufacturing method of the polyacetal copolymer of description.
  • a high-quality polyacetal copolymer can be economically produced by a simple process.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a reaction apparatus 1.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a reaction apparatus 1.
  • the production method of the present invention includes (S1) a raw material supply step, (S2) a polymerization reaction step, (S3) an unreacted monomer resupply step, and (S4) a polyacetal copolymer recovery step.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the reaction apparatus 1.
  • the reaction apparatus 1 includes an inlet 2 for introducing raw materials, a mixing portion 3 for performing a polymerization reaction of the raw materials to obtain a reaction mixture, a vaporization separation portion 4 for vaporizing and separating unreacted monomers from the reaction mixture, and a reaction mixture.
  • a polyacetal copolymer recovery unit 5 that recovers the polyacetal copolymer.
  • the mixing unit 3 includes two parallel shafts rotating in the same direction or in different directions, a number of paddles mounted on each shaft, and a barrel close to the outer periphery of the paddle, and periodically
  • the long axis end of the paddle is configured so as to be close to the other short axis end, the raw material is charged from the inlet provided at one end in the axial direction, and the reaction mixture and unreacted from the plurality of outlets provided at the other end It is a continuous stirring mixer for obtaining monomers.
  • the outlet side is lifted, and the rotation axis is 1 to 6 ° with respect to the horizontal direction H from the inlet (inlet 2) of the reactor 1 to the outlet (polyacetal copolymer recovery unit 5).
  • the inclination angle ( ⁇ ) is less than 1 °, the residence time of the raw material in the reaction apparatus 1 is too short, which is not preferable because a sufficient polymerization conversion rate may not be obtained. If the tilt angle is less than 1 °, the recovered polyacetal copolymer has a large particle size, resulting in an excessive amount of residual monomer in the copolymer, resulting in poor economic efficiency and quality. If the inclination angle exceeds 6 °, a considerable burden is imposed on the mechanism portion that supports the rotating shaft and gives the rotational power, which is not preferable because it may hinder long-time operation.
  • the mixing unit 3 has a temperature adjusting jacket, and can adjust the temperature by flowing a liquid or gas.
  • a plurality of jackets may be provided in the axial direction, each of which can be adjusted in temperature.
  • the size of the reaction apparatus 1 is not particularly limited, but the inner diameter d of the rotation axis of the reaction apparatus 1 with respect to the length L in the rotation axis direction of the reaction apparatus 1 is the radial direction (direction perpendicular to the rotation axis).
  • L / D defined by the ratio is preferably 5 or more and 20 or less. If L / d is less than 5, a sufficient polymerization conversion rate may not be obtained. If L / d is more than 20, clearance fluctuation and bias are likely to occur due to the deflection of the rotating shaft, and work accuracy and operational stability can be improved. It is not preferable from the point.
  • the clearance between the tip of the paddle and the inner surface of the barrel is preferably 2% or less, more preferably 1% or less of the diameter of the circumscribed circle of the paddle.
  • the rotational speed of the paddle is not particularly limited, but the rotational peripheral speed at the tip of the paddle is preferably 1.5 m / second or less.
  • rotation directions of the two rotation shafts may be the same or different from each other.
  • the raw material supply step is a step of supplying a raw material containing trioxane, a comonomer copolymerized with the trioxane, and a non-volatile protonic acid to the reaction apparatus 1 described above.
  • the raw material supply step is a step of supplying a raw material containing trioxane, a comonomer copolymerized with the trioxane, and a non-volatile protonic acid to the reaction apparatus 1 described above.
  • FIG. 1 it is described that a mixture of all raw materials is input to the input port 2, but this is not a limitation, and all the raw materials are finally input. It is enough if it is put into the mouth 2.
  • comonomer a compound selected from cyclic ether and cyclic formal having at least one carbon-carbon bond is used.
  • Typical examples of the compound used as a comonomer include 1,3-dioxolane, diethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,3-dioxane, ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin and the like.
  • 1,3-dioxolane, diethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,3-dioxane, ethylene oxide and the like are preferable in view of polymerization stability.
  • cyclic esters such as ⁇ -propiolactone and vinyl compounds such as styrene can be used.
  • a monofunctional cyclic ether having a substituent unit such as butyl glycidyl ether or 2-ethylhexyl glycidyl ether or cyclic formal can be used.
  • a compound having two polymerizable cyclic ether groups or cyclic formal groups such as diglycidyl ether or diformal of alkylene glycol, for example, butanediol dimethylidene glyceryl ether, butanediol diglycidyl ether,
  • a compound having three or more polymerizable cyclic ether groups or cyclic formal groups such as glycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and pentaerythritol tetraglycidyl ether can also be used.
  • a polyacetal copolymer in which a branched structure or a crosslinked structure is thereby formed is also an object of the present invention.
  • the amount of the compound selected from cyclic ether and cyclic formal used as a comonomer is 0.1 to 20 mol% as a ratio in the total monomer (total amount of trioxane and comonomer as main monomers), preferably 0.2 to 10 mol%. If it is less than 0.1 mol%, the unstable terminal part of the crude polyacetal copolymer produced by the polymerization will increase and the stability will deteriorate, and if the amount of comonomer is excessive, the produced copolymer will become soft and the melting point will decrease. It is not desirable to occur.
  • a known chain transfer agent for example, a low molecular weight linear acetal such as methylal is added to adjust the degree of polymerization. Is also possible.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in a state in which impurities having active hydrogen, for example, water, methanol, formic acid and the like are substantially absent, for example, in a state where each of them is 10 ppm or less. It is desirable to use trioxane, cyclic ether and / or cyclic formal prepared so as not to contain as much as possible as the main monomer or comonomer.
  • Non-volatile protonic acid functions as a polymerization catalyst.
  • a non-volatile protonic acid is used as a polymerization catalyst instead of a boron trifluoride-based catalyst, the polymerization conversion rate can be increased compared to the case where a boron trifluoride-based catalyst is used as a polymerization catalyst. .
  • non-volatile protonic acid examples include compounds containing at least one selected from heteropolyacids, isopolyacids, or acidic salts thereof.
  • Heteropolyacid is a polyacid produced by dehydration condensation of dissimilar oxygen acids, and a mononuclear or dinuclear nucleus formed by condensation of condensed acid groups sharing a oxygen atom with a specific dissimilar element at the center. Has complex ions.
  • the isopolyacid is also referred to as an isopolyacid, a homonuclear condensed acid, or a homopolyacid, and refers to a high molecular weight inorganic oxygen acid comprising a condensate of inorganic oxygen acids having a single V-valent or VI-valent metal. .
  • heteropolyacid or its acid salt [Heteropoly acid or its acid salt] First, the heteropolyacid or its acid salt will be described in detail.
  • the heteropolyacid or its acid salt can be represented by the general formula (1).
  • the heteropolyacid particularly effective as the polymerization catalyst of the present invention is at least one element selected from P and / or Si as the central element M in the above composition formula, and the coordination element M ′ is W, Mo, V This is a case of one or more elements selected from the above. From the viewpoint of polymerization activity, the coordination element M ′ is more preferably W or Mo.
  • l is 10 to 100
  • m is 1 to 10
  • n is 6 to 40
  • x is 1 or more
  • y is 0 to 50.
  • the acidic salts H x in the general formula (1) is substituted by a variety of metals it can also be used as catalysts of the present invention.
  • heteropolyacids include phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdotungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphomolybdotungstovanadic acid, phosphotungstovanadic acid, silicotungstic acid, silicomolybdic acid, and cimomolybdo Examples include tungstic acid and silicoribed tungsten tovanadate.
  • the heteropolyacid is preferably selected from silicomolybdic acid, silicotungstic acid, phosphomolybdic acid, and phosphotungstic acid.
  • the isopolyacid or its acid salt can be represented by the general formula (2) or the general formula (3). xM I 2 O ⁇ pM V 2 O 6 ⁇ yH 2 O (2) xM I 2 O ⁇ pM VI 2 O 6 ⁇ yH 2 O (3)
  • M I is hydrogen, but a part thereof may be substituted with a metal.
  • MV represents one or more elements selected from V, Nb, and Ta of Group V of the periodic table.
  • M VI represents one or more elements selected from Cr, Mo, W, and U of the VI group of the periodic table.
  • p and x are 1 or more, and y is 0 to 50.
  • the isopolyacid is prepared by various methods such as a method of treating an isopolyacid salt solution with an ion exchange resin and a method of adding a mineral acid to a concentrated solution of an isopolyacid salt and extracting it with ether.
  • a method of treating an isopolyacid salt solution with an ion exchange resin and a method of adding a mineral acid to a concentrated solution of an isopolyacid salt and extracting it with ether.
  • an isopolyacid salt may be any of the above general formulas (2) and (3), but is preferably an isopolyacid of the general formula (3) or an acid salt thereof from the viewpoint of polymerization activity.
  • isopolyacids include isopolytungstic acid exemplified by paratungstic acid, metatungstic acid, etc., isopolymolybdic acid exemplified by paramolybdic acid, metamolybdic acid, etc., metapolyvanadate, isopoly Examples thereof include vanadium acid. Of these, isopolytungstic acid is preferable from the viewpoint of polymerization activity.
  • the non-volatile protonic acid is preferably diluted with an inert solvent that does not adversely affect the polymerization and added to trioxane and / or a comonomer.
  • inert solvents examples include low molecular weight carboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2- Esters obtained by condensation of low molecular weight alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol and 1-hexanol
  • Preferred examples include low molecular weight ketones having 1 to 10 carbon atoms such as acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, methyl isobutyl ketone, and methyl-t-butyl ketone.
  • the polymerization catalyst is preferably dissolved in the above inert solvent at a concentration of 1 to 30% by weight / weight, but is not limited thereto.
  • a predetermined amount of a non-volatile protonic acid is mixed in advance with a part or all of one or more of trioxane, comonomer, molecular weight regulator, etc., and this solution is added to the polymerization system for polymerization.
  • a method is also preferred.
  • the polymerization method is not particularly limited, but for example, the method described in JP-A-11-302349 is suitable.
  • this method trioxane, a comonomer, and a non-volatile protonic acid are sufficiently mixed in advance while maintaining a liquid phase state, and the resultant reaction raw material mixture is supplied to the polymerization apparatus 1 to perform a copolymerization reaction.
  • the amount of non-volatile protonic acid as a catalyst can be suppressed, and as a result, it is advantageous to obtain a polyacetal copolymer with a smaller amount of formaldehyde emission.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably performed at 60 to 115 ° C, more preferably at 65 to 110 ° C.
  • the temperature is lower than 60 ° C., the monomer may be precipitated, and when the temperature exceeds 115 ° C., the monomer boils and the ratio of the polymer in the reaction mixture finally obtained may decrease.
  • the unreacted monomer refeeding step is a step of vaporizing and separating unreacted monomers from the reaction mixture and supplying them to the reaction apparatus 1 again.
  • the method of vaporization separation is not particularly limited, but the activity of the non-volatile protonic acid that is a polymerization catalyst is very high, a high conversion rate can be obtained in a short time, and further from the viewpoint of process simplicity,
  • the vaporization / separation unit 4 it is preferable to perform vaporization and separation of the unreacted monomer by providing a mechanism for reducing pressure, suction, or an inert gas flow.
  • polymerization is performed to a predetermined polymerization rate in the former polymerization apparatus using two or more polymerization apparatuses, and then transferred to the subsequent apparatus to continue the polymerization reaction and simultaneously remove unreacted monomers.
  • the unreacted monomers are removed without going through steps such as catalyst deactivation or washing.
  • the polyacetal copolymer recovery step is a step of recovering the polyacetal copolymer from the reaction mixture.
  • the recovered polyacetal copolymer preferably contains 90% by weight or more of particles having a particle size of 11.2 mm or less. This is because if the particle diameter exceeds 11.2 mm, the amount of residual monomer in the recovered polyacetal copolymer may become excessive. In the present specification, unless otherwise specified, the particle diameter is based on the mesh opening of the sieve through which the copolymer has passed.
  • the recovered polyacetal copolymer is added with a solid basic compound as it is without washing or the like as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-26746, that is, the polyacetal copolymer is melted.
  • deactivation of the polymerization catalyst (nonvolatile protonic acid) contained in the polyacetal copolymer can be completed.
  • the weight ratio D / A of the polyacetal copolymer D with respect to the monomer A newly supplied to the reaction apparatus 1 will be 0.85 or more.
  • Table 1 Abbreviations in Table 1 are as follows.
  • DOXO 1,3-dioxolane
  • DOXP 1,3-dioxepane
  • HPA phosphomolybdic acid (nonvolatile protonic acid)
  • IPA Paratungstic acid (nonvolatile protonic acid)
  • BF 3 Boron trifluoride (dibutyl ether complex) (a conventionally known polymerization catalyst)
  • the unreacted monomer is vaporized from the vaporization separation unit 4 and separated and removed from the reaction system, guided to an aggregator (not shown), collected, and introduced into the reaction apparatus 1 from the inlet 2 together with the newly supplied monomer. While supplying again, the polyacetal copolymer was recovered from the polyacetal copolymer recovery section 5.
  • the evaluation of the polymerization conversion rate of the raw material is based on two types: the weight ratio (%) of the recovered polyacetal copolymer to the total supply monomer and the weight ratio (%) of the recovered polyacetal copolymer to the monomer contained in the raw material. This was done by measuring. First, the weight A of the monomer contained in the raw material and the weight C of all the supplied monomers were measured. Subsequently, the obtained product after the polymerization reaction was washed with a quencher solution (triethylamine 2 wt% aqueous solution) and then dried to measure the weight D of the polymer. And D / Cx100 and D / Ax100 were calculated. The results are shown in Table 2.
  • the residual monomer content was determined by washing the recovered polyacetal copolymer with a 2 wt% triethylamine aqueous solution, and determining the monomer content in the washing liquid by gas chromatography.
  • Table 2 shows the weight percent of the monomer content with respect to the recovered polyacetal copolymer content.
  • Example 2 or 5 is compared with Comparative Example 3 and Example 4 or 6 is compared with Comparative Example 4, the weight ratio D / C can be greatly improved by using a non-volatile protonic acid as a catalyst for the polymerization reaction. confirmed.
  • the boron trifluoride-based polymerization catalyst is volatile, so that the polymerization catalyst that has volatilized together with the recovered monomer causes a polymerization reaction, a large amount of polymer is generated, and the monomer recovery path is blocked.
  • a polyacetal copolymer suitable for the subsequent steps can be obtained in a simple and energy-efficient step as compared with the conventional method.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

　高品質なポリアセタール共重合体をシンプルなプロセスで経済的に提供する。　本発明は、トリオキサン等を含む原料を反応装置１に供給する原料供給工程と、回転軸を、投入口２からポリアセタール共重合体回収部５に向けて水平方向Ｈに対して１～６°上方に傾斜させた状態で原料の重合反応を行い、反応混合物を得る重合反応工程と、反応混合物から未反応モノマーを気化分離部４で気化分離させ、反応装置１に再度供給する未反応モノマー再供給工程と、反応混合物からポリアセタール共重合体をポリアセタール共重合体回収部５で回収するポリアセタール共重合体回収工程とを含む。これにより、反応装置１に新たに供給されるモノマーＡと、反応装置１から回収及び再供給されるモノマーＢとの和で規定される全供給モノマーＣに対するポリアセタール共重合体Ｄの重量比Ｄ／Ｃは０．７以上となり、Ｄ／Ａは０．８５以上となる。

Description

ポリアセタール共重合体の製造方法
　本発明はポリアセタール共重合体の製造方法に関する。
　従来、ポリアセタール共重合体の製造法としては、トリオキサンを主モノマーとし、少なくとも一つの炭素－炭素結合を有する環状エーテル及び／又は環状ホルマールをコモノマーとするカチオン共重合が知られている。これら共重合に用いるカチオン活性触媒としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素及び五フッ化アンチモン、及びその錯化合物又は塩の如き化合物；プロトン酸、例えば、パークロル酸；プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、例えばパークロル酸－３級ブチルエステル；プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、例えばアセチルパークロラート、或いは又トリメチルオキソニウムヘキサフルオルホスファート、トリフェニル－メチルヘキサフルオルアルゼナート、アセチルテトラフルオルボラート、アセチルヘキサフルオルホスファート及びアセチルヘキサフルオルアルゼナート等が提案されている。中でも三フッ化ホウ素、或いは三フッ化ホウ素と有機化合物、例えばエーテル類との配位化合物は、トリオキサンを主モノマーとする重合触媒として最も一般的であり、工業的にも広く用いられている。
　しかし、三フッ化ホウ素系化合物のような一般に使用される重合触媒では、重合後期に重合速度が急減し、短時間に１００％に近い重合転化率を得ることは至難であり、極めて長時間を要して非能率的であるのみならず、重合後期には触媒が生成重合体の分解を促進する作用が相対的に優位となり、分子量の低下をきたすのみならず熱安定性等の品質も劣る結果となる。また、重合触媒の量を増加すれば全体的に重合速度が促進し、重合転化率も向上するが、生成粗重合体の品質は益々劣化し、後工程で複雑な安定化処理を要するため製造工程全体としては決して好ましい方法ではない。
　そこで、重合転化率が比較的低い段階で触媒の失活剤を含む溶液を加えて重合を停止し、残存する未反応モノマーを洗浄して回収し精製して、再使用する手法が広く行われている。
　また、重合機や触媒の供給法に改良を加え重合転化率を向上させることも複数提案されている。例えば、重合機を１～１０°傾斜することにより装置当たりの重合転化率を向上する手法（特許文献１）、重合機の排出口に堰を設ける手法（特許文献２）のほか、触媒とコモノマーを予め混合し、トリオキサンに供給する方法（特許文献３及び４）が提案されている。これらの手法は、いずれも三フッ化ホウ素系の重合触媒を用いた場合の重合転化率を向上させるのに有効である。
　また、高活性かつ不揮発性の重合触媒を用いることにより重合後期で粗重合体の失活、洗浄を行わずに直接未反応モノマーを回収し、再使用を行う手法（特許文献５）も提案されている。この手法では従来一般に用いられてきた三フッ化ホウ素系では困難であった、失活前の粗重合体からの直接的なモノマーの回収を行うことができる上に、高転化率に達した段階での副反応も三フッ化ホウ素系の重合触媒に比べると起こりにくいため、非常に簡便な工程で未反応モノマーが少なく熱安定性に優れた粗重合体が得られる。
特公平０５－００８７２５号公報 国際公開第９６／１３５３４号 特開平１１－２５５８５４号公報 特開平１１－１２４４２２号公報 特開平０９－２７８８５２号公報
　しかしながら、重合転化率が比較的低い段階で触媒の失活剤を含む溶液を加えて重合を停止し、残存する未反応モノマーを洗浄して回収し精製して、再使用する場合、未反応モノマーは比較的低濃度の溶液として回収されるため、未反応モノマーを再使用するには、分離、精製に煩雑な工程とエネルギーを要する。一方、未反応モノマーの回収を断念すれば完全な損失となり、いずれにしても経済的に好ましくない。
　また、特許文献１～４に記載の手法では、得られる粗重合体が１０重量％以上の未反応モノマーを含むものであり、実用に際しては失活及び洗浄工程を経る必要がある上に、三フッ化ホウ素系の重合触媒では高転化率に至った段階での分解等の副反応が避けられないという課題が依然として残っている。
　また、特許文献５に記載の手法では、ポリアセタール共重合体の高品質化及び低コスト化に改良の余地がある。
　そこで、本発明では、高品質なポリアセタール共重合体をシンプルなプロセスで経済的に製造することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、トリオキサンの重合反応について鋭意研究を重ねた結果、（ア）不揮発性のプロトン酸を重合触媒とし、（イ）反応装置の回転軸を、反応装置の入口から出口に向けて水平方向に対して１～６°上方に傾斜させた状態で原料の重合反応を行うことで、従来の三フッ化ホウ素系の重合触媒を用いる場合に比べて著しく高い重合転化率が得られるとともに、高品質のポリアセタール共重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のものを提供する。
　（１）本発明は、２本の平行して互いに同方向又は異方向に回転する軸と、各軸上に取り付けられた多数のパドルと、該パドル外周に近接するバレルとを有し、周期的にパドルの長軸端が相手側の短軸端に近接するように構成され、軸方向の一端に設けた投入口から原料が仕込まれ、他端に設けた複数の取出し口から反応混合物及び未反応モノマーを得る連続撹拌混合機タイプの反応装置に、トリオキサン、このトリオキサンと共重合するコモノマー、及び不揮発性のプロトン酸を含む原料を供給する原料供給工程と、前記回転軸を、前記反応装置の入口から出口に向けて水平方向に対して１～６°上方に傾斜させた状態で前記原料の重合反応を行い、反応混合物を得る重合反応工程と、前記反応混合物から未反応モノマーを気化分離させ、前記原料供給工程へ供給する未反応モノマー再供給工程と、前記反応混合物からポリアセタール共重合体を回収するポリアセタール共重合体回収工程とを含み、前記反応装置に新たに供給されるモノマーＡと、前記反応装置から回収及び再供給されるモノマーＢとの和で規定される全供給モノマーＣに対する前記ポリアセタール共重合体Ｄの重量比Ｄ／Ｃが０．７以上であり、前記反応装置に新たに供給されるモノマーＡに対する前記ポリアセタール共重合体Ｄの重量比Ｄ／Ａが０．８５以上である、ポリアセタール共重合体の製造方法である。
　（２）また、本発明は、前記ポリアセタール共重合体に含まれる未反応モノマーの含有量が１．０重量％以下であり、前記ポリアセタール共重合体は、粒径が１１．２ｍｍ以下のものを９０重量％以上含むものである、（１）に記載のポリアセタール共重合体の製造方法である。
　（３）また、本発明は、前記反応装置の前記回転軸方向の長さＬに対する前記反応装置の前記回転軸の半径方向の内径ｄに対する比で規定されるＬ／ｄが５以上２０以下である、（１）又は（２）に記載のポリアセタール共重合体の製造方法である。
　（４）また、本発明は、前記不揮発性のプロトン酸が、ヘテロポリ酸、イソポリ酸又はこれらの酸性塩から選ばれる少なくとも一種を含む、（１）から（３）のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法である。
　（５）また、本発明は、前記不揮発性のプロトン酸が下記一般式（１）で示されるヘテロポリ酸又はその酸性塩を含む、（１）から（３）のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法である。
　　Ｈｘ［Ｍｍ・Ｍ’ｎＯｌ］・ｙＨ２Ｏ　　　　　・・・（１）
〔一般式（１）において、ＭはＰ及び／又はＳｉから選ばれる中心元素を示し、Ｍ’はＷ、Ｍｏ、Ｖより選ばれる一種以上の配位元素を示す。ｌは１０～１００であり、ｍは１～１０であり、ｎは６～４０であり、ｘは１以上であり、ｙは０～５０である。〕
　（６）また、本発明は、前記ヘテロポリ酸又はその酸性塩が、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸又はこれらの酸性塩から選ばれる少なとも一種の化合物を含む、（５）に記載のポリアセタール共重合体の製造方法である。
　（７）また、本発明は、前記不揮発性のプロトン酸が下記一般式（２）又は（３）で示されるイソポリ酸又はその酸性塩を含む、（１）から（３）のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法である。
　　ｘＭＩ ２Ｏ・ｐＭＶ ２Ｏ６・ｙＨ２Ｏ　　　　　・・・（２）
　　ｘＭＩ ２Ｏ・ｐＭＶＩ ２Ｏ６・ｙＨ２Ｏ　　　　・・・（３）
〔一般式（２）及び（３）において、ＭＩは水素であるが、一部が金属で置換されていてもよい。ＭＶは周期律表Ｖ族のＶ、Ｎｂ、Ｔａより選ばれる一種以上の元素を示す。ＭＶＩは周期律表ＶＩ族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕより選ばれる一種以上の元素を示す。ｐ及びｘは１以上であり、ｙは０～５０である。〕
　（８）また、本発明は、前記イソポリ酸又はその酸性塩が、パラタングステン酸、メタタングステン酸、パラモリブデン酸、メタモリブデン酸、パラバナジウム酸、メタバナジウム酸又はこれらの酸性塩から選ばれる少なとも一種の化合物を含む、（７）に記載のポリアセタール共重合体の製造方法である。
　（９）また、本発明は、前記コモノマーが、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、エチレンオキシドから選ばれる少なくとも一種を含む、（１）から（８）のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法である。
　本発明によれば、高品質なポリアセタール共重合体をシンプルなプロセスで経済的に製造できる。
反応装置１を説明するための概略図である。
　以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
　本発明の製造方法は、（Ｓ１）原料供給工程と、（Ｓ２）重合反応工程と、（Ｓ３）未反応モノマー再供給工程と、（Ｓ４）ポリアセタール共重合体回収工程とを含む。
＜反応装置１＞
　工程（Ｓ１）～（Ｓ４）を説明するにあたり、まずは、図１を参照しながら反応装置１の概略構成について説明する。図１は、反応装置１を説明するための概略図である。反応装置１は、原料を投入する投入口２と、この原料の重合反応を行い、反応混合物を得る混合部３と、反応混合物から未反応モノマーを気化分離する気化分離部４と、反応混合物からポリアセタール共重合体を回収するポリアセタール共重合体回収部５とを備える。
　混合部３は、２本の平行して互いに同方向又は異方向に回転する軸と、各軸上に取り付けられた多数のパドルと、該パドル外周に近接するバレルとを有し、周期的にパドルの長軸端が相手側の短軸端に近接するように構成され、軸方向の一端に設けた投入口から原料が仕込まれ、他端に設けた複数の取出し口から反応混合物及び未反応モノマーを得る連続撹拌混合機である。原料を重合反応する際、出口側が持ち上げられ、回転軸は、反応装置１の入口（投入口２）から出口（ポリアセタール共重合体回収部５）に向けて水平方向Ｈに対して１～６°上方に傾斜されている。傾斜角度（θ）が１°未満であると、原料の反応装置１内での滞留時間が短すぎ、十分な重合転化率が得られない可能性がある点で好ましくない。また、傾斜角度が１°未満であると、回収されるポリアセタール共重合体の粒径が大となり、その結果、該共重合体中の残存モノマー量が過大となり経済性、品質に劣る。傾斜角度が６°を超えると、回転軸を支持し、回転動力を与える機構部分に相当の負担がかかるため、長時間の運転に支障を生じ得るため好ましくない。
　混合部３は温度調節用のジャケットを有しており、液体又は気体を流して温度を調整することができる。ジャケットは軸方向に複数備え、それぞれ温度調節できるものでもよい。
　また、反応装置１の大きさは特に限定されるものでないが、反応装置１の回転軸方向の長さＬに対する反応装置１の回転軸の半径方向（回転軸に垂直な方向）の内径ｄに対する比で規定されるＬ／Ｄは、５以上２０以下であることが好ましい。Ｌ／ｄが５未満であると、十分な重合転化率が得られない可能性があり、２０を超えると、回転軸のたわみによるクリアランスの変動や偏りが生じ易く、工作精度及び操業安定性の点から好ましくない。
　なお、パドルの先端とバレル内面との間のクリアランスは、パドルの外接円の直径の２％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。
　また、パドルの回転速度は特に限定されるものでないが、パドルの先端の回転周速度は１．５ｍ／秒以下であることが好ましい。
　また、２本の回転軸の回転方向は共に同じ方向であってもよいし、互いに異なる方向であってもよい。
＜（Ｓ１）原料供給工程＞
　続いて、（Ｓ１）原料供給工程について説明する。原料供給工程は、上記の反応装置１に、トリオキサン、このトリオキサンと共重合するコモノマー、及び不揮発性のプロトン酸を含む原料を供給する工程である。なお、理解を容易にするため、図１では、全ての原料の混合物が投入口２に投入されるように記載されているが、この態様に限るものでなく、最終的に全ての原料が投入口２に投入されれば足りる。
［コモノマー］
　コモノマーとしては、少なくとも一つの炭素－炭素結合を有する環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれる化合物が使用される。コモノマーとして使用する化合物の代表的な例としては、例えば、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，３－ジオキサン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン等が挙げられる。中でも、重合の安定性から考慮して、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，３－ジオキサン、エチレンオキシド等が好ましい。更に、環状エステル、例えばβ－プロピオラクトンや、ビニル化合物、例えばスチレン等も使用できる。また、コモノマーとして、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルの如き、置換基単位を有する単官能の環状エーテルや環状ホルマールを用いることも可能である。さらに、コモノマーとして、アルキレングリコールのジグリシジルエーテルやジホルマールの如き２個の重合性環状エーテル基又は環状ホルマール基を有する化合物、例えば、ブタンジオールジメチリデングリセリルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等や、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の如き３個以上の重合性環状エーテル基又は環状ホルマール基を有する化合物を用いることもできる。これによって分岐構造や架橋構造が形成されたポリアセタール共重合体も本発明の対象である。
　本発明において、コモノマーとして用いる環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれる化合物の量は、全モノマー（主モノマーであるトリオキサンとコモノマーの合計量）中の割合として０．１～２０モル％であり、好ましくは０．２～１０モル％である。０．１モル％未満では、重合によって生成する粗ポリアセタール共重合体の不安定末端部が増加して安定性が悪くなり、またコモノマー量が過大になると生成共重合体が軟質となり融点の低下を生じて好ましくない。
　本発明において、上記の主モノマーとコモノマーを重合してポリアセタール共重合体を調製するにあたり、重合度を調節するため公知の連鎖移動剤、例えばメチラールの如き低分子量の線状アセタール等を添加することも可能である。
　また、重合反応は活性水素を有する不純物、例えば水、メタノール、ギ酸等が実質的に存在しない状態、例えばこれらが夫々１０ｐｐｍ以下の状態で行うのが望ましく、このためには、これらの不純物成分を極力含まないように調製されたトリオキサン、環状エーテル及び／又は環状ホルマールを、主モノマーやコモノマーとして使用するのが望ましい。
［不揮発性のプロトン酸］
　本発明において、不揮発性のプロトン酸は重合触媒として機能する。本発明では、三フッ化ホウ素系触媒でなく、不揮発性のプロトン酸を重合触媒として用いているため、三フッ化ホウ素系触媒を重合触媒とした場合に比べ、重合転化率を高めることができる。
　不揮発性のプロトン酸の例として、ヘテロポリ酸、イソポリ酸又はこれらの酸性塩から選ばれる少なくとも一種を含む化合物が挙げられる。ヘテロポリ酸とは、異種の酸素酸が脱水縮合して生成するポリ酸をいい、中心に特定の異種元素が存在し、酸素原子を共有して縮合酸基が縮合してできる単核又は複核の錯イオンを有する。イソポリ酸とは、イソ多重酸、同核縮合酸、同種多重酸とも称され、Ｖ価又はＶＩ価の単一種類の金属を有する無機酸素酸の縮合体から成る高分子量の無機酸素酸をいう。
〔ヘテロポリ酸又はその酸性塩〕
　まず、ヘテロポリ酸又はその酸性塩について詳しく説明する。ヘテロポリ酸又はその酸性塩は、一般式（１）で表すことができる。
　　Ｈｘ［Ｍｍ・Ｍ’ｎＯｌ］・ｙＨ２Ｏ　　　　　・・・（１）
　本発明の重合触媒として特に有効なヘテロポリ酸は、上記の組成式中の中心元素ＭがＰ及び／又はＳｉから選ばれた少なくとも一種の元素であり、配位元素Ｍ’がＷ、Ｍｏ、Ｖより選ばれる一種以上の元素である場合である。重合活性の観点から、配位元素Ｍ’はＷ又はＭｏであることがより好ましい。また、一般式（１）において、ｌは１０～１００であり、ｍは１～１０であり、ｎは６～４０であり、ｘは１以上であり、ｙは０～５０である。
　また、一般式（１）におけるＨｘが各種金属等に置換された酸性塩も本発明の触媒として用いることができる。
　ヘテロポリ酸の具体例として、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステントバナジン酸等が挙げられる。特に、重合活性の観点から、ヘテロポリ酸は、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸から選択されることが好ましい。
〔イソポリ酸又はその酸性塩〕
　続いて、イソポリ酸又はその酸性塩について詳しく説明する。イソポリ酸又はその酸性塩は、一般式（２）又は一般式（３）で表すことができる。
　　ｘＭＩ ２Ｏ・ｐＭＶ ２Ｏ６・ｙＨ２Ｏ　　　　　・・・（２）
　　ｘＭＩ ２Ｏ・ｐＭＶＩ ２Ｏ６・ｙＨ２Ｏ　　　　・・・（３）
　一般式（２）及び（３）において、ＭＩは水素であるが、一部が金属で置換されていてもよい。ＭＶは周期律表Ｖ族のＶ、Ｎｂ、Ｔａより選ばれる一種以上の元素を示す。ＭＶＩは周期律表ＶＩ族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕより選ばれる一種以上の元素を示す。ｐ及びｘは１以上であり、ｙは０～５０である。
　イソポリ酸は、イソポリ酸塩溶液をイオン交換樹脂で処理する方法のほか、イソポリ酸塩の濃縮溶液に鉱酸を加えてエーテル抽出する方法等、各種の方法により調製される。なお、本発明では、イソポリ酸に限らず、イソポリ酸の酸性塩も重合触媒として用いることができる。イソポリ酸塩は上記一般式（２）、（３）のいずれであってもよいが、重合活性の観点から、一般式（３）のイソポリ酸又はその酸性塩であることが好ましい。
　好適なイソポリ酸の具体例として、パラタングステン酸、メタタングステン酸等に例示されるイソポリタングステン酸、パラモリブデン酸、メタモリブデン酸等に例示されるイソポリモリブデン酸、メタポリバナジウム酸、イソポリバナジウム酸等が挙げられる。中でも、重合活性の観点から、イソポリタングステン酸であることが好ましい。
〔溶剤〕
　重合反応を均一に行うため、不揮発性のプロトン酸は、重合に悪影響のない不活性な溶剤で希釈して、トリオキサン及び／又はコモノマーに添加して使用することが好ましい。不活性な溶媒として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の炭素数１～１０の低分子量カルボン酸と、メタノール、エタノール、１－プロバノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、１－へキサノール等の炭素数１～１０の低分子量のアルコールが縮合して得られるエステル；アセトン、２－ブタノン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－へキサノン、メチルイソブチルケトン、メチル－ｔ－ブチルケトン等の炭素数１～１０の低分子量のケトン類が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。工業的な入手しやすさ等も勘案すると、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、２－ブタノン、メチルイソブチルケトン等が最も好適である。重合触媒は、上記不活性溶媒に、好適には濃度１～３０重量／重量％で溶解されるが、これに限定されるものではない。また、トリオキサン、コモノマー、分子量調節剤等のいずれか一種又は複数種の一部量又は全量に、不揮発性のプロトン酸の所定量を予め混合し、この溶液を重合系に添加して重合を行う方法も好ましい。
＜（Ｓ２）重合反応工程＞
　続いて、（Ｓ２）重合反応工程について説明する。（Ｓ２）重合反応工程は、回転軸を、反応装置１の入口（投入口２）から出口（ポリアセタール共重合体回収部５）に向けて水平方向Ｈに対して１～６°上方に傾斜させた状態で原料の重合反応を行い、反応混合物を得る工程である。
　この傾斜を有する重合反応工程において、上述のヘテロポリ酸のような不揮発性のプロトン酸が従来のＢＦ３触媒と比較し、反応装置での高い重合率を与えることを見出したのである。
　重合方法は特に限定されるものではないが、例えば、特開平１１－３０２３４９号公報に記載の手法が好適である。この手法では、トリオキサン、コモノマー及び不揮発性のプロトン酸を、あらかじめ液相状態を保ちつつ十分に混合し、得られた反応原料混合液を重合装置１に供給して共重合反応を行う。この手法により、触媒としての不揮発性のプロトン酸の量を抑えることができ、結果としてホルムアルデヒド放出量のより少ないポリアセタール共重合体を得るのに有利となる。
　重合温度は特に限定されるものでないが、６０～１１５℃で行われることが好ましく、６５～１１０℃で行われることがより好ましい。６０℃未満であると、モノマーが析出する可能性があり、１１５℃を超えると、モノマーが沸騰し最終的に得られる反応混合物中の重合体の比率が低下する可能性がある。
＜（Ｓ３）未反応モノマー再供給工程＞
　（Ｓ３）未反応モノマー再供給工程は、反応混合物から未反応モノマーを気化分離させ、反応装置１に再度供給する工程である。
　気化分離の手法は特に限定されるものでないが、重合触媒である不揮発性のプロトン酸の活性が非常に高く、短時間で高転化率が得られること、さらには工程の簡略性の観点から、気化分離部４において、減圧、吸引或は不活性ガス気流の流通機構を設けて未反応モノマーの気化分離を行うことが好ましい。
　ただし、必要に応じて二段以上の重合装置を用いて、前段の重合装置で所定の重合率迄重合を行い、その後、後段の装置に移して更に重合反応を継続すると同時に未反応モノマーを気化して分離する方法、触媒失活剤の存在下で触媒の失活と同時に未反応モノマーの気化除去を併行して行う方法等、いずれも可能でありまたこれ以外の各種組合せによる実施態様を採用してもよい。
　従来の方法では重合反応の後期において未反応であったモノマーはその後の触媒失活及び洗浄工程にて粗重合体から除去され、低濃度溶液として分離捕集されるため、再度重合系に供給されるまでには濃縮、精製に多量のエネルギーを要し、また、未反応モノマーの回収を断念すれば完全な損失となり、いずれにしても重合反応における損失となることは避けられない。
　一方、本発明では、触媒失活や洗浄等の工程を経ることなく、未反応モノマーが除去される。そのため、未反応モノマーに溶剤等が含まれていないため、極めて簡単な精製処理を行うだけで反応装置１に再度供給できる。そのため、未反応モノマーが重合損失とはならない。すなわち、重合機に供給される全モノマーＣは、新たに供給されるモノマーＡに加え、重合機から回収、直接再供給されるモノマーＢからなる（Ｃ＝Ａ＋Ｂ）。そのため、新たに供給されるモノマーに対し、得られる粗重合体の割合が非常に高くなるという利点を有する。
＜（Ｓ４）ポリアセタール共重合体回収工程＞
　（Ｓ４）ポリアセタール共重合体回収工程は、反応混合物からポリアセタール共重合体を回収する工程である。
　回収されたポリアセタール共重合体は、粒径が１１．２ｍｍ以下のものを９０重量％以上含むものであることが好ましい。粒径が１１．２ｍｍを超えると、回収されるポリアセタール共重合体中の残存モノマー量が過大となる可能性があるためである。なお、本明細書では、特に断りのない限り、粒径は、共重合体が通過した篩の目開きによるものとする。
　また、回収されたポリアセタール共重合体に対し、特開２００３－２６７４６号公報に開示される手法、すなわち、ポリアセタール共重合体に対し、洗浄等を行うことなくそのまま固体塩基性化合物を添加し、溶融混練処理を経る手法を用いることで、ポリアセタール共重合体に含まれる重合触媒（不揮発性のプロトン酸）の失活を完了できる。
　上記工程（Ｓ１）～（Ｓ４）を経ることで、反応装置１に新たに供給されるモノマーＡと、反応装置１から回収及び再供給されるモノマーＢとの和で規定される全供給モノマーＣ（＝Ａ＋Ｂ）に対するポリアセタール共重合体Ｄの重量比Ｄ／Ｃは０．７以上となる。また、反応装置１に新たに供給されるモノマーＡに対するポリアセタール共重合体Ｄの重量比Ｄ／Ａは０．８５以上となる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１における略称は次のとおりである。
（コモノマー）
　ＤＯＸＯ：１，３－ジオキソラン
　ＤＯＸＰ：１，３－ジオキセパン
（重合触媒）
　ＨＰＡ：リンモリブデン酸（不揮発性のプロトン酸）
　ＩＰＡ：パラタングステン酸（不揮発性のプロトン酸）
　ＢＦ３：三フッ化ホウ素（ジブチルエーテル錯体）（従来公知の重合触媒）
＜実施例及び比較例＞
　図１に示す反応装置１を用い、ジャケットに８５℃の温水を通し、パドルの先端の回転周速度が０.５ｍ／秒になるように２本の回転軸を一定の速度で同方向に回転させ、投入口２より、表１に示すコモノマーを３．０重量％、分子量調節剤としてメチラール７００ｐｐｍを含有するトリオキサンを連続的に供給し、同時に、表１に示す重合触媒を、全供給モノマーに対する重合触媒量が表１に示す量になるようにギ酸メチルで調整して連続添加することで、トリオキサンとコモノマーとの共重合を行った。共重合の際、回転軸を、反応装置１の入口（投入口２）から出口（ポリアセタール共重合体回収部５）に向けて水平方向Ｈに対して、表１に示す角度だけ上方に傾斜させた。
　そして、気化分離部４より未反応モノマーを気化させて反応系より分離除去し、凝集器（図示せず）に導いて捕集し、新たに供給されるモノマーと共に投入口２より反応装置１に再度供給するとともに、ポリアセタール共重合体回収部５からポリアセタール共重合体を回収した。
＜評価＞
　実施例及び比較例について、反応装置１の滞留時間、原料の重合転化率、回収したポリアセタール共重合体の粒径及び残存モノマー含量を測定した。
［滞留時間］
　滞留時間の評価は１ｗｔ％のカーボンブラックを原料供給部２より供給し、重合体回収部５より排出されるまでの時間を計測した。
［原料の重合転化率］
　原料の重合転化率の評価は、回収したポリアセタール共重合体の全供給モノマーに対する重量比（％）と、回収したポリアセタール共重合体の原料に含まれるモノマーに対する重量比（％）との２種類を測定することによって行った。まず、原料に含まれるモノマーの重量Ａと、全供給モノマーの重量Ｃとを測定した。続いて、重合反応後の取得生成物を失活剤溶液（トリエチルアミン２ｗｔ％水溶液）で洗浄後、乾燥して得られたその重合体の重量Ｄを測定した。
そして、Ｄ／Ｃ×１００及びＤ／Ａ×１００を計算した。結果を表２に示す。
［回収したポリアセタール共重合体の粒径］
　回収したポリアセタール共重合体の粒径を測定した。目開き１１．２ｍｍの篩を通った粒径が１１．２ｍｍ以下のものの割合を表２に示す。
［残存モノマー含量］
　残存モノマーの含量は、回収したポリアセタール共重合体をトリエチルアミン２ｗｔ％水溶液で洗浄し、その洗浄液中のモノマーの含量をガスクロマトグラフィーにて求めた。モノマーの含量の回収したポリアセタール共重合体の含量に対する重量％を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
＜回収したポリアセタール共重合体Ｄの全供給モノマーＣ（＝Ａ＋Ｂ）に対する重量比Ｄ／Ｃの向上＞
　実施例１～４と比較例１とを対比すると、反応装置１の回転軸を、反応装置１の入口（投入口２）から出口（ポリアセタール共重合体回収部５）に向けて水平方向Ｈに対して１～６°上方に傾斜させた状態で原料の重合反応を行い、反応混合物を得ることで、原料の反応装置１内部での滞留時間を長くすることができ、その結果、重量比Ｄ／Ｃを大きく改善できることが確認された。また、回収ポリアセタール共重合体の粒径も小さいことが確認された。
　また、実施例２又は５と比較例３、実施例４又は６と比較例４を対比すると、重合反応の触媒として不揮発性のプロトン酸を用いることで、重量比Ｄ／Ｃを大きく改善できることが確認された。
＜ポリアセタール共重合体からの未反応モノマーの回収＞
　重合反応の触媒として不揮発性のプロトン酸を用いた場合、ポリアセタール共重合体から未反応モノマーを回収できた（実施例１～７）。一方、重合反応の触媒として三フッ化ホウ素（ジブチルエーテル錯体）を用いた場合、ポリアセタール共重合体から未反応モノマーを回収することはできなかった（比較例２～４）。これは、三フッ化ホウ素系の重合触媒は揮発性であるため、回収モノマーとともに揮発した重合触媒が重合反応を起こし、重合物が多量に生成し、モノマー回収経路の閉塞を起こすためである。
＜回収したポリアセタール共重合体Ｄの反応装置１に新たに供給されるモノマーＡに対する重量比Ｄ／Ａの向上＞
　実施例２又は５と比較例３、実施例４又は６と比較例４を対比すると、重合反応の触媒として不揮発性のプロトン酸を用いることで、重量比Ｄ／Ａを大きく改善できることが分かる。重合反応の触媒として三フッ化ホウ素（ジブチルエーテル錯体）を用いた場合、前述の通り、未反応モノマーは回収できなかった（比較例２～４）。
　本発明の製造方法によれば、従来の方法と比して、簡単かつエネルギー的に有利な工程でその後の工程に好適なポリアセタール共重合体を得ることができる。
　１　　反応装置
　２　　投入口
　３　　混合部
　４　　気化分離部
　５　　ポリアセタール共重合体回収部

Claims (9)

  1. 　２本の平行して互いに同方向又は異方向に回転する軸と、各軸上に取り付けられた多数のパドルと、該パドル外周に近接するバレルとを有し、周期的にパドルの長軸端が相手側の短軸端に近接するように構成され、軸方向の一端に設けた投入口から原料が仕込まれ、他端に設けた複数の取出し口から反応混合物及び未反応モノマーを得る連続撹拌混合機タイプの反応装置に、トリオキサン、このトリオキサンと共重合するコモノマー、及び不揮発性のプロトン酸を含む原料を供給する原料供給工程と、
    　前記回転軸を、前記反応装置の入口から出口に向けて水平方向に対して１～６°上方に傾斜させた状態で前記原料の重合反応を行い、反応混合物を得る重合反応工程と、
    　前記反応混合物から未反応モノマーを気化分離させ、前記原料供給工程へ供給する未反応モノマー再供給工程と、
    　前記反応混合物からポリアセタール共重合体を回収するポリアセタール共重合体回収工程とを含み、
    　前記反応装置に新たに供給されるモノマーＡと、前記反応装置から回収及び再供給されるモノマーＢとの和で規定される全供給モノマーＣに対する前記ポリアセタール共重合体Ｄの重量比Ｄ／Ｃが０．７以上であり、
    　前記反応装置に新たに供給されるモノマーＡに対する前記ポリアセタール共重合体Ｄの重量比Ｄ／Ａが０．８５以上である、ポリアセタール共重合体の製造方法。
  2. 　前記ポリアセタール共重合体に含まれる未反応モノマーの含有量は１．０重量％以下であり、前記ポリアセタール共重合体は、粒径が１１．２ｍｍ以下のものを９０重量％以上含むものである、請求項１に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
  3. 　前記反応装置の前記回転軸方向の長さＬに対する前記反応装置の前記回転軸の半径方向の内径ｄに対する比で規定されるＬ／ｄは５以上２０以下である、請求項１又は２に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
  4. 　前記不揮発性のプロトン酸は、ヘテロポリ酸、イソポリ酸又はこれらの酸性塩から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１から３のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
  5. 　前記不揮発性のプロトン酸が下記一般式（１）で示されるヘテロポリ酸又はその酸性塩を含む、請求項１から３のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
    　　Ｈｘ［Ｍｍ・Ｍ’ｎＯｌ］・ｙＨ２Ｏ　　　　　・・・（１）
    〔一般式（１）において、ＭはＰ及び／又はＳｉから選ばれる中心元素を示し、Ｍ’はＷ、Ｍｏ、Ｖより選ばれる一種以上の配位元素を示す。ｌは１０～１００であり、ｍは１～１０であり、ｎは６～４０であり、ｘは１以上であり、ｙは０～５０である。〕
  6. 　前記ヘテロポリ酸又はその酸性塩は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸又はこれらの酸性塩から選ばれる少なとも一種の化合物を含む、請求項５に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
  7. 　前記不揮発性のプロトン酸が下記一般式（２）又は（３）で示されるイソポリ酸又はその酸性塩を含む、請求項１から３のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
    　　ｘＭＩ ２Ｏ・ｐＭＶ ２Ｏ６・ｙＨ２Ｏ　　　　　・・・（２）
    　　ｘＭＩ ２Ｏ・ｐＭＶＩ ２Ｏ６・ｙＨ２Ｏ　　　　・・・（３）
    〔一般式（２）及び（３）において、ＭＩは水素であるが、一部が金属で置換されていてもよい。ＭＶは周期律表Ｖ族のＶ、Ｎｂ、Ｔａより選ばれる一種以上の元素を示す。ＭＶＩは周期律表ＶＩ族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕより選ばれる一種以上の元素を示す。ｐ及びｘは１以上であり、ｙは０～５０である。〕
  8. 　前記イソポリ酸又はその酸性塩は、パラタングステン酸、メタタングステン酸、パラモリブデン酸、メタモリブデン酸、パラバナジウム酸、メタバナジウム酸又はこれらの酸性塩から選ばれる少なとも一種の化合物を含む、請求項７に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
  9. 　前記コモノマーは、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、エチレンオキシドから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１から８のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
PCT/JP2014/059957 2013-04-25 2014-04-04 ポリアセタール共重合体の製造方法 Ceased WO2014175042A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14787765.8A EP2990426B1 (en) 2013-04-25 2014-04-04 Method for producing polyacetal copolymer
US14/786,246 US9550853B2 (en) 2013-04-25 2014-04-04 Method for producing polyacetal copolymer
MYPI2015703460A MY181923A (en) 2013-04-25 2014-04-04 Method for producing polyacetal copolymer
CN201480022751.1A CN105143294B (zh) 2013-04-25 2014-04-04 聚缩醛共聚物的制造方法
KR1020157033116A KR101983763B1 (ko) 2013-04-25 2014-04-04 폴리아세탈 공중합체의 제조방법
SA515370022A SA515370022B1 (ar) 2013-04-25 2015-10-20 طريقة لانتاج بوليمر اسهامي من متعدد أسيتال

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013092810A JP6022993B2 (ja) 2013-04-25 2013-04-25 ポリアセタール共重合体の製造方法
JP2013-092810 2013-04-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014175042A1 true WO2014175042A1 (ja) 2014-10-30

Family

ID=51791623

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/059957 Ceased WO2014175042A1 (ja) 2013-04-25 2014-04-04 ポリアセタール共重合体の製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9550853B2 (ja)
EP (1) EP2990426B1 (ja)
JP (1) JP6022993B2 (ja)
KR (1) KR101983763B1 (ja)
CN (1) CN105143294B (ja)
MY (1) MY181923A (ja)
SA (1) SA515370022B1 (ja)
TW (1) TWI616465B (ja)
WO (1) WO2014175042A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5814414B2 (ja) * 2014-03-31 2015-11-17 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール共重合体の製造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61238812A (ja) * 1985-04-17 1986-10-24 Polyplastics Co トリオキサンの連続重合方法
JPH0255854A (ja) 1988-08-19 1990-02-26 Mitsubishi Electric Corp エンジンの燃料噴射制御装置
WO1996013534A1 (en) 1994-10-27 1996-05-09 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing polyoxymethylene
JPH09278852A (ja) 1996-04-12 1997-10-28 Polyplastics Co ポリアセタール共重合体の製造方法
JPH10330443A (ja) * 1997-06-03 1998-12-15 Polyplastics Co ポリアセタール共重合体の製造方法
JPH11124422A (ja) 1997-08-22 1999-05-11 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂の連続製造方法
JPH11302349A (ja) 1998-04-15 1999-11-02 Polyplastics Co ポリアセタール共重合体の製造方法
JP2003026746A (ja) 2001-07-12 2003-01-29 Polyplastics Co ポリアセタール共重合体の製造方法
JP2007538122A (ja) * 2004-05-19 2007-12-27 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト ポリオキシメチレンから残留モノマーを除去する方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4105637A (en) * 1974-10-11 1978-08-08 Celanese Corporation Process for producing a polyacetal polymer
JPS5659824A (en) * 1979-10-23 1981-05-23 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Continuous polymerization of trioxane
JPS6296515A (ja) * 1985-05-13 1987-05-06 Polyplastics Co トリオキサンの重合体又は共重合体の連続製造法
JPH0737504B2 (ja) * 1987-12-25 1995-04-26 ポリプラスチックス株式会社 アセタール重合体又は共重合体の製造法
JPH058725A (ja) 1991-07-03 1993-01-19 Hitachi Ltd 鉄道車両用台車
JP3850546B2 (ja) 1998-03-09 2006-11-29 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂の連続製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61238812A (ja) * 1985-04-17 1986-10-24 Polyplastics Co トリオキサンの連続重合方法
JPH058725B2 (ja) 1985-04-17 1993-02-03 Polyplastics Kk
JPH0255854A (ja) 1988-08-19 1990-02-26 Mitsubishi Electric Corp エンジンの燃料噴射制御装置
WO1996013534A1 (en) 1994-10-27 1996-05-09 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing polyoxymethylene
JPH09278852A (ja) 1996-04-12 1997-10-28 Polyplastics Co ポリアセタール共重合体の製造方法
JPH10330443A (ja) * 1997-06-03 1998-12-15 Polyplastics Co ポリアセタール共重合体の製造方法
JPH11124422A (ja) 1997-08-22 1999-05-11 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂の連続製造方法
JPH11302349A (ja) 1998-04-15 1999-11-02 Polyplastics Co ポリアセタール共重合体の製造方法
JP2003026746A (ja) 2001-07-12 2003-01-29 Polyplastics Co ポリアセタール共重合体の製造方法
JP2007538122A (ja) * 2004-05-19 2007-12-27 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト ポリオキシメチレンから残留モノマーを除去する方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2990426A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP2990426A4 (en) 2016-12-14
EP2990426B1 (en) 2017-11-29
CN105143294A (zh) 2015-12-09
KR101983763B1 (ko) 2019-05-29
JP2014214224A (ja) 2014-11-17
EP2990426A1 (en) 2016-03-02
TWI616465B (zh) 2018-03-01
US9550853B2 (en) 2017-01-24
CN105143294B (zh) 2017-09-05
KR20160004315A (ko) 2016-01-12
MY181923A (en) 2021-01-14
TW201446824A (zh) 2014-12-16
SA515370022B1 (ar) 2017-07-02
JP6022993B2 (ja) 2016-11-09
US20160075815A1 (en) 2016-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR930000373B1 (ko) 아세탈 중합체 또는 공중합체의 제조방법
US9745400B2 (en) Method for producing polyacetal copolymer
US5886139A (en) Process for producing polyacetal copolymer
JP6282805B2 (ja) ポリアセタール共重合体の製造方法
JP6022993B2 (ja) ポリアセタール共重合体の製造方法
JP3916787B2 (ja) ポリアセタール共重合体の製造方法
CN111770945B (zh) 聚缩醛共聚物的制造方法
JP3181535B2 (ja) ポリアセタール共重合体の製造方法
KR100248646B1 (ko) 폴리아세탈 공중합체의 제조방법
JP2014095000A (ja) ポリアセタール共重合体の製造方法
JP2014095001A (ja) ポリアセタール共重合体の製造方法
MXPA97010062A (en) Procedure to produce a polyace copolymer

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480022751.1

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14787765

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014787765

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014787765

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14786246

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157033116

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A