JPH058725B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は実質的に液状の原料から細粒化された
状態の重合物製品を連続して取り出す重合方法に
関する。 更に詳しく言えば、２本の平行して互いに同方
向または異方向に回転する軸と、各軸上に取り付
けられた多数のパドルと、該パドル外周に近接す
るバレルとを有する、いわゆる連続撹拌混合機タ
イプの重合反応装置を使用する連続重合方法に於
いて、該重合反応装置の後部取出口側を持ち上げ
て反応装置の長軸が水平に対して１〜10゜の傾斜
角度を有するように勾配をつけて設置した状態で
反応を行わせることを特徴とする、液状の原料か
ら細粒状固体重合生成物を得るための連続重合方
法に関する。 〔従来の技術〕 一般に重合性の液状単量体を適当なる重合触媒
の存在下において重合させた場合、生成する重合
物が単量体に可溶であるために粘性液を形成し、
重合の進行とともに高粘稠体を生成するに至る場
合と、重合物が原料の単量体に不溶であるため重
合の進行に伴つて液状からスラリー状態を経て完
全固体状重合物の析出という相変化を起こす場合
との二つの場合があるが、本発明は後者に関する
ものである。この後者のような重合反応によつて
固体状重合物の連続的な製造が行われている典型
例としては、ポリ塩化ビニルの塊状重合法による
製造および同じく塊状重合法によるポリアセター
ル樹脂の製造などが挙げられる。そこで、以下に
ポリアセタール樹脂の製造法を中心に説明する。 三弗化ホウ素、五弗化燐、四塩化錫、過塩素
酸、またはそれらの塩、あるいは錯塩などのカチ
オン活性重合触媒を用いて、トリオキサンの単独
重合、またはトリオキサンとエチレンオキサイド
等の環状エーテル、または環状ホルマール等との
共重合によりポリアセタール樹脂を製造する方法
は既に公知であり、工業的にも実施されている
が、この重合または共重合反応では、上述の通り
液状モノマーから重合の進行につれて、いわゆる
相変化が起こり液状から短時間のスラリー状態を
経て固体状重合物に変化する。而も希釈剤の殆ど
存在しない、いわゆる塊状重合法では反応速度が
極めて早いため、この相変化は急激であり反応の
制御は容易ではない。例えばこの重合または共重
合反応を静止状態で行うと、殆ど瞬間的に近い短
時間のうちに大きな塊状の強靭な生物が得られ、
後の粉砕洗滌精製工程における取り扱いが非常に
困難となり、また重合熱の内部蓄積のために温度
調節は殆ど不可能となつて重合物の品質の劣化お
よび重合転化率の低下を招く結果となる。そこで
このような反応の特殊な様相を考慮して大塊状の
重合生成物の発生を防ぎ、比較的品質の安定した
細粒状の重合体生成物を効率よく生産する方法と
して数多くの発明が提案されている。それらに共
通する基本的な考え方は、平行２軸の撹拌構造を
有する押出機型の重合反応機の利用である。 このような平行２軸の撹拌構造を有する押出機
型の反応機を、当該ポリアセタール樹脂の製造に
利用する考えは、特公昭47−629号および特公昭
47−42145号の２軸スクリユータイプの押出機を
使用する発明、続いて特開昭51−84890号におい
て示されたスクリユーと楕円板状パドルとの組合
せからなる２軸混合機を利用する発明などが端緒
となつて、パドル形状に対する工夫改良が重ねら
れ、特開昭53−86794号、特開昭56−38313号ある
いは特開昭58−32619〜21号など多くの提案が
次々と行なれるに至つている。また平行する２軸
が互いに同方向回転するタイプと逆回転（異方向
回転）するタイプとがあり、いずれも類似の機能
を示すが、前者についてはセルフクリーニング性
の良さが特徴とされ、後者については例えば特開
昭57−40520号の如く、相変化に対応して自動的
に剪断力が望ましい方向に変化して発現されると
いう発明提案が行われている。現在ポリアセター
ル樹脂の工業的生産の多くはこのような発明を基
礎にした製造方式によつて行われている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 近年、ポリアセタール樹脂の需要は増加の一途
を辿つており、かつ樹脂の品質、特に熱時安定性
に関して、より高品質のものが要望されているの
で、製造プロセスとしても現状必ずしも充分満足
すべき域にあるとは言えない。すなわち装置当た
りの重合物収率あるいは重合転化率の向上、さら
に安定化処理の効率化による重合物品質の改善、
向上の努力が望まれているわけである。上掲の多
くの発明提案に基づいて平行２軸回転撹拌型の反
応機を用い回転軸に取り付けるパドル形状および
それらの配列に種々の工夫をこらしたものを使用
することによつてポリアセタール樹脂の製造を行
つた場合、確かに実験室的な小規模の装置におい
ては比較的細粒状の重合物を高転化率で得ること
ができるが、装置の規模が大きくなるとともに必
ずしも満足すべき結果は得られていない。例えば
細粒といつても、小指大あるいはそれ以上の大き
さを有する、むしろ粗粒ともいうべき粒度の重合
物の生成する比率が多くなり、また装置の内壁に
付着する重合物スケール層の厚さも増加し、伝熱
効率の低下による重合転化率の低減と重合物品質
の劣化とがある程度不可避の状況となつている。
この場合、重合反応機を出た重合物は多くの場合
粉砕機によつて粉砕整粒化してからいわゆるクエ
ンチ工程に入り、充分冷却下で洗滌などの安定化
処理を行つて次工程に移すわけであるが連続的に
操作を行う場合、刻々に製造されてくる重合物の
品質の変動幅は相当大きく、かつ原料から転換さ
れた重合生成物の装置内における流れは、かなり
の脈動を生じるので反応を制御しようとしても、
その精度は必ずしも満足すべきものでないのが実
情である。 この種の２軸撹拌型の反応機に要求される機能
としては (イ) 触媒と重合性単量体、すなわちトリオキサン
またはトリオキサンと共重合可能な環状化合物
単量体との混合物の迅速かつ均質混合比 (ロ) 重合の開始にともなつて重合物が析出する初
期段階のいわゆるスラリー状態における重合物
粒子の癒着防止（強い剪断力） (ハ) 固体状重合物の塊化防止または塊形成物の粉
砕化（強い剪断力） (ニ) 反応機内におけるセルフクリーニング性の保
持（付着滞留物の防止、あるいは除去） (ホ) 細粒状重合物への伝熱効率の確保（所定重合
温度の保持、反応熱内部蓄積の緩和軽減） (ヘ) 原料流入から重合物吐出までの製品流れの脈
動化の防止（充満度の局所的偏倚の防止） 等が挙げられるが、仮令パドルの形状あるいは配
列に種々工夫を加えるとしても、一つの反応機の
中において、これだけの要件を充分満たすことは
極めて困難であり、ここにこの種反応機の上述の
如きスケールアツプの難しさが存するわけであ
る。殊に液状から固体状への相変化は、重合反応
速度が非常に早いため急激であり、それに伴つて
密度の変化も著しく、反応内容物の容積変化も極
めて大きいことに注目しなければならない。この
ような現像によつて、軸の方向に沿つて局所的に
内容物の充満度が変化するため製品の流れに脈動
を生じさせ撹拌あるいは粉砕の効率変化を惹起し
て、均一な細粒化が困難となり、重合転化率の低
下や重合物品質の劣化を招くものと考えられる。
このような問題に対して、パドル配列において
「送り」タイプのものと「逆向き（逆送り）」タイ
プのものとを適当に組み合わせて流れを調整する
対策が採られることが多いが、運転中における動
力の消費が大きくなつたり、オーバーロードを生
じたり、内容物の閉塞を生起したりするトラブル
が多くなり易く、必ずしも適確な調整は役立たな
いのである。また特開昭53−86794号では重合を
二段階に分け前段でセルフクリーニングタイプの
反応機を使用し、後段で重合を完結させるためピ
ンミキサー型の熱交換機反応機を用いる方法の提
案が行われているが、それにしても前段の反応機
における困難な問題を如何に解決するかという点
では、何ら根本的な対策とはなり得ていないので
ある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者は以上のような観点から平行２軸撹拌
混合機タイプの重合反応機における操作性を改善
し、細粒化された重合物を効率よく製造するため
に鋭意検討を行つた結果、本発明に到達したので
ある。即ち、本発明は２本の平行して互いに同方
向または異方向に回転する軸と、各軸上に取り付
けられた多数のパドルと、該パドル外周に近接す
るバレルとを有し、周期的にパドルの長軸端が相
手側パドルの短軸端に近接するよう構成された軸
方向の一端に設けられた投入口から原料が仕込ま
れ他の一端に設けられた取出口から重合物製品が
取り出される、いわゆる連続撹拌混合機タイプの
重合反応装置を使用する連続重合方法に於いて該
装置の後部取出口側を持ち上げて反応装置の長軸
が水平に対して１〜10゜の傾斜角度を有するよう
に勾配をつけて設置した状態で反応を行わせるこ
とを特徴とする液状の原料から固体状重合物を得
るための連続重合方法を提案するものである。従
来２軸回転撹拌混合機タイプの装置は水平の状態
で運転するという既成概念があるが、本発明はこ
のような固定観念にとらわれず、全く新規な着想
のもとに検討を行い、その特徴を見出すに至つた
ものである。 即ち本発明に於いては反応装置の軸心が水平面
に対してある角度以上傾斜する様勾配をつけて反
応装置が設置されることを特徴としており、これ
により、装置の連続運転に際し、吐出量の変動が
極めて小さくなり、重合反応も安定化して内温の
変動幅が小さくなり、生成重合物の重合転化率の
向上及びその変動幅が小さくなること等、重合操
作が非常に良好に行い得るのである。 装置の勾配角度が1゜未満では上記の様な本発明
の効果が充分には得られない。一方装置の勾配角
度が10゜以上であると、回転軸を支持し、回転動
力を与える機構部分に相当の負担がかかるため長
時間の運転に支障を生じ易く、またグランドシー
ル部の気密保持にも問題が生じ易いので実際的で
はない。実酸運転に際して操作性が良く、所期の
効果を得る上で好ましい勾配の角度は１〜5゜程度
である。 次に、本発明の反応機の回転軸に取り付けられ
るパドルに関しては公知のものを使用すればよく
何ら特定する必要はない。参考に第３図において
種々のパドル断面（撹拌軸に対して垂直方向の断
面）の形状を例示したが、いわゆる凸レンズ型、
楕円型、擬三角形型、あるいはそれらの先端にス
クレーパー作用を付与させるために一種の切り欠
き、あるいは鋸歯を備えたもの等、いずれも状況
あるいは條件に応じて採用することができる。又
偏心円板又は偏心変形円板形状のパドルも採用す
ることが出来る。要は、これらの種々のタイプの
パドルを重合の状況あるいは様相に応じて適宜選
定し、かつ適当に配列組み合わせをして使用すれ
ばよいのであつて、むしろこのような適当な組み
合わせを幅広く選択し得る点に本発明の特徴が存
するわけである。 次に、本発明の方法に用いられる平行２軸撹拌
型反応機としては工業的に安価であり、かつパド
ル先端とパレル内面との間のクリアランスがパド
ルの外接円の直径の２％以下、好ましくは１％以
下であるように保持し、而も長軸のたわみによる
クリアランスの変動や偏りがないように、工作精
度および操業安定性を併せて考慮すると、Ｌ／Ｄ
（但しＬは反応機の流さ、Ｄはその内径）は通常
20以下、望ましくは15以下であり、一方充分の重
合転化率を得るためにはＬ／D5以上という範囲
が望ましい。また適度に所望の細粒化重合生成物
を得るためには撹拌軸の回転速度を、パドル先端
の回転周速度として0.1〜1.0ｍ／secの範囲である
ようにすることが望ましいが、本発明方法の場
合、0.1ｍ／sec以下でも概ね所期の目的を達成し
得る。さらに２軸の回転については前述したよう
に同方向および異方向の場合が考えられるが本発
明法はいずれの場合にも適用できる。 最後に本発明は上記の如く、液状の原料から固
体状重合生成物を製造する重合法、つまり重合生
成物が原料の単量体に不溶であり、重合の進行と
ともに完全固体状重合物が析出するような系の重
合製造法に関するものであつて、このような系に
対しては広く適用することができる。特に好まし
くは、塩化ビニルの重合、トリオキサンの単独重
合、または共重合などに用いられる。トリオキサ
ンの共重合の場合、トリオキサンが主成分として
50モル％以上含まれる系においては共重合性単量
体には特に限定はなく、また使用する重合触媒に
ついても制限はない。またもち論無水の不活性溶
剤や分子量調節剤や、その他少量の添加剤の使用
も何ら差支えはない。 〔発明の効果〕 以上述べた所により本発明の効果は明らかであ
るが更にこれを要約すると本発明は従来の水平設
置の２軸回転撹拌型の反応装置と異なり、これを
適度に傾斜勾配をつけて設置して使用することに
より、外見的に同じ機械構造であつても反応内容
物の充満度が長軸の方向にほぼ一定に保たれ易
く、かつその充満度レベルを自由に調節し易いこ
と、従つて急激な相変化あるいは容積変化も緩和
され易く、撹拌効率に大きな変動を生じないこと
などの点において、驚くべき程に改善された装置
機能の発現に成功したもので、全く斬新、かつ独
特の着想に基づくものである。本発明の連続重合
方法によれば大規模な装置でも上記の如く極めて
安定した連続重合反応を行うことが出来、均一に
して品質良好な重合物を望ましい形状、大きさの
粒塊として、高収率で取得することが出来る。 〔実施例〕 以下に図面を参照しつつ本発明の実施例を説明
する。 第３図１に示した断面形状のパドルを、第２図
に示すパドル配列にて設置した第１図の如き２軸
撹拌型連続重合反応装置を用い、次に示すような
共通反応条件の下に勾配角度θを0゜（比較例）、
1゜、2゜、3゜および5゜（実施例１、２、３及び４）に
変えた実験を実施した。もとより各実施例ごとに
装置内は充分に清掃した上で操作を行つた。 ここで第１図中、１は原料投入口、２は製品取
出口、３はバレル本体、４は重合触媒投入口、５
および５′は２軸の軸受部である。６はバレル外
周を囲繞して、３セクシヨンに区分されたジヤケ
ツトである。７は〜の測温点に取り付けられ
たサーモカツプルである（もとよりこのサーモカ
ツプルの数や位置については何ら限定はない）。
又θは軸心が水平面となす角度である。 又第２図は第１図に対応してパドルの種類及び
パドル配列の一例を模式的に示したものであり、
１つの矩形で一対のねじりのない断面凸レンズ型
パドルを表し斜線を付した矩形で前送り（図面中
□＼で表される）、および逆送り型のパドル（図面
中□＼で表される）それぞれ一対を表示した。下部
の数字は投入口側からのパドル枚数順を示してい
る。 原料としてはトリオキサン単量体に2.5％のエ
チレンオキサイドおよび調節剤として500ppmの
メチラールを加えて混合したものを毎時10重量部
の割合で１の投入口より導入し、重合触媒として
三弗化ホウ素ジブチルエーテラートをシクロヘキ
サン溶液にして重合性単量体に対して34ppmに相
当する量を触媒投入口４より流入させた。ジヤケ
ツト６には90℃に加熱したオイルを通して装置を
加温し、２軸の回転速度はそれぞれ50rpmに保持
した。 取出口２から吐出されてくる重合生成物を随時
サンプリングし、滞留時間、吐出量、重合転化率
および重合物のメルトインデツクス（MI）など
を測定し、その変動の状況を調べた。また内温の
温度変化を記録した。 一方それぞれの実施例及び比較例において約３
〜４時間運転した後、反応を中断させ装置内の内
容物の充満度を調べた。これらの結果をまとめて
第１表および第４図に示した。

【表】 第１表の結果から明らかな如く、反応装置をあ
る角度以上に傾斜勾配をつけて設置して運転を行
うことにより吐出量の変動が極めて小さくなり重
合反応も安定化して、内温の変動幅が小さくな
り、生成重合物の重合転化率は向上して、而も変
動阻も小さくなること、また生成重合物のMIも
低目に安定化することが確認された。 また第４図から判るように、反応装置に傾斜勾
配をつけることによつて装置内における内容物の
充満度が均一化することが認められ、第１表の成
績が裏付けられると言える。 即ち装置内壁にはほとんど付着層は存在せず、
重合物は２mm径以下の細粒で３mm径以下のものは
極く少量混在する程度であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に用いられる代表的な反
応装置の長さ方向の縦断面図、第２図はパドルの
種類及びパドル配列の一例を模式的に示した説明
図、第３図１〜３は各種パドルの断面図、第４図
１〜４は実施例及び比較例に於ける装置内各部の
充満度を示すグラフで、横軸は進行方向に対する
パドル数を示し、縦軸は各場所の充填率を示す。 １……原料投入口、２……製品取出口、３……
バレル本体、４……触媒投入口、５，５′……軸
受部、６……ジヤケツト、７……サーモカツプ
ル、８……バレル、９……軸、１０……パドル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２本の平行して互いに同方向または異方向に
   回転する軸と、各軸上に取り付けられた多数のパ
   ドルと、該パドル外周に近接するバレルとを有
   し、周期的にパドルの長軸端が相手側の短軸端に
   近接するよう構成され、軸方向の一端に設けた投
   入口から原料が仕込まれ他端に設けた取出口から
   重合物製品が取り出される連続撹拌混合機タイプ
   の反応装置を使用して液状原料から固体状重合物
   を連続的に製造する連続重合方法に於いて、該装
   置の後部取出口側を持ち上げて反応装置の長軸が
   水平に対して１〜10゜の傾斜角度を有するように
   勾配をつけて設置した状態で反応を行わせること
   を特徴とする連続重合方法。 ２ 液状原料がトリオキサン、又はトリオキサン
   を主成分としこれと共重合しうるコモノマーとの
   混合液であり、固体状重合物がトリオキサン重合
   体又はトリオキサンの共重合体である特許請求の
   範囲第１項記載の連続重合方法。