WO2014181396A1 - 質量分析装置 - Google Patents

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    • H01J49/42—Stability-of-path spectrometers, e.g. monopole, quadrupole, multipole, farvitrons
    • H01J49/4205—Device types
    • H01J49/421—Mass filters, i.e. deviating unwanted ions without trapping
    • H01J49/4215—Quadrupole mass filters

Definitions

  • the present invention relates to a mass spectrometer.
  • a mass spectrometer using an atmospheric pressure ion source capable of directly ionizing a liquid sample is generally used.
  • mass spectrometry such as a quadrupole mass filter disposed in an analysis chamber maintained in a high vacuum atmosphere. It is done by a vessel.
  • one or a plurality of intermediate vacuum chambers having a stepwise increase in the degree of vacuum are provided between the ionization chamber, which is an atmospheric pressure atmosphere, and the analysis chamber (that is, Thus, ions are transported through small-diameter ion passage holes formed in partition walls separating adjacent chambers.
  • each intermediate vacuum chamber is provided with an ion transport optical system called an ion lens or an ion guide that converges ions or accelerates or decelerates them depending on the action of an electric field. It has been.
  • a sampling cone or a skimmer having an ion passage hole formed in a partition wall that separates the chambers at the top also converges, accelerates or decelerates ions by an electric field formed by an appropriate voltage applied. It can be said that it is a kind of ion transport optical system.
  • a quadrupole mass filter disposed in the analysis chamber and a prefilter provided in the preceding stage are also a kind of ion transport optical system.
  • the mass spectrometer includes a plurality of ion transport optical systems that affect the flight trajectory of ions by the action of an electric field.
  • the intermediate vacuum chamber or the analysis It is introduced into the room.
  • unwanted particles often adhere to and deposit on the ion transport optics described above.
  • dirt or foreign matter adheres to the surface of the ion transport optical system and an insulating film is formed, it becomes easy to charge up (charge) when ions collide with the surface (see Patent Document 1, etc.).
  • quadrupole mass filters, ion guides, etc. are fixed at predetermined positions in the space by being held by a structure made of an insulating material such as ceramic or synthetic resin.
  • FIG. 4 (a) is a chromatogram showing the detection results of ions for a sample when a standard sample is repeatedly introduced at predetermined time intervals in LCMS using a quadrupole mass spectrometer.
  • the peak in the figure is an ion peak derived from a standard sample. If it is originally, the peak intensity should not change, but the peak intensity decreases as time passes, that is, as the measurement is repeated. I understand. According to the experiment by the present inventor, it can be estimated that this decrease in ionic strength is mainly due to charge-up of the quadrupole mass filter.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to prevent or reduce the ionic strength over time by preventing or reducing the charge-up of the ion transport optical system.
  • An object of the present invention is to provide a mass spectrometer capable of reducing and performing highly sensitive analysis.
  • an appropriate high-frequency voltage or DC voltage is applied to the ion transport optical system provided in the mass spectrometer in order to converge ions or in some cases accelerate or decelerate, and the voltage value is Usually, it is set so as to be optimal or close to the mass-to-charge ratio or mass-to-charge ratio range of the ion to be measured at that time.
  • a cycle of sequentially executing detection for ions having a predetermined mass-to-charge ratio is repeated, and at this time, the voltage applied to the ion transport optical system is also switched sequentially.
  • Such voltage switching cannot be performed instantaneously, and it takes some time for the voltage after switching to settle. Therefore, in general, a period (pause time) for prohibiting the capture of detection data is provided before the period (dwell time: Dwell time) for capturing detection data such as ion intensity, and the pause time is set to voltage.
  • the amount of time required to settle is secured.
  • the inventor of the present application pays attention to the fact that no data is collected during the pause time and that the pause time is surely provided at a high frequency, and the operation for eliminating or reducing the charge-up is pause time.
  • the present invention was conceived to be carried out during the present invention.
  • the first aspect of the present invention made to solve the above problems has one or more ion transport optical systems for transporting ions by the action of an electric field between the ion source and the ion detector.
  • a mass spectrometer that performs SIM measurement or MRM measurement that repeats a cycle in which mass analysis is sequentially performed on ions having a plurality of mass-to-charge ratios specified in advance
  • the detection data is collected by the ion detector as the mass-to-charge ratio is switched.
  • a control unit for controlling the voltage generation unit to temporarily apply a small DC voltage It is characterized by having.
  • the “ion transport optical system” includes all elements that converge, diverge, accelerate, or decelerate ions by the action of a DC electric field, a high-frequency electric field, or an electric field superimposed thereon.
  • a device usually called an ion lens or an ion guide, a skimmer having an ion passage hole, a sampling cone or an aperture electrode, or a quadrupole mass filter or a pre-quadruplex provided in the preceding stage. It also includes a polar mass filter.
  • the control unit switches the DC voltage applied to the at least one ion transport optical system during the pause time, and the DC voltage before and after the switching.
  • the voltage generator can be controlled to temporarily apply a DC voltage having a different polarity.
  • the polarity of the DC voltage applied from the voltage generator to the ion transport optical system is temporarily reversed during the pause time under the control of the controller, the polarity of the voltage is determined by the ion transport optics. It has the same polarity as the electric charge accumulated on the surface of an undesired insulating film formed on the surface of the system or an insulating support structure holding the ion transport optical system. For this reason, the charges accumulated on the surface and the charges existing in the vicinity of the surface are dispersed by the electrostatic repulsive force, and the charge-up is eliminated.
  • the pause time appears at a relatively short time interval, and the charge-up is canceled at each pause time, so that the ion intensity is hardly lowered due to the charge-up during the measurement.
  • ions hardly pass through the ion transport optical system (substantially hardly pass through). .
  • ions hardly reach the subsequent stage of the ion transport optical system, and charge-up of the subsequent ion transport optical system itself or an insulating support structure that holds the ion transport optical system is reduced.
  • the polarity of the DC voltage applied from the voltage generator to the ion transport optical system during the pause time is not reversed, but the polarity is the same as that of the DC voltage before and after the pause time, and the absolute value is greater than either of them.
  • a small DC voltage is temporarily applied, although the above-described discrete effect of charge due to electrostatic repulsion cannot be obtained, ions are difficult to pass through the ion transport optical system. Charge-up of the ion transport optical system itself or an insulating support structure that holds the ion transport optical system itself can be reduced.
  • the control unit changes the time for temporarily applying DC voltages having different polarities according to the length of the pause time. Good.
  • a second aspect according to the present invention for solving the above problems is a mass having one or more ion transport optical systems for transporting ions by the action of an electric field between an ion source and an ion detector.
  • a mass spectrometer that performs SIM measurement or MRM measurement that repeats a cycle of sequentially performing mass analysis on ions having a plurality of mass-to-charge ratios specified in advance
  • a) a voltage generator that applies a high-frequency voltage having an amplitude corresponding to a mass-to-charge ratio of ions to be measured to at least one of the ion transport optical systems in the SIM measurement or MRM measurement
  • a high-frequency voltage applied to the at least one ion transport optical system during a pause time during which collection of detection data by the ion detector is paused as the mass-to-charge ratio of ions to be measured is switched in SIM measurement or MRM measurement.
  • a controller that controls the voltage generator to temporarily change the amplitude to an amplitude that does not have a focusing
  • the mass spectrometer of the second aspect typically and preferably, a configuration in which the high-frequency voltage applied to the at least one ion transport optical system is temporarily stopped (the amplitude is made zero) during the pause time; Good.
  • ions are likely to accumulate in the vicinity of a region having a potential difference, which tends to come into contact with the ion transport optical system on the rear side and its support structure to cause charge-up.
  • the mass spectrometer of the second aspect is configured to change the time for temporarily changing to an amplitude that does not have a converging effect on ions according to the length of the pause time. It is good to do. As a result, when the pause time is short, it is possible to minimize the decrease in sensitivity due to the delay in the rise of the ion intensity by shortening the time for temporarily changing to an amplitude that does not have a focusing effect on ions. And charge-up can be eliminated. On the other hand, when the pause time is long, the effect of eliminating the charge-up can be sufficiently exhibited by lengthening the time for temporarily changing to an amplitude that does not have a focusing action on ions.
  • the mass spectrometer according to the present invention can eliminate or reduce charge-up of the ion transport optical system itself or a support structure holding the ion transport optical system during the execution of SIM measurement or MRM measurement. Accordingly, it is possible to avoid a decrease in the amount of ions passing due to charge-up, thereby preventing a decrease in detection sensitivity and accuracy over time and achieving a highly sensitive and highly accurate analysis.
  • the schematic block diagram of the principal part of the quadrupole-type mass spectrometer by one Example of this invention The schematic diagram which shows the measurement sequence in the case of SIM measurement (temporal change of the voltage applied to a pre quadrupole mass filter).
  • the timing diagram explaining the difference of the applied voltage during the pause time of the apparatus of a present Example, and the conventional apparatus.
  • the chromatogram which shows the actual measurement result of the ionic strength change with respect to time in the conventional apparatus (without DC voltage polarity reversal) and the apparatus of the present embodiment (with DC voltage polarity reversal).
  • FIG. 1 is a configuration diagram of a main part of the quadrupole mass spectrometer according to the present embodiment.
  • the quadrupole mass spectrometer includes an ionization chamber 2 for ionizing a compound in a sample under a substantially atmospheric pressure, and an ion for mass spectrometry and detection. And a first intermediate vacuum chamber 3 and a second intermediate vacuum chamber 4 whose degree of vacuum is increased stepwise between the ionization chamber 2 and the analysis chamber 5. .
  • An electrospray ionization (ESI) probe 6 is arranged in the ionization chamber 2 to ionize a compound in the sample by electrostatic spraying of a liquid sample.
  • an ion lens 8 and a multipole ion guide 10 that transport ions while converging by the action of a high-frequency electric field are arranged.
  • a pre-quadrupole mass filter 12, a main quadrupole mass filter 13, and an ion detector 14 are arranged along the ion optical axis C.
  • the ion lens 8 has a configuration in which a plurality (for example, four) of virtual rod electrodes arranged in a row at a predetermined interval in the direction of the ion optical axis C are arranged around the ion optical axis C.
  • the multipole ion guide 10 has a configuration in which a plurality (for example, eight) of rod electrodes extending in the direction of the ion optical axis C are arranged around the ion optical axis C.
  • Each of the pre-quadrupole mass filter 12 and the main quadrupole mass filter 13 has a configuration in which four rod electrodes extending in the direction of the ion optical axis C are arranged around the ion optical axis C.
  • the former is compared with the latter.
  • the rod electrode is shortened.
  • the ionization chamber 2 and the first intermediate vacuum chamber 3 communicate with each other through a heating capillary 7 heated to an appropriate temperature, and the first intermediate vacuum chamber 3 and the second intermediate vacuum chamber 4 are formed at the top of the skimmer 9.
  • the second intermediate vacuum chamber 4 and the analysis chamber 5 communicate with each other through a minute ion passage hole formed in the aperture electrode 11.
  • Each of the ion lens 8, skimmer 9, multipole ion guide 10, aperture electrode 11, pre-quadrupole mass filter 12, and main quadrupole mass filter 13 arranged along the ion optical axis C includes a power supply unit 21.
  • a voltage obtained by adding a DC voltage or a high-frequency voltage and a DC voltage is applied from .about.26. All of these are ions that converge or diverge by the action of an electric field (high-frequency electric field or DC electric field) or accelerate or decelerate ions, that is, transport ions while controlling the behavior of ions. It can be said that this is an ion transport optical system.
  • an appropriate voltage is also applied to the heating capillary 7 and the like.
  • the operations of the power supply units 21 to 26 are controlled by the analysis control unit 30.
  • the analysis control unit 30 includes a measurement sequence determination unit 31 and a measurement parameter storage unit 32 as functional blocks responsible for operations characteristic of the apparatus of this embodiment.
  • the data processing unit 35 receives the detection signal obtained by the ion detector 14 and creates, for example, a mass spectrum, a mass chromatogram, a total ion chromatogram, etc., or qualifies unknown compounds and quantifies target compounds.
  • the control unit 36 is responsible for system control higher than the analysis control unit 30 and a user interface through the input unit 37 and the display unit 38.
  • control unit 36 In general, at least a part of the control unit 36, the data processing unit 35, and the analysis control unit 30 uses a personal computer as a hardware resource, and executes dedicated control / processing software installed in the computer in advance. Thus, a configuration for realizing each function can be realized.
  • a general mass spectrometry operation in the quadrupole mass spectrometer of the present embodiment will be schematically described.
  • a sample solution eluted from a column of a liquid chromatograph (not shown) is introduced into the electrospray ionization probe 6, the sample solution is charged at the tip of the probe 6 and sprayed into the ionization chamber 2 as fine droplets. Is done. The charged droplet contacts the surrounding air and becomes finer, and the solvent in the droplet evaporates. In the process, the sample component in the droplet is charged, and ions are generated.
  • An air flow that flows from the ionization chamber 2 side to the first intermediate vacuum chamber 3 is formed by the differential pressure between both end faces of the heating capillary 7.
  • the generated ions are sucked into the heating capillary 7 and sent into the first intermediate vacuum chamber 3.
  • the ions derived from the sample are converged by the ion lens 8 and sent to the second intermediate vacuum chamber 4 through the ion passage hole at the top of the skimmer 9. Further, the light is converged by the ion guide 10 and sent to the analysis chamber 5 through an ion passage hole formed in the aperture electrode 11.
  • sample-derived ions are introduced into the main quadrupole mass filter 13 through the pre-quadrupole mass filter 12.
  • a voltage obtained by superimposing a high-frequency voltage on a DC voltage is applied from the power supply unit 26 to the rod electrode of the main quadrupole mass filter 13, and only ions having a specific mass-to-charge ratio corresponding to the voltage are supplied to the main quadrupole. It passes through the polar mass filter 13 and reaches the ion detector 14.
  • the ion detector 14 generates an ion intensity signal corresponding to the amount of ions that have reached, and the data processing unit 35 processes detection data obtained by digitizing the ion intensity signal.
  • scan measurement, SIM measurement, and the like can be selectively performed in accordance with user (operator) input settings, as in a general apparatus.
  • SIM measurement in addition to the mass-to-charge ratio that the user wants to measure at the same time, the dwell time for capturing detection data per ion and the voltage applied to the main quadrupole mass filter 13 or the like to switch the mass-to-charge ratio of the measurement object Input and set the pause time for switching.
  • the dwell time is automatically calculated from the cycle time and the number of channels.
  • pause time may be calculated. That is, the dwell time and pause time are not necessarily input by the user, and can be automatically calculated from other measurement parameters.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a temporal change in the voltage applied to the pre-quadrupole mass filter, which is set as a measurement sequence during SIM measurement.
  • M1, M2, and M3 that is, the number of channels is 3.
  • detection data indicating the intensity of ions having a mass-to-charge ratio of M1, M2, or M3 is acquired during one dwell time, and measurement is performed, for example, during a pause time sandwiched between two dwell times.
  • the voltage is switched to change the target mass-to-charge ratio from M1 to M2 or from M2 to M3.
  • the pause time is determined with a certain margin.
  • FIG. 3 is a timing chart for explaining the difference in applied voltage during the pause time between the apparatus of this embodiment and the conventional apparatus. This shows a change in DC voltage (DC bias voltage) applied to the pre-quadrupole mass filter 12 when the measurement target ions are positive ions.
  • the optimum DC voltage for measuring ions in a certain channel is -V1
  • the optimum DC voltage for measuring ions in the next channel is -V2. Therefore, in the conventional apparatus, the DC voltage applied to the pre-quadrupole mass filter 12 is changed from ⁇ V1 to ⁇ V2 during the pause time until the next dwell time starts after the dwell time for the previous channel ends. Switch. In contrast, in the apparatus of the present embodiment, the DC voltage applied to the pre-quadrupole mass filter 12 during the pause time until the next dwell time starts after the dwell time for the previous channel ends is ⁇ The value is changed from V1 to + V1 which is the same and the polarity is inverted, and then switched to -V2.
  • the polarity of the DC voltage applied to the pre-quadrupole mass filter 12 is temporarily reversed during the pause time, the polarity is changed to the surface of the rod electrode of the pre-quadrupole mass filter 12 (strictly speaking, Insulating film formed on the surface of the insulating structure and the surface of the insulating structure holding the pre-quadrupole mass filter 12 have the same polarity as the electric charge accumulated (or present near the surface). As a result, the accumulated charge is dispersed and charge-up is eliminated.
  • the polarity of the DC voltage applied to the pre-quadrupole mass filter 12 is temporarily reversed, ions hardly pass through the pre-quadrupole mass filter 12 due to the action of the electric field formed thereby.
  • the amount of ions reaching the quadrupole mass filter 13 is greatly reduced (substantially becomes substantially zero), and the surface of the rod electrode of the main quadrupole mass filter 13 and the main quadrupole mass filter 13 are held. Charge up on the surface of the insulating structure is reduced.
  • FIG. 4 (a) is a chromatogram showing actual measurement results of changes in ion intensity over time in a conventional apparatus (without DC voltage polarity reversal)
  • FIG. 4 (b) is as shown in FIG.
  • FIG. 6 is a chromatogram showing actual measurement results of changes in ionic strength over time in the apparatus of the present example in which the polarity of the DC voltage was reversed during the pause time. If the polarity of the DC voltage is not reversed during the pause time, the ion intensity clearly decreases as the measurement is repeated. However, if the polarity of the DC voltage is reversed during the pause time, there is almost no decrease in the ion strength. . This can be presumed to be because charge-up in the vicinity of the pre-quadrupole mass filter 12 and the main quadrupole mass filter 13 has been eliminated by polarity inversion of the DC voltage to the pre-quadrupole mass filter 12.
  • the pause time is originally a period provided to switch the voltage in response to the switching of the mass-to-charge ratio. If the voltage polarity inversion time is too long, the voltage after switching is sufficiently settled during the pause time. For example, the measurement target ions may not sufficiently pass through the pre-quadrupole mass filter 12 and the main quadrupole mass filter 13 even if the next dwell time is entered.
  • FIG. 5 is a diagram showing changes in applied voltage and changes in ion intensity when the pause time is 1 [ms] and the voltage polarity inversion time is 0.8 [ms].
  • FIG. 6 is a diagram showing changes in applied voltage and changes in ion intensity when the pause time is 1 [ms] and the voltage polarity reversal time is 1/2 [0.4] ms in FIG. It is.
  • the measurement parameter storage unit 32 holds a table 32a storing optimum voltage polarity inversion times for each of a plurality of settable pause times.
  • the optimum voltage polarity reversal time for each pause time may be stored in the measurement parameter storage unit 32 before the device is shipped by, for example, experimentally examining the device manufacturer in advance.
  • the measurement sequence determination unit 31 refers to the table 32a stored in the measurement parameter storage unit 32 and sets the pause time. Determine the corresponding optimal voltage polarity reversal time. For example, when the pause time is 1 [ms], the voltage polarity inversion time may be determined as 0.4 [ms]. Then, the measurement sequence determination unit 31 obtains a voltage (for example, ⁇ V1, ⁇ V2, etc. in the examples of FIGS. 3 and 6) according to the mass-to-charge ratio of the measurement object in the SIM measurement, and the dwell time, pause time, cycle A measurement sequence representing a voltage change with the passage of time in one cycle is determined from time or the like.
  • a voltage for example, ⁇ V1, ⁇ V2, etc. in the examples of FIGS. 3 and 6
  • the measurement sequence is determined in the same manner for the applied voltages other than the pre-quadrupole mass filter 12. Then, at the time of measurement execution, the analysis control unit 30 controls the power supply units 21 to 26 according to the determined measurement sequence, and each power supply unit 21 to 26 applies a voltage to the ion transport optical system including the pre-quadrupole mass filter 12. To do.
  • FIG. 7 is a diagram showing changes in applied voltage and ionic strength when the pause time is as long as 5 [ms] and the DC voltage polarity reversal time is 4 [ms].
  • the DC voltage polarity reversal time is extended within the range where there is no delay in the rise of ionic strength when the pause time is long, the charge disappears more reliably during the voltage polarity reversal time, thus eliminating the charge-up. It is more effective to do.
  • the voltage value (absolute value) of the DC voltage is simply smaller than the voltage value (absolute value) of the DC voltage at the dwell time before and after the pause time. You may do it.
  • the voltage applied to the ion transport optical system remains opposite to the polarity of the ions, there is no effect of separating the charged charge, but the pre-quadrupole mass filter 12 is used during the pause time. Therefore, as in the case where the application of a high-frequency voltage to be described later is stopped, charge-up of the ion transport optical system in the subsequent stage, that is, the main quadrupole mass filter 13 and its support structure is reduced. be able to.
  • an ion transport optical system to which a high-frequency voltage is applied mainly for focusing ions (in some cases diverging unnecessary ions) is arranged at a later stage than the ion transport optical system.
  • the amplitude of the high-frequency voltage is temporarily made zero during the pause time (that is, the application of the high-frequency voltage is stopped), and the ion is substantially converged. The amplitude may be reduced to such an extent that the action is lost.
  • the pre-quadrupole mass filter 12 is applied to the main quadrupole mass filter 13 in the subsequent stage in addition to the DC voltage.
  • the same high frequency voltage is applied. Therefore, as shown in FIG. 8, the application of the high-frequency voltage is stopped during the pause time and during the stop time corresponding to the voltage polarity inversion time in the above embodiment. Then, the ion converging action in the space in the pre-quadrupole mass filter 12 is lost, and the ions diverge, so that the ions do not pass through the pre-quadrupole mass filter 12.
  • the pre-quadrupole mass filter 12 there is a direct current potential difference between the pre-quadrupole mass filter 12 and the main quadrupole mass filter 13, and a quadrupole high-frequency electric field is formed by the pre-quadrupole mass filter 12. Because of the restraint by the electric field, ions are likely to accumulate at the potential step, which is likely to come into contact with the support structure of the main quadrupole mass filter 13 and cause charge-up. On the other hand, if the application of the high-frequency voltage to the pre-quadrupole mass filter 12 is stopped as described above and the restriction due to the electric field is removed, ions at the potential step easily move and the density decreases. Therefore, the charge-up of the support structure of the main quadrupole mass filter 13 is reduced.
  • this invention is a tandem quadrupole-type mass provided with the quadrupole mass filter on both sides of the collision cell. It can also be applied to an analyzer.

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Abstract

　ＳＩＭ測定において測定対象イオンの質量電荷比を切り替えるべく四重極マスフィルタやそのほかのイオン輸送光学系への印加電圧を切り替えるためのポーズ時間中に、プレ四重極マスフィルタに印加する直流電圧の極性を一時的に反転させる。また、その電圧極性反転時間をポーズ時間の長さに応じて変え、次のドウェル時間の開始時点ではイオン強度が十分に立ち上がるようにする。プレ四重極マスフィルタへの印加電圧の極性が反転されると、プレ四重極マスフィルタ表面に付着した汚れ等による絶縁性皮膜や絶縁性の支持構造体の電荷が離散しチャージアップが解消される。また、イオンが通過しないので、後段の主四重極マスフィルタのチャージアップも軽減される。

Description

質量分析装置
　本発明は質量分析装置に関する。
　液体クロマトグラフの検出器として質量分析装置を用いた液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣＭＳ）では、一般に、液体試料を直接イオン化することができる大気圧イオン源を用いた質量分析装置が使用される。こうした質量分析装置では、試料のイオン化は略大気圧雰囲気の下で行われ、生成されたイオンの質量分析は高真空雰囲気に維持される分析室内に配置された四重極マスフィルタ等の質量分析器により行われる。また、分析室内の真空度を維持するために、大気圧雰囲気であるイオン化室と分析室との間には、段階的に真空度を高めた１乃至複数の中間真空室が設けられ（つまりは、差動排気系の構成が採られ）、隣接する各室を隔てる隔壁に形成された小径のイオン通過孔を通してイオンは輸送されるようになっている。
　また、イオンを効率よく輸送するために、各中間真空室内には、電場の作用によってイオンを収束したり場合によっては加速又は減速したりするイオンレンズ或いはイオンガイドなどと呼ばれるイオン輸送光学系が設けられている。また、上述したように各室を隔てる隔壁に形成されたイオン通過孔を頂部に有するサンプリングコーンやスキマーなども、印加された適宜の電圧によって形成される電場によりイオンを収束させたり加速又は減速したりする作用を有するから、一種のイオン輸送光学系であるといえる。さらにまた、分析室内に配置される四重極マスフィルタやその前段に設けられるプレフィルタなども一種のイオン輸送光学系であるといえる。このように質量分析装置は、電場の作用によりイオンの飛行軌道に影響を与える複数のイオン輸送光学系を備えている。
　ところで、大気圧イオン化質量分析装置では、分析対象であるイオンのほかに、溶媒等に由来する中性粒子や完全には溶媒が気化していない微細液滴などが多少なりとも中間真空室や分析室へと導入される。こうした不所望の粒子はしばしば、上述したイオン輸送光学系に付着しその表面に堆積する。イオン輸送光学系の表面に汚れや異物が付着して絶縁性の皮膜が形成されると、その部分にイオンが衝突したときにチャージアップ（帯電）し易くなる（特許文献１など参照）。また、四重極マスフィルタやイオンガイドなどは、セラミックや合成樹脂等の絶縁性材料から成る構造体に保持されることでそれぞれ空間内の所定の位置に固定されており、こうした絶縁性の構造体にイオンが接触すると、やはりチャージアップが生じる。こうしたチャージアップがひどくなると、イオン輸送光学系に印加された電圧によってイオン通過空間に形成される電場に乱れが生じてしまい、イオンが通過しにくくなったりイオンが適切に収束或いは加速されなくなったりして、検出器に到達するイオンの量が減少する。即ち、測定を続けるに従い、イオン強度が低下してくるおそれがある。
　図４（ａ）は、四重極型質量分析装置を用いたＬＣＭＳにおいて、所定時間間隔で標準試料を繰り返し導入したときの該試料に対するイオンの検出結果を示すクロマトグラムである。図中のピークが標準試料由来のイオンピークであり、本来であれば、そのピーク強度は変わらない筈であるが、時間が経過するに従い、つまりは測定を繰り返すに従い、ピーク強度が下がっていくことが分かる。本願発明者の実験によれば、このイオン強度の低下は、主として四重極マスフィルタのチャージアップによるものと推測できる。
特開平８－７８３０号公報
　本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、イオン輸送光学系のチャージアップを防止する又は軽減することにより、経時的なイオン強度の低下を防止又は軽減し高感度の分析を行うことができる質量分析装置を提供することにある。
　図４（ａ）の実験結果を見ると、測定実行中の比較的短い時間経過の中でもイオン強度の低下が生じていることが分かる。したがって、こうしたイオン強度の低下を防止する又は軽減するには、測定実行中においてできるだけ高い頻度でチャージアップを解消する又はその程度を軽減する方策が必要となる。
　上述したように、質量分析装置に設けられたイオン輸送光学系には、イオンを収束したり場合によっては加速又は減速したりするために適宜の高周波電圧や直流電圧が印加され、その電圧値は通常、そのときの測定対象であるイオンの質量電荷比又は質量電荷比範囲に最適又はそれに近い状態となるように設定される。例えば四重極型質量分析装置における選択イオンモニタリング（Selected Ion Monitoring＝ＳＩＭ）測定やタンデム四重極型質量分析装置における多重反応モニタリング（Multiple Reaction Monitoring＝ＭＲＭ）多重反応モニタリング）測定などの場合には、予め定められた質量電荷比を持つイオンに対する検出を順次実行するというサイクルが繰り返され、その際には、イオン輸送光学系に印加される電圧も順次切り替えられる。こうした電圧の切替えは瞬時に行うことはできず、切替え後の電圧が静定するまでには少し時間が掛かる。そこで、一般的に、イオン強度等の検出データを取り込むための期間（ドウェル時間：Dwell time）の前に検出データの取り込みを禁止する期間（ポーズ時間：Pause time）を設け、そのポーズ時間を電圧が静定するに要する時間以上確保するようにしている。本願発明者は、このポーズ時間中にはデータの収集が行われないこと、及びポーズ時間が高い頻度で確実に設けられることに着目し、チャージアップを解消する又は軽減するための動作をポーズ時間中に実施することに想到し、本発明をするに至った。
　即ち、上記課題を解決するために成された本発明に係る第１の態様は、イオン源とイオン検出器との間に、電場の作用によりイオンを輸送するイオン輸送光学系を１乃至複数有する質量分析装置であって、予め指定された複数の質量電荷比を持つイオンに対する質量分析を順番に行うサイクルを繰り返すＳＩＭ測定又はＭＲＭ測定を行う質量分析装置において、
　a)前記ＳＩＭ測定又はＭＲＭ測定に際し前記イオン輸送光学系の少なくとも１つに、測定対象であるイオンの質量電荷比に応じた直流電圧を印加する電圧発生部と、
　b)ＳＩＭ測定又はＭＲＭ測定において測定対象イオンの質量電荷比の切替えの前後で該測定対象イオンの極性が同じであるとき、質量電荷比を切り替えるに伴って前記イオン検出器による検出データの収集を休止するポーズ時間中に、前記少なくとも１つのイオン輸送光学系に印加する直流電圧を切り替えつつそれら直流電圧とは極性が相違する直流電圧又はそれら直流電圧と同極性で且つそのいずれよりも絶対値が小さい直流電圧を一時的に印加するべく前記電圧発生部を制御する制御部と、
　を備えることを特徴としている。
　ここでいう「イオン輸送光学系」は、直流電場、高周波電場又はそれらを重畳した電場の作用により、イオンを収束したり発散したり或いは加速したり減速したりする要素を全て含む。具体的には、例えば、通常、イオンレンズやイオンガイドなどと呼ばれるデバイス、イオン通過孔を有するスキマー、サンプリングコーン或いはアパーチャ電極など、さらには、四重極マスフィルタやその前段に設けられるプレ四重極マスフィルタなども含むものとする。
　本発明の第１の態様に係る質量分析装置では、好ましくは、前記制御部は、ポーズ時間中に前記少なくとも１つのイオン輸送光学系に印加する直流電圧を切り替えつつ、その切り替えの前後の直流電圧とは極性が相違する直流電圧を一時的に印加するべく前記電圧発生部を制御する構成とすることができる。
　この構成において、制御部による制御の下に、ポーズ時間中に電圧発生部からイオン輸送光学系に印加される直流電圧の極性が一時的に反転されるとき、その電圧の極性は、イオン輸送光学系の表面に形成されている不所望の絶縁性の皮膜やそのイオン輸送光学系を保持する絶縁性の支持構造体などの表面に溜まっている電荷と同極性である。そのため、表面に溜まっていた電荷や表面付近に存在する電荷は静電的な斥力により離散し、チャージアップが解消される。ＳＩＭ測定やＭＲＭ測定ではポーズ時間は比較的短い時間間隔で現れ、ポーズ時間毎にチャージアップが解消されるので、測定実行中にチャージアップに起因するイオン強度の低下は殆ど起こらない。
　また、ポーズ時間中にイオン輸送光学系に印加される直流電圧の極性が一時的に反転されると、そのイオン輸送光学系をイオンが通過しにくく（実質的には殆ど通過し得なく）なる。その結果、そのイオン輸送光学系の後段にはイオンが殆ど達しなくなり、その後段のイオン輸送光学系自体やそれを保持する絶縁性の支持構造体などのチャージアップが軽減されることになる。
　また、ポーズ時間中に電圧発生部からイオン輸送光学系に印加される直流電圧の極性が反転されるのではなく、そのポーズ時間の前後の直流電圧と同極性で且つそのいずれよりも絶対値が小さい直流電圧が一時的に印加された場合には、上述したような静電的斥力による電荷の離散効果は得られないものの、イオンはそのイオン輸送光学系を通過しにくくなるので、その後段のイオン輸送光学系自体やそれを保持する絶縁性の支持構造体などのチャージアップを軽減することができる。
　チャージアップを確実に解消するには、直流電圧の極性を反転している時間は長いほうが好ましいものの、ポーズ時間が終了して次のドウェル時間が開始する時点ではイオンが十分にイオン輸送光学系を通過可能であってイオン検出器で得られるイオン強度が十分に回復している必要がある。そこで、本発明の第１の態様の質量分析装置において、好ましくは、前記制御部は、ポーズ時間の長さに応じて、極性が相違する直流電圧を一時的に印加する時間を変化させる構成とするとよい。
　この構成では、ポーズ時間が短い場合には、電圧の極性反転時間を短くすることで、イオン強度の立ち上がりの遅れによる感度低下を最小限に抑えることができ、且つチャージアップを解消することができる。一方、ポーズ時間が長い場合には電圧の極性反転時間を長くすることで、チャージアップ解消の効果を十分に発揮させることができる。
　また上記課題を解決するために成された本発明に係る第２の態様は、イオン源とイオン検出器との間に、電場の作用によりイオンを輸送するイオン輸送光学系を１乃至複数有する質量分析装置であって、予め指定された複数の質量電荷比を持つイオンに対する質量分析を順番に行うサイクルを繰り返すＳＩＭ測定又はＭＲＭ測定を行う質量分析装置において、
　a)前記ＳＩＭ測定又はＭＲＭ測定に際し前記イオン輸送光学系の少なくとも１つに、測定対象であるイオンの質量電荷比に応じた振幅の高周波電圧を印加する電圧発生部と、
　b)ＳＩＭ測定又はＭＲＭ測定において測定対象イオンの質量電荷比を切り替えるに伴って前記イオン検出器による検出データの収集を休止するポーズ時間中に、前記少なくとも１つのイオン輸送光学系に印加する高周波電圧の振幅を切り替えつつその振幅をイオンに対する収束作用を有さない振幅に一時的に変化させるべく前記電圧発生部を制御する制御部と、
　を備えることを特徴としている。
　第２の態様の質量分析装置において、典型的で且つ好ましくは、ポーズ時間中に、前記少なくとも１つのイオン輸送光学系に印加する高周波電圧を一時的に停止する（振幅をゼロにする）構成とするとよい。
　この構成において、制御部による制御の下に、ポーズ時間中に電圧発生部からイオン輸送光学系に印加される高周波電圧が一時的に停止されると、そのイオン輸送光学系におけるイオンの収束作用がなくなるので、イオンがそのイオン輸送光学系を通過しにくく（実質的には殆ど通過し得なく）なる。その結果、そのイオン輸送光学系の後段にはイオンが殆ど達しなくなり、その後段のイオン輸送光学系自体やそれを保持する絶縁性の支持構造体などのチャージアップが軽減されることになる。また、例えば或るイオン輸送光学系と次段のイオン輸送光学系との間に直流的な電位差がある場合に、前段側のイオン輸送光学系に高周波電圧が印加されているとそれにより形成される電場の作用により電位差のある領域付近にイオンが溜まり易く、それが後段側のイオン輸送光学系やその支持構造体に接触してチャージアップを生じ易い。これに対し、前段側のイオン輸送光学系に印加される高周波電圧が一時的に停止され、イオンの収束作用がなくなると、直流的な電位差がある領域に溜まっていたイオンが散逸し易くなり、それによって後段側のイオン輸送光学系やその支持構造体のチャージアップが軽減されるという効果も得られる。
　第２の態様の質量分析装置でも第１の態様の質量分析装置と同様に、ポーズ時間の長さに応じて、イオンに対する収束作用を有さない振幅に一時的に変化させる時間を変化させる構成とするとよい。これにより、ポーズ時間が短い場合には、イオンに対する収束作用を有さない振幅に一時的に変化させる時間を短くすることで、イオン強度の立ち上がりの遅れによる感度低下を最小限に抑えることができ、且つチャージアップを解消することができる。一方、ポーズ時間が長い場合にはイオンに対する収束作用を有さない振幅に一時的に変化させる時間を長くすることで、チャージアップ解消の効果を十分に発揮させることができる。
　本発明に係る質量分析装置によれば、ＳＩＭ測定やＭＲＭ測定の実行中に、イオン輸送光学系自体或いはイオン輸送光学系を保持する支持構造体などのチャージアップを解消又は軽減することができる。それにより、チャージアップに起因するイオンの通過量の減少を回避することができるので、経時的な検出感度や精度の低下を防止し、高感度、高精度の分析を達成することができる。
本発明の一実施例による四重極型質量分析装置の要部の概略構成図。 ＳＩＭ測定の際の測定シーケンス（プレ四重極マスフィルタへの印加電圧の時間的変化）を示す模式図。 本実施例の装置と従来装置とのポーズ時間中の印加電圧の相違を説明するタイミング図。 従来装置（直流電圧極性反転なし）と本実施例の装置（直流電圧極性反転あり）とにおける時間経過に対するイオン強度変化の実測結果を示すクロマトグラム。 ポーズ時間：１[ms]、直流電圧極性反転時間：０．８[ms]とした場合における印加電圧の変化とイオン強度変化とを示す図。 ポーズ時間：１[ms]、直流電圧極性反転時間：０．４[ms]とした場合における印加電圧の変化とイオン強度変化とを示す図。 ポーズ時間：５[ms]、直流電圧極性反転時間：４[ms]とした場合における印加電圧変化とイオン強度変化とを示す図。 本発明の他の実施例による四重極型質量分析装置における高周波電圧の変化とイオン強度変化とを示す図。
　以下、本発明の一実施例である四重極型質量分析装置について、添付図面を参照して説明する。
　図１は本実施例の四重極型質量分析装置の要部の構成図である。
　本実施例の四重極型質量分析装置は、チャンバ１の内部に、略大気圧雰囲気の下で試料中の化合物をイオン化するためのイオン化室２と、イオンを質量分析して検出するための高真空雰囲気に維持される分析室５とを有し、さらにイオン化室２と分析室５との間に、段階的に真空度が高まる第１中間真空室３及び第２中間真空室４を有する。イオン化室２内には、液体状の試料を静電噴霧することで該試料中の化合物をイオン化するエレクトロスプレイイオン化（ＥＳＩ）プローブ６が配置されている。第１中間真空室３及び第２中間真空室４内にはそれぞれ高周波電場の作用によりイオンを収束しつつ輸送するイオンレンズ８及び多重極イオンガイド１０が配置されている。また、分析室５内には、イオン光軸Ｃに沿って、プレ四重極マスフィルタ１２、主四重極マスフィルタ１３、及びイオン検出器１４が配置されている。
　この実施例の装置において、イオンレンズ８は、イオン光軸Ｃ方向に所定間隔離して複数並べた仮想的なロッド電極をイオン光軸Ｃの周りに複数（例えば４本）配置した構成である。また、多重極イオンガイド１０は、イオン光軸Ｃ方向に延伸するロッド電極をイオン光軸Ｃの周りに複数（例えば８本）配置した構成である。プレ四重極マスフィルタ１２、主四重極マスフィルタ１３はいずれも、イオン光軸Ｃ方向に延伸するロッド電極をイオン光軸Ｃの周りに４本配置した構成であり、前者は後者に比べてロッド電極が短くなっている。
　イオン化室２と第１中間真空室３の間は適度な温度に加熱される加熱キャピラリ７を通して連通し、第１中間真空室３と第２中間真空室４との間はスキマー９の頂部に形成された微小なイオン通過孔を通して連通し、第２中間真空室４と分析室５との間はアパーチャ電極１１に形成された微小なイオン通過孔を通して連通している。
　イオン光軸Ｃに沿って配列されているイオンレンズ８、スキマー９、多重極イオンガイド１０、アパーチャ電極１１、プレ四重極マスフィルタ１２、主四重極マスフィルタ１３にはそれぞれ、電源部２１～２６から直流電圧、又は高周波電圧と直流電圧とを加算した電圧が印加される。これらはいずれも、電場（高周波電場又は直流電場）の作用によってイオンを収束又は発散させたりイオンを加速又は減速させたりする、つまりイオンの挙動を制御しつつイオンを輸送するものであるので、広い意味でイオン輸送光学系であるといえる。なお、図１中には記載していないが、加熱キャピラリ７などにも適宜の電圧が印加される。
　電源部２１～２６は分析制御部３０によりその動作が制御される。分析制御部３０は本実施例の装置に特徴的な動作を担う機能ブロックとして、測定シーケンス決定部３１及び測定パラメータ記憶部３２を備える。データ処理部３５はイオン検出器１４により得られた検出信号を受けて、例えばマススペクトル、マスクロマトグラム、トータルイオンクロマトグラムなどを作成したり、未知化合物の定性や目的化合物の定量などを実施したりする。制御部３６は分析制御部３０よりも上位のシステム制御や入力部３７、表示部３８を通したユーザインターフェイスを担う。なお、一般的に、制御部３６、データ処理部３５、分析制御部３０の少なくとも一部は、パーソナルコンピュータをハードウエア資源とし、該コンピュータに予めインストールされた専用の制御・処理ソフトウエアを実行することにより、それぞれの機能を実現する構成とすることができる。
　本実施例の四重極型質量分析装置における一般的な質量分析の動作を概略的に説明する。
　例えば図示しない液体クロマトグラフのカラムから溶出した試料液がエレクトロスプレイイオン化プローブ６に導入されると、該プローブ６の先端で試料液に電荷が付与され、微細な液滴としてイオン化室２内に噴霧される。帯電液滴は周囲の空気に接触して微細化されるとともに液滴中の溶媒は蒸発する。その過程で液滴中の試料成分は電荷を付与され、イオンが発生する。加熱キャピラリ７の両端面の間の差圧により、イオン化室２側から第１中間真空室３へと流れる空気流が形成されている。そのため、発生したイオンは加熱キャピラリ７に吸い込まれ、第１中間真空室３内へと送られる。試料由来のイオンは、イオンレンズ８で収束されてスキマー９頂部のイオン通過孔を通して第２中間真空室４へと送られる。さらにイオンガイド１０で収束されてアパーチャ電極１１に形成されたイオン通過孔を通して分析室５へと送られる。
　分析室５内で、試料由来のイオンはプレ四重極マスフィルタ１２を経て主四重極マスフィルタ１３へと導入される。主四重極マスフィルタ１３のロッド電極には、電源部２６から直流電圧に高周波電圧を重畳した電圧が印加されており、その電圧に応じた特定の質量電荷比を有するイオンのみが主四重極マスフィルタ１３を通過してイオン検出器１４に到達する。イオン検出器１４は到達したイオンの量に応じたイオン強度信号を生成し、データ処理部３５はこのイオン強度信号をデジタル化した検出データを処理する。
　本実施例の四重極型質量分析装置では一般の装置と同様に、ユーザ（オペレータ）の入力設定に応じて、スキャン測定やＳＩＭ測定などを選択的に実施することが可能である。ＳＩＭ測定の場合、ユーザは同時に測定したい質量電荷比のほか、一つのイオン当たりの検出データを取り込むドウェル時間や、測定対象の質量電荷比を切り替えるべく主四重極マスフィルタ１３等へ印加する電圧を切り替えるためのポーズ時間を入力設定する。ただし、例えば、複数の測定対象の質量電荷比（つまりチャンネル）を１セットとしたＳＩＭ測定の繰り返し周期を示すサイクル時間をユーザが入力設定すると、このサイクル時間とチャンネル数とから自動的にドウェル時間とポーズ時間とが算出されるようにしてもよい。即ち、ドウェル時間とポーズ時間とは必ずしもユーザが入力するとは限らず、他の測定パラメータから自動的に算出することも可能である。
　図２は、ＳＩＭ測定の際に測定シーケンスとして設定される、プレ四重極マスフィルタへの印加電圧の時間的変化の一例を示す模式図である。この例では、測定対象の質量電荷比がＭ１、Ｍ２、Ｍ３の３種類（つまりチャンネル数は３）である。図２に示すように、一つのドウェル時間中に質量電荷比がＭ１、Ｍ２、又はＭ３であるイオンの強度を示す検出データを取り込み、二つのドウェル時間に挟まれたポーズ時間中に、例えば測定対象の質量電荷比をＭ１からＭ２へ、或いはＭ２からＭ３へと変更するための電圧切替えを行う。通常、分析制御部３０から電圧切替えの指示を出しても実際に主四重極マスフィルタ１３のロッド電極における電圧が変化してその電圧値が安定するまでに時間が掛かる。そこで、それを見込んだ上で或る程度の余裕を確保してポーズ時間が決められる。
　前述したように、イオン輸送光学系の表面に汚れや異物が付着して絶縁性の皮膜が形成された部分やイオン輸送光学系を保持するための絶縁性の構造体にイオンが衝突すると、該イオンの電荷によるチャージアップが生じ、効率的なイオンの輸送に支障をきたす。そこで、本実施例の装置では、こうしたチャージアップを防止する又は軽減するために、ＳＩＭ測定の実行時に特徴的な制御を実施する。この制御について詳しく説明する。
　図３は本実施例の装置と従来装置とのポーズ時間中の印加電圧の相違を説明するタイミング図である。これは、測定対象イオンが正イオンである場合のプレ四重極マスフィルタ１２に印加される直流電圧（直流バイアス電圧）の変化を示したものである。
　或るチャンネルにおけるイオンを測定するための最適直流電圧は－Ｖ１であり、次のチャンネルにおけるイオンを測定するための最適直流電圧は－Ｖ２である。そこで、従来の装置では、前のチャンネルに対するドウェル時間が終了したあと、次のドウェル時間が始まるまでのポーズ時間中に、プレ四重極マスフィルタ１２に印加する直流電圧を－Ｖ１から－Ｖ２に切り替える。これに対し、本実施例の装置では、前のチャンネルに対するドウェル時間が終了したあと、次のドウェル時間が始まるまでのポーズ時間中に、プレ四重極マスフィルタ１２に印加する直流電圧を、－Ｖ１からその値は同一で極性のみを反転した＋Ｖ１に変化させ、それから－Ｖ２へと切り替える。
　このようにポーズ時間中にプレ四重極マスフィルタ１２に印加する直流電圧の極性を一時的に反転させると、その極性は、プレ四重極マスフィルタ１２のロッド電極の表面（厳密にいえばその表面に形成されている絶縁性皮膜）や該プレ四重極マスフィルタ１２を保持する絶縁性構造体の表面に溜まっている（又はその表面付近に存在している）電荷と同極性となるため、溜まっていた電荷が離散しチャージアップが解消される。また、プレ四重極マスフィルタ１２に印加する直流電圧の極性を一時的に反転させると、それにより形成される電場の作用によってイオンがプレ四重極マスフィルタ１２を殆ど通過しなくなるので、主四重極マスフィルタ１３に到達するイオン量が大きく減少し（実質的にはほぼゼロになり）、主四重極マスフィルタ１３のロッド電極の表面や該主四重極マスフィルタ１３を保持する絶縁性構造体の表面のチャージアップが軽減される。
　上述したように、図４（ａ）は、従来装置（直流電圧極性反転なし）における時間経過に対するイオン強度変化の実測結果を示すクロマトグラムであり、図４（ｂ）は図３に示したようにポーズ時間中に直流電圧の極性を反転させた本実施例の装置における時間経過に対するイオン強度変化の実測結果を示すクロマトグラムである。ポーズ時間中に直流電圧の極性を反転しない場合には測定を繰り返すに従いイオン強度が明らかに低下していくが、ポーズ時間中に直流電圧の極性を反転させるとイオン強度の低下は殆ど生じていない。これは、プレ四重極マスフィルタ１２への直流電圧の極性反転によって、プレ四重極マスフィルタ１２及び主四重極マスフィルタ１３周辺におけるチャージアップが解消しているためであると推測できる。
　チャージアップの解消効果を高めるには、直流電圧の極性を反転させている時間（以下「電圧極性反転時間」という）を長くするほうがよい。しかしながら、ポーズ時間はもともと質量電荷比の切替えに対応して電圧を切り替えるために設けられた期間であり、電圧極性反転時間を長くしすぎると、ポーズ時間中に切替え後の電圧が十分に静定しない等の理由によって、次のドウェル時間に入っても測定対象イオンがプレ四重極マスフィルタ１２及び主四重極マスフィルタ１３を十分に通過し得ないおそれがある。図５は、ポーズ時間を１[ms]、電圧極性反転時間を０．８[ms]とした場合における印加電圧の変化とイオン強度変化とを示す図である。また、図６は、ポーズ時間を１[ms]、電圧極性反転時間を図５の場合の１／２の０．４[ms]とした場合における印加電圧の変化とイオン強度変化とを示す図である。
　図５に示すように、プレ四重極マスフィルタ１２への印加電圧の極性を反転している間はイオンがプレ四重極マスフィルタ１２を通過できないため、イオン強度は一旦ほぼゼロになる。印加電圧が元の極性に戻った後にイオン強度は増加し始めるが、図５の例では電圧極性反転時間の終了時点から次のドウェル時間の開始時点までの時間幅が短すぎるため、ドウェル時間の開始時点でもイオン強度が十分に立ち上がらない。この場合、データ処理部３５では、十分にイオン強度が立ち上がる前のイオン強度に対応した検出データを有効データとして取り込んでしまうため、イオン強度の精度や感度が下がることになる。これに対し、図６の例では、電圧極性反転時間が短く、電圧極性反転時間の終了時点から次のドウェル時間の開始時点までの時間幅が十分に確保されているため、ドウェル時間の開始時点でイオン強度が十分に立ち上がっている。この場合には、電圧の極性を反転させたことによるイオン強度の精度や感度の低下は生じない。
　したがって、イオン検出の精度や感度の低下を招くことなくチャージアップをできるだけ効果的に解消するには、ポーズ時間の長さに応じて電圧極性反転時間を適切な値に設定することが望ましい。そこで、本実施例の四重極型質量分析装置において、測定パラメータ記憶部３２は、設定可能な複数のポーズ時間毎にそれぞれ最適な電圧極性反転時間を格納したテーブル３２ａを保持している。ポーズ時間毎の最適な電圧極性反転時間は、例えば本装置の製造メーカが予め実験的に調べて装置出荷前に測定パラメータ記憶部３２に記憶させておくようにすればよい。
　ＳＩＭ測定を実行するべく上述したようにユーザの入力等によりポーズ時間が確定すると、測定シーケンス決定部３１は測定パラメータ記憶部３２に記憶されているテーブル３２ａを参照して、設定されたポーズ時間に対応する最適な電圧極性反転時間を決定する。例えば、ポーズ時間が１[ms]である場合には電圧極性反転時間を０．４[ms]と決めればよよい。そして、測定シーケンス決定部３１は、ＳＩＭ測定での測定対象の質量電荷比に応じた電圧（例えば図３、図６の例では－Ｖ１、－Ｖ２など）を求め、ドウェル時間、ポーズ時間、サイクル時間などから、１サイクル中の時間経過に伴う電圧変化を表す測定シーケンスを決定する。また、プレ四重極マスフィルタ１２以外の印加電圧についても同様にして測定シーケンスを決定する。そして、測定実行時に分析制御部３０は決定された測定シーケンスに従って各電源部２１～２６を制御し、各電源部２１～２６はプレ四重極マスフィルタ１２を含むイオン輸送光学系に電圧を印加する。
　ただし、上記説明では、ＳＩＭ測定で同極性のイオン（例えば正イオン）を続けて測定する場合を想定しているが、正イオンと負イオンとを交互に測定するような場合もある。各イオン輸送光学系に印加される直流電圧の極性は測定対象のイオンの極性に依存するから、正イオンと負イオンとを交互に測定する場合には、ドウェル時間毎に印加電圧の正負が切り替わり、ポーズ時間中に電圧の極性を反転させる意味はない。そこで、ポーズ時間を挟んだ前後のドウェル時間中に測定するイオンの極性が同一である場合にのみ、上述したようにポーズ時間中において印加電圧の極性を反転させるようにすればよい。
　図７はポーズ時間が５[ms]と長く、直流電圧極性反転時間を４[ms]とした場合における印加電圧変化とイオン強度変化とを示す図である。このように、ポーズ時間が長い場合にイオン強度の立ち上がりの遅れがない範囲で直流電圧極性反転時間を延ばせば、電圧極性反転時間中に電荷の消失がより確実に行われるので、チャージアップを解消するのにより有効である。
　なお、上記実施例では、プレ四重極マスフィルタ１２へ印加する直流電圧の極性をポーズ時間中に反転させる場合について説明したが、他のイオン輸送光学系のチャージアップを解消又は軽減するために、それらイオン輸送光学系へ印加する直流電圧の極性をポーズ時間中に反転させるようにしてもよいことは明らかである。
　また、ポーズ時間中に直流電圧の極性を反転することなく、単にその直流電圧の電圧値（絶対値）をポーズ時間を挟む前後のドウェル時間における直流電圧の電圧値（絶対値）よりも小さくなるようにしてもよい。この場合、イオン輸送光学系に印加される電圧はイオンの極性と逆極性のままであるのでチャージアップした電荷を離散させる作用は有さないものの、ポーズ時間中に例えばプレ四重極マスフィルタ１２をイオンが通過しにくくなるので、後述する高周波電圧の印加を停止する場合と同様に、後段のイオン輸送光学系、つまりは主四重極マスフィルタ１３やその支持構造体のチャージアップを軽減することができる。
　また、直流電圧だけでなく、主としてイオンを収束させる（場合によっては不要なイオンを発散させる）ために高周波電圧が印加されているイオン輸送光学系では、そのイオン輸送光学系よりも後段に配置されたイオン輸送光学系のチャージアップを解消又は軽減するために、ポーズ時間中に一時的に上記高周波電圧の振幅をゼロにしたり（つまりは高周波電圧の印加を停止したり）実質的にイオンの収束作用がなくなる程度まで振幅を小さくしたりしてもよい。
　例えば図１に示した四重極型質量分析装置では、一般的には、プレ四重極マスフィルタ１２に、直流電圧のほかに、その後段の主四重極マスフィルタ１３に印加されるのと同じ高周波電圧が印加される。そこで、図８に示すように、ポーズ時間中であって上記実施例における電圧極性反転時間に相当する停止時間中に、高周波電圧の印加を停止する。すると、プレ四重極マスフィルタ１２内の空間におけるイオンの収束作用がなくなり、イオンが発散してしまうためにイオンがプレ四重極マスフィルタ１２を通過しなくなる。また、プレ四重極マスフィルタ１２と主四重極マスフィルタ１３との間には直流的な電位の段差があり、プレ四重極マスフィルタ１２による四重極高周波電場が形成されていると、その電場による拘束を受けるために上記電位段差にイオンが溜まり易く、これが主四重極マスフィルタ１３の支持構造体などに接触してチャージアップを生じ易い。これに対し、上記のようにプレ四重極マスフィルタ１２への高周波電圧の印加が停止されて電場による拘束がなくなると、電位段差にあったイオンは移動し易くなってその密度が減少するため、主四重極マスフィルタ１３の支持構造体などのチャージアップが軽減されることになる。
　このように高周波電圧の印加を停止したり実質的にイオンの収束作用がなくなる程度まで振幅を小さくりたりする時間の長さも、ポーズ時間の長さに応じて変更するのが好ましいのは上記実施例と同様である。
　また上記実施例は本発明を通常の四重極型質量分析装置に適用した例であるが、本発明はコリジョンセルを挟んでその前後に四重極マスフィルタを備えたタンデム四重極型質量分析装置にも適用することができる。この場合、ＳＩＭ測定ではなくＭＲＭ測定において前後の四重極マスフィルタで選択するイオン（プリカーサイオン及びプロダクトイオン）の質量電荷比を切り替えるためのポーズ時間中に、イオン輸送光学系に印加する直流電圧の極性を反転させたり高周波電圧の印加を停止したりすればよい。それにより、上記実施例と同様の効果を奏することは明らかである。
　さらにまた、上記実施例はいずれも本発明の一例であるから、上記記載以外の点について、本発明の趣旨の範囲で適宜に変形、追加、修正を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。
１…チャンバ
２…イオン化室
３…第１中間真空室
４…第２中間真空室
５…分析室
６…エレクトロスプレイイオン化プローブ
７…加熱キャピラリ
８…イオンレンズ
９…スキマー
１０…多重極イオンガイド
１１…アパーチャ電極
１２…プレ四重極マスフィルタ
１３…主四重極マスフィルタ
１４…イオン検出器
２１～２６…電源部
３０…分析制御部
３１…測定シーケンス決定部
３２…測定パラメータ記憶部
３２ａ…テーブル
３５…データ処理部
３６…制御部
３７…入力部
３８…表示部
Ｃ…イオン光軸

Claims (7)

  1. 　イオン源とイオン検出器との間に、電場の作用によりイオンを輸送するイオン輸送光学系を１乃至複数有する質量分析装置であって、予め指定された複数の質量電荷比を持つイオンに対する質量分析を順番に行うサイクルを繰り返すＳＩＭ測定又はＭＲＭ測定を行う質量分析装置において、
    　a)前記ＳＩＭ測定又はＭＲＭ測定に際し前記イオン輸送光学系の少なくとも１つに、測定対象であるイオンの質量電荷比に応じた直流電圧を印加する電圧発生部と、
    　b)ＳＩＭ測定又はＭＲＭ測定において測定対象イオンの質量電荷比の切替えの前後で該測定対象イオンの極性が同じであるとき、質量電荷比を切り替えるに伴って前記イオン検出器による検出データの収集を休止するポーズ時間中に、前記少なくとも１つのイオン輸送光学系に印加する直流電圧を切り替えつつそれら直流電圧とは極性が相違する直流電圧又はそれら直流電圧と同極性で且つそのいずれよりも絶対値が小さい直流電圧を一時的に印加するべく前記電圧発生部を制御する制御部と、
    　を備えることを特徴とする質量分析装置。
  2. 　請求項１に記載の質量分析装置であって、
    　前記制御部は、ポーズ時間中に前記少なくとも１つのイオン輸送光学系に印加する直流電圧を切り替えつつ、その切り替えの前後の直流電圧とは極性が相違する直流電圧を一時的に印加するべく前記電圧発生部を制御することを特徴とする質量分析装置。
  3. 　請求項２に記載の質量分析装置であって、
    　前記制御部は、ポーズ時間の長さに応じて、極性が相違する直流電圧を一時的に印加する時間を変化させることを特徴とする質量分析装置。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の質量分析装置であって、
    　前記少なくとも１つのイオン輸送光学系は、イオンを質量電荷比に応じて分離する四重極マスフィルタの直前に配置されたイオン輸送光学系であることを特徴とする質量分析装置。
  5. 　イオン源とイオン検出器との間に、電場の作用によりイオンを輸送するイオン輸送光学系を１乃至複数有する質量分析装置であって、予め指定された複数の質量電荷比を持つイオンに対する質量分析を順番に行うサイクルを繰り返すＳＩＭ測定又はＭＲＭ測定を行う質量分析装置において、
    　a)前記ＳＩＭ測定又はＭＲＭ測定に際し前記イオン輸送光学系の少なくとも１つに、測定対象であるイオンの質量電荷比に応じた振幅の高周波電圧を印加する電圧発生部と、
    　b)ＳＩＭ測定又はＭＲＭ測定において測定対象イオンの質量電荷比を切り替えるに伴って前記イオン検出器による検出データの収集を休止するポーズ時間中に、前記少なくとも１つのイオン輸送光学系に印加する高周波電圧の振幅を切り替えつつその振幅をイオンに対する収束作用を有さない振幅に一時的に変化させるべく前記電圧発生部を制御する制御部と、
    　を備えることを特徴とする質量分析装置。
  6. 　請求項５に記載の質量分析装置であって、
    　前記制御部は、ポーズ時間の長さに応じて、イオンに対する収束作用を有さない振幅に一時的に変化させる時間を変化させることを特徴とする質量分析装置。
  7. 　請求項５又は６に記載の質量分析装置であって、
    　前記少なくとも１つのイオン輸送光学系は、イオンを質量電荷比に応じて分離する四重極マスフィルタの直前に配置されたイオン輸送光学系であることを特徴とする質量分析装置。
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