WO2014191103A2 - Verfahren zur kontinuierlichen durchführung einer polymerisation monomeren oder co-monomeren - Google Patents

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    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

Definitions

  • reactors for carrying out such methods are referred to as reactors and in particular as mixing kneaders. They serve very diverse purposes in these processes. First of all mention should be made of evaporation with solvent recovery, which is carried out batchwise or
  • CONFIRMATION COPY continuously and often under vacuum.
  • distillation residues and in particular toluene diisocyanates are treated, but also production residues with toxic or high-boiling solvents from chemistry and pharmaceutical production, washing solutions and paint sludge, polymer solutions, elastomer solutions from the solvent, adhesives and sealants.
  • Ammonium polyphosphates sulfonates, pesticides and fertilizers.
  • a mixing kneader also multifunctional processes can be combined, for example heating, drying, melting, crystallizing, mixing, degassing, reacting - all this continuously or in batches.
  • Polymers, elastomers, inorganic products, residues, pharmaceutical products, food products, printing inks are thus manufactured or treated.
  • vacuum sublimation / desublimation can also take place, whereby chemical precursors, e.g. Anthrachinon, metal chlorides, ferrocenes, iodine, organometallic compounds, etc. are purified.
  • chemical precursors e.g. Anthrachinon, metal chlorides, ferrocenes, iodine, organometallic compounds, etc.
  • pharmaceutical intermediates can be prepared.
  • a multi-shaft mixing and kneading machine is described in CH-A 506 322.
  • Another multiwell mixing kneader of the abovementioned type is known, for example, from EP 0 517 068 B1.
  • a mixer housing two axially parallel shafts either in opposite directions or in the same direction.
  • mixing bars applied to disk elements interact with each other.
  • the mixing bars have the task of cleaning product-contacted areas of the mixer housing, the shafts and the disk elements as well as possible and thus avoid unmixed zones.
  • the randomness of the mixing bars leads to high local mechanical loads on the mixing bars and the shafts. These force peaks occur in particular when engaging the mixing bars in those zones where the product can escape badly. Such zones are e.g. Given where the disc elements are placed on the shaft.
  • This back-mixing in the feed zone has the considerable advantage that the product, which is relatively liquid, is mixed with an already polymerized product which is slightly higher viscosity.
  • the viscosity is increased at an early stage in the feed zone, so that heat is introduced into the product or the feed stream early on as a result of the shearing action by the corresponding kneading elements, so that the exotherm is also started quickly. This means that early degassing of solvent and / or unpolymerized monomers or co-monomers takes place.
  • initiators may be added to the product prior to entry into the reactor or even after entry within the feed zone. These may preferably be metallocene catalysts or Ziegler-Natta catalysts.
  • the inlet is preceded by a corresponding inlet device with barrier, the pressure for the product which is brought into the product space is also increased. In this case, the product is "flashed" into the product room.
  • evaporation takes place, in particular of the monomer or comonomer.
  • These vaporized components are withdrawn through a vapor nozzle 6, wherein the vaporized monomer is preferably condensed.
  • a heat exchanger 7 is provided to the embodiment according to Figure 1 in the vapor pipe 6, on or in which the vaporized monomer is condensed directly. This monomer then preferably returns immediately back into the feed stream.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung einer Polymerisation von Monomeren oder Co-Monomeren, insbesondere eine Homo - und Copolymerisation von Dienen, wie Butadienen, Isoprenen, Piperylenen, zu Polymeren in einem Reaktor (1, 1.1, 1.2), insbesondere in einem Mischkneter, mit zumindest einem Einlass (2) für das zu polymerisierende Produkt (Feed), an den im Reaktor (1, 1.1, 1.2) eine Feedzone (3) anschliesst, soll in der Feedzone (3) eine Rückmischung des anpoiymerisierten Produktes mit dem Feedstrom erfolgen, wobei die Feedzone (3), in der die Rückmischung stattfindet, bis 50 % (>0 - 0,5 des Produktraumes) der Verfahrenslänge ausmacht.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung einer Polymerisation
Monomeren oder Co-Monomeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung einer Polymerisation von Monomeren oder Co-Monomeren, insbesondere eine Homo - und Copolymerisation von Dienen, wie Butadienen, Isoprenen, Piperylenen, zu Polymeren in einem Reaktor, insbesondere in einem Mischkneter, mit zumindest einem Einlass für das zu polymerisierende Produkt (Feed), an den im Reaktor eine Feedzone anschliesst.
Stand der Technik
Vorrichtungen zur Durchführung von derartigen Verfahren werden als Reaktoren und insbesondere als Mischkneter bezeichnet. Sie dienen bei diesen Verfahren sehr vielfältigen Zwecken. Als erstes ist das Eindampfen mit Lösungsmittelrückgewinnung zu erwähnen, welches chargenweise oder
BESTÄTIGUNGSKOPIE kontinuierlich und oft auch unter Vakuum erfolgt. Hierdurch werden beispielsweise Destillationsrückstände und insbesondere Toluoldiisocyanate behandelt, aber auch Produktionsrückstände mit toxischen oder hochsiedenden Lösungsmitteln aus der Chemie und Pharmaproduktion, Waschlösungen und Lack-Schlämme, Polymerlösungen, Elastomerlösungen aus der Lösemittelpolymerisation, Klebstoffe und Dichtmassen.
Mit den Apparaten wird ferner eine kontinuierliche oder chargenweise Kontakttrocknung, wasser- und/oder lösemittelfeuchter Produkte, oftmals ebenfalls unter Vakuum, durchgeführt. Die Anwendung ist vor allem gedacht für Pigmente, Farbstoffe, Feinchemikalien, Additive, wie Salze, Oxyde, Hydroxyde, Antioxidantien, temperaturempfindliche Pharma- und Vitaminprodukte, Wirkstoffe, Polymere, synthetische Kautschuke, Polymersuspensionen, Latex, Hydrogele, Wachse, Pestizide und Rückstände aus der chemischen oder pharmazeutischen Produktion, wie Salze, Katalysatoren, Schlacken, Ablaugen gedacht. Anwendung finden diese Verfahren auch in der Lebensmittelproduktion, beispielsweise bei der Herstellung und/oder Behandlung von Blockmilch, Zuckeraustauschstoffen, Stärkederivaten, Alginaten, zur Behandlung von Industrieschlämmen, Ölschlämmen, Bioschlämmen, Papierschlämmen, Lackschlämmen und allgemein zur Behandlung von klebrigen, krustenden zähpastösen Produkte, Abfallprodukten und Zellulosederivaten.
In einem Mischkneter kann eine Polykondensationsreaktion, meist kontinuierlich und meist in der Schmelze, stattfinden und wird vor allem verwendet bei der Behandlung von Polyamiden, Polyester, Polyacetaten, Polyimiden, Thermoplaste, Elastomere, Silikone, Harnstoffharze, Phenolharze, Detergentien und Düngemittel. Zum Beispiel findet sie Anwendung auf Polymerschmelzen nach einer Massepolymerisation auf Derivate der Methacrylsäure. Stattfinden kann auch eine Polymerisationsreaktion, ebenfalls meist kontinuierlich. Dies wird angewendet auf Polyacrylate, Hydrogele, Polyole, thermoplastische Polymere, Elastomere, syndiotaktisches Polystyrol und Polyacrylamide.
In Mischknetern kann ein Entgasen und/oder Devolatilisieren stattfinden. Angewendet wird dies auf Polymerschmelzen, nach (Co-) Polymerisation von Monomer(en), nach Kondensation von Polyester oder Polyamidschmelzen, auf Spinnlösungen für synthetische Fasern und auf Polymer- oder Elastomergranulate bzw. -pulver im festen Zustand.
Ganz allgemein können im Mischkneter feste, flüssige oder mehrphasige Reaktionen stattfinden. Dies gilt vor allem für Backreaktionen, bei der Behandlung von Flusssäure, Stearaten, Cyaniden, Polyphosphaten, Cyanursäuren, Zellulosederivaten, -ester, -äther, Polyacetalharzen, Sulfanilsäuren, Cu-Phthalocyaninen, Stärkederivaten,
Ammoniumpolyphosphaten, Sulfonaten, Pestiziden und Düngemittel.
Des weiteren können Reaktionen fest-/gasförmig (z.B. Karboxylierung) oder flüssig-/gasförmig stattfinden. Angewendet wird dies bei der Behandlung von Acetaten, Aciden, Kolbe-Schmitt-Reaktionen, z.B. BON, Na-Salicylaten, Parahydroxibenzoaten und Pharmaprodukten.
Reaktionen flüssig/flüssig erfolgen bei Neutralisationsreaktionen und Umesterungsreaktionen.
Ein Lösen und/oder Entgasen in derartigen Mischknetern findet bei Spinnlösungen für synthetische Fasern, Polyamiden, Polyester und Zellulosen statt.
Ein sogenanntes Flushen findet bei der Behandlung bzw. Herstellung von Pigmenten statt. Eine Solid-State-Nachkondensation findet bei der Herstellung bzw. Behandlung von Polyester, Polycarbonaten und Polyamiden statt, ein kontinuierliches Anmaischen z.B. bei der Behandlung von Fasern, z.B. Zellulosefasern mit 5 Lösungsmitteln, eine Kristallisation aus der Schmelze oder aus Lösungen bei der Behandlung von Salzen, Feinchemikalien, Polyolen, Alkoholaten, ein Compoundieren, Mischen (kontinuierlich und/oder chargenweise) bei Polymeren-Mischungen, Silikonmassen, Dichtmassen, Flugasche, ein Koagulieren (insbesondere kontinuierlich) bei der Behandlung von Ί 0 Polymersuspensionen.
In einem Mischkneter können auch multifunktionale Prozesse kombiniert werden, beispielsweise Erhitzen, Trocknen, Schmelzen, Kristallisieren, Mischen, Entgasen, Reagieren - dies alles kontinuierlich oder chargenweise. Ί 5 Hergestellt bzw. behandelt werden dadurch Polymere, Elastomere, anorganische Produkte, Rückstände, Pharmaprodukte, Lebensmittelprodukte, Druckfarben.
In Mischknetern kann auch eine Vakuumsublimation/ Desublimation stattfinden, 0 wodurch chemische Vorprodukte, z.B. Anthrachinon, Metallchloride, Ferrozene, Jod, metallorganische Verbindungen usw. gereinigt werden. Ferner können pharmazeutische Zwischenprodukte hergestellt werden.
Eine kontinuierliche Trägergas-Desublimation findet z.B. bei organischen 5 Zwischenprodukten, z.B. Anthrachinon und Feinchemikalien statt.
Im Wesentlichen werden einwellige und zweiwellige Mischkneter unterschieden. Ein einwelliger Mischkneter ist beispielsweise aus der AT 334 328, der CH 658 798 A5 oder der CH 686 406 A5 bekannt. Dabei ist in einem 30 Gehäuse eine axial verlaufende, mit Scheibenelementen besetzte und um eine Drehachse in einer Drehrichtung drehende Welle angeordnet. Diese bewirkt den Transport des Produktes in Transportrichtung. Zwischen den Scheibenelementen sind Gegenelemente am Gehäuse feststehend angebracht. Die Scheibenelemente sind in Ebenen senkrecht zur Kneterwelle angeordnet und bilden zwischen sich freie Sektoren, welche mit den Ebenen von benachbarten Scheibenelementen Kneträume ausformen.
Eine mehrwellige Misch- und Knetmaschine wird in der CH-A 506 322 beschrieben. Dort befinden sich auf einer Welle radiale Scheibenelemente und zwischen den Scheiben angeordnete axial ausgerichtete Knetbarren. Zwischen diese Scheiben greifen von der anderen Welle rahmenartig geformte Misch- und Knetelemente ein. Diese Misch- und Knetelemente reinigen die Scheiben und Knetbarren der ersten Welle. Die Knetbarren auf beiden Wellen reinigen wiederum die Gehäuseinnenwand.
Ein weiterer mehrwelliger Mischkneter der oben genannten Art ist beispielsweise aus der EP 0 517 068 B1 bekannt. Bei ihm drehen in einem Mischergehäuse zwei achsparallel verlaufende Wellen entweder gegensinnig oder gleichsinnig. Dabei wirken auf Scheibenelementen aufgesetzte Mischbarren miteinander. Neben der Funktion des Mischens haben die Mischbarren die Aufgabe, produktberührte Flächen des Mischergehäuses, der Wellen und der Scheibenelemente möglichst gut zu reinigen und damit ungemischte Zonen zu vermeiden. Insbesondere bei stark kompaktierenden, aushärtenden und krustenden Produkten führt die Randgängigkeit der Mischbarren zu hohen örtlichen mechanischen Belastungen der Mischbarren und der Wellen. Diese Kraftspitzen treten insbesondere beim Eingriff der Mischbarren in denjenigen Zonen auf, wo das Produkt schlecht ausweichen kann. Solche Zonen sind z.B. dort gegeben, wo die Scheibenelemente auf der Welle aufgesetzt sind.
Ferner ist aus der DE 199 40 521 A1 ein Mischkneter der o.g. Art bekannt, bei welchem die Tragelemente im Bereich der Knetbarren eine Ausnehmung ausbilden, damit der Knetbarren eine möglichst grosse axiale Erstreckung aufweist. Ein derartiger Mischkneter hat eine hervorragende Selbstreinigung aller produktberührten Flächen des Gehäuses und der Wellen, hat aber die Eigenschaft, dass die Tragelemente der Knetbarren aufgrund der Bahnen der Knetbarren Ausnehmungen erforderlich machen, die zu komplizierten Tragelementformen führen.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polymerisationsreaktion, insbesondere von Dienen, zu verbessern.
Lösung der Aufgabe
Zur Lösung der Aufgabe führt, dass in der Feedzone eine Rückmischung des anpolymerisierten Produktes mit dem Feedstrom erfolgt.
Diese Rückmischung in der Feedzone hat den erheblichen Vorteil, dass das Produkt, welches relativ flüssig ist, mit einem bereits anpolymerisierten Produkt, welches etwas höherviskos ist, vermischt wird. Hierdurch wird die Viskosität schon frühzeitig in der Feedzone erhöht, sodass durch die entsprechenden Knetelemente bereits früh in Folge der Scherwirkung Wärme in das Produkt bzw. den Feedstrom eingetragen wird, sodass die Exothermie auch schnell gestartet wird. Das bedeutet, dass schon frühzeitig ein Entgasen von Lösungsmittel und/oder auch von nicht polymerisierten Monomeren bzw. Co- Monomeren erfolgt.
Bevorzugt wird dann aber die Viskosität des Produktes in der Feedzone möglichst konstant gehalten. Die Konstanthaltung erfolgt auf einen Wert auf jeden Fall vor der Einbruchstelle der Verdampfung, sodass das Produkt genügend Zeit hat, zu reagieren und zu entgasen. Bekannt ist, dass sich in Folge des Wärmeeintrags die Viskosität erhöht und zwar bis ein Punkt erreicht wird, an dem die Viskosität so hoch ist, dass kein Lösungsmittel und/oder Monomer mehr vom Inneren des Produktes an die Oberfläche gelangen kann, sodass dann auch keine Entgasung mehr erfolgt. Dies wird als Einbruchstelle der Verdampfung bezeichnet.
Wird ein Lösungsmittel verwendet, so kann dieses erfindungsgemäss als Kettenregler agieren. Das bedeutet, dass durch die Wahl des Lösungsmittels die bei der Polymerisation gebildeten Kettenlängen verkürzt werden können.
Für bestimmte Polymere ist im übrigen auch daran gedacht, Wasser als Lösungsmittel zu verwenden. Im übrigen können unterschiedliche Lösemittel verwendet werden, je nach den Anforderungen, die an das Lösungsmittel gestellt wird. Es gibt Lösemittel, welche das Produkt auflösen, so dass vor allem die Mischung sehr homogen wird. Es gibt andere Lösemittel, die das Produkt nicht auflösen (non solvent), die in der Regel die Aufgabe haben, das Produkt zu kühlen. Die Kühlung erfolgt bezüglich der Exothermie des Produktes und/oder der durch die Knetenergie entwickelten Wärme und/oder bezüglich der durch Kontaktflächen in das Produkt übertragenen Wärme.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Lösungsmittel übrigen schon beim Eintrag dem Monomer zugegeben, was aber trotzdem von der vorliegenden Erfindung umfasst sein soll, sondern erst dann, wenn die Viskosität bereits angestiegen ist. Dies geschieht nach etwa 1/3-3/4 der Länge des Produktraumes der Maschine.
Im Rahmen der Erfindung ist vorgesehen, dass sich die Feedzone bis etwa 50% der Verfahrenslänge, d.h. der Länge des Reaktors erstreckt. Im vorliegenden Fall wird im Übrigen bevorzugt ein Reaktor mit einem Längen/Durchmesserverhältnis von 1 bis 6 verwendet, wobei es sich bevorzugt um einen Ein- oder Zweiwellenkneter handelt. Bei einem Zweiwellenkneter können die Wellen gegensinnig oder gleichsinnig, mit gleicher oder unterschiedlicher Drehzahl drehen. Auf die Feedzone folgt dann eine Transportzone, in der das Produkt zum Austrag geführt wird. Dies geschieht bevorzugt im Plugflow, d. h., ohne Rückmischung. Der Plugflow geschieht über eine Verfahrenslänge von 0,2 bis 1 , bevorzugt von 0,4 bis 1.
Das Austragsorgan für das reagierte Produkt aus dem Reaktor kann beliebig ausgestaltet sein, bevorzugt wird eine Austragsschnecke.
Des Weiteren ist vorgesehen, das Produkt nicht nur an einem Einlass in den Reaktor einzugeben, sondern an mehreren Einlässen innerhalb der Feedzone. Des Weiteren können dem Produkt vor der Eingabe in den Reaktor oder aber auch nach Eingabe innerhalb der Feedzone noch Initiatoren zugeführt werden. Dabei kann es sich bevorzugt um Metallocen-Katalysatoren oder Ziegler-Natta- Katalysatoren handeln.
Ein besonderes Augenmerk der vorliegenden Erfindung ist auch auf die Verdampfung des Monomers gerichtet. Das Produkt wird bevorzugt durch die Verdampfung von Monomer im Reaktor gekühlt. Dieses verdampfte Monomer gelangt dann in einen Kondensator, wobei in einem Ausführungsbeispiel daran gedacht ist, dass der Kondensator direkt dem Reaktor aufsitzt und das verdampfte Monomer in diesem Kondensator kondensiert und direkt auch wieder im Reflux-Verfahren dem Feedstrom zugeführt wird. Beim direkten Kondensieren, d. h., beim Reflux wird das Kondensat noch in der Feedzone, d. h. im Bereich von 0 bis 50 % der Verfahrenslänge vom Feed ausgesehen zurückgeführt und so zusammen mit dem anpolymerisierten Produkt ideal rückgemischt.
Bei einer zweiten Möglichkeit wird das verdampfte Monomer in einem entsprechenden externen Wärmetauscher kondensiert und ggfs. nach einer Aufbereitung dem Reaktor wieder in der Feedzone zugeführt. Bei der externen Kondensation kann wiederum die Kondensation direkt oder auch mittels einer Sprühkondensation mit einem Monomer erfolgen, wobei optional daran gedacht ist, dass dieses Monomer Inhibitoren enthält, wodurch die Weiterreaktion des kondensierten Monomers unterbunden wird. In einer Möglichkeit ist auch daran gedacht, dem kondensierten Monomer Sauerstoff zuzuführen, um es zu inhibieren.
Das gesamte Verfahren kann in einem einzigen Reaktor stattfinden, es ist jedoch auch daran gedacht, die Polymerisation von der Entgasung zu trennen.
Ferner wird selbstständig für ein Verfahren zur Behandlung von Produkten in einem Produktraum Schutz begehrt, wobei das Produkt in dem Produktraum von einem Einlass zu einem Auslass transportiert wird. Dabei soll an den Auslass eine Austragseinrichtung anschliesst, in welcher Austragsorgane das Produkt fördern, gleichzeitig aber Barrieren vorgesehen werden, die einer Förderung des Produktes entgegenwirken und/oder dass dem Einlass eine entsprechende Einlasseinrichtung vorgeschaltet ist.. Durch die Barrieren wird im Produkt ein Druck aufgebaut. Dieser Gedanke findet vor allem bei Produkten Anwendung, die relativ niedrigviskos ausgetragen werden. Bei diesen Produkten besteht die Gefahr, dass sie unkontrolliert durch die Austragseinrichtung durchfliessen. Ist aber zum Beispiel der Austragseinrichtung, beispielsweise einer Austragsschnecke, eine Zahnradpumpe nachgeschaltet, so benötigt diese einen Produktdruck von 2-5 bar, ansonsten läuft sie unregelmässig. Die Barrieren in der Austragseinrichtung haben in diesem Fall den Zweck, dass das Produkt erst bei Erzeugung eines gewissen Drucks an ihnen vorbei gedrückt werden kann, wobei dieser Druck bis zu der Zahnradpumpe aufrechterhalten wird. Als Barriere kann alles dienen, was im Gehäuse der Austragseinrichtung die Reibung erhöht. Beispielsweise können dies Nocken oder Bolzen sein, die von der Gehäusewand ausgehend in die Schneckengänge der Austragsschnecke eingreifen. Dies ist aber nur ein Beispiel. Selbst eine Erhöhung der Rauhigkeit der Innenfläche der Austragsschnecke kann als Barriere dienen.
Ist dem Einlass eine entsprechende Einlasseinrichtung mit Barriere vorgeschaltet, so wird der Druck für das Produkt, welches in den Produktraum verbracht wird, ebenfalls erhöht. In diesem Fall wird das Produkt in den Produktraum "eingeflasht".
Mit dieser entsprechenden Ausgestaltung der Eintrags- bzw. Austrags- einrichtung ist eine Behandlung von Produkten unterschiedlichster Viskosität in einem Mischkneter durchgehend möglich.
Figurenbeschreibung
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in den
Figuren 1 eine schematische Darstellung eines Reaktors zur Durchführung eines erfindungsgemässen Verfahrens zur kontinuierlichen Durchführung einer Polymerisation;
Figur 2 eine schematische Darstellung des Reaktors nach Figur 1 , jedoch mit externer Kondensatrückführung;
Figur 3 eine schematische Darstellung des Reaktors nach Figur 1 mit einer weiteren Ausführungsform einer externen Kondensatrückführung;
Figur 4 eine schematische Darstellung des Reaktors nach Figur 1 mit anschliessender Austragssch necke; Figur 5 eine schematische Darstellung zur zweistufigen Verfahrensdurchführung.
In Figur 1 ist schematisch ein Mischkneter 1 dargestellt, der, wie im Stand der Technik beschrieben, ausgestaltet sein kann. Er weist insbesondere einen durch einen Pfeil 2 gekennzeichneten Einlass für ein Produkt (Feed) auf, welches in ihm polymerisiert werden soll.
Gemäss Figur 4 wird der Mischkneter 1 in eine Feedzone 3 und eine Plugflowzone 4 unterteilt, wobei in der Feedzone 3 eine Rückmischung des Produktes (Feed) mit bereits anpolymerisiertem Produkt erfolgt, während in der Plugflow-Zone das Produkt direkt zu einem Austrag 5 hin befördert wird. Die Feedzone nimmt etwa 0 bis 0,5 der Verfahrenslänge ein, dementsprechend die Plugflow-Zone 0,5 bis 1 ,0.
Während der Behandlung des Produktes in dem Mischkneter 1 erfolgt ein Verdampfen von insbesondere dem Monomer bzw. Comonomer. Diese verdampften Bestandteile werden durch einen Brüdenstutzen 6 abgezogen, wobei das verdampfte Monomer bevorzugt kondensiert wird. Hierzu ist zu dem Ausführungsbeispiel gemäss Figur 1 in dem Brüdenstutzen 6 ein Wärmetauscher 7 vorgesehen, an oder in dem das verdampfte Monomer direkt kondensiert wird. Dieses Monomer gelangt dann bevorzugt wieder sofort zurück in den Feedstrom.
Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel gemäss Figur 2 ist eine externe Kondensation vorgesehen, wozu der Wärmetauscher 7.1 angeordnet ist. Von diesem Wärmetauscher 7.1 erfolgt eine Rückführung des kondensierten Monomers direkt in den Einlass 2 des Mischkneters 1.
Bei einer dritten Ausführungsform der Erfindung gemäss Figur 3 ist eine Sprühkondensation 8 vorgesehen, die ebenfalls mit einem Monomer erfolgt. Dieses Monomer kann Inhibitoren enthalten, die eine Weiterreaktion des kondensierten Monomers unterbinden. Zur Unterbindung kann auch, wie durch den Pfeil 9 angedeutet, dem kondensierten und zurück zu führenden Monomer Sauerstoff zugeführt werden. In einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung gemäss Figur 5 ist daran gedacht, die Polymerisation in einem Mischkneter 1.1 , dann aber die Devolatilisierung, d. h. die Entgasung des Produktes in einem weiteren Mischkneter 1.2 durchzuführen. Aus diesem weiteren Mischkneter 1.2 erfolgt der Abzug des verdampften Monomers über den Brüdenstutzen 6 zu dem Wärmetauscher 7. Eine Pumpe 10 übernimmt dann die Rückführung wieder in den Einlass 2 des Mischkneters 1.1. Dres. WEISS & ARAT
Patentanwälte und Rechtsanwalt
European Patent Attorney
Aktenzeichen: P 4717/PCT Datum: 28.05.2014
Bezugszeichenliste
1 Mischkneter 34 67
2 Produkt (Feed) 35 68
3 Feedzone 36 69
4 Plugflow-Zone 37 70
5 Austrag 38 71
6 Brüdenstutzen 39 72
7 Wärmetauscher 40 73
8 Sprühkondensation 41 74
9 Sauerstoffzugabe 42 75
10 Pumpe 43 76
11 44 77
12 45 78
13 46 79
14 47
15 48
16 49
17 50
18 51
19 52
20 53
21 54
22 55
23 56
24 57
25 58
26 59
27 60
28 61
29 62
30 63
31 64
32 65
33 66

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung einer Polymerisation von Monomeren oder Co-Monomeren, insbesondere eine Homo - und Copolymerisation von Dienen, wie Butadienen, Isoprenen, Piperylenen, zu Polymeren in einem Produktraum eines Reaktors (1 ,1.1 ,1.2), insbesondere in einem Mischkneter, mit zumindest einem Einlass (2) für das zu polymerisierende Produkt (Feed), an den im Produktraum des Reaktors (1 ,1.1 ,1.2) eine Feedzone (3) anschliesst, dadurch gekennzeichnet, dass in der Feedzone (3) eine Rückmischung des anpolymerisierten Produktes mit dem Feedstrom erfolgt, wobei die Feedzone (3), in der die Rückmischung stattfindet, bis 50 % (>0 - 0,5 des Produktraumes) der Verfahrenslänge ausmacht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Viskosität des Produktes in der Feedzone (3) durch Regelung der Feedstrommenge und der Rückmischung konstant gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Lösungsmittel (auch Wasser) und/oder weiteres Monomer in den Produktraum zugegeben wird, wenn die Viskosität des Produktes angestiegen ist, insbesondere im Bereich zwischen 1/3 - 3/4 der Länge des Produktraumes .
4. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt nach der Feedzone (3) im Plugflow (4) bis zu einem Austrag (5) geführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Führung im Plugflow (4) im Bereich von 0,2-1 ,0 der Verfahrenslänge, bevorzugt 0,4-1 ,0 der Verfahrenslänge, vom Feed aus gesehen, erfolgt.
6. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt über eine Austragssch necke (5) aus dem Reaktor (1 ,1.1 ,1.2) ausgetragen wird.
7. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt an mehreren Stellen innerhalb der Feedzone (3) in den Reaktor (1 ,1.1 ,1.2) gegeben wird.
8. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Initiatoren Metallocen- Katalysatoren oder Ziegler-
Natta-Katalysatoren, wie zum Beispiel TiC , VOCI3 und BF3-0(C2H5)2, in den Feedstrom gegeben werden.
9. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt bevorzugt durch Verdampfung von
Monomer im Reaktor (1 ,1.1 ,1.2) gekühlt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das verdampfte Monomer kondensiert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das verdampfte Monomer direkt im Reflux wieder dem Feedstrom zugeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das verdampfte Monomer extern kondensiert und nach einer Aufbereitung wieder dem Feedstrom zugeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation mittels einer Sprühkondensation (8) mit einem Monomer erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer Inhibitoren enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass dem kondensierten Monomer Sauerstoff zugeführt wird.
16. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 9-15, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einer ersten Stufe in einem ersten Reaktor (1.1 ) und die Verdampfung bzw. Entgasung in einem zweiten Reaktor (1.2) erfolgt, wobei das verdampfte Monomer in die Feedzone (3) des ersten Reaktors (1.1) zurückgeführt wird.
17. Verfahren zur Behandlung von Produkten in einem Produktraum, wobei das Produkt in dem Produktraum von einem Einlass zu einem Auslass transportiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass an den Auslass eine Austragseinrichtung anschliesst, in welcher Austragsorgane das Produkt fördern, gleichzeitig aber Barrieren vorgesehen werden, die einer Förderung des Produktes entgegenwirken und/oder dass dem Einlass eine entsprechende Eintragseinrichtung vorgeschaltet ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Barrieren im Produkt ein Gegendruck aufgebaut wird.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH506322A (de) 1969-03-17 1971-04-30 List Heinz Mehrspindelige Misch- und Knetmaschine
AT334328B (de) 1972-10-18 1976-01-10 List Heinz Mischkneter mit gegenschaufeln
CH658798A5 (de) 1982-12-08 1986-12-15 List Ind Verfahrenstech Mischkneter mit bewegten gegenwerkzeugen.
EP0517068B1 (de) 1991-06-07 1995-09-06 List Ag Mischkneter
CH686406A5 (de) 1990-04-11 1996-03-29 List Ag Kontinuierlich arbeitender Mischkneter.
DE19940521A1 (de) 1999-08-26 2001-04-19 List Ag Arisdorf Mischkneter

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6156858A (en) * 1997-06-25 2000-12-05 Xerox Corporation Stable free radical polymerization processes
WO2006034806A1 (de) * 2004-09-28 2006-04-06 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen polymerisaten
DE102005001802A1 (de) * 2004-09-30 2006-04-06 List Holding Ag Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung von Polymerisationsprozessen
DE102006015541A1 (de) * 2006-03-31 2007-10-04 List Holding Ag Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von zähviskosen Produkten
DE102007045156A1 (de) * 2007-09-20 2009-04-02 Evonik Röhm Gmbh Entgasungsextruder zur Entgasung eines Polymermaterials sowie Verfahren zur Entgasung eines Sirups aus Polymeren, Lösungsmitteln und/oder Monomeren unter Verwendung eines Entgasungsextruders

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH506322A (de) 1969-03-17 1971-04-30 List Heinz Mehrspindelige Misch- und Knetmaschine
AT334328B (de) 1972-10-18 1976-01-10 List Heinz Mischkneter mit gegenschaufeln
CH658798A5 (de) 1982-12-08 1986-12-15 List Ind Verfahrenstech Mischkneter mit bewegten gegenwerkzeugen.
CH686406A5 (de) 1990-04-11 1996-03-29 List Ag Kontinuierlich arbeitender Mischkneter.
EP0517068B1 (de) 1991-06-07 1995-09-06 List Ag Mischkneter
DE19940521A1 (de) 1999-08-26 2001-04-19 List Ag Arisdorf Mischkneter

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