WO2014198689A1 - Polyethercarbonat-polyoxymethylen-block-copolymere - Google Patents

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Walter Leitner
Henning Vogt
Gabor BARATH
Mario Krautschick
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Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers, comprising the step of polymerizing formaldehyde in the presence of a polyether carbonate having at least one Zerewitinoff-active H atom. It further relates to polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers obtainable by such a process and to their use for the production of polyurethane polymers.
  • Block copolymers containing polyoxymethylene units in addition to other polymer and polycondensate units are described, for example, in GB 807589, EP 1 418 190 A1, US Pat. No. 3,754,053, US 2002/0016395, JP 04-306215, GB 1164997 and US Pat. No. 4,352,914.
  • the other polymer or polycondensate units present in addition to polyoxymethylene units include polyalkylene glycol units, in particular polytetramethylene glycol and polyethylene glycol units, furthermore vinyl acetate-crotonic acid copolymer, methyl methacrylate-vinyloxyethylamine copolymer, vinyl acetate-allyl acetoacetate copolymer, vinyloxyethylamine Isobutyl methacrylate copolymer, dihydroxylated polybutadiene and difunctionalized polyethylene units.
  • polyalkylene glycol units in particular polytetramethylene glycol and polyethylene glycol units
  • vinyl acetate-crotonic acid copolymer methyl methacrylate-vinyloxyethylamine copolymer
  • vinyl acetate-allyl acetoacetate copolymer vinyloxyethylamine Isobutyl methacrylate copolymer
  • the preparation of polyethercarbonates having at least one Zerewitinoff-active H atom can be carried out by catalytic reaction of alkylene oxides (epoxides) and carbon dioxide in the presence of H-functional starter substances and has been intensively studied for more than 40 years (eg Inoue et al, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxides with Organometallic Compounds, Macromolecular Chemistry 130, 210-220, 1969.)
  • This reaction is schematically illustrated in Scheme (I), where R is an organic radical such as alkyl, alkylaryl, arylalkyl or aryl, which may in each case also contain heteroatoms such as, for example, O, S, Si, etc., and where a, b, c and d are an integer and R may differ in different repeat units, and where I) product for the polyether carbonate is merely to be understood so that blocks with the structure shown in the resulting polyether carbonate in principle as but the order, number and length of the blocks as
  • Block copolymers containing polyoxymethylene units in addition to polyether carbonate units are not described above.
  • this object has been achieved by a process for preparing polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers, comprising the step of polymerizing formaldehyde, wherein the polymerization of formaldehyde is carried out in the presence of a polyether carbonate having at least one Zerewitinoff-active H atom.
  • a polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymer is obtained.
  • the resulting polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers offer a number of advantages over existing mono-, bi- or higher-functional polymers.
  • certain physical properties such as glass transition temperatures, melting ranges and / or viscosities over the length of the polyoxymethylene blocks and the Polyethercarbonat- blocks, their respective length in relation to each other and the composition of the polyether carbonate blocks, in particular their carbonate content, are selectively controlled.
  • the partial crystallinity in the polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers according to the invention is typically reduced, which likewise usually leads to a reduction of glass transition temperatures, melting points and / or viscosities.
  • the presence of the polyethercarbonate blocks also typically leads to an increase in the chemical and thermal stability.
  • the thermal stability can be characterized, for example, via the decomposition temperature and / or the temperature-dependent relative weight loss. This can be done for example via the thermogravimetric analysis (TGA), as described in the experimental part. For example, a higher decomposition temperature and / or a lower weight loss during heating to a certain temperature or a certain temperature range describe thermally more stable polymers.
  • Polyoxymethylene homopolymers are typically limited to a functionality F ⁇ 2.
  • the use of polyether carbonates with a functionality F> 2 makes access to polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers having a functionality F> 2 possible.
  • polyethercarbonate blocks offer the advantage that the proportion of polyoxyalkylene units which are prepared from the corresponding alkylene oxides is reduced by the amount of carbonate.
  • This replacement of alkylene oxide building blocks with carbon dioxide leads, on the one hand, to an advantageous energy balance and, on the other hand, to an increased proportion of renewable raw materials in the product.
  • the incorporation of formaldehyde in the form of polyoxymethylene units leads to a further reduction of the alkylene oxide content, which leads to an additional improvement of the energy balance of the product. Since formaldehyde is made from renewable resources such as e.g. Biomethanol or CO2 can be obtained, this can also increase the proportion of renewable resources in the product.
  • Polyether carbonate-polyoxymethylene block copolymers in the context of the invention refer to polymeric compounds which contain at least one polyoxymethylene block and at least one polyethercarbonate block.
  • a polyoxymethylene block in the sense of the invention denotes a polymeric structural unit (CH 2O) X with x> 1 which contains at least one CF 2 group bound to two oxygen atoms which is connected to further methylene groups or other polymeric structures via at least one of the oxygen atoms.
  • Polyoxymethylene blocks (CH 2 O) X preferably contain on average x> 1 and x ⁇ 500, more preferably on average x> 1, 1 and x ⁇ 150 and particularly preferably on average x> 1.5 and x ⁇ 50 oxymethylene units.
  • a polyether carbonate block in the sense of the invention denotes a polymeric structural unit -O [(C 2 R 1 R 2 R 3 R 4 O) x (CO 2 ) (C 2 R 1 R 2 R 3 R 4 O) y ] z -, with x> 1, y> 0 and z> 1, wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen, an optionally additional heteroatoms such as nitrogen, oxygen, silicon, sulfur or phosphorus-containing alkyl or aryl radical and can differ in different repeat units.
  • alkyl Generally, in the context of the entire invention, it includes substituents from the group n-alkyl, such as methyl, ethyl or propyl, branched alkyl and / or cycloalkyl.
  • aryl generally in the context of the entire invention substituents from the group mononuclear carbo- or heteroaryl substituents such as phenyl and / or polynuclear carbo- or heteroaryl substituents, optionally with other alkyl groups and / or heteroatoms such as nitrogen, oxygen, silicon, sulfur or Phosphorus may be substituted.
  • radicals R 1, R 2, R 3 and / or R 4 may be linked within a repeating unit together so that they form cyclic structures, such as a cycloalkyl residue, which is installed on two adjacent carbon atoms in the polymer chain.
  • Various polyoxymethylene and / or polyethercarbonate blocks may be bonded together directly or indirectly via spacers.
  • spacers examples include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, hexamethylenediol, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxypentanoic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, maleic acid, phthalic acid, glutaric acid, bisphenol A, bisphenol F, trimethylolpropane, glycerol, castor oil, Pentaerythritol or sorbitol in their respective deprotonated form.
  • Formaldehyde may be in a gaseous state, optionally as a mixture with inert gases, e.g. Nitrogen or argon or as a mixture with gaseous, supercritical or liquid carbon dioxide, or as a formaldehyde solution.
  • Formaldehyde solutions may be aqueous formaldehyde solutions having a formaldehyde content between 1% by weight and 37% by weight, which may optionally contain up to 15% by weight of methanol as stabilizer.
  • solutions of formaldehyde in polar organic solvents e.g.
  • Methanol or higher monohydric or polyhydric alcohols 1,4-dioxane, acetonitrile, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide (DMSO), cyclic carbonates, e.g. Ethylene carbonate or propylene carbonate, N-methylpyrrolidone ( ⁇ ), sulfolane, tetramethylurea, N, N'-dimethylethyleneurea or mixtures thereof with one another, are used with water and / or other solvents. The presence of other substances in solution is also included. The use of mixtures of gaseous formaldehyde with argon, nitrogen or carbon dioxide is preferred.
  • solutions of formaldehyde in aprotic polar organic solvents e.g. 1,4-dioxane, acetonitrile, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide (DMSO), cyclic carbonates, e.g. Ethylene carbonate or propylene carbonate, N-methylpyrrolidone ( ⁇ ), sulfolane, tetramethylurea, N, N'-dimethylethyleneurea or mixtures thereof with one another, and / or other solvents.
  • aprotic polar organic solvents e.g. 1,4-dioxane, acetonitrile, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide (DMSO), cyclic carbonates, e.g. Ethylene carbonate or propylene carbonate, N-methylpyrrolidone ( ⁇ ), s
  • formaldehyde can be generated in situ from a suitable source of formaldehyde.
  • a suitable source of formaldehyde substances may be used which contain chemically bound formaldehyde, usually in the form of oxymethylene groups, and those disclosed in US Pat suitable conditions are able to release formaldehyde.
  • suitable conditions for release may include, for example, elevated temperatures and / or the use of catalysts and / or the presence of acids, bases or other reagents that result in the release of monomeric formaldehyde.
  • Preferred formaldehyde sources are 1,3,5-trioxane, paraformaldehyde, high molecular weight polyoxymethylene (POM), dimethylacetal, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane and / or 1,3-dioxepane, more preferably 1,3, 5-trioxane and paraformaldehyde.
  • POM high molecular weight polyoxymethylene
  • the polyether carbonates are mono-, bi- or higher-functional oligomeric or polymeric compounds which may be composed, for example, of epoxides and carbon dioxide as starting materials and structural units - [C 2 R 1 R 2 R 3 R 4 0) x (CO 2 ) (C 2 R 1 R 2 R 3 R 4 O) y ] z -, where x> 1, y> 0 and z> 1 and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independent each other may be hydrogen, an optionally additional heteroatoms such as nitrogen, oxygen, silicon, sulfur or phosphorus containing alkyl or aryl radical and may differ in different repeat units.
  • the radicals R 1, R 2, R 3 and / or R 4 may optionally be linked so as to form cyclic structures, such as a cycloalkyl residue, which is installed on two adjacent carbon atoms in the polymer chain.
  • the polyether carbonates according to the invention may contain, in addition to the structural units -O [(C 2 R 1 R 2 R 3 R 4 O) x (CO 2 ) (C 2 R 1 R 2 R 3 R 4 O) y ] z , further structural units , which were used in the preparation of polyether as starter compounds.
  • Such further structural units are, for example, difunctional or higher-functional alcohols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, hexamethylenediol, bisphenol A, bisphenol F, trimethylolpropane, castor oil, pentaerythritol or sorbitol, di - or polycarboxylic acids such as maleic acid, phthalic acid, glutaric acid, hydroxycarboxylic acids such as 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxypentanoic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, and OH-terminated polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, optionally in their respective deprotonated form.
  • the polyether carbonates are preferably prepared from the starting materials starter compound, epoxide and carbon dioxide.
  • polyether carbonates are achieved via terminal or polymer heteroatom-containing deprotonatable functional groups such as hydroxy groups, thiol groups, amino groups, carboxylic acid groups or carboxylic acid derivatives such as e.g. Amides made.
  • terminal or polymer heteroatom-containing deprotonatable functional groups such as hydroxy groups, thiol groups, amino groups, carboxylic acid groups or carboxylic acid derivatives such as e.g. Amides made.
  • suitable solvents are water, methanol or higher mono- or polyhydric alcohols, nonpolar organic solvents such as linear or branched alkanes or alkane mixtures, toluene, the various xylene isomers or mixtures thereof, mesitylene, mono- or polyhalogenated aromatics or alkanes such as For example, chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, dichloroethane or tetrachloroethane, open-chain or cyclic ethers such as Tetrahydrofuran (THF) or methyl tert-butyl ether (MTBE), open-chain or cyclic esters, or polar aprotic solvents such as 1,4-dioxane, acetonitrile, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide ( DMSO), cyclic carbonates, for example ethylene carbonate or propylene carbonates
  • liquid or supercritical carbon dioxide as a solvent in pure substance or as a mixture with one of the abovementioned solvents is also possible.
  • open-chain or cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) or methyl tert-butyl ether (MTBE), mono- or polychlorinated aromatics or alkanes such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, dichloroethane, tetrachloroethane, open-chain or cyclic esters, polar aprotic solvents such as 1,4-dioxane, acetonitrile, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide (DMSO), cyclic carbonates, for example ethylene carbonate or propylene carbonate, N-methylpyrrolidone ( ⁇ ), sulfolane, tetramethylurea, N , N'
  • the reaction takes place by polymerization of formaldehyde in the presence of a polyether carbonate having at least one Zerewitinoff-active H atom.
  • the polyethercarbonate has at least two Zerewitinoff active H atoms.
  • Zerewitinoff active H atoms are those in OH, SH, primary or secondary amino groups.
  • Hydrogen bound to ⁇ , O or S is referred to as Zerewitinoff-active hydrogen (or "active hydrogen") when it provides methane by reaction with methyl magnesium iodide according to a method discovered by Zerewitinoff.
  • the reaction can be carried out in a batch process, in a semi-batch process or in a continuous process.
  • a polyethercarbonate optionally in admixture with a catalyst and / or a solvent, is initially charged and formaldehyde or the formaldehyde source in pure substance is metered in as gas or liquid or in solution of the reaction.
  • the added amount of formaldehyde or formaldehyde equivalents contained in the formaldehyde source is chosen so that the desired molecular weight is achieved.
  • a polyether carbonate if appropriate in a mixture with a catalyst and / or a solvent, is introduced and formaldehyde or the formaldehyde source in pure substance is added as gas or liquid or in solution of the reaction.
  • formaldehyde or the formaldehyde source in pure substance is added as gas or liquid or in solution of the reaction.
  • a portion of the reaction mixture is continuously withdrawn while continuously Polyether carbonate and optionally catalyst and / or a solvent and formaldehyde or the formaldehyde source is added in pure substance as a gas or liquid or in solution of the reaction.
  • the proportions between the continuously metered amount of polyether carbonate and formaldehyde or contained in the formaldehyde source formaldehyde equivalents are chosen so that the desired molecular weight is achieved.
  • the reaction is carried out, for example, at a temperature between 20 and 200 ° C, preferably between 20 and 120 ° C and more preferably between 40 and 120 ° C.
  • the reaction temperature is above the temperature required under the given conditions for the release of formaldehyde or its incorporation in the form of oxymethylene units.
  • the reaction temperature may be below the temperature suitable for the uncatalyzed release of formaldehyde or its incorporation.
  • the catalysts for the preparation of the polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers of the invention may also act as catalysts for the release of formaldehyde or its incorporation in the form of oxymethylene units.
  • the pressure during the polymerization of formaldehyde or the formaldehyde equivalents in the presence of the polyether carbonate is generally 1 to 200 bar.
  • the pressure is preferably 3 to 100 bar, more preferably 5 to 50 bar.
  • the reaction time for the polymerization is, for example, 0.05 to 120 hours, preferably 0.5 to 48 hours, more preferably 1 to 24 hours.
  • the reaction time is considered to be the time during which formaldehyde and polyether carbonate and optionally catalyst are in direct contact at the reaction temperature. In particular, in the implementation in the semi-batch process, such.
  • gaseous formaldehyde is introduced into the reaction mixture, the reaction time depends on the amount of dosed formaldehyde or dosed formaldehyde equivalents required to achieve the desired molecular weight.
  • the polymerization of formaldehyde continues in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is preferably selected from the group of basic catalysts and / or Lewis acidic catalysts.
  • Catalyst compounds which catalyze the polymerization of formaldehyde.
  • Particularly preferred are Lewis acid catalysts.
  • Examples of basic catalysts are tertiary or aromatic basic amines such as e.g. Triethylamine and other trialkylamines, pyridine and mono- or polysubstituted pyridine derivatives, N-alkyl- or N-aryl-imidazole, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 4- (dimethylamino) -pyridine ( DMAP), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU),
  • tertiary or aromatic basic amines such as e.g. Triethylamine and other trialkylamines, pyridine and mono- or polysubstituted pyridine derivatives, N-alkyl- or N-aryl-imidazole, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 4- (dimethylamino) -pyridine ( DMAP), 1,8-di
  • TBD Triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene
  • MTBD 5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene
  • Lewis acidic catalysts contain, as the Lewis acidic center, one or more coordinatively unsaturated metal atoms, e.g. Metals of the third, fourth or fifth main group, for example boron, aluminum, tin, antimony or bismuth, metals of the third and fourth subgroups, for example scandium, yttrium, lanthanum, titanium, zirconium or hafnium, and metals of the series of lanthanides, vanadium, molybdenum Tungsten, metals of the eighth, ninth or tenth subgroup, in particular iron, cobalt, nickel, rhodium, iridium, palladium, platinum, copper or zinc.
  • metals of the third, fourth or fifth main group for example boron, aluminum, tin, antimony or bismuth
  • metals of the third and fourth subgroups for example scandium, yttrium, lanthanum, titanium, zirconium or hafnium, and metals of the series of
  • the coordinatively unsaturated Lewis acidic center is characterized by the ability of nucleophilic molecules to bind to it.
  • the coordinatively unsaturated Lewis acidic center may already be present in the compound used as a catalyst or form in the reaction mixture, e.g. by cleavage of a weakly bound nucleophilic molecule.
  • Very particular preference is given to Lewis-acid catalysts which contain one or more zinc, tin or molybdenum atoms as the Lewis acid center, for example.
  • DMC catalysts double metal cyanide catalysts
  • the catalyst is usually employed in a molar ratio of 1: 10,000 to 10: 1, preferably 1: 1,000 to 1: 1, more preferably 1: 1,000 to 1:10, to the functional groups contained in the polyether carbonate.
  • the polymerization of formaldehyde takes place in the presence of a catalyst which is identical to the catalyst used to prepare the polyether carbonate.
  • the catalyst used to make the polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers is identical to the DMC catalyst used to make the polyethercarbonates.
  • the polyoxymethylene units are linked either directly or indirectly via one or more co-monomers or spacers with the polyether carbonates. It is also possible to link several polyoxymethylene units with one another via one or more co-monomers. Therefore, in a further embodiment of the process according to the invention, the polymerization continues to take place in the presence of a co-monomer.
  • cyclic ethers especially epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, cyclohexene oxide or styrene oxide, oxetane, THF, dioxane, cyclic acetals such as 1,3-dioxolane or 1,3-dioxepane, cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone , ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, or cyclic acid anhydrides such as maleic anhydride or phthalic anhydride, or mixtures of two or more of the abovementioned comonomers in any desired composition are used.
  • epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, cyclohexene oxide or styrene oxide, oxetane, THF, dioxane, cyclic acetals such as 1,3-dioxolane or 1,3-dioxepane,
  • Preferred co-monomers are epoxides, cyclic acetals and cyclic esters, particularly preferred co-monomers are ethylene oxide, propylene oxide, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxepane and ⁇ -caprolactone.
  • the dosage of the co-monomers can be carried out in pure substance or in solution. In an alternative embodiment, the dosage of the co-monomers is carried out in admixture with formaldehyde or the formaldehyde source. The dosage of the co-monomers can be done before dosing, in parallel with the dosage or following the dosage of formaldehyde or the formaldehyde source.
  • the co-monomers are at least partially identical to the epoxides used to prepare the polyether carbonates.
  • the formaldehyde is introduced into the reaction vessel as gaseous formaldehyde.
  • the polyethercarbonate used to prepare the polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers is prepared by reacting a starter compound having active hydrogen atoms with carbon dioxide and with at least one epoxide (alkylene oxide), the reaction in the presence of a double metal cyanide catalyst (DMC catalyst ) and preferably wherein the crude product of this reaction, with the exception of a possible distillation step undergoes no further purification.
  • a starter compound having active hydrogen atoms with carbon dioxide and with at least one epoxide (alkylene oxide)
  • DMC catalyst double metal cyanide catalyst
  • Starter compounds having active hydrogen atoms for the preparation of the polyether carbonates are preferably compounds having (number-average) molecular weights of> 18 g / mol to ⁇ 2000 g / mol, preferably> 62 g / mol to ⁇ 2000 g / mol and with a number of hydroxyl groups per molecule of> 1 to ⁇ 8, preferably> 2 to ⁇ 4.
  • Examples of these are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, hexamethylene glycol, bisphenol A, bisphenol F, trimethylolpropane, glycerol, castor oil, pentaerythritol, sorbitol, cane sugar, degraded starch and / or water.
  • H-functional starter substances such compounds having number average molecular weights of> 450 g / mol to ⁇ 2000 g / mol or a mixture of a) compounds with number average molecular weights of> 62 g / mol to ⁇ 450 g / mol (hereinafter also referred to as "low molecular weight starter compound”) and b) compounds with number average molecular weights of> 450 g / mol to ⁇ 2000 g / mol (hereinafter also referred to as "starter polyols”), which preferably each contain> 1 to ⁇ 8, preferably> 2 to ⁇ 5 hydroxyl groups.
  • low molecular weight starter compounds are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, bisphenol A, bisphenol F, trimethylolpropane, glycerol, castor oil, pentaerythritol, sorbitol and / or cane sugar.
  • starter polyols are, for example, polyether polyols prepared, for example, from the aforementioned low molecular weight starter compounds and epoxides, or poly (oxyalkylene) carbonate polyols prepared, for example, from the aforementioned initiator compounds, epoxides and CO2, these starter polyols each having number average molecular weights from> 450 g / mol to ⁇ 2000 g / mol.
  • the epoxide (alkylene oxide) used for the preparation of the polyethercarbonates are compounds of the general formula (I):
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen or an optionally additional heteroatoms such as nitrogen, oxygen, silicon, sulfur or phosphorus-containing alkyl or aryl radical and may optionally be linked together such that they form cyclic structures, such as a cycloalkylene oxide.
  • mixtures of different epoxides can also be used in the process according to the invention as long as the constituents of the epoxide mixture all fall under the general formula (I).
  • mixtures of different epoxides it is also possible to change the mixing ratio of the epoxides during the metering stepwise or continuously.
  • epoxides having 2-24 carbon atoms can be used for the process according to the invention.
  • the alkylene oxides having 2-24 carbon atoms are, for example, one or more compounds selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1-pentoxide, 2,3-pentene oxide, 2-methyl-l, 2-butene oxide, 3-methyl-1, 2-butene oxide, 1-hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl- 1, 2-pentenoxide, 4-methyl-l, 2-pentenoxide, 2-ethyl-l, 2-butene oxide, 1-epoxide, 1-octene oxide, 1-nonene oxide, 1-decene oxide, 1-undecenoxide, 1 Dodecene oxide, 4-methyl-1, 2-pentene oxide, butadiene monoxide, isoprenone oxide, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, cyclohepten
  • Allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate and epoxy functional alkyloxysilanes such as 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltripropoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyl-ethyldiethoxysilane and 3-glycidyloxypropyltrisopropoxysilane.
  • epoxy functional alkyloxysilanes such as 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltripropoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxy
  • the epoxide of the general formula (I) is a terminal epoxide, wherein R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen, and R 4 is hydrogen, an optionally additional heteroatoms such as nitrogen, oxygen, silicon, sulfur or phosphorus-containing alkyl or Aryl may be and may differ in different repeating units.
  • DMC catalysts double metal cyanide catalysts which are suitable for the preparation of the polyether carbonates are known in principle from the prior art (see, for example, US Pat. No. 3,404,109, US Pat. No. 3,829,505, US Pat. No. 3,941,849 and US Pat. A 5 158 922). DMC catalysts, e.g. in US Pat. No.
  • a typical example is the highly active DMC catalysts described in EP-A 700 949 which, in addition to a double metal cyanide compound (eg zinc hexacyanocobaltate (III)) and an organic complex ligand (eg tert.-butanol), have a polyether with a number average molecular weight greater than 500 g / mol. It is also possible to use the alkaline DMC catalysts disclosed in EP application number 10163170.3.
  • a double metal cyanide compound eg zinc hexacyanocobaltate (III)
  • an organic complex ligand eg tert.-butanol
  • Cyanide-free metal salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have the general formula (II)
  • M is selected from the metal cations Zn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Sr 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ and, Cu 2+ , preferably M Zn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ or Ni 2+ ,
  • M is selected from the metal cations Fe 3+ , Al 3+ and Cr 3+ ,
  • M is selected from the metal cations Mo 4+ , V 4+ and W 4+
  • Suitable cyanide-free metal salts are zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc nitrate, ferrous sulfate, ferrous bromide, ferrous chloride, cobalt (II) chloride, cobalt (II) thiocyanate, nickel (II) chloride and nickel (II) nitrate. It is also possible to use mixtures of different metal salts.
  • Metal cyanide salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have the general formula (VI) in which
  • M ' is selected from one or more metal cations of the group consisting of Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn ( III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) and V (V), preferably M 'is one or more metal cations of the group consisting of Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) and Ni (II)
  • Y is selected from one or more metal cations of the group consisting of alkali metal
  • A is selected from one or more anions the group consisting of halides (i.e., fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate or nitrate, and a, b and c are integer numbers, with the values for a, b and c chosen to give the electroneutrality of the metal cyanide salt; a is preferably 1, 2, 3 or 4; b is preferably 4, 5 or 6; c preferably has the value 0.
  • Suitable metal cyanide salts are potassium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), calcium hexacyanocobaltate (III) and lithium hexacyanocapaltate (III).
  • Preferred double metal cyanide compounds which are contained in the DMC catalysts according to the invention are compounds of the general formula (VII)
  • M Zn (II), Fe (II), Co (II) or Ni (II) and
  • M ' Co (III), Fe (III), Cr (III) or Ir (III).
  • Suitable double metal cyanide compounds are zinc hexacyanocobaltate (III), zinc hexacyanoiridate (III), zinc hexacyanoferrate (III) and cobalt (II) hexacyanocobaltate (III). Further examples of suitable double metal cyanide compounds are e.g. US Pat. No. 5,158,922 (column 8, lines 29-66). Zinc hexacyanocobaltate (III) is particularly preferably used.
  • organic complex ligands added in the preparation of the DMC catalysts are described, for example, in US Pat. No. 5,158,922 (see in particular column 6, lines 9 to 65), US Pat. No. 3,404,109, US Pat. No. 3,829,505, US Pat. No. 3,941,849 and EP-A-700,949 EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 and WO-A 97/40086.
  • water-soluble, organic compounds having heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur, which can form complexes with the double metal cyanide compound are used as organic complex ligands.
  • Preferred organic complex ligands are alcohols, aldehydes, ketones, ethers, esters, amides, ureas, nitriles, sulfides and mixtures thereof.
  • Particularly preferred organic complex ligands are aliphatic ethers (such as dimethoxyethane), water-soluble aliphatic Alcohols (such as ethanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol and 2-methyl-3-butyn-2-ol), compounds containing both aliphatic or cycloaliphatic ether groups as well as aliphatic hydroxyl groups (such as ethylene glycol mono-tert-butyl ether, diethylene glycol mono-tert-butyl ether, tripropylene glycol mono-methyl ether and 3-methyl-3-oxetan-methanol).
  • Highly preferred organic complexing ligands are selected from one or more compounds of the group consisting of dimethoxyethane, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, ethylene glycol mono-tert , butyl ether and 3-methyl-3-oxetan-methanol.
  • one or more complex-forming component (s) from the compound classes of polyethers, polyesters, polycarbonates, polyalkylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol glycidyl ethers, polyacrylamide, poly (acrylamide-co-acrylic acid), polyacrylic acid, poly ( acrylic acid-co-maleic acid), polyacrylonitrile, polyalkyl acrylates, polyalkyl methacrylates, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, poly (N-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid), polyvinyl methyl ketone, poly (4-vinylphenol), poly (acrylic acid -co-styrene), oxazoline polymers, polyalkyleneimines, maleic and maleic anhydride copolymers, hydroxyethylcellulose and
  • the metal salt eg zinc chloride
  • metal cyanide salt ie at least one molar ratio of cyanide-free metal salt to metal cyanide salt of 2 , 25 to 1.00
  • the metal cyanide salt eg, potassium hexacyanocobaltate
  • the organic complexing ligand eg, tertiary butanol
  • the organic complex ligand can be present in the aqueous solution of the cyanide-free metal salt and / or the metal cyanide salt, or it is added directly to the suspension obtained after precipitation of the double metal cyanide compound. It has proven to be advantageous to mix the aqueous solutions of the cyanide-free metal salt and the metal cyanide salt and the organic complex ligands with vigorous stirring.
  • the suspension formed in the first step is subsequently treated with a further complex-forming component.
  • the complex-forming component is preferably used in a mixture with water and organic complex ligands.
  • a preferred method for carrying out the first step is carried out using a mixing nozzle, particularly preferably using a jet disperser as described in WO-A 01/39883.
  • the isolation of the solid (i.e., the precursor of the inventive catalyst) from the suspension is accomplished by known techniques such as centrifugation or filtration.
  • the isolated solid is then washed in a third process step with an aqueous solution of the organic complex ligand (e.g., by resuspension and subsequent reisolation by filtration or centrifugation).
  • an aqueous solution of the organic complex ligand e.g., by resuspension and subsequent reisolation by filtration or centrifugation.
  • water-soluble by-products such as potassium chloride
  • the amount of the organic complex ligand in the aqueous washing solution is between 40 and 80 wt .-%, based on the total solution.
  • the aqueous washing solution further complex-forming component, preferably in the range between 0.5 and 5 wt .-%, based on the total solution added.
  • non-aqueous solutions for further washing operations e.g. a mixture of organic complexing ligand and other complexing component.
  • the isolated and optionally washed solid is then, optionally after pulverization, at temperatures of generally 20 - 100 ° C and at pressures of generally 0.1 mbar to atmospheric pressure (1013 mbar) dried.
  • the DMC catalyst can be used, for example, in a proportion, based on the total mass of starting compound and epoxide (I) used, of> 1 ppm to ⁇ 1000 ppm and preferably of> 10 ppm to ⁇ 500 ppm.
  • the metered addition of one or more epoxides and of the carbon dioxide can take place simultaneously or sequentially, with the entire amount of carbon dioxide being able to be added all at once or metered over the reaction time.
  • a dosage of carbon dioxide takes place.
  • the dosage of one or more epoxides is carried out simultaneously or sequentially to the carbon dioxide dosage. If several epoxides are used for the synthesis of the polyether carbonates, their dosage can be carried out simultaneously or sequentially via separate dosages or via one or more dosages, where at least two Epoxides are dosed as a mixture.
  • the concentration of free epoxides during the reaction in the reaction mixture is preferably> 0 to ⁇ 40% by weight, more preferably> 0 to ⁇ 25% by weight, most preferably> 0 to ⁇ 15% by weight (in each case based on the Weight of the reaction mixture).
  • an excess of carbon dioxide based on the calculated amount of incorporated carbon dioxide in the polyether carbonate is used because, due to the inertness of carbon dioxide, an excess of carbon dioxide is advantageous.
  • the amount of carbon dioxide can be set by the total pressure at the respective reaction conditions. As the total pressure (absolute), the range of 0.01 to 120 bar, preferably 0.1 to 110 bar, more preferably from 1 to 100 bar for the copolymerization for the preparation of the polyether carbonates has proved to be advantageous. It has also been found that the copolymerization for the preparation of the polyether is advantageously carried out at 50 to 150 ° C, preferably at 60 to 145 ° C, more preferably at 70 to 140 ° C and most preferably at 90 to 130 ° C.
  • the reaction stops. At temperatures above 150 ° C, the amount of unwanted by-products increases sharply. Furthermore, it should be noted that the CO 2 passes in the choice of pressure and temperature from the gaseous state as possible in the liquid and / or supercritical fluid state. However, CO 2 may also be added to the reactor as a solid and then converted to the liquid and / or supercritical fluid state under the chosen reaction conditions.
  • one or more starter polyols, carbon dioxide and the DMC catalyst are initially charged in the reactor system in the preparation of the polyether and one or more low molecular weight starter compounds are continuously together with one or more
  • the dosage of the low molecular weight starter compounds and one or more alkylene oxides is terminated simultaneously, or the low molecular weight starter compounds and a first portion of one or more alkylene oxides are first added together and then added to the second subset of one or more alkylene oxides, wherein the sum of the first and second subset of one or more Alkylenox iden the total amount of the amount used in one or more alkylene oxides corresponds.
  • the first subset is 60 to 90 wt .-% and the second subset is 40 to 10 wt .-% of the total amount of alkylene oxide used.
  • the amount of starter compounds which are added continuously during the preparation of the polyether carbonate in the reactor is preferably at least 20 mol% equivalents, particularly preferably 70 to 95 mol% equivalents (in each case based on the total amount of starter compounds).
  • a post-reaction phase can follow, in which the consumption of alkylene oxide can be quantified by monitoring the pressure.
  • the polymerization can be started with formaldehyde (if appropriate after applying a vacuum or by stripping to remove unreacted alkylene oxides), if appropriate after addition of another catalyst.
  • the content of free epoxide (alkylene oxide) in the preparation of the polyether carbonates should not exceed 15% by weight in the reaction mixture of the stirred tank (see, for example, WO-A 2004/081082, page 3, line 14).
  • the metering rate of the epoxide should be adjusted accordingly, so that the epoxide reacted sufficiently quickly and by the addition of epoxy, the content of free epoxide 15 wt .-%. in the reaction mixture of the stirred tank does not exceed. It is possible to feed the carbon dioxide continuously or discontinuously.
  • the pressure of the carbon dioxide may vary in the copolymerization.
  • the preparation of the polyether carbonates may be preceded by activation steps (in the presence or absence of carbon dioxide) to activate the DMC catalyst used.
  • activation steps in the presence or absence of carbon dioxide
  • the upstream step for activating the DMC catalyst can be carried out, for example, in the stirred tank, which is then used for copolymerization, or alternatively in an upstream reactor, which in turn can be a stirred tank or a tubular reactor.
  • the activation step of the DMC catalyst is a step in which a partial amount of the epoxide (I), optionally in the presence of CO2, is added to the DMC catalyst and then the addition of the epoxide is interrupted, due to a subsequent exothermic chemical reaction
  • the process step of the activation is the period of time from the addition of the subset of alkylene oxide compound, optionally in the presence of CO 2 , to the DMC catalyst until the reaction time is reached
  • the activation step may be preceded by a step of drying the DMC catalyst and optionally the H-functional initiator compound by increased temperature and / or reduced pressure, wherein this drying step is not part of the activation step in the sense of the present invention.
  • the starting compound used for the synthesis of the polyether carbonates is a poly (oxyalkylene) polyol (ie a polyether polyol) or a poly (oxyalkylene) carbonate polyol (ie a product obtainable from an H-functional initiator compound by copolymerization carbon dioxide with epoxide), each having an average functionality of> 2.0 to ⁇ 5.0, a number average molecular weight of> 450 g / mol to ⁇ 1000 g / mol.
  • the average functionality can also be> 2.3 to ⁇ 4.0.
  • poly (oxyalkylene) polyols and poly (oxyalkylene) carbonate polyols can also have an OH number of 200 mg KOH / g to ⁇ 300 mg KOH / g.
  • the OH number can be determined using the DIN 53240 standard.
  • R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen and R 4 is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl , iso-butyl, tert-butyl, cyclohexyl and / or phenyl. It is preferred here that R 4 is methyl.
  • the epoxide used is propylene oxide. Also preferred are mixtures of propylene oxide and ethylene oxide to give mixed polyether blocks. It is also possible successively to use several mixtures of propylene oxide and ethylene oxide with different mixing ratios.
  • the double metal cyanide catalyst comprises zinc, cobalt and tert-butanol.
  • this catalyst additionally comprises> 5% by weight to ⁇ 80% by weight, based on the amount of catalyst, of a polyether having a number average molecular weight of> 500 g / mol.
  • the proportion of the polyether may also be> 10% by weight to ⁇ 70% by weight and more preferably> 15% by weight) to ⁇ 60% by weight>.
  • Particularly suitable polyethers are, for example, polyether polyols having an average OH functionality of 2 to 8 and a number average molecular weight of> 1000 g / mol to ⁇ 10000 g / mol and preferably of> 1000 g / mol to ⁇ 5000 g / mol.
  • poly (oxypropylene) polyols in particular diols and / or triols having a number average molecular weight of> 1000 g / mol to ⁇ 4000 g / mol.
  • the polyethercarbonate used to prepare the polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers is prepared (if appropriate immediately) prior to the polymerization of the formaldehyde in the same reaction vessel and reacted without purification steps (except, if appropriate, distillative removal of volatile components).
  • the polyether carbonate used to prepare the polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers is prepared from the starting materials starter compound, epoxide and carbon dioxide.
  • the product mixture obtained in the preparation of the polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers is reacted with cyclic carbonic and / or carbonic acid esters (to hydroxy-functionalized polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers).
  • the further reaction can be carried out directly in the present reactor (in situ) or a second reactor without prior isolation of the polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers.
  • the reaction mixture may be timed, e.g. after transfer or storage, for further use. Preference is given to using product mixtures for the further reaction in which the polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers were obtained in the absence of solvents.
  • cyclic carbonic acid esters are cyclic carbonates of the formula (XI),
  • R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 independently of one another are hydrogen, a linear or branched, optionally heteroatom-containing C 1 to C 22 alkyl radical, a linear or branched, mono- or polyunsaturated, optionally heteroatom-containing Cl are C22 to C22 alkenyl radical or an optionally heteroatom-containing, optionally mono- or polysubstituted C6 to C18 aryl radical or may be members of a saturated or unsaturated, optionally heteroatom-containing 4 to 7-membered ring or polycyclic system, n is an integer greater than or equal to 0, preferably 0 , 1, 2 or 3, and R 23 and R 24 may each be different in repeating units (n> 1), wherein the compounds of formula (XI) may also be substituted by chlorine, bromine, nitro groups or alkoxy groups.
  • Preferred compounds of the formula (XI) are ethylene carbonate, propylene carbonate, 2,3-butanediol carbonate, 2,3-pentanediol carbonate, 2-methyl-1,2-propanediol carbonate, 2,3-dimethyl-2,3- butanediol carbonate, trimethylene carbonate, neopentyl glycol carbonate (5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-one), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol carbonate, 2,2-dimethyl-1,3-butanediol carbonate, 1 , 3-butanediol carbonate, 2-methyl-1,3-propanediol carbonate, 2,4-pentanediol carbonate, 2-methyl-butan-1,3-diol carbonate, TMP monoallyl ether carbonate, pentaerythritol diallyl ether carbonate, 5- (2-hydroxyethy
  • propylene carbonate trimethylene carbonate and neopentyl glycol.
  • the cyclic carbonates are at least partially identical to the comonomers.
  • cyclic carboxylic acid esters are aliphatic or aromatic lactones containing an ester bond in the ring, preferably compounds of the formulas (XII), (XIII) or (XIV),
  • R, R, R and R independently of one another represent hydrogen, a linear or branched, optionally heteroatom-containing C 1 to C 22 alkyl radical, a linear or branched, mono- or polyunsaturated, optionally heteroatom-containing C 1 to C 22 alkenyl radical or an optionally mono- or polysubstituted optionally C6 to C18 aryl radical containing heteroatoms or may be members of a saturated or unsaturated, optionally containing heteroatoms 4-7 membered ring or polycyclic system, wherein the compounds of formula XII may also be substituted by chlorine, bromine, nitro groups or alkoxy groups, n an integer greater than or equal to 1, preferably 1, 2, 3 or 4, and R 27 and R 28 may each be different in repeating units (n> 1).
  • Preferred compounds of the formulas (XII), (XIII) or (XIV) are 4-membered ring lactones such as ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -isovalerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -isocaprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone,
  • 5-membered ring lactones such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 5-methyl-furan-2 (3H) -one, 5-methylidenedihydrofuran-2 (3H) -one, 5-hydroxy-furan-2 (5H) -one, 2-benzofuran -l (3H) -one and 6-methyl-2-benzofuran-1 (3H) -one,
  • 6-membered ring lactones such as ⁇ -valerolactone, 1,4-dioxan-2-one, dihydrocoumarin, 1H-isochromene-1-one, 8H-pyrano [3,4-b] pyridine-8-one, 1,4 Dihydro-3H-isochromen-3-one, 7,8-dihydro-5H-pyrano [4,3-b] pyridines-5-one, 4-methyl-3,4-dihydro-1H-pyrano [3,4- b] pyridine-1-one, 6-hydroxy-3, 4-dihydro-1H-isochromen-1-one, 7-hydroxy-3,4-dihydro-2H-chromen-2-one, 3-ethyl-1 H-isochromen-1-one, 3- (hydroxymethyl) -1H-isochromen-1-one, 9-hydroxy-1H, 3H-benzo [de] isochromen-1-one, 6,7-dimethoxy-1, 4 dihydro-3H-is
  • 7-membered ring lactones such as ⁇ -caprolactone, p-dioxanone and 1,5-dioxepan-2-one, 5-methyloxepan-2-one, oxepane-2,7-dione, thiepan-2-one, 5-chlorooxepan 2-one, (4S) -4- (propan-2-yl) oxepan-2-one, 7-butyloxepan-2-one, 5- (4-aminobutyl) oxepan-2-one, 5-phenyloxepan-2 on, 7-hexyloxepan-2-one, (5S, 7S) -5-methyl-7- (propan-2-yl) oxepan-2-one, 4-methyl-7- (propan-2-yl) oxepan 2-one, higher-linked ring lactones, such as (7 lbs) oxacycloheptadec-7-en-2-one.
  • ⁇ -caprolactone and dihydrocoumarin are particularly preferred.
  • the aliphatic or aromatic lactones are at least partially identical to the co-monomers.
  • cyclic carboxylic acid esters are lactides containing two or more ester bonds in the ring, preferably compounds of the formula (XV),
  • R, R, R and R have the abovementioned meaning, and m and n independently of one another are an integer greater than or equal to 1, preferably 1, 2, 3 or 4, and R 25 and R 26 in repeating units (m> l) and R 27 and R 28 may each be different in repeating units (n> 1).
  • Preferred compounds of the formula (XV) are
  • Glycolide (1,4-dioxane-2,5-dione), L-lactide (L-3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione), D-lactide, DL-lactide, mesolactide and 3-methyl-1,4-dioxane-2,5-dione, 3-methyl-6- (prop-2-en-1-yl) -l, 4-dioxane-2,5-dione, 3-hexyl 6-methyl-1,4-dioxane-2,5-dione, 3,6-di (but-3-en-1-yl) -l, 4-dioxane-2,5-dione (each including optically active forms ).
  • L-lactide is L-lactide
  • the lactides are at least partially identical to the further comonomers.
  • the product mixture obtained in the preparation of the polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers or after the further reaction with cyclic carboxylic acid or carbonic esters (optionally without further purification steps) is converted into carboxylic acid-functionalized polyethercarbonate-polyoxymethylene by reaction with cyclic anhydrides. Reacted block copolymers.
  • the further reaction can be carried out directly in the present reactor (in situ) or a second reactor without prior isolation of the polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers.
  • the reaction mixture may be timed, e.g. after transfer or storage, for further use.
  • cyclic anhydrides used are preferably compounds of the formula (VIII), (IX) or (X)
  • R 7 and R 8 are hydrogen, halogen, linear or branched, optionally heteroatom-containing C 1 -C 22 -alkyl, linear or branched, optionally heteroatom-containing, mono- or polyunsaturated C 1 -C 22 -alkenyl or optionally heteroatom-containing, optionally or polysubstituted C6-C18-aryl substituents or R 7 and R 8 are members of a saturated or unsaturated, optionally heteroatom-containing 4 to 7 be a membered ring or polycyclic system, preferably R 7 and R 8 together give a benzene ring,
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are hydrogen, linear or branched, optionally heteroatom-containing C 1 -C 22 -alkyl, linear or branched, optionally containing heteroatoms, containing one or more polyunsaturated C 1 -C 22 -alkenyl or optionally heteroatoms , optionally mono- or polysubstituted C6-C18-aryl substituents or may be members of a saturated or unsaturated, optionally heteroatom-containing 4 to 7-membered ring or polycyclic system, and
  • R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are hydrogen, linear or branched, optionally heteroatom-containing C 1 -C 22 -alkyl, linear or branched, optionally heteroatom-containing, mono- or polyunsaturated Cl-C22- Alkenyl or optionally heteroatom-containing, optionally mono- or polysubstituted C6-C18-aryl substituents or may be members of a saturated or unsaturated, optionally heteroatom-containing 4 to 7-membered ring or polycyclic system, where the compounds of the formula (VIII) and (IX) and (X) may also be substituted by chlorine, bromine, nitro groups or alkoxy groups.
  • Preferred compounds of the formula (VIII), (IX) or (X) are succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, diphenic acid anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, norbornene diacid anhydride and their chlorination products, succinic anhydride, glutaric anhydride, diglycolic anhydride, 1 , 8-naphthalic anhydride, succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tetradecenylsuccinic anhydride, hexadecenylsuccinic, octadecenyl succinic anhydride, 3- and 4-nitrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, itaconic anhydride, dimethyl
  • the cyclic anhydrides are at least partially identical to the co-monomers.
  • reaction mixture can be used at different times, for example after transfer or storage, for further reaction. Preference is given to using product mixtures for the further reaction in which the polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers were obtained in the absence of solvents.
  • further additives which catalyze, for example, the reaction of carboxy groups with epoxides can be added to the mixture.
  • Suitable additives are, for example, tetraalkylammonium halides NR4X, where R is an alkyl radical and different substituents R may differ from one another, and X is a fluoride, chlorine, bromine, iodine halide anion, amines, especially tertiary amines such as triethylamine or DABCO , DMAP, DBU, TBD, MTBD, imidazole or N-alkylated imidazoles such as N-methylimidazole or trialkyl or triarylphosphines, in particular triphenylphosphine.
  • R is an alkyl radical and different substituents R may differ from one another
  • X is a fluoride, chlorine, bromine, iodine halide anion, amines, especially tertiary amines such as triethylamine or DABCO , DMAP, DBU, TBD, MTBD, imidazole or
  • the process further comprises the step of the reaction of the product mixture obtained in the preparation of the polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers or after the further reaction with cyclic carboxylic acid or carbonic acid esters and / or cyclic anhydrides and / or epoxides (optionally without further Purification steps) with isocyanates.
  • the further reaction can be carried out directly in the present reactor (in situ) or a second reactor without prior isolation of the polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers.
  • the reaction mixture can be used at different times, for example after transfer or storage, for further reaction.
  • the isocyanate is an aliphatic or aromatic di- or polyisocyanate and the product obtained is a polyurethane or a polyamide.
  • aliphatic or aromatic di- or polyisocyanates examples include 1, 4-butylene diisocyanate, 1,5-pentane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4- and / or 2,4,4 -Trimethylhexamethylendiisocyanat, the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or mixtures thereof any isomer content, 1, 4-cyclohexylene diisocyanate, 1, 4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 1 , 5-naphthylene diisocyanate, 2,2'-and / or 2,4'- and / or 4,4'- Diphenylmethane diisocyanate (MDI) and / or higher homologs (polymeric MDI), 1,3-and /
  • isocyanate from the diphenylmethane diisocyanate series.
  • modified diisocyanates containing uretdione, isocyanurate, urethane, carbodiimide, uretonimine, allophanate, biuret, amide, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure as well as unmodified polyisocyanate having more than 2 NCO can also be proportionally added.
  • the isocyanate is a prepolymer obtainable by reaction an isocyanate having an NCO functionality of> 2 and polyols having a molecular weight of> 62 g / mol to ⁇ 8000 g / mol and OH functionalities of> 1, 5 to ⁇ 6.
  • the invention relates to polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers preparable by a process according to the invention.
  • the polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers have a number average molecular weight of ⁇ 15,000 g / mol, preferably ⁇ 7,500 g / mol, more preferably ⁇ 5,000 g / mol.
  • the number average molecular weight can be determined, for example, by GPC against polypropylene glycol standards, or, depending on the nature of the end group, via the OH number or acid number or by NMR spectroscopy, as described in the experimental section.
  • the polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers have a viscosity at 20.degree. C. of ⁇ 50,000 mPa.s, preferably of ⁇ 20,000 mPa.s, more preferably of ⁇ 5,000 mPa.s. The determination of the viscosity is described in the experimental part.
  • the polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers obtainable by the process according to the invention have a low content of by-products and can be processed without difficulty, in particular by reaction with chain extenders to form polyurethanes.
  • polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers having a functionality of at least 2 are preferably used.
  • Polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers obtainable by the process according to the invention can be used in applications such as washing and cleaning agent formulations, drilling fluids, fuel additives, ionic and nonionic surfactants, lubricants, process chemicals for paper or textile production or cosmetic formulations.
  • the invention therefore also relates to the use of polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers according to the invention for the preparation of polyurethane polymers.
  • the polyurethane polymers are polyurethane flexible foams or rigid polyurethane foams.
  • the polyurethane polymers are thermoplastic polyurethane polymers.
  • the present invention also relates to a polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers obtainable by a process according to the invention.
  • the invention also includes the use of functionalized polyoxymethylene block copolymers according to the present invention for the preparation of polyamides, polyurethanes, detergent and cleaner formulations, drilling fluids, fuel additives, ionic and nonionic surfactants, lubricants, process chemicals for the paper or textile production or cosmetic formulations.
  • FIG. 1 a reactor arrangement for carrying out the process according to the invention used polyethercarbonates:
  • GPC gel permeation chromatography
  • the deviation of the number-average molecular weight determined by GPC from the average molecular weight determined by the OH number is due to the use of calibration standards with structure different from PET-1 (polystyrene).
  • the DMC catalyst was prepared according to Example 6 of WO-A 01/80994.
  • Isocyanates used Isocyanate 1 with an average functionality of 2.6 and an NCO value of 31.1-31.1% containing 42.4% 4,4'-MDI, 12.6% 2,4'-MDI, 2 , 2% 2,2'-MDI (Desmodur VP PU 0325 from Bayer).
  • the formaldehyde source used was paraformaldehyde (CAS [30525-89-4]) from Aldrich (catalog number 16005, lot # SZBB0250V). Description of the methods:
  • EG - O - PE n - PEC 2- " / - CH, 0. , - EG, where EG stands for an end group, ie Gt or TC.
  • the average molecular formula can be determined by the M.W. be calculated according to:
  • IR Infrared
  • Electrospray mass spectrometry Measurements were taken on the LTQ Orbitrap XL instrument from Thermo Fisher Scientific; Samples were diluted with MeOH. The OH number (hydroxyl number) was determined on the basis of DIN 53240-2, but using N-methylpyrrolidone instead of THF / dichloromethane as the solvent. It was titrated with 0.5 molar ethanolic KOH solution (endpoint detection by potentiometry). When The test substance was castor oil with an OH number specified by the certificate.
  • the unit in "mgKce / g" refers to mg [KOH] / g [polyol]
  • the acid number was determined on the basis of (DIN EN ISO 2114), but titrated with a 0.5 molar methanolic potassium hydroxide solution instead of an ethanolic potassium hydroxide solution. Endpoint recognition was performed by potentiometry.
  • the unit in "mgKce / g" refers to mg [KOH] / g [polyacid]
  • the determination of the viscosity was carried out on the device Physica MCR 501 Rheometer Anton Paar. It was a cone-plate configuration with a spacing of 50 ⁇ chosen (measuring system DCP25). 0.1 g of the substance was applied to the rheometer plate and subjected to a shear of 0.01 to 1000 1 / s at 25 ° C and measured for 10 min every 10 s the viscosity. Indicated is the viscosity averaged over all measuring points.
  • TGA thermogravimetric analyzes
  • a test apparatus consisting of a 970 ml stainless steel autoclave ("depolymerization reactor” R1) and a 1700 ml stainless steel autoclave (“polymerization reactor” R2) was used, via a heatable and valve closable bridge to transfer the formaldehyde generated in R1 -Gases were interconnected.
  • the bridge consisted of two heatable 1/4-inch capillaries, which were connected via a heatable 200 ml stainless steel container, which was filled with 100 g of anhydrous molecular sieve A3 as a water absorber. Both reactors were equipped with Hohlwellenrmixer and manometer and independently heated.
  • the gas supply to Rl was via a dip tube.
  • the metering rate m in Rl was measured with a mass flow controller (MFC 1,
  • CFC2 capacity: 700 g / min
  • R2 had a liquid supply line through which epoxide was added.
  • the epoxide was added by pressurizing the epoxy storage vessel with nitrogen gas under a pressure which was at least 10 bar above the reaction pressure p, the mass flow m CFC3 being controlled by a Coriolis flow regulator (CFC3,
  • Capacity 200 g / min) was regulated.
  • a third supply line allowed the addition of further liquid reagents via an HPLC pump.
  • R2 was a heatable 1/4-inch capillary as a gas outlet, which was equipped with a heatable back pressure regulator (BPR), which ensured a constant pressure p in the reactor system.
  • BPR heatable back pressure regulator
  • the pressure reactors used in the examples had a height (inside) of 21 cm (R1) and 15 cm (R2) and an inner diameter of 10 cm (R1 and R2).
  • the reactors were equipped with an electric heating mantle (150 watts maximum heat output). Furthermore, the reactors were equipped with an inlet tube and a thermo sensor with 6 mm diameter, which protruded to 60 mm above the ground in the reactor.
  • the hollow-shaft stirrer used in the examples was a hollow-shaft stirrer in which the gas was introduced into the reaction mixture via a hollow shaft of the stirrer.
  • the stirrer mounted on the hollow shaft had four arms, a diameter of 50 mm and a height of 19 mm. At each end of the arm there was a gas outlet that was 3mm in diameter.
  • the rotation of the stirrer produced a negative pressure in such a way that the gas present above the reaction mixture (CO 2 and / or argon or nitrogen and possibly formaldehyde) was sucked off and introduced into the reaction mixture via the hollow shaft of the stirrer.
  • Example 1 Preparation of a poly (oxypropylene) carbonate-polyoxymethylene block copolymer and reaction with 4-toluene isocyanate
  • m in Rl was set to 300 g / h and the system pressure and m in m kept constant over the reaction time.
  • the bridge was heated before the absorber to 140 ° C, absorber and transfer to R2 to 120 ° C.
  • the interior of R2 and the gas outlet capillary were heated to 60 ° C, the BPR to 140 ° C.
  • gas outlet and BPR The interior of Rl was heated to 125 ° C and introduced gaseous formaldehyde in R2 over 7 h.
  • m was set to 0 g / h in m , the bridge was shut off and Rl and R2 were on
  • TGA thermogravimetric analysis
  • Stage 2 decomposition temperature 341.54 ° C, relative weight loss 79.64%.
  • the average empirical formula is, according to 'H-NMR spectroscopy, TC-0-PE32,45-PEC8,65- (CH2O) i6,05-C.
  • the product thus contains on average 16,05 oxymethylene groups per molecule.
  • the average molecular weight is 3534 g / mol according to 'H-NMR spectroscopy.
  • the IR spectrum is neither identical to the IR spectrum of paraformaldehyde nor to the IR spectrum of PEC-1.
  • the NH and C O stretching vibrations can be assigned to carbamate units.
  • the appearance of these bands demonstrates that the reaction of the terminal OH groups with tolyl isocyanate was successful.
  • the absence of an NCO band at 2261 cm -1 shows that no free 4-tolyl isocyanate is present in the product
  • the appearance of a new band at 968 cm -1 indicates the presence of oxymethylene groups.
  • Inventive Example 1 demonstrates the preparation of a poly (oxypropylene) carbonate-polyoxymethylene block copolymer and subsequent reaction of the hydroxy functional groups with an isocyanate.
  • Example 2 Preparation of a pory (oxypropylene) carbonate diol and conversion to a bicarboxy-functional poly (oxypropylene) carbonate-polyoxymethylene block copolymer
  • Rl were charged 180.33 g (6.011 mol) of paraformaldehyde, 4.18 g (0.013 mol) of 4-dodecylbenzenesulfonic acid, 3.2 g (0.011 mol) of phosphorus pentoxide and 100.05 g of paraffin.
  • the bridge was heated to 140 ° C. upstream of the absorber, absorber and transfer to R2 to 120 ° C., gas outlet capillary to 60 ° C. and BPR to 140 ° C.
  • R2 was cooled to 60 ° C internal temperature. After reaching the temperature, a solution of 7.22 g (0.011 mol) of dibutyltin dilaurate (DBTL) in 25 ml of dichloromethane in R2 was introduced via the HPLC pump at a flow rate of 5 ml / min. Then Rl was heated with stirring at 50 U / min to 125 ° C internal temperature and introduced after reaching the temperature for 5 h gaseous formaldehyde in R2.
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • Viscosity 0.52 Pa-s.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • Stage 1 decomposition temperature 142.40 ° C, relative weight loss 6.80%
  • the average molecular formula is Gt-0-PE28,9i-PEC2,63- (CH20) 4,29-Gt by 'H NMR spectroscopy.
  • the product thus contains an average of 4.29 oxymethylene groups per molecule.
  • the average molecular weight is 2323 g / mol according to 'H-NMR spectroscopy.
  • the IR spectrum is neither identical to the IR spectrum of paraformaldehyde nor to the IR spectrum of PET-1.
  • the band at 1737 cm -1 shows the presence of polyethercarbonate blocks, and the appearance of a band at 968 cm -1 indicates the presence of oxymethylene groups.
  • Example 2 demonstrates the preparation of a carboxy-functional poly (oxypropylene) carbonate-polyoxymethylene block copolymer wherein the preparation of the polyethercarbonate block and the preparation of the polyoxymethylene block were carried out successively in the same reaction vessel without intermediate purification of the polyether carbonate.
  • Stage 1 decomposition temperature 128.87 ° C, relative weight loss 61.83%
  • Stage 2 Decomposition Temperature 155.38 ° C, Relative Weight Loss 16.38%
  • the comparison of Examples 1 and 2 with Comparative Example 1 shows that the polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers of this invention exhibit increased thermal stability over oligomeric polyoxymethylene homopolymers.
  • the polyethercarbonate block copolymers according to the invention obtained in Examples 1 and 2 have higher decomposition temperatures in both the first and the second decomposition stage than the oligomeric polyoxymethylene homopolymer investigated in Comparative Example 1 (144.83 and 142.40 ° C, respectively) 128.87 ° C in the first stage, and 341.54 and 379.64 ° C versus 155.38 ° C in the second stage).
  • polyethercarbonate block copolymers according to the invention obtained in Examples 1 and 2 in the first decomposition stage suffer a much smaller amount relative weight loss than the polyoxymethylene homopolymer tested in Comparative Example 1 (11, 06 and 6.8% versus 61, 83% weight loss in Step 1).
  • Example 3 Reaction of the bicarboxy-functional poly (oxypropylene carbonate-polyoxymethylene block copolymer with phenyl glycidyl ether obtained in Example 2) Into a glass flask was added 50 g of the bicarboxy-functional poly (oxypropylene) carbonate-polyoxymethylene block copolymer obtained in Example 2 at 14.06 g Weighed out (97.2 mmol) phenyl glycidyl ether and 0.25 g (0.94 mmol) of triphenylphosphine and stirred under reflux and 18 h at 80 ° C, the mixture from yellow to orange discolored The product was used as received. OH number: 38.3 mgKce / g, resulting in a number average molecular weight of 2924 g / mol.
  • the OH number indicates that the reaction of the carboxy-terminated poly (oxypropylene) carbonate-polyoxymethylene block copolymer with phenyl glycidyl ether to form a hydroxy-terminated polyoxymethylene block copolymer was successful.
  • the average empirical formula is PGE-Gt-O-PE28,94-PEC2,20- (CH2O) 4,35-Gt-PGE by 'H NMR spectroscopy. Compared with the empirical formula of the product from Example 2, no significant change in the PEC and CH20 content is thus observed.
  • the average molecular weight is 2583 g / mol according to 'H-NMR spectroscopy.
  • Example 4 Reaction of the bicarboxy-functional poly (oxypropylene) carbonate-polyoxymethylene block copolymer obtained in Example 2 with isocyanate 1
  • Examples 3 and 4 demonstrate the reaction of a carboxy-functional poly (oxypropylene) carbonate-polyoxymethylene block copolymer with epoxides or isocyanates.
  • Example 5 Reaction of the bihydroxy-functional poly (oxypropylene) carbonate-polyoxymethylene block copolymer obtained in Example 3 with isocyanate 1
  • Example 5 demonstrates the reaction of a hydroxy-functionalized poly (oxypropylene) carbonate-polyoxymethylene block copolymer with isocyanates.
  • Example 6 Preparation of a poly (oxypropylene) carbonate diol and conversion to a bihydroxy-functional poly (oxypropylene) carbonate-polyoxymethylene block copolymer
  • the ratio PE: PEC: (CH 2 O) in the product is 28.91: 1.00: 1.16.
  • the product mixture thus contains polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers.
  • Example 7 Preparation of a poly (oxypropylene) carbonate diol and reaction to a bihydroxy-functional poly (oxypropylene) carbonate-polyoxymethylene block copolymer
  • Rl were charged 169.41 g (5.65 mol) of paraformaldehyde, 4.00 g (0.012 mol) of 4-dodecylbenzenesulfonic acid, 3.31 g (0.011 mol) of phosphorus pentoxide and 103.41 g of paraffin.
  • R2 was charged with 251.00 g of PET-1 and 0.157 g of DMC catalyst.
  • the ratio PE: PEC: (CH 2 O) in the product is 25.63: 1.76: 1.00.
  • this gives an average molecular formula HO-PE22,55-PECi, 55- (CH20) o, 88-H.
  • the product mixture thus contains polyethercarbonate-polyoxymethylene block copolymers.
  • the IR spectrum is neither identical to the IR spectrum of paraformaldehyde nor to the IR spectrum of PET-1.
  • the band at 1743 cm -1 shows the presence of polyether carbonate blocks, and the appearance of a band at 968 cm -1 indicates the presence of oxymethylene units.
  • Examples 6 and 7 according to the invention demonstrate the preparation of product mixtures containing poly (oxypropylene) carbonate-polyoxymethylene block copolymers, wherein the preparation of the polyether carbonate block and the preparation of the polyoxymethylene block was carried out successively in the same reaction vessel without intermediate purification of the polyether carbonate and the catalyst for the preparation of the polyether carbonate block with the catalyst for the preparation of the polyoxymethylene block is identical.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymeren, umfassend den Schritt der Polymerisation von Formaldehyd,wobei die Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart eines Polyethercarbonats mit mindestens einem Zerewitinoff-aktiven H-Atom unter Erhalt eines Zwischenprodukts erfolgt. Das erhaltene Zwischenprodukt kann weitermit einemzyklischen Carbonsäure- oder Kohlensäureester, einem zyklischen Anhydrid, einem Epoxid und/oder einem Isocyanatumgesetzt werden, wobei ein Hydroxy-bzw. Carboxy-funktionelles oder ein NCO-modifiziertes Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymer erhalten wird. Sie betrifft weiterhin durch ein solches Verfahren erhältliche Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymere sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Polymeren.

Description

Polyethercarbonat-Polvoxymethylen-Block-Copolymere
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonat- Polyoxymethylen-Block-Copolymeren, umfassend den Schritt der Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart eines Polyethercarbonats mit mindestens einem Zerewitinoff-aktiven H-Atom. Sie betrifft weiterhin durch ein solches Verfahren erhältliche Polyethercarbonat- Polyoxymethylen-Block-Copolymere sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethan- Polymeren.
Block-Copolymere enthaltend Polyoxymethylen-Einheiten neben anderen Polymerisat- und Polykondensat-Einheiten werden beispielsweise in GB 807589, EP 1 418 190 AI, US 3,754,053, US 2002/0016395, JP 04-306215, GB 1164997 und US 4352914 beschrieben. Die neben Polyoxymethylen-Einheiten vorliegenden anderen Polymerisat- oder Polykondensat-Einheiten umfassen Polyalkylenglykol-Einheiten, insbesondere Polytetramehylenglykol- und Polyethylenglykol-Einheiten, ferner Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymer-, Methylmethacrylat- Vinyloxyethylamin-Copolymer-, Vinylacetat-Allylacetoacetat-Copolymer-, Vinyloxyethylamin- Isobutylmethacrylat-Copolymer-, dihydroxylierte Polybutadien- und difunktionalisierte Polyethylen-Einheiten.
Die Herstellung von Polyethercarbonaten mit mindestens einem Zerewitinoff-aktiven H-Atom kann durch katalytische Umsetzung von Alkylenoxiden (Epoxiden) und Kohlendioxid in Anwesenheit von H-funktionellen Startersubstanzen („Starter") erfolgen und wird seit mehr als 40 Jahren intensiv untersucht (z. B. Inoue et al, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969). Diese Reaktion ist in Schema (I) schematisch dargestellt, wobei R für einen organischen Rest wie Alkyl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Aryl steht, der jeweils auch Heteroatome wie beispielsweise O, S, Si usw. enthalten kann, und wobei a, b, c und d für eine ganzzahlige Zahl stehen und R sich in verschiedenen Wiederholungseinheiten unterscheiden kann, und wobei das hier im Schema (I) gezeigte Produkt für das Polyethercarbonat lediglich so verstanden werden soll, dass sich Blöcke mit der gezeigten Struktur im erhaltenen Polyethercarbonat prinzipiell wiederfinden können, die Reihenfolge, Anzahl und Länge der Blöcke sowie die OH-Funktionalität des Starters aber variieren kann und nicht auf das in Schema (I) gezeigte Polyethercarbonat beschränkt ist. Diese Reaktion (siehe Schema (I)) ist ökologisch sehr vorteilhaft, da sie die Umsetzung eines Treibhausgases wie CO2 zu einem Polymer darstellt. Als weiteres Produkt, eigentlich Nebenprodukt, entsteht das in Schema (I) gezeigte cyclische Carbonat (beispielsweise für R = CH3 Propylencarbonat). Starter-OH + (a+b)*c+d + a*c+d CO,
R
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(I)
Block-Copolymere enthaltend Polyoxymethylen-Einheiten neben Polyethercarbonat-Einheiten sind nicht vorbeschrieben.
Es bestand daher die Aufgabe, Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymere bereitzustellen, die mit Isocyanaten reagieren und somit im Polyurethan-Bereich Anwendung finden können.
Erfindungsgemäß gelöst wurde diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymeren, umfassend den Schritt der Polymerisation von Formaldehyd, wobei die Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart eines Polyethercarbonats mit mindestens einem Zerewitinoff-aktiven H-Atom erfolgt. Hierbei wird ein Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymer erhalten.
Überraschend wurde gefunden, dass die Herstellung der Polyethercarbonat-Einheiten aus Epoxiden, Kohlenstoffdioxid und einer Starterverbindung sowie die Polymerisation von Formaldehyd sukzessive im gleichen Reaktionsgefäß erfolgen kann, ohne dass eine vorherige Aufreinigung des Polyethercarbonat-Zwischenproduktes notwendig ist.
Die erhaltenen Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymere bieten gegenüber existierenden mono-, bi- oder höherfunktionellen Polymeren eine Reihe von Vorteilen. So können bestimmte physikalische Eigenschaften wie Glasübergangstemperaturen, Schmelzbereiche und/oder Viskositäten über die Länge der Polyoxymethylen-Blöcke und der Polyethercarbonat- Blöcke, deren jeweilige Länge im Verhältnis zueinander sowie die Zusammensetzung der Polyethercarbonat-Blöcke, insbesondere deren Carbonat-Gehalt, gezielt angesteuert werden.
Gegenüber Polyoxymethylen-Homopolymeren gleichen Molekulargewichts ist die Teilkristallinität in den erfindungsgemäßen Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymeren typischerweise herabgesetzt, was üblicherweise ebenfalls zu einer Herabsetzung von Glasübergangstemperaturen, Schmelzpunkten und/oder Viskositäten führt. Die Anwesenheit der Polyethercarbonat-Blöcke führt weiterhin typischerweise zu einer Erhöhung der chemischen und thermischen Stabilität. Die thermische Stabilität kann beispielsweise über die Zersetzungstemperatur und/oder den temperaturabhängigen relativen Gewichtsverlust charakterisiert werden. Dies kann beispielsweise über die thermogravimetrische Analyse (TGA) erfolgen, wie im experimentellen Teil beschrieben. So beschreiben beispielsweise eine höhere Zersetzungstemperatur und/oder ein geringerer Gewichtsverlust beim Aufheizen bis zu einer bestimmten Temperatur oder einem bestimmten Temperaturbereich thermisch stabilere Polymere.
Polyoxymethylen-Homopolymere sind typischerweise auf eine Funktionalität F < 2 beschränkt. Über den Einsatz von Polyethercarbonaten mit einer Funktionalität F > 2 (beispielsweise > 3) ist im Gegensatz dazu der Zugang zu Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymeren mit einer Funktionalität F > 2 möglich.
Gegenüber Polyether-Blöcken gleichen Molekulargewichts bieten Polyethercarbonat-Blöcke den Vorteil, dass der Anteil an Polyoxyalkylen-Einheiten, die aus den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden, um den Carbonat-Anteil verringert ist. Dieser Austausch von Alkylenoxid- Bausteinen gegen Kohlenstoffdioxid führt einerseits zu einer vorteilhaften Energiebilanz und andererseits einem erhöhten Anteil an erneuerbaren Rohstoffen im Produkt. Der Einbau von Formaldehyd in Form von Polyoxymethylen-Einheiten führt zu einer weiteren Reduktion des Alkylenoxid-Anteils, was zu einer zusätzlichen Verbesserung der Energiebilanz des Produktes führt. Da Formaldehyd aus erneuerbaren Rohstoffen wie z.B. Biomethanol oder CO2 gewonnen werden kann, kann auch hierdurch der Anteil an erneuerbaren Rohstoffen im Produkt heraufgesetzt werden.
Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymere (im Rahmen der Erfindung auch austauschbar als Polyoxymethylen-Polyethercarbonat-Block-Copolymere bezeichnet) im Sinne der Erfindung bezeichnen polymere Verbindungen, die mindestens einen Polyoxymethylen-Block sowie mindestens einen Polyethercarbonat-Block enthalten. Ein Polyoxymethylen-Block im Sinne der Erfindung bezeichnet eine polymere Struktureinheit (CH20)X mit x > 1, die mindestens eine an zwei Sauerstoffatome gebundene CFh-Gruppe enthält, welche über mindestens eines der Sauerstoffatome mit weiteren Methylengruppen oder anderen polymeren Strukturen verbunden ist. Bevorzugt enthalten Polyoxymethylen-Blöcke (CH20)X durchschnittlich x > l und x < 500, mehr bevorzugt durchschnittlich x > l,l und x < 150 und besonders bevorzugt durchschnittlich x > 1,5 und x < 50 Oxymethylen-Einheiten.
Ein Polyethercarbonat-Block im Sinne der Erfindung bezeichnet eine polymere Struktureinheit -0[(C2R1R2R3R40)x(C02)(C2R1R2R3R40)y]z-, mit x > 1 , y > 0 und z > 1 , wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein gegebenenfalls zusätzliche Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff, Silizium, Schwefel oder Phosphor enthaltender Alkyl- oder Arylrest sein und sich in verschiedenen Wiederholungseinheiten unterscheiden können. Der Begriff "Alkyl" umfasst allgemein im Zusammenhang der gesamten Erfindung Substituenten aus der Gruppe n- Alkyl wie Methyl, Ethyl oder Propyl, verzweigtes Alkyl und/oder Cycloalkyl. Der Begriff "Aryl" umfasst allgemein im Zusammenhang der gesamten Erfindung Substituenten aus der Gruppe einkernige Carbo- oder Heteroarylsubstituenten wie Phenyl und/oder mehrkernige Carbo- oder Heteroarylsubstituenten, die gegebenenfalls mit weiteren Alkylgruppen und/oder Heteroatomen wie Stickstoff, Sauerstoff, Silizium, Schwefel oder Phosphor substituiert sein können. Die Reste R1, R2, R3 und/oder R4 können innerhalb einer Wiederholungseinheit so miteinander verknüpft sein, dass sie zyklische Strukturen ausbilden, wie beispielsweise einen Cycloalkyl-Rest, der über zwei benachbarte Kohlenstoffatome in die Polymerkette eingebaut ist. Verschiedene Polyoxymethylen- und/oder Polyethercarbonat-Blöcke können direkt oder indirekt über Spacer miteinander verbunden sein. Als Spacer können beispielsweise 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, Hexamethylendiol, 4-Hydroxybutyrsäure, 4-Hydroxypentansäure, 6- Hydroxyhexansäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Glutarsäure, Bisphenol A, Bisphenol F, Tri- methylolpropan, Glycerin, Ricinusöl, Pentaerythrit oder Sorbit in ihrer jeweils deprotonierten Form vorliegen.
Formaldehyd kann in gasförmigem Zustand, ggf. als Mischung mit Inertgasen wie z.B. Stickstoff oder Argon oder als Mischung mit gasförmigem, überkritischem oder flüssigem Kohlendioxid, oder als Formaldehyd-Lösung eingesetzt werden. Bei Formaldehyd-Lösungen kann es sich um wässrige Formaldehyd-Lösungen mit einem Formaldehyd-Gehalt zwischen 1 Gew.-% und 37 Gew.-% handeln, die gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-% Methanol als Stabilisator enthalten können. Alternativ können Lösungen von Formaldehyd in polaren organischen Lösungsmitteln wie z.B. Methanol oder höheren ein- oder mehrwertigen Alkoholen, 1,4-Dioxan, Acetonitril, N,N- Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid (DMSO), zyklischen Carbonaten, z.B. Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, N-Methylpyrrolidon (ΝΜΡ), Sulfolan, Tetramethylharnstoff, N,N'-Dimethylethylenharnstoff oder Mischungen derselben untereinander, mit Wasser und/oder anderen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Die Anwesenheit weiterer Substanzen in Lösung ist ebenfalls mit eingeschlossen. Bevorzugt ist der Einsatz von Gemischen von gasförmigem Formaldehyd mit Argon, Stickstoff oder Kohlendioxid. Ebenfalls bevorzugt ist der Einsatz von Lösungen von Formaldehyd in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln wie z.B. 1,4-Dioxan, Acetonitril, N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid (DMSO), zyklischen Carbonaten, z.B. Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, N-Methylpyrrolidon (ΝΜΡ), Sulfolan, Tetramethylharnstoff, N,N'-Dimethylethylenharnstoff oder Mischungen derselben untereinander, und/oder anderen Lösungsmitteln.
Alternativ kann Formaldehyd in situ aus einer geeigneten Formaldehyd-Quelle generiert werden. Als Formaldehyd-Quelle können Substanzen zum Einsatz kommen, welche chemisch gebundenen Formaldehyd, üblicherweise in Form von Oxymethylen-Gruppen, enthalten, und die unter geeigneten Bedingungen in der Lage sind, Formaldehyd freizusetzen. Geeignete Bedingungen für die Freisetzung können z.B. erhöhte Temperaturen und/oder den Einsatz von Katalysatoren und/oder die Gegenwart von Säuren, Basen oder anderen Reagenzien, die zu der Freisetzung von monomerem Formaldehyd führen, beinhalten. Bevorzugte Formaldehyd-Quellen sind 1,3,5- Trioxan, Paraformaldehyd, hochmolekulares Polyoxymethylen (POM), Dimethylacetal, 1,3- Dioxolan, 1,3-Dioxan und/oder 1,3-Dioxepan, besonders bevorzugt sind 1,3,5-Trioxan und Paraformaldehyd.
Bei den Polyethercarbonaten handelt es sich im Sinne der Erfindung um mono-, bi- oder höherfunktionelle oligomere oder polymere Verbindungen, die beispielsweise aus Epoxiden und Kohlenstoffdioxid als Ausgangsstoffe aufgebaut sein können und Struktureinheiten - 0[(C2R1R2R3R40)x(C02)(C2R1R2R3R40)y]z- enthalten, wobei x > 1, y > 0 und z > 1 und R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein gegebenenfalls zusätzliche Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff, Silizium, Schwefel oder Phosphor enthaltender Alkyl- oder Arylrest sein und sich in verschiedenen Wiederholungseinheiten unterscheiden können. Die Reste R1, R2, R3 und/oder R4 können gegebenenfalls so miteinander verknüpft sein, dass sie zyklische Strukturen ausbilden, wie beispielsweise einen Cycloalkyl-Rest, der über zwei benachbarte Kohlenstoffatome in die Polymerkette eingebaut ist. Die Polyethercarbonate im Sinne der Erfindung können neben den Struktureinheiten -0[(C2R1R2R3R40)x(C02)(C2R1R2R3R40)y]z- weitere Struktureinheiten enthalten, die bei der Herstellung der Polyethercarbonate als Starterverbindungen eingesetzt wurden. Solche weiteren Struktureinheiten sind beispielsweise bi- oder höherfunktionelle Alkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Hexamethylendiol, Bisphenol A, Bisphenol F, Trimethylolpropan, Ricinusöl, Pentaerythrit oder Sorbit, Di- oder Polycarbonsäuren wie Maleinsäure, Phthalsäure, Glutarsäure, Hydroxycarbonsäuren wie 4-Hydroxybutyrsäure, 4-Hydroxypentansäure, 6-Hydroxyhexansäure, sowie OH-terminierte Polyether, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, gegebenenfalls in ihrer jeweils deprotonierten Form. Vorzugsweise werden die Polyethercarbonate aus den Ausgangsstoffen Starterverbindung, Epoxid und Kohlenstoffdioxid hergestellt.
Die Funktionalität der Polyethercarbonate wird über terminale oder entlang der Polymerkette angeordnete, Heteroatome enthaltende, deprotonierbare funktionelle Gruppen wie beispielsweise Hydroxygruppen, Thiolgruppen, Aminogruppen, Carbonsäuregruppen oder Carbonsäurederivate wie z.B. Amide hergestellt.
Als Lösungsmittel können beispielsweise Wasser, Methanol oder höhere ein- oder mehrwertige Alkohole, unpolare organische Lösungsmittel wie z.B. lineare oder verzweigte Alkane oder Alkan- Gemische, Toluol, die verschiedenen Xylol-Isomere oder Gemische derselben, Mesitylen, ein oder mehrfach halogenierte Aromaten oder Alkane wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Dichlorethan oder Tetrachlorethan, offenkettige oder zyklische Ether wie z.B. Tetrahydrofuran (THF) oder Methyl-fert-butylether (MTBE), offenkettige oder zyklische Ester, oder polare aprotische Lösungsmittel wie z.B. 1,4-Dioxan, Acetonitril, N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid (DMSO), zyklische Carbonate, z.B. Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, N-Methylpyrrolidon (ΝΜΡ), Sulfolan, Tetramethylharnstoff, N,N'-Dimethylethylenharnstoff oder Mischungen derselben untereinander, mit Wasser und/oder anderen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Auch der Einsatz von flüssigem oder überkritischem Kohlendioxid als Lösungsmittel in Reinsubstanz oder als Gemisch mit einem der oben genannten Lösungsmittel ist möglich. Bevorzugt sind offenkettige oder zyklische Ether wie z.B. Tetrahydrofuran (THF) oder Methyl-tert-butylether (MTBE), ein- oder mehrfach chlorierte Aromaten oder Alkane wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Dichlorethan, Tetrachlorethan, offenkettige oder zyklische Ester, polare aprotische Lösungsmittel wie z.B. 1,4-Dioxan, Acetonitril, N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid (DMSO), zyklische Carbonate, z.B. Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, N-Methylpyrrolidon (ΝΜΡ), Sulfolan, Tetramethylharnstoff, N,N'-Dimethylethylenharnstoff oder Mischungen derselben untereinander und/oder mit anderen Lösungsmitteln sowie flüssiges oder überkritisches Kohlendioxid. Besonders bevorzugt ist die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln.
Die Reaktion erfolgt durch Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart eines Polyethercarbonats mit mindestens einem Zerewitinoff-aktiven H-Atom. Vorzugsweise weist das Polyethercarbonat mindestens zwei Zerewitinoff-aktive H-Atome auf. Beispiele für Zerewitinoff- aktive H-Atome sind solche in OH-, SH-, primären oder sekundären Amino-Gruppen. An Ν, O oder S gebundener Wasserstoff wird als Zerewitinoff-aktiver Wasserstoff (oder als „aktiver Wasserstoff) bezeichnet, wenn er nach einem von Zerewitinoff aufgefundenen Verfahren durch Umsetzung mit Methylmagnesiumiodid Methan liefert. Die Reaktion kann im Batch- Verfahren, im Semi-Batch- Verfahren oder im kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Im bevorzugten Semi-Batch- Verfahren wird ein Polyethercarbonat, ggf. im Gemisch mit einem Katalysator und/oder einem Lösungsmittel, vorgelegt und Formaldehyd bzw. die Formaldehyd-Quelle in Reinsubstanz als Gas oder Flüssigkeit oder in Lösung der Reaktion zudosiert. Die zudosierte Menge an Formaldehyd bzw. in der Formaldehyd-Quelle enthaltenen Formaldehyd-Äquivalenten wird so gewählt, dass das gewünschte Molekulargewicht erreicht wird.
Im einem alternativen, ebenfalls bevorzugten kontinuierlichen Verfahren wird ein Polyethercarbonat, ggf. im Gemisch mit einem Katalysator und/oder einem Lösungsmittel vorgelegt und Formaldehyd bzw. die Formaldehyd-Quelle in Reinsubstanz als Gas oder Flüssigkeit oder in Lösung der Reaktion zudosiert. Bei Erreichen des maximalen Füllstandes des Reaktors, wird eine Teilmenge des Reaktionsgemisches kontinuierlich entnommen, während kontinuierlich Polyethercarbonat und ggf. Katalysator und/oder ein Lösungsmittel sowie Formaldehyd bzw. die Formaldehyd-Quelle in Reinsubstanz als Gas oder Flüssigkeit oder in Lösung der Reaktion zudosiert wird. Die Mengenverhältnisse zwischen der kontinuierlich zudosierten Menge an Polyethercarbonat und Formaldehyd bzw. in der Formaldehyd-Quelle enthaltenen Formaldehyd- Äquivalenten werden so gewählt, dass das gewünschte Molekulargewicht erreicht wird.
Die Reaktion wird beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 200 °C, bevorzugt zwischen 20 und 120 °C und besonders bevorzugt zwischen 40 und 120 °C durchgeführt. Bei Verwendung einer Formaldehyd-Quelle, die chemisch gebundenen Formaldehyd enthält, liegt die Reaktionstemperatur oberhalb der unter den gegebenen Bedingungen zur Freisetzung von Formaldehyd oder dessen Einbau in Form von Oxymethylen-Einheiten benötigten Temperatur. Bei Anwesenheit von geeigneten Katalysatoren, die die Freisetzung von Formaldehyd oder dessen Einbau beschleunigen, kann die Reaktionstemperatur unterhalb der für die nicht-katalysierte Freisetzung von Formaldehyd oder dessen Einbau geeigneten Temperatur liegen. Gegebenenfalls können die Katalysatoren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyethercarbonat- Polyoxymethylen-Block-Copolymere ebenfalls als Katalysatoren für die Freisetzung von Formaldehyd oder dessen Einbau in Form von Oxymethylen-Einheiten fungieren.
Der Druck während der Polymerisation von Formaldehyd bzw. der Formaldehyd-Äquivalente in Anwesenheit des Polyethercarbonats beträgt in der Regel 1 bis 200 bar. Bei der Verwendung von gasförmigem Formaldehyd beträgt der Druck bevorzugt 3 bis 100 bar, besonders bevorzugt 5 bis 50 bar.
Die Reaktionszeit für die Polymerisation beträgt beispielsweise 0,05 bis 120 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 48 Stunden, besonders bevorzugt 1 bis 24 Stunden. Als Reaktionszeit wird die Zeitspanne betrachtet, während der sich Formaldehyd und Polyethercarbonat sowie ggf. Katalysator bei Reaktionstemperatur in direktem Kontakt befinden. Insbesondere bei der Durchführung im Semi- Batch- Verfahren, wie z.B. beim Einleiten von gasformigem Formaldehyd in die Reaktionsmischung, richtet sich die Reaktionszeit nach der zum Erreichen des gewünschten Molekulargewichts benötigten Menge an zudosiertem Formaldehyd bzw. zudosierten Formaldehyd-Äquivalenten.
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend beschrieben. Sie können beliebig miteinander kombiniert werden, sofern sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Polymerisation von Formaldehyd weiterhin in Gegenwart eines Katalysators. Bevorzugt ist der Katalysator ausgewählt aus der Gruppe der basischen Katalysatoren und/oder der Lewis-sauren Katalysatoren. Als Katalysator werden Verbindungen eingesetzt, die die Polymerisation von Formaldehyd katalysieren. Besonders bevorzugt sind Lewis-saure Katalysatoren.
Beispiele für basische Katalysatoren sind tertiäre oder aromatische basische Amine wie z.B. Triethylamin sowie andere Trialkylamine, Pyridin sowie ein- oder mehrfach substituierte Pyridin- Derivate, N-Alkyl- oder N-Aryl-imidazol, l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), 4- (Dimethylamino)-pyridin (DMAP), l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU),
Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en (TBD), 7-Methyl-l,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en (MTBD).
Lewis-saure Katalysatoren enthalten als Lewis-saures Zentrum ein oder mehrere koordinativ ungesättigte Metallatome, wie z.B. Metalle der dritten, vierten oder fünften Hauptgruppe, beispielsweise Bor, Aluminium, Zinn, Antimon oder Bismut, Metalle der dritten und vierten Nebengruppe, beispielsweise Scandium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirconium oder Hafnium, sowie Metalle der Reihe der Lanthanoide, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Metalle der achten, neunten oder zehnten Nebengruppe, insbesondere Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Kupfer oder Zink. Das koordinativ ungesättigte Lewis-saure Zentrum zeichnet sich dadurch aus, dass nukleophile Moleküle daran binden können. Das koordinativ ungesättigte Lewis-saure Zentrum kann bereits in der als Katalysator eingesetzten Verbindung vorhanden sein oder bildet sich in der Reaktionsmischung, z.B. durch Abspaltung eines schwach gebundenen nukleophilen Moleküls. Ganz besonders bevorzugt sind Lewis-saure Katalysatoren, die als Lewis-saures Zentrum ein oder mehrere Zink-, Zinn- oder Molybdän-Atome enthalten, wie z.B. Zink-di-2- ethylhexanoat, Dibutylzinndilaurat (DBTL), Dibutylzinnoxid, Zinn-di-2-ethylhexanoat oder Lithiummolybdat. Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), die als Lewis-saure Zentren Zink und Kobalt enthalten.
Der Katalysator wird üblicherweise im molaren Verhältnis 1 :10 000 bis 10: 1, bevorzugt 1 : 1 000 bis 1 : 1, besonders bevorzugt 1 : 1 000 bis 1 :10 zu den im Polyethercarbonat enthaltenen funktionellen Gruppen eingesetzt.
Es ist weiterhin möglich, dass die Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators erfolgt, der identisch ist mit dem Katalysator, der zur Herstellung des Polyethercarbonats verwendet wird. In einer speziellen Ausführungsform ist der zur Herstellung der Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymere verwendete Katalysator identisch mit dem zur Herstellung der Polyethercarbonate verwendeten DMC-Katalysator.
Im erfindungsgemäßen Verfahren sind die Polyoxymethylen-Einheiten entweder direkt oder indirekt über ein oder mehrere Co-Monomere oder Spacer mit den Polyethercarbonaten verknüpft. Auch eine Verknüpfung mehrerer Polyoxymethylen-Einheiten untereinander über ein oder mehrere Co-Monomere ist möglich. Daher erfolgt in einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Polymerisation weiterhin in Gegenwart eines Co-Monomers. Als Co-Monomere können beispielsweise zyklische Ether, insbesondere Epoxide wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Cyclohexenoxid oder Styroloxid, Oxetan, THF, Dioxan, zyklische Acetale wie z.B. 1,3-Dioxolan oder 1,3-Dioxepan, zyklische Ester wie z.B. γ-Butyrolacton, γ- Valerolacton, ε-Caprolacton, oder zyklische Säureanhydride wie z.B. Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, bzw. Gemische aus zwei oder mehreren der vorgenannten Co-Monomere in beliebiger Zusammensetzung zum Einsatz kommen. Bevorzugte Co-Monomere sind Epoxide, zyklische Acetale und zyklische Ester, besonders bevorzugte Co-Monomere sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxepan und ε-Caprolacton.
Die Dosierung der Co-Monomere kann in Reinsubstanz oder in Lösung erfolgen. In einer alternativen Ausführungsform erfolgt die Dosierung der Co-Monomere im Gemisch mit Formaldehyd bzw. der Formaldehyd-Quelle. Die Dosierung der Co-Monomere kann vor der Dosierung, parallel zu der Dosierung oder im Anschluss an die Dosierung von Formaldehyd bzw. der Formaldehyd-Quelle erfolgen.
In einer speziellen Ausführungsform sind die Co-Monomere zumindest teilweise identisch mit den zur Herstellung der Polyethercarbonate verwendeten Epoxiden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Formaldehyd als gasförmiges Formaldehyd in das Reaktionsgefäß eingetragen.
In einer speziellen Ausführungsform wird das zur Herstellung der Polyethercarbonat- Polyoxymethylen-Block-Copolymere verwendete Polyethercarbonat hergestellt durch Reaktion einer aktive Wasserstoffatome aufweisenden Starterverbindung mit Kohlendioxid und mit mindestens einem Epoxid (Alkylenoxid), wobei die Reaktion in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid-Katalysators (DMC-Katalysators) durchgeführt wird und wobei vorzugsweise das Rohprodukt dieser Reaktion mit Ausnahme eines möglichen Destillationsschrittes keine weitere Aufreinigung erfährt. Als aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen für die Herstellung der Polyethercarbonate (auch als H-funktionelle Startersubstanz bezeichnet) werden vorzugsweise Verbindungen mit (zahlenmittleren) Molekulargewichten von > 18 g/mol bis < 2000 g/mol, bevorzugt > 62 g/mol bis < 2000 g/mol und mit einer Anzahl an Hydroxylgruppen pro Molekül von > 1 bis < 8, bevorzugt > 2 bis < 4 eingesetzt. Beispiele hierfür sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, Hexamethylenglykol, Bisphenol A, Bisphenol F, Trimethylolpropan, Glycerin, Ricinusöl, Pentaerythrit, Sorbit, Rohrzucker, abgebaute Stärke und/oder Wasser.
Besonders bevorzugt werden als H-funktionelle Startersubstanzen (Starterverbindungen) solche Verbindungen mit zahlenmittleren Molekulargewichten von > 450 g/mol bis < 2000 g/mol oder eine Mischung aus a) Verbindungen mit zahlenmittleren Molekulargewichten von > 62 g/mol bis < 450 g/mol (im Folgenden auch als „niedermolekulare Starterverbindung" bezeichnet) und b) Verbindungen mit zahlenmittleren Molekulargewichten von > 450 g/mol bis < 2000 g/mol (im Folgenden auch als„Starterpolyole" bezeichnet) eingesetzt, die vorzugsweise jeweils > 1 bis < 8, bevorzugt > 2 bis < 5 Hydroxylgruppen enthalten.
Beispiele für niedermolekulare Starterverbindungen sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, Hexamethylenglykol, Bisphenol A, Bisphenol F, Trimethylolpropan, Glycerin, Ricinusöl, Pentaerythrit, Sorbit und/oder Rohrzucker. Beispiele für Starterpolyole sind zum Beispiel Polyetherpolyole, die beispielsweise aus den zuvor genannten niedermolekularen Starterverbindungen und Epoxiden hergestellt wurden, oder Poly(oxyalkylen)carbonat-Polyole, die beispielsweise aus den zuvor genannten Starterverbindungen, Epoxiden und CO2 hergestellt wurden, wobei diese Starterpolyole jeweils zahlenmittlere Molekulargewichte von > 450 g/mol bis < 2000 g/mol aufweisen.
Als Epoxid (Alkylenoxid) werden für die Herstellung der Polyethercarbonate Verbindungen der allgemeinen Formel (I):
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eingesetzt, wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls zusätzliche Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff, Silizium, Schwefel oder Phosphor enthaltenden Alkyl- oder Arylrest stehen und ggf. so miteinander verknüpft sein können, dass sie zyklische Strukturen ausbilden, wie beispielsweise ein Cycloalkylenoxid.
Es ist möglich, dass auch Mischungen verschiedener Epoxide im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, solange die Bestandteile der Epoxidmischung alle unter die allgemeine Formel (I) fallen. Bei Verwendung von Mischungen verschiedener Epoxide ist es auch möglich, das Mischungsverhältnis der Epoxide während der Dosierung stufenweise oder kontinuierlich zu verändern. Allgemein können für das erfindungsgemäße Verfahren Epoxide mit 2-24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2-24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-l,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1 -Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l,2-butenoxid, 3 -Methyl- 1 ,2-butenoxid, 1- Hexenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl- 1 ,2-pentenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, 2- Ethyl-l,2-butenoxid, 1 -Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1-Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1 -Undecenoxid, 1- Dodecenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, C1-C24- Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether,
Allylglycidylether, Phenylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfünktionelle Alkyloxysilane wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl- triethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl-ethyldiethoxysilan und 3-Glycidyloxypropyltrisopropoxysilan. Vorzugsweise ist das Epoxid der allgemeinen Formel (I) ein terminales Epoxid, wobei R1, R2 und R3 für Wasserstoff stehen, und R4 Wasserstoff, ein gegebenenfalls zusätzliche Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff, Silizium, Schwefel oder Phosphor enthaltender Alkyl- oder Arylrest sein kann und sich in verschiedenen Wiederholungseinheiten unterscheiden kann. Besonders bevorzugt werden als Alkylenoxide > 0 Gewichts- % bis < 30 Gewichts- % (bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Epoxids (I)) Ethylenoxid und/oder > 30 Gewichts-% bis < 100 Gewichts-% (bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Epoxids (I)) Propylenoxid, besonders bevorzugt reines Propylenoxid eingesetzt.
Die für die Herstellung der Polyethercarbonate geeigneten Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). DMC-Katalysatoren, die z.B. in US- A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und WO 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität in der Homopolymerisation von Epoxiden und ermöglichen die Herstellung von Polyetherpolyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen (25 ppm oder weniger), so dass eine Abtrennung des Katalysators aus dem fertigen Produkt i.a. nicht mehr erforderlich ist. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. tert.- Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten. Es ist auch möglich, die in EP Anmeldenummer 10163170.3 offenbarten alkalischen DMC- Katalysatoren einzusetzen.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid- Verbindungen geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (II),
M(X) (Π) wobei M ausgewählt ist aus den Metallkationen Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ und, Cu2+, bevorzugt ist M Zn2+, Fe2+, Co2+ oder Ni2+,
X ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen bezeichnet, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; n = 1 , wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und n = 2, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (III),
Mr(X)3 (III) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Fe3+, Al3+ und Cr3+,
X ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen bezeichnet, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; r = 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalate ist und r = 1, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat oder Nitrat ist, oder geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (IV),
M(X)S (IV) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo4+, V4+ und W4+
X ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen bezeichnet, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; s = 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und s = 4, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat oder Nitrat ist, oder geeignete cyanidfreie Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (V),
M(X)t (V) wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo und W X ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen bezeichnet, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; t = 3, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und t = 6, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat oder Nitrat ist,
Beispiele geeigneter cyanidfreier Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel(II)nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener Metallsalze eingesetzt werden. Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid- Verbindungen geeignete Metallcyanidsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (VI)
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wobei
M' ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V), bevorzugt ist M' ein oder mehrere Metallkationen der Gruppe bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II),
Y ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Alkalimetall
(d.h. Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+) und Erdalkalimetall (d.h. Be2+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+), A ausgewählt ist aus einem oder mehreren Anionen der Gruppe bestehend aus Halogeniden (d..h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat und a, b und c ganzzahlige Zahlen sind, wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, dass die Elektroneutralität des Metallcyanidsalzes gegeben ist; a ist vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4; b ist vorzugsweise 4, 5 oder 6; c besitzt bevorzugt den Wert 0.
Beispiele geeigneter Metallcyanidsalze sind Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyano- ferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyano- cobaltat(III).
Bevorzugte Doppelmetallcyanid- Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthalten sind, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)
Mx[M'x,(CN)y]z (VII), worin M wie in Formel (II) bis (V) und M' wie in Formel (VI) definiert ist, und x, x', y und z ganzzahlig sind und so gewählt, dass die Elektronenneutralität der Doppel- metallcyanidverbindung gegeben ist.
Vorzugsweise ist x = 3, x' = 1, y = 6 und z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) oder Ir(III).
Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanidverbindungen sind Zinkhexacyanocobaltat(III), Zink- hexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid- Verbindungen sind z.B. US 5 158 922 (Spalte 8, Zeilen 29 - 66) zu entnehmen. Besonders bevorzugt verwendet wird Zinkhexacyanocobaltat(III).
Die bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren zugesetzten organischen Komplexliganden sind beispielsweise in US 5 158 922 (siehe insbesondere Spalte 6, Zeilen 9 bis 65), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP- A 743 093 und WO-A 97/40086 offenbart. Beispielsweise werden als organische Komplexliganden wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid- Verbindung Komplexe bilden können, eingesetzt. Bevorzugte organische Komplexliganden sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mischungen. Besonders bevorzugte organische Komplexliganden sind aliphatische Ether (wie Dimethoxyethan), wasserlösliche aliphatische Alkohole (wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek.-Butanol, tert-Butanol, 2-Methyl- 3-buten-2-ol und 2-Methyl-3-butin-2-ol), Verbindungen, die sowohl aliphatische oder cycloaliphatische Ethergruppen wie auch aliphatische Hydroxylgruppen enthalten (wie z.B. Ethylenglykol-mono-tert. -butylether, Diethylenglykol-mono-tert. -butylether, Tripropylenglykol- mono-methylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol). Höchst bevorzugte organische Komplexliganden sind ausgewählt aus einer oder mehreren Verbindungen der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert-Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol- mono-tert. -butylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol.
Optional werden bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren eine oder mehrere komplexbildende Komponente(n) aus den Verbindungsklassen der Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylen- glykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acryl- säure), Polyacrylsäure, Poly(acrylsäure-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Poly- alkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulose und Polyacetale, oder der Glycidylether, Glycoside, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole, Gallensäuren oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyclodextrine, Phosphorverbindungen, α,β- ungesättigten Carbonsäureester oder ionische Oberflächen- bzw. grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt.
Bevorzugt werden bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren im ersten Schritt die wässrigen Lösungen des Metallsalzes (z.B. Zinkchlorid), eingesetzt im stöchiometrischen Überschuss (mindestens 50 Mol-%) bezogen auf Metallcyanidsalz, (also mindestens ein molares Verhältnis von cyanidfreiem Metallsalz zu Metallcyanidsalz von 2,25 zu 1,00) und des Metallcyanidsalzes (z.B. Kaliumhexacyanocobaltat) in Gegenwart des organischen Komplexliganden (z.B. tert.-Butanol) umgesetzt, so dass sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat), Wasser, überschüssiges cyanidfreies Metallsalz, und den organischen Komplexliganden enthält. Der organische Komplexligand kann dabei in der wässrigen Lösung des cyanidfreien Metallsalzes und/oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Ausfällung der Doppelmetallcyanid- Verbindung erhaltenen Suspension unmittelbar zugegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wässrigen Lösungen des cyanidfreien Metallsalzes und des Metallcyanidsalzes und den organischen Komplexliganden unter starkem Rühren zu vermischen. Optional wird die im ersten Schritt gebildete Suspension anschließend mit einer weiteren komplexbildenden Komponente behandelt. Die komplexbildende Komponente wird dabei bevorzugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Komplexliganden eingesetzt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des ersten Schrittes (d.h. der Herstellung der Suspension) erfolgt unter Einsatz einer Mischdüse, besonders bevorzugt unter Einsatz eines Strahldispergators wie in WO-A 01/39883 beschrieben.
Im zweiten Schritt erfolgt die Isolierung des Feststoffs (d.h. die Vorstufe des erfindungsgemäßen Katalysators) aus der Suspension durch bekannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration. In einer bevorzugten Ausführungsvariante zur Herstellung des Katalysators wird der isolierte Feststoff anschließend in einem dritten Verfahrensschritt mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem Katalysator entfernt werden. Bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung.
Optional wird im dritten Schritt der wässrigen Waschlösung weitere komplexbildende Komponente, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, zugefügt. Außerdem ist es vorteilhaft, den isolierten Feststoff mehr als einmal zu waschen. Hierzu kann z.B. der erste Waschvorgang wiederholt werden. Bevorzugt ist es aber, für weitere Waschvorgänge nicht wässrige Lösungen zu verwenden, z.B. eine Mischung aus organischem Komplexliganden und weiterer komplexbildender Komponente.
Der isolierte und gegebenenfalls gewaschene Feststoff wird anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 100 °C und bei Drücken von im allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Isolierung der DMC-Katalysatoren aus der Suspension durch Filtration, Filterkuchenwäsche und Trocknung wird in WO-A 01/80994 beschrieben.
Der DMC-Katalysator kann beispielsweise in einem Anteil, bezogen auf die Gesamtmasse von eingesetzter Starterverbindung und Epoxid (I), von > 1 ppm bis < 1000 ppm und vorzugsweise von > 10 ppm bis < 500 ppm eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Polyethercarbonate kann die Dosierung eines oder mehrerer Epoxide und des Kohlendioxids simultan oder sequentiell erfolgen, wobei die gesamte Kohlendioxidmenge auf einmal oder dosiert über die Reaktionszeit zugegeben werden kann. Vorzugsweise erfolgt eine Dosierung des Kohlendioxids. Die Dosierung eines oder mehrerer Epoxide erfolgt simultan oder sequentiell zur Kohlendioxid-Dosierung. Werden mehrere Epoxide zur Synthese der Polyethercarbonate eingesetzt, so kann deren Dosierung simultan oder sequentiell über jeweils separate Dosierungen erfolgen oder über eine oder mehrere Dosierungen, wobei mindestens zwei Epoxide als Gemisch dosiert werden. Über die Art der Dosierung der Epoxide und des Kohlendioxids ist es möglich, statistische, alternierende, blockartige oder gradientenartige Polyethercarbonate zu synthetisieren. Die Konzentration an freien Epoxiden während der Reaktion in der Reaktionsmischung beträgt vorzugsweise > 0 bis < 40 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis < 25 Gew-%, höchst bevorzugt > 0 bis < 15 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung) .
Vorzugsweise wird ein Überschuss an Kohlendioxid bezogen auf die berechnete Menge an eingebautem Kohlendioxid im Polyethercarbonat eingesetzt, da bedingt durch die Reaktionsträgheit von Kohlendioxid ein Überschuss von Kohlendioxid von Vorteil ist. Die Menge an Kohlendioxid kann über den Gesamtdruck bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen festgelegt werden. Als Gesamtdruck (absolut) hat sich der Bereich von 0,01 bis 120 bar, bevorzugt 0,1 bis 110 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 100 bar für die Copolymerisation zur Herstellung der Polyethercarbonate als vorteilhaft erwiesen. Es hat sich weiterhin gezeigt, dass die Copolymerisation zur Herstellung der Polyethercarbonate vorteilhafterweise bei 50 bis 150 °C, bevorzugt bei 60 bis 145 °C, besonders bevorzugt bei 70 bis 140 °C und ganz besonders bevorzugt bei 90 bis 130 °C durchgeführt wird. Werden Temperaturen unterhalb von 50 °C eingestellt, kommt die Reaktion zum Erliegen. Bei Temperaturen oberhalb von 150 °C steigt die Menge an unerwünschten Nebenprodukten stark an. Weiterhin ist zu beachten, dass das CO2 bei der Wahl von Druck und Temperatur vom gasförmigen Zustand möglichst in den flüssigen und/oder überkritischen flüssigen Zustand übergeht. CO2 kann jedoch auch als Feststoff in den Reaktor gegeben werden und dann unter den gewählten Reaktionsbedingungen in den flüssigen und/oder überkritischen flüssigen Zustand übergehen.
In einer weiteren Ausführungsform (im Folgenden auch als„Semi-batch Anwendung" bezeichnet) werden bei der Herstellung der Polyethercarbonate ein oder mehrere Starterpolyole, Kohlendioxid und der DMC-Katalysator im Reaktorsystem vorgelegt und eine oder mehrere niedermolekulare Starterverbindungen werden kontinuierlich gemeinsam mit einem oder mehreren Alkylenoxiden zugeführt. Hierbei entspricht die Summe der eingesetzten Mengen an Starterpolyolen und niedermolekularen Starterverbindungen der Gesamtmenge an eingesetzten Starterverbindungen. Vorzugsweise wird die Dosierung der niedermolekularen Starterverbindungen und die eines oder mehrerer Alkylenoxide gleichzeitig beendet, oder die niedermolekularen Starterverbindungen und eine erste Teilmenge an einem oder mehreren Alkylenoxiden werden zunächst gemeinsam zudosiert und anschließend die zweite Teilmenge an einem oder mehreren Alkylenoxiden zudosiert, wobei die Summe der ersten und zweiten Teilmenge an einem oder mehreren Alkylenoxiden der Gesamtmenge der eingesetzten Menge an einem oder mehreren Alkylenoxiden entspricht. Die erste Teilmenge beträgt 60 bis 90 Gew.-% und die zweite Teilmenge beträgt 40 bis 10 Gew.-% der eingesetzten Gesamtmenge an Alkylenoxid. Die Menge der Starterverbindungen, die während der Herstellung des Polyethercarbonats kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden, beträgt bevorzugt mindestens 20 mol% Äquivalente, besonders bevorzugt 70 bis 95 mol % Äquivalente (jeweils bezogen auf die gesamte Menge an Starterverbindungen).
Nach der Zudosierung der zur Herstellung der Polyethercarbonate eingesetzten Einsatzstoffe kann sich eine Nachreaktionsphase anschließen, in der der Verbrauch an Alkylenoxid durch Überwachung des Drucks quantifiziert werden kann. Nach Erreichen von Druckkonstanz kann die Polymerisation mit Formaldehyd (gegebenenfalls nach Anlegen von Vakuum oder durch Strippen zur Entfernung von nicht umgesetzen Alkylenoxiden), gegebenenfalls nach Zugabe eines weiteren Katalysators, gestartet werden.
Bei der Herstellung der Polyethercarbonate sollte aus Sicherheitsgründen der Gehalt an freiem Epoxid (Alkylenoxid) 15 Gew.-% im Reaktionsgemisch des Rührkessels nicht übersteigen (siehe beispielsweise WO-A 2004/081082; Seite 3; Zeile 14). Bei der Herstellung der Polyethercarbonate in der Semi-batch Anwendung wie auch in der kontinuierlichen Anwendung sollte daher die Dosiergeschwindigkeit des Epoxids entsprechend eingestellt werden, so dass das Epoxid genügend schnell abreagiert und durch die Zudosierung von Epoxid der Gehalt an freiem Epoxid 15 Gew.-% im Reaktionsgemisch des Rührkessels nicht übersteigt. Es ist möglich, das Kohlendioxid kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzuführen. Der Druck des Kohlendioxids kann bei der Copolymerisation variieren. Es ist möglich, während der Zugabe des Epoxids den CC -Druck allmählich zu steigern oder zu senken oder konstant zu halten. Auch kann ein Teil der Zugabe des Epoxids in Abwesenheit von CO2 erfolgen, um beispielsweise einen Teilabschnitt des entstehenden Copolymers aus reinem Epoxid aufzubauen.
Der Herstellung der Polyethercarbonate können Aktivierungsschritte (in An- oder Abwesenheit von Kohlendioxid) zur Aktivierung des eingesetzten DMC-Katalysators vorausgehen. Bei Durchführung der Copolymerisation in einem Rührkessel kann der vorgelagerte Schritt zur Aktivierung des DMC-Katalysators beispielsweise im Rührkessel erfolgen, der anschließend zur Copolymerisation eingesetzt wird, oder alternativ in einem vorgeschalteten Reaktor erfolgen, der selbst wiederum ein Rührkessel oder ein Rohrreaktor sein kann.
Als Aktivierungsschritt des DMC-Katalysators wird ein Schritt bezeichnet, bei dem eine Teilmenge des Epoxids (I), gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC-Katalysator gegeben wird und dann die Zugabe des Epoxids unterbrochen wird, wobei aufgrund einer folgenden exothermen chemischen Reaktion eine Temperaturspitze („Hotspot") und/oder ein Druckabfall im Reaktor (bei Durchführung im Rührkessel) beobachtet wird. Der Verfahrensschritt der Aktivierung ist die Zeitspanne von der Zugabe der Teilmenge an Alkylenoxidverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC-Katalysator bis zum Hotspot. Im Allgemeinen kann dem Aktivierungsschritt ein Schritt zum Trocknen des DMC-Katalysators und ggf. der H-funktionellen Starterverbindung durch erhöhte Temperatur und/oder reduziertem Druck vorgelagert sein, wobei dieser Schritt der Trocknung nicht Teil des Aktivierungsschrittes im Sinne der vorliegenden Erfindung ist.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die für die Synthese der Polyethercarbonate eingesetzte Starterverbindung ein Poly(oxyalkylen)-Polyol (d.h. ein Polyetherpolyol) oder ein Poly(oxyalkylen)carbonat-Polyol (d.h. ein Produkt erhältlich ausgehend von einer H-funktionellen Starterverbindung durch Copolymerisation von Kohlendioxid mit Epoxid), jeweils mit einer durchschnittlichen Funktionalität von > 2,0 bis < 5,0, einem Zahlenmittel der Molekülmasse von > 450 g/mol bis < 1000 g/mol. Die durchschnittliche Funktionalität kann auch > 2,3 bis < 4,0 betragen. Diese Poly(oxyalkylen)-Polyole und Poly(oxyalkylen)carbonat-Polyole können auch eine OH-Zahl von 200 mg KOH/g bis < 300 mg KOH/g aufweisen. Die OH-Zahl lässt sich anhand der Norm DIN 53240 bestimmen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in dem Epoxid der allgemeinen Formel (I) R1, R2 und R3 Wasserstoff und R4 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Cyclohexyl und/oder Phenyl. Bevorzugt ist hierbei, dass R4 Methyl ist. Dann ist das eingesetzte Epoxid Propylenoxid. Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen von Propylenoxid und Ethylenoxid, so dass gemischte Polyetherblöcke erhalten werden. Es können auch nacheinander mehrere Mischungen von Propylenoxid und Ethylenoxid mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der Doppelmetallcyanid-Katalysator Zink, Kobalt und tert.-Butanol. Vorzugsweise umfasst dieser Katalysator zusätzlich > 5 Gewichts-% bis < 80 Gewichts-%, bezogen auf die Katalysatormenge, eines Polyethers mit einem Zahlenmittel der Molekülmasse von > 500 g/mol. Der Anteil des Polyethers kann auch > 10 Gewichts-% bis < 70 Gewichts-% und besonders bevorzugt > 15 Gewichts-%) bis < 60 Gewichts-%> betragen. Besonders geeignete Polyether sind beispielsweise Polyetherpolyole mit einer durchschnittlichen OH-Funktionalität von 2 bis 8 und einem Zahlenmittel der Molekülmasse von > 1000 g/mol bis < 10000 g/mol und vorzugsweise von > 1000 g/mol bis < 5000 g/mol. Als Beispiel genannt seien Poly(oxypropylen)polyole, insbesondere Diole und/oder Triole mit einem Zahlenmittel der Molekülmasse von > 1000 g/mol bis < 4000 g/mol.
In einer weiteren Ausführungsform wird das zur Herstellung der Polyethercarbonat- Polyoxymethylen-Block-Copolymere verwendete Polyethercarbonat (gegebenenfalls unmittelbar) vor der Polymerisation des Formaldehyds im gleichen Reaktionsgefäß hergestellt und ohne Aufreinigungsschritte (ausgenommen gegebenenfalls einer destillativen Entfernung flüchtiger Komponenten) umgesetzt. Vorzugsweise wird das zur Herstellung der Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block- Copolymere verwendete Polyethercarbonat aus den Ausgangsstoffen Starterverbindung, Epoxid und Kohlenstoffdioxid hergestellt.
In einer weiteren Ausführungsform wird das bei der Herstellung der Polyethercarbonat- Polyoxymethylen-Block-Copolymere erhaltene Produktgemisch (optional ohne weitere Aufreinigungsschritte) mit zyklischen Carbon- und/oder Kohlensäureestern (zu Hydroxy- funktionalisierten Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymeren) umgesetzt. Die weitere Umsetzung kann direkt in dem vorliegenden Reaktor (in situ) oder einem zweiten Reaktor ohne vorherige Isolierung der Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymere erfolgen. Alternativ kann das Reaktionsgemisch zeitlich versetzt, z.B. nach Umfüllen oder Lagerung, für die weitere Umsetzung verwendet werden. Bevorzugt werden für die weitere Umsetzung Produktgemische eingesetzt, bei denen die Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymere in Abwesenheit von Lösungsmitteln erhalten wurden.
Beispiele für zyklische Kohlensäureester sind zyklische Carbonate der Formel (XI),
Figure imgf000022_0001
wobei
R19, R20, R21, R22, R23 und R24 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen linearen oder verzweigen, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Cl bis C22 Alkylrest, einen linearen oder verzweigen, ein- oder mehrfach ungesättigten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Cl bis C22 Alkenylrest oder einen gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden, gegebenenfalls ein oder mehrfach substituierten C6 bis C18 Arylrest stehen oder Glieder eines gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden 4 bis 7 gliedrigen Rings oder polyzyklischen Systems sein können, n eine ganze Zahl größer gleich 0, bevorzugt 0, 1 , 2 oder 3 ist, und R23 und R24 in Wiederholungseinheiten (n > 1) jeweils unterschiedlich sein können, wobei die Verbindungen der Formel (XI) auch durch Chlor, Brom, Nitrogruppen oder Alkoxygruppen substituiert sein können.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (XI) sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat, 2,3- Butandiolcarbonat, 2,3-Pentandiolcarbonat, 2-Methyl-l ,2-propandiolcarbonat, 2,3-Dimethyl-2,3- butandiolcarbonat, Trimethylencarbonat, Neopentylglykolcarbonat (5,5-Dimethyl-l,3-dioxan-2- on), 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiolcarbonat, 2,2-Dimethyl-l,3-butandiolcarbonat, 1,3-Butandiol- carbonat, 2-Methyl-l,3-propandiolcarbonat, 2,4-Pentandiolcarbonat, 2-Methyl-butan-l,3- diolcarbonat, TMP-Monoallylethercarbonat, Pentaerythritdiallylethercarbonat, 5-(2-Hydroxyethyl)- l,3-dioxan-2-on, 5-[2-(Benzyloxy)ethyl]-l,3-dioxan-2-on, 4-Ethyl-l,3-dioxolan-2-on, 1,3- Dioxolan-2-οη, 5-Ethyl-5-methyl-l,3-dioxan-2-on, 5,5-Diethyl-l,3-dioxan-2-on, 5-Methyl-5- propyl-l,3-dioxan-2-on, 5-(Phenylamino)-l,3-dioxan-2-on, 5,5-Dipropyl-l,3-dioxan-2-on.
Besonders bevorzugt sind Propylencarbonat, Trimethylencarbonat und Neopentylglykolcarbonat.
In einer speziellen Ausführungsform sind die zyklischen Carbonate mit den Co-Monomeren zumindest teilweise identisch.
Beispiele für zyklische Carbonsäureester sind aliphatische oder aromatische Lactone enthaltend eine Esterbindung im Ring, vorzugsweise Verbindungen der Formeln (XII), (XIII) oder (XIV),
Figure imgf000023_0001
(XII) (XIII) (XIV) wobei
R , R , R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen linearen oder verzweigen, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Cl bis C22 Alkylrest, einen linearen oder verzweigen, ein- oder mehrfach ungesättigten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Cl bis C22 Alkenylrest oder einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden C6 bis C18 Arylrest stehen oder Glieder eines gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenen 4 bis 7 gliedrigen Rings oder polyzyklischen Systems sein können, wobei die Verbindungen der Formel XII auch durch Chlor, Brom, Nitrogruppen oder Alkoxygruppen substituiert sein können, n eine ganze Zahl größer gleich 1, bevorzugt 1, 2, 3 oder 4 ist, und R27 und R28 in Wiederholungseinheiten (n > 1) jeweils unterschiedlich sein können.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln (XII), (XIII) oder (XIV) sind 4-gliedrige Ringlactone wie ß-Propiolacton, ß-Butyrolacton, ß-Isovalerolacton, ß-Caprolacton, ß- Isocaprolacton, ß-Methyl-ß-valerolacton,
5- gliedrige Ringlactone, wie γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, 5-Methylfüran-2(3H)-on, 5- Methylidenedihydrofüran-2(3H)-on, 5-Hydroxyfüran-2(5H)-on, 2-Benzofüran-l(3H)-on und 6- Methy-2-benzofuran-l(3H)-on,
6- gliedrige Ringlactone, wie δ-Valerolacton, l,4-Dioxan-2-on, Dihydrocumarin, lH-Isochromen-1- on, 8H-pyrano[3,4-b]pyridine-8-on, l,4-Dihydro-3H-isochromen-3-on, 7,8-Dihydro-5H- pyrano[4,3-b]pyridine-5-on, 4-Methyl-3,4-dihydro-lH-pyrano[3,4-b]pyridine-l-on, 6-Hydroxy- 3 ,4-dihydro- 1 H-isochromen- 1 -on, 7-Hydroxy-3 ,4-dihydro-2H-chromen-2-on, 3 -Ethyl- 1 H- isochromen- 1-on, 3-(Hydroxymethyl)-lH-isochromen-l -on, 9-Hydroxy-lH,3H- benzo[de]isochromen-l-on, 6,7-Dimethoxy-l,4-dihydro-3H-isochromen-3-on und 3-Phenyl-3,4- dihydro- 1 H-isochromen- 1 -on,
7- gliedrige Ringlactone, wie ε-Caprolacton, p-Dioxanon und l,5-Dioxepan-2-on, 5-Methyloxepan- 2-on, Oxepane-2,7-dion, thiepan-2-οη, 5-Chlorooxepan-2-on, (4S)-4-(Propan-2-yl)oxepan-2-on, 7- Butyloxepan-2-οη, 5-(4-Aminobuthyl)oxepan-2-on, 5-Phenyloxepan-2-on, 7-Hexyloxepan-2-on, (5S,7S)-5-Methyl-7-(propan-2-yl)oxepan-2-on, 4-Methyl-7-(propan-2-yl)oxepan-2-on, höhergliedrige Ringlactone, wie (7£)-Oxacycloheptadec-7-en-2-on.
Besonders bevorzugt ist ε-Caprolacton und Dihydrocumarin.
In einer speziellen Ausführungsform sind die aliphatischen oder aromatischen Lactone mit den Co- Monomeren zumindest teilweise identisch.
Weitere Beispiele für zyklische Carbonsäureester sind Lactide enthaltend zwei oder mehr Esterbindungen im Ring, vorzugsweise Verbindungen der Formel (XV),
Figure imgf000024_0001
wobei R , R , R und R die oben genannte Bedeutung haben, und m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl größer gleich 1 , bevorzugt 1, 2, 3 oder 4 ist, und R25 und R26 in Wiederholungseinheiten (m>l) und R27 und R28 in Wiederholungseinheiten (n > 1) jeweils unterschiedlich sein können. Bevorzugte Verbindungen der Formeln (XV) sind
Glycolid (l ,4-Dioxan-2,5-dion), L-Lactid (L-3,6-Dimethyl-l ,4-dioxan-2,5-dion), D-Lactid, DL- Lactid, Mesolactid und 3-Methyl-l ,4-dioxan-2,5-dion, 3-Methyl-6-(prop-2-en-l -yl)-l ,4-dioxane- 2,5-dion, 3-Hexyl-6-methyl-l ,4-dioxane-2,5-dione, 3,6-Di(but-3-en-l -yl)-l ,4-dioxane-2,5-dion (jeweils einschließlich optisch aktiver Formen).
Besonders bevorzugt ist L-Lactid.
In einer speziellen Ausführungsform sind die Lactide mit den weiteren Comonomeren zumindest teilweise identisch.
In einer weiteren Ausführungsform wird das bei der Herstellung der Polyethercarbonat- Polyoxymethylen-Block-Copolymere oder nach der weiteren Umsetzung mit zyklischen Carbonsäure- oder Kohlensäureestern erhaltene Produktgemisch (optional ohne weitere Aufreinigungsschritte) durch Reaktion mit zyklischen Anhydriden zu Carbonsäure- f nktionalisierten Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymeren umgesetzt. Die weitere Umsetzung kann direkt in dem vorliegenden Reaktor (in situ) oder einem zweiten Reaktor ohne vorherige Isolierung der Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymere erfolgen. Alternativ kann das Reaktionsgemisch zeitlich versetzt, z.B. nach Umfüllen oder Lagerung, für die weitere Umsetzung verwendet werden. Bevorzugt werden für die weitere Umsetzung Produktgemische eingesetzt, bei denen die Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymere in Abwesenheit von Lösungsmitteln erhalten wurden. Als zyklische Anhydride werden vorzugsweise Verbindungen der Formel (VIII), (IX) oder (X) eingesetzt,
Figure imgf000025_0001
(VIII) (IX) (X) wobei
R7 und R8 für Wasserstoff, Halogen, lineare oder verzweigte, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Cl -C22-Alkyl-, lineare oder verzweigte, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende, ein oder mehrfach ungesättigte Cl -C22-Alkenyl- oder gegebenenfalls Heteroatome enthaltende, gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierte C6-C18-Aryl-Substituenten stehen oder R7 und R8 Glieder eines gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden 4 bis 7 gliedrigen Rings oder polyzyklischen Systems sein können, vorzugsweise R7 und R8 gemeinsam einen Benzolring ergeben,
R9, R10, R11 und R12 für Wasserstoff, lineare oder verzweigte, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Cl-C22-Alkyl-, lineare oder verzweigte, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende, ein oder mehrfach ungesättigte Cl-C22-Alkenyl- oder gegebenenfalls Heteroatome enthaltende, gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierte C6-C18-Aryl-Substituenten stehen oder Glieder eines gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden 4 bis 7 gliedrigen Rings oder polyzyklischen Systems sein können und
R13, R14, R15, R16, R17 und R18 für Wasserstoff, lineare oder verzweigte, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Cl-C22-Alkyl-, lineare oder verzweigte, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende, ein oder mehrfach ungesättigte Cl-C22-Alkenyl- oder gegebenenfalls Heteroatome enthaltende, gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierte C6-C18-Aryl-Substituenten stehen oder Glieder eines gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden 4 bis 7 gliedrigen Rings oder polyzyklischen Systems sein können, wobei die Verbindungen der Formel (VIII) und (IX) und (X) auch durch Chlor, Brom, Nitrogruppen oder Alkoxygruppen substituiert sein können.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (VIII), (IX) oder (X) sind Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Diphensäure- anhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Norbornendisäureanhydrid und ihre Chlorierungsprodukte, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure- anhydrid, Diglykolsäureanhydrid, 1,8-Naphthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenyl- bernsteinsäureanhydrid, Tetradecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid, Octadecenylbernsteinsäureanhydrid, 3- und 4-Nitrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäure- anhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, und Allylnorbornendisäureanhydrid, 3-Methylfuran-2,5-dion, 3-Methyldihydrofuran-2,5-dion, Dihydro- 2H-pyran-2,6(3H)-dion, l,4-Dioxane-2,6-dion, 2H-Pyran-2,4,6(3H,5H)-trion, 3-Ethyldihydrofuran- 2,5-dion, 3-Methoxydihydrofuran-2,5-dion, 3-(Prop-2-en-l-yl)dihydrofuran-2,5-dion, N-(2,5- Dioxotetrahydrofuran-3-yl)formamid, 3[(2E)-But-2-en-l-yl]dihydrofuran-2,5-dion. Besonders bevorzugt sind Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.
In einer speziellen Ausführungsform sind die zyklischen Anhydride mit den Co-Monomeren zumindest teilweise identisch.
In einer weiteren Ausführungsform wird das bei der Herstellung der Polyethercarbonat- Polyoxymethylen-Block-Copolymere oder nach der weiteren Umsetzung mit zyklischen Carbonsäure- oder Kohlensäureestern und/oder zyklischen Anhydriden erhaltene Produktgemisch (optional ohne weitere Aufreinigungsschritte) durch Reaktion mit Epoxiden (vorzugsweise gemäß der obenstehend beschriebenen Formel (I)) zu Hydroxy-funktionalisierten Polyethercarbonat- Polyoxymethylen-Block-Copolymeren umgesetzt. Auf diese Weise kann jedes der erhaltenen Block-Copolymere (mit oder ohne zusätzliche Endgruppe) mit Epoxiden umgesetzt werden. Die weitere Umsetzung kann direkt in dem vorliegenden Reaktor (in situ) oder einem zweiten Reaktor ohne vorherige Isolierung der Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymere erfolgen. Alternativ kann das Reaktionsgemisch zeitlich versetzt, z.B. nach Umfüllen oder Lagerung, für die weitere Umsetzung verwendet werden. Bevorzugt werden für die weitere Umsetzung Produktgemische eingesetzt, bei denen die Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymere in Abwesenheit von Lösungsmitteln erhalten wurden. Für die weitere Umsetzung mit Epoxiden können dem Gemisch weitere Additive, die beispielsweise die Umsetzung von Carboxygruppen mit Epoxiden katalysieren, zugesetzt werden. Geeignete Additive sind beispielsweise Tetraalkylammoniunhalogenide NR4X, wobei R für einen Alkylrest steht und verschiedene Substituenten R sich voneinander unterscheiden können, und X für ein Halogenid-Anion der Reihe Fluor, Chlor, Brom, Iod steht, Amine, insbesondere tertiäre Amine wie z.B. Triethylamin oder DABCO, DMAP, DBU, TBD, MTBD, Imidazol oder N-alkylierte Imidazole wie z.B. N- Methylimidazol oder Trialkyl- bzw. Triarylphosphine, inbesondere Triphenylphosphin.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren weiterhin den Schritt der Reaktion des bei der Herstellung der Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymere oder nach der weiteren Umsetzung mit zyklischen Carbonsäure- oder Kohlensäureestern und/oder zyklischen Anhydriden und/oder Epoxiden erhaltenen Produktgemisches (optional ohne weitere Aufreinigungsschritte) mit Isocyanaten. Die weitere Umsetzung kann direkt in dem vorliegenden Reaktor (in situ) oder einem zweiten Reaktor ohne vorherige Isolierung der Polyethercarbonat- Polyoxymethylen-Block-Copolymere erfolgen. Alternativ kann das Reaktionsgemisch zeitlich versetzt, z.B. nach Umfüllen oder Lagerung, für die weitere Umsetzung verwendet werden. Bevorzugt werden für die weitere Umsetzung Produktgemische eingesetzt, bei denen die Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymere in Abwesenheit von Lösungsmitteln erhalten wurden. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Isocyanat ein aliphatisches oder aromatisches Di- oder Polyisocyanat und das erhaltene Produkt ist ein Polyurethan oder ein Polyamid. Beispiele für aliphatische oder aromatische Di- oder Polyisocyanate sind 1 ,4-Butylendiisocyanat, 1,5-Pentandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-und/oder 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder höhere Homologe (polymeres MDI), 1 ,3- und/oder l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), l ,3-Bis-(isocyanatomethyl)benzol (XDI), sowie Alkyl-2,6-diisocyanatohexanoate (Lysindiisocyanate) mit Ci bis Cö-Alkylgruppen. Bevorzugt ist hierbei ein Isocyanat aus der Diphenylmethandiisocyanatreihe. Neben den vorstehend genannten Polyisocyanaten können anteilig auch modifizierte Diisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Carbodiimid, Uretonimin, Allophanat-, Biuret-, Amid-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur sowie nicht-modifiziertes Polyisocyanat mit mehr als 2 NCO-Gruppen pro Molekül wie zum Beispiel 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat) oder Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat mit eingesetzt werden. Es ist möglich, dass das Isocyanat ein Prepolymer ist, welches erhältlich ist durch Reaktion eines Isocyanats mit einer NCO-Funktionalität von > 2 und Polyolen mit einem Molekulargewicht von > 62 g/mol bis < 8000 g/mol und OH-Funktionalitäten von > 1 ,5 bis < 6.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block- Copolymere in Anwesenheit von Lösungsmitteln kann vor jedem weiteren Umsetzungsschritt eine Entfernung der flüchtigen Komponenten, z.B. durch Vakuumdestillation, erfolgen. Zusätzliche Reinigungsschritte wie z.B. Extraktion oder Fällung, z.B. zum Entfernen des Katalysators, sind ebenfalls eingeschlossen.
Selbstverständlich betrifft die Erfindung gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymere. In einer Ausführungsform weisen die Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht von < 15 000 g/mol, bevorzugt < 7 500 g/mol, besonders bevorzugt < 5 000 g/mol auf. Das zahlenmittlere Molekulargewicht kann beispielsweise per GPC gegen Polypropylenglykol-Standards, oder, abhängig von der Art der Endgruppe, über die OH-Zahl oder Säurezahl oder NMR-spektroskopisch bestimmt werden, wie im experimentellen Teil beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform weisen die Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block- Copolymere eine Viskosität bei 20 °C von < 50 000 mPa-s, bevorzugt von < 20 000 mPa- s, besonders bevorzugt von < 5 000 mPa-s auf. Die Bestimmung der Viskosität wird im experimentellen Teil beschrieben. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyethercarbonat-Polyoxymethylen- Block-Copolymere weisen einen geringen Gehalt an Nebenprodukten auf und können problemlos verarbeitet werden, insbesondere durch Umsetzung mit Kettenverlängerem zu Polyurethanen. Für Polyurethananwendungen werden vorzugsweise Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block- Copolymere mit einer Funktionalität von mindestens 2 eingesetzt. Des weiteren können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block- Copolymere in Anwendungen wie Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, Bohrflüssigkeiten, Kraftstoffadditiven, ionischen und nicht-ionischen Tensiden, Schmiermitteln, Prozesschemikalien für die Papier- oder Textilherstellung oder kosmetischen Formulierungen verwendet werden.
Die Erfindung betrifft daher ebenfalls die Verwendung von erfindungsgemäßen Polyethercarbonat- Polyoxymethylen-Block-Copolymeren zur Herstellung von Polyurethan-Polymeren. In einer Ausführungsform dieser Verwendung sind die Polyurethan-Polymere Polyurethan- Weichschaumstoffe oder Polyurethan-Hartschaumstoffe. In einer weiteren Ausführungsform dieser Verwendung sind die Polyurethan-Polymere thermoplastische Polyurethan-Polymere.
Selbstverständlich betrifft die vorliegende Erfindung auch durch ein erfindungsgemäßes Vefahren erhältliche Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymere.
Erfindungsgemäß eingeschlossen ist auch die Verwendung von fünktionalisierten Polyoxymethylen-Block-Copolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Polyamiden, Polyurethanen, Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, Bohrflüssigkeiten, Kraftstoffadditiven, ionischen und nicht-ionischen Tensiden, Schmiermitteln, Prozesschemikalien für die Papier- oder Textilherstellung oder kosmetischen Formulierungen.
Beispiele
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Es zeigen:
FIG. 1 eine Reaktoranordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Eingesetzte Polyethercarbonate:
PEC-1 : difunktionelles Poly(oxypropylen)carbonatpolyol (Desmophen 95LC01 der Firma Bayer) mit einem nominalen Molekulargewicht von 2000 g/mol, einem CC -Gehalt von 13,8 Gew.-% und einer nominalen OH-Zahl von 56,3 mgKce/g. Gemessen wurde eine OH-Zahl von 60,3 mgKce/g, woraus sich ein mittleres Molekulargewicht M.W. = 1857 g/mol ergibt. Per Gel-Permeations- Chromatographie (GPC) gegen Polystyrol-Standards wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 3057 g/mol und ein Polydispersitätsindex PDI = 1,12 ermittelt. Die Abweichung des per GPC ermittelten zahlenmittleren Molekulargewichts vom über die OH-Zahl ermittelten mittleren Molekulargewicht ist auf Wechselwirkungen mit dem Säulenmaterial sowie die Verwendung von Kalibrierstandards mit von PEC-1 verschiedener Struktur (Polystyrol) zurückzuführen. Eingesetzte Starter für die Synthese der Polyethercarbonate:
PET-1 : difunktionelles Poly(oxypropylen)polyol mit einer OH-Zahl von 109,6 mgKce/g, woraus sich das mittleres Molekulargewicht M.W. = 1022 g/mol und die durchschnittliche Summenformel HO(CH(CH3)CH2)n,02H ergibt. Per GPC gegen Polystyrol-Standards wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 1564 g/mol und ein Polydispersitätsindex PDI = 1,09 gemessen. Die Abweichung des per GPC ermittelten zahlenmittleren Molekulargewichts vom über die OH-Zahl ermittelten mittleren Molekulargewicht ist auf die Verwendung von Kalibrierstandards mit von PET-1 verschiedener Struktur (Polystyrol) zurückzuführen.
Der DMC-Katalysator wurde hergestellt nach Beispiel 6 von WO-A 01/80994.
Eingesetzte Isocyanate: Isocyanat 1 mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,6 und einem NCO Wert von 31,1- 31,1 % enthaltend 42,4% 4,4'-MDI, 12,6% 2,4'-MDI, 2,2% 2,2'-MDI (Desmodur VP PU 0325 der Firma Bayer).
Als Formaldehyd-Quelle wurde Paraformaldehyd (CAS [30525-89-4]) der Firma Aldrich (Katalognummer 16005, Lot# SZBB0250V) eingesetzt. Beschreibung der Methoden:
Gel-Permeations-Chromatographie (GPC): Die Messungen erfolgten auf einem Agilent 1200 Series (G1310A Iso Pump, G1329A ALS, G1316A TCC, G1362A RID, G1365D MWD) der Firma Agilent, Detektion über RID; Elutionsmittel: Chloroform (GPC grade), Flussrate 1.0 ml/min; Säulenkombination: PSS SDV Vorsäule 8x50 mm (5 μιη), 2x PSS SDV linear S 8x300 ml (5 μιη). Polystyrolproben bekannter Molmasse der Firma„PSS Polymer Standards Service" wurden zur Kalibrierung verwendet. Als Messaufnahme- und Auswertungssoftware wurde das Programmpaket „PSS WinGPC Unity" verwendet. Die Aufnahme der GPC Chromatogramme erfolgte in Anlehnung an DIN 55672-1. 'H-NMR-Spektroskopie: Die Messungen erfolgten auf einem Bruker AV400 (400 MHz) der Firma Bruker; die Kalibrierung der chemischen Verschiebungen erfolgte relativ zu Trimethylsilan als internem Standard (δ = 0.00 ppm) oder zum Lösungsmittelsignal (CDCI3, δ = 7.26 ppm); s = Singulett, m = Multiplett, bs = verbreitertes Singulett, kb = komplexer Bereich. Die Angabe der Größe der Flächenintegrale der Signale erfolgt relativ zueinander. Der relative Anteil n der einzelnen Struktureinheiten i errechnet sich mit den Integralen L nach:
Figure imgf000031_0001
nemo = c o 1 2 = [XICH20/PEC-CH/CPC-CH - (IPEC-CH3 / 3) - (Icpc /3)] / 2 (Die Signale für CH20, PEC-CH und cPC-CH überlappen teilweise. Deshalb werden alle Flächenintegrale dieser Signale aufsummiert und um den PEC-CH und/oder den cPC-CH-Anteil korrigiert.)
Figure imgf000031_0002
wobei PEC für eine Polyethercarbonat-Einheit -(CH2CH(CH3)OCOO)-, PEC-CH3 für die darin enthaltene CH3-Gruppe und PEC-CH für die darin enthaltene CH-Gruppe steht, PE für eine Polyether-Einheit -(CH2CH(CH3)0)- steht, welche nicht mit einer Carbonat-Einheit verbunden ist, und PE-CH3 für die darin enthaltene CH3-Gruppe, cPC für zyklisches Propylencarbonat und cPC-CH3 für die darin enthaltene CH3-Gruppe, CH20 für eine Oxymethylen-Einheit steht, Gt für eine Glutarat-Einheit -OC(0)CH2CH2CH2C(0)OH steht und Gt-C(0)CH2 für die Methylengruppen, welche darin direkt an eine Carboxygruppe gebunden sind und TC für eine 4-Toluylcarbamat-Einheit -CONH(C6H4)CH3 und TC-CH3 für die darin enthaltene CH3-Gruppe steht.
Nach Normalisierung auf 2 Endgruppen EG (EG = Gt oder TC) pro Molekül beträgt die durchschnittliche Summenformel
EG - O - PE n , - PEC 2-„ / - CH, 0 . , - EG , wobei EG für eine Endgruppe, also Gt oder TC, steht.
Bei Abwesenheit von Gt oder TC als Endgruppe (z.B. Beispiel 6 und 7) kann für bihydroxy- funktionelle Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymere die durchschnittliche Summenformel mit Hilfe des per OH-Zahl ermittelten durchschnittlichen Molekulargewichtes M.W. errechnet werden nach:
/ · (nPE ■ 58,08 g/mol + nPEC ■ 102,08 g/mol + nCH20 ■ 30,03 g/mol) + 18,02 g/mol = M.W.
M.W. - 18,02 g/mol
nPE · 58,08 g/mol + nPEC - 102,08 g/mol + nCH20 · 30,03 g/mol
Multiplikation des erhaltenen Faktors f mit den relativen Anteilen n (i = PE, PEC, CH2O) ergibt die durchschnittliche Anzahl x; der Einheiten i in der durchschnittlichen Summenformel
HO - PEx - PECX - CH2Ox - H . 13C-NMR-Spektroskopie: Die Messungen erfolgten auf dem Gerät AV400 (100 MHz) der Firma Bruker; die Kalibrierung der chemischen Verschiebungen erfolgte relativ zu Trimethylsilan als internem Standard (δ = 0.00 ppm) oder zum Lösungsmittelsignal (CDC , δ = 77.16 ppm); APT (attached proton test): CH2, Cquart: positives Signal (+); CH, CH3: negatives Signal (-); HMBC: Hetero multiple bond correlation; HSQC: Heteronuclear single-quantum correlation. Infrarot (IR)-Spektroskopie: Die Messungen erfolgten auf dem Gerät Alpha-P FT-IR-Spektrometer der Firma Bruker; die Messungen erfolgten in Reinsubstanz; Signalintensitäten: vs = very strong, s = strong, m = medium, w = weak, vw = very weak; b = verbreiterte Bande.
Electrospray-Massenspektrometrie (ESI-MS): Die Messungen erfolgten auf dem Gerät LTQ Orbitrap XL der Firma Thermo Fisher Scientific; Proben wurden mit MeOH verdünnt. Die OH-Zahl (Hydroxylzahl) wurde in Anlehnung an DIN 53240-2 bestimmt, wobei jedoch N- Methylpyrrolidon anstelle von THF/Dichlormethan als Lösemittel verwendet wurde. Es wurde mit 0,5 molarer ethanolischer KOH Lösung titriert (Endpunktserkennung mittels Potentiometrie). Als Prüfsubstanz diente Rizinusöl mit durch Zertifikat festgelegter OH-Zahl. Die Angabe der Einheit in „mgKce/g" bezieht sich auf mg[KOH]/g[Polyol]. Das durchschnittliche Molekulargewicht M.W. errechnet sich aus der OH-Zahl nach M.W. = (56 g/mol / OH-Zahl) * 1000 mg/g * F, wobei F für die durchschnittliche OH-Funktionalität steht, welche durch die OH-Funktionalität des Startermoleküls vorgegeben ist.
Die Säurezahl wurde in Anlehnung an (DIN EN ISO 2114) bestimmt, wobei jedoch mit einer 0.5 molaren methanolische Kaliumhydroxid-Lösung anstelle einer ethanolischen Kaliumhydroxid- Lösung titriert wurde. Die Endpunktserkennung erfolgte mittels Potentiometrie. Die Angabe der Einheit in „mgKce/g" bezieht sich auf mg[KOH]/g[Polysäure]. Das durchschnittliche Molekulargewicht M.W. errechnet sich aus der Säurezahl-Zahl nach M.W. = (56 g/mol / Säure- Zahl) * 1000 mg/g * F, wobei F für die durchschnittliche Säure-Funktionalität steht, welche durch die OH-Funktionalität des Startermoleküls vorgegeben ist.
Die Bestimmung der Viskosität erfolgte auf dem Gerät Physica MCR 501 Rheometer der Firma Anton Paar. Es wurde eine Kegel-Platte-Konfiguration mit einem Abstand von 50 μιη gewählt (Messsystem DCP25). 0,1 g der Substanz wurde auf der Rheometerplatte aufgebracht und bei 25 °C einer Scherung von 0,01 bis 1000 1/s unterworfen und für 10 min alle 10 s die Viskosität gemessen. Angegeben ist die über alle Messpunkte gemittelte Viskosität.
TGA (Thermogravimetrische Analysen) wurden mit dem Gerät TGA/DSC 1 der Firma Mettler Toledo durchgeführt. Es wurden zwischen 6 und 20 mg der zu vermessenden Probe mit einer Heizrate von 10 K/min von 25 °C auf 600 °C erhitzt und der relative Gewichtsverlust in Abhängigkeit von der Temperatur ermittelt. Als Auswertesoftware wurde STAR6 SW 11.00 verwendet. Zur Ermittlung der verschiedenen Zersetzungsstufen wurde, sofern nicht anders erwähnt, ein tangentielles Auswerteverfahren angewendet. Als Zersetzungstemperatur wird der „Midpoint" angegeben.
Für die Reaktionen wurde eine Versuchsapparatur verwendet, die aus einem 970 ml Edelstahlautoklaven („Depolymerisationsreaktor" Rl) und einem 1700 ml Edelstahlautoklaven („Polymerisationsreaktor" R2) bestand, welche über eine beheizbare und mit einem Ventil absperrbare Brücke zum Transfer des in Rl generierten Formaldehyd-Gases miteinander verbunden waren. Die Brücke bestand aus zwei beheizbaren 1/4-Zoll-Kapillaren, die über einen beheizbaren 200 ml Edelstahlbehälter verbunden waren, welcher mit 100 g wasserfreiem Molsieb A3 als Wasser- Absorber befüllt war. Beide Reaktoren waren mit Hohlwellenrührer und Manometer ausgestattet und unabhängig voneinander beheizbar. Die Gaszufuhr zu Rl erfolgte über ein Tauchrohr. Die Dosiergeschwindigkeit min Rl wurde mit einem Massenflußregler (MFC 1,
Kapazität: 6 1/min, für Argon bzw. Stickstoff als Trägergas) oder einem Coriolis-Flussregler (CFC1, Kapazität: 700 g/h, für CO2 als Trägergas) geregelt. Der mit Formaldehyd angereicherte Gasstrom wurde durch die Brücke von Rl in R2 geleitet. R2 verfügte über eine zusätzliche Gaszufuhr für CO2, deren Dosiergeschwindigkeit mCFC2 über einen separaten Coriolis-Flußregler
(CFC2, Kapazität: 700 g/min) reguliert wurde. Zusätzlich verfügte R2 über eine Flüssigzuleitung, über die Epoxid zudosiert wurde. Die Zudosierung des Epoxides erfolgte durch Beaufschlagung des Epoxid- Vorratsgefäßes mit Stickstoffgas unter einem Druck, der mindestens 10 bar über dem Reaktionsdruck p lag, wobei der Massenstrom mCFC3 durch einen Coriolis-Flussregler (CFC3,
Kapazität: 200 g/min) geregelt wurde. Eine dritte Zuleitung erlaubte die Zudosierung weiterer Flüssigreagenzien über eine HPLC-Pumpe. An R2 befand sich eine beheizbare 1/4-Zoll-Kapillare als Gasauslass, die mit einem beheizbaren Hinterdruckregler (back pressure regulator, BPR) versehen war, welcher einen konstanten Druck p im Reaktorsystem gewährleistete.
Die in den Beispielen eingesetzten Druckreaktoren hatte eine Höhe (innen) von 21 cm (Rl) bzw. 15 cm (R2) und einen Innendurchmesser von 10 cm (Rl und R2). Die Reaktoren waren ausgestattet mit einem elektrischen Heizmantel (150 Watt maximale Heizleistung). Weiterhin waren die Reaktoren mit einem Einleitrohr sowie je einem Thermo fühler mit 6 mm Durchmesser ausgestattet, der bis 60 mm über den Boden in den Reaktor ragte.
Bei dem in den Beispielen eingesetzten Hohlwellenrührer handelte es sich um einen Hohlwellenrührer, bei dem das Gas über eine hohle Welle des Rührers in die Reaktionsmischung eingeleitet wurde. Der auf der Hohlwelle angebrachte Rührkörper wies vier Arme auf, hatte einen Durchmesser von 50 mm und eine Höhe von 19 mm. An jedem Ende des Arms war ein Gasauslass angebracht, der einen Durchmesser von 3 mm aufwies. Durch die Drehung des Rührers entstand ein Unterdruck derart, dass das über der Reaktionsmischung befindliche Gas (CO2 und/oder Argon oder Stickstoff und ggf. Formaldehyd) abgesaugt wurde und über die Hohlwelle des Rührers in die Reaktionsmischung eingeleitet wurde.
Beispiel 1 : Herstellung eines Poly(oxypropylen)carbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymers und Umsetzung mit 4-Toluylisocyanat
In Rl wurden 60,61 g (2,02 mol) Paraformaldehyd, 1,60 g (4,9 mmol) 4-Dodecylbenzolsulfonsäure, 1,34g (4,7 mmol) Phosphorpentoxid und 60 ml Undecan vorgelegt. Das Gemisch wurde bei 50 U/min gerührt. In R2 wurden 50,90 g PEC-1 (25,5 mmol) und 0,41g (0,65 mmol) Dibutylzinndilaurat (DBTL) vorgelegt und das Gemisch bei 400 U/min gerührt. Der Nenndruck des BPR wurde auf p = 20 bar eingestellt und das Gesamtsystem bei geöffneter Brücke über CFC1 mit CO2 bis zum Nenndruck beaufschlagt. Nach Erreichen des Nenndrucks wurde min Rl auf 300 g/h eingestellt und Systemdruck und min m über die Reaktionszeit konstant gehalten. Die Brücke wurde vor dem Absorber auf 140 °C, Absorber und Überleitung zu R2 auf 120 °C geheizt. Der Innenraum von R2 und die Gasauslass-Kapillare wurden auf 60 °C, der BPR auf 140 °C geheizt. Nach Erreichen der Solltemperaturen für Brücke, R2, Gasauslass und BPR wurde der Innenraum von Rl auf 125 °C geheizt und über 7 h gasförmiges Formaldehyd in R2 eingeleitet. Im Anschluss wurde min m auf 0 g/h gesetzt, die Brücke abgesperrt und Rl und R2 auf
25 °C abgekühlt. Anschließend wurde unter Rühren eine Lösung von 8,6 g (0,064 mol) 4-Toluylisocyanat in 25 ml Dichlormethan mit einer Flußrate von 5 ml/min über die HPLC-Pumpe in R2 eingeleitet. Im Anschluss wurde das Reaktionsgemisch in R2 bei 25 °C mit 400 U/min 18 h nachgerührt. Anschließend wurde der Überdruck über den BPR abgelassen und die Reaktionsgefäße geöffnet. In R2 wurde ein farbloses viskoses Öl mit farblosen festen Partikeln vorgefunden. Die Gewichtszunahme in R2 während der Reaktion betrug 52,11 g. Abzüglich der zudosierten Masse an 4-Toluylisocyanat und Dichlormethan entspricht dies einen Übertrag von 10,26 g (0,342 mol) Formaldehyd. Das Produkt wurde mit 100 ml Chloroform verdünnt und über einen Papierfilter filtriert. Nach Entfernen der flüchtigen Komponenten des Filtrates unter vermindertem Druck wurden 44,04 g eines klaren, farblosen Öls erhalten.
Viskosität: 2.24 Pa-s
Per thermogravimetrischer Analyse (TGA) wurden zwei Zersetzungstufen ermittelt: Stufe 1 : Zersetzungstemperatur 144,83 °C, relativer Gewichtsverlust 11,06%.
Stufe 2 : Zersetzungstemperatur 341,54 °C, relativer Gewichtsverlust 79,64%.
Per Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gegen Polystyrol-Standards wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 2956 g/mol und ein Polydispersitätsindex PDI = 1,12 ermittelt. Die scheinbare Abnahme des zahlenmittleren Molekulargewichts gegenüber PEC-1 ist auf die veränderte Wechselwirkung des Produktes mit dem Säulenmaterial zurückzuführen und entspricht keiner tatsächlichen Abnahme des mittleren Molekulargewichts, wie per 'H-NMR-Spektroskopie gezeigt wurde.
'H-NMR-Spektroskopie (400 MHz, CDC13): δ = 0,82-0.92 (m, 7,14 H), 1,04-1,20 (m, 97,36 H, PE-CH3), 1,21-1,35 (m, 25.96 H, PEC-CH3), 2,19-2,38 (m, 6,00 H, TC-CH3), 3,18-4,31 (m, 116,70 H, PE-CH/PE-CH2/PEC-CH2), 4,69-5,05 (m, 32,93 H, OCH2O/PEC-CH), 5,11-5,48 (m, 7,81 H, OCH2O), 6,87-7,26 (m, 10,05 H, TC-CHar) ppm.
Die durchschnittliche Summenformel beträgt laut 'H-NMR-Spektroskopie TC-0-PE32,45- PEC8,65-(CH2O) i6,05- C. Das Produkt enthält somit durchschnittlich 16,05 Oxymethylengruppen pro Molekül.
Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt laut 'H-NMR-Spektroskopie 3534 g/mol.
13C-APT-NMR-Spektroskopie (100 MHz, CDCI3): δ = 13,7 (-), 14,7 (-), 15,7 (-), 16,2 (-), 16,8 (-), 19,9 (-, Tol-CH3), 20,3 (-, T0I-CH3), 22,2 (+), 28,9 (+), 29,2 (+), 31,4 (+), 62,2 (+), 63,0 (+), 69,8 (+), 69,9 (+), 70,8 (+), 70,9 (+), 71,2 (+), 71,3 (+), 72,5 (+), 72,9 (+), 73,1 (+), 73,3 (-), 73,5 (-), 74,5 (-), 74,6 (-), 74,7 (-), 74,9 (-), 75,0 (-), 75,2 (-), 75,3 (-), 77,3 (-), 82,1 (+, 0-CH2-0), 85,4 (+, O-CH2-O), 85,6 (+, O-CH2-O), 86,0 (+, O-CH2-O), 88,3 (+, O-CH2-O), 86,1 (+, O-CH2-O), 87,5 (+, O-CH2-O), 87,6 (+, O-CH2-O), 87,9 (+, O-CH2-O), 88,1 (+, O-CH2-O), 88,6 (+, O-CH2-O), 90,1 (+, O-CH2-O), 90,3 (+, O-CH2-O), 91,0 (+, O-CH2-O), 91,4 (+, O-CH2-O), 91,5 (+, 0-CH2- O), 91,7 (+, O-CH2-O), 93,0 (+, O-CH2-O), 94,5 (+, O-CH2-O), 114,2 (-, TC-CHar), 114,3 (-, TC- CHar), 118,5 (-, TC-CHar), 120,5 (-, TC-CHar), 128,9 (-, TC-CHar), 129,2 (-, TC-CHar), 131,7 (+),
130.7 (+), 132,2 (+), 135,1 (+, TC-C-NH-), 145,8 (+,TC-NH-C(0)-0), 152,2 (+,TC-NH-C(0)-0),
153.8 - 154,3 (+, TC-NH-C(O)-O) ppm. Das Auftreten einer Vielzahl an Signalen im 'H-NMR-Spektrum im Bereich 4,7 bis 5,5 ppm, sowie einer Vielzahl an Signalen mit positiver Polarität im 13C-APT-NMR-Spektrum im Bereich 82,1 bis 94,5 ppm zeigt das Vorliegen chemisch nicht-äquivalenter Oxymethylen-Gruppen in Blöcken (CH20)n mit unterschiedlicher Kettenlängen.
IR-Spektroskopie: v = 3349 (b, vw, v[NH]), 2971 (w), 2925 (w), 2870 (w), 1742 (m, v[C=0]), 1617 (vw), 1600 (vw), 1522 (w), 1452 (w), 1374 (w), 1347 (vw), 1315 (vw), 1255 (s), 1160 (w), 1096 (s), 1014 (w), 968 (w), 928 (w), 854 (vw), 817 (w), 790 (w), 754 (w), 665 (vw), 511 (vw) cm"1.
Das IR-Spektrum ist weder identisch mit dem IR-Spektrum von Paraformaldehyd, noch mit dem IR-Spektrum von PEC-1. Die NH- und C=0-Streckschwingungen können Carbamat-Einheiten zugeordnet werden. Das Auftreten dieser Banden beweist, dass die Umsetzung der terminalen OH- Gruppen mit Tolylisocyanat erfolgreich war. Das Fehlen einer NCO-Bande bei 2261 cm"1 zeigt, dass kein freies 4-Tolylisocyanat im Produkt enthalten ist. Das Auftreten einer neuen Bande bei 968 cm"1 weist auf das Vorliegen von Oxymethylen-Gruppen hin. Das erfindungsgemäße Beispiel 1 belegt die Herstellung eines Poly(oxypropylen)carbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymers und anschließende Umsetzung der funktionellen Hydroxygruppen mit einem Isocyanat.
Beispiel 2: Herstellung eines Pory(oxypropylen)carbonat-Diols und Umsetzung zu einem bicarboxyfunktionellen Poly(oxypropylen)carbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymer
In Rl wurden 180,33 g (6,011 mol) Paraformaldehyd, 4,18 g (0,013 mol) 4-Dodecylbenzolsulfonsäure, 3,2 g (0,011 mol) Phosphorpentoxid und 100,05 g Paraffin vorgelegt. In R2 wurden 248,5g PET-1 und 0,105g DMC-Katalysator (8322 PCA) vorgelegt. Der BPR wurde auf 1 bar Solldruck eingestellt und der Reaktor bei geöffnetem Gasauslass 10 min mit Argon gespült. Anschließend wurde R2 mit einer Membranpumpe bei 50 mbar Pumpenvakuum evakuiert und der Reaktor auf 130 °C Innentemperatur geheizt. Nach Erreichen der Temperatur wurde die Evakuierung für 30 min fortgesetzt. Anschließend wurde die Verbindung zur Vakuumpumpe unterbrochen, der BPR auf 20 bar gesetzt und R2 bis Erreichen dieses Wertes mit mCFC2 = 500 g/h
CO2 beschickt. Anschließend wurden unter Rühren bei 700 U/min mit mCFC3 = 60 g/h 3 Pulse ä
25 g (0,43 mol)Propylenoxid in R2 eingeleitet, wobei nach jedem Puls der Druckabfall durch Zudosierung von CO2 ausgeglichen wurde, und vor jeder weiteren Zugabe von Propylenoxid abgewartet wurde, bis kein weiterer Druckabfall zu beobachten war. Nachdem die Reaktion des dritten Propylenoxid-Pulses abgeklungen war (kein weiterer Druckabfall zu beobachten), wurde der Druck in R2 mit CO2 auf 20 bar eingestellt und kontinuierlich unter Rühren bei 700 U/min mit cFch- = 60 g/h insgesamt 100 g (1,72 mol) Propylenoxid zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe wurde Rl mit 20,5 bar CO2 beaufschlagt und die Brücke zwischen Rl und R2 geöffnet. Der Massenstrom min Rl (CO2) wurde auf 300 g/h eingestellt. Die Brücke wurde vor dem Absorber auf 140 °C, Absorber und Überleitung zu R2 auf 120 °C, Gasauslass-Kapillare auf 60 °C und BPR auf 140 °C geheizt. R2 wurde auf 60 °C Innentemperatur abgekühlt. Nach Erreichen der Temperatur wurde über die HPLC-Pumpe mit einer Flußrate von 5 ml/min eine Lösung von 7,22 g (0,011 mol) Dibutylzinndilaurat (DBTL) in 25 ml Dichlormethan in R2 eingeleitet. Dann wurde Rl unter Rühren bei 50 U/min auf 125 °C Innentemperatur geheizt und nach Erreichen der Temperatur über 5 h gasförmiges Formaldehyd in R2 eingeleitet. Anschließend wurde die CC -Zufuhr unterbrochen, die Brücke abgesperrt und Rl auf 25 °C abgekühlt. In R2 wurde unter Rühren bei 400 U/min mit der HPLC-Pumpe bei einer Flussrate von 10 ml/min eine Lösung von 57,05 g (0,50 mol) Glutarsäureanhydrid in 100 ml Dichlormethan eingeleitet. Nach beendeter Zugabe wurde die Innentemperatur in R2 auf 100 °C angehoben und das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur 18 h bei 400 U/min gerührt. Anschließend wurde der Druck abgelassen und Rl und R2 auf 25 °C gekühlt. Der Gewichtsverlust in Rl betrug 89,16 g. In R2 wurden 655,42 g eines gelbes viskoses Öl mit farblosen festen Partikeln vorgefunden. Dieses wurde mit 100 ml Chloroform verdünnt und über einen Papierfilter filtriert. Nach Entfernen der flüchtigen Komponenten des Filtrates unter vermindertem Druck wurden 463,27 g eines klaren, gelben Öls erhalten. Per Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gegen Polystyrol-Standards wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 2091 g/mol und ein Polydispersitätsindex PDI = 1,35 ermittelt.
Viskosität: 0,52 Pa-s. Per thermogravimetrischer Analyse (TGA) wurden zwei Zersetzungstufen ermittelt:
Stufe 1 : Zersetzungstemperatur 142,40 °C, relativer Gewichtsverlust 6,80%
Stufe 2: Zersetzungstemperatur 379,64 °C, relativer Gewichtsverlust 80,28%
Zur Ermittlung der 1. Zersetzungstufe wurde ein horizontales Auswerteverfahren angewendet.
Säurezahl: 52,6 mgKce/g. Hieraus ergibt sich ein durchschnittliches Molekulargewicht M.W. = 2129 g/mol.
'H-NMR-Spektroskopie (400 MHz, CDC13): δ = 0,82-0,99 (m, 2,49 H), 0,99-1,23 (m, 86,73 H, PE-CH3), 1,23-1,39 (m, 7,90 H, PEC-CH3), 1,48 (d, J= 6,0 Hz, 2,29 H, cPC-CH3), 1,87-1,99 (m, 3,91 H, Gt-CH2), 2,32-2,47 (m, 8,00 H, Gt-C(0)CH2), 3,17-3,79 (m, 87,29 H, PE-CH/PE- CH2/PEC-CH2), 3,81-3,95 (m, 1,97 H), 4,02 (dd, J= 8,2 Hz, 1,01 H, cPC-CH2), 4,57 (dd, J = 7,5 Hz, 0,72 H, cPC-CH2), 4,69-4,94 (m, 5,62 H, OCH20/PEC-CH/cPC-CH), 5,13 (s, 3,09 H, OCH2O), 5,27 (s, 0,11 H, OCH2O), 5,27-5,39 (m, 3,14 H, OCH20) ppm.
Die durchschnittliche Summenformel beträgt laut 'H-NMR-Spektroskopie Gt-0-PE28,9i- PEC2,63-(CH20)4,29-Gt. Das Produkt enthält somit durchschnittlich 4,29 Oxymethylengruppen pro Molekül. Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt laut 'H-NMR-Spektroskopie 2323 g/mol.
13C-APT-NMR-Spektroskopie (100 MHz, CDCI3): δ = 13,0 (-), 13,6 (-), 16,2 (-), 16,6 (-), 16,7 (-), 16,8 (-), 17,1 (-), 17,5 (-), 17,6 (-), 17,9 (-), 18,1 (-), 18,8 (-), 19,2 (+), 19,3 (+), 19,4 (+), 19,5 (+), 19,6 (+), 22,1 (+), 24,3 (+), 24,5 (+), 25,7 (+), 26,1 (+), 28,6 (+), 28,8 (+), 29,0 (+), 29,1 (+), 31,3 (+), 32,1 (+), 32,3 (+), 32,6 (+), 32,8 (+), 32,9 (+), 33,3 (+), 65,1 (-), 66,6 (-), 66,7 (-), 70,1 (+), 72,4 (+), 72,6 (+), 72,7 (+), 72,9 (-), 73,2 (-), 73,3 (-), 73,9 (-), 73,9 (-), 74,4 (-), 74,5 (-), 74,6 (-), 74,8 (-), 74,8 (-), 74,9 (-), 76,0 (-), 76,0 (-), 84,3 (+, 0-CH2-0), 84,9 (+, O-CH2-O), 87,8 (+, O- CH2-O), 88,5 (+, O-CH2-O), 88,8 (+, O-CH2-O), 89,3 (+, O-CH2-O), 89,6 (+, O-CH2-O), 90,0 (+, O-CH2-O), 90,1 (+, O-CH2-O), 91,7 (+, O-CH2-O), 92,9 (+, O-CH2-O), 153,7 (+, C=0, PEC), 153,8 (+, C=0, PEC), 154,2 (+, C=0, PEC), 154,3 (+, C=0, PEC), 171,6 (+), 171,7 (+), 171,8 (+), 175,0 (+), 175,2 (+) ppm.
Sowohl im 'H- als auch im 13C-NMR-Spektrum wurden Signale für Polyethercarbonat-Gruppen (PEC) und Oxymethylen-Gruppen (OCH2O) beobachtet. Das Auftreten einer Vielzahl an Signalen im 'H-NMR-Spektrum im Bereich 4,4 bis 5,2 ppm, sowie einer Vielzahl an Signalen mit positiver Polarität im 13C-APT-NMR-Spektrum im Bereich 84,3 bis 92,9 ppm zeigt das Vorliegen chemisch nicht-äquivalenter Oxymethylen-Gruppen in Blöcken (CH20)n mit unterschiedlicher Kettenlängen. Das Auftreten von Carbonat-Signalen im 13C-APT-NMR-Spektrum bei 153 bis 155 ppm zeigt das Vorliegen von Polyethercarbonat-Einheiten.
IR-Spektroskopie: v = 2971 (vw,), 2930 (w), 2896 (w), 2869 (w), 1811 (w, v[C=0; cPC]), 1737 (m, v[C=0]; PEC), 1617 (vw), 1453 (w), 1373 (w), 1345 (vw), 1296 (vw), 1262 (w), 1094 (s), 1012 (w), 968 (w), 928 (vw), 865 (vw), 776 (vw), 734 (vw), 524 (vw) cm"1.
Das IR-Spektrum ist weder identisch mit dem IR-Spektrum von Paraformaldehyd, noch mit dem IR-Spektrum von PET-1. Die Bande bei 1737 cm"1 zeigt die Anwesenheit von Polyethercarbonat- Blöcken. Das Auftreten einer Bande bei 968 cm"1 weist auf das Vorliegen von Oxymethylen- Gruppen hin.
Sowohl die NMR- als auch die IR-spektroskopischen Daten belegen zweifelsfrei die Zusammensetzung des Produktes aus Polyethercarbonat- und Polyoxymethylen-Blöcken. Das erfindungsgemäße Beispiel 2 belegt die Herstellung eines carboxyfunktionellen Poly(oxypropylen)carbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymers, wobei die Herstellung des Polyethercarbonat-Blocks und die Herstellung des Polyoxymethylen-Blocks sukzessive im gleichen Reaktionsgefäß ohne zwischenzeitige Aufreinigung des Polyethercarbonates erfolgte.
Vergleichsbeispiel 1 : Thermische Stabilität von Polyoxymethylen-Homopolymeren Per thermogravimetrischer Analyse (TGA) wurde die thermische Stabilität von Paraformaldehyd als Vertreter für oligomere Polyoxymethylen-Homopolymere untersucht. Es wurden zwei Zersetzungsstufen ermittelt:
Stufe 1 : Zersetzungstemperatur 128,87 °C, relativer Gewichtsverlust 61,83%
Stufe 2: Zersetzungstemperatur 155,38 °C, relativer Gewichtsverlust 16,38% Der Vergleich von Beispiel 1 und 2 zu Vergleichsbeispiel 1 zeigt, dass die erfindungsgemäßen Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymere gegenüber oligomeren Polyoxymethylen- Homopolymeren eine erhöhte thermische Stabilität aufweisen. So weisen die in Beispiel 1 und 2 erhaltenen erfindungsgemäßen Polyethercarbonat-Block-Copolymeren sowohl in der ersten als auch in der zweiten Zersetzungsstufe höhere Zersetzungstemperaturen auf als das in Vergleichsbeispiel 1 untersuchte oligomere Polyoxymethylen-Homopolymer (144,83 bzw. 142,40 °C gegenüber 128,87 °C in der ersten Stufe, sowie 341,54 bzw. 379,64 °C gegenüber 155,38 °C in der zweiten Stufe). Weiterhin erleiden die in Beispiel 1 und 2 erhaltenen erfindungsgemäßen Polyethercarbonat-Block-Copolymere in der ersten Zersetzungsstufe einen weitaus geringeren relativen Gewichtsverlust als das in Vergleichsbeispiel 1 untersuchte Polyoxymethylen- Homopolymer (1 1 ,06 bzw. 6,8% gegenüber 61 ,83% Gewichtsverlust in Stufe 1).
Beispiel 3 : Umsetzung des in Beispiel 2 erhaltenen bicarboxyfunktionellen Poly(oxypropylen carbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymers mit Phenylglycidylether In einen Glaskolben wurden 50 g des in Beispiel 2 erhaltenen bicarboxyfunktionellen Poly(oxypropylen)carbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymers mit 14,06 g (97,2 mmol) Phenylglycidylether und 0,25 g (0,94 mmol) Triphenylphophin eingewogen und unter Rückfluss und 18 h bei 80 °C gerührt, wobei sich das Gemisch von gelb zu orange verfärbte. Das Produkt wurde wie erhalten weiter eingesetzt. OH-zahl: 38,3 mgKce/g. Hieraus ergibt sich ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2924 g/mol.
Die OH-Zahl zeigt, dass die Reaktion des Carboxy-terminierten Poly(oxypropylen)carbonat- Polyoxymethylen-Block-Copolymers mit Phenylglycidylether zu einem Hydroxy-terminierten Polyoxymethylen-Block-Copolymer erfolgreich war.
'H-NMR-Spektroskopie (400 MHz, CDC13): δ = 0,79-0,98 (m, 2,59 H), 0,98-1 ,19 (m, 86,81 H, PE-CH3), 1 ,92-1 ,30 (m, 6,60 H, PEC-CH3), 1 ,45 (d, J = 6,4 Hz, 2,00 H, cPC-CH3), 1 ,88-1 ,99 (m, 3,88 H, Gt-CH2), 2,32-2,45 (m, 8,00 H, Gt-C(0)CH2), 2,71-2,32 (m, 1 ,02 H), 2,87 (t, J= 4,4 Hz, 1 ,05 H), 3,23-3,75 (m, 87,93 H, PE-CH/PE-CH2/PEC-CH2), 3,75-3,78 (m, 2,07 H), 3,87-3,95 (kb,
4.95 H, PGE-CH2/CPC-CH2), 4,08^1,31 (kb, 5,39 H, PGE-CH/PGE-CH2), 4,51 (dd, J = 8, 1 Hz, 0,64 H, cPC-CH2), 4,74-4,91 (m, 4,91 H, PEC-CH/cPC-CH/OCH20), 5, 12 (s, 1 ,53 H, OCH20), 5, 18-5,21 (m, 0,37 H, OCH20), 5,27 (s, 2,42 H, OCH20), 5,29-5,38 (m, 2,34 H, OCH20), 6,84-
6.96 (m, 7,55 H, PGE-CHar), 7,21-7,28 (m, 5,49 H, PGE-CHar) ppm.
Das 'H-NMR-Spektrum zeigt neue Signale im Bereich 3,87-4,31 ppm sowie im aromatischen Bereich (6,84-7,28 ppm), die auf den Einbau von Phenylglycidolether in Form von 2-Hydroxy-3- Phenoxypropyloxy-Gruppen PhO-CH2-CH(OH)-CH2-0- (zugeordnet als PGE-CH2 bzw. PGE-CH) hinweisen. Für den relativen Anteil an PGE-Gruppen gilt npGE = [IPGE-CH + IPGE CH2 - LPC-CIB /3] 15 = 1 ,93. Somit beträgt not : npGE = 1 ,04. Dies zeigt, dass 96%> der Glutarat-Endgruppen mit Phenylglycidylether reagiert haben.
Die durchschnittliche Summenformel beträgt laut 'H-NMR-Spektroskopie PGE-Gt-0-PE28,94- PEC2,20-(CH2O)4,35-Gt-PGE. Gegenüber der Summenformel des Produktes aus Beispiel 2 wird somit keine wesentliche Änderung des PEC- und CH20-Anteils beobachtet.
Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt laut 'H-NMR-Spektroskopie 2583 g/mol. 13C-APT-NMR-Spektroskopie (100 MHz, CDC13): δ = 17,2 (-), 17,4 (-), 17,5 (-), 17,7 (-), 18,1 (-),
18.3 (-), 18,5 (-), 19,5 (-), 19,8 (+), 19,9 (+), 20,1 (+), 20,1 (+), 22,7 (+), 25,0 (+), 25,1 (+), 29,4 (+), 29,6 (+), 31,9 (+), 32,8 (+), 33,0 (+), 33,1 (+), 33,3 (+), 44,7 (+), 50,2 (-), 65,5 (+), 66,2 (+),
68.4 (-), 68,6 (+), 68,7 (+), 70,6 (+), 72,9 (+), 72,9 (+), 73,0 (+), 73,4 (+), 74,5 (+), 74,9 (-), 75,0 (- ), 75,1 (-), 75,4 (-), 75,4 (-), 75,8 (+), 75,9 (+), 84,5 (+, 0-CH2-0), 84,9 (+, O-CH2-O), 85,6 (+, O-
CH2-O), 88,5 (+, O-CH2-O), 88,7 (+, O-CH2-O), 89,7 (+, O-CH2-O), 90,9 (+, O-CH2-O), 92,3 (+, O-CH2-O), 93,0 (+, O-CH2-O), 93,1 (+, O-CH2-O), 93,6 (+, O-CH2-O), 114,6 (-), 114,7 (-), 121,2 (-), 121,3 (-), 129,5 (-), 129,6 (-), 158,3 (+, C=0, PEC) ppm.
IR-Spektroskopie: v = 3449 (b, w v[OH]), 2970 (w,), 2931 (w), 2869 (w), 1808 (w, v[C=0; cPC]), 1737 (m, v[C=0]; PEC), 1600 (w), 1496 (vw), 1453 (w), 1373 (w), 1343 (vw), 1296 (vw), 1244 (w), 1096 (s), 1014 (w), 928 (vw), 862 (vw), 814 (vw), 755 (w), 735 (vw), 692 (vw) cm"1.
Beispiel 4: Umsetzung des in Beispiel 2 erhaltenen bicarboxyfunktionellen Poly(oxypropylen)carbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymers mit Isocyanat 1
In einem Becherglas wurden 10 g des in Beispiel 2 erhaltenen bicarboxyfunktionellen Poly(oxypropylen)carbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymers, 0,5 ml Wasser und 20 mg (0,032 mmol) DBTL vorgelegt und das Gemisch auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurden unter Rühren 1,21 g Isocyanat 1 zugegeben und das Gemisch 15 s intensiv gerührt, wobei das Gemisch aushärtete. Es wurde ein farbloser, intransparenter glasartiger Feststoff erhalten.
Die Beispiele 3 und 4 belegen die Umsetzung eines carboxyfunktionellen Poly(oxypropylen)carbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymers mit Epoxiden oder Isocyanaten.
Beispiel 5: Umsetzung des in Beispiel 3 erhaltenen bihydroxyfunktionellen Poly(oxypropylen)carbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymers mit Isocyanat 1
In einem Becherglas wurden 10 g des in Beispiel 2 erhaltenen bihydroxyfunktionellen Poly(oxypropylen)carbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymers, 0,5 ml Wasser und 20 mg (0,032 mmol) DBTL vorgelegt und das Gemisch auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurden unter Rühren 1,21 g Isocyanat 1 zugegeben und das Gemisch 15 s intensiv gerührt, wobei das Gemisch aushärtete. Es wurde ein gelblicher, intransparenter glasartiger Feststoff erhalten.
Beispiel 5 belegt die Umsetzung eines hydroxy-funktionalisierten Poly(oxypropylen)carbonat- Polyoxymethylen-Block-Copolymers mit Isocyanaten. Beispiel 6: Herstellung eines Poly(oxypropylen)carbonat-Diols und Umsetzung zu einem bihydroxyfunktionellen Poly(oxypropylen)carbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymer
In Rl wurden 179,39 g (5,98 mol) Paraformaldehyd, 3,93 g (0,012 mol) 4-Dodecylbenzolsulfonsäure, 3,32 g (0,011 mol) Phosphorpentoxid und 101,09 g Paraffin vorgelegt. In R2 wurden 252,30 g PET-1 und 0,103 g DMC-Katalysator vorgelegt. Der BPR wurde auf 1 bar Solldruck eingestellt und der Reaktor bei geöffnetem Gasauslass 10 min mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde R2 mit einer Membranpumpe bei 50 mbar Pumpenvakuum evakuiert und der Reaktor auf 130 °C Innentemperatur geheizt. Nach Erreichen der Temperatur wurde die Evakuierung für 30 min fortgesetzt. Anschließend wurde die Verbindung zur Vakuumpumpe unterbrochen, der BPR auf 20 bar gesetzt und R2 bis Erreichen dieses Wertes mit mCFC2 = 500 g/h
CO2 beschickt. Anschließend wurden unter Rühren bei 700 U/min mit mCFC3= 60 g/h 3 Pulse ä
25 g (0,43 mol) Propylenoxid in R2 eingeleitet, wobei nach jedem Puls der Druckabfall durch Zudosierung von CO2 ausgeglichen wurde, und vor jeder weiteren Zugabe von Propylenoxid abgewartet wurde, bis kein weiterer Druckabfall zu beobachten war. Nachdem die Reaktion des dritten Propylenoxid-Pulses abgeklungen war (kein weiterer Druckabfall zu beobachten), wurde der Druck in R2 mit CO2 auf 20 bar eingestellt und die Innentemperatur in R2 auf 100 °C reduziert. Die Brücke wurde vor dem Absorber auf 140 °C, Absorber und Überleitung zu R2 auf 120 °C, Gasauslass-Kapillare auf 60 °C und BPR auf 140 °C geheizt. Dann wurde Rl mit min Rl = 500 g/h CO2 auf einen Druck von 20,5 bar beaufschlagt. Nach Erreichen des Drucks wurde der Massenstrom min Rl auf 300 g/h reduziert, die Brücke zwischen Rl und R2 geöffnet und Rl unter
Rühren bei 200 U/min auf 125 °C Innentemperatur beheizt. Unter Rühren bei 1000 U/min wurde nun über 2 Stunden gasförmiges Formaldehyd in R2 eingeleitet. Anschließend wurde die CO2- Zufuhr unterbrochen, die Brücke abgesperrt und Rl auf 25 °C abgekühlt. In R2 wurden bei 100 °C mit mCFC3= 60 g/h insgesamt 25 g (0,43 mol) Propylenoxid eingeleitet. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei 100 °C 18 Stunden mit 400 U/min nachgerührt. Anschließend wurde der Druck in R2 abgelassen. Der Gewichtsverlust in Rl während der Reaktion betrug 42,97 g, die Gewichtszunahme in R2 insgesamt 111,16 g. Abzüglich des zudosierten Propylenoxids ergibt dies einen Formaldehyd-Eintrag von 11,16 g (0,37 mol) Formaldehyd. In R2 wurde ein schwach rosa gefärbtes Öl mit farblosen festen Partikeln vorgefunden. Dieses wurde mit 100 ml Chloroform verdünnt und über einen Papierfilter filtriert. Nach Entfernen der flüchtigen Komponenten des Filtrates unter vermindertem Druck wurden 335,75 g eines klaren, schwach rosa gefärbten Öls erhalten.
Per Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gegen Polystyrol-Standards wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 1282 g/mol und ein Polydispersitätsindex PDI = 1,17 ermittelt. OH-Zahl: 80,6 mgKce/g. Hieraus ergibt sich ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1390 g/mol.
'H-NMR-Spektroskopie (400 MHz, CDC13): δ = 0,91-0,97 (m, 0,53 H), 0,98-1,20 (m, 97,13 H, PE-CH3), 1,20-1,31 (m, 3,37 H, PEC-CH3), 1,46 (d, J= 6,2 Hz, 4,83 H, cPC-CH3), 2,27 (s, 1,00 H), 3,07-3,94 (m, 101,33 H, PE-CH/PE-CH2/PEC-CH2), 3,99 (t, J= 7,7 Hz, 1,65 H, cPC- CH2), 4,52 (t, J= 7,7 Hz, 1,50 H, cPC-CH2), 4,65-4,91 (m, 3,85 H, OCH20/PEC-CH/cPC-CH), 5,12 (s, 1,47 H, OCH2O) ppm.
Laut 'H-NMR-Spektroskopie beträgt das Verhältnis PE : PEC : (CH20) im Produkt 28,91 : 1,00 : 1,16. Bei einem Molekulargewicht von 1390 g/mol (bestimmt über die OH-Zahl) ergibt das eine durchschnittliche Summenformel HO-PE2i,97-PECo,76-(CH20)o,88-H.
Im Produktgemisch sind somit Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymere enthalten.
13C-APT-NMR-Spektroskopie (100 MHz, CDCI3): δ = 16,4 (-), 16,5 (-),16,6 (-), 17,3 (-), 17,4 (-),
17.7 (-), 17,9 (-), 18,2 (-), 18,5 (-), 64,7 (-), 65,2 (-), 65,9 (-), 69,7 (+), 72,1 (+), 72,4 (+), 72,6 (-),
72.8 (+), 73,0 (+), 73,7 (+), 73,8 (+), 73,9 (-), 74,0 (-), 74,1 (-), 74,2 (-), 74,4 (-), 74,5 (-), 74,6 (+), 74,7 (+), 74,9 (+), 75,0 (+), 75,3 (-), 75,4 (-), 76,3 (+), 76,4 (+), 88,9 (+, O-CH2-O), 89,5 (+, O-
CH2-O), 90,9 (+, O-CH2-O), 90,9 (+, O-CH2-O), 91,0 (+, O-CH2-O), 92,5 (+, O-CH2-O), 93,3 (+, O-CH2-O), 93,5 (+, O-CH2-O), 153,8 (+, C=0, PEC), 153,9 (+, C=0, PEC) ppm.
Das Auftreten einer Vielzahl an Signalen im 'H-NMR-Spektrum im Bereich 4,2 bis 5,7 ppm, sowie einer Vielzahl an Signalen mit positiver Polarität im 13C-APT-NMR-Spektrum im Bereich 85,3 bis 92,6 ppm zeigt das Vorliegen chemisch nicht-äquivalenter Oxymethylen-Gruppen in Blöcken (CH20)n mit unterschiedlicher Kettenlängen. Das Auftreten von Carbonat-Signalen im 13C-APT- NMR-Spektrum bei 153,8 bzw. 153,9 ppm zeigt das Vorliegen von Polyethercarbonat-Einheiten.
IR-Spektroskopie: v = 3484 (b, w v[OH]), 2970 (vw), 2930 (w), 2896 (w), 2869 (w), 1804 (m, v[C=0; cPC]), 1743 (w, v[C=0]; PEC), 1451 (w), 1373 (w), 1345 (m), 1297 (vw), 1262 (w), 1093 (s), 967 (vw), 926 (w), 839 (vw), 775 (vw), 712 (vw), 662 (vw), 638 (vw), 524 (vw) cm"1.
Das IR-Spektrum ist weder identisch mit dem IR-Spektrum von Paraformaldehyd, noch mit dem IR-Spektrum von PET-1. Die Bande bei 1743 cm"1 zeigt die Anwesenheit von Polyethercarbonat- Blöcken. Das Auftreten einer Bande bei 967 cm"1 weist auf das Vorliegen von Oxymethylen- Einheiten hin. Beispiel 7: Herstellung eines Poly(oxypropylen)carbonat-Diols und Umsetzung zu einem bihydroxyfunktionellen Poly(oxypropylen)carbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymer
In Rl wurden 169,41 g (5,65 mol) Paraformaldehyd, 4,00 g (0,012 mol) 4-Dodecylbenzolsulfonsäure, 3,31 g (0,011 mol) Phosphorpentoxid und 103,41 g Paraffin vorgelegt. In R2 wurden 251,00 g PET- 1 und 0, 157 g DMC-Katalysator vorgelegt. Der BPR wurde auf 1 bar Solldruck eingestellt und der Reaktor bei geöffnetem Gasauslass 10 min mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde R2 mit einer Membranpumpe bei 50 mbar Pumpenvakuum evakuiert und der Reaktor auf 130 °C Innentemperatur geheizt. Nach Erreichen der Temperatur wurde die Evakuierung für 30 min fortgesetzt. Anschließend wurde die Verbindung zur Vakuumpumpe unterbrochen, der BPR auf 20 bar gesetzt und R2 bis Erreichen dieses Wertes mit mCFC2 = 500 g/h
CO2 beschickt. Anschließend wurden unter Rühren bei 1000 U/min mit mCFC3 = 60 g/h 3 Pulse ä
25 g (0,43 mol) Propylenoxid in R2 eingeleitet, wobei nach jedem Puls der Druckabfall durch Zudosierung von CO2 ausgeglichen wurde, und vor jeder weiteren Zugabe von Propylenoxid abgewartet wurde, bis kein weiterer Druckabfall zu beobachten war. Nachdem die Reaktion des dritten Propylenoxid-Pulses abgeklungen war (kein weiterer Druckabfall zu beobachten), wurde der Druck in R2 mit CO2 auf 20 bar eingestellt und die Innentemperatur in R2 auf 100 °C reduziert. Die Brücke wurde vor dem Absorber auf 140 °C, Absorber und Überleitung zu R2 auf 120 °C, Gasauslass-Kapillare auf 60 °C und BPR auf 140 °C geheizt. Dann wurde Rl mit min Rl = 500 g/h CO2 auf einen Druck von 20,5 bar beaufschlagt. Nach Erreichen des Drucks wurde Massenstrom ,κι auf 300 g/h reduziert, die Brücke zwischen Rl und R2 geöffnet und Rl unter Rühren bei 200
U/min auf 125 °C Innentemperatur beheizt. Unter Rühren bei 1000 U/min wurde nun über 2 Stunden gasförmiges Formaldehyd in R2 eingeleitet. Anschließend wurde die CC -Zufuhr unterbrochen, die Brücke abgesperrt und Rl auf 25 °C abgekühlt. In R2 wurden bei 100 °C mit cFch- = 60 g/h insgesamt 25 g (0,43 mol) Propylenoxid eingeleitet. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei 100 °C 18 Stunden nachgerührt. Anschließend wurde der Druck in R2 abgelassen. Der Gewichtsverlust in Rl während der Reaktion betrug 43,51 g, die Gewichtszunahme in R2 insgesamt 113,18 g. Abzüglich des zudosierten Propylenoxids ergibt dies einen Formaldehyd-Eintrag von 13,8 g (0,46 mol) Formaldehyd. In R2 wurde ein schwach rosa gefärbtes Öl mit farblosen festen Partikeln vorgefunden. Dieses wurde mit 100 ml Chloroform verdünnt und über einen Papierfilter filtriert. Nach Entfernen der flüchtigen Komponenten des Filtrates unter vermindertem Druck wurden 345,63 g eines klaren, schwach rosa gefärbten Öls erhalten.
Per Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gegen Polystyrol-Standards wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 1453 g/mol und ein Polydispersitätsindex PDI = 1,12 ermittelt. OH-Zahl: 80,2 mgKcm/g. Hieraus ergibt sich ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1397 g/mol.
'H-NMR-Spektroskopie (400 MHz, CDC13): δ = 0,90-0,99 (m, 0,43 H), 0,99-1,22 (m, 57,66 H, PE-CH3), 0,1,22-1,39 (m, 3,95 H, PEC-CH3), 1,46 (d, J= 6,3 Hz, 1,11 H, cPC-CH3), 2,34-2,40 (m, 0,39 H), 2,65-2,72 (m, 0,40 H), 2,88-2,99 (m, 0,52 H), 3,07-3,96 (m, 61,50 H, PE-CH/PE- CH2/PEC-CH2), 4,01 (t, J= 7,5 Hz, 0,44 H, cPC-CH2), 4,57 (t, J= 8,1 Hz, 0,26 H, cPC-CH2), 4,66-4,78 (m, 0,51 H, OCH20), 4,78-4,94 (m, 1,52 H, OCH20/PEC-CH/cPC-CH), 5,01-5,08 (m, 0,15 H, OCH2O), 5,11 (s, 1,00 H, OCH20) ppm.
Laut 'H-NMR-Spektroskopie beträgt das Verhältnis PE : PEC : (CH20) im Produkt 25,63 : 1,76 : 1,00. Bei einem Molekulargewicht von 1397 g/mol (bestimmt über die OH-Zahl) ergibt das eine durchschnittliche Summenformel HO-PE22,55-PECi,55-(CH20)o,88-H.
Im Produktgemisch sind somit Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymere enthalten.
13C-APT-NMR-Spektroskopie (100 MHz, CDCI3): δ = 16,3 (-), 16,4 (-),16,6 (-), 16,7 (-), 17,3 (-),
17.5 (-), 17,8 (-), 17,9 (-), 18,2 (-), 18,6 (-), 46,8 (+), 47,0 (-), 64,7 (-), 64,8 (-), 66,0 (-), 66,0 (-), 69,7 (+), 72,2 (+), 72,5 (+), 72,8 (-), 73,1 (+), 73,9 (+), 73,9 (+), 74,2 (-), 74,3 (-), 74,4 (-), 74,6 (-), 74,7 (+), 74,9 (+), 75,0 (+), 75,1 (+), 75,4 (-), 75,5 (-), 76,3 (+), 76,5 (+), 85,3 (+, O-CH2-O), 86,1 (+, O-CH2-O), 86,7 (+, O-CH2-O), 86,8 (+, O-CH2-O), 88,3 (+, O-CH2-O), 88,8 (+, O-CH2-O), 89,2 (+, O-CH2-O), 89,8 (+, O-CH2-O), 90,5 (+, O-CH2-O), 92,6 (+, O-CH2-O), 153,8 (+, C=0, PEC), 153,9 (+, C=0, PEC) ppm.
Das Auftreten einer Vielzahl an Signalen im 'H-NMR-Spektrum im Bereich 4,2 bis 5,7 ppm, sowie einer Vielzahl an Signalen mit positiver Polarität im 13C-APT-NMR-Spektrum im Bereich 85,3 bis
92.6 ppm zeigt das Vorliegen chemisch nicht-äquivalenter Oxymethylen-Gruppen in Blöcken (CH20)n mit unterschiedlicher Kettenlängen. Das Auftreten von Carbonat-Signalen im 13C-APT- NMR-Spektrum bei 153,8 bzw. 153,9 ppm zeigt das Vorliegen von Polyethercarbonat-Einheiten.
IR-Spektroskopie: v = 3466 (b, w v[OH]), 2969 (vw), 2930 (w), 2869 (w), 1813 (m, v[C=0; cPC]), 1743 (w, v[C=0]; PEC), 1451 (w), 1372 (w), 1343 (m), 1296 (vw), 1262 (w), 1094 (s), 1014 (w), 968 (vw), 925 (w), 863 (w), 825 (vw) cm"1.
Das IR-Spektrum ist weder identisch mit dem IR-Spektrum von Paraformaldehyd, noch mit dem IR-Spektrum von PET-1. Die Bande bei 1743 cm"1 zeigt die Anwesenheit von Polyethercarbonat- Blöcken. Das Auftreten einer Bande bei 968 cm"1 weist auf das Vorliegen von Oxymethylen- Einheiten hin.
Die erfindungsgemäßen Beispiele 6 und 7 belegen die Herstellung von Produktgemischen enthaltend Poly(oxypropylen)carbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymere, wobei die Herstellung des Polyethercarbonat-Blocks und die Herstellung des Polyoxymethylen-Blocks sukzessive im gleichen Reaktionsgefäß ohne zwischenzeitige Aufreinigung des Polyethercarbonates erfolgte und der Katalysator zur Herstellung des Polyethercarbonat-Blocks mit dem Katalysator zur Herstellung des Polyoxymethylen-Blocks identisch ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymeren, umfassend den Schritt der Polymerisation von Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart eines Polyethercarbonats mit mindestens einem Zerewitinoff-aktiven H-Atom erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Polymerisation von Formaldehyd weiterhin in Gegenwart eines Katalysators erfolgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Polymerisation weiterhin in Gegenwart eines Co-Monomers erfolgt.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Formaldehyd als gasförmiges Formaldehyd in das Reaktionsgefäß eingetragen wird.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei das zur Herstellung der Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymere verwendete Polyethercarbonat vor der Polymerisation des Formaldehyds im gleichen Reaktionsgefäß hergestellt und ohne Aufreinigungsschritte umgesetzt wird.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei das zur Herstellung der Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymere verwendete Polyethercarbonat aus den Ausgangsstoffen Starterverbindung, Epoxid und Kohlenstoffdioxid hergestellt wird.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei das bei der Herstellung der Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymere aus der Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart eines Polyethercarbonats mit mindestens einem Zerewitinoff-aktiven H-Atom erhaltene Produktgemisch mit zyklischen Carbon- oder Kohlensäureestern umgesetzt wird.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei das bei der Herstellung der Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymere aus der Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart eines Polyethercarbonats mit mindestens einem Zerewitinoff-aktiven H-Atom erhaltene Produktgemisch oder das durch anschließende Umsetzung mit zyklischen Carbon- oder Kohlensäureestern gemäß Anspruch 7 erhaltene Produktgemisch durch Reaktion mit zyklischen Anhydriden zu Carbonsäure-funktionalisierten Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block- Copolymeren umgesetzt wird.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei das bei der Herstellung der Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymere aus der Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart eines Polyethercarbonats mit mindestens einem Zerewitinoff-aktiven H-Atom erhaltene Produktgemisch oder das durch anschließende Reaktion mit zyklischen Carbon- oder Kohlensäureestern gemäß Anspruch 7 und/oder durch anschließende Reaktion mit zyklischen Anhydriden gemäß Anspruch 8 erhaltene Produktgemisch durch Reaktion mit Epoxiden zu Hydroxy-funktionalisierten Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymeren umgesetzt wird.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, weiterhin umfassend den Schritt der Reaktion des bei der Herstellung der Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymere aus der Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart eines Polyethercarbonats mit mindestens einem Zerewitinoff-aktiven H-Atom erhaltenen Produktgemisches oder des durch anschließende Reaktion mit zyklischen Carbon- oder Kohlensäureestern gemäß Anspruch 7 und/oder durch Reaktion mit zyklischen Anhydriden gemäß Anspruch 8 und/oder durch Reaktion mit Epoxiden gemäß Anspruch 9 erhaltenen Produktgemisches mit Isocyanaten.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei das Isocyanat ein aliphatisches oder aromatisches Dioder Polyisocyanat ist und wobei aus der Reaktion ein Polyurethan oder ein Polyamid als Produkt erhalten wird.
12. Verwendung von Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymeren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Polyurethan-Polymeren.
13. Verwendung gemäß Anspruch 12, wobei die Polyurethan-Polymere Polyurethan- Weichschaumstoffe oder Polyurethan-Hartschaumstoffe sind.
14. Verwendung gemäß Anspruch 12, wobei die Polyurethan-Polymere thermoplastische Polymere sind.
15. Polyethercarbonat-Polyoxymethylen-Block-Copolymere, erhältlich durch ein Verfahren einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11.
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