WO2015036697A2 - Procédé et appareil de séparation à température subambiante - Google Patents

Procédé et appareil de séparation à température subambiante Download PDF

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    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B30/00—Energy efficient heating, ventilation or air conditioning [HVAC]

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for separation by separation at subambient temperature, or even cryogenic.
  • the separation may be separation by distillation and / or dephlegmation and / or absorption.
  • the equipment used for this separation will be called "column".
  • a column may for example be a distillation or absorption column. Reduced to its simplest expression, it can be a phase separator. Otherwise a column can also be a device where a dephlegmation takes place.
  • Magnetic refrigeration is based on the use of magnetic materials having a magnetocaloric effect. Reversible, this effect results in a variation of their temperature when they are subjected to the application of an external magnetic field.
  • the optimal ranges of use of these materials are in the vicinity of their Curie temperature (Te).
  • Te Curie temperature
  • the magnetocaloric effect is said to be direct when the temperature of the material increases when it is put in a magnetic field, indirect when it cools when it is put in a magnetic field.
  • the rest of the description will be made for the direct case, but the transposition to the indirect case is obvious to those skilled in the art. There are several thermodynamic cycles based on this principle.
  • a typical magnetic refrigeration cycle consists of i) magnetizing the material to increase its temperature, ii) cooling the constant magnetic field material to reject heat, iii) demagnetizing the material to cool it, and iv) heating the material. constant magnetic field material (usually zero) to capture heat.
  • a magnetic refrigeration device uses elements of magnetocaloric material, which generate heat when they are magnetized and absorb heat when demagnetized. It can implement a regenerator magnetocaloric material to amplify the temperature difference between the "hot source” and the “cold source”: it is called active regenerative magnetic refrigeration.
  • US-A-6502404 describes the use of the magnetocaloric effect to provide cold (necessary to ensure the cooling of the process) to a cryogenic process for separating gas from air, the separation energy being conventionally provided by the pressurized air which makes it possible to operate the vaporizer-condenser of the double column (the low pressure column can be reduced to a simple vaporizer in the case of a nitrogen generator).
  • the present invention addresses the problem of heat transfer from one place of a separation apparatus by distillation and / or dephlegmation and / or subambient absorption considered as a cold source to another location of said apparatus considered a hot spring.
  • a heat pump is a thermodynamic device for transferring a quantity of heat from a medium considered as “transmitter” said “cold source” from which the heat is extracted to a medium considered as “receiver” said "hot source Where the heat is supplied, the cold source being at a colder temperature than the hot source.
  • the conventional cycle used in the state of the art for this type of application is a thermodynamic cycle of compression - cooling (condensation) - relaxation - heating (vaporization) of a refrigerant.
  • Figure 12 of the document "ENGINEERING TECHNIQUES - Magnetic Refrigeration 2005” shows a gain of a factor 2 on the coefficient of performance of a refrigeration system using a magnetic cycle compared to the conventional cycle.
  • An ambient temperature is the temperature of the ambient air in which the process is located, or a temperature of a cooling water circuit related to the air temperature.
  • a subambient temperature is at least 10 ° C below room temperature.
  • US-A-4987744 discloses a cryogenic distillation process in which a heat pump transfers heat from a point in a column, at a cryogenic temperature to another point in the column, also at a temperature cryogenic.
  • the heat pump comprises two closed circuits of refrigerant fluid, thermally connected to each other, each circuit comprising a compression step and a cooling step using a fluid at ambient temperature (air, water).
  • a subambient or even cryogenic temperature separation process in which a subambient or even cryogenic fluid mixture is sent to a separation column system comprising at least one separation column. , a fluid enriched in a lighter component of the mixture exits the head of a column of the system and a fluid enriched in a heavier component is withdrawn from the tank of a column of the system, wherein the cold source of a heat pump using the magnetocaloric effect is thermally connected, directly or indirectly, to a first zone of a column of the system and the heat source of the same heat pump is thermally connected, directly or indirectly, to a second zone of the same or another column of the system, the minimum temperature of the first zone being lower than the maximum temperature of the second zone.
  • a gas of the first zone condenses at least partially and is optionally returned to the first zone
  • a liquid of the second zone is vaporized at least partially and is optionally returned to the second zone; at least one fluid from the first or second zone in direct contact with a magnetocaloric material of a heat pump using the magnetocaloric effect;
  • the heat exchange is at least partly carried out between a fluid from the first or second zone and a heat transfer fluid having been in contact with a magnetocaloric material of a heat pump using the magnetocaloric effect through an exchanger;
  • the heat exchange is at least partly carried out between a fluid from the first or second zone and a heat transfer fluid having been in contact with a magnetocaloric material of a heat pump using the magnetocaloric effect through an intermediate heat transfer circuit;
  • the coolant is a liquid
  • the coolant does not change phase during the process the heat transfer fluid remains at a constant pressure during the process - the coolant is not compressed by a compressor
  • the heat pump does not transfer heat to the outside of the separation device
  • the heat pump transfers heat only from the hot source to the cold source
  • the heat pump operates entirely at cryogenic temperatures the heat pump is arranged in the same cold box as the column system
  • the heat pump using the magnetocaloric effect condenses in the first zone a gas enriched in nitrogen and vaporizes in the second zone an oxygen-enriched liquid;
  • a plurality of heat pumps is implemented, heat being supplied to a plurality of heat pumps from a first zone and / or heat from a plurality of heat pumps being sent to a second zone;
  • the mixture has as main components carbon monoxide and / or carbon dioxide and / or hydrogen and / or methane and / or nitrogen;
  • argon is removed from the liquid withdrawn in the bottom of the column by separating an intermediate gas from the argon-enriched column in a distillation column to produce a richer flow of argon;
  • a separating apparatus at subambient or even cryogenic temperature comprising a system of separation columns comprising at least one separation column in which a mixture of subambient or even cryogenic fluid is sent, a conduit for withdrawing a fluid enriched in a lighter component of the mixture of the head of a column of the system, and a conduit for withdrawing a fluid enriched in a heavier component of the tank of a column of the system, in wherein the cold source of a heat pump using the magnetocaloric effect is thermally connected, directly or indirectly, to a first zone of a column of the system and the heat source of the same heat pump being thermally connected directly or indirectly , at a second zone of the same or another column of the system, the arrangement of the first and second zones in the column or the
  • the apparatus comprises:
  • the heat exchange is at least partly carried out between a fluid from the first or second zone and a heat transfer fluid having been in contact with a magnetocaloric material of a heat pump using the magnetocaloric effect through an exchanger;
  • the heat exchange is at least partly carried out between a fluid from the first or second zone and a heat transfer fluid having been in contact with a magnetocaloric material of a heat pump using the magnetocaloric effect through an intermediate heat transport circuit ;
  • the heat pump using the magnetocaloric effect is capable of condensing a gas enriched in nitrogen in the first zone and vaporizes in the second zone an oxygen-enriched liquid;
  • a plurality of heat pumps means for supplying heat to a plurality of heat pumps from a first zone and / or means for sending heat from a plurality of heat pumps to a second zone;
  • a distillation column for removing argon from the liquid withdrawn in the bottom of the column, separating an intermediate gas from the column enriched with argon to produce a richer flow of argon;
  • a mixture containing at least components A, B cooled to a subambient temperature, or even a cryogenic temperature separates in a column 3 to form a fluid, possibly gaseous, rich in volatile components A and a fluid, possibly a liquid, rich in less volatile components B.
  • first zone 1 is thermally connected, directly or indirectly to the heat pump source MC using the magnetocaloric effect
  • second zone 2 is thermally connected, directly or indirectly, to the heat source of the same heat pump MC using the magnetocaloric effect.
  • a mixture containing at least components A, B cooled to a subambient or even cryogenic temperature separates in a column 3 to form a fluid, possibly gaseous, rich in volatile components A and a fluid, possibly a liquid, rich in a less volatile component B.
  • a mixture containing at least one C, D cooled to a subambient temperature or even cryogenic separates in a column 5 to form a fluid, possibly gaseous, rich in volatile components C and a fluid, possibly liquid, rich in less volatile components D.
  • first zone 1 between the second and first gas-liquid contactor sections of column 3 to a second zone 2 between the second and third sections of gas contactors -liquides of column 5
  • this can be done using a heat pump using the magnetocaloric effect MC.
  • the first zone 1 is connected thermally, directly or indirectly to the heat pump's heat pump source using the magnetocaloric effect MC
  • the second zone 2 is connected thermally, directly or indirectly, to the hot source of the same heat pump MC using the magnetocaloric effect.
  • a compressor 7 compresses a flow A, B (for example air considered as a mixture of oxygen and nitrogen mainly).
  • the compressed flow rate is cooled in a cooler 9 and purified in a purification unit 1 1 to remove impurities (if present).
  • the purified flow rate is cooled in a heat exchanger 13 to a cryogenic temperature and is divided into two flow rates 23, 25.
  • a flow 23 is sent to column 3 in gaseous form and the remainder 25 is cooled or at least partially liquefied. in an exchanger 27.
  • the cooled or at least partially liquefied flow is sent to column 3.
  • Column 3 has a head condenser 15 and a bottom reboiler 17.
  • the condenser 15 is considered as the first zone 1 and the reboiler 17 as the second zone 2, the heat being transferred from the first zone 1 to the second zone 2 by means of a heat pump using the magnetocaloric effect MC1.
  • the cooling or liquefaction at least in part of the flow 25, which partially compensates for the electrical or mechanical energy introduced by the heat pump operation using the magnetocaloric effect MC1 can be achieved directly or indirectly by means of a pump.
  • heat using the magnetocaloric effect MC4 using a cooling fluid 51, typically ambient air or cooling water or any other refrigeration system, for example with a thermodynamic compression / expansion cycle.
  • FIGs 4 and 5 heat is transferred from the head of the medium pressure column of a double air separation column to the vessel of the low pressure column thereof.
  • a compressor 7 compresses a flow A, B (for example, air as a mixture of oxygen and nitrogen mainly).
  • the compressed flow rate is cooled in a cooler 9 and purified in a purification unit 1 1 to remove impurities (if present).
  • the purified flow is divided in two.
  • a portion 23 cooled in a heat exchanger 13 at a cryogenic temperature is sent to the bottom of the medium pressure column 3.
  • the remainder 123 is supercharged in a booster 41, partially cooled in the heat exchanger 13, and then expanded in a turbine insufflation 43, resulting the blower 41.
  • the expanded air is sent to the low pressure column 5, thermally connected directly or indirectly to the medium pressure column 3 through a heat pump using the magnetocaloric effect MC.
  • Other means of producing cold, other than the blowing turbine can be envisaged.
  • a B-enriched liquid flow (oxygen) and an A-enriched liquid flow (nitrogen) are withdrawn from the medium-pressure column 3 and sent to the low-pressure column 5.
  • column 3 has no overhead condenser in the column and column 5 has no bottom reboiler in the column.
  • Nitrogen gas 47 is withdrawn from column 3 and divided into two. A portion 49 is heated in the exchanger 13. The remainder 51 is sent to the heat pump using the magnetocaloric effect MC where it condenses (possibly partially) and the condensed nitrogen is returned to the top of the column 3. From the liquid oxygen of the column 5 tank is also sent to the heat pump using the magnetocaloric effect MC where it vaporizes (possibly partially) before being returned to the column 5.
  • the heat pump using the The magnetocaloric effect MC replaces both the head condenser and the bottom reboiler, allowing in particular to reduce the total height of the column system 3.5.
  • Gaseous oxygen 53 is withdrawn from column 5 as product, warms up in exchanger 13 and is compressed in compressor 55. It is obvious to those skilled in the art that liquid oxygen can be drawn off of the column either as a liquid product, or to be pumped, and then vaporized in the exchange line 13 against overpressed air.
  • Nitrogen 57 is withdrawn from the head of the low pressure column 5, heated in the subcooler 45 and in the exchanger 13 before serving at least partly to the regeneration of the unit 1 1.
  • Figure 5 shows a more conventional variant where the column 3 has a top condenser 15 and the column 5 a bottom reboiler 17.
  • the heat transfer between the two is done indirectly by means of a heat pump using the effect magnetocaloric MC, a coolant, for example a liquid, from the heat pump using the magnetocaloric effect MC feeding the condenser, a heat transfer fluid, for example a liquid, from the heat pump using the magnetocaloric effect MC supplying the vaporizer, the two heat transfer fluids can be the same.
  • Figure 6 shows an apparatus similar to that of Figure 3 except that it comprises an argon producing column 103 fed from column 3.
  • This argon column 103 can actually produce an argon-enriched fluid or otherwise, pour the argon-enriched fluid into a residual flow.
  • the condenser of the argon column 103 is fed with a liquid from the column 3, withdrawn on "equivalent distillation trays" around the introduction of liquid air, above the introduction of air 23. Said liquid is vaporized (at least partially) in the condenser of the argon column 103 to ensure refrigeration of the argon column 103, and then reintroduced in the column 3 under the air supply 23.
  • the column of Argon 103 is connected to column 3 under the reintroduction of said vaporized liquid.
  • the oxygen 29 withdrawn from the bottom of the column 3 can have a purity of more than 97 mol%.
  • Figure 7 shows an apparatus similar to that of Figure 6 where heat pumps using the magnetocaloric effect MC2, MC3 replace the argon producing column 103 and the overhead condenser thereof. Part of the heat exchanged at the condenser 15 of the column 3 is transferred directly or indirectly to the heat pump's heat source using the magnetocaloric effect MC3.
  • the heat pump using the magnetocaloric effect MC3 has as a hot source a liquid withdrawn between the liquid air inlet and the gaseous air inlet 23, which is at least partially vaporized and re-introduced in the column 3 under 23.
  • the heat pump using the magnetocaloric effect MC2 has a source cold gas withdrawn below the level of said re-introduction, which is at least partially condensed and re-introduced at the level of said re-introduction.
  • Part of the heat exchanged at the vaporizer 17 of the column 3 comes directly or indirectly from the heat source of the heat pump using the magnetocaloric effect MC2.
  • the complement of the heat exchanged at the condenser 15 of the column 3 is transferred directly or indirectly to the cold source of the heat pump using the magnetocaloric effect MC1.
  • the complement of the heat exchanged at the vaporizer 17 of the column 3 comes directly or indirectly from the heat source of the heat pump using the magnetocaloric effect MC1.
  • Heat pumps using the magnetocaloric effect MC1, MC2 and / or MC3 can be wholly or partly combined in one device.
  • the method of FIG. 7 has an identical energetic performance in FIG. 6, in the case where the fluid enriched in argon is rejected in a residual flow. It allows an energy saving of about 7% compared to FIG. 3.
  • the oxygen 29 withdrawn from the bottom of the column 3 can have a purity of more than 97 mol%.
  • Figure 8 shows an apparatus similar to that of Figure 3 but including an intermediate reboiler.
  • heat is transferred indirectly from the condenser 15 to both reboilers 17, 71, through two heat pumps using the magnetocaloric effect MC1, MC2.
  • Part of the heat exchanged at the condenser 15 of column 3 is transferred directly or indirectly to the heat pump's heat pump source using magnetocaloric effect MC2.
  • the heat exchanged at the intermediate reboiler 71 situated under the gaseous air inlet 23 comes directly or indirectly from the heat source of the heat pump using the magnetocaloric effect MC2.
  • the complement of the heat exchanged at the condenser 15 of the column 3 is transferred directly or indirectly to the cold source of the heat pump using the magnetocaloric effect MC1.
  • the heat exchanged at the vaporizer 17 of the column 3 comes directly or indirectly from the heat pump using the magnetocaloric effect MC1.
  • the oxygen 29 withdrawn from the bottom of the column 3 can have a purity of less than 96.5 mol%.
  • Heat pumps using the effect magnetocaloric MC1 and MC2 can be wholly or partly combined in one device.

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Abstract

Dans un procédé de séparation à température subambiante, un mélange de fluide (A, B) à température subambiante, est envoyé à un système de colonnes de séparation comprenant au moins une colonne de séparation (3, 5), un fluide enrichi en un composant plus léger du mélange sort de la tête d'une colonne du système et un fluide enrichi en un composant plus lourd est soutiré de la cuve d'une colonne du système, la source froide d'une pompe à chaleur (MC, MC1, MC2, MC3) utilisant l'effet magnétocalorique est reliée thermiquement à une première zone (1) d'une colonne du système et la source chaude de la même pompe à chaleur est reliée thermiquement à une seconde zone (2) de la même ou d'une autre colonne du système.

Description

Procédé et appareil de séparation à température subambiante
La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de séparation par séparation à température subambiante, voire cryogénique. La séparation peut être une séparation par distillation et/ou par déflegmation et/ou par absorption. L'équipement utilisé pour cette séparation sera appelé « colonne ». Ainsi, une colonne peut par exemple être une colonne de distillation ou d'absorption. Réduite à sa plus simple expression, elle peut être un séparateur de phases. Sinon une colonne peut également être un appareil où s'effectue une déflegmation.
La réfrigération magnétique repose sur l'utilisation de matériaux magnétiques présentant un effet magnétocalorique. Réversible, cet effet se traduit par une variation de leur température lorsqu'ils sont soumis à l'application d'un champ magnétique externe. Les plages optimales d'utilisation de ces matériaux se situent au voisinage de leur température de Curie (Te). En effet, plus les variations d'aimantation, et par conséquent les changements d'entropie magnétique, sont élevés, plus les changements de leur température sont élevés. L'effet magnétocalorique est dit direct lorsque la température du matériau augmente quand il est mis dans un champ magnétique, indirect lorsqu'il se refroidit quand il est mis dans un champ magnétique. La suite de la description sera faite pour le cas direct, mais la transposition au cas indirect est évidente pour l'homme de l'art. Il existe plusieurs cycles thermodynamiques basés sur ce principe.
Un cycle classique de réfrigération magnétique consiste i) à magnétiser le matériau pour en augmenter la température, ii) à refroidir le matériau à champ magnétique constant pour rejeter de la chaleur, iii) à démagnétiser le matériau pour le refroidir et iv) à chauffer le matériau à champ magnétique constant (en général, nul) pour capter la chaleur.
Un dispositif de réfrigération magnétique met en œuvre des éléments en matériau magnétocalorique, qui génèrent de la chaleur lorsqu'ils sont magnétisés et absorbent de la chaleur lorsqu'ils sont démagnétisés. Il peut mettre en œuvre un régénérateur à matériau magnétocalorique pour amplifier la différence de température entre la « source chaude » et la « source froide » : on parle alors de réfrigération magnétique à régénération active.
II est connu d'utiliser l'effet magnétocalorique pour fournir du froid à un procédé de séparation d'air par distillation cryogénique.
US-A-6502404 décrit l'usage de l'effet magnétocalorique pour fournir du froid (nécessaire pour assurer le bilan frigorifique du procédé) à un procédé cryogénique de séparation de gaz de l'air, l'énergie de séparation étant classiquement apportée par l'air sous pression qui permet de faire fonctionner le vaporiseur-condenseur de la double colonne (la colonne basse pression pouvant être réduite à un simple vaporiseur dans le cas d'un générateur d'azote).
La présente invention aborde le problème du transfert de la chaleur d'un endroit d'un appareil de séparation par distillation et/ou par déflegmation et/ou par absorption à température subambiante considéré comme une source froide vers un autre endroit dudit appareil considéré comme une source chaude.
Il est connu depuis longtemps d'utiliser un même circuit pour fournir à la fois de la chaleur au rebouilleur d'une colonne de distillation et des frigories au condenseur de cette même colonne. US-A-2916888 montre un exemple pour une distillation d'hydrocarbures.
Une pompe à chaleur est un dispositif thermodynamique permettant de transférer une quantité de chaleur d'un milieu considéré comme « émetteur » dit « source froide » d'où l'on extrait la chaleur vers un milieu considéré comme « récepteur » dit « source chaude » où l'on fournit la chaleur, la source froide étant à une température plus froide que la source chaude.
Le cycle classique utilisé dans l'état de l'art pour ce type d'application est un cycle thermodynamique de compression - refroidissement (condensation) - détente - réchauffement (vaporisation) d'un fluide frigorifique.
La figure 12 du document « TECHNIQUES DE L'INGENIEUR - Réfrigération magnétique de 2005 » montre un gain d'un facteur 2 sur le coefficient de performance d'un système frigorifique utilisant un cycle magnétique par rapport au cycle classique.
Une température ambiante est la température de l'air ambiant dans lequel se situe le procédé, ou encore une température d'un circuit d'eau de refroidissement en lien avec la température d'air.
Une température subambiante est au moins 10°C inférieure à la température ambiante.
US-A-4987744 décrit un procédé de distillation cryogénique dans lequel une pompe à chaleur transfère de la chaleur d'un point d'une colonne, se trouvant à une température cryogénique à un autre point de la colonne, se trouvant également à une température cryogénique. La pompe à chaleur comprend deux circuits fermés de fluide réfrigérant, reliés thermiquement entre eux, chacun des circuits comprenant une étape de compression et une étape de refroidissement utilisant un fluide à température ambiante (air, eau).
Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation à température subambiante , voire cryogénique, dans lequel un mélange de fluide à température subambiante, voire cryogénique est envoyé à un système de colonnes de séparation comprenant au moins une colonne de séparation , un fluide enrichi en un composant plus léger du mélange sort de la tête d'une colonne du système et un fluide enrichi en un composant plus lourd est soutiré de la cuve d'une colonne du système, dans lequel la source froide d'une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique est reliée thermiquement, directement ou indirectement, à une première zone d'une colonne du système et la source chaude de la même pompe à chaleur est reliée thermiquement, directement ou indirectement, à une seconde zone de la même ou d'une autre colonne du système, la température minimale de la première zone étant inférieure à la température maximale de la seconde zone.
Selon d'autres objets facultatifs :
un gaz de la première zone se condense au moins partiellement et est éventuellement renvoyé à la première zone ;
- un liquide de la deuxième zone est vaporisé au moins partiellement et est éventuellement renvoyée à la deuxième zone ; au moins un fluide issu de la première ou deuxième zone en mis en contact direct avec un matériau magnétocalorique d'une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique ;
l'échange thermique est au moins en partie réalisé entre un fluide issu de la première ou deuxième zone et un fluide caloporteur ayant été en contact avec un matériau magnétocalorique d'une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique à travers un échangeur ;
l'échange thermique est au moins en partie réalisé entre un fluide issu de la première ou deuxième zone et un fluide caloporteur ayant été en contact avec un matériau magnétocalorique d'une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique à travers un circuit caloporteur intermédiaire ;
le fluide caloporteur est un liquide
le fluide caloporteur ne change pas de phase pendant le procédé le fluide caloporteur reste à une pression constante pendant le procédé - le fluide caloporteur n'est pas comprimé par un compresseur
la pompe à chaleur ne transfère pas de chaleur à l'extérieur de l'appareil de séparation
la pompe à chaleur transfère de la chaleur uniquement de la source chaude vers la source froide
- la source chaude reliée à la seconde zone opère à la température la plus élevée de la pompe à chaleur
la pompe à chaleur opère entièrement à des températures cryogéniques la pompe à chaleur est disposée dans la même boîte froide que le système de colonnes
- le mélange est de l'air ;
la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique condense dans la première zone un gaz enrichi en azote et vaporise dans la deuxième zone un liquide enrichi en oxygène ;
une pluralité de pompes à chaleur est mise en œuvre, de la chaleur étant fournie à plusieurs pompes à chaleur à partir d'une première zone et/ou de la chaleur provenant de plusieurs pompes à chaleur étant envoyée à une deuxième zone ; le mélange a comme composants principaux du monoxyde de carbone et/ou du dioxyde de carbone et/ou de l'hydrogène et/ou du méthane et/ou de l'azote ;
pour produire un liquide en cuve de colonne contenant plus que 97% mol d'oxygène, on élimine de l'argon du liquide soutiré en cuve de la colonne en séparant un gaz intermédiaire de la colonne enrichi en argon dans une colonne de distillation pour produire un débit plus riche en argon ;
on utilise plusieurs pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique dont une qui sert à condenser un gaz intermédiaire pris à un niveau supérieur de la colonne et une autre qui sert à vaporiser un liquide intermédiaire pris à un niveau inférieur de la colonne ;
- pour produire un liquide en cuve de colonne contenant moins que 96,5% mol d'oxygène dans lequel une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique sert à vaporiser un liquide intermédiaire pris à un niveau inférieur de la colonne. Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de séparation à température subambiante , voire cryogénique, comprenant un système de colonnes de séparation comprenant au moins une colonne de séparation dans laquelle un mélange de fluide à température subambiante, voire cryogénique est envoyé, une conduite pour soutirer un fluide enrichi en un composant plus léger du mélange de la tête d'une colonne du système, et une conduite pour soutirer un fluide enrichi en un composant plus lourd de la cuve d'une colonne du système, dans lequel la source froide d'une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique étant reliée thermiquement, directement ou indirectement, à une première zone d'une colonne du système et la source chaude de la même pompe à chaleur étant reliée thermiquement, directement ou indirectement, à une seconde zone de la même ou d'une autre colonne du système, la disposition de la première et la deuxième zones dans la colonne ou les colonnes étant telles que la température minimale de la première zone est inférieure à la température maximale de la seconde zone.
Selon d'autres aspects facultatifs, l'appareil comprend :
- des moyens pour envoyer un gaz de la première zone se condenser ;
- des moyens pour envoyer le gaz condensé à la première zone ; - des moyens pour envoyer un liquide de la deuxième zone se vaporiser au moins partiellement ;
- des moyens pour envoyer le liquide vaporisé à la deuxième zone ;
- des moyens pour mettre en contact direct au moins un fluide issu de la première ou deuxième zone avec un matériau magnétocalorique d'une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique ;
- l'échange thermique est au moins en partie réalisé entre un fluide issu de la première ou deuxième zone et un fluide caloporteur ayant été en contact avec un matériau magnétocalorique d'une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique à travers un échangeur ;
- l'échange thermique est au moins en partie réalisé entre un fluide issu de la première ou deuxième zone et un fluide caloporteur ayant été en contact avec un matériau magnétocalorique d'une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique à travers un circuit caloporteur intermédiaire ;
- le mélange est de l'air ;
- la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique est capable de condenser dans la première zone un gaz enrichi en azote et vaporise dans la deuxième zone un liquide enrichi en oxygène ;
- une pluralité de pompes à chaleur, des moyens pour fournir de la chaleur à plusieurs pompes à chaleur à partir d'une première zone et/ou des moyens pour envoyer de la chaleur provenant de plusieurs pompes à chaleur à une deuxième zone ;
- pour produire un liquide en cuve de colonne contenant plus que 97% mol d'oxygène, une colonne de distillation pour éliminer de l'argon du liquide soutiré en cuve de la colonne en séparant un gaz intermédiaire de la colonne enrichi en argon pour produire un débit plus riche en argon ;
- plusieurs pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique dont une qui sert à condenser un gaz intermédiaire pris à un niveau supérieur de la colonne et une autre qui sert à vaporiser un liquide intermédiaire pris à un niveau inférieur de la colonne. L'invention sera décrite en plus de détail en se référant aux figures.
Dans la Figure 1 , un mélange contenant au moins des composants A, B refroidi à une température subambiante, voire cryogénique, se sépare dans une colonne 3 pour former un fluide, éventuellement gazeux, riche en composants volatils A et un fluide, éventuellement liquide, riche en composants moins volatils B. S'il est souhaité de transférer de la chaleur d'une première zone 1 entre le deuxième et le troisième tronçons de contacteurs gaz-liquides, jusqu'à une deuxième zone 2 entre le premier et le deuxième tronçons de contacteurs gaz-liquides, ceci peut être fait à l'aide d'une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique MC, la température de la première zone 1 étant sensiblement inférieure à celle de la deuxième zone 2, c'est- à-dire que l'échange de chaleur entre les deux zones à travers un simple échangeur ne peut pas se faire soit parce que l'écart de température est négatif, soit parce que l'écart de température est trop faible. La première zone 1 est reliée thermiquement, directement ou indirectement à la source froide de la pompe à chaleur MC utilisant l'effet magnétocalorique, et la seconde zone 2 est reliée thermiquement, directement ou indirectement, à la source chaude de la même pompe à chaleur MC utilisant l'effet magnétocalorique.
Dans la Figure 2, un mélange contenant au moins des composants A, B refroidi à une température subambiante, voire cryogénique se sépare dans une colonne 3 pour former un fluide, éventuellement gazeux, riche en composants volatils A et un fluide, éventuellement liquide, riche en composants moins volatils B. Un mélange contenant au moins C, D refroidi à une température subambiante, voire cryogénique se sépare dans une colonne 5 pour former un fluide, éventuellement gazeux, riche en composants volatils C et un fluide, éventuellement liquide, riche en composants moins volatils D. S'il est souhaité de transférer de la chaleur d'une première zone 1 entre le deuxième et premier tronçons de contacteurs gaz-liquides de la colonne 3 vers une seconde zone 2 entre le deuxième et troisième tronçons de contacteurs gaz-liquides de la colonne 5, ceci peut être fait à l'aide d'une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique MC. La première zone 1 est reliée thermiquement, directement ou indirectement à la source froide de la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique MC, et la seconde zone 2 est reliée thermiquement, directement ou indirectement, à la source chaude de la même pompe à chaleur MC utilisant l'effet magnétocalorique.
Dans la Figure 3, un compresseur 7 comprime un débit A, B (par exemple de l'air considéré comme un mélange d'oxygène et d'azote principalement). Le débit comprimé est refroidi dans un refroidisseur 9 et épuré dans une unité d'épuration 1 1 pour enlever des impuretés (si présentes). Le débit épuré est refroidi dans un échangeur de chaleur 13 à une température cryogénique et est divisé en deux débits 23, 25. Un débit 23 est envoyé à la colonne 3 sous forme gazeuse et le reste 25 est refroidi ou, au moins en partie liquéfié dans un échangeur 27. Le débit refroidi ou, au moins en partie liquéfié est envoyé à la colonne 3. La colonne 3 a un condenseur de tête 15 et un rebouilleur de cuve 17. Le condenseur 15 est considéré comme la première zone 1 et le rebouilleur 17 comme la deuxième zone 2, la chaleur étant transférée de la première zone 1 vers la seconde zone 2 au moyen d'une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique MC1. Le refroidissement ou la liquéfaction au moins en partie du débit 25, qui compense en partie l'énergie électrique ou mécanique introduite par le fonctionnement de pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique MC1 peut être réalisée directement ou indirectement au moyen d'une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique MC4 utilisant un fluide 51 de refroidissement, typiquement de l'air ambiant ou de l'eau de refroidissement ou tout autre système de réfrigération, par exemple avec un cycle thermodynamique de compression/détente.
Dans les Figures 4 et 5, de la chaleur est transférée de la tête de la colonne moyenne pression d'une double colonne de séparation d'air vers la cuve de la colonne basse pression de celle-ci. Dans la Figure 4, un compresseur 7 comprime un débit A, B (par exemple de l'air considéré comme un mélange d'oxygène et d'azote principalement). Le débit comprimé est refroidi dans un refroidisseur 9 et épuré dans une unité d'épuration 1 1 pour enlever des impuretés (si présentes). Le débit épuré est divisé en deux. Une partie 23 refroidie dans un échangeur de chaleur 13 à une température cryogénique est envoyée en cuve de la colonne moyenne pression 3. Le reste 123 est surpressé dans un surpresseur 41 , refroidi partiellement dans l'échangeur de chaleur 13, puis détendu dans une turbine d'insufflation 43, entraînant le surpresseur 41. L'air détendu est envoyé à la colonne basse pression 5, thermiquement reliée directement ou indirectement à la colonne moyenne pression 3 à travers d'une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique MC. D'autres moyens de production de froid, autres que la turbine d'insufflation, peuvent être envisagés.
Un débit 61 liquide enrichi en B (oxygène) et un débit 63 liquide enrichi en A (azote) sont soutirés de la colonne moyenne pression 3 et envoyés à la colonne basse pression 5.
Dans la Figure 4, la colonne 3 n'a pas de condenseur de tête dans la colonne et la colonne 5 n'a pas de rebouilleur de cuve dans la colonne. De l'azote gazeux 47 est soutiré de la colonne 3 et divisé en deux. Une partie 49 se réchauffe dans l'échangeur 13. Le reste 51 est envoyé à la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique MC où il se condense (éventuellement partiellement) et l'azote condensé est renvoyé en tête de la colonne 3. De l'oxygène liquide de la cuve de la colonne 5 est également envoyé à la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique MC où il se vaporise (éventuellement partiellement) avant d'être renvoyé à la colonne 5. Ainsi la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique MC remplace à la fois le condenseur de tête et le rebouilleur de cuve, permettant en particulier de réduire la hauteur totale du système de colonnes 3,5. De l'oxygène gazeux 53 est soutiré de la colonne 5 comme produit, se réchauffe dans l'échangeur 13 et est comprimé dans la compresseur 55. Il est évident pour l'homme de l'art que de l'oxygène liquide peut être soutiré de la colonne soit comme produit liquide, soit pour être pompé, puis vaporisé dans la ligne d'échange 13 contre de l'air surpressé.
De l'azote 57 est soutiré de la tête de la colonne basse pression 5, réchauffé dans le sous-refroidisseur 45 et dans l'échangeur 13 avant de servir au moins en partie à la régénération de l'unité 1 1.
La Figure 5 montre une variante plus classique où la colonne 3 a un condenseur de tête 15 et la colonne 5 un rebouilleur de cuve 17. Le transfert de chaleur entre les deux se fait indirectement au moyen d'une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique MC, un fluide caloporteur, par exemple un liquide, issu de la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique MC alimentant le condenseur, un fluide caloporteur, par exemple un liquide, issu de la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique MC alimentant le vaporiseur, les deux fluides caloporteurs pouvant être le même.
Par rapport à la configuration classique de la double colonne, l'usage d'une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique tel qu'illustré dans les figures 3, 4 et 5 pour faire fonctionner la distillation permet de gagner jusqu'à environ 20% d'énergie, notamment en réduisant la pression du débit A, B dans le compresseur 7 nécessaire à la séparation.
La Figure 6 montre un appareil similaire à celui de la Figure 3, sauf qu'il comprend une colonne de production d'argon 103 alimentée à partir de la colonne 3. Cette colonne d'argon 103 peut réellement produire un fluide enrichi en argon ou sinon déverser le fluide enrichi en argon dans un débit résiduaire. Le condenseur de la colonne d'argon 103 est alimenté par un liquide issu la colonne 3, soutiré sur des « plateaux équivalents distillation » autour de l'introduction d'air liquide, au dessus de l'introduction d'air 23. Ledit liquide est vaporisé (au moins partiellement) dans le condenseur de la colonne d'argon 103 pour assurer la réfrigération de la colonne d'argon 103, puis on le réintroduit dans la colonne 3 sous l'alimentation d'air 23. La colonne d'argon 103 est connectée à la colonne 3 sous la réintroduction dudit liquide vaporisé. Dans ce cas, l'oxygène 29 soutiré en cuve de la colonne 3 peut avoir une pureté de plus que 97% mol.
La Figure 7 montre un appareil similaire à celui de la Figure 6 où les pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique MC2, MC3 remplacent la colonne de production d'argon 103 et le condenseur de tête de celle-ci. Une partie de la chaleur échangée au condenseur 15 de la colonne 3 est transférée directement ou indirectement à la source froide de la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique MC3. La pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique MC3 a pour source chaude un liquide soutiré entre l'entrée d'air liquide et l'entrée d'air gazeux 23, qui est au moins partiellement vaporisé et ré-introduit dans la colonne 3 sous l'alimentation d'air gazeux 23. La pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique MC2 a pour source froide un gaz soutiré sous le niveau de ladite ré-introduction, qui est au moins partiellement condensé et ré-introduit au niveau de ladite ré-introduction. Une partie de la chaleur échangée au vaporiseur 17 de la colonne 3 provient directement ou indirectement de la source chaude de la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique MC2. Le complément de la chaleur échangée au condenseur 15 de la colonne 3 est transféré directement ou indirectement à la source froide de la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique MC1. Le complément de la chaleur échangée au vaporiseur 17 de la colonne 3 provient directement ou indirectement de la source chaude de la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique MC1. Les pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique MC1 , MC2 et/ou MC3 peuvent être en tout ou parties combinées dans un même appareil.
Le procédé de la Figure 7 a une performance énergétique identique à la figure 6, dans le cas où le fluide enrichi en argon est rejeté dans un débit résiduaire. Elle permet un gain d'énergie d'environ 7% par rapport à la figure 3. Dans ce cas, l'oxygène 29 soutiré en cuve de la colonne 3 peut avoir une pureté de plus que 97% mol.
La Figure 8 représente un appareil similaire à celui de la Figure 3 mais comprenant un rebouilleur intermédiaire. Dans ce cas, de la chaleur est transférée indirectement du condenseur 15 à la fois aux deux rebouilleurs 17, 71 , à travers deux pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique MC1 , MC2. Une partie de la chaleur échangée au condenseur 15 de la colonne 3 est transférée directement ou indirectement à la source froide de la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique MC2. La chaleur échangée au rebouilleur intermédiaire 71 situé sous l'entrée d'air gazeux 23 provient directement ou indirectement de la source chaude de la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique MC2. Le complément de la chaleur échangée au condenseur 15 de la colonne 3 est transféré directement ou indirectement à la source froide de la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique MC1. La chaleur échangée au vaporiseur 17 de la colonne 3 provient directement ou indirectement de la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique MC1 . Dans ce cas, l'oxygène 29 soutiré en cuve de la colonne 3 peut avoir une pureté de moins que 96.5% mol. Les pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique MC1 et MC2 peuvent être en tout ou partie combinées dans un même appareil.
Par rapport à la configuration classique de la double colonne avec double vaporiseur dans la colonne basse pression, l'usage de pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique tel qu'illustré dans la figure 8 pour faire fonctionner la distillation permet de gagner jusqu'à environ 20% d'énergie.

Claims

Revendications
1. Procédé de séparation à température subambiante , voire cryogénique, dans lequel un mélange de fluide (A, B) à température subambiante, voire cryogénique est envoyé à un système de colonnes de séparation comprenant au moins une colonne de séparation (3, 5) , un fluide enrichi en un composant plus léger du mélange sort de la tête d'une colonne du système et un fluide enrichi en un composant plus lourd est soutiré de la cuve d'une colonne du système, dans lequel la source froide d'une pompe à chaleur (MC, MC1 , MC2, MC3) utilisant l'effet magnétocalorique est reliée thermiquement, directement ou indirectement, à une première zone (1 ) d'une colonne du système et la source chaude de la même pompe à chaleur est reliée thermiquement, directement ou indirectement, à une seconde zone (2) de la même ou d'une autre colonne du système, la température minimale de la première zone étant inférieure à la température maximale de la seconde zone.
2. .Procédé selon la revendication 1 , dans lequel un gaz de la première zone se condense au moins partiellement et est éventuellement renvoyé à la première zone (1 ).
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel un liquide de la deuxième zone est vaporisé au moins partiellement et est éventuellement renvoyé à la deuxième zone (2).
4. Procédé selon la revendication 1 , 2 ou 3, dans lequel au moins un fluide issu de la première ou deuxième zone (1 , 2) est mis en contact direct avec un matériau magnétocalorique d'une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique (MC, MC1 , MC2, MC3).
5. Procédé selon la revendication 1 , 2 ou 3, dans lequel l'échange thermique est au moins en partie réalisé entre un fluide issu de la première ou deuxième zone (1 , 2) et un fluide caloporteur ayant été en contact avec un matériau magnétocalorique d'une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique (MC, MC1 , MC2, MC3) à travers un échangeur.
6 Procédé selon la revendication 1 , 2 ou 3, dans lequel l'échange thermique est au moins en partie réalisé entre un fluide issu de la première ou deuxième zone (1 , 2) et un fluide caloporteur ayant été en contact avec un matériau magnétocalorique d'une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique (MC, MC1 , MC2, MC3) à travers un circuit caloporteur intermédiaire.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, où le mélange est de l'air.
8. Procédé selon la revendication 7, où la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique condense dans la première zone un gaz enrichi en azote et vaporise dans la deuxième zone un liquide enrichi en oxygène.
9 Procédé selon l'une des revendications précédentes, où une pluralité de pompes à chaleur (MC, MC1 , MC2, MC3) est mise en œuvre, de la chaleur étant fournie à plusieurs pompes à chaleur à partir d'une première zone et/ou de la chaleur provenant de plusieurs pompes à chaleur étant envoyée à une deuxième zone.
10 Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le mélange a comme composants principaux du monoxyde de carbone et/ou du dioxyde de carbone et/ou de l'hydrogène et/ou du méthane et/ou de l'azote.
1 1 Procédé selon l'une des revendications précédentes 1 à 9, dans lequel pour produire un liquide en cuve de colonne contenant plus que 97% mol d'oxygène, on élimine de l'argon du liquide soutiré en cuve de la colonne en séparant un gaz intermédiaire de la colonne enrichi en argon dans une colonne de distillation pour produire un débit plus riche en argon.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on utilise plusieurs pompes à chaleur (MC, MC1 , MC2, MC3) utilisant l'effet magnétocalorique dont une qui sert à condenser un gaz intermédiaire pris à un niveau supérieur de la colonne et une autre qui sert à vaporiser un liquide intermédiaire pris à un niveau inférieur de la colonne.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes 1 à 9, 1 1 ou 12, pour produire un liquide en cuve de colonne contenant moins que 96,5% mol d'oxygène dans lequel une pompe à chaleur (MC, MC1 , MC2, MC3) utilisant l'effet magnétocalorique sert à vaporiser un liquide intermédiaire pris à un niveau inférieur de la colonne.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la source chaude opère à la température la plus élevée de la pompe à chaleur.
15. Appareil de séparation à température subambiante , voire cryogénique, comprenant un système de colonnes de séparation comprenant au moins une colonne de séparation (3, 5) dans lequel un mélange de fluide (A, B) à température subambiante, voire cryogénique est envoyé , une conduite pour soutirer un fluide enrichi en un composant plus léger du mélange de la tête d'une colonne du système et une conduite pour soutirer un fluide enrichi en un composant plus lourd de la cuve d'une colonne du système, dans lequel la source froide d'une pompe à chaleur (MC, MC1 , MC2, MC3) utilisant l'effet magnétocalorique étant reliée thermiquement, directement ou indirectement, à une première zone (1 ) d'une colonne du système et la source chaude de la même pompe à chaleur étant reliée thermiquement, directement ou indirectement, à une seconde zone (2) de la même ou d'une autre colonne du système, la disposition de la première et la deuxième zones dans la colonne ou les colonnes étant telle que la température minimale de la première zone étant inférieure à la température maximale de la seconde zone.
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