WO2016132083A1 - Procede et appareil de separation a temperature subambiante - Google Patents

Procede et appareil de separation a temperature subambiante Download PDF

Info

Publication number
WO2016132083A1
WO2016132083A1 PCT/FR2016/050385 FR2016050385W WO2016132083A1 WO 2016132083 A1 WO2016132083 A1 WO 2016132083A1 FR 2016050385 W FR2016050385 W FR 2016050385W WO 2016132083 A1 WO2016132083 A1 WO 2016132083A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
column
heat
heat pump
reduced
separation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2016/050385
Other languages
English (en)
Inventor
Benoît DAVIDIAN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Liquide SA, LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical Air Liquide SA
Publication of WO2016132083A1 publication Critical patent/WO2016132083A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
    • F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
    • F25J3/04—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream for air
    • F25J3/044—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream for air using a single pressure main column system only
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
    • F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
    • F25J3/04—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream for air
    • F25J3/04248—Generation of cold for compensating heat leaks or liquid production, e.g. by Joule-Thompson expansion
    • F25J3/04278—Generation of cold for compensating heat leaks or liquid production, e.g. by Joule-Thompson expansion using external refrigeration units, e.g. closed mechanical or regenerative refrigeration units
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
    • F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
    • F25J3/04—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream for air
    • F25J3/04642—Recovering noble gases from air
    • F25J3/04648—Recovering noble gases from air argon
    • F25J3/04654—Producing crude argon in a crude argon column
    • F25J3/0466—Producing crude argon in a crude argon column as a parallel working rectification column or auxiliary column system in a single pressure main column system
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
    • F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
    • F25J3/04—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream for air
    • F25J3/04763—Start-up or control of the process; Details of the apparatus used
    • F25J3/04866—Construction and layout of air fractionation equipments, e.g. valves, machines
    • F25J3/04896—Details of columns, e.g. internals, inlet/outlet devices
    • F25J3/04933—Partitioning walls or sheets
    • F25J3/04939—Vertical, e.g. dividing wall columns
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2200/00—Processes or apparatus using separation by rectification
    • F25J2200/40—Features relating to the provision of boil-up in the bottom of a column
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2200/00—Processes or apparatus using separation by rectification
    • F25J2200/50—Processes or apparatus using separation by rectification using multiple (re-)boiler-condensers at different heights of the column
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2200/00—Processes or apparatus using separation by rectification
    • F25J2200/74—Refluxing the column with at least a part of the partially condensed overhead gas
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2245/00—Processes or apparatus involving steps for recycling of process streams
    • F25J2245/58—Processes or apparatus involving steps for recycling of process streams the recycled stream being argon or crude argon
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2270/00—Refrigeration techniques used
    • F25J2270/90—External refrigeration, e.g. conventional closed-loop mechanical refrigeration unit using Freon or NH3, unspecified external refrigeration
    • F25J2270/908—External refrigeration, e.g. conventional closed-loop mechanical refrigeration unit using Freon or NH3, unspecified external refrigeration by regenerative chillers, i.e. oscillating or dynamic systems, e.g. Stirling refrigerator, thermoelectric ("Peltier") or magnetic refrigeration

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for separation at subambient temperature, or even cryogenic.
  • the separation may be separation by distillation and / or dephlegmation and / or absorption.
  • the equipment used for this separation will be called "column".
  • a column may for example be a distillation or absorption column. Reduced to its simplest expression, it can be a phase separator. Otherwise a column can also be a device where a dephlegmation takes place.
  • a column reduced to a rectification section comprises at least one tank feed and at least one condenser at least at the top of the column.
  • Magnetic refrigeration is based on the use of magnetic materials having a magnetocaloric effect. Reversible, this effect results in a variation of their temperature when they are subjected to the application of an external magnetic field.
  • the optimal ranges of use of these materials are in the vicinity of their Curie temperature (Te).
  • Te Curie temperature
  • the magnetocaloric effect is said to be direct when the temperature of the material increases when it is put in a magnetic field, indirect when it cools when it is put in a magnetic field.
  • the rest of the description will be made for the direct case, but the transposition to the indirect case is obvious to those skilled in the art.
  • thermodynamic cycles based on this principle.
  • a typical magnetic refrigeration cycle consists of:
  • a magnetic refrigeration device uses magneto-magnetic material elements, which generate heat when magnetized and absorb heat when demagnetized. It can implement a magneto-magnetic material regenerator to amplify the temperature difference between the "hot source” and the "cold source”: there is then active regenerative magnetic refrigeration.
  • US-A-6502404 describes the use of the magneto-caloric effect (instead of the conventional use of an expansion turbine) to provide cold (necessary to ensure the refrigeration balance of the process) to a cryogenic separation process of the air, the separation energy being conventionally provided by the pressurized air which makes it possible to operate the vaporizer-condenser of the double column (the low pressure column can be reduced to a simple vaporizer in the case of a nitrogen generator).
  • the separation (distillation) is partly under pressure, typically between 5 and 6 bara in the medium pressure column.
  • US-A-2608070 depicts in Figure 3 a method using a first single column with a bottom reboiler which feeds a second column having a head reboiler.
  • Two heat pumps use the tank of the first column and the second column respectively as a hot source.
  • the hot springs are both linked to the distillation and the cold compressors of the heat pumps introduce heat into the system which is not evacuated.
  • FIG. 6 of FR-A-3010509 describes an oxygen / argon / nitrogen separation entirely at very low pressure, the fluid to be separated does not convey the energy (in the form of pressure) used for the separation and for the cold performance of the process.
  • the energy for the separation and the energy for the cold resistance are provided by heat pumps using the magnetocaloric effect, independently of the fluid to be separated and its pressure.
  • the present invention addresses the problem of simplifying the implementation of a main column associated with a column reduced to a rectification section, the second heat pump, said cooling balance, at least partially condensing, directly or indirectly a fluid from from the reduced column to a rectification section. This makes it possible to have an extremely simple process scheme, with an interaction with the main column reduced to a minimum.
  • the condenser of the argon column operating with the second heat pump it is easier to handle accidental nitrogen puffs from argon tapping on the main column, using the flexibility of the second heat pump.
  • a heat pump is a thermodynamic device for transferring a quantity of heat from a medium considered as “transmitter” said “cold source” from which the heat is extracted to a medium considered as “receiver” said “source where the heat is supplied, the cold source being at a colder temperature than the hot source.
  • An ambient temperature is the temperature of the ambient air in which the process is located, or a temperature of a cooling water circuit related to the air temperature.
  • a subambient temperature is at least 10 ° C below room temperature, for example a temperature below 0 ° C.
  • a cryogenic temperature is below -50 ° C.
  • a method for separating a mixture for example gas from air, by separation at subambient temperature, or even cryogenic in which:
  • At. at least one first heat pump called a heat pump separation, heat exchange directly or indirectly between a first cold source at subambient temperature or cryogenic and a first hot source at subambient temperature or cryogenic thereby providing at least in part separation energy
  • At least one second heat pump called a refrigerant balance heat pump, exchanging heat directly or indirectly between a second cold source at a first subambient temperature or even a cryogenic temperature and a second hot source at a temperature higher than the first temperature, for example at room temperature, thus providing at least a portion of the cold necessary to maintain the refrigeration balance of the process,
  • the separation taking place in a set of columns comprising at least one main column fed by the mixture to be separated and a column reduced to a rectification section, the first cold source and the first hot source being thermally connected, directly or indirectly, to the main column, the second heat pump, said cooling balance, at least partially condensing, directly or indirectly a fluid from the reduced column to a rectification section characterized in that the first and second heat pumps use the magnetocaloric effect and in that the second hot source is independent of the set of columns.
  • the first so-called separation heat pump transfers heat directly or indirectly from the main column head, preferably by condensing gas from the main column, to the main column vessel, preferably by vaporization of liquid from the main column.
  • the second heat pump transfers heat directly or indirectly from the reduced column head to a rectification section, preferably by condensing gas from the reduced column to a rectification section.
  • a heat exchange is at least in part carried out between a fluid resulting from the separation of the reduced column from a rectification section, and a heat transfer fluid that has been in contact with a magnetocaloric material of the second heat pump, through a heat exchanger of heat integrated in the column reduced to a rectification section.
  • the heat exchanger is integrated in a liquid distributor and / or gas column reduced to a rectification section.
  • the heat exchanger occupies the entire section of the column reduced to a rectification section.
  • the heat exchanger is of the tubular type.
  • the heat exchanger is of type exchanger with brazed aluminum plates and fins.
  • the heat exchanger operates in dephlegmator mode on the side of the fluid from the reduced column to a rectification section.
  • the separation takes place in a set of columns, the pressure of the columns of the assembly being less than 2 bara, preferably less than 1.5 bara, preferably at least one pressure which differs from the atmospheric pressure only by the losses loads of elements connecting the columns with the atmosphere.
  • the mixture is air.
  • the process produces as final product at least one liquid enriched in a component of the mixture.
  • a gas and / or a liquid is taken at the top of the reduced column at a rectification section with an argon content of less than 95%, or even less than 85%, and preferably, is returned either at the top of the column; main, or mixed with the gas from the head of the main column.
  • a gas and / or a liquid is withdrawn as final product at the top of the reduced column at a rectification section with an oxygen content of less than 10 ppm, or even less than 1 ppm and / or a nitrogen content of less than 10 ppm, even less than 1 ppm.
  • the second hot source is outside the enclosure containing the set of columns
  • the second hot source is ambient air or water.
  • the second hot source is at ambient temperature
  • an apparatus for separating a mixture, for example air gas, by a subambient or even cryogenic separation process comprising at least one main column fed by the mixture to be separated and a column reduced to a rectification section where subambient or even cryogenic separation takes place, means for sending a mixture of gases from the air to the main column, means for withdrawing at least one fluid enriched in a component of the mixture of the main column, means for withdrawing at least one other fluid enriched in a component of the main column mixture to supply the reduced column to a rectification section, at least a first heat pump, said pump heat of separation, to exchange heat directly or indirectly between a cold source at subambient temperature or cryogenic and a hot source to subambient temperature, even cryogenic, thus contributing at least partly the energy of separation and at least one second heat pump, called refrigerant balance heat pump, for exchanging heat directly or indirectly between a cold source at a first subambient temperature or cryogenic and a hot source at a temperature above the first
  • the column reduced to a rectification section is integrated in the main column.
  • the pressure of the columns of the assembly is less than 2 bara, preferably less than 1.5 bara, so that the columns are connected to the atmosphere by at least one conduit not comprising expansion means.
  • the apparatus comprises means for withdrawing a liquid product at the head or tank of the main column.
  • the apparatus comprises means for withdrawing a gaseous product at the head or in the vat of the main column.
  • the apparatus comprises means for withdrawing a liquid product at the top of the column reduced to a rectification section.
  • the apparatus comprises means for withdrawing a gaseous product at the top of the column reduced to a rectification section.
  • the apparatus comprises means for integrating the heat exchanger in a liquid and / or gas distributor of the reduced column into a rectification section.
  • the apparatus comprises means for containing and supporting the heat exchanger over the entire section of the reduced column at a rectification section.
  • the apparatus comprises means for operating the heat exchanger in dephlegmator mode on the side of the fluid from the reduced column to a rectification section.
  • the column reduced to a grinding section is not installed or used and the heat exchanger and / or the second heat pump is (are) used for ensure the refrigerant balance of the apparatus, preferably by condensing at least partially a gas to be separated or from the main column.
  • this phase of life precedes another phase of life of the apparatus as described in the object in which the column reduced to a rectification section is installed or used.
  • the device does not include a detent turbine.
  • the device does not include a compressor operating at a subambient temperature.
  • the second hot source is arranged so that it can operate at room temperature
  • Figure 1 describes the state of the art as described in FR-A-3010509 ( Figure 6).
  • Figure 2 describes another implementation according to the state of the art.
  • FIG. 1 two separation columns are arranged in an isolated enclosure.
  • a flow of gaseous air 1 is compressed in a compressor 3 and cooled in a cooler 5 to form compressed and cooled air 7.
  • This cooled air 7 is purified in a purification unit 9 to remove water and carbon dioxide and other impurities.
  • the purified air is then cooled in a plate heat exchanger 11 with fins.
  • the cooled air 14 in the exchanger 11 is divided into two parts 13,15. Part 13 is sent to the middle of a main distillation column 19 where it separates to form nitrogen-enriched gas 41 at the top of the main column 19 and an oxygen-enriched liquid 29 in the tank of the main column 19.
  • Part 15 of the air is condensed at least partially in a heat exchanger 17 by exchange of heat. heat with a flow of fluid 23 which cools by means of a second heat pump using the magnetocaloric effect 21.
  • a cooling fluid 51 hot source of the second heat pump
  • typically ambient air or the cooling water is sent to the second heat pump using the magnetocaloric effect 21.
  • the main column 19 comprises a bottom reboiler 33 and a top condenser 35.
  • the bottom reboiler 33 (the liquid reboiled in the reboiler is the indirect heat source of the first heat pump) is heated by means of a fluid circuit 37 in connection with a first heat pump using the magnetocaloric effect 31.
  • This first heat pump using the magnetocaloric effect 31 also serves to cool a fluid 39 which cools the overhead condenser 35 (the condensed gas in the condenser is the indirect cold source of the first heat pump).
  • the fluids 37 and 39 may be the same or different.
  • An oxygen-enriched liquid 29 is withdrawn in the tank from the main column 19 and a nitrogen-enriched gas 41 warms up in the exchanger 11 and serves, at least in part, to regenerate the purification unit 9.
  • Oxygen-enriched gas is withdrawn from the main column 19 in the tank, warms up in the exchanger 11 and is compressed by a compressor 27.
  • a column reduced to a rectification section 103 is fed from the main column 19.
  • This column reduced to a rectification section 103 makes it possible to produce an argon enriched fluid 62 or else to send an argon enriched fluid in a residual flow or to the head of the main column 19.
  • the condenser of the column reduced to a rectification section 103 is fed with a liquid from the main column 19, withdrawn on "equivalent distillation trays" around the introduction of liquid air, above the introduction of air 13. Said liquid is vaporized (at least partially) in the condenser 60 of the reduced column at a rectification section 103 to ensure refrigeration of the reduced column at a rectification section 103, then is reintroduced into the main column 19 under the power supply. air 13.
  • the column reduced to a rectification section 103 is connected to the main column 19 under the reintroduction of said vaporized liquid.
  • the oxygen 29 withdrawn from the main column 19 can have a purity of more than 97 mol%.
  • a flow of gaseous air 1 is compressed in a compressor 3 and cooled in a cooler 5 to form compressed and cooled air 7.
  • This cooled air 7 is purified in a purification unit 9 to remove water and carbon dioxide and other impurities.
  • the purified air is then cooled in a plate heat exchanger 11 with fins.
  • the cooled air 14 in the exchanger 11 is divided into two parts 13,15. Part 13 is sent to the middle of a main distillation column 19 where it separates to form nitrogen-enriched gas 41 at the top of the main column 19 and an oxygen-enriched liquid 29 in the tank of the main column 19.
  • Part 15 of the air is condensed at least partially in a heat exchanger 17 by heat exchange with a fluid flow 23 which cools by means of a second pump. heat using the magnetocaloric effect 21.
  • a cooling fluid 51 hot source of the second heat pump
  • typically ambient air or cooling water is sent to the second heat pump using the magnetocaloric effect 21.
  • the main column 19 comprises a bottom reboiler 33 and a top condenser 35.
  • the bottom reboiler 33 (the liquid reboiled in the reboiler is the indirect heat source of the first heat pump) is heated by means of a fluid circuit 37 in connection with a first heat pump using the magnetocaloric effect 31.
  • This first heat pump using the magnetocaloric effect 31 also serves to cool a fluid 39 qu i cools the overhead condenser 35 (the condensed gas in the condenser is the indirect cold source of the first heat pump).
  • the fluids 37 and 39 may be the same or different.
  • An oxygen-enriched liquid 29 is withdrawn in the vat of the main column 19 and a nitrogen-enriched gas 41 is heated in the exchanger 11 and serves, at least in part, subsequently to regenerate the purification unit 9.
  • An oxygen-enriched gas 1 is withdrawn in the tank from the main column 19, is condensed at least partially in a heat exchanger 117 by heat exchange with a flow of fluid 123 which cools by means of a fourth pump. heat using the magnetocaloric effect 121, then sent to a secondary column 1 19 where it separates to form argon-enriched fluid 62 at the top of the secondary column 1 19 and an oxygen-enriched liquid 129 in the bottom of the column Secondary 1 19.
  • the secondary column 1 19 comprises a bottom reboiler 133 and a top condenser 135.
  • the reboiler 133 is heated by means of a fluid circuit 137 in connection with a third heat pump using the effect magnetocaloric 131.
  • This third heat pump using magnetocaloric effect 131 also serves to cool a fluid 139 which cools the head condenser 135.
  • the fluids 137 and 139 may be identical or different.
  • An oxygen enriched gas is withdrawn in the tank from the secondary column 1 19, is heated in the exchanger 11 and is compressed by a compressor 27.
  • FIG. 3 unlike FIG. 1, all the cooled air 14 in the exchanger 11 is sent directly to the middle of the main column 19 and the heat exchanger 17 is integrated in the reduced column head. to a rectification section 103.
  • the column 103 has a head condenser but has no reboiler vessel.
  • the heat exchanger 17 makes it possible to condense at least part of the gas rising in the reduced column to a rectification section 103 by heat exchange with a flow of fluid 23 which cools by means of a second heat pump using the magnetocaloric effect 21, providing at least in part, the refrigerant balance of the apparatus and, at least in part, the reflux of the reduced column to a rectification section 103.
  • An intermediate gas of the column 19 is sent to the bottom of the column 103 where it separates to form a gas enriched in a volatile component 62 and a liquid depleted in this volatile component which is returned to the column 19.
  • a cooling fluid 51 hot source of the second pump to heat
  • the fluid 51 is independent of the set of columns. Preferably it is outside the enclosure containing the set of columns. It is not a fluid intended for or coming from one of the columns 103 and thus the hot source of the second heat pump is independent of the set of columns. This has the advantage of the second hot source allows the heat balance of the first heat pump.
  • the invention is described herein in the air separation application at cryogenic temperature. It is obvious that the invention also applies to other separations at subambient temperatures for example at the separation of a mixture containing carbon monoxide and / or hydrogen and / or nitrogen and / or methane.
  • the column reduced to a rectification section may not be installed or used.
  • the heat exchanger and / or the second heat pump is (are) used to ensure the refrigeration balance of the apparatus, preferably by condensing at least partially a gas to be separated or from the column main.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)

Abstract

Dans un procédé de séparation d'un mélange par séparation à température subambiante,une première pompe à chaleur (31), utilisant l'effet magnétocalorique échange de la chaleur entre une source froide à température subambiante et une source chaude à température subambiante, apportant ainsi au moins en partie l'énergie de séparation et une deuxième pompe à chaleur (21), utilisant l'effet magnétocalorique échange de la chaleur entre une source froide (15)à température subambiante et une source chaude à température ambiante apportant ainsi au moins une partie du froid nécessaire au maintien du bilan frigorifique du procédé, la séparation s'effectuant dans un ensemble de colonnes comprenant au moins une colonne principale (19) alimentée par le mélange à séparer et une colonne réduite à une section de rectification (103), la première source froide et la première source chaude étant reliées thermiquement, directement ou indirectement, à la colonne principale (19), la deuxième pompe à chaleur (21) condensant directement ou indirectement un fluide issu de la colonne réduite à une section de rectification (103).

Description

PROCEDE ET APPAREIL DE SEPARATION A TEMPERATURE SUBAMBIANTE
La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de séparation à température subambiante, voire cryogénique. La séparation peut être une séparation par distillation et/ou par déflegmation et/ou par absorption. L'équipement utilisé pour cette séparation sera appelé « colonne ». Ainsi une colonne peut par exemple être une colonne de distillation ou d'absorption. Réduite à sa plus simple expression, elle peut être un séparateur de phases. Sinon une colonne peut également être un appareil où s'effectue une déflegmation. Une colonne réduite à une section de rectification comporte au moins une alimentation en cuve et au moins un condenseur au moins en tête de colonne.
La réfrigération magnétique repose sur l'utilisation de matériaux magnétiques présentant un effet magnétocalorique. Réversible, cet effet se traduit par une variation de leur température lorsqu'ils sont soumis à l'application d'un champ magnétique externe. Les plages optimales d'utilisation de ces matériaux se situent au voisinage de leur température de Curie (Te). En effet, plus les variations d'aimantation, et par conséquent les changements d'entropie magnétique, sont élevés, plus les changements de leur température sont élevés. L'effet magnétocalorique est dit direct lorsque la température du matériau augmente quand il est mis dans un champ magnétique, indirect lorsqu'il se refroidit quand il est mis dans un champ magnétique. La suite de la description sera faite pour le cas direct, mais la transposition au cas indirect est évidente pour l'homme de l'art. Il existe plusieurs cycles thermodynamiques basés sur ce principe. Un cycle classique de réfrigération magnétique consiste :
i) à magnétiser le matériau pour en augmenter la température,
ii) à refroidir le matériau à champ magnétique constant pour rejeter de la chaleur,
iii) à démagnétiser le matériau pour le refroidir, et
iv) à chauffer le matériau à champ magnétique constant (en général, nul) pour capter la chaleur. Un dispositif de réfrigération magnétique met en œuvre des éléments en matériau magnétocaiorique, qui génèrent de la chaleur lorsqu'ils sont magnétisés et absorbent de la chaleur lorsqu'ils sont démagnétisés. Il peut mettre en œuvre un régénérateur à matériau magnétocaiorique pour amplifier la différence de température entre la «source chaude» et la «source froide» : on parie alors de réfrigération magnétique à régénération active.
Il est connu d'utiliser l'effet magnétocaiorique pour fournir du froid à un procédé de séparation à température subambiante dans EP-A-2551005.
US-A- 6502404 décrit l'usage de l'effet magnétocaiorique (à la place de l'utilisation classique d'une turbine de détente) pour fournir du froid (nécessaire pour assurer le bilan frigorifique du procédé) à un procédé cryogénique de séparation de gaz de l'air, l'énergie de séparation étant classiquement apportée par l'air sous pression qui permet de faire fonctionner le vaporiseur-condenseur de la double colonne (la colonne basse pression pouvant être réduite à un simple vaporiseur dans le cas d'un générateur d'azote). La séparation (distillation) se fait en partie sous pression, typiquement entre 5 et 6 bara dans la colonne moyenne pression.
Il est connu depuis longtemps d'utiliser un même circuit pour fournir à la fois de la chaleur au rebouilleur d'une colonne de distillation et des frigories au condenseur de cette même colonne. US-A-2916888 montre un exemple pour une distillation d'hydrocarbures.
« Heat Pumps for Thermally Linked Distillation Columns : An Exercise for Argon Production from Air » de Agrawal et al, Ind. Eng. Chem. Res. 1994,33,p 2717-2730 montre aux Figure 3c,3d et 3e, un procédé utilisant une simple colonne avec rebouilleur et condenseur de tête qui alimente une colonne ayant uniquement un condenseur de tête. Deux pompes à chaleur utilisent la cuve de la simple colonne comme source chaude. Puisque les sources chaudes sont toutes deux liées à la distillation, les compresseurs froides des pompes à chaleur introduisent de la chaleur dans le système qui n'est pas évacuée.
US-A-2608070 décrit à la Figure 3 un procédé utilisant une première simple colonne avec rebouilleur de cuve qui alimente une deuxième colonne ayant rebouilleur de cuve tête. Deux pompes à chaleur utilisent la cuve de la première colonne et de la deuxième colonne respectivement comme source chaude. Ici encore les sources chaudes sont toutes deux liées à la distillation et les compresseurs froids des pompes à chaleur introduisent de la chaleur dans le système qui n'est pas évacuée.
La figure 6 de FR-A-3010509 décrit une séparation oxygène / argon / azote entièrement à très basse pression, le fluide à séparer ne véhiculant pas l'énergie (sous forme de pression) utilisée pour la séparation et pour la tenue en froid du procédé. L'énergie pour la séparation et l'énergie pour la tenue en froid sont apportées par des pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique, indépendamment du fluide à séparer et de sa pression. Contrairement à un cas classique d'une double colonne moyenne pression - basse pression avec une colonne argon où l'on dispose « naturellement » de liquide riche en cuve de colonne moyenne pression pour alimenter le condenseur de la colonne d'argon, on est contraint de soutirer un pseudo liquide riche dans le cas d'une colonne principale unique : d'une part, cela complique l'architecture de la colonne principale unique; d'autre part, la fluctuation naturelle de la teneur du pseudo liquide riche va jouer sur la performance du condenseur de la colonne, et donc la séparation dans cette colonne, notamment pour éviter des bouffées d'azote qui risquent de la faire décrocher.
La présente invention adresse le problème de simplifier la mise en œuvre d'une colonne principale associée à une colonne réduite à une section de rectification, la deuxième pompe à chaleur, dite de bilan frigorifique, condensant au moins partiellement, directement ou indirectement un fluide issu de la colonne réduite à une section de rectification. Ceci permet d'avoir un schéma procédé extrêmement simple, avec une interaction avec la colonne principale réduite au minimum.
De plus, dans le cas d'une séparation de gaz de l'air, pour produire au moins de l'oxygène et de l'argon, le condenseur de la colonne argon fonctionnant avec la deuxième pompe à chaleur, il est plus facile de gérer des bouffées d'azote accidentelles provenant du piquage argon sur la colonne principale, en utilisant la flexibilité de la deuxième pompe à chaleur.
Une pompe à chaleur est un dispositif thermodynamique permettant de transférer une quantité de chaleur d'un milieu considéré comme « émetteur » dit « source froide » d'où l'on extrait la chaleur vers un milieu considéré comme « récepteur » dit « source chaude » où l'on fournit la chaleur, la source froide étant à une température plus froide que la source chaude.
Une température ambiante est la température de l'air ambiant dans lequel se situe le procédé, ou encore une température d'un circuit d'eau de refroidissement en lien avec la température d'air.
Une température subambiante est au moins 10°C inférieure à la température ambiante, par exemple une température inférieure à 0°C.
Une température cryogénique est inférieure à -50°C.
Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation d'un mélange, par exemple de gaz de l'air, par séparation à température subambiante, voire cryogénique dans lequel :
a. au moins une première pompe à chaleur, dite pompe à chaleur de séparation, échange de la chaleur directement ou indirectement entre une première source froide à température subambiante, voire cryogénique et une première source chaude à température subambiante, voire cryogénique apportant ainsi au moins en partie l'énergie de séparation, et
b. au moins une deuxième pompe à chaleur, dite pompe à chaleur de bilan frigorifique, échange de la chaleur directement ou indirectement entre une deuxième source froide à une première température subambiante, voire cryogénique et une deuxième source chaude à une température supérieure à la première température, par exemple à la température ambiante, apportant ainsi au moins une partie du froid nécessaire au maintien du bilan frigorifique du procédé,
la séparation s'effectuant dans un ensemble de colonnes comprenant au moins une colonne principale alimentée par le mélange à séparer et une colonne réduite à une section de rectification, la première source froide et la première source chaude étant reliées thermiquement, directement ou indirectement, à la colonne principale, la deuxième pompe à chaleur, dite de bilan frigorifique, condensant au moins partiellement, directement ou indirectement un fluide issu de la colonne réduite à une section de rectification caractérisé en ce que la première et la deuxième pompes à chaleur utilisent l'effet magnétocalorique et en ce que la deuxième source chaude est indépendante de l'ensemble de colonnes. Selon d'autres caractéristiques facultatives :
la première pompe à chaleur dite de séparation transfère de la chaleur directement ou indirectement de la tête de colonne principale, préférentiellement par condensation de gaz de la colonne principale, vers la cuve de colonne principale, préférentiellement par vaporisation de liquide de la colonne principale.
la seconde pompe à chaleur, dite de bilan frigorifique, transfère de la chaleur directement ou indirectement de la tête de la colonne réduite à une section de rectification, préférentiellement par condensation de gaz de la colonne réduite à une section de rectification.
- un échange thermique est au moins en partie réalisé entre un fluide issu de la séparation de la colonne réduite à une section de rectification, et un fluide caloporteur ayant été en contact avec un matériau magnétocalorique de la deuxième pompe à chaleur, à travers un échangeur de chaleur intégré à la colonne réduite à une section de rectification.
- l'échangeur de chaleur est intégré dans un distributeur liquide et/ou gaz de la colonne réduite à une section de rectification.
l'échangeur de chaleur occupe toute la section de la colonne réduite à une section de rectification.
l'échangeur de chaleur est de type tubulaire.
- l'échangeur de chaleur est de type échangeur à plaques et ailettes brasés en aluminium.
l'échangeur de chaleur fonctionne en mode déflegmateur du coté du fluide issu de la colonne réduite à une section de rectification.
la séparation s'effectue dans un ensemble de colonnes, la pression des colonnes de l'ensemble étant inférieure à 2 bara, préférentiellement inférieure à 1 ,5 bara, préférentiellement à au moins une pression qui ne diffère de la pression atmosphérique que par les pertes de charges des éléments reliant les colonnes avec l'atmosphère.
le mélange est de l'air.
- la colonne réduite à une section de rectification permet la séparation de l'argon. le procédé produit comme produit final au moins un gaz enrichi en un composant du mélange.
le procédé produit comme produit final au moins un liquide enrichi en un composant du mélange.
- un gaz et/ou un liquide est prélevé en tête de la colonne réduite à une section de rectification avec une teneur en argon inférieur à 95%, voire inférieure à 85%, et de façon préférentielle, est renvoyé soit en tête de la colonne principale, soit mélangé avec le gaz issu de la tête de la colonne principale.
un gaz et/ou un liquide est prélevé comme produit final en tête de la colonne réduite à une section de rectification avec une teneur en oxygène inférieure à 10 ppm, voire inférieure à 1 ppm et/ou une teneur en azote inférieure à 10 ppm, voire inférieure à 1 ppm.
-la deuxième source chaude se trouve à l'extérieur de l'enceinte contenant l'ensemble de colonnes
-la deuxième source chaude est de l'air ambiant ou de l'eau.
-la deuxième source chaude est à la température ambiante,
-toutes les frigories du procédé proviennent des pompes à chaleur.
Toutes les puretés sont des puretés molaires.
Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de séparation d'un mélange, par exemple de gaz de l'air, par un procédé de séparation à température subambiante, voire cryogénique comprenant au moins une colonne principale alimentée par le mélange à séparer et une colonne réduite à une section de rectification où s'effectue la séparation subambiante, voire cryogénique, des moyens pour envoyer un mélange de gaz de l'air vers la colonne principale, des moyens pour soutirer au moins un fluide enrichi en un composant du mélange de la colonne principale, des moyens pour soutirer au moins un autre fluide enrichi en un composant du mélange de la colonne principale pour alimenter la colonne réduite à une section de rectification, au moins une première pompe à chaleur, dite pompe à chaleur de séparation, pour échanger de la chaleur directement ou indirectement entre une source froide à température subambiante, voire cryogénique et une source chaude à température subambiante, voire cryogénique apportant ainsi au moins en partie l'énergie de séparation et au moins une deuxième pompe à chaleur, dite pompe à chaleur de bilan frigorifique, pour échanger de la chaleur directement ou indirectement entre une source froide à une première température subambiante, voire cryogénique et une source chaude à température supérieure à la première température, par exemple à la température ambiante, apportant ainsi au moins une partie du froid nécessaire au maintien du bilan frigorifique du procédé, la première source froide et la première source chaude étant reliées thermiquement, directement ou indirectement, à la colonne principale, la deuxième pompe à chaleur, dite de bilan frigorifique, condensant directement ou indirectement un fluide issu de la colonne réduite à une section de rectification caractérisé en ce que la première et la deuxième pompes à chaleur utilisent l'effet magnétocalorique et en ce que la deuxième source chaude est indépendante de l'ensemble de colonnes.
Selon d'autres objets facultatifs :
la colonne réduite à une section de rectification est intégrée à la colonne principale.
la pression des colonnes de l'ensemble est inférieure à 2 bara, préférentiellement inférieure à 1.5 bara, de sorte que les colonnes sont reliées à l'atmosphère par au moins un conduit ne comprenant pas de moyens de détente.
l'appareil comprend des moyens pour soutirer un produit liquide en tête ou cuve de la colonne principale.
l'appareil comprend des moyens pour soutirer un produit gazeux en tête ou en cuve de la colonne principale.
l'appareil comprend des moyens pour soutirer un produit liquide en tête la colonne réduite à une section de rectification.
- l'appareil comprend des moyens pour soutirer un produit gazeux en tête la colonne réduite à une section de rectification.
l'appareil comprend des moyens pour intégrer l'échangeur de chaleur dans un distributeur liquide et/ou gaz de la colonne réduite à une section de rectification.
l'appareil comprend des moyens pour contenir et supporter l'échangeur de chaleur sur toute la section de la colonne réduite à une section de rectification. l'appareil comprend des moyens pour faire fonctionner l'échangeur de chaleur en mode déflegmateur du coté du fluide provenant de la colonne réduite à une section de rectification.
dans une phase du cycle de vie de l'appareil, la colonne réduite à une section de rectification n'est pas installée ou utilisée et l'échangeur de chaleur et/ou la deuxième pompe à chaleur est (sont) utilisé(s) pour assurer le bilan frigorifique de l'appareil, préférentiellement en condensant au moins partiellement un gaz à séparer ou issu de la colonne principale.
cette phase de vie précède une autre phase de vie de l'appareil tel que décrit en objet dans laquelle la colonne réduite à une section de rectification est installée ou utilisée.
l'appareil ne comprend pas de turbine de détente.
l'appareil ne comprend pas de compresseur opérant à une température subambiante.
- la deuxième source chaude est disposée de sorte qu'elle puisse opérer à la température ambiante
La figure 1 décrit l'état de l'art tel que décrit dans FR-A-3010509 (figure 6).
La figure 2 décrit une autre mise en œuvre selon l'état de l'art.
L'invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant à la figure 3.
Dans la Figure 1 , deux colonnes de séparation sont disposées dans une enceinte isolée. Un débit d'air gazeux 1 est comprimé dans un compresseur 3 et refroidi dans un refroidisseur 5 pour former de l'air comprimé et refroidi 7. Cet air refroidi 7 est épuré dans une unité d'épuration 9 pour enlever de l'eau et du dioxyde de carbone et d'autres impuretés. L'air épuré est ensuite refroidi dans un échangeur de chaleur 1 1 à plaques et à ailettes. L'air refroidi 14 dans l'échangeur 1 1 est divisé en deux parties 13,15. La partie 13 est envoyée au milieu d'une colonne principale de distillation 19 où elle se sépare pour former du gaz enrichi en azote 41 en haut de la colonne principale 19 et un liquide enrichi en oxygène 29 en cuve de la colonne principale 19.
La partie 15 de l'air (source froide indirecte de la deuxième pompe à chaleur) est condensé au moins partiellement dans un échangeur de chaleur 17 par échange de chaleur avec un débit de fluide 23 qui se refroidit au moyen d'une deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. Un fluide 51 de refroidissement (source chaude de la deuxième pompe à chaleur), typiquement de l'air ambiant ou de l'eau de refroidissement est envoyé à la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. La colonne principale 19 comprend un rebouilleur de cuve 33 et un condenseur de tête 35. Le rebouilleur de cuve 33 (le liquide rebouilli dans le rebouilleur est la source chaude indirecte de la première pompe à chaleur) est chauffé au moyen d'un circuit de fluide 37 en lien avec une première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31. Cette première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 sert également à refroidir un fluide 39 qui refroidit le condenseur de tête 35 (le gaz condensé dans le condenseur est la source froide indirecte de la première pompe à chaleur). Les fluides 37 et 39 peuvent être identiques ou différents. Un liquide 29 enrichi en oxygène est soutiré en cuve de la colonne principale 19 et un gaz 41 enrichi en azote se réchauffe dans l'échangeur 1 1 et sert, au moins en partie, ensuite à régénérer l'unité d'épuration 9. Un gaz 25 enrichi en oxygène est soutiré en cuve de la colonne principale 19, se réchauffe dans l'échangeur 1 1 et est comprimé par un compresseur 27. Une colonne réduite à une section de rectification 103 est alimentée à partir de la colonne principale 19. Cette colonne réduite à une section de rectification 103 permet de produire un fluide enrichi en argon 62 ou sinon d'envoyer un fluide enrichi en argon dans un débit résiduaire ou vers la tête de la colonne principale 19. Le condenseur de la colonne réduite à une section de rectification 103 est alimenté par un liquide issu la colonne principale 19, soutiré sur des « plateaux équivalent distillation » autour de l'introduction d'air liquide, au dessus de l'introduction d'air 13. Ledit liquide est vaporisé (au moins partiellement) dans le condenseur 60 de la colonne réduite à une section de rectification 103 pour assurer la réfrigération de la colonne réduite à une section de rectification 103, puis est réintroduit dans la colonne principale 19 sous l'alimentation d'air 13.
La colonne réduite à une section de rectification 103 est connectée à la colonne principale 19 sous la réintroduction dudit liquide vaporisé. Dans ce cas, l'oxygène 29 soutiré en cuve de la colonne principale 19 peut avoir une pureté de plus que 97% mol. Dans la Figure 2, un débit d'air gazeux 1 est comprimé dans un compresseur 3 et refroidi dans un refroidisseur 5 pour former de l'air comprimé et refroidi 7. Cet air refroidi 7 est épuré dans une unité d'épuration 9 pour enlever de l'eau et du dioxyde de carbone et d'autres impuretés. L'air épuré est ensuite refroidi dans un échangeur de chaleur 1 1 à plaques et à ailettes. L'air refroidi 14 dans l'échangeur 1 1 est divisé en deux parties 13,15. La partie 13 est envoyée au milieu d'une colonne principale de distillation 19 où elle se sépare pour former du gaz enrichi en azote 41 en haut de la colonne principale 19 et un liquide enrichi en oxygène 29 en cuve de la colonne principale 19.
La partie 15 de l'air (source froide indirecte de la deuxième pompe à chaleur) est condensé au moins partiellement dans un échangeur de chaleur 17 par échange de chaleur avec un débit de fluide 23 qui se refroidit au moyen d'une deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. Un fluide 51 de refroidissement (source chaude de la deuxième pompe à chaleur), typiquement de l'air ambiant ou de l'eau de refroidissement est envoyé à la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. La colonne principale 19 comprend un rebouilleur de cuve 33 et un condenseur de tête 35. Le rebouilleur de cuve 33 (le liquide rebouilli dans le rebouilleur est la source chaude indirecte de la première pompe à chaleur) est chauffé au moyen d'un circuit de fluide 37 en lien avec une première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31. Cette première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 sert également à refroidir un fluide 39 qui refroidit le condenseur de tête 35 (le gaz condensé dans le condenseur est la source froide indirecte de la première pompe à chaleur). Les fluides 37 et 39 peuvent être identiques ou différents. Un liquide 29 enrichi en oxygène est soutiré en cuve de la colonne principale 19 et un gaz 41 enrichi en azote se réchauffe dans l'échangeur 1 1 et sert, au moins en partie, ensuite à régénérer l'unité d'épuration 9.
Un gaz 1 15 enrichi en oxygène est soutiré en cuve de la colonne principale 19, est condensé au moins partiellement dans un échangeur de chaleur 1 17 par échange de chaleur avec un débit de fluide 123 qui se refroidit au moyen d'une quatrième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 121 , puis envoyé dans une colonne secondaire 1 19 où il se sépare pour former du fluide enrichi en argon 62 en tête de la colonne secondaire 1 19 et un liquide enrichi en oxygène 129 en cuve de la colonne secondaire 1 19. La colonne secondaire 1 19 comprend un rebouilleur de cuve 133 et un condenseur de tête 135. Le rebouilleur de cuve 133 est chauffé au moyen d'un circuit de fluide 137 en lien avec une troisième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 131. Cette troisième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 131 sert également à refroidir un fluide 139 qui refroidit le condenseur de tête 135. Les fluides 137 et 139 peuvent être identiques ou différents. Un gaz 25 enrichi en oxygène est soutiré en cuve de la colonne secondaire 1 19, se réchauffe dans l'échangeur 1 1 et est comprimé par un compresseur 27.
Dans la Figure 3 à la différence de la Figure 1 , tout l'air refroidi 14 dans l'échangeur 1 1 est envoyé directement au milieu de la colonne principale 19 et l'échangeur de chaleur 17 est intégré à la tête de la colonne réduite à une section de rectification 103. La colonne 103 a un condenseur de tête mais n'a pas de rebouilleur de cuve. L'échangeur de chaleur 17 permet de condenser au moins en partie du gaz montant dans la colonne réduite à une section de rectification 103 par échange de chaleur avec un débit de fluide 23 qui se refroidit au moyen d'une deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21 , assurant à la fois, au moins en partie, le bilan frigorifique de l'appareil et, au moins en partie, le reflux de la colonne réduite à une section de rectification 103. Un gaz intermédiaire de la colonne 19 est envoyé en cuve de la colonne 103 où il se sépare pour former un gaz enrichi en un composant volatil 62 et un liquide appauvri en ce composant volatil qui est renvoyé à la colonne 19. Un fluide 51 de refroidissement (source chaude de la deuxième pompe à chaleur), typiquement de l'air ambiant ou de l'eau de refroidissement est envoyé à la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21 .Le fluide 51 est indépendant de l'ensemble de colonnes. De préférence il se trouve à l'extérieur de l'enceinte contenant l'ensemble de colonnes. Il n'est pas un fluide destiné à ou provenant d'une des colonnes 103 et ainsi la source chaude de la deuxième pompe à chaleur est indépendante de l'ensemble de colonnes. Ceci présente l'avantage de la deuxième source chaude permet le bilan thermique de la première pompe à chaleur.
L'invention est décrite ici dans l'application de séparation de l'air à température cryogénique. Il est évident que l'invention s'applique également à d'autres séparations à températures subambiante par exemple à la séparation d'un mélange contenant du monoxyde de carbone et/ou d'hydrogène et/ou de l'azote et/ou du méthane.
Dans une première phase de la vie de l'appareil, la colonne réduite à une section de rectification peut ne pas être installée ou utilisée. Dans ce cas, l'échangeur de chaleur et/ou la deuxième pompe à chaleur est (sont) utilisé(s) pour assurer le bilan frigorifique de l'appareil, préférentiellement en condensant au moins partiellement un gaz à séparer ou issu de la colonne principale.
On note que l'usage de l'effet magnétocalorique permet d'utiliser des pompes à chaleur sans compression du fluide du cycle de la pompe à chaleur. Comme la deuxième pompe à chaleur assure l'appoint de froid pour la première pompe à chaleur, le procédé de la Figure 3 n'utilise pas de turbine pour apporter du froid. Ainsi aucun fluide destiné à ou provenant de l'ensemble de colonnes 19,103 n'est détendu dans une turbine.

Claims

Revendications
1. Procédé de séparation d'un mélange, par exemple de gaz de l'air, par séparation à température subambiante, voire cryogénique dans lequel :
a) au moins une première pompe à chaleur (31 ), dite pompe à chaleur de séparation, échange de la chaleur directement ou indirectement entre une première source froide (39) à température subambiante, voire cryogénique et une première source chaude (37) à température subambiante, voire cryogénique apportant ainsi au moins en partie l'énergie de séparation, et
b) au moins une deuxième pompe à chaleur (21 ), dite pompe à chaleur de bilan frigorifique, échange de la chaleur directement ou indirectement entre une deuxième source froide (23) à une première température subambiante, voire cryogénique et une deuxième source chaude (51 ) à une température supérieure à la première température, par exemple à la température ambiante, apportant ainsi au moins une partie du froid nécessaire au maintien du bilan frigorifique du procédé, la séparation s'effectue dans un ensemble de colonnes comprenant au moins une colonne principale (19) alimentée par le mélange à séparer et une colonne réduite à une section de rectification (103), la première source froide et la première source chaude étant reliées thermiquement, directement ou indirectement, à la colonne principale (19), la deuxième pompe à chaleur (21 ), dite de bilan frigorifique, condensant au moins partiellement, directement ou indirectement un fluide issu de la colonne réduite à une section de rectification (103) caractérisé en ce que la première et la deuxième pompes à chaleur utilisent l'effet magnétocalorique et en ce que la deuxième source chaude est indépendante de l'ensemble de colonnes.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la première pompe à chaleur (31 ), dite de séparation transfère de la chaleur directement ou indirectement de la tête de la colonne principale (19), préférentiellement par condensation de gaz de la colonne principale (19), vers la cuve de la colonne principale (19), préférentiellement par vaporisation de liquide de la colonne principale (19).
3. Procédé selon les revendications 1 ou 2 dans lequel la seconde pompe à chaleur (21 ), dite de bilan frigorifique, transfère de la chaleur directement ou indirectement de la tête de la colonne réduite à une section de rectification (103), préférentiellement par condensation de gaz de la colonne réduite à une section de rectification (103).
4. Procédé selon les revendications précédentes dans lequel un échange thermique est, au moins en partie, réalisé entre un fluide issu de la séparation de la colonne réduite à une section de rectification (103), et un fluide caloporteur ayant été en contact avec un matériau magnétocalorique de la deuxième pompe à chaleur (21 ), à travers un échangeur de chaleur (17), intégré à la colonne réduite à une section de rectification (103).
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la pression des colonnes de l'ensemble est inférieure à 2 bara, préférentiellement inférieure à 1 ,5 bara, préférentiellement à au moins une pression qui ne diffère de la pression atmosphérique que par les pertes de charges des éléments reliant les colonnes avec l'atmosphère.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le mélange est de l'air.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la colonne réduite à une section de rectification (103) permet la séparation de l'argon.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel un gaz et/ou un liquide est prélevé en tête de la colonne réduite à une section de rectification (103) avec une teneur en argon inférieure à 95%, voire inférieure à 85% et, de façon préférentielle, est renvoyé soit en tête de la colonne principale (19), soit mélangé avec le gaz issu de la tête de la colonne principale (19).
9. Procédé selon la revendication 7 dans lequel un gaz et/ou un liquide est prélevé en tête de la colonne réduite à une section de rectification (103) avec une teneur en oxygène inférieure à 10 ppm, voire inférieure à 1 ppm et/ou une teneur en azote inférieure à 10 ppm, voire inférieure à 1 ppm.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la deuxième source chaude est de l'air ambiant ou de l'eau.
1 1. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la source chaude est à la température ambiante.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel toutes les frigories du procédé proviennent des pompes à chaleur.
13. Appareil de séparation d'un mélange de gaz de l'air par un procédé de séparation à température subambiante, voire cryogénique comprenant au moins une colonne principale (19) alimentée par le mélange à séparer et une colonne réduite à une section de rectification (103) où s'effectue la séparation subambiante, voire cryogénique, des moyens pour envoyer un mélange de gaz de l'air vers la colonne principale (19), des moyens pour soutirer au moins un fluide enrichi en un composant du mélange de la colonne principale (19), des moyens pour soutirer au moins un autre fluide enrichi en un composant du mélange de la colonne principale (19) pour alimenter la colonne réduite à une section de rectification (103), au moins une première pompe à chaleur (31 ), dite pompe à chaleur de séparation, pour échanger de la chaleur directement ou indirectement entre une source froide à température subambiante, voire cryogénique et une source chaude à température subambiante, voire cryogénique apportant ainsi au moins en partie l'énergie de séparation et au moins une deuxième pompe à chaleur (21 ), dite pompe à chaleur de bilan frigorifique, pour échanger de la chaleur directement ou indirectement entre une source froide à une première température subambiante, voire cryogénique et une source chaude à température supérieure à la première température, par exemple à la température ambiante, apportant ainsi au moins une partie du froid nécessaire au maintien du bilan frigorifique du procédé, la première source froide et la première source chaude étant reliées thermiquement, directement ou indirectement, à la colonne principale (19), la deuxième pompe à chaleur (21 ), dite de bilan frigorifique, condensant directement ou indirectement un fluide issu de la colonne réduite à une section de rectification (103) caractérisé en ce que la première et la deuxième pompes à chaleur utilisent l'effet magnétocalorique et en ce que la deuxième source chaude est indépendante de l'ensemble de colonnes.
14. Appareil selon la revendication 13 dans lequel la colonne réduite à une section de rectification (103) est intégrée à la colonne principale (19).
PCT/FR2016/050385 2015-02-20 2016-02-19 Procede et appareil de separation a temperature subambiante Ceased WO2016132083A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1551477A FR3032889A1 (fr) 2015-02-20 2015-02-20 Procede et appareil de separation a temperature subambiante
FR1551477 2015-02-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016132083A1 true WO2016132083A1 (fr) 2016-08-25

Family

ID=53059276

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2016/050385 Ceased WO2016132083A1 (fr) 2015-02-20 2016-02-19 Procede et appareil de separation a temperature subambiante

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3032889A1 (fr)
WO (1) WO2016132083A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020213158A1 (de) 2020-10-19 2022-04-21 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Magnetokalorische Destillationseinheit

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2608070A (en) 1944-02-11 1952-08-26 Kapitza Peter Leonidovitch Method and means for distillation of low boiling point liquids
US2916888A (en) 1955-12-29 1959-12-15 Phillips Petroleum Co Hydrocarbon purification process
DE3843065A1 (de) * 1988-12-21 1990-06-28 Linde Ag Verfahren und vorrichtung zur kaelteerzeugung durch einen magnetokalorischen kreisprozess
EP1108965A1 (fr) * 1999-12-13 2001-06-20 Air Products And Chemicals, Inc. Procédé de distillation d'un mélange convenant pour la production d'un courant enrichi en argon dans un procédé cryogénique de séparation de l'air
US6502404B1 (en) 2001-07-31 2003-01-07 Praxair Technology, Inc. Cryogenic rectification system using magnetic refrigeration
US20080016907A1 (en) * 2006-07-18 2008-01-24 John Arthur Barclay Active gas regenerative liquefier system and method
FR2943773A1 (fr) * 2009-03-27 2010-10-01 Air Liquide Procede et appareil de separation d'air par distillation cryogenique
EP2551005A1 (fr) 2011-07-28 2013-01-30 General Electric Company Système et procédé pour éliminer le dioxyde de carbone
FR3010509A1 (fr) 2013-09-10 2015-03-13 Air Liquide Procede et appareil de separation a temperature subambiante

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2608070A (en) 1944-02-11 1952-08-26 Kapitza Peter Leonidovitch Method and means for distillation of low boiling point liquids
US2916888A (en) 1955-12-29 1959-12-15 Phillips Petroleum Co Hydrocarbon purification process
DE3843065A1 (de) * 1988-12-21 1990-06-28 Linde Ag Verfahren und vorrichtung zur kaelteerzeugung durch einen magnetokalorischen kreisprozess
EP1108965A1 (fr) * 1999-12-13 2001-06-20 Air Products And Chemicals, Inc. Procédé de distillation d'un mélange convenant pour la production d'un courant enrichi en argon dans un procédé cryogénique de séparation de l'air
US6502404B1 (en) 2001-07-31 2003-01-07 Praxair Technology, Inc. Cryogenic rectification system using magnetic refrigeration
US20080016907A1 (en) * 2006-07-18 2008-01-24 John Arthur Barclay Active gas regenerative liquefier system and method
FR2943773A1 (fr) * 2009-03-27 2010-10-01 Air Liquide Procede et appareil de separation d'air par distillation cryogenique
EP2551005A1 (fr) 2011-07-28 2013-01-30 General Electric Company Système et procédé pour éliminer le dioxyde de carbone
FR3010509A1 (fr) 2013-09-10 2015-03-13 Air Liquide Procede et appareil de separation a temperature subambiante
WO2015036697A2 (fr) * 2013-09-10 2015-03-19 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Procédé et appareil de séparation à température subambiante

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AGRAWAL ET AL.: "Heat Pumps for Thermally Linked Distillation Columns : An Exercise for Argon Production from Air", IND. ENG. CHEM. RES., vol. 33, 1994, pages 2717 - 2730
AGRAWAL R ET AL: "HEAT PUMPS FOR THERMALLY LINKED DISTILLATION COLUMNS: AN EXERCISE FOR ARGON PRODUCTION FROM AIR", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 33, no. 11, 1 January 1994 (1994-01-01), pages 2717 - 2730, XP009061446, ISSN: 0888-5885, DOI: 10.1021/IE00035A023 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020213158A1 (de) 2020-10-19 2022-04-21 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Magnetokalorische Destillationseinheit

Also Published As

Publication number Publication date
FR3032889A1 (fr) 2016-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100494839C (zh) 获得液氧和液氮的空气分离系统
US20080302650A1 (en) Process to recover low grade heat from a fractionation system
US5041149A (en) Separation of nitrogen and methane with residue turboexpansion
FR2990500A1 (fr) Procede et appareil de separation d'air par distillation cryogenique
WO2015036697A2 (fr) Procédé et appareil de séparation à température subambiante
WO2016132083A1 (fr) Procede et appareil de separation a temperature subambiante
EP2938414B1 (fr) Procédé et appareil de séparation d'un gaz riche en dioxyde de carbone
WO2015036673A2 (fr) Procédé et appareil de séparation d'un mélange gazeux à température subambiante
EP3084328A2 (fr) Procédé et appareil de séparation à température subambiante
WO2015036700A2 (fr) Procédé et appareil de séparation à température cryogénique
FR3028187A3 (fr) Procede et appareil de separation a temperature subambiante
WO2016132082A1 (fr) Procédé et appareil de séparation a température subambiante
CN101198834B (zh) 氮生成方法以及用于该方法的装置
EP3071910A2 (fr) Procédé et appareil de séparation à température cryogénique
FR3032888A1 (fr) Procede et appareil de separation a temperature subambiante
WO2016139425A1 (fr) Procédé et appareil de séparation à température subambiante
FR3033260A1 (fr) Procede et appareil de separation a temperature subambiante
FR3032890A1 (fr) Procede et appareil de separation a temperature subambiante
FR3013818A1 (fr) Appareil de separation d’air par distillation cryogenique et procede de maintien en froid d’un tel appareil
FR3015014A1 (fr) Appareil et procede de separation a temperature subambiante et procede de rechauffage d’au moins une partie d’un tel appareil
FR3033395A1 (fr) Procede et appareil de compression d’un gaz
FR3033257A1 (fr) Procede et appareil de separation d’un melange gazeux a temperature subambiante
FR3153382A3 (fr) Procédé et appareil de compression d'un mélange gazeux
FR3033259A1 (fr) Procede et appareil de separation d’un melange gazeux a temperature subambiante

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16712948

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16712948

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1