WO2015041132A1 - 金属めっき被覆ステンレス材、および金属めっき被覆ステンレス材の製造方法 - Google Patents

Abstract

　表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値が０．０５～０．２、かつＣｒ／Ｆｅ値が０．５～０．８の範囲である不動態膜（１１）が形成されたステンレス鋼板（１０）と、前記ステンレス鋼板（１０）の不動態膜（１１）上に形成された金属めっき層（２０）と、を備え、前記金属めっき層（２０）が、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒのうちいずれか一の金属またはこれらの合金により構成されためっき層であることを特徴とする金属めっき被覆ステンレス材（１００）を提供する。

Description

金属めっき被覆ステンレス材、および金属めっき被覆ステンレス材の製造方法

　本発明は、金属めっき被覆ステンレス材、および金属めっき被覆ステンレス材に関する。

　従来、コネクタ、スイッチ、もしくはプリント配線基板などに用いられる電気接点材料として、ステンレス鋼板の表面に、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒのうちいずれか一の金属またはこれらのうち少なくとも二以上の金属からなる合金により構成された金属めっき層が被覆された金属めっき被覆ステンレス材が用いられている。

　このような表面に金属めっき層が形成された金属めっき被覆ステンレス材においては、通常、表面の金属めっき層の密着性を向上させるために、金属めっき層を形成する前に、ステンレス鋼板上に下地ニッケルめっきを施して下地ニッケルめっき層が形成される。この場合において、このような下地ニッケルめっき層上に、金属めっき層を形成した際に、金属めっき層にピンホールなどの欠陥が発生すると、下地ニッケルめっき層からニッケルが溶出し、これにより金属めっき層の剥離を発生させてしまうという問題がある。

　これに対し、たとえば、特許文献１では、このような下地ニッケルめっきを施すことなく、ステンレス鋼板上に、直接、金めっき層を形成する技術が開示されている。

特開２００８－４４９８号公報

　しかしながら、上記特許文献１に開示されている技術では、表面の金めっき層の厚みを薄くしすぎると、金めっき層の被覆率が著しく低下することにより、金めっき層の密着性が低下するとともに、ステンレス鋼板が露出して腐食し易くなってしまうという問題があり、一方、表面の金めっき層の厚みを厚くしすぎると、コスト的に不利になってしまうという問題がある。

　本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであり、表面の金属めっき層を薄膜化させた場合においても、金属めっき層の被覆率および密着性を向上させることができ、これにより、耐食性および導電性に優れ、コスト的に有利な金属めっき被覆ステンレス材を提供することを目的とする。

　本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ステンレス鋼板に所定の不動態膜を形成し、該不動態膜上に金属めっき層を形成することにより、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明によれば、表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値が０．０５～０．２、かつＣｒ／Ｆｅ値が０．５～０．８の範囲である不動態膜が形成されたステンレス鋼板と、前記ステンレス鋼板の不動態膜上に形成された、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒのうちいずれか一の金属またはこれらのうち少なくとも二以上の金属からなる金属めっき層と、を備えることを特徴とする金属めっき被覆ステンレス材が提供される。

　本発明の金属めっき被覆ステンレス材は、前記金属めっき層の被覆率が９５％以上であることが好ましい。

　また、本発明によれば、ステンレス鋼板を、硫酸水溶液に浸漬させる浸漬工程と、前記ステンレス鋼板上に、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒのうちいずれか一の金属またはこれらのうち少なくとも二以上の金属からなる合金により構成された金属めっき層を形成するめっき工程と、を有する金属めっき被覆ステンレス材の製造方法であって、前記浸漬工程において、ステンレス鋼板を硫酸水溶液に浸漬させる際の硫酸濃度をｘ［体積％］（ただし、２０≦ｘ≦２５）、温度をｙ［℃］、浸漬時間をｚ［秒］とした場合に、下記式（１）を満たすことを特徴とする金属めっき被覆ステンレス材の製造方法が提供される。

　さらに、本発明によれば、ステンレス鋼板を、硫酸水溶液に浸漬させることで、前記ステンレス鋼板上に、表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値が０．０５～０．２、かつＣｒ／Ｆｅ値が０．５～０．８の範囲となる不動態膜を形成する浸漬工程と、前記ステンレス鋼板の不動態膜上に、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒのうちいずれか一の金属またはこれらのうち少なくとも二以上の金属からなる合金により構成された金属めっき層を形成するめっき工程と、を有することを特徴とする金属めっき被覆ステンレス材の製造方法が提供される。

　本発明によれば、ステンレス鋼板上に形成する金属めっき層について、厚みを薄くした場合においても、被覆率および密着性を向上させることができ、これにより、耐食性および導電性に優れ、コスト的に有利な金属めっき被覆ステンレス材を提供することができる。

図１は、本実施形態に係る金属めっき被覆ステンレス材１００の構成図である。 図２は、実施例および比較例で得られたステンレス鋼板１０の不動態膜１１について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定した結果を示すグラフである。 図３は、実施例および比較例で得られたステンレス鋼板１０の不動態膜１１について、表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値およびＣｒ／Ｆｅ値を測定した結果を示すグラフである。 図４は、実施例および比較例で得られたステンレス鋼板１０の不動態膜１１について、表面粗さを測定した結果を示す図である。 図５は、実施例で得られたステンレス鋼板１０の不動態膜１１について、Ｘ線回折装置を用いてＸＲＤ分析を行った結果を示すグラフである。 図６は、実施例および比較例で得られたステンレス鋼板１０の不動態膜１１における断面写真である。 図７は、実施例および比較例で得られたステンレス鋼板１０の不動態膜１１における電子線回折パターンを示す図である。 図８は、実施例で得られた金属めっき被覆ステンレス材１００の表面のＳＥＭ写真である。 図９は、実施例で得られた金属めっき被覆ステンレス材１００の接触抵抗を測定する方法を説明するための図である。 図１０は、実施例で得られた金属めっき被覆ステンレス材１００の接触抵抗を測定した結果を示すグラフである。

　以下、本実施形態の金属めっき被覆ステンレス材１００について説明する。
　本実施形態の金属めっき被覆ステンレス材１００は、図１に示すように、不動態膜１１が形成されたステンレス鋼板１０上に、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒのうちいずれか一の金属またはこれらのうち少なくとも二以上の金属からなる合金により構成された金属めっき層２０が形成されることで構成され、ステンレス鋼板１０の不動態膜１１は、表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値が０．０５～０．２、かつＣｒ／Ｆｅ値が０．５～０．８の範囲であることを特徴とする。

＜ステンレス鋼板１０＞
　本実施形態の金属めっき被覆ステンレス材１００の基板となるステンレス鋼板１０としては、特に限定されないが、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０４などのステンレス鋼材が挙げられる。また、ステンレス鋼板にはマルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト系などの種類があるが、特にオーステナイト系ステンレス鋼板が好適である。ステンレス鋼板１０の形状としては、特に限定されず、使用用途に応じて適宜選択することができるが、たとえば、線形状や板形状に加工された導電性の金属部品、板を凹凸形状に加工してなる導電性部材、ばね形状や筒形状に加工された電子機器の部品などの用途に応じて必要な形状に加工したもの用いることができる。また、ステンレス鋼板１０の太さ（直径）や厚み（板厚）は、特に限定されず、使用用途に応じて適宜選択することができる。

　また、ステンレス鋼板１０は、図１に示すように、表面に不動態膜１１が形成されている。不動態膜１１は、その表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値（Ｃｒ／Ｏのモル比）およびＣｒ／Ｆｅ値（Ｃｒ／Ｆｅのモル比）が、次のような範囲となっている。すなわち、Ｃｒ／Ｏ値が０．０５～０．２、好ましくは０．０５～０．１５の範囲である。またＣｒ／Ｆｅ値が０．５～０．８、好ましくは０．５～０．７の範囲である。

　本実施形態においては、ステンレス鋼板１０に形成される不動態膜１１の表面のオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値およびＣｒ／Ｆｅ値を上記範囲に制御することにより、不動態膜１１上に形成される金属めっき層２０について、被覆率（すなわち、不動態膜１１上の金属めっき層２０が形成された面における、金属めっき層２０によって被覆されている面積の割合）が向上し、密着性も優れたものとなる。

　なお、本実施形態において、オージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値およびＣｒ／Ｆｅ値は、たとえば、次の方法により測定することができる。すなわち、まず、不動態膜１１の表面について、走査型オージェ電子分光分析装置（ＡＥＳ）を用いて測定を行い、不動態膜１１の表面のＣｒ、Ｏ、およびＦｅの原子％を算出する。そして、不動態膜１１の表面のうち、５箇所について、走査型オージェ電子分光分析装置による測定を行い、得られた結果を平均することにより、Ｃｒ／Ｏ値（Ｃｒの原子％／Ｏの原子％）およびＣｒ／Ｆｅ値（Ｃｒの原子％／Ｆｅの原子％）を算出することができる。なお、本実施形態においては、走査型オージェ電子分光分析装置を用いた測定により得られたピークのうち、５１０～５３５ｅＶのピークをＣｒのピークとし、４８５～５２０ｅＶのピークをＯのピークとし、５７０～６００ｅＶのピークをＦｅのピークとし、これらＣｒ，Ｏ，Ｆｅの合計を１００原子％として、Ｃｒ、Ｏ、およびＦｅの原子％を測定する。

　本実施形態において、ステンレス鋼板１０の表面に不動態膜１１を形成する方法としては、特に限定されないが、たとえば、ステンレス鋼板１０を構成する上述したＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレス鋼材を、硫酸水溶液に浸漬させる方法などが挙げられる。

　不動態膜１１を形成するために、ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させる場合には、硫酸水溶液の硫酸濃度は、好ましくは２０～２５体積％である。また、ステンレス鋼材を浸漬させる際の温度は、好ましくは５０～７０℃、より好ましくは６０～７０℃である。さらに、ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させる時間は、好ましくは５～６００秒、より好ましくは５～３００秒である。

　特に、本実施形態においては、ステンレス鋼板を、硫酸濃度ｘ［体積％］（ただし、２０≦ｘ≦２５）の硫酸水溶液に浸漬させる際には、浸漬させる温度をｙ［℃］とし、浸漬時間をｚ［秒］とした場合に、下記式（１）を満たすことが好ましい。

　本実施形態によれば、不動態膜１１を形成するために、ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させる方法を用いる場合において、硫酸濃度ｘ［体積％］、温度ｙ［℃］、および浸漬時間ｚ［秒］を上記式（１）の関係を満たすものとすることにより、ステンレス鋼材の表面にもともと形成されていた酸化被膜を除去するとともに、ステンレス鋼材上に、表面のオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値およびＣｒ／Ｆｅ値を上述した範囲に制御した不動態膜１１を形成することができる。

＜金属めっき層２０＞
　金属めっき層２０は、ステンレス鋼板１０の不動態膜１１上に、めっき処理を施すことにより形成される層である。なお、本実施形態においては、金属めっき層２０を構成する金属としては、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）のうちいずれか一の金属、またはこれらのうち少なくとも二以上の金属からなる合金が挙げられ、これらのうち、Ａｇ、ＰｄまたはＰｔが特に好ましい。また、金属めっき層２０を形成するめっき方法は特に限定されないが、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒなどの塩を含むめっき浴を用いて、無電解めっきにより形成することが好ましい。

　ここで挙げたＡｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒは、いずれも、標準電極電位が大きく貴な金属であり、かつ、接触抵抗が低い、という共通の性質を有している。そのため、金属めっき層２０を構成する金属として上記のいずれの金属を用いた場合であっても、得られる金属めっき被覆ステンレス材１００は、後述するように、金属めっき層２０のめっき性、密着性、耐食性および導電性に優れるものとなる。

　なお、金属めっき層２０の被覆率、すなわち、不動態膜１１上の金属めっき層２０が形成された面における、金属めっき層２０によって被覆されている面積の割合としては、好ましくは９５％以上である。金属めっき層２０の被覆率を９５％以上とすることにより、金属めっき層２０のピンホールを低減させることができ、これにより、ピンホールをきっかけとした金属めっき層２０の剥離を防止することができるとともに、得られる金属めっき被覆ステンレス材１００について、耐食性および導電性をより向上させることができる。

　金属めっき層２０を構成する主な金属として銀を用いる場合には、金属めっき層２０の厚みは、好ましくは１０～２００ｎｍであり、より好ましくは２０～１００ｎｍである。主に銀からなる金属めっき層２０の厚みが薄すぎると、ステンレス鋼板１０の不動態膜１１上に均一な金属めっき層２０が形成されず、金属めっき被覆ステンレス材１００として用いる際に、耐食性や、導電性が低下するおそれがある。一方、金属めっき層２０の厚みが厚すぎると、コスト的に不利になる。

　金属めっき層２０を構成する主な金属として銀以外の金属を用いる場合には、金属めっき層２０の厚みは、好ましくは２～２０ｎｍであり、より好ましくは２～５ｎｍである。このような銀以外の金属からなる金属めっき層２０の厚みが薄すぎると、ステンレス鋼板１０の不動態膜１１上に均一な金属めっき層２０が形成されず、金属めっき被覆ステンレス材１００として用いる際に、耐食性や、導電性が低下するおそれがある。一方、金属めっき層２０の厚みが厚すぎると、コスト的に不利になる。

　以上のようにして、ステンレス鋼板１０の不動態膜１１に金属めっき処理を施し、金属めっき層２０を形成することにより、金属めっき被覆ステンレス材１００を得ることができる。本実施形態の金属めっき被覆ステンレス材１００によれば、上述したように、ステンレス鋼板１０に形成される不動態膜１１について、表面のオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値およびＣｒ／Ｆｅ値を上記範囲に制御しているため、このような不動態膜１１上に形成される金属めっき層２０について、被覆率および密着性を向上させることができる。そのため、本実施形態の金属めっき被覆ステンレス材１００は、表面の金属めっき層２０を薄膜化させた場合においても、金属めっき層２０の被覆率および密着性が高く、これにより、耐食性および導電性に優れ、かつコスト的に有利なものとなり、コネクタ、スイッチ、もしくはプリント配線基板などに用いられる電気接点材料として好適に用いられるものである。

　なお、銀めっき層が形成された金属めっき被覆ステンレス材を製造する方法としては、従来、ステンレス鋼板上に、直接、ハロゲン化銀溶液を用いて、酸性状態にて電気めっきにより銀めっき層を形成する方法が用いられている。しかしながら、このような方法においては、銀めっき層を薄く形成すると、ステンレス鋼板に対する銀めっき層の被覆率が低下することでステンレス鋼板が腐食しやすくなってしまい、一方、銀めっき層を厚く形成すると、高価な銀を多量に用いることとなるため、コスト的に不利になってしまうという問題がある。

　また、従来、ステンレス鋼板上に、直接、金めっき処理を施して金めっき層を形成する方法も用いられている。しかしながら、このような方法においては、金めっき層を薄く形成すると、ステンレス鋼板に対する金めっき層の被覆率が低下することでステンレス鋼板が腐食しやすくなってしまい、一方、金めっき層を厚く形成すると、高価な金を多量に用いることとなるため、コスト的に不利になってしまうという問題がある。

　これに対し、本実施形態に係る金属めっき被覆ステンレス材１００によれば、ステンレス鋼板１０上に形成される不動態膜１１について、その表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値およびＣｒ／Ｆｅ値を上記範囲に制御することにより、不動態膜１１上に、被覆率および密着性に優れた金属めっき層２０を形成することができる。そのため、本実施形態によれば、金属めっき層２０の厚みを薄くした場合においても、得られる金属めっき被覆ステンレス材１００を、耐食性および導電性に優れ、さらにコスト的に有利なものとすることができる。

　なお、本実施形態においては、上述したように、ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させる方法を用いる場合において、硫酸濃度、浸漬させる温度、および浸漬時間を、上記式（１）の関係を満たすものとすることにより、表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値およびＣｒ／Ｆｅ値を上記範囲に制御した不動態膜１１を形成することができ、これにより、不動態膜１１上に、被覆率および密着性に優れた金属めっき層２０を形成することができる。

　ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させることでこのような効果が得られる理由としては、必ずしも明らかではないが、以下によるものと考えられる。すなわち、まず、ステンレス鋼材の表面には、もともとＣｒ原子の含有割合が大きい酸化被膜が形成されている。そして、このようなステンレス鋼材を、上記条件にて硫酸水溶液に浸漬させることにより、表面の酸化被膜を除去し、形成される不動態膜１１について、金属めっき層２０の密着を阻害するＣｒ原子の含有割合を制御することができ、さらに、表面に活性な鉄を露出させることができるため、これにより、金属めっき層２０の被覆率および密着性を向上させることができると考えられる。

　ここで、図２は、後述する実施例および比較例のデータであり、オーステナイト系のステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）を、硫酸濃度が２５体積％の硫酸水溶液に、７０℃の温度で浸漬させた際における、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）による測定結果を示すグラフである。

　なお、図２においては、図２（Ａ）がＦｅ２ｐ、図２（Ｂ）がＮｉ２ｐ、図２（Ｃ）がＣｒ２ｐ、図２（Ｄ）がＯ１ｓのピークを測定した結果をそれぞれ示している。また、図２（Ａ）～図２（Ｄ）の各グラフにおいては、硫酸水溶液に浸漬させる前の未処理のステンレス鋼材の測定結果を実線で、硫酸水溶液に１０秒間浸漬させた後における測定結果を破線で、硫酸水溶液に６０秒間浸漬させた後における測定結果を点線でそれぞれ示している。

　そして、図２（Ａ）においては、７１２ｅＶおよび７２５ｅＶ付近のピークが鉄の酸化物（Ｆｅ－Ｏ）を、７０７ｅＶ付近のピークが単体の鉄（Ｆｅ（ｍｅｔａｌ））をそれぞれ示している。図２（Ｂ）においては、８７４ｅＶおよび８５６ｅＶ付近のピークがニッケルの酸化物（Ｎｉ－Ｏ）を、８５３．５ｅＶ付近のピークが単体のニッケル（Ｎｉ（ｍｅｔａｌ））をそれぞれ示している。図２（Ｃ）においては、５８６ｅＶおよび５７７ｅＶ付近のピークがクロムの酸化物（Ｃｒ（III）－Ｏ）を、５７４ｅＶ付近のピークが単体のクロム（Ｃｒ（ｍｅｔａｌ））をそれぞれ示している。図２（Ｄ）においては、５３１ｅＶ付近のピークが、鉄、ニッケル、およびクロムなどの金属と結合した酸素（Ｏ－ｍｅｔａｌ）を示している。

　図２（Ａ）に示すように、ステンレス鋼材を、硫酸濃度が２５体積％の硫酸水溶液に７０℃で１０秒間浸漬させた場合には、７０７ｅＶ付近におけるＦｅ（ｍｅｔａｌ）のピークの大きさが、硫酸水溶液に浸漬させていない未処理の状態より大きくなっている。そのため、ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させることにより、ステンレス鋼板上におけるＣｒ原子を多く含む酸化被膜が適切に除去されて、形成される不動態膜１１の表面に、活性な単体の鉄（Ｆｅ（ｍｅｔａｌ））が露出していることが確認できる。

　ここで、ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させる際における、硫酸濃度が低すぎる場合、浸漬させる温度が低すぎる場合、または浸漬時間が短すぎる場合には、ステンレス鋼板上におけるＣｒ原子を多く含む酸化被膜を除去しきれず、最表面におけるＣｒ原子の含有割合が大きくなり（すなわち、上記Ｃｒ／Ｏ値およびＣｒ／Ｆｅ値が高くなりすぎてしまい）、形成される不動態膜１１の表面における単体の鉄（Ｆｅ（ｍｅｔａｌ））の露出が不十分となってしまうため、金属めっき層２０の被覆率および密着性が低下してしまう。

　なお、上述した図２（Ａ）～図２（Ｄ）では、ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させる際において、硫酸濃度を２５体積％に、温度を７０℃に固定して、浸漬時間のみを変化させた例を示したが、このような例においては、図２（Ａ）のグラフに示すように、浸漬時間を６０秒間とした場合に、未処理の状態と比較して、７０７ｅＶ付近におけるＦｅ（ｍｅｔａｌ）のピークが小さくなり、不動態膜１１の表面における単体の鉄（Ｆｅ（ｍｅｔａｌ））の割合が減少する傾向にある。

　これに対し、本実施形態においては、浸漬時間を６０秒以上とした際においても、たとえば、硫酸濃度、温度、および浸漬時間の関係を、上記式（１）を満たすものとすることにより、形成される不動態膜１１について、表面におけるＦｅ（ｍｅｔａｌ）のピークの低下を抑制し、これにより、Ｆｅ（ｍｅｔａｌ）／Ｆｅ（ｔｏｔａｌ）の値を上記範囲に制御することができ、不動態膜１１上に形成される金属めっき層２０の被覆率および密着性を適切に向上させることができる。

　また、本実施形態においては、ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させる際には、形成される不動態膜１１の表面について、Ｆｅ原子の総量（Ｆｅ（ｔｏｔａｌ））に対する、単体の鉄（Ｆｅ（ｍｅｔａｌ））の割合（Ｆｅ（ｍｅｔａｌ）／Ｆｅ（ｔｏｔａｌ））は、好ましくは１４％以上であり、より好ましくは１８％以上である。このようなＦｅ（ｍｅｔａｌ）／Ｆｅ（ｔｏｔａｌ）の値を１４％以上とすることにより、不動態膜１１の表面において、活性な単体の鉄を適切に露出させることができるため、このような不動態膜１１上に形成する金属めっき層２０の被覆率および密着性を、より向上させることができる。

　なお、Ｆｅ（ｍｅｔａｌ）／Ｆｅ（ｔｏｔａｌ）の値を求める方法としては、たとえば、上述した図２（Ａ）に示すようなＸ線光電子分光（ＸＰＳ）による測定結果に基づいて、測定結果からバックグラウンドを差し引いた後、鉄の酸化物（Ｆｅ－Ｏ）のピークの積分値と、単体の鉄（Ｆｅ（ｍｅｔａｌ））のピークの積分値との合計値に対する、単体の鉄（Ｆｅ（ｍｅｔａｌ））のピークの積分値の割合を算出することで求める方法が挙げられる。

　また、不動態膜１１の表面におけるＦｅ（ｍｅｔａｌ）／Ｆｅ（ｔｏｔａｌ）の値を上記範囲とする方法としては、たとえば、ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させる際における硫酸濃度、温度、および浸漬時間を、上記式（１）を満たす関係とする方法が挙げられる。

　さらに、本実施形態においては、ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させる際に、ステンレス鋼材として、ニッケルを含有するオーステナイト系などのステンレス鋼材を用いる場合には、形成される不動態膜１１の表面について、Ｎｉ原子の総量（Ｎｉ（ｔｏｔａｌ））に対する、単体のニッケル（Ｎｉ（ｍｅｔａｌ））の割合（Ｎｉ（ｍｅｔａｌ）／Ｎｉ（ｔｏｔａｌ））は、好ましくは１８％以上であり、より好ましくは２５％以上である。このようなＮｉ（ｍｅｔａｌ）／Ｎｉ（ｔｏｔａｌ）の値を１８％以上とすることにより、不動態膜１１の表面において、非常に脆い性質を有するニッケルの酸化物の割合を小さくすることができるため、金属めっき層２０の被覆率および密着性を、より向上させることができる。

　すなわち、ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させる際において、硫酸濃度が高すぎる場合、温度が高すぎる場合、または浸漬時間が長すぎる場合には、ステンレス鋼板が、不動態膜１１の形成後に、硫酸水溶液により侵食されてしまい、これにより、ステンレス鋼板からＦｅが優先的に溶出し、そのため、不動態膜１１の表面において、Ｃｒ原子の含有割合が相対的に大きくなる（すなわち、上記Ｃｒ／Ｏ値およびＣｒ／Ｆｅ値が高くなりすぎてしまう）とともに、ニッケルの酸化物（Ｎｉ－Ｏ）が生成されることで、Ｃｒおよびニッケルの酸化物の影響により、形成される金属めっき層２０の被覆率および密着性が低下してしまう。ここで、ニッケルの酸化物は非常に脆い性質を有するものであるため、不動態膜１１におけるニッケルの酸化物が多く含まれる部分の上に金属めっき層２０を形成した場合には、ニッケルの酸化物自体がステンレス鋼板１０から剥離してしまい、これにより、金属めっき層２０の被覆率および密着性が低下してしまう。

　これに対し、本実施形態においては、不動態膜１１の表面において、Ｎｉ（ｍｅｔａｌ）／Ｎｉ（ｔｏｔａｌ）を上記範囲とすることにより、単体のニッケルの割合が大きくなり、非常に脆い性質を有するニッケルの酸化物の割合を小さくすることができるため、金属めっき層２０の被覆率および密着性を、より向上させることができる。

　なお、Ｎｉ（ｍｅｔａｌ）／Ｎｉ（ｔｏｔａｌ）の値を求める方法としては、たとえば、上述した図２（Ｂ）に示すようなＸ線光電子分光（ＸＰＳ）による測定結果に基づいて、測定結果からバックグラウンドを差し引いた後、ニッケルの酸化物（Ｎｉ－Ｏ）のピークの積分値と、単体のニッケル（Ｎｉ（ｍｅｔａｌ））のピークの積分値との合計値に対する、単体のニッケル（Ｎｉ（ｍｅｔａｌ））のピークの積分値の割合を算出することで求める方法が挙げられる。

　また、不動態膜１１の表面におけるＮｉ（ｍｅｔａｌ）／Ｎｉ（ｔｏｔａｌ）の値を上記範囲とする方法としては、たとえば、ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させる際における硫酸濃度、温度、および浸漬時間を、上記式（１）を満たす関係とする方法が挙げられる。

　本実施形態においては、ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させる際において、形成される不動態膜１１の表面粗さは、算術平均粗さＲａが、好ましくは０．０１５μｍ以上、より好ましくは０．０１８μｍ以上である。不動態膜１１の表面粗さを上記範囲とすることにより、不動態膜１１上に金属めっき層２０を形成する際に、アンカー効果により金属めっき層２０の被覆率および密着性がより向上する。

　不動態膜１１の表面粗さを上記範囲とする方法としては、たとえば、ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させる際に、浸漬時間を長くする方法が挙げられる。この際においては、浸漬時間が長いほど、形成される不動態膜１１の表面粗さが大きくなる。同様に、ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させる際の硫酸濃度または温度を高くした場合においても、形成される不動態膜１１の表面粗さが大きくなり、金属めっき層２０の被覆率および密着性がより向上する。

　本実施形態においては、金属めっき被覆ステンレス材１００を、燃料電池用セパレータとして用いることもできる。燃料電池用セパレータは、燃料電池スタックを構成する燃料電池セルの部材として用いられ、ガス流路を通じて電極に燃料ガスや空気を供給する機能、および電極で発生した電子を集電する機能を有するものである。金属めっき被覆ステンレス材１００を、燃料電池用セパレータとして用いる際には、ステンレス鋼板１０については、予めその表面に燃料ガスや空気の流路として機能する凹凸（ガス流路）が形成されたものを用いることが好ましい。ガス流路を形成する方法としては、特に限定されないが、たとえば、プレス加工により形成する方法が挙げられる。

　なお、通常、表面に金属めっき層が形成されたステンレス鋼板を燃料電池用セパレータとして用いる場合には、燃料電池用セパレータは、燃料電池内における高温かつ酸性雰囲気の環境にさらされるため、表面の金属めっき層の被覆率が低いときには、基板となるステンレス鋼板の腐食が早期に進行してしまい、これにより、ステンレス鋼板表面に生成した腐食生成物により電気抵抗値が増加し、電極で発生した電子を集電する燃料電池用セパレータとしての機能が低下してしまうという問題がある。

　これに対し、本実施形態の金属めっき被覆ステンレス材１００によれば、上述したように、被覆率および密着性に優れた金属めっき層２０が形成されているため、このような燃料電池用セパレータとしても好適に用いることができる。

　なお、本実施形態では、金属めっき層２０を構成する金属としては、上述したようにＡｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒのうちいずれか一の金属またはこれらのうち少なくとも二以上の金属からなる合金が挙げられ、金属めっき層２０を構成するこれらの金属に応じて、金属めっき被覆ステンレス材１００を以下の用途に特に好適に用いることができる。

　まず、金属めっき層２０として銀めっき層を形成した金属めっき被覆ステンレス材１００（銀）は、銀の特性である、導電性および熱伝導性に優れ、可視光域の光の反射率が高いという性質を利用して、コネクタ、スイッチ、プリント配線基板などの接点材料として特に好適に用いることができる。

　また、金属めっき層２０としてパラジウムめっき層を形成した金属めっき被覆ステンレス材１００（パラジウム）は、パラジウムが有する水素を貯蔵する機能や、触媒機能を利用して、燃料電池の部材として特に好適に用いることができる。

　金属めっき層２０として白金めっき層を形成した金属めっき被覆ステンレス材１００（白金）は、白金が有する触媒機能を利用して、燃料電池の部材として特に好適に用いることができる。

　金属めっき層２０としてロジウムめっき層を形成した金属めっき被覆ステンレス材１００（ロジウム）は、ロジウムが有する触媒機能を利用して、燃料電池の部材として特に好適に用いることができる。さらに、ロジウムは硬度が高く、可視光域の光の反射率が高いという性質を有していることから、金属めっき被覆ステンレス材１００（ロジウム）は、コネクタ、スイッチ、プリント配線基板などの接点材料としても好適に用いることができる。

　金属めっき層２０としてルテニウムめっき層を形成した金属めっき被覆ステンレス材１００（ルテニウム）は、ルテニウムの特性である、融点及び沸点が高いという性質を利用して、燃料電池の部材として特に好適に用いることができる。さらに、ルテニウムは硬度が高いという性質も有していることから、金属めっき被覆ステンレス材１００（ルテニウム）は、コネクタ、スイッチ、プリント配線基板などの接点材料としても好適に用いることができる。

　金属めっき層２０として銅めっき層を形成した金属めっき被覆ステンレス材１００（銅）は、銅の特性である導電性および熱伝導性に優れるという性質を利用して、コネクタ、スイッチ、プリント配線基板などの接点材料として特に好適に用いることができる。

　金属めっき層２０として錫めっき層を形成した金属めっき被覆ステンレス材１００（錫）は、錫の特性である、はんだ等の接合材料との接合を容易に行うことができるという性質を利用して、コネクタ、スイッチ、プリント配線基板などの接点材料として特に好適に用いることができる。

　金属めっき層２０としてクロムめっき層を形成した金属めっき被覆ステンレス材１００（クロム）は、クロムの働きにより、金属めっき被覆ステンレス材１００（クロム）において、鉄の拡散を抑制し、これにより鉄の溶出を抑制できることから、燃料電池の部材として特に好適に用いることができる。

　なお、これらの金属のうち、Ｐｔ以外の金属（Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ）は、比較的安価であり、得られる金属めっき被覆ステンレス材１００はコスト的に有利になる。

　以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
　なお、各特性の定義および評価方法は、以下のとおりである。

＜Ｃｒ／Ｏ値およびＣｒ／Ｆｅ値の測定＞
　表面に不動態膜１１を形成したステンレス鋼板１０について、走査型オージェ電子分光分析装置（ＡＥＳ）（日本電子社製、型番：ＪＡＭＰ－９５００Ｆ）を用いて、５箇所について、Ｃｒ、ＯおよびＦｅの原子％を測定し、得られた結果を平均することにより、Ｃｒ／Ｏ値（Ｃｒの原子％／Ｏの原子％）およびＣｒ／Ｆｅ値（Ｃｒの原子％／Ｆｅの原子％）を求めた。なお、Ｃｒ／Ｏ値およびＣｒ／Ｆｅ値の測定は、後述するすべての実施例および比較例について行った。

＜ＸＲＤ分析＞
　表面に不動態膜１１を形成したステンレス鋼板１０の表面を、Ｘ線回折装置（リガク社製、型番：ＲＩＮＴ－２５００）を用いて、ステンレス鋼板１０の表面に含まれる結晶の同定を行った。なお、ＸＲＤ分析は、後述する実施例および比較例のうち、実施例３についてのみ行った。また、比較のため、併せて、硫酸水溶液に浸漬させていないステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）についても、同様にＸＲＤ分析を行った。

＜ＸＰＳ測定＞
　ステンレス鋼板１０上に形成した不動態膜１１の表面について、Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、型番：ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅII）を用いて、Ｆｅ２ｐ、Ｎｉ２ｐ、Ｃｒ２ｐ、Ｏ１ｓのピークをそれぞれ測定することにより、ＸＰＳ測定を行った。なお、ＸＰＳ測定は、後述する実施例および比較例のうち、実施例２、および比較例２についてのみ行った。また、比較のため、併せて、硫酸水溶液に浸漬させていないステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）についても、同様にＸＰＳ測定を行った。

＜表面粗さの測定＞
　ステンレス鋼板１０上に形成した不動態膜１１の表面について、レーザー顕微鏡（オリンパス社製、ＬＥＸＴ　ＯＬＳ３５００）を用い、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に準拠して算術平均粗さＲａを測定した。なお、表面粗さの測定は、後述する実施例および比較例のうち、実施例１，２，４、および比較例１，２についてのみ行った。また、比較のため、併せて、硫酸水溶液に浸漬させていないステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）についても、同様に表面粗さの測定を行った。

＜断面観察＞
　表面に不動態膜１１を形成したステンレス鋼板１０について、炭素蒸着により炭素蒸着膜を形成した後で切断し、切断した断面を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、型番：ＨＤ－２７００）により測定することで断面写真を得た。なお、断面観察は、後述する実施例および比較例のうち、実施例２、および比較例２についてのみ行った。また、比較のため、併せて、硫酸水溶液に浸漬させていないステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）についても、同様に断面観察を行った。

＜電子線回折パターンの測定＞
　ステンレス鋼板１０上に形成した不動態膜１１の表面について、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、型番：ＨＦ－２０００）により測定することで、電子線回折パターンを得た。なお、電子線回折パターンの測定は、後述する実施例および比較例のうち、実施例２、および比較例２についてのみ行った。また、比較のため、併せて、硫酸水溶液に浸漬させていないステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）についても、同様に電子線回折パターンの測定を行った。

＜接触抵抗値の測定＞
　金属めっき被覆ステンレス材１００について、図９に示すような測定系を用いて、接触抵抗値の測定を行った。なお、図９に示す測定系は、金属めっき被覆ステンレス材１００、燃料電池用セパレータにおいてガス拡散層として用いられるカーボンクロス２００、金めっき被覆された銅電極３００、電圧計４００、および電流計５００によって構成される。接触抵抗値の測定は、具体的には、まず、金属めっき被覆ステンレス材１００を幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１．２７ｍｍの大きさに加工し、図９に示すように、カーボンクロス２００（東レ社製、品番：ＴＧＰ－Ｈ－０９０）を介して、金めっき被覆された銅電極３００によって両側から挟んで固定することで、図９に示す測定系とした。次いで、金めっき被覆された銅電極３００に１０ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を加えながら、抵抗計(日置電機社製、ミリオームハイテスタ３５４０)を用いて、試験片を挟んだ上下のカーボンクロス２００間の接触抵抗値を測定した。なお、接触抵抗値の測定は、後述する実施例および比較例のうち、実施例４についてのみ行った。また、比較として、併せて、硫酸水溶液に浸漬させていないステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）についても、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの大きさに加工した後、同様に接触抵抗値の測定を行った。

《実施例１》
　まず、ステンレス鋼板１０を形成するためのステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）を準備した。次いで、準備したステンレス鋼材を、硫酸濃度：２５体積％の硫酸水溶液に、温度：７０℃、浸漬時間：５秒の条件で浸漬させることにより、表面に不動態膜１１が形成されたステンレス鋼板１０を得た。

　そして、このような不動態膜１１を形成したステンレス鋼板１０について、上述した方法にしたがって、Ｃｒ／Ｏ値およびＣｒ／Ｆｅ値の測定、および表面粗さの測定を行った。結果を表１および図３，４に示す。また、表１には、併せて、ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させた際における濃度ｘ［体積％］、温度ｙ［℃］、および浸漬時間ｚ［秒］を上記式（１）にあてはめて計算した結果を示した。

　なお、図３は、Ｃｒ／Ｏ値およびＣｒ／Ｆｅ値の測定結果を示すグラフであり、横軸にステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させた浸漬時間を、縦軸に走査型オージェ電子分光分析装置（ＡＥＳ）により測定したＣｒ／Ｏ値およびＣｒ／Ｆｅ値をそれぞれ示している。ここで、図３においては、実施例１、ならびに後述する実施例２～４および比較例１，２，１１の測定結果を示している。

　また、図４は、表面粗さの測定結果を示すグラフであり、横軸にステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させた浸漬時間を、縦軸に算術平均粗さＲａをそれぞれ示している。

《実施例２～８》
　ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させる際の濃度、温度、および浸漬時間を、表１に示すものとした以外は、実施例１と同様にしてステンレス鋼板１０を作製し、上述した方法にしたがって、Ｃｒ／Ｏ値およびＣｒ／Ｆｅ値の測定、ＸＲＤ分析、ＸＰＳ測定、表面粗さの測定、断面観察、電子線回折パターンの測定を行った。結果を表１、図２～７に示す。

　なお、図２は、ＸＰＳ測定により、ステンレス鋼板１０上に形成した不動態膜１１の表面について、Ｆｅ２ｐ、Ｎｉ２ｐ、Ｃｒ２ｐ、Ｏ１ｓのピークをそれぞれ測定した結果を示している。ここで、図２（Ａ）がＦｅ２ｐ、図２（Ｂ）がＮｉ２ｐ、図２（Ｃ）がＣｒ２ｐ、図２（Ｄ）がＯ１ｓのピークを測定した結果をそれぞれ示している。また、図２（Ａ）～図２（Ｄ）の各グラフにおいては、実施例２の結果を破線で、後述する比較例２の結果を点線で、硫酸水溶液に浸漬させていないステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）の測定結果を実線でそれぞれ示している。

　図５は、ＸＲＤ分析の結果を示すグラフであり、横軸に回折角度を、縦軸にＸ線回折装置により検出された回折Ｘ線の強度をそれぞれ示している。図５のグラフ中においては、各ピークの部分に、ピークの由来となる結晶および結晶面の情報を併記している。なお、図５のグラフ中においては、ＦｅＣｒＮｉＣはＦｅＣｒＮｉＣ化合物の結晶を、ＣｒＯｘｉｄｅは酸化クロムの結晶を、Ｃｒ０．４Ｎｉ０．６はＣｒ：Ｎｉ比が０．４：０．６（原子％）であるＣｒＮｉ合金の結晶を、それぞれ示している。

　図６は、表面に不動態膜１１を形成したステンレス鋼板１０における断面観察の結果を示す図である。なお、図６（Ａ）が実施例２、図６（Ｂ）が後述する比較例２、図６（Ｃ）が硫酸水溶液に浸漬させていないステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）の結果をそれぞれ示している。

　図７は、ステンレス鋼板１０上に形成した不動態膜１１の表面について、電子線回折パターンを測定した結果を示している。なお、図７（Ａ）は実施例２の結果を、図７（Ｂ）は後述する比較例２の結果を、図７（Ｃ）は硫酸水溶液に浸漬させていないステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）の結果を、それぞれ示した図である。ここで、図７（Ａ）においては、単体の鉄を比較的多く含む結晶（元素比：Ｆｅ_２．９６Ｃｒ_０．０３Ｎｉ_０．０１Ｏ_４）からの回折パターンの測定結果が示されている。同様に、図７（Ｂ）においては、ニッケルの酸化物を比較的多く含む結晶（元素比：Ｃｒ_０．１９Ｆｅ_０．７Ｎｉ_０．１１）からの回折パターンの測定結果が示され、図７（Ｃ）においては、クロムの酸化物の結晶（ＭｎＣｒ_２Ｏ_４）からの回折パターンの測定結果が示されている。

《比較例１～５》
　ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させる際における、硫酸水溶液の濃度、および浸漬時間を、表１に示すものとした以外は、実施例１と同様にしてステンレス鋼板１０を作製し、上述した方法にしたがって、Ｃｒ／Ｏ値およびＣｒ／Ｆｅ値の測定、ＸＲＤ分析、ＸＰＳ測定、表面粗さの測定、断面観察、電子線回折パターンの測定を行った。結果を表１、図２～４，６，７に示す。

《比較例６～９》
　ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させる処理に代えて、ステンレス鋼材を塩酸に浸漬させる処理を行い、塩酸に浸漬させる際における塩酸濃度、温度、および浸漬時間を表２に示すものとした以外は、実施例１と同様にしてステンレス鋼板１０を作製し、上述した方法にしたがって、Ｃｒ／Ｏ値およびＣｒ／Ｆｅ値の測定を行った。結果を表２に示す。

《比較例１０》
　ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させる処理に代えて、ステンレス鋼材を硫酸濃度：６体積％、リン酸濃度：４体積％の酸性水溶液に浸漬させる処理を行い、この酸性水溶液に浸漬させる際における温度および浸漬時間を表２に示すものとした以外は、実施例１と同様にしてステンレス鋼板１０を作製し、上述した方法にしたがって、Ｃｒ／Ｏ値およびＣｒ／Ｆｅ値の測定を行った。結果を表２に示す。

《比較例１１》
　実施例１で用いたステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）について、硫酸水溶液に浸漬させることなく、上述した方法にしたがって、Ｃｒ／Ｏ値およびＣｒ／Ｆｅ値の測定を行った。結果を表２、図３に示す。

＜銀めっき層の形成＞
　また、上述した実施例および比較例のうち、実施例２，３および比較例１，１１のステンレス鋼板１０について、無電解銀めっき処理を施すことにより、ステンレス鋼板１０の不動態膜１１上に、金属めっき層２０として、厚さ約６０ｎｍの銀めっき層を形成し、金属めっき被覆ステンレス材１００（銀）を得た。

　そして、このように得られた金属めっき被覆ステンレス材１００（銀）について、銀めっき層のめっき性の評価を行った。具体的には、金属めっき被覆ステンレス材１００（銀）の表面を蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、型番：ＺＳＸ１００ｅ）により測定してＡｇの有無を判定し、Ａｇが検知された場合には、銀めっき層が良好に形成されていると判断することで、めっき性の評価を行った。

　結果としては、実施例２，３および比較例１のステンレス鋼板１０から得られた金属めっき被覆ステンレス材１００（銀）は、表面からＡｇが検知され、良好に銀めっき層が形成されていることが確認された。一方、比較例１１のステンレス鋼板１０から得られた金属めっき被覆ステンレス材１００（銀）は、表面からＡｇが検知されず、銀めっき層のめっき性が不十分であることが確認された。

　さらに、実施例２，３および比較例１のステンレス鋼板１０から得られた金属めっき被覆ステンレス材１００（銀）について、銀めっき層の密着性の評価を行った。具体的には、金属めっき被覆ステンレス材１００（銀）の銀めっき層に粘着テープ（ニチバン社製、ナイスタック強力タイプ）を貼付した後、剥がすことにより剥離試験を実施し、その後、銀めっき層の剥離状態を観察して、剥離が確認されなかった場合には、銀めっき層の密着性が良好であると判断することで、密着性の評価を行った。

　結果としては、実施例２，３のステンレス鋼板１０から得られた金属めっき被覆ステンレス材１００（銀）においては、銀めっき層の剥離は確認されず、銀めっき層の密着性が良好であることが確認された。一方、比較例１のステンレス鋼板１０から得られた金属めっき被覆ステンレス材１００（銀）においては、銀めっき層の一部が剥離してしまい、銀めっき層の密着性が不十分であることが確認された。

　これにより、表１の結果より、ステンレス鋼板１０上に、表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値が０．０５～０．２、かつＣｒ／Ｆｅ値が０．５～０．８の範囲である不動態膜１１を形成した実施例２，３においては、不動態膜１１上に形成された銀めっき層は、めっき性および密着性に優れていることが確認された。

　一方、表１，２の結果より、形成された不動態膜１１の表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値およびＣｒ／Ｆｅ値が上記範囲から外れた比較例１，１１においては、不動態膜１１上に形成された銀めっき層は、めっき性や密着性が劣ることが確認された。

＜パラジウムめっき層の形成＞
　また、上述した実施例および比較例のうち、実施例３，４および比較例１１のステンレス鋼板１０について、無電解パラジウムめっき浴（奥野製薬工業社製、品番：パラトップ）を用いて６０℃、４０秒の条件で無電解めっき処理を施すことにより、ステンレス鋼板１０の不動態膜１１上に、金属めっき層２０として、厚さ約１０ｎｍのパラジウムめっき層を形成し、金属めっき被覆ステンレス材１００（パラジウム）を得た。そして、得られた金属めっき被覆ステンレス材１００（パラジウム）について、上述した金属めっき被覆ステンレス材１００（銀）と同様に、めっき性の評価および密着性の評価を行った。

　結果としては、実施例３，４のステンレス鋼板１０から得られた金属めっき被覆ステンレス材１００（パラジウム）は、表面からＰｄが検知され、良好にパラジウムめっき層が形成されていることが確認された。一方、比較例１１のステンレス鋼板１０から得られた金属めっき被覆ステンレス材１００（パラジウム）は、表面からＰｄが検知されず、パラジウムめっき層のめっき性が不十分であることが確認された。

　さらに、実施例３，４のステンレス鋼板１０から得られた金属めっき被覆ステンレス材１００（パラジウム）について、パラジウムめっき層の密着性の評価を行った。具体的には、金属めっき被覆ステンレス材１００（パラジウム）のパラジウムめっき層に粘着テープ（ニチバン社製、ナイスタック強力タイプ）を貼付した後、剥がすことにより剥離試験を実施し、その後、パラジウムめっき層の剥離状態を観察して、剥離が確認されなかった場合には、パラジウムめっき層の密着性が良好であると判断することで、密着性の評価を行った。

　結果としては、実施例３，４のステンレス鋼板１０から得られた金属めっき被覆ステンレス材１００（パラジウム）においては、パラジウムめっき層の剥離は確認されず、パラジウムめっき層の密着性が良好であることが確認された。

　これにより、表１の結果より、ステンレス鋼板１０上に、表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値が０．０５～０．２、かつＣｒ／Ｆｅ値が０．５～０．８の範囲である不動態膜１１を形成した実施例３，４においては、不動態膜１１上に形成されたパラジウムめっき層は、めっき性および密着性に優れていることが確認された。

　一方、表２の結果より、形成された不動態膜１１の表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値およびＣｒ／Ｆｅ値が上記範囲から外れた比較例１１においては、不動態膜１１上に形成されたパラジウムめっき層は、めっき性が劣ることが確認された。

＜白金めっき層の形成＞
　また、上述した実施例および比較例のうち、実施例３，４および比較例１１のステンレス鋼板１０について、ステンレス鋼板１０の不動態膜１１上に白金めっき層を形成し、白金めっき層のめっき性および密着性を評価した。具体的には、実施例３，４および比較例１１のステンレス鋼板１０について、無電解白金めっき浴（日本高純度化学社製、品番：ＩＭ－Ｐｔ）を用いて５５℃、３分の条件で無電解めっき処理を施すことにより、ステンレス鋼板１０の不動態膜１１上に、金属めっき層２０として、厚さ約２０ｎｍの白金めっき層を形成し、金属めっき被覆ステンレス材１００（白金）を得た。そして、得られた金属めっき被覆ステンレス材１００（白金）について、上述した金属めっき被覆ステンレス材１００（銀）および金属めっき被覆ステンレス材１００（パラジウム）と同様に、めっき性の評価および密着性の評価を行った。

　結果としては、実施例３，４のステンレス鋼板１０から得られた金属めっき被覆ステンレス材１００（白金）は、蛍光Ｘ線分析装置を用いた測定により表面からＰｔが検知され、良好に白金めっき層が形成されていることが確認された。一方、比較例１１のステンレス鋼板１０から得られた金属めっき被覆ステンレス材１００（白金）は、表面からＰｔが検知されず、白金めっき層のめっき性が不十分であることが確認された。

　さらに、実施例３，４のステンレス鋼板１０から得られた金属めっき被覆ステンレス材１００（白金）は、粘着テープを用いた剥離試験において、白金めっき層の剥離は確認されず、白金めっき層の密着性が良好であることが確認された。なお、比較例１１のステンレス鋼板１０については、白金めっき層のめっき性が不十分であることが確認されたことから、白金めっき層の密着性の評価は行わなかった。

　これにより、表１の結果より、ステンレス鋼板１０上に、表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値が０．０５～０．２、かつＣｒ／Ｆｅ値が０．５～０．８の範囲である不動態膜１１を形成した実施例３，４においては、不動態膜１１上に形成された白金めっき層は、めっき性および密着性に優れていることが確認された。

　一方、表２の結果より、形成された不動態膜１１の表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値およびＣｒ／Ｆｅ値が上記範囲から外れた比較例１１においては、不動態膜１１上に形成された白金めっき層は、めっき性に劣ることが確認された。

＜金めっき層形成による評価＞
　さらに、実施例１～８および比較例１～１１について、ステンレス鋼板１０の不動態膜１１上に金めっき層を形成し、金めっき層のめっき性および密着性を評価した。具体的には、実施例１～８および比較例１～１１のステンレス鋼板１０について、無電解金めっき浴（奥野製薬工業社製、品番：フラッシュゴールドＮＦ）を用いて、７０℃、５分間の条件で無電解めっき処理を施すことにより、不動態膜１１上に、厚さ約２３ｎｍの金めっき層を形成し、金めっき被覆ステンレス材を得た。そして、得られた金めっき被覆ステンレス材について、上述した金属めっき被覆ステンレス材１００（銀）、金属めっき被覆ステンレス材１００（パラジウム）および金属めっき被覆ステンレス材１００（白金）と同様に、めっき性の評価および密着性の評価を行った。

　結果としては、実施例１～８および比較例１～３のステンレス鋼板１０から得られた金めっき被覆ステンレス材は、蛍光Ｘ線分析装置を用いた測定により表面からＡｕが検知され、良好に金めっき層が形成されていることが確認された。一方、比較例４～１１のステンレス鋼板１０から得られた金めっき被覆ステンレス材は、表面からＡｕが検知されず、金めっき層のめっき性が不十分であることが確認された。

　さらに、実施例１～８のステンレス鋼板１０から得られた金めっき被覆ステンレス材は、粘着テープを用いた剥離試験において、金めっき層の剥離は確認されず、金めっき層の密着性が良好であることが確認された。一方、比較例１～３のステンレス鋼板１０から得られた金めっき被覆ステンレス材においては、剥離試験により金めっき層の一部または全面が剥離してしまい、金めっき層の密着性が不十分であることが確認された。なお、比較例４～１１のステンレス鋼板１０については、上述したように金めっき層のめっき性が不十分であることが確認されたことから、金めっき層の密着性の評価は行わなかった。

　これにより、表１の結果より、ステンレス鋼板１０上に、表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値が０．０５～０．２、かつＣｒ／Ｆｅ値が０．５～０．８の範囲である不動態膜１１を形成した実施例１～８においては、不動態膜１１上に形成された金めっき層は、めっき性および密着性に優れていることが確認された。

　一方、表１，２の結果より、形成された不動態膜１１の表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値およびＣｒ／Ｆｅ値が上記範囲から外れた比較例１～１１においては、不動態膜１１上に形成された金めっき層は、めっき性や密着性に劣ることが確認された。

　なお、表１および図３に示すように、ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させる際の濃度、温度、および浸漬時間を上記式（１）の関係を満たすものとした実施例１～８は、形成された不動態膜１１の表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値およびＣｒ／Ｆｅ値が上記範囲に制御されていることが確認された。一方、表１，２および図３に示すように、ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させる際の濃度、温度、および浸漬時間が上記式（１）の関係を満たさない比較例１～５、ステンレス鋼材を硫酸水溶液以外の溶液に浸漬させた比較例６～１０、および浸漬を行わなかった比較例１１は、形成された不動態膜１１の表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値およびＣｒ／Ｆｅ値が上記範囲から外れていることが確認された。

　また、図５は、実施例３および硫酸水溶液に浸漬させていないステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６Ｌ）について、Ｘ線回折装置を用いてＸＲＤ分析を行った結果を示す回折プロファイルである。なお、図５では、横軸が回折角、縦軸が回折強度を示す。図５に示す回折プロファイルの各ピークは、図示するとおり、Ｃｒ０．４Ｎｉ０．６の結晶面（１　１　１）、（２　０　０）、（２　２　０）と、ＣｒＯｘｉｄｅの結晶面（１　１　１）、（２　０　０）、（２　２　１）と、ＦｅＣｒＮｉＣの結晶面（４　２　０）、（２　０　２）、（４　２　１）、（４　０　２）とに由来するピークが合成されたものである。図５の結果から、ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させた実施例３においては、硫酸水溶液に浸漬させなかったＳＵＳ３１６Ｌと比較して、ＣｒＯｘｉｄｅの結晶面（２　２　０）に由来する回折角度６６°付近のピーク、およびＣｒ０．４Ｎｉ０．６の結晶面（２　２　０）に由来する回折角度７５°付近のピークが小さくなっており、そのため、ステンレス鋼板１０中におけるＣｒＯｘｉｄｅＣｒおよびＣｒ０．４Ｎｉ０．６の含有割合が低下していることが確認された。これにより、実施例３においては、硫酸水溶液への浸漬によりステンレス鋼板１０に形成される不動態膜１１の表面におけるＣｒ強度が減少していると考えられ、その結果として、不動態膜１１の表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値およびＣｒ／Ｆｅ値が低下して、上記範囲に制御されたと考えられる。

　さらに、図２に示すように、ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させる際の濃度、温度、および浸漬時間を上記式（１）の関係を満たすものとした実施例２は、図２（Ａ）のグラフから、７０７ｅＶ付近のＦｅ（ｍｅｔａｌ）のピークが、硫酸水溶液に浸漬させていないＳＵＳ３１６Ｌ（未処理）と比較して大きくなっており、これにより、形成される不動態膜１１の表面に活性な単体の鉄（Ｆｅ（ｍｅｔａｌ））が露出していることが確認できる。

　また、図４に示すように、ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させる際の濃度、温度、および浸漬時間を上記式（１）の関係を満たすものとした実施例１～４は、硫酸水溶液に浸漬させる前（浸漬時間０秒）と比較して、算術平均粗さＲａが大きくなっており、これにより、アンカー効果によって、不動態膜１１上に形成される金属めっき層２０のめっき性および密着性に優れたものとなることが確認された。

　さらに、図６，７に示すように、ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させる際の濃度、温度、および浸漬時間を上記式（１）の関係を満たすものとした実施例２は、ＳＵＳ３１６Ｌ（未処理）と比較して、ステンレス鋼材１０の表面における結晶構造が変化したことが確認された。

　具体的には、図６（Ａ）、図６（Ｃ）の結果より、実施例２は、ＳＵＳ３１６Ｌ（未処理）と比較して、硫酸水溶液によってステンレス鋼材１０の表面の形状が粗くなっている。加えて、実施例２は、図７（Ａ）に示すように、単体の鉄を比較的多く含む結晶からの回折パターンが測定され、一方、ＳＵＳ３１６Ｌ（未処理）は、図７（Ｃ）に示すように、クロムの酸化物の結晶からの回折が測定された。これにより、実施例２は、ＳＵＳ３１６Ｌ（未処理）と比較して、ステンレス鋼材１０の表面における結晶構造が変化し、単体の鉄を比較的多く含む結晶が露出していることが確認された。

　一方、図３に示すように、ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させなかった比較例１１においては、上述したように、ステンレス鋼材の表面にもともと形成されていた酸化被膜のＣｒの含有割合が大きいことから、上記Ｃｒ／Ｏ値およびＣｒ／Ｆｅ値が高くなりすぎてしまった。また、ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させる際の濃度、温度、および浸漬時間が上記式（１）の関係を満たさない比較例１，２においては、上述したように、ステンレス鋼板の表面から上記酸化被膜が完全に（あるいは、ほぼ完全に）除去され、ステンレス鋼板上に不動態膜１１が形成された後、硫酸水溶液によってステンレス鋼板が侵食されることで鉄が優先的に溶出し、相対的にＣｒが多くなるため、上記Ｃｒ／Ｏ値およびＣｒ／Ｆｅ値が高くなりすぎてしまった。

　また、図２（Ａ）に示すように、ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させる際の濃度、温度、および浸漬時間が上記式（１）の関係を満たさない比較例２においては、実施例２と比較して、７０７ｅＶ付近のＦｅ（ｍｅｔａｌ）のピークが小さくなっており、これにより、形成される不動態膜１１の表面において、活性な単体の鉄（Ｆｅ（ｍｅｔａｌ））の割合が減少していることが確認できる。

　さらに、図２（Ｂ）に示すように、比較例２においては、実施例２と比較して、８７４ｅＶおよび８５６ｅＶ付近のニッケルの酸化物（Ｎｉ－Ｏ）によるピークが小さくなっており、これにより、形成される不動態膜１１の表面において、非常に脆い性質を有するニッケルの酸化物の割合が増加していることが確認できる。

　また、図６（Ｂ）に示すように、ステンレス鋼材を硫酸水溶液に浸漬させる際の濃度、温度、および浸漬時間が上記式（１）の関係を満たさない比較例２は、ステンレス鋼材１０の表面が蟻の巣状に腐食して構造的に脆くなっていることが確認できる。加えて、比較例２は、図７（Ｂ）に示すように、ニッケルの酸化物を比較的多く含む結晶からの回折パターンが測定され、ステンレス鋼材１０の表面における結晶構造が変化し、非常に脆い性質を有するニッケルの酸化物の割合が増加していることが確認できる。

　さらに、実施例３については、ステンレス鋼板１０の不動態膜１１上に金属めっき層２０として銀めっき層、パラジウムめっき層および白金めっき層をそれぞれ形成することで、上述した金属めっき被覆ステンレス材１００（銀）、金属めっき被覆ステンレス材１００（パラジウム）および金属めっき被覆ステンレス材１００（白金）を得た。そして、得られた金属めっき被覆ステンレス材１００（銀）、金属めっき被覆ステンレス材１００（パラジウム）および金属めっき被覆ステンレス材１００（白金）の表面を、それぞれ走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ－４８００）にて測定することでＳＥＭ写真を得た。結果を図８に示す。

　なお、図８においては、図８（Ａ）は金属めっき層２０形成前のＳＥＭ写真、図８（Ｂ）は金属めっき層２０として銀めっき層を形成して得た金属めっき被覆ステンレス材１００（銀）のＳＥＭ写真、図８（Ｃ）は金属めっき層２０としてパラジウムめっき層を形成して得た金属めっき被覆ステンレス材１００（パラジウム）のＳＥＭ写真、図８（Ｄ）は金属めっき層２０として白金めっき層を形成して得た金属めっき被覆ステンレス材１００（白金）のＳＥＭ写真を示している。

　表１および図８の結果より、ステンレス鋼板１０上に、表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値が０．０５～０．２、かつＣｒ／Ｆｅ値が０．５～０．８の範囲である不動態膜１１を形成した実施例３においては、不動態膜１１上に金属めっき層２０として形成した銀めっき層、パラジウムめっき層および白金めっき層が良好に形成されていることが確認された。

　さらに、実施例４における金属めっき被覆ステンレス材１００（白金）については、上述した方法にしたがって、接触抵抗値の測定を行った。結果を図１０に示す。

　図１０の結果より、ステンレス鋼板１０上に、表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値が０．０５～０．２、かつＣｒ／Ｆｅ値が０．５～０．８の範囲である不動態膜１１を形成した実施例４においては、不動態膜１１上に金属めっき層２０として白金めっき層を形成して得た金属めっき被覆ステンレス材１００（白金）は、従来の燃料電池用セパレータの材料などとして用いられているＳＵＳ３１６Ｌと比較して、接触抵抗値が低い値となり、導電性に優れる結果となった。

　以上、実施例を挙げて、ステンレス鋼板１０の不動態膜１１上に金属めっき層２０として銀めっき層、パラジウムめっき層および白金めっき層を形成した例を示したが、本発明においては、金属めっき層２０を構成する金属としては、このような銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）以外にも、上述したロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）を用いることができる。

　なお、Ａｇ、ＰｄまたはＰｔからなる金属めっき層２０は、上述したようにめっき性、密着性に優れるものであるが、これは、Ａｇ、ＰｄおよびＰｔが、標準電極電位が大きく貴な金属であることに起因するものである。すなわち、Ａｇ、ＰｄおよびＰｔは、貴な金属であることから、無電解めっきにより容易にステンレス鋼板１０の不動態膜１１上に析出し、得られる金属めっき層２０について被覆率が高いものとなり、その結果、金属めっき層２０のめっき性、密着性が優れたものとなる。更に、Ａｇ、ＰｄおよびＰｔは、貴な金属であることから、経時後の接触抵抗が劣化しにくいという点においても優れている。また、Ａｇ、ＰｄまたはＰｔからなる金属めっき層２０は、上述したように導電性にも優れるものであるが、これは、Ａｇ、ＰｄおよびＰｔの接触抵抗が低いことに起因する。

　ここで、上述したＲｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、ＳｎおよびＣｒのいずれの金属も、Ａｇ、ＰｄおよびＰｔと同様に、標準電極電位が大きく貴な金属であり、かつ、接触抵抗が低いという性質を有している。そのため、ステンレス鋼板１０の不動態膜１１上に金属めっき層２０としてロジウムめっき層、ルテニウムめっき層、銅めっき層、錫めっき層およびクロムめっき層を形成した場合であっても、得られる金属めっき層２０は、上述したＡｇ、ＰｄまたはＰｔからなる金属めっき層２０と同様に、めっき性、密着性および導電性に優れるものとなると考えられる。

　これに対し、上述したＡｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ以外の金属は、標準電極電位が相対的に小さく卑な金属であるため、無電解めっきによりステンレス鋼板１０の不動態膜１１上に析出させるのが困難であり、得られる金属めっき層２０は、めっき性、密着性が劣るものとなると考えられる。

Claims (4)

1. 　表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値が０．０５～０．２、かつＣｒ／Ｆｅ値が０．５～０．８の範囲である不動態膜が形成されたステンレス鋼板と、
   　前記ステンレス鋼板の不動態膜上に形成された、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒのうちいずれか一の金属またはこれらのうち少なくとも二以上の金属からなる合金により構成された金属めっき層と、を備えることを特徴とする金属めっき被覆ステンレス材。
2. 　前記金属めっき層の被覆率が９５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属めっき被覆ステンレス材。
3. 　ステンレス鋼板を、硫酸水溶液に浸漬させる浸漬工程と、
   　前記ステンレス鋼板上に、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒのうちいずれか一の金属またはこれらのうち少なくとも二以上の金属からなる合金により構成された金属めっき層を形成するめっき工程と、を有する金属めっき被覆ステンレス材の製造方法であって、
   　前記浸漬工程において、ステンレス鋼板を硫酸水溶液に浸漬させる際の硫酸濃度をｘ［体積％］（ただし、２０≦ｘ≦２５）、温度をｙ［℃］、浸漬時間をｚ［秒］とした場合に、下記式（１）を満たすことを特徴とする金属めっき被覆ステンレス材の製造方法。
   
4. 　ステンレス鋼板を、硫酸水溶液に浸漬させることで、前記ステンレス鋼板上に、表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｒ／Ｏ値が０．０５～０．２、かつＣｒ／Ｆｅ値が０．５～０．８の範囲となる不動態膜を形成する浸漬工程と、
   　前記ステンレス鋼板の不動態膜上に、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒのうちいずれか一の金属またはこれらのうち少なくとも二以上の金属からなる合金により構成された金属めっき層を形成するめっき工程と、を有することを特徴とする金属めっき被覆ステンレス材の製造方法。

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