WO2015064385A1 - 排ガス浄化触媒用担体及び排ガス浄化触媒 - Google Patents

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中原　祐之輔
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst that can be used for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a two-wheeled vehicle or a four-wheeled vehicle, and an exhaust gas purification catalyst carrier used therefor.
  • the exhaust gas of internal combustion engines such as automobiles that use gasoline as fuel contains harmful components such as hydrocarbons (THC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx). It is necessary to simultaneously purify and exhaust the components using a redox reaction. For example, hydrocarbon (THC) is oxidized and converted into water and carbon dioxide, carbon monoxide (CO) is oxidized and converted into carbon dioxide, and nitrogen oxide (NOx) is reduced and converted into nitrogen for purification. There is a need to.
  • exhaust gas purification catalyst As a catalyst for treating exhaust gas from such an internal combustion engine (hereinafter referred to as “exhaust gas purification catalyst”), a three-way catalyst (Threee Way Catalysts: TWC) capable of oxidizing and reducing CO, THC and NOx. Is used.
  • TWC Three Way Catalysts
  • a catalyst prepared by combining a noble metal such as Pt, Pd, Rh and the like with alumina, ceria, zirconia, or a composite oxide thereof and applying it to a honeycomb substrate such as ceramic or metal is known.
  • a noble metal such as Pt, Pd, Rh and the like
  • alumina, ceria, zirconia, or a composite oxide thereof is known.
  • the price of precious metals such as Pt and Rh has risen, and therefore an exhaust gas purifying catalyst using relatively inexpensive Pd as a catalytic active component has been developed (see, for example, Patent Documents 1, 2, and 3). .
  • the bonding strength between the noble metal as the catalytic active component and the honeycomb base material is not so strong, and the specific surface area of the honeycomb base material itself is not so large. Is difficult to carry in a highly dispersed state. Therefore, in order to carry a sufficient amount of the catalytically active component on the surface of the honeycomb substrate in a highly dispersed manner, a noble metal is carried on a particulate catalyst carrier having a high specific surface area.
  • this type of exhaust gas purifying catalyst support also referred to as “catalyst support” or “support”
  • porous particles made of a refractory inorganic oxide such as silica, alumina, titania compound and the like are known.
  • Patent Document 4 discloses a technique for improving gas diffusibility by supporting a catalyst component on a green compact including a powdery body whose outer side is covered with aluminum borate whisker and in which a hollow portion is formed. Is disclosed.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-16665
  • boric acid is used as an exhaust gas purification catalyst having excellent dispersion of noble metals, particularly Pd.
  • a support comprising aluminum borate of the formula 9Al 2 O 3 ⁇ 2B 2 O 3 modified with an amount of La 2 O 3 to the mass of aluminum on the basis of 0.3 to 2 mass%, to the carrier
  • An exhaust gas purifying catalyst containing supported Pd is proposed.
  • Patent Document 6 JP 2013-075286
  • An exhaust gas purifying catalyst comprising: a catalyst support made of a ceramic or metal material; and the exhaust gas purifying catalyst structure supported on the catalyst support. is suggesting.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 06-099069 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-171392 Japanese Patent Laid-Open No. 08-281071 JP 2002-370035 A JP 2012-16665 A JP 2013-075286 A1
  • the present invention pays attention to a technique using aluminum borate as a catalyst carrier and, when a noble metal, particularly Pd, is supported as a catalytic active component, the catalytic performance of the noble metal is determined by the sulfur (S) content contained in the exhaust gas. It is an object of the present invention to provide a new catalyst carrier and an exhaust gas purification catalyst using the same that can effectively suppress the decrease of the catalyst.
  • the present invention contains aluminum borate particles having the highest intensity peak (also referred to as “pore peak”) in the range of a pore volume diameter of 20 nm to 100 nm in a logarithmic differential void volume distribution measured by a mercury intrusion porosimeter.
  • An exhaust gas purifying catalyst carrier is proposed.
  • the carrier for exhaust gas purification catalyst proposed by the present invention has a reasonably large void and is excellent in sulfur resistance. Therefore, even when a noble metal, particularly Pd, is supported as a catalytic active component, exhaust gas It can suppress effectively that the catalyst performance of the said noble metal falls by the sulfur (S) content contained in it. Further, the exhaust gas purifying catalyst carrier containing aluminum borate particles has less surface hydroxyl groups and stronger surface acidity than the alumina exhaust gas purifying catalyst carrier. It also has the feature of being resistant to poisoning.
  • FIG. 2 is a pore distribution chart of Pd-supported aluminum borate powder obtained in Examples 1 and 2.
  • FIG. 2 is a pore distribution chart of Pd-supported aluminum borate powder obtained in Examples 1 and 2.
  • An exhaust gas purification catalyst (hereinafter referred to as “the present catalyst”) as an example of an embodiment of the present invention comprises a catalyst carrier (hereinafter referred to as “the present catalyst carrier”) and a catalytically active component supported on the catalyst carrier. If necessary, it may contain a promoter such as an OSC material, a stabilizer, and other components.
  • the present catalyst contains aluminum borate particles as the present catalyst carrier.
  • the present catalyst carrier may be composed only of aluminum borate particles, or may contain carrier particles other than aluminum borate particles as the catalyst carrier.
  • the aluminum borate particles contained in this catalyst have the highest intensity peak in the range of the pore volume diameter of 20 nm to 100 nm in the logarithmic differential pore volume distribution measured by a mercury intrusion porosimeter.
  • pore peak is important. That is, the logarithmic differential void volume distribution of the present aluminum borate particles may have one peak, and the peak may exist in the range of the void volume diameter of 20 nm to 100 nm, or two or more
  • the peak having the highest intensity, that is, the peak having the highest peak height may be present in the range of the pore volume diameter of 20 nm to 100 nm.
  • the pore peak of the present aluminum borate particles When the pore peak of the present aluminum borate particles is in a range smaller than the void volume diameter of 20 nm, the voids are likely to be clogged due to accumulation of sulfur, and the active points in the voids are difficult to function. Activity tends to decrease. On the other hand, when the pore peak is in the range of the pore volume diameter of 20 nm or more, not only is it difficult to block the voids due to accumulation of sulfur content, but it is easy to desorb immediately even when sulfur content is adsorbed. Therefore, the sulfur resistance is excellent.
  • the production limit is such that the pore peak exists at a void volume diameter of 100 nm.
  • the present aluminum borate particles have a pore peak in the range of the pore volume diameter of 20 nm to 100 nm in the logarithmic differential pore volume distribution, among which the pore volume diameter is in the range of 25 nm to 70 nm.
  • voids having a void volume diameter of 20 nm to 70 nm are 50% or more, particularly 70% or more of voids having a void volume diameter of 10 nm to 1000 nm. Of these, 80% or more, particularly 90% or more, is particularly preferable.
  • the aluminum borate particles preferably have a mass ratio (Al / B mass ratio) of aluminum (Al) content to boron (B) content of 6 to 35. If the Al / B mass ratio is 6 or more, boron (B) is not excessive, and B 2 O 3 having a low melting point is not generated. Therefore, heat resistance is not lowered. Moreover, since the dispersibility of the supported noble metal is not lowered by the influence of B 2 O 3 , the exhaust gas purification performance can be maintained. On the other hand, if the Al / B mass ratio is 35 or less, the Al 2 O 3 component does not increase too much, so that it is less susceptible to the effects of sulfur compared to the case of only Al 2 O 3. preferable.
  • the Al / B mass ratio of the present aluminum borate particles is particularly preferably in the range of 9 to 16, among which 9 or more and less than 12.5. Is particularly preferred.
  • the Al / B mass ratio is in the range of 9 to 16, 10Al 2 O 3 ⁇ 2B 2 O 3 or constitute the or main component grains of crystalline structure represented by the 9Al 2 O 3 ⁇ 2B 2 O 3.
  • Al / if B weight ratio is less than 9 to 12.5 is, 10Al 2 O 3 ⁇ 2B 2 O 3 or 9Al 2 O 3 ⁇ 2B 2 addition to 2Al 2 O of O 3 3 ⁇ B 2 O 3 Produces.
  • the mixture with the above becomes the main component particles.
  • 2Al 2 O 3 ⁇ B 2 O 3 has the same effect as 10Al 2 O 3 ⁇ 2B 2 O 3 or 9Al 2 O 3 ⁇ 2B 2 O 3, and the same effect is recognized with respect to sulfur resistance. It is done.
  • the Al / B mass ratio is particularly preferably 15 to 35 within the above range.
  • the range of Al / B weight ratio of 15 to 35 in addition to the crystal structure represented by the 10Al 2 O 3 ⁇ B 2 O 3 or 9Al 2 O 3 ⁇ 2B 2 O 3, represented by Al 2 O 3 crystals
  • a structure is formed and becomes a mixture of a crystal structure represented by 10Al 2 O 3 ⁇ 2B 2 O 3 or 9Al 2 O 3 ⁇ 2B 2 O 3 and a crystal structure represented by Al 2 O 3 .
  • the aluminum borate particles preferably also contain a modified aluminum borate containing at least one oxide of oxides of elements selected from the group containing Zr, Si, Fe and Ti.
  • modified aluminum borate has an acidic element on the surface and the surface acidity becomes strong, so it is presumed that it is difficult to be attacked by sulfur contained in the exhaust gas. Deactivation of group elements is prevented.
  • the aluminum borate particles preferably contain lanthanum (La). Since the present aluminum borate particles can carry La in a uniformly dispersed state, the dispersibility of the noble metal at high temperatures can be improved. Further, in general alumina, the sulfur content is easily adsorbed to the added La, whereas the present aluminum borate particles are excellent in sulfur resistance, and therefore the easiness of adsorption of the sulfur content can be suppressed. . Therefore, since the present aluminum borate particles contained in La can enjoy both the sulfur resistance due to the present aluminum borate particles and the heat resistance due to the addition of La, for example, in a high temperature environment where sulfur (S) coexists.
  • S sulfur
  • the present aluminum borate particles can carry La in a uniformly dispersed state, this state is also referred to as “modified with La”.
  • the content of lanthanum (La) is 0.1 to 5 parts by mass in terms of metal with respect to 100 parts by mass of the aluminum borate particles. preferable. If about 0.1 part by mass of La is contained in the present aluminum borate, it is possible to improve the desorption characteristics of the adsorbed sulfur component at a low temperature and to suppress accumulation of the sulfur component. On the other hand, if the La content is too large, the amount of sulfur adsorbed on La increases, and conversely, the performance is reduced.
  • the content of lanthanum (La) is 100 masses of the present aluminum borate particles.
  • the amount is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass in terms of metal, more preferably 0.2 parts by mass or more and 3.5 parts by mass or less, and particularly preferably 0.5 parts by mass or more or 2.
  • the amount is particularly preferably 0 part by mass or less.
  • Method for producing the present aluminum borate particles for example, boric acid is dissolved in water, boehmite (alumina hydrate, AlOOH) powder having a predetermined void volume diameter is added and stirred, and then heated and dried.
  • the aluminum borate particles can be obtained by firing at 950 to 1200 ° C. for 3 to 10 hours in an air atmosphere.
  • boehmite (alumina hydrate, AlOOH) powder having a predetermined void volume diameter By producing the aluminum borate particles using boehmite (alumina hydrate, AlOOH) powder having a predetermined void volume diameter, the aluminum borate particles having a relatively large void volume diameter as described above are produced. Can be manufactured. However, it is not limited to such a manufacturing method.
  • boehmite (alumina hydrate, AlOOH) powder particles having a pore peak in the range of the pore volume diameter of 15 nm to 100 nm in the logarithmic differential pore volume distribution measured by a mercury intrusion porosimeter are used. preferable.
  • the aluminum borate particles produced as described above and the lanthanum compound solution are mixed and dried, and then 500 to 1000 are mixed.
  • the present aluminum borate particles modified with La can be obtained by firing at 1 ° C. for 1 to 5 hours in an air atmosphere.
  • the present catalyst may contain other inorganic porous particles as a catalyst support in addition to the present aluminum borate particles.
  • Other inorganic porous particles as the catalyst carrier include, for example, porous particles of a compound selected from the group consisting of silica, alumina and titania compounds, more specifically, for example, alumina, silica, silica-alumina, alumino- Mention may be made of porous particles composed of compounds selected from silicates, alumina-zirconia, alumina-chromia and alumina-ceria.
  • Catalytic active ingredient examples of the catalytically active component contained in the present catalyst, that is, a metal exhibiting catalytic activity include palladium, platinum, rhodium, gold, silver, ruthenium, iridium, nickel, cerium, cobalt, copper, iron, manganese, osmium, strontium, and the like. Mention may be made of metals. Above all, palladium is used as a catalytic active component from the viewpoint of further enjoying the effect of the present catalyst that the catalytic active component can effectively suppress the catalyst performance from being deteriorated by sulfur (S) contained in the exhaust gas. It is particularly preferable to include
  • the present catalyst may contain, for example, an OSC material, that is, a promoter (OSC material) having an oxygen storage capacity (OSC) as a promoter.
  • OSC material include a cerium compound, a zirconium compound, and a ceria / zirconia composite oxide.
  • the catalyst can contain stabilizers, binders and other components.
  • the stabilizer examples include alkaline earth metals and alkali metals. Of these, one or more metals selected from the group consisting of magnesium, barium, boron, thorium, hafnium, silicon, calcium, and strontium can be selected. Among these, barium is preferable from the viewpoint that the temperature at which the Pd oxide is reduced is highest, that is, it is difficult to reduce.
  • a known additive component such as a binder component may be included.
  • a binder component an inorganic binder, for example, an aqueous solution such as alumina sol can be used.
  • the present catalyst can be produced, for example, by mixing a solution of the present aluminum borate and Pd compound and other components, heating and drying, and then firing.
  • Examples of the Pd compound solution include Pd nitrate, Pd chloride, and Pd sulfate.
  • examples of other components include a promoter such as an OSC material, a stabilizer, and a binder.
  • the lanthanum compound When the lanthanum compound is added, the lanthanum compound is evaporated to dryness at 100 to 150 ° C. overnight so that the lanthanum compound uniformly adheres to the surface of the aluminum borate, and then 1 to 500 to 1000 ° C. in air. It is preferable to bake for 5 hours.
  • An exhaust gas purifying catalyst structure (referred to as “the present catalyst structure”) including a catalyst layer made of the present catalyst and a base material made of, for example, ceramics or a metal material can be produced.
  • the catalyst layer may have, for example, a structure in which the catalyst layer is formed on the surface of the base material, or the catalyst layer is formed on the surface of the base material via another layer.
  • the structure which becomes may be provided, and the thing formed with the structure by which a catalyst layer is formed in the location which is not on the surface side of a base material may be provided.
  • the material of the base material of the catalyst component examples include refractory materials such as ceramics and metal materials.
  • Materials for the ceramic substrate include refractory ceramic materials such as cordierite, cordierite-alpha alumina, silicon nitride, zircon mullite, spojumen, alumina-silica magnesia, zircon silicate, sillimanite, magnesium silicate, Examples thereof include zircon, petalite, alpha alumina, and aluminosilicates.
  • the material of the metal substrate can include refractory metals such as other suitable corrosion resistant alloys based on stainless steel or iron.
  • the shape of the substrate is not particularly limited. Generally, the shape is a honeycomb, a plate, a pellet, or the like, and preferably a honeycomb shape.
  • the material for such a catalyst support include ceramics such as alumina (Al 2 O 3 ), mullite (3Al 2 O 3 -2SiO 2 ), cordierite (2MgO-2Al 2 O 3 -5SiO 2 ), and the like. And metal materials such as stainless steel.
  • a honeycomb-shaped base material for example, a monolith type base material having a large number of parallel and fine gas flow passages, that is, channels, can be used so that fluid flows inside the base material.
  • the catalyst layer can be formed by coating the catalyst on the inner wall surface of each channel of the monolithic substrate with a wash coat or the like.
  • a slurry is prepared by mixing and stirring the present catalyst carrier, a catalytically active component, and, if necessary, an OSC material, a stabilizing material, a binder and water,
  • the obtained slurry is wash-coated on a base material such as a ceramic honeycomb body and fired to form a catalyst layer on the surface of the base material.
  • a base material such as a ceramic honeycomb body
  • the slurry viscosity is adjusted to 5,000 to 40,000 cp, particularly 5,000 cp or more or 35,000 cp or less, and more preferably 5,000 cp or more or 30,000 cp or less, from the viewpoint of making the gap non-circular and large. Is preferred.
  • the hot air of about 100 to 200 ° C. is directly applied to the coated surface so that the hot air is passed through the gap, and the air is quickly dried while removing moisture. Is preferred.
  • any known method can be adopted as a method for producing the present catalyst component, and it is not limited to the above example.
  • Measurement condition Measurement environment: room temperature Measurement cell: sample chamber volume 3 cm 3 , press-fitting volume 0.39 cm 3 Measurement range: 0.0048 MPa to 255.106 MPa Measurement point: 131 points (dots are engraved at equal intervals when the pore diameter is taken logarithmically) Press-fit volume: adjusted to be 25% or more and 80% or less.
  • ⁇ Catalyst activity evaluation method Aging treatment in an environment containing sulfur (S) in order to evaluate whether or not the catalytic performance of the noble metal is reduced by the sulfur (S) content in the exhaust gas when noble metal, especially Pd is supported. Then, the catalytic activity was evaluated.
  • the gas concentration at the outlet of the reaction tube was measured, and the temperature (T50) at which 50% of the inlet gas concentration of each component was purified was determined.
  • T50 temperature at which 50% of the inlet gas concentration of each component was purified.
  • a CO / NOx analyzer Horiba Seisakusho "PG240”
  • an HC analyzer Shiadzu Seisakusho “VMF-1000F”
  • XRD X-ray diffraction
  • ⁇ Comparative example 4> 2.8 g of a boric acid reagent special grade was dissolved in 160 g of ion-exchanged water, and 9 g of a commercially available ⁇ -alumina powder having a pore peak at 9 nm as measured with a mercury porosimeter was added thereto and stirred for 1 hour. Then, after drying at 120 degreeC for 20 hours, it baked in the air at 1000 degreeC for 5 hours, and obtained the aluminum borate. Next, 99 parts by mass of the aluminum borate obtained above was added to 50 g of an aqueous lanthanum nitrate solution containing 1 part by mass in terms of La metal and stirred for 1 hour. This was dried at 120 ° C.
  • ⁇ Comparative Example 5> The same conditions were used except that ⁇ -alumina of Comparative Example 4 was changed to a commercially available boehmite having a pore peak at 10 nm as measured with a mercury porosimeter. 0.5 wt% Pd supported aluminum borate powder so prepared from XRD analysis, it was confirmed to have a crystal structure represented by 10Al 2 O 3 ⁇ 2B 2 O 3, the ICP analysis The Al / B mass ratio calculated from the results was 12.5.
  • Example 1 2.8 g of boric acid reagent special grade was dissolved in 160 g of ion-exchanged water, and 11.5 g of commercially available boehmite powder having a pore peak at 18 nm as measured with a mercury porosimeter was added thereto and stirred for 1 hour. Then, it dried at 120 degreeC for 20 hours, and baked in the air at 1000 degreeC for 5 hours, and obtained the aluminum borate. A mixture of 99.5 parts by mass of aluminum borate and 50 g of ion-exchanged water with a palladium nitrate solution (0.5 parts by mass in terms of metal) was stirred for 1 hour. This was dried at 120 ° C.
  • the 0.5 wt% Pd supported aluminum borate powder prepared as from the results of XRD analysis, it was confirmed to have a crystal structure represented by 10Al 2 O 3 ⁇ 2B 2 O 3, ICP The Al / B mass ratio calculated from the analysis was 12.5.
  • Example 2 Instead of the commercially available boehmite powder having a pore peak at 18 nm in Example 1, a commercial boehmite powder having a pore peak at 35 nm was changed to 0.5 mass% Pd under the same conditions as in Example 1. A supported aluminum borate powder was obtained. The 0.5 wt% Pd supported aluminum borate powder prepared as from the results of XRD analysis, it was confirmed to have a crystal structure represented by 10Al 2 O 3 ⁇ 2B 2 O 3, ICP The Al / B mass ratio calculated from the analysis was 12.5.
  • Example 3 Aluminum borate particles were obtained under the same conditions as in Example 2. Next, 99 parts by mass of the aluminum borate particles obtained above were added to 50 g of an aqueous lanthanum nitrate solution containing 1 part by mass in terms of La metal and stirred for 1 hour. This was dried at 120 ° C. for 20 hours and calcined at 600 ° C. for 3 hours. Thereby, La-containing aluminum borate powder in which La was modified by 1% by mass in terms of metal was obtained. Under the present circumstances, content of La was 1.01 mass part in conversion of metal with respect to 100 mass parts of aluminum borate.
  • Example 4 In Example 3, except that the amount of boric acid was changed from 2.8 g to 5.83 g, 0.5 mass% Pd-supported La-containing aluminum borate powder was obtained under the same conditions as in Example 3. 0.5 wt% Pd supported aluminum borate powder so prepared from the results of XRD analysis, 10Al 2 O 3 ⁇ 2B crystal structure represented by 2 O 3 and 2Al 2 O 3 ⁇ 2B 2 O 3 The Al / B mass ratio calculated from ICP analysis was 6.1.
  • Example 5 In Example 3, except that the amount of boric acid was changed from 2.8 g to 3.93 g, 0.5 mass% Pd-supported La-containing aluminum borate powder was obtained under the same conditions as in Example 3. The 0.5 wt% Pd supported aluminum borate powder prepared as from the results of XRD analysis, it was confirmed to have a crystal structure represented by 10Al 2 O 3 ⁇ 2B 2 O 3, ICP The Al / B mass ratio calculated from the analysis was 8.9.
  • Example 6 A 0.5 mass% Pd-supported La-containing aluminum borate powder was obtained under the same conditions as in Example 3 except that the amount of boric acid in Example 3 was changed from 2.8 g to 2.30 g.
  • the Al / B mass ratio calculated from the analysis was 15.2.
  • Example 7 In Example 3, except that the amount of boric acid was changed from 2.8 g to 1.01 g, 0.5 mass% Pd-supported La-containing aluminum borate powder was obtained under the same conditions as in Example 3. 0.5 wt% Pd supported aluminum borate powder so prepared from the results of XRD analysis, the crystal structure represented by 10Al 2 O 3 ⁇ 2B crystal structure represented by 2 O 3 and alpha Al 2 O 3 The Al / B mass ratio calculated from ICP analysis was 34.8.
  • Example 8 In Example 3, 0.5 mass% Pd was used under the same conditions as in Example 3 except that the commercial boehmite powder having a pore peak at 35 nm was changed to a commercial boehmite powder having a pore at 68 nm. A supported La-containing aluminum borate powder was obtained. The 0.5 wt% Pd supported aluminum borate powder prepared as from the results of XRD analysis, it was confirmed to have a crystal structure represented by 10Al 2 O 3 ⁇ 2B 2 O 3, ICP The Al / B mass ratio calculated from the analysis was 12.5.
  • Example 9 In Example 3, instead of the commercially available boehmite powder having a pore peak at 35 nm, it was changed to a commercially available ⁇ -alumina powder having a pore at 28 nm, and the amount of boric acid was changed from 2.8 g to 4.43 g. Obtained 0.5 mass% Pd-supported La-containing aluminum borate powder under the same conditions as in Example 3. 0.5 wt% Pd supported aluminum borate powder so prepared from the results of XRD analysis, 10Al 2 O 3 ⁇ 2B crystal structure represented by 2 O 3 and 2Al 2 O 3 ⁇ 2B 2 O 3 The Al / B mass ratio calculated from ICP analysis was 7.9.
  • Example 10 0.5 mass% Pd-supported La-containing aluminum borate powder was obtained under the same conditions as in Example 3 except that the La addition amount was changed from 1 mass% to 0.1 mass%. Under the present circumstances, content of La was 0.10 mass part in conversion of the metal with respect to 100 mass parts of aluminum borate particles.
  • Example 11 0.5 mass% Pd carrying
  • Example 12 In Example 3, the amount of ion-exchanged water 160 g was changed to 240 g, and the amount of boric acid reagent special grade 2.8 g was changed to 8.4 g. 5 mass% Pd carrying
  • Example 13 a 0.5 mass% Pd-supported La-containing aluminum borate powder was obtained under the same conditions as in Example 3 except that the amount of boric acid reagent special grade 2.8 g was changed to 0.92 g. .
  • the Al / B mass ratio calculated from the results of ICP analysis was 38.0.
  • the exhaust gas purifying catalyst carrier containing aluminum borate particles having pore peaks in the pore volume diameter range of 20 nm to 100 nm can be improved in sulfur resistance. It was found that even when Pd was supported as a catalytically active component, it was possible to effectively suppress a decrease in the catalytic performance of the noble metal due to the sulfur (S) content contained in the exhaust gas. .

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Abstract

　触媒活性成分としてＰｄを担持させた場合に、排ガス中の硫黄（Ｓ）分によってＰｄの触媒性能が低下するのを効果的に抑制できる新たな触媒担体を提供するべく、水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、空隙容積径２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲に最も強度の高いピーク（細孔ピーク）を有するホウ酸アルミニウム粒子を含有する排ガス浄化触媒用担体を提案する。

Description

排ガス浄化触媒用担体及び排ガス浄化触媒
　本発明は、２輪又は４輪自動車などの内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために用いることができる排ガス浄化触媒及びそれに用いる排ガス浄化触媒用担体に関する。
　ガソリンを燃料とする自動車等の内燃機関の排気ガス中には、炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害成分が含まれているため、それぞれの有害成分を、酸化還元反応を用いて同時に浄化して排気する必要がある。例えば炭化水素（ＴＨＣ）は酸化して水と二酸化炭素に転化させ、一酸化炭素（ＣＯ）は酸化して二酸化炭素に転化させ、窒素酸化物（ＮＯｘ）は還元して窒素に転化させて浄化する必要がある。
　このような内燃機関からの排気ガスを処理するための触媒（以下「排気ガス浄化触媒」と称する）として、ＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯｘを酸化還元することができる３元触媒（Three　Way　Catalysts：ＴＷＣ）が用いられている。
　この種の３元触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属とアルミナ、セリア、ジルコニア又はこれらの複合酸化物とを組み合わせてセラミックス又は金属等のハニカム基材に塗布したものが知られている。近年、貴金属であるＰｔやＲｈの価格が高騰しているため、比較的安価なＰｄを触媒活性成分として用いた排気ガス浄化用触媒が開発されている（例えば特許文献１、２、３参照）。
　触媒活性成分としての貴金属とハニカム基材との結合力はそれ程強くなく、また、ハニカム基材自体の比表面積もそれ程大きくないため、ハニカム基材に貴金属を直接担持させようとしても十分な担持量を高分散に担持することは難しい。そこで、十分な量の触媒活性成分をハニカム基材の表面に高分散に担持させるために、高い比表面積を有する粒子状の触媒担体に貴金属を担持させることが行われている。
　この種の排ガス浄化触媒用担体（「触媒担体」又は「担体」とも称する）として、例えばシリカ、アルミナ、チタニア化合物などの耐火性無機酸化物からなる多孔質粒子が知られている。
　最近では、ホウ酸アルミニウムを触媒担体として用いる技術が開示されている。例えば特許文献４には、ホウ酸アルミニウムウィスカーによって外側が覆われその内部に中空部が形成された粉状体を含む圧粉体に触媒成分を担持させることで、ガス拡散性の向上を図る技術が開示されている。
　しかし、上述のホウ酸アルミニウムウィスカーは、針状であるので比表面積が小さく、耐久後の貴金属の凝集が避けられないという耐久性の問題を抱えていた。
　そこで、特許文献５（特開２０１２－１６６８５号公報）に記載の発明は、高温耐久後の排気ガス浄化性能に優れ、貴金属、特にＰｄの分散度に優れた排気ガス浄化用触媒として、ホウ酸アルミニウムの質量を基準にして０．３～２質量％となる量のＬａ２Ｏ３で修飾された式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含む排気ガス浄化用触媒を提案している。
　また、特許文献６（特開２０１３－０７５２８６号公報）に記載の発明は、酸素貯蔵能力に優れ、高温耐久後の排気ガス浄化性能、特にリッチ域でのＮＯＸ浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒として、ホウ酸アルミニウム中のアルミニウム原子の２．５～１１．５ａｔ％がＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉで置換されている置換ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含む排気ガス浄化用触媒、並びにセラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている上記の排気ガス浄化用触媒の層とを含む排気ガス浄化用触媒構成体を提案している。
特開平０６－０９９０６９号公報 特開平０７－１７１３９２号公報 特開平０８－２８１０７１号公報 特開２００２－３７００３５号公報 特開２０１２－１６６８５号公報 特開２０１３－０７５２８６号公報
　触媒活性成分、中でもＰｄは、排ガス中に含まれる硫黄（Ｓ）分により、触媒性能が低下し易いことが知られている。そのため、触媒活性成分、中でもＰｄの耐硫黄性を向上させることは、排ガス浄化触媒を開発する際の大きな課題となっている。
　本発明は、触媒担体としてホウ酸アルミニウムを用いる技術に着目すると共に、触媒活性成分として、貴金属、特にＰｄを担持させた場合に、排ガス中に含まれる硫黄（Ｓ）分によって当該貴金属の触媒性能が低下するのを効果的に抑制することができる、新たな触媒担体及びこれを用いた排ガス浄化触媒を提供せんとするものである。
　本発明は、水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、空隙容積径２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲に最も強度の高いピーク（「細孔ピーク」とも称する）を有するホウ酸アルミニウム粒子を含有する排ガス浄化触媒用担体を提案する。
　本発明が提案する排ガス浄化触媒用担体は、適度に大きな空隙を有しており、耐硫黄性に優れているため、触媒活性成分として、貴金属、特にＰｄを担持した場合であっても、排ガス中に含まれる硫黄（Ｓ）分によって当該貴金属の触媒性能が低下するのを効果的に抑制することができる。また、ホウ酸アルミニウム粒子を含有する排ガス浄化触媒用担体は、アルミナからなる排ガス浄化触媒用担体に比べて、表面水酸基が少ないと共に表面酸性度が強いため、硫黄（Ｓ）分などの酸性物質による被毒に強いという特徴も有している。
実施例１及び２で得られたＰｄ担持ホウ酸アルミニウム粉末の細孔分布チャートである。
　次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜本触媒＞
　本発明の実施形態の一例としての排ガス浄化触媒（以下「本触媒」と称する）は、触媒担体（以下「本触媒担体」と称する）及び該触媒担体に担持される触媒活性成分を含有する組成物であり、必要に応じてＯＳＣ材などの助触媒、安定剤及びその他の成分を含むことができる。
＜本触媒担体＞
　本触媒は、本触媒担体としてホウ酸アルミニウム粒子を含有することが重要である。但し、本触媒担体は、ホウ酸アルミニウム粒子のみから構成されていてもよいし、また、ホウ酸アルミニウム粒子以外の他の担体粒子を触媒担体として含有してもよい。
（本ホウ酸アルミニウム粒子）
　本触媒が含有するホウ酸アルミニウム粒子（「本ホウ酸アルミニウム粒子」と称する）は、水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、空隙容積径２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲に最も強度の高いピーク（「細孔ピーク」とも称する）を有することが重要である。
　すなわち、本ホウ酸アルミニウム粒子の対数微分空隙容積分布は、一つのピークを有し、そのピークが空隙容積径２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲に存在するものであってもよいし、また、二つ以上のピークを有し、その中で最も強度の高いピーク、すなわちピークの高さが最も高いピークが空隙容積径２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲に存在するものであってもよい。
　本ホウ酸アルミニウム粒子の細孔ピークが空隙容積径２０ｎｍより小さい範囲に存在すると、硫黄分の蓄積によって空隙が閉塞し易くなり、空隙内の活性点が機能し難くなるため、触媒活性成分の触媒活性が低下し易くなる。これに対し、当該細孔ピークが空隙容積径２０ｎｍ以上の範囲に存在すると、硫黄分の蓄積による空隙の閉塞が生じ難くなるばかりか、硫黄分が吸着した場合であってもすぐに脱離しやすいため、耐硫黄性が優れたものとなる。よって、触媒活性成分として貴金属、特にＰｄを担持した場合であっても、排ガス中に含まれる硫黄（Ｓ）分によって当該貴金属の触媒性能が低下するのを効果的に抑制することができる。
　他方、細孔ピークが空隙容積径１００ｎｍに存在するように製造するのが製造上の限界と考えられる。
　かかる観点から、本ホウ酸アルミニウム粒子は、前記対数微分空隙容積分布において、空隙容積径２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲に細孔ピークを有することが重要であり、その中でも空隙容積径２５ｎｍ～７０ｎｍの範囲、その中でも空隙容積径３０ｎｍ～６０ｎｍの範囲、その中でも空隙容積径３０ｎｍ～５０ｎｍの範囲に細孔ピークを有することがさらに好ましい。
　本ホウ酸アルミニウム粒子は、さらに優れた耐硫黄性を得ることができる観点から、空隙容積径２０ｎｍ～７０ｎｍの空隙が、空隙容積径１０ｎｍ～１０００ｎｍの空隙のうちの５０％以上、中でも７０％以上、その中でも８０％以上、その中でも９０％以上を占めるのが特に好ましい。
　また、本ホウ酸アルミニウム粒子は、ホウ素（Ｂ）の含有量に対するアルミニウム（Ａｌ）の含有量の質量比率（Ａｌ／Ｂ質量比）が６～３５であるのが好ましい。
　当該Ａｌ／Ｂ質量比が６以上であれば、ホウ素（Ｂ）が過剰となることなく、低融点であるＢ２Ｏ３を生成しないため、耐熱性が低くなることなく、好ましい。また、当該Ｂ２Ｏ３の影響によって、担持された貴金属の分散性が低下することもないから、排ガス浄化性能を維持することができる。他方、当該Ａｌ／Ｂ質量比が３５以下であれば、Ａｌ２Ｏ３成分が多くなり過ぎることがないため、Ａｌ２Ｏ３のみからなる場合と比べて、硫黄分の影響を受け難い点で好ましい。
　上記の中でも、耐熱性と耐硫黄性を両立させる観点からは、本ホウ酸アルミニウム粒子のＡｌ／Ｂ質量比が９～１６の範囲が特に好ましく、その中でも９以上或いは１２．５未満であるのが特に好ましい。
　この際、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３の理論量はＡｌ／Ｂ＝１２．５であるから、Ａｌ／Ｂ質量比が９～１６の範囲では、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３又は９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で示される結晶構造体からなるか或いは主成分粒子を構成することになる。
　ちなみに、Martin　等,“Crystal-chemistry　of　mullite-type　aluminoborates　Al１８B４Ｏ３３　and　Al５BＯ９:A　stoichiometry　puzzle”,　Journal　of　Solid　State　Chemistry　184(2011)　70-80によれば、ホウ酸アルミニウムは、Ａｌ５ＢＯ９（５Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）、すなわち、式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表示されること、さらに、ホウ酸アルミニウムに関しては式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）及びＡｌ５ＢＯ９（５Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）の両方が許容されること、即ち、両者は同一物質であることが記載されている。
　中でも、Ａｌ/Ｂ質量比が９以上１２．５未満の場合には、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３又は９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３のほかに２Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３が生成する。
　よって、本ホウ酸アルミニウム粒子は、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３又は９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で示される結晶構造体と２Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３で示される結晶構造体との混合物が主成分粒子となる。この際、２Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３は、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３又は９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３と同様の効果があり、耐硫黄性に関しても同様の効果が認められる。
　他方、ＮＯｘの浄化性能に注目すると、上記範囲の中でもＡｌ／Ｂ質量比は１５～３５であるのが特に好ましい。
　Ａｌ／Ｂ質量比が１５～３５の範囲では、１０Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３又は９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で示される結晶構造体のほかに、Ａｌ２Ｏ３で示される結晶構造体が生成し、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３又は９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で示される結晶構造体とＡｌ２Ｏ３で示される結晶構造体との混合物となる。
　また、本ホウ酸アルミニウム粒子は、Ｚｒ、Ｓｉ、ＦｅおよびＴｉを含む群から選択される元素の酸化物のうち少なくとも一種の酸化物を含有する修飾ホウ酸アルミニウムを含むことも好ましい。
　このような修飾ホウ酸アルミニウムは、表面に酸性元素が存在し、表面の酸性が強くなるから、排ガス中に含まれる硫黄によりアタックされ難くなると推定され、これにより、担持されているＰｄ等の白金族元素の失活が防止される。
　なお、ホウ酸アルミニウム粒子が、どのような結晶構造体を含有しているか否かは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による分析により確認することができる。
　また、上述の１０Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３又は９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で示される結晶構造体は、１０Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３で示される結晶構造体と９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で示される結晶構造体の混合物も包含するものである。
　さらに本ホウ酸アルミニウム粒子は、ランタン（Ｌａ）を含有するのが好ましい。
　本ホウ酸アルミニウム粒子は、Ｌａを均一に分散した状態に担持することができるため、高温時での貴金属の分散性を高めることができる。また、一般的なアルミナでは、添加したＬａに硫黄分が吸着しやすいのに対して、本ホウ酸アルミニウム粒子は、耐硫黄性に優れるため、硫黄分の吸着し易さを抑制することができる。よって、Ｌａが含有する本ホウ酸アルミニウム粒子は、本ホウ酸アルミニウム粒子による耐硫黄性と、Ｌａ添加による耐熱性とを共に享受することができるから、例えば硫黄（Ｓ）が共存する高温環境下に晒された場合であっても、高温時に生成するＬａアルミネートの過剰な生成を抑えることができ、触媒活性の低下を抑えることができる。
　なお、本ホウ酸アルミニウム粒子は、Ｌａを均一に分散した状態に担持することができるため、この状態を“Ｌａで修飾されている”とも称する。
　本ホウ酸アルミニウム粒子にランタン（Ｌａ）を含有する場合、ランタン（Ｌａ）の含有量は、本ホウ酸アルミニウム粒子１００質量部に対して、金属換算で０．１～５質量部であるのが好ましい。
　本ホウ酸アルミニウムに０．１質量部程度のＬａが含有されていれば、吸着した硫黄分の低温での脱離特性を改善することができ、硫黄分の蓄積を抑えることができる。一方、Ｌａ含有量が多すぎると、Ｌａへの硫黄分の吸着量が多くなり、逆に性能低下を招くことになるが、Ｌａ含有量が５質量部以下であれば、ホウ酸アルミニウムの表面をＬａが覆ってしまってホウ酸アルミニウムによる硫黄分の脱離効果を妨げるようなことがないから、硫黄分の吸着量を抑えて浄化性能を維持することができる。また、高温での貴金属の分散性を維持することができる。
　このように、本ホウ酸アルミニウム粒子による耐硫黄性と、Ｌａ添加による耐熱性及び脱硫黄性とを相乗的に享受する観点から、ランタン（Ｌａ）の含有量は、本ホウ酸アルミニウム粒子１００質量部に対して、金属換算で０．１～５．０質量部であるのが好ましく、中でも０．２質量部以上或いは３．５質量部以下、その中でも特に０．５質量部以上或いは２．０質量部以下であるのが特に好ましい。
　同様の観点から、ランタン（Ｌａ）の含有量は、Ｌａ含有ホウ酸アルミニウム粉末（＝ホウ酸アルミニウム+Ｌａ）に対して、金属換算で０．１～４．８質量％であるのが好ましく、中でも０．２質量％以上或いは３．４質量％以下、その中でも特に０．５質量％以上或いは２．０質量％以下であるのが好ましい。
（本ホウ酸アルミニウム粒子の製造方法）
　本ホウ酸アルミニウム粒子の製造方法としては、例えばホウ酸を水に溶解して、ここに所定の空隙容積径を有するベーマイト（アルミナ水和物、ＡｌＯＯＨ）粉末を投入して撹拌した後、加熱乾燥させ、９５０～１２００℃、３時間～１０時間を空気雰囲気下で焼成することにより、本ホウ酸アルミニウム粒子を得ることができる。所定の空隙容積径を有するベーマイト（アルミナ水和物、ＡｌＯＯＨ）粉末を使用して本ホウ酸アルミニウム粒子を製造することにより、上記のように比較的大きな空隙容積径を有する本ホウ酸アルミニウム粒子を製造することができる。但し、このような製造方法に限定されるものではない。
　この際、ベーマイト（アルミナ水和物、ＡｌＯＯＨ）粉末粒子は、水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、空隙容積径１５ｎｍ～１００ｎｍの範囲に細孔ピークを有するものを使用するのが好ましい。
　また、本ホウ酸アルミニウム粒子にランタン（Ｌａ）を含有させる際には、上記のようにして製造した本ホウ酸アルミニウム粒子と、ランタン化合物の溶液とを混合し、乾燥させた後、５００～１０００℃、１時間～５時間を空気雰囲気下で焼成することにより、Ｌａにより修飾された本ホウ酸アルミニウム粒子を得ることができる。
（他の担体粒子）
　本触媒は、本ホウ酸アルミニウム粒子のほかに、触媒担体として、他の無機多孔質粒子を含んでいてもよい。
　触媒担体としての他の無機多孔質粒子としては、例えばシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される化合物の多孔質粒子、より具体的には、例えばアルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、アルミノ－シリケート類、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－クロミアおよびアルミナ－セリアから選択される化合物からなる多孔質粒子を挙げることができる。
＜触媒活性成分＞
　本触媒が含有する触媒活性成分、すなわち触媒活性を示す金属としては、例えばパラジウム、白金、ロジウム、金、銀、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、セリウム、コバルト、銅、鉄、マンガン、オスミウム、ストロンチウム等の金属を挙げることができる。中でも、触媒活性成分が排ガス中に含まれる硫黄（Ｓ）分によって触媒性能が低下するのを効果的に抑制することができるという本触媒の効果をより一層享受できる観点から、パラジウムを触媒活性成分として含むのが特に好ましい。
　本触媒における触媒活性成分の担持量は、活性成分の質量に換算して、担体の質量を基準にして、０．３～３質量％であるのが好ましく、中でも０．４質量％以上或いは２質量％であるのが特に好ましい。
　同様の観点から、触媒活性成分の担持量は、本触媒（＝活性成分+担体）に対して、０．３～２．９質量％であるのが好ましく、中でも０．４質量％以上或いは２質量％以下であるのがさらに好ましい。
＜助触媒＞
　本触媒は、助触媒として、例えばＯＳＣ材、すなわち、酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Oxygen　Storage　Capacity）を有する助触媒（ＯＳＣ材）を含んでいてもよい。
　かかるＯＳＣ材としては、例えばセリウム化合物、ジルコニウム化合物、セリア・ジルコニア複合酸化物などを挙げることができる。
＜安定剤及びその他の成分＞
　本触媒は、安定剤、バインダ－及びその他の成分を含むことができる。
　安定剤としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属を挙げることができる。中でも、マグネシウム、バリウム、ホウ素、トリウム、ハフニウム、ケイ素、カルシウムおよびストロンチウムから成る群から選択される金属のうちの一種又は二種以上を選択可能である。その中でも、Ｐｄ酸化物が還元される温度が一番高い、つまり還元されにくいという観点から、バリウムが好ましい。
　また、バインダ－成分など、公知の添加成分を含んでいてもよい。
　バインダ－成分としては、無機系バインダ－、例えばアルミナゾル等の水溶性溶液を使用することができる。
＜本触媒の製造方法＞
　本触媒は、例えば本ホウ酸アルミニウムとＰｄ化合物の溶液と、その他の成分とを混合し、加熱乾燥させた後、焼成することで製造することができる。
　Ｐｄ化合物の溶液としては、例えば硝酸Ｐｄ、塩化Ｐｄ、硫酸Ｐｄなどを挙げることができる。
　その他の成分としては、ＯＳＣ材などの助触媒、安定剤、バインダーなどを挙げることができる。
　なお、ランタン化合物を添加する場合には、ランタン化合物がホウ酸アルミニウムの表面に均一に付着するようにして１００～１５０℃で一晩程度蒸発乾固させ、次いで空気中で５００～１０００℃で１～５時間焼成するのが好ましい。
＜用途＞
　本触媒からなる触媒層と、例えばセラミックス又は金属材料からなる基材とを備えた排気ガス浄化用触媒構成体（「本触媒構成体」と称する）を作製することができる。
　この際、上記触媒層は、例えば基材の表面に触媒層が形成されてなる構成を備えたものであってもよいし、基材の表面に他の層を介して触媒層が形成されてなる構成を備えたものであってもよいし、また、基材の表面側ではない箇所に触媒層が形成されてなる構成を備えたものであってもよい。
（基材）
　本触媒構成体の基材の材質としては、セラミックス等の耐火性材料や金属材料を挙げることができる。
　セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、コージライト－アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ－シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。
　金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などを挙げることができる。
　基材の形状は、特に限定されるものではない。一般的にはハニカム、板、ペレット等の形状であり、好ましくはハニカム形状である。また、このような触媒支持体の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３－２ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ－２Ａｌ２Ｏ３－５ＳｉＯ２）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料を挙げることができる。
　ハニカム形状の基材を用いる場合、例えば基材内部を流体が流通するように、基材内部に平行で微細な気体流通路、すなわちチャンネルを多数有するモノリス型基材を使用することができる。この際、モノリス型基材の各チャンネル内壁表面に、本触媒をウォッシュコートなどによってコートして触媒層を形成することができる。
（本触媒構成体の製法）
　本触媒構成体を製造する方法の一例として、本触媒担体と、触媒活性成分と、必要に応じてＯＳＣ材、安定化材、バインダ－及び水などとを混合及び撹拌してスラリーを調製し、得られたスラリーを、例えばセラミックハニカム体などの基材にウォッシュコートし、これを焼成して、基材表面に触媒層を形成する方法などを挙げることができる。但し、この方法に限定するものではない。
　この際、空隙を非円形かつ大きくする観点から、スラリー粘度は５，０００～４０，０００ｃｐ、中でも５，０００ｃｐ以上或いは３５，０００ｃｐ以下、その中でも５，０００ｃｐ以上或いは３０，０００ｃｐ以下に調整するのが好ましい。
　また、スラリーをコートした後に速乾する方法としては、空隙内に熱風が通風するように、１００～２００℃程度の熱風をコート面に直接当てて、水分を除去しながら速く乾かすようにするのが好ましい。
　ただし、本触媒構成体を製造するための方法は公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、上記例に限定するものではない。
＜語句の説明＞ 
　本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
　以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
＜細孔ピークの測定＞
　測定装置としては、株式会社島津製作所製自動ポロシメータ「オートポアＩＶ９５２０」を用いて、下記条件・手順で測定を行った。
（測定条件）
　測定環境：室温
　測定セル：試料室体積　３ｃｍ３、圧入体積　０．３９ｃｍ３　
　測定範囲：０．００４８ＭＰａ　から　２５５．１０６ＭＰａ　まで
　測定点：１３１点（細孔径を対数でとったときに等間隔になるように点を刻んだ）
　圧入体積：２５％以上８０％以下になるように調節した。
（低圧パラメーター）
　排気圧力：５０μｍＨｇ
　排気時間：５．０ｍｉｎ
　水銀注入圧力：０．００３４ＭＰａ
　平衡時間：１０ｓｅｃｓ
（高圧パラメーター）
　平衡時間：１０ｓｅｃｓ
（水銀パラメーター）
　前進接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
　後退接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
　表面張力：４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）
　水銀密度：１３．５３３５ｇ／ｍＬ
（測定手順）
　（１）測定試料約０．１５ｇを秤取し、測定を行った。
　（２）低圧部で０．００４８ＭＰａから０．２０６８ＭＰａ以下の範囲で４６点測定した。
　（３）高圧部で０．２２４１ＭＰａから２５５．１０６０ＭＰａ以下の範囲で８５点測定した。
　（４）水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔径分布を算出した。
　（５）そして、最も強度の高いピーク（「細孔ピーク」と称する）の空隙容積径を求めた。
　なお、上記（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行った。
＜触媒活性評価方法＞
　貴金属、特にＰｄを担持させた場合に、排ガス中に含まれる硫黄（Ｓ）分によって当該貴金属の触媒性能が低下するか否かを評価するため、硫黄（Ｓ）を含む環境下でのエージング処理を行った後、触媒活性を評価した。
（触媒のエージング）
　模擬ガスでの評価前に、各触媒に対して硫黄（Ｓ）被毒を模擬した２５０℃×２０時間、Ｏ２＝１０％、Ｈ２Ｏ＝１０％、ＳＯ２＝１００ｐｐｍの条件でエージング処理を行った。
（模擬ガスによる排ガス浄化性能の評価）
　比較例１～５および実施例１～１３で得た各サンプルについて、固定床流通型の反応装置を用いて、模擬排ガスによる浄化性能を評価した。
　すなわち、各実施例・比較例で調製された触媒粉末（サンプル）０．０５ｇを反応管にセットし、０．３４％ＣＯ、１０％ＣＯ２，４００ｐｐｍＣ３Ｈ６，０．１１％Ｈ２、０．３８％Ｏ２、５００ｐｐｍＮＯ、１０％Ｈ２Ｏ、残部Ｎ２のバランスからなる混合された模擬排ガスを、総流量１０００ｃｃ／ｍｉｎで前記触媒粉に導入した。１０℃／ｍｉｎで室温から７００℃まで昇温し、反応管出口におけるガス濃度を測定し、各成分での入口ガス濃度の５０％が浄化される温度（Ｔ５０）を求めた。
　ガス分析には、ＣＯ／ＮＯｘ分析計（堀場製作所「PG240」）及びＨＣ分析計（島津製作所「VMF-1000F」）を用いた。
　Ｔ５０の温度が低いほど低温活性に優れた触媒といえる。
＜比較例１＞
　水銀ポロシメータによる測定で３５ｎｍの細孔ピークを持つ市販ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）粉末１１．５gを１０００℃で５時間焼成した。このアルミナ９９．５質量部に対して、Ｐｄを金属換算で０．５質量部を含む硝酸Ｐｄ溶液にイオン交換水５０ｇを加えた水溶液中で１時間撹拌した後、１２０℃で２０時間乾燥した。これを５００℃、１時間空気中で焼成し、５％Ｐｄ／アルミナ粉末を得た。
　このように調製された５％Ｐｄ／アルミナ粉末は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で分析した結果、α-Ａｌ２Ｏ３の結晶構造を有していることを確認した。
＜比較例２＞
　５０℃で湯浴された三口フラスコに、２－プロパノール１．５Ｌ、アルミニウムイソプロポキシド２００ｇ及びボロンｎ－プロポキシド４０．９ｇを入れ、Ｎ２ガスにて置換しながら攪拌し、アルミニウムイソプロポキシドを完全に溶解した。この後、２－プロパノール：水＝１：１の混合溶液２４．６ｇをゆっくり滴下して徐々に加水分解させ、白いゲル状沈殿物を得た。この沈殿物をエタノールで洗浄し、次いで純水で洗浄、ろ過した。その後、１２０℃で２０時間乾燥後、空気中３００℃で３時間焼成し、更に空気中１０００℃で５時間焼成してホウ酸アルミニウムを得た。
　このホウ酸アルミニウム９９．５質量部とイオン交換水５０ｇに硝酸パラジウム溶液（金属換算で０．５質量部）を加えたものとを１時間撹拌した。これを１２０℃で２０時間乾燥させたのち、５００℃で1時間、空気中で焼成し、０．５質量％Ｐｄ担持ホウ酸アルミニウム粉末を得た。
　このように調製された０．５質量％Ｐｄ担持ホウ酸アルミニウム粉末は、ＸＲＤによる分析から、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされる結晶構造を有していることが確認された。ＩＣＰ分析から計算されたＡｌ／Ｂ質量比は１２．５あった。
＜比較例３＞
　イオン交換水１６０ｇにホウ酸試薬特級２．８ｇを溶解し、ここに水銀ポロシメータによる測定で１０ｎｍに細孔ピークを持つ市販のベーマイト１１．５ｇの粉末を投入し、１時間撹拌した。この後、１２０℃で２０時間乾燥し、１０００℃で５時間空気中焼成してホウ酸アルミニウムを得た。このホウ酸アルミニウム９９．５質量部とイオン交換水５０ｇに硝酸パラジウム溶液（金属換算で０．５質量部）を加えたものとを１時間撹拌した。これを１２０℃で２０時間乾燥させたのち、５００℃で1時間、空気中で焼成し、０．５質量％Ｐｄ担持ホウ酸アルミニウム粉末を得た。
　このように調製された０．５質量％Ｐｄ担持ホウ酸アルミニウム粉末は、ＸＲＤ分析から、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされる結晶構造を有していることが確認され、ＩＣＰ分析の結果から計算されたＡｌ／Ｂ質量比は１２．５であった。
＜比較例４＞
　イオン交換水１６０ｇにホウ酸試薬特級２．８ｇを溶解し、ここに水銀ポロシメータによる測定で９ｎｍに細孔ピークを持つ市販のγ―アルミナ粉末９ｇを投入し、１時間撹拌した。この後、１２０℃で２０時間乾燥したのち、１０００℃で５時間空気中焼成してホウ酸アルミニウムを得た。
　次に、Ｌａ金属換算で１質量部が含まれる硝酸ランタン水溶液５０ｇに、前記で得たホウ酸アルミニウムを９９質量部添加し、1時間撹拌した。これを１２０℃で２０時間乾燥し、６００℃で３時間焼成した。これによって、Ｌａが金属換算で1質量％修飾されたホウ酸アルミニウムを得た。
　このＬａ修飾ホウ酸アルミニウム９９．５質量部とイオン交換水５０ｇに硝酸パラジウム溶液（金属換算で０．５質量部）を加えたものとを１時間撹拌した。これを１２０℃で２０時間乾燥させた後、５００℃で１時間、空気中で焼成し、０．５質量％Ｐｄ担持ホウ酸アルミニウム粉末を得た。
　このように調製された０．５質量％Ｐｄ担持ホウ酸アルミニウム粉末は、ＸＲＤ分析から、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされる結晶構造を有していることが確認され、ＩＣＰ分析の結果から計算されたＡｌ/Ｂ質量比は１２．５であった。
＜比較例５＞
　比較例４のγ―アルミナを、水銀ポロシメータによる測定で１０ｎｍに細孔ピークを持つ市販のベーマイトに変えた以外は同一条件とした。
　このように調製された０．５質量％Ｐｄ担持ホウ酸アルミニウム粉末は、ＸＲＤ分析から、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされる結晶構造を有していることが確認され、ＩＣＰ分析の結果から計算されたＡｌ/Ｂ質量比は１２．５であった。
＜実施例１＞
　イオン交換水１６０ｇにホウ酸試薬特級２．８ｇを溶解し、ここに水銀ポロシメータによる測定で１８ｎｍに細孔ピークを持つ市販のベーマイト粉末１１．５ｇを投入し、１時間撹拌した。この後、１２０℃で２０時間乾燥し、１０００℃で５時間空気中焼成してホウ酸アルミニウムを得た。このホウ酸アルミニウム９９．５質量部とイオン交換水５０ｇに硝酸パラジウム溶液（金属換算で０．５質量部）を加えたものとを１時間撹拌した。これを１２０℃で２０時間乾燥させたのち、５００℃で１時間、空気中で焼成し、０．５質量％Ｐｄ担持ホウ酸アルミニウム粉末を得た。
　このように調製された０．５質量％Ｐｄ担持ホウ酸アルミニウム粉末は、ＸＲＤ分析の結果から、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされる結晶構造を有していることが確認され、ＩＣＰ分析から計算されたＡｌ／Ｂ質量比は１２．５であった。
＜実施例２＞
　実施例１の１８ｎｍに細孔ピークを持つ市販のベーマイト粉末の代わりに、３５ｎｍに細孔ピークを持つ市販のベーマイト粉末へ変更した以外は、実施例１と同一の条件で０．５質量％Ｐｄ担持ホウ酸アルミニウム粉末を得た。
　このように調製された０．５質量％Ｐｄ担持ホウ酸アルミニウム粉末は、ＸＲＤ分析の結果から、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされる結晶構造を有していることが確認され、ＩＣＰ分析から計算されたＡｌ／Ｂ質量比は１２．５であった。
＜実施例３＞
　実施例２と同一の条件でホウ酸アルミニウム粒子を得た。
　次に、Ｌａ金属換算で１質量部が含まれる硝酸ランタン水溶液５０ｇに、前記で得たホウ酸アルミニウム粒子９９質量部を添加し、１時間撹拌した。これを１２０℃で２０時間乾燥し、６００℃で３時間焼成した。これによって、Ｌａが金属換算で１質量％修飾されたＬａ含有ホウ酸アルミニウム粉末を得た。この際、ホウ酸アルミニウム１００質量部に対して、Ｌａの含有量は金属換算で１．０１質量部であった。
　このＬａ含有ホウ酸アルミニウム粉末９９．５質量部とイオン交換水５０ｇに硝酸パラジウム溶液（金属換算で０．５質量部）を加えたものとを１時間撹拌した。これを１２０℃で２０時間乾燥させた後、５００℃で１時間、空気中で焼成し、０．５質量％Ｐｄ担持Ｌａ含有ホウ酸アルミニウム粉末を得た。
　このように調製された０．５質量％Ｐｄ担持ホウ酸アルミニウム粉末は、ＸＲＤ分析の結果から、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされる結晶構造を有していることが確認され、ＩＣＰ分析から計算されたＡｌ／Ｂ質量比は１２．５であった。
＜実施例４＞
　実施例３において、ホウ酸量を２．８ｇから５．８３ｇへ変更した以外は、実施例３と同一の条件で０．５質量％Ｐｄ担持Ｌａ含有ホウ酸アルミニウム粉末を得た。
　このように調製された０．５質量％Ｐｄ担持ホウ酸アルミニウム粉末は、ＸＲＤ分析の結果から、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされる結晶構造と２Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされる結晶構造とを有していることが確認され、ＩＣＰ分析から計算されたＡｌ／Ｂ質量比は６．１であった。
＜実施例５＞
　実施例３において、ホウ酸量を２．８ｇから３．９３ｇへ変更した以外は、実施例３と同一の条件で０．５質量％Ｐｄ担持Ｌａ含有ホウ酸アルミニウム粉末を得た。
　このように調製された０．５質量％Ｐｄ担持ホウ酸アルミニウム粉末は、ＸＲＤ分析の結果から、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされる結晶構造を有していることが確認され、ＩＣＰ分析から計算されるＡｌ／Ｂ質量比は８．９であった。
＜実施例６＞
　実施例３のホウ酸量を２．８ｇから２．３０ｇへ変更した以外は、実施例３と同一の条件で０．５質量％Ｐｄ担持Ｌａ含有ホウ酸アルミニウム粉末を得た。
　このように調製された０．５質量％Ｐｄ担持ホウ酸アルミニウム粉末は、ＸＲＤ分析の結果から、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされる結晶構造を有していることが確認され、ＩＣＰ分析から計算されるＡｌ／Ｂ質量比は１５．２であった。
＜実施例７＞
　実施例３において、ホウ酸量を２．８ｇから１．０１ｇへ変更した以外は、実施例３と同一の条件で０．５質量％Ｐｄ担持Ｌａ含有ホウ酸アルミニウム粉末を得た。
　このように調製された０．５質量％Ｐｄ担持ホウ酸アルミニウム粉末は、ＸＲＤ分析の結果から、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされる結晶構造とαＡｌ２Ｏ３で表わされる結晶構造とを有していることが確認され、ＩＣＰ分析から計算されるＡｌ／Ｂ質量比は３４．８であった。
＜実施例８＞
　実施例３において、３５ｎｍに細孔ピークを持つ市販のベーマイト粉末の代わりに、６８ｎｍに細孔を持つ市販のベーマイト粉末に変更した以外は、実施例３と同一の条件で０．５質量％Ｐｄ担持Ｌａ含有ホウ酸アルミニウム粉末を得た。
　このように調製された０．５質量％Ｐｄ担持ホウ酸アルミニウム粉末は、ＸＲＤ分析の結果から、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされる結晶構造を有していることが確認され、ＩＣＰ分析から計算されたＡｌ／Ｂ質量比は１２．５であった。
＜実施例９＞
　実施例３において、３５ｎｍに細孔ピークを持つ市販のベーマイト粉末の代わりに、２８ｎｍに細孔を持つ市販のθ－アルミナ粉末に変え、ホウ酸量を２．８ｇから４．４３ｇへ変更した以外は、実施例３と同一の条件で０．５質量％Ｐｄ担持Ｌａ含有ホウ酸アルミニウム粉末を得た。
　このように調製された０．５質量％Ｐｄ担持ホウ酸アルミニウム粉末は、ＸＲＤ分析の結果から、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされる結晶構造と２Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされる結晶構造とを有していることが確認され、ＩＣＰ分析から計算されたＡｌ／Ｂ質量比は７．９であった。
＜実施例１０＞
　実施例３において、Ｌａ添加量を１質量％から０．１質量％に変更した以外は、実施例３と同一の条件で０．５質量％Ｐｄ担持Ｌａ含有ホウ酸アルミニウム粉末を得た。この際、ホウ酸アルミニウム粒子１００質量部に対して、Ｌａの含有量は金属換算で０．１０質量部であった。
　このように調製された０．５質量％Ｐｄ担持ホウ酸アルミニウム粉末は、ＸＲＤ分析の結果から、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされる結晶構造を有していることが確認され、ＩＣＰ分析から計算されたＡｌ／Ｂ質量比は１２．５であった。
＜実施例１１＞
　実施例３において、Ｌａ添加量を１質量％から５質量％に変更した以外は、実施例３と同一の条件で０．５質量％Ｐｄ担持Ｌａ含有ホウ酸アルミニウム粉末を得た。この際、ホウ酸アルミニウム粒子１００質量部に対して、Ｌａの含有量は金属換算で５．２６質量部であった。
　このように調製された０．５質量％Ｐｄ担持ホウ酸アルミニウム粉末は、ＸＲＤ分析の結果から、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされる結晶構造を有していることが確認され、ＩＣＰ分析から計算されたＡｌ／Ｂ質量比は１２．５であった。
＜実施例１２＞
　実施例３において、イオン交換水の量１６０ｇを、２４０ｇへ変更すると共に、ホウ酸試薬特級の使用量２．８ｇを、８．４ｇへ変更した以外は、実施例３と同一の条件で０．５質量％Ｐｄ担持Ｌａ含有ホウ酸アルミニウム粉末を得た。
　このように調製された０．５質量％Ｐｄ担持ホウ酸アルミニウム粉末は、ＸＲＤ分析から、２Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされる結晶構造とＢ２Ｏ３で表わされる結晶構造とを有していることが確認され、ＩＣＰ分析の結果から計算されたＡｌ／Ｂ質量比は４．０であった。
＜実施例１３＞
　実施例３において、ホウ酸試薬特級の使用量２．８ｇを、０．９２ｇへ変更した以外は、実施例３と同一の条件で０．５質量％Ｐｄ担持Ｌａ含有ホウ酸アルミニウム粉末を得た。
　このように調製された０．５質量％Ｐｄ担持ホウ酸アルミニウム粉末は、ＸＲＤ分析から、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３表わされる結晶構造とα－Ａｌ２Ｏ３で表わされる結晶構造とを有していることが確認され、ＩＣＰ分析の結果から計算されたＡｌ／Ｂ質量比は３８．０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（考察）
　上記実施例及びこれまで発明者が行ってきた試験結果から、空隙容積径２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲に細孔ピークを有するホウ酸アルミニウム粒子を含有する排ガス浄化触媒用担体であれば、耐硫黄性に優れており、触媒活性成分としてＰｄを担持した場合であっても、排ガス中に含まれる硫黄（Ｓ）分によって当該貴金属の触媒性能が低下するのを効果的に抑制することができることが分かった。

Claims (8)

  1. 　水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、空隙容積径２０ｎｍ～１００ｎｍの範囲に最も強度の高いピーク（「細孔ピーク」とも称する）を有するホウ酸アルミニウム粒子を含有する排ガス浄化触媒用担体。
  2. 　空隙容積径２０ｎｍ～７０ｎｍの空隙が、空隙容積径１０ｎｍ～１０００ｎｍの空隙のうちの５０％以上を占めることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒用担体。
  3. 　上記ホウ酸アルミニウム粒子は、ランタン（Ｌａ）を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒用担体。
  4. 　上記ホウ酸アルミニウム粒子は、ホウ素（Ｂ）の含有量に対するアルミニウム（Ａｌ）の含有量の質量比率（Ａｌ／Ｂ質量比）が６～３５であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の排ガス浄化触媒用担体。
  5. 　上記ホウ酸アルミニウム粒子は、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３又は９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で示される結晶構造体を有することを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の排ガス浄化触媒用担体。
  6. 　上記ホウ酸アルミニウム粒子は、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３又は９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で示される結晶構造体と、２Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３で示される結晶構造体と、を有することを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の排ガス浄化触媒用担体。
  7. 　上記ホウ酸アルミニウム粒子は、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３又は９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で示される結晶構造体と、Ａｌ２Ｏ３で示される結晶構造体と、を有することを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の排ガス浄化触媒用担体。
  8. 　請求項１～７の何れかに記載の排ガス浄化触媒用担体と、触媒活性成分としてのＰｄとを含有する排ガス浄化触媒。
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