WO2015092003A1 - Verfahren zur entfernung von störstoffen aus wässrigen medien - Google Patents

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Michael SCHLIMBACH
Jan KÜHLING
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Definitions

  • the invention relates to a process for the removal of organic acids and / or aromatic compounds in aqueous media for the purpose of treatment, recovery and / or recycling as process water.
  • the present invention enables a very efficient treatment of partially heavily contaminated process water for a controlled in-process recirculation.
  • the invention may, under certain circumstances, together with further purification steps, also be used for the efficient treatment of contaminated process water for subsequent disposal.
  • the recirculation of a materially polluted process water often causes an impairment of the production process, for example, by a decreasing pH in the accumulation of organic acids.
  • increasing acid concentrations such as acetic and lactic acid or, for example, aromatic compounds such as cresols and phenols often lead to the inhibition of metabolic activity.
  • the traceable volume flow of such polluted process waters is thus limited by the content of foreign and / or impurities in the process water. If critical concentrations are exceeded, the potential of process water recycling can not be fully exploited. In practice, at least a proportionate replacement of the theoretically available process water by fresh water takes place in order to avoid critical concentrations of foreign substances and contaminants.
  • Solids often cause nonspecific adsorption and / or a clogging example of membranes and cause in this way a disturbance of the process water conditioning, which must be counteracted with increased technical and economic effort.
  • there is an upstream mechanical separation of the solids for example by centrifugation.
  • the regeneration of membranes and / or disposal of the process water-extracted substances for example in the form of sludges after precipitation reactions.
  • the main component of wastewater treatment is the aerobic stage, in which substances contained in the water are microbially oxidized.
  • the biodegradable substances contained in the waste water are proportionally converted into carbon dioxide and water as well as into separable sludge biomass.
  • the oxygen required for this process is supplied to the medium under high, technical and energy expense, usually by introducing air.
  • a disadvantage of classical aerobic wastewater treatment is the non-specific and almost complete oxidation of the substances contained.
  • nitrogen compounds are also microbially oxidized to nitrate. Depending on the composition of a process water to be treated such oxidation is associated with very high oxygen demand. This must be supplied by introducing air with high energy requirements.
  • nitrate and / or nitrite in the process water treatment and subsequent recycling of this water even lead to negative effects.
  • fermentation processes can be inhibited.
  • a denitrification is necessary, in which the nitrate formed is biologically reduced to molecular nitrogen.
  • biological denitrification is associated with further apparatus engineering and energy expenditure.
  • the activated sludge produced in the aerobic stage can be used under anaerobic conditions for biogas production and energy production.
  • the decomposition of organic substance in the absence of oxygen (anaerobic) essentially to carbon dioxide and methane.
  • anaerobic treatment For the treatment of wastewater or process water, direct anaerobic treatment is also possible.
  • a disadvantage of the anaerobic treatment is that in particular aromatic compounds are not or only partially degraded in the absence of oxygen. In technically relevant periods these substances would remain almost unchanged in the process water and be enriched during a continuous recirculation without the discharge of partial streams.
  • WO2004113549A1 described.
  • the method is designed such that after several separation steps only a medium with preferably less than 0.5% dry matter content is fed into the methane reactor.
  • the aqueous phase emerging from the methane reactor is accordingly a very low-loaded water, which has a very low dry matter content.
  • the described aerobic treatment of this process water corresponds to an aerobic treatment known in the art in the sense of a wastewater treatment.
  • the resulting processed process water can either be returned to the mashing process of ethanol production or introduced (disposed of).
  • the aerobic treatment of waste water from a methane plant for vinification is disclosed in EP1790732A1.
  • the methane fermentation and a separation of solids and nitrogen subsequent aerobic treatment corresponds to a well-known from the prior art wastewater treatment of industrial wastewater treatment plants, where expressly also a denitrification is described.
  • the obtained aerobically treated wastewater has a chemical oxygen demand (COD) of 40-190 mg / l.
  • COD chemical oxygen demand
  • an optional distillation of the aerobically treated wastewater is listed. It also mentions the options of discharging the treated water or returning it to the process.
  • WO2001060752A1 describes a process for the continuous processing of lignocellulose-containing material into biofuels. It is described that the recirculation of process water has a cost-reducing effect, but is limited by substrate treatment inhibiting substances such as acetic acid, furfurals and phenolic acids. The concentrations of corresponding substances can be reduced to such an extent by aerobic and anaerobic treatment that process inhibition is no longer present. It is not described in this publication how such an aerobic treatment can be designed. It is therefore to be assumed that this is a state-of-the-art aerobic wastewater treatment.
  • the inventive method is designed so that the molecular oxygen is introduced in the form of air in the reactor.
  • the method according to the invention is designed so that a part of the exhaust gas stream is returned to the reactor.
  • the inventive method is designed so that the introduction of molecular oxygen optionally takes place continuously in the form of air.
  • the process according to the invention is designed so that the reactor contents are optionally mixed using suitable stirring technology, such as at least one propeller agitator and / or at least one jet pump or other directed gas introduction systems.
  • suitable stirring technology such as at least one propeller agitator and / or at least one jet pump or other directed gas introduction systems.
  • the process according to the invention is designed such that the reactor is occasionally and / or continuously, if necessary together with the medium to be treated, active microbial biomass is supplied.
  • the method according to the invention is designed such that the active microbial biomass is at least partially immobilized in the reactor, for example by suitable carrier materials.
  • the process according to the invention is designed so that the average residence time in the reactor is at least as long as the doubling time of the active microbial biomass.
  • the method according to the invention is designed such that the supply of molecular oxygen, if appropriate also in the form of air, is limited to such an extent that no significant oxidation of nitrogen compounds contained in the reactor takes place.
  • the process according to the invention is designed such that the supply of molecular oxygen, if appropriate also in the form of air, is regulated by measuring the redox value in the reactor, the redox value in the reactor being in a range between 0 and -400 mV, preferably between 100 and -300mV, more preferably between -200 and -280mV.
  • the method according to the invention is designed so that the supply of molecular oxygen, if appropriate also in the form of air, is regulated by the measurement of the dissolved oxygen in the reactor, the content of dissolved oxygen in the reactor being in a range between 0 and 2 mg / 1, preferably less than 1 mg / l, more preferably less than 0.3 mg / l, most preferably less than 0.15 mg / l.
  • the process according to the invention is designed such that nutrients and / or trace elements are optionally fed to the reactor together with the medium to be treated.
  • the process according to the invention is designed such that the medium to be treated in the reactor is at least quantitatively sicontinually supplied and treated medium is discharged from the reactor at least quasi-continuous.
  • the method according to the invention is designed so that the medium treated in the reactor is recycled to a process which is directly or indirectly connected to the process from which the medium to be treated has previously been removed.
  • the inventive method is designed so that the treated medium in the reactor is returned to a process to replace, for example, drinking water, well water, condensate and / or other process water.
  • the inventive method is designed so that the COD of the supplied aqueous medium is reduced by not more than 50%, preferably not more than 30%, more preferably not more than 20%, most preferably not more than 15% ,
  • the process according to the invention is designed such that the pH in the reactor, if appropriate by adding an acidic or basic material stream in a range from 6.5 to 10.5, preferably from 7.5 to 9.5, is particularly preferred is set in a range of 8.0 and 9.0.
  • the inventive method is designed so that the temperature in the reactor, for example, directly via the inlet or, for example, is set indirectly by heat exchange.
  • the method according to the invention also relates to all combinations of the preferred embodiments described above.
  • Process water streams in particular from biological production processes, generally contain dissolved and suspended organic as well as inorganic components.
  • the TS content of such waters rarely exceeds 10%, usually much lower.
  • the content of the dissolved organic substance can be up to several percent.
  • organic acids and / or aromatic compounds are particularly relevant since these substances can interfere with subsequent processes or inhibit biochemical reactions. If such substances are organic acids (aliphatic and / or aromatic), they can be combined with the sum parameter FOS (Volatile Organic Acids) known from biogas technology.
  • FOS Volatile Organic Acids
  • impurities are short-chain organic acids (for example acetic acid, propionic acid, lactic acid, formic acid, succinic acid, oxalic acid, citric acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid), long-chain organic acids (for example fatty acids such as oleic acid, palmitic acid, lauric acid) and or aromatic acids (for example phenolic acids such as, for example, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, dihydroxybenzoic acid, phenylacetic acid, hydroxyphenylacetic acid, phenylpropionic acid, hydroxyphenylpropionic acid, ferulic acid, gallic acid, cinnamic acid, hydroxycinnamic acid, caffeic acid).
  • short-chain organic acids for example acetic acid, propionic acid, lactic acid, formic acid, succinic acid, oxalic acid, citric acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid
  • aromatic compounds without an acid group such as benzene, phenol, cresol, furfural, hydroxymethylfurfural (HMF) and / or more complex compounds such as tannin, cutin and / or indolic compounds such as indole, skatole may also be present in process waters which can be present in relevant quantities depending on the process conditions.
  • HMF hydroxymethylfurfural
  • the dissolved contaminants can not be separated by solid-liquid separation process.
  • Thermal separation processes for the separation of these substances present in low concentrations have the disadvantage of a high expenditure on equipment, a high energy requirement and / or possibly an insufficient separation or too high a residual concentration of the contaminants.
  • the anaerobic degradation of FOS and / or other organic ingredients is possible for some contaminants. Part of the chemically bound in the resulting process water energy can be converted into biogas / methane and used materially and / or energetically.
  • anaerobic fermentation is a relatively slow process. This requires long substrate residence times, which at low concentrations of the impurities to be degraded means uneconomically large reaction volumes.
  • the degradation of more complex compounds is not possible at technically relevant residence times. For example, the anaerobic degradation of some phenolic compounds is hardly possible.
  • the aerobic decomposition of organic matter is carried out in sewage treatment plants in the form of an aerobic stage.
  • the dissolved organic substance is almost completely degraded while supplying oxygen.
  • oxygen contents of 2 mg / l to more than 5 mg / l in addition to the oxidation of organic matter, nitrification also takes place, in which ammonium nitrogen is bacterially converted via nitrite into nitrate.
  • nitrification is subsequently coupled with denitrification, with the conversion of nitrate into molecular nitrogen taking place, with the exclusion of oxygen and the consumption of dissolved organic matter.
  • Such or similar aerobic methods for the purification of wastewater are in principle well suited if the water meets the strict requirements of a single in rivers.
  • the very high energy expenditure of the oxygen supply is to be mentioned as a disadvantage.
  • the oxygen demand of an aerobic treatment with nitrification by the high COD of ammonia increases significantly.
  • a nitrification of contained ammonium as it takes place in an aerobic wastewater treatment may even be disadvantageous if the nitrate formed disturbs the subsequent processes and / or the ammonium would be used in a later process as a valuable and / or nutrient.
  • the suspended and / or fibrous materials can serve as a colonization area for bacteria.
  • the COD load which is often significant in process waters, in the form of nitrogen compounds (eg ammonium) or suspended TS (eg fibrous materials) is not oxidised or is not oxidized in non-relevant quantities.
  • the medium to be treated (process water) is fed into a reactor with active microbial biomass.
  • molecular oxygen is introduced directly and / or indirectly into this reactor and brought into contact with the medium to be treated, so that a selective oxidation of the organic contaminants is carried out by the microorganisms, but without reducing the majority of the supplied with the medium to be treated COD.
  • the introduction of oxygen can be done directly by, for example, injecting air and / or indirectly, for example, by supplying an oxygen-saturated liquid.
  • the treated medium (treated process water) and a carbon dioxide-containing exhaust gas are withdrawn.
  • Such a process is possible with respect to the liquid and / or gas streams both as a batch, semi-continuous or continuous process.
  • the process may be such that the active biomass is reformed in the reactor and / or occasionally and / or continuously supplied to the system with, for example, the medium to be treated. If the active biomass is to be newly formed in the reactor, the average residence time of the medium to be treated in the reactor should be at least as large as the doubling time of the active biomass.
  • temperatures in the mesophilic and thermophilic range are particularly advantageous. Compliance with a preferred temperature can be particularly advantageous by the temperature of the supplied medium to be treated (feed). Additionally or alternatively, known heat transfer methods can be used, such as the indirect heat exchange from a separate circulation stream of the reactor.
  • the microbial degradation of the contaminants takes place efficiently in a favorable pH range for the active biomass.
  • This can be regulated by feeding acidic and / or basic streams into the reactor in a range from 6.5 to 10.5, preferably from 7.5 to 9.5, more preferably in a range of 8.0 and 9.0 become.
  • the mass transfer from the gas phase into the liquid phase is promoted in particular by a high oxygen partial pressure, a large phase boundary and the longest possible contact times between gaseous and liquid phase.
  • Control of the degradation process is advantageously possible by measuring and controlling the content of dissolved oxygen in the liquid reaction space.
  • the content of dissolved oxygen in the reactor should be kept in a range between 0 and 2 mg / l, preferably below 1 mg / l, more preferably below 0.3 mg / l, most preferably below 0.15 mg / l.
  • the supply of molecular oxygen is optionally regulated in the form of air by measuring the redox value in the reactor, the redox value in the reactor in a range between 0 and -400mV, preferably between -100 and -300mV, more preferably between -200 and -280mV is kept.
  • the control can be carried out in such a way that the volume flow of the added molecular oxygen is adjusted and / or the mass transfer conditions are influenced by a changed mixing.
  • the volumetric flow of the added molecular oxygen can also be influenced, for example, by varying the oxygen content in the gas stream.
  • pure oxygen can also be used and / or part of the supplied gas stream can be replaced by recirculating exhaust gas.
  • Such a method is particularly advantageous if the oxygen input is limited to such an extent that, although the impurities have been broken down, the nitrogen compounds contained in the reactor are not or only to a small extent be oxidized to nitrate and / or nitrite.
  • the process is designed so that the COD is not more than 50%, preferably not more than 30%, more preferably not more than 20%, most preferably not more than 15% is reduced, while the impurities to the desired concentration be reduced.
  • FIG. 1 shows a possible first embodiment according to the invention
  • Fig. 2 shows a flow chart of a possible second embodiment according to the invention
  • Fig. 2a shows a possible second embodiment according to the invention
  • a process water from an evaporation plant charged with acetic acid is to be prepared for a downstream fermentation process so that the acetic acid concentration does not inhibit the fermentation process. This is achieved by microbially oxidizing the acetic acid.
  • the process water In addition to acetic acid, it also contains significant amounts of organic suspended solids and other organic components.
  • This process water is the feed (101) into the reactor (8).
  • the reactor is predominantly filled with the treated process water and contains active biomass, which ensures the acetic acid degradation.
  • the feed is conveyed with the feed pump (11) via the feed entry (1) in the reactor.
  • the feed is conveyed into a region of intensive mixing in order to promote the mass transfer.
  • the intensive mixing is achieved by a circulation (7) of the reactor contents by means of a mixer (6) and the ascending gas flow, which is introduced and distributed via the gas supply (3) in the lower part of the reactor.
  • the necessary for the oxidation of acetic acid oxygen (103) is conveyed through the compressor (13) in the system.
  • another oxygen-containing gas stream such as air can be used.
  • the exhaust gas flow is discharged via the exhaust gas outlet (4) from the reactor or from the entire system (4a).
  • Via the gas recirculation (4b) a circulation of the gas within the system is possible. A portion of the exhaust gas can thereby be led to the compressor (13) and fed together with the gas stream 103 into the system.
  • Such a circulation can on the one hand increase the conversion of the oxygen supplied with the stream 103.
  • the oxygen content in the reactor can be influenced by the circulation of the gas.
  • the circulation of the gas increases the gas volume flow through the reactor and thereby improves the mixing in the reactor, which has a positive effect on the mass transfer, in particular on the oxygen input into the liquid phase.
  • the control of acetic acid degradation is based on the oxygen content in the reactor. This is possibly detected together with other process parameters such as pH value, redox value and / or temperature by the measuring device (9).
  • the oxygen content in the reactor is advantageously kept below 0.5 mg / l, preferably in the suboxic range.
  • the volume flow 103, the exhaust gas recirculation and / or the inlet are varied.
  • An alternative control can be realized on the basis of the redox value.
  • the microorganisms responsible for acetic acid degradation are initially metered into the system as a starting culture or recurring, for example, as an adjuvant stream (105) via a separate pump (15) and the excipient feed (5).
  • This arrangement also doses pH-effective auxiliaries, such as, for example, caustic soda, as well as nutrients such as, for example, ammonium bicarbonate and trace elements.
  • the temperature in the reactor results from the temperatures of the incoming streams and the heat of reaction released during the oxidation reaction and the heat losses of the system.
  • suitable process-engineering heat transfer technology This can be done for example via a temperature of the incoming streams and / or by tempering the reactor contents.
  • the microorganisms are enriched in the reactor, for example, by carrier materials suspended in the water.
  • the microorganisms colonize these support materials, which are mixed in the reactor, but are not removed by the appropriate constructions on the effluent (2) from the reactor.
  • carrier materials are installed in the reactor as fixed growth surfaces in order to increase the microorganism concentration in the reactor.
  • the reactor contents are discharged via the effluent from the reactor.
  • the process (102) still contains relevant amounts of the ingredients fed with the feed and the supplied auxiliaries, but only traces of acetic acid.
  • the process can thus be supplied for further use, if appropriate after further conditioning steps.
  • the quality of the process is controlled by determining the acetic acid content by conventional analytical methods such as liquid or gas chromatography.
  • FIGS. 2 and 2 a A further possibility of a technical execution of the method is illustrated below with reference to the removal of aromatic compounds from a process water of a biorefinery, whereby a process-comprehensive recirculation of the process water within the biorefinery is made possible in a very efficient and cost-effective manner.
  • Essential features of the embodiment are shown in FIGS. 2 and 2 a.
  • the raw materials and products mentioned in Fol ⁇ constricting are just some examples.
  • the process of removal of contaminants can be easily applied or transferred to a person skilled in the art for other raw materials and / or coupled production processes.
  • Further raw materials may be, for example, straw, carbohydrate-rich, fatty and / or protein-rich substances.
  • coupled production processes are the production of second generation ethanol, fermentative butanol production, the production of pulp, cellulose and / or paper, protein separation, fermentative production of phenolic compounds, biodiesel and / or glycerine production and feed production.
  • bioethanol in a biorefinery, for example, cereals (120) produce bioethanol (123) and biogas (133).
  • bioethanol is first fermentatively produced from grain in a bioethanol plant (20) and recovered as valuable material.
  • For the mashing of the grain water (121) is used. While most streams are recirculated within the bioethanol plant, the by-product is the stillage (122).
  • the vinasse contains essentially not only water but also the organic and inorganic constituents of the cereal which have not been converted to ethanol and has a DM content of about 10-20%, the organic content of the dry substance generally being more than 90%. It is used as a raw material for the production of biogas in the biogas plant (30).
  • biogas plant bio ⁇ gas preparation it may also be the biomethane fuel stream 133 of a specific embodiment of the method.
  • biomethane fuel stream 133 of a specific embodiment of the method.
  • most of the organic ingredients are degraded to methane and carbon dioxide.
  • the organic and inorganic components are more or less completely hydrolyzed, reduced and / or degraded. Accordingly, there are still significant amounts of suspended and dissolved dry matter in the digestate.
  • the dry matter content is typically in the range of 2-8% and consists of inorganic and organic components. Standard values of 20-120 g / l for the digestate are given for the customary measure of COD in sewage technology.
  • the plant for selective oxidation consists essentially of a treated with treated digestate reactor (8), in which the microbial conversion takes place, as well as some internals and ancillaries.
  • the process occurring in this plant is operated continuously as well as the upstream and downstream processes, although a quasi-continuous and / or discontinuous operation is possible.
  • the fermentation residue loaded with the aromatic compounds constitutes the feed (101). It is conveyed together with the feed pump (11) together with recirculated discharge into the liquid feed (2b). This leads the liquid to one or more ejectors (14).
  • air is mixed with the liquid according to the propulsion jet principle and introduced finely distributed into the reactor.
  • the air so the oxygen-containing gas (103) is passed from the environment via at least one compressor (13) and the gas supply with the necessary form to the ejector.
  • a good mass transfer of the oxygen is achieved in the liquid.
  • the mass transfer is favored by a mixing of the reactor contents, for example by one or more mixers (6). These may be, for example, laterally arranged propeller stirrers.
  • a circulation (7) of the reactor contents and thus a good metabolic rate are achieved.
  • the microorganisms required for the degradation of the aromatic compounds are continuously fed to the process with the fermentation residue. These are various facultative anaerobes. These absorb the oxygen introduced into the liquid and oxidize the aromatic impurities. Within certain limits, the system has a self-regulating effect, since it is exactly the bacteria that reproduce which are able to live particularly well with the supplied impurities as a substrate in the existing process conditions.
  • the pH determined by the feed is usually in a favorable range for the bacteria degrading the impurities. However, it is of course possible, for example, to influence the pH value in the reactor (8) by a preceding conditioning of the fermentation residue.
  • the temperature in the reactor results from the temperatures of the incoming streams and the heat of reaction released during the oxidation reaction and the heat losses of the system. Due to the released reaction enthalpy of the oxidation reaction, depending on the content of impurities to be converted in the feed, a significant temperature rise of more than 10-15 Kelvin can occur in the system. It is possible to operate the degradation process at mesophilic as well as thermophilic conditions. In the case of deviations between the temperature which arises and the temperature which is favorable for the microbial conversion, it is possible, in an advantageous embodiment of the method, to install suitable process-engineering heat transfer technology. This can be done for example via a temperature of the incoming streams and / or by tempering the reactor contents.
  • the process is operated in the suboxic range at very low levels of dissolved oxygen to selectively remove predominantly the impurities and not oxidize other organic and / or inorganic constituents or only to a very limited extent.
  • Advantageously controllable is the method of controlling the redox value in the reactor. With the measuring device (9), the redox value is measured in the reactor. By maintaining a redox value of less than 0 mV, preferably less than -100 mV, it is possible to suppress most of the oxidation reactions, such as the oxidation of ammonium to nitrate, while the oxidation of the aromatic impurities is realized. As a result, the required air volumes are significantly lower compared to classic aerobic wastewater treatment processes.
  • the regulation of the redox value takes place by adjusting the supplied air quantities and / or the inflow quantities.
  • ammonium to nitrate The oxidation of ammonium to nitrate is not significant at these process conditions. Only through the gas flow through the reactor portions of the ammonium are discharged in the form of ammonia. This ammonia can be recovered from the exhaust (104) by a downstream condenser and / or scrubber. The content of ammonium nitrogen of the effluent (102) is temperature- and pH-dependent at over 90% of the content in the feed.
  • the exhaust gas discharged from the reactor via the exhaust gas outlet (4) contains significant amounts of carbon dioxide in accordance with the effluent reactions.
  • the average residence time of the feed in the reactor is up to 30 days, preferably about 15 days, more preferably less than 10 days.
  • the conversion of impurities is usually limited by the mass transfer of oxygen from the gaseous to the liquid phase and not by the degradation reaction itself.
  • the freed from the impurities, drained from the system process contains in addition to the predominant proportion of nitrogen also almost the same amount of fiber and a total of only slightly reduced compared to the feed TS.
  • the COD degradation during the selective oxidation is, depending on the composition of the feed and the content of impurities not more than 50%, preferably not more than 30%, more preferably not more than 20%, most preferably not more than 15%.
  • the process is run directly or after conditioning as recirculated into the bioethanol plant.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von mindestens einem organischen Störstoff aus einem wässrigen Medium, welches folgende Schritte umfasst:• a) Zuführung des wässrigen zu behandelnden Mediums (101) in einen Reaktor mit aktiver mikrobieller Biomasse (8) • b) direkte und/oder indirekte Einleitung von molekularem Sauerstoff (103) in diesen Reaktor (8) • c) Durchführung einer mikrobiellen selektiven Oxidation unter suboxischen Bedingungen von mindestens einem der zugeführten organischen Störstoffe ohne mehrheitlichen Abbau des zugeführten CSB • d) Abführung des behandelten wässrigen Mediums (102) aus dem Reaktor (8) und • e) Abführung eines kohlendioxidhaltigen Abgasstroms (104) aus dem Reaktor (8).

Description

Beschreibung HINTERGRUND DER ERFINDUNG Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von organischen Säuren und/oder aromatischen Verbindungen in wässrigen Medien zum Zweck der Aufbereitung, Rückgewinnung und/oder Wiederverwertung als Prozesswasser.
Die Produktion von industriellen Gütern stellt unterschiedliche Anforderungen an die Wasserqualität von Prozesswässern. In der Regel ist der Einsatz von Frischwasser für die ablaufenden Prozesse von Vorteil. Einem hohen Frischwassereinsatz stehen jedoch ein ökologisch nicht vertretbarer hoher Wasserverbrauch der entsprechenden Produktionsprozesse als auch insbesondere hohe Kosten für das Frischwasser selbst, die Abwasserreinigung und/oder die Entsorgung gegenüber. Besonders für Industrien mit produktionsbedingt hohen Wasserverbräuchen wie beispielsweise der Textil- und Lederverarbeitung, bei Zellstoff- und Papierproduktionsanlagen, in Bioraffinerien sowie Brauereien oder Biogasproduktionsanlagen ist das Recyceln von Prozesswasser ökologisch und wirtschaftlich sinnvoll, in vielen Fällen jedoch durch den Produktionsprozess negativ beeinflussende Stoffe begrenzt.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine sehr effiziente Aufbereitung von zum Teil stark verunreinigtem Prozesswasser für eine kontrollierte prozessinterne Rezirkulation. Gegebenenfalls kann die Erfindung, unter Umständen auch zusammen mit weiteren Reinigungsschritten, auch für die effiziente Aufbereitung von verunreinigtem Prozesswasser für eine anschließende Entsorgung eingesetzt werden.
Beschreibung des Standes der Technik
Vielen Produktionsprozessen immanent ist eine Anreicherung von wasserlöslichen Stoffen unterschiedlichen Ursprungs im Prozesswasser. Dies können beispielsweise Nebenprodukte und Reaktanden oder auch sogenannte Ab¬ gangsgruppen bei chemischen und/oder biochemischen Reaktionen sein. Zum Beispiel können bei Fermentationsprozessen unerwünschte Stoffwechselendprodukte wie beispielsweise Essigsäure, Milchsäure oder auch Glyzerin an das Medium abgegeben und dort angereichert werden.
Die Rückführung eines stofflich belasteten Prozesswassers verursacht häufig eine Beeinträchtigung des Produktionsprozesses beispielsweise durch einen abfallenden pH-Wert bei der Anreicherung von organischen Säuren. Vor allem bei industriellen Fermentationsprozessen mit Mikroorganismen führen steigende Säurekonzentrationen wie zum Beispiel Essig- und Milchsäure oder zum Beispiel auch aromatischen Verbindungen wie beispielsweise Kresole und Phenole häufig zur Inhibition der Stoffwechselaktivität. Der rückführbare Volumenstrom derart belasteter Prozesswässer wird damit von dem Gehalt der Fremd- und/oder Störstoffe im Prozesswasser begrenzt. Beim Überschreiten von kritischen Konzentrationen kann das Potenzial der Prozesswasserrückführung nicht vollumfänglich ausgeschöpft werden. In der Praxis erfolgt in der Regel ein zumindest anteiliges Ersetzen des theoretisch zur Verfügung stehenden Prozesswassers durch Frischwasser, um kritische Konzentrationen an Fremd- und Störstoffen zu vermeiden.
Für die Zirkulation und/oder gegebenenfalls auch für eine mögliche nachfolgende Entsorgung ist es von Vorteil die Fremd- und/oder Störstoffe dem Prozesswasser zu entziehen. Dafür existieren physikalische und/oder chemische Verfahren. Dies sind zum Beispiel Adsorptions- und Membranverfahren oder auch Ionenaustauscher. Auch durch Fällungsrektionen können beispielsweise ionisch geladene Moleküle sowie Fette und Proteine dem Prozesswasser entzogen werden. Nachteilig bei diesen Verfahren ist die nur bedingte Eignung für feststoffbelastete Prozesswässer.
Feststoffe bewirken häufig unspezifische Adsorption und/oder eine Verblo- ckung beispielsweise von Membranen und verursachen auf diese Weise eine Störung der Prozesswasserkonditionierung, welcher mit erhöhtem technischem und wirtschaftlichem Aufwand entgegengewirkt werden muss. In der Regel erfolgt eine vorgeschaltete mechanische Abtrennung der Feststoffe zum Beispiel durch Zentrifugation. Nachfolgend bedarf es beispielsweise der Regeneration von Membranen und/oder einer Entsorgung der dem Prozess- wasser entzogenen Stoffe beispielsweise in Form von Schlämmen nach Fällungsreaktionen.
Eine alternative Konditionierung von Prozesswasser ist die klassische Abwasserbehandlung in sogenannten Klärwerken. Diese aerobe und die anaerobe Abwasserreinigung durch Mikroorganismen wurden vielfach beschrieben.
Hauptbestandteil der Abwasserreinigung ist die aerobe Stufe, in der im Wasser enthaltene Stoffe mikrobiell oxidiert werden. Die im Abwasser enthaltenen biologisch abbaubaren Stoffe werden anteilig in Kohlendioxid und Wasser sowie in abtrennbare Schlammbiomasse umgewandelt. Der für diesen Pro- zess notwendige Sauerstoff wird unter hohem, technischem und energetischem Aufwand dem Medium in der Regel durch Einleiten von Luft zugeführt. Ein Nachteil der klassischen aeroben Abwasserbehandlung besteht in der unspezifischen und nahezu vollständigen Oxidation der enthaltenen Stoffe. So werden insbesondere auch Stickstoffverbindungen mikrobiell zu Nitrat auf- oxidiert. Je nach Zusammensetzung eines zu behandelnden Prozesswassers ist eine derartige Oxidation mit sehr hohem Sauerstoffbedarf verbunden. Dieser muss durch Einleiten von Luft unter hohem Energiebedarf zugeführt werden. Darüber hinaus kann die Bildung von Nitrat und/oder Nitrit bei der Prozesswasserbehandlung und anschließender Rückführung dieses Wassers sogar zu negativen Effekten führen. Beispielsweise können Fermentationsprozesse inhibiert werden. In diesen Fällen ist eine Denitrifizierung notwendig, bei der das gebildete Nitrat zu molekularem Stickstoff biologisch reduziert wird. Eine solche biologische Denitrifizierung ist mit weiterem apparatetechnischem und energetischem Aufwand verbunden.
Der in der aeroben Stufe anfallende Belebtschlamm kann unter anaeroben Bedingungen zur Biogaserzeugung und Energiegewinnung eingesetzt werden. Dabei erfolgt der Abbau von organischer Substanz in Abwesenheit von Sauerstoff (anaerob) im Wesentlichen zu Kohlenstoffdioxid und Methan.
Zur Reinigung von Abwasser- bzw. Prozesswasser ist auch eine direkte anaerobe Behandlung möglich. Nachteilig bei der anaeroben Behandlung ist, dass insbesondere aromatische Verbindungen in Abwesenheit von Sauerstoff gar nicht oder nur bedingt abgebaut werden. In technisch relevanten Zeiträumen würden diese Stoffe nahezu unverändert im Prozesswasser verweilen und während einer kontinuierlichen Rückführung ohne das Ausschleusen von Teilströmen angereichert werden.
Die anaerobe Behandlung von Schlempe zur Erhöhung der Rückführung von Prozessflüssigkeit in den Ethanolprozess bei gleichzeitiger Gewinnung von Biogas ist in DE102010005818A1 beschrieben. Demnach ist es möglich, signifikante Mengen anaerob behandelter Schlempe direkt in den Ethanolprozess zurückzuführen und dadurch den Wasserbedarf des Gesamtverfahrens zu reduzieren. Es wird ferner beschrieben, dass im Gesamtsystem Auslässe für nicht abbaubare Stoffe vorhanden sein müssen.
Die Rezirkulation von Prozesswasser innerhalb eines Verfahrens zur kombinierten Produktion von Bioethanol und Biogas ist beispielsweise in
WO2004113549A1 beschrieben. Bei diesem Prozess wird aber ausdrücklich auf die Nachteile des Vorhandenseins von Proteinen und Feststoffen für die ethanolische Gärung bzw. die nachfolgende Biogasproduktion hingewiesen. Aus diesem Grund ist das Verfahren derart gestaltet, dass nach mehreren Trennschritten nur eine Medium mit vorzugsweise kleiner als 0,5% Trockensubstanzgehalt in den Methanreaktor geführt wird. Die aus dem Methanreaktor austretende wässrige Phase ist dementsprechend ein sehr gering belastetes Wasser, welches einen sehr geringen Trockensubstanzgehalt aufweist. Zudem ist es durch die vorherige Proteinabtrennung nicht mit komplexen Verbindungen aus dem anaeroben Proteinabbau belastet. Die beschriebene aerobe Behandlung dieses Prozesswassers entspricht einer dem Stand der Technik bekannten aeroben Behandlung im Sinne einer Abwasseraufberei- tung. Das daraus gewonnene aufbereitete Prozesswasser kann entweder in den Anmaischprozess der Ethanolherstellung zurückgeführt oder eingeleitet (entsorgt) werden.
Die aerobe Behandlung eines Abwassers einer Methananlage zur Schlempevergärung ist in EP1790732A1 offenbart. Dabei wird der Methananlage nach einer Feststoffabtrennung nur die wässrige Phase der Schlempe zugeführt. Die der Methangärung und einer Feststoff- und Stickstoffabtrennung nachfolgende aerobe Behandlung entspricht dabei einer aus dem Stand der Technik bekannten Abwasserbehandlung industrieller Kläranlagen, wobei ausdrücklich auch eine Denitrifikation beschrieben ist. Das gewonnene aerob behandelte Abwasser weist einen Chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) von 40-190mg/l auf. Zusätzlich wird eine optionale Destillation des aerob behandelten Abwassers aufgeführt. Es werden ferner die Optionen einer Einleitung des aufbereiteten Wassers oder einer Rückführung in den Prozess genannt.
WO2001060752A1 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Verarbeitung von lignocellulosehaltigem Material zu Biokraftstoffen. Es wird beschrieben, dass sich die Rezirkulation von Prozesswasser kostenreduzierend auswirkt, aber durch bei der Substratbehandlung entstehende inhibierende Substanzen wie beispielsweise Essigsäure, Furfurale und phenolische Säuren limitiert ist. Die Konzentrationen entsprechender Substanzen können durch aerobe und anaerobe Behandlung soweit reduziert werden, dass keine Prozessinhibierung mehr vorliegt. Es wird in dieser Veröffentlichung nicht beschrieben wie eine solche aerobe Behandlung ausgestaltet werden kann. Es ist daher davon auszugehen, dass es sich um eine dem Stand der Technik entsprechende aerobe Abwasserbehandlung handelt.
Bisher bekannte Verfahren zur Prozesswasserreinigung beinhalten aufwendige Trennungsoperationen und/oder eine umfassende aerobe Behandlung. Dabei wird mit hohem apparativem und energetischem Aufwand der überwiegende Teil des enthaltenen CSB entfernt. Verfahren zur energiesparenden selektiven Oxidation relevanter Störstoffe wären deutlich energiesparender und damit ressourcenschonender, sind nach derzeitigem Stand der Technik jedoch nicht bekannt.
AUFGABE UND LÖSUNG
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, in wässrigen Medien enthaltene Störstoffe energetisch effizient und kostengünstig zu entfernen, so dass eine prozessinterne Rückführung und/oder eine Entsorgung dieses Wassers ermöglicht werden. Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, welches folgende Schritte um- fasst:
a) Zuführung des wässrigen zu behandelnden Mediums in einen Reaktor mit aktiver mikrobieller Biomasse
b) direkte und/oder indirekte Einleitung von molekularem Sauerstoff in diesen Reaktor
c) Durchführung einer mikrobiellen selektiven Oxidation unter suboxischen Bedingungen von mindestens einem der zugeführten organischen Störstoffe ohne mehrheitlichen Abbau des zugeführten CSB
d) Abführung des behandelten wässrigen Mediums aus dem Reaktor
e) Abführung eines kohlendioxidhaltigen Abgasstroms aus dem Reaktor.
Zur Lösung dieser Aufgabe stellt die Erfindung ein Verfahren gemäß Anspruch 1 bereit. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen genannt. Der Wortlaut aller Ansprüche wird durch die Bezugnahme zum Inhalt der Beschreibung gemacht.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass der molekulare Sauerstoff in Form von Luft in den Reaktor eingeleitet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass ein Teil des Abgasstroms in den Reaktor zurückgeführt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass die Einleitung von molekularem Sauerstoff gegebenenfalls in Form von Luft kontinuierlich erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass der Reaktorinhalt gegebenenfalls unter Einsatz geeigneter Rührtechnik wie zum Beispiel mindestens einem Propellerrührwerk und/oder mindestens einer Strahlpumpe oder anderer gerichteter Gaseinleitungssysteme durchmischt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass dem Reaktor gelegentlich und/oder kontinuierlich, ge- gebenenfalls zusammen mit dem zu behandelnden Medium, aktive mikrobielle Biomasse zugeführt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass die aktive mikrobielle Biomasse zum Beispiel durch geeignete Trägermaterialien im Reaktor zumindest teilweise immobilisiert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass die mittlere Verweilzeit im Reaktor mindestens so lang ist wie die Verdopplungszeit der aktiven mikrobiellen Biomasse.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass die Zufuhr von molekularem Sauerstoff gegebenenfalls auch in Form von Luft soweit limitiert wird, dass keine signifikante Oxidation von im Reaktor enthaltenen Stickstoffverbindungen erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass die Zufuhr von molekularem Sauerstoff gegebenenfalls auch in Form von Luft durch die Messung des Redoxwerts im Reaktor geregelt wird, wobei der Redoxwert im Reaktor in einem Bereich zwischen 0 und - 400mV, vorzugsweise zwischen -100 und -300mV, besonders bevorzugt zwischen -200 und -280mV gehalten wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass die Zufuhr von molekularem Sauerstoff gegebenenfalls auch in Form von Luft durch die Messung des gelösten Sauerstoffs im Reaktor geregelt wird, wobei der Gehalt an gelöstem Sauerstoff im Reaktor in einem Bereich zwischen 0 und 2mg/l, vorzugsweise unter lmg/l, besonders bevorzugt unter 0,3mg/l, ganz besonders bevorzugt unter 0,15mg/l gehalten wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass dem Reaktor gegebenenfalls zusammen mit dem zu behandelnden Medium Nährstoffe und/oder Spurenelemente zugeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass dem Reaktor zu behandelndes Medium mindestens qua- sikontinu ierlich zugeführt und behandeltes Medium aus dem Reaktor mindestens quasikontinuierlich abgeführt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass das im Reaktor behandelte Medium einem Prozess zurückgeführt wird, der direkt oder indirekt mit dem Prozess verbunden ist, aus dem das zu behandelnde Medium zuvor abgeführt wurde.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass das im Reaktor behandelte Medium einem Prozess zurückgeführt wird, um zum Beispiel Trinkwasser, Brunnenwasser, Kondensat und/oder anderes Prozesswasser zu ersetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass der CSB des zugeführten wässrigen Mediums um nicht mehr als 50%, vorzugsweise nicht mehr als 30%, besonders bevorzugt nicht mehr als 20%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 15% reduziert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass der pH-Wert im Reaktor gegebenenfalls durch Zuführung eines sauren oder basischen Stoffstroms in einem Bereich von 6,5 bis 10,5, vorzugsweise von 7,5 bis 9,5, besonders bevorzugt in einem Bereich von 8,0 und 9,0 eingestellt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, dass die Temperatur im Reaktor beispielsweise direkt über den Zulauf oder beispielsweise indirekt durch Wärmetausch eingestellt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft insbesondere auch alle Kombinationen der oben beschriebenen, bevorzugten Ausführungsformen.
Beschreibung der Lösung
Prozesswasserströme insbesondere aus biologischen Produktionsprozessen beinhalten in der Regel gelöste sowie suspendierte organische als auch anorganische Bestandteile. Der TS-Gehalt solcher Wässer liegt selten über 10%, in der Regel deutlich niedriger. Der Gehalt der gelösten organischen Substanz kann dabei bis zu mehrere Prozent betragen.
Für eine Rezirkulation solcher Prozesswässer, insbesondere in biologische Prozesse zum Beispiel innerhalb einer Bioraffinerie, sind vor allem die Gehalte organischer Säuren und/oder aromatischer Verbindungen relevant, da diese Stoffe nachfolgende Prozesse stören bzw. biochemische Reaktionen inhibieren können. Handelt es sich bei solchen Stoffen um organische Säuren (aliphatische und/oder aromatische) können diese mit dem aus der Biogastechnik bekannten Summenparameter FOS (Flüchtige Organische Säuren) zu- sammengefasst werden.
Beispiele für derartige Störstoffe sind kurzkettige organische Säuren (zum Beispiel Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure), langket- tige organische Säuren (zum Beispiel Fettsäuren wie beispielsweise Ölsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure) und/oder aromatische Säuren (zum Beispiel phenolische Säuren wie Beispielsweise, Benzoesäure, Hydroxybenzoesäure, Dihydroxybenzoesäure, Phenylessigsäure, Hydroxyphenylessigsäure, Phenyl- propionsäure, Hydroxyphenylpropionsäure, Ferulasäure, Gallussäure, Zimtsäure, Hydroxyzimtsäure, Kaffeesäure).
Darüber hinaus können in Prozesswässern auch andere aromatische Verbindungen ohne Säuregruppe wie zum Beispiel Benzol, Phenol, Kresol, Furfural, Hydroxymethylfurfural (HMF) und/oder komplexere Verbindungen wie zum Beispiel Tannin, Cutin und/oder indolische Verbindungen wie zum Beispiel Indol, Skatol vorhanden sein, welche je nach Prozessbedingungen in relevanten Mengen gelöst vorliegen können.
Die gelösten Störstoffe können nicht durch Fest-Flüssig-Trennverfahren abgetrennt werden.
Thermische Trennverfahren zur Abtrennung dieser in geringen Konzentrationen vorhandenen Stoffe haben den Nachteil eines hohen apparativen Aufwands, eines hohen Energiebedarfs und/oder gegebenenfalls einer unzureichenden Abtrennung bzw. einer zu hoher Restkonzentration der Störstoffe. Der anaerobe Abbau von FOS und/oder von anderen organischen Inhaltsstoffen ist für einige Störstoffe möglich. Ein Teil der im anfallenden Prozesswasser chemisch gebundenen Energie kann dadurch auch zu Biogas/Methan umgesetzt und stofflich und/oder energetisch genutzt werden. Die anaerobe Gärung ist jedoch ein vergleichsweise langsamer Prozess. Dadurch werden lange Substratverweilzeiten benötigt, was bei geringen Konzentrationen der abzubauenden Störstoffe unwirtschaftlich große Reaktionsvolumina bedeutet. Insbesondere der Abbau komplexerer Verbindungen ist bei technischwirtschaftlich relevanten Verweilzeiten nicht möglich. Beispielsweise ist der anaerobe Abbau von einigen phenolischen Verbindungen kaum möglich.
Im Vergleich zum anaeroben Abbau wesentlich kürzere Verweilzeiten werden beim aeroben Abbau organischer Stoffe benötigt. Der Abbau von beispielsweise Indol-Derivaten wie Skatol, Furan-Derivaten wie Furfural und Benzol- Derivaten wie Phenol oder Benzoesäure aber auch von Milch- und Essigsäure erfolgt unter aeroben Bedingungen schneller als unter anaeroben. In Gegenwart von Sauerstoff wird organische Substanz durch Mikroorganismen vollständig zu Kohlenstoffdioxid und Wasser oxidiert. Über die Atmungskette ist es den Mikroorganismen überdies möglich, mehr Energie im Vergleich zum anaeroben Abbau zu generieren und zu speichern. Dadurch wird es auch möglich, die chemisch äußerst stabilen Ringsysteme von aromatischen Verbindungen durch Mono- und/ oder Dioxygenasen aufzubrechen.
Der aerobe Abbau organischer Substanz wird in Abwasserreinigungsanlagen in Form einer aeroben Stufe durchgeführt. Dabei wird unter Sauerstoffzufuhr die gelöste organische Substanz nahezu vollständig abgebaut. Bei Sauerstoffgehalten von 2mg/l bis über 5 mg/l findet neben der Oxidation organischer Substanz auch eine Nitrifikation statt, bei der Ammoniumstickstoff bakteriell über Nitrit in Nitrat umgewandelt wird. In der klassischen Abwasserreinigung wird nachfolgend die Nitrifikation mit der Denitrifikation gekoppelt, wobei unter Ausschluss von Sauerstoff und Verzehr von gelöster organischer Substanz die Umwandlung von Nitrat in molekularen Stickstoff erfolgt. Solche oder ähnliche aerobe Verfahren für die Reinigung von Abwasser sind prinzipiell gut geeignet, wenn das Wasser die strengen Anforderungen einer Einlei- tung in Fließgewässer erfüllen muss. Dabei ist insbesondere der sehr hohe energetische Aufwand der Sauerstoffzufuhr als Nachteil zu nennen.
Insbesondere bei Vorhandensein von Ammoniak bzw. Ammonium im Prozesswasser erhöht sich der Sauerstoffbedarf einer aeroben Behandlung mit Nitrifikation durch den hohen CSB von Ammoniak signifikant. Zudem kann eine Nitrifikation von enthaltenem Ammonium wie sie bei einer aeroben Abwasserbehandlung stattfindet sogar von Nachteil sein, wenn das gebildete Nitrat die nachfolgenden Prozesse stört und/oder das Ammonium in einem späteren Prozess als Wert- und/oder Nährstoff Verwendung finden würde.
Für die Aufbereitung von Prozesswasser für eine Rezirkulation und/oder eine Entsorgung ist die vollständige Oxidation aller gelösten Inhaltsstoffe wirtschaftlich nicht sinnvoll. Hier reicht im Allgemeinen die Umsetzung der relevanten Störstoffe aus, während der überwiegende Teil der Inhaltsstoffe im rezirkulierten Prozesswasser verbleiben kann. Eine entsprechende selektive Oxidation der Störstoffe führt zu einem signifikant geringeren Sauerstoffbedarf und damit auch zu einer signifikanten wirtschaftlichen und schließlich auch ökologischen Verbesserung.
Wünschenswert ist demzufolge die gezielte Entfernung bestimmter organischer Störstoffe bei signifikant niedrigerem apparatetechnischem und energetischem Aufwand.
Überraschenderweise konnte in Experimenten mit Prozesswässern, die fakultative Anaerobier enthielten, die Oxidation von FOS zu Kohlenstoffdioxid und Wasser in Gegenwart von gasförmigem Sauerstoff gefunden werden, wobei die Zufuhr von Luftsauerstoff die vollständige Oxidation von aromatischen Verbindungen signifikant beschleunigte. Darüber hinaus konnte festgestellt werden, dass durch geregelte Luftzufuhr die Nitrifikation von enthaltenem Ammonium nahezu vollständig unterbunden werden konnte, während der beschleunigte Abbau organischer Substanz erhalten blieb. Die Umwandlung von Ammoniumstickstoff zu Nitrat- und/oder Nitritstickstoff kann bei hinreichend geringer Sauerstoffzufuhr deutlich unter 2% des zugeführten Ammoniumstickstoffs gehalten werden. Ferner wurde gefunden, dass Schwebstoffe sowie Faserstoffe den Abbau der gelösten organischen Störstoffe nicht signifi- kant beeinflussen. Eine vorherige Fest-Flüssig-Trennung ist somit nicht zwingend erforderlich. Zudem können die Schweb- und/oder Faserstoffe als Besiedlungsfläche für Bakterien dienen. Die bei Prozesswässern oftmals signifikante CSB-Fracht in Form von Stickstoffverbindungen (z.B. Ammonium) oder suspendierter TS (z.B. Faserstoffe) wird nicht bzw. in nicht relevanten Mengen oxidiert.
Demzufolge ist die selektive Entfernung von organischen Störstoffen aus einem wässrigen Medium durch gezielte Einleitung von molekularem Sauerstoff bei Anwesenheit von aktiver mikrobieller Biomasse möglich. Im Vergleich zu einer klassischen aeroben Stufe wird signifikant weniger Sauerstoff benötigt.
Es wurde in vergleichenden Batchversuchen mit Prozesswasser aus einem anaeroben Gärprozess gefunden, dass FOS sowie phenolische und indolische Verbindungen aus einem anaeroben Medium unter die Nachweisgrenze abgebaut wurden, nachdem über einige Zeit Sauerstoff in das Medium diffundieren konnte. Demgegenüber fand bei Vergleichsversuchen ohne Sauerstoffkontakt kein signifikanter Abbau dieser Verbindungen statt.
In weiterführenden Rührkessel-Versuchen wurde gefunden, dass für einen Abbau der Störstoffe keine signifikante Konzentration an gelöstem Sauerstoff erforderlich ist. Bei einer Einleitung und Verteilung von Luftsauerstoff in das Medium findet ein Abbau auch dann statt, wenn die Konzentration an gelöstem Sauerstoff im suboxischen Bereich liegt. Der Abbauprozess ist in der Regel durch die Diffusion des Sauerstoffs in die wässrige Phase limitiert, während der biochemische Umsatz des gelösten Sauerstoffs vergleichsweise schnell abläuft.
In einem energetisch effizienten und kostengünstigen technischen Verfahren wird das zu behandelnde Medium (Prozesswasser) in einen Reaktor mit aktiver mikrobieller Biomasse geführt. Zudem wird in diesen Reaktor molekularer Sauerstoff direkt und/oder indirekt eingeleitet und mit dem zu behandelnden Medium in Kontakt gebracht, so dass durch die Mikroorganismen eine selektive Oxidation der organischen Störstoffe vollzogen wird, jedoch ohne den mit dem zu behandelnden Medium zugeführten CSB mehrheitlich abzubauen. Die Einleitung des Sauerstoffs kann direkt durch zum Beispiel Eindüsen von Luft und/oder indirekt beispielsweise durch Zuführung einer sauerstoffgesättigten Flüssigkeit erfolgen. Aus dem Reaktor werden das behandelte Medium (aufbereitetes Prozesswasser) sowie ein kohlendioxidhaltiges Abgas abgezogen.
Ein solches Verfahren ist in Bezug auf die Flüssigkeits- und/oder Gasströme sowohl als Batch, semi-kontinuierlicher oder kontinuierlicher Prozess möglich. Wobei der Prozess so ausgestaltet sein kann, dass die aktive Biomasse im Reaktor neu gebildet wird und/oder dem System zum Beispiel mit dem zu behandelnden Medium gelegentlich und/oder kontinuierlich zugeführt wird. Soll die aktive Biomasse im Reaktor neu gebildet werden, sollte die mittlere Verweilzeit des zu behandelnden Mediums im Reaktor mindestens so groß sein wie die Verdopplungszeit der aktiven Biomasse. Zudem ist es möglich, die aktive Biomasse im Reaktor zum Beispiel durch geeignete Trägermaterialien zu immobilisieren.
Sollte der Nährstoffbedarf der aktiven mikrobiellen Biomasse nicht durch die zugeführten Stoffströme ausreichend gedeckt werden, müssen dem Reaktor entsprechende Nährstoffe bzw. Spurenelemente zugeführt werden. Vorteilhaft kann dies direkt mit dem zu behandelnden Medium oder aber durch eine separate Zuführung erfolgen.
Je nach zu entfernendem Störstoff und aktiver bakterieller Biomasse können unterschiedliche Temperaturen vorteilhaft sein. In der Regel sind Temperaturen im mesophilen und thermophilen Bereich besonders vorteilhaft. Die Einhaltung einer bevorzugten Temperatur kann besonders vorteilhaft durch die Temperatur des zugeführten zu behandelnden Mediums (Zulauf) erfolgen. Zusätzlich oder alternativ können auch bekannte Wärmeübertragungsverfahren eingesetzt werden, wie zum Beispiel der indirekte Wärmetausch aus einem separaten Kreislaufstrom des Reaktors.
Der mikrobielle Abbau der Störstoffe erfolgt effizient in einem für die aktive Biomasse günstigen pH-Bereich. Dieser kann durch Zuführung von sauren und/oder basischen Stoffströmen in den Reaktor in einem Bereich von 6,5 bis 10,5, vorzugsweise von 7,5 bis 9,5, besonders bevorzugt in einem Bereich von 8,0 und 9,0 reguliert werden. Es ist von Vorteil, bekannte verfahrenstechnische Maßnahmen zur verbesserten Einleitung des Sauerstoffs in die wässrige Phase einzusetzen. Der Stoff- Übergang von der Gasphase in die flüssige Phase wird insbesondere durch einen hoher Sauerstoffpartialdruck, eine große Phasengrenzfläche sowie möglichst lange Kontaktzeiten zwischen gasförmiger und flüssiger Phase begünstigt. Dies kann technisch zum Beispiel durch Einsatz von Ejekto- ren/Strahlpumpen und/oder Einsatz von reinem Sauerstoff anstelle von Luftsauerstoff, durch hohe schlanke Reaktoren mit entsprechend hohem hydrostatischem Druck und/oder durch den Einsatz von Rührern oder anderen Mischaggregaten realisiert werden.
Eine Steuerung des Abbauprozesses ist vorteilhaft durch Messung und Regelung des Gehaltes an gelöstem Sauerstoff im flüssigen Reaktionsraum möglich. Der Gehalt an gelöstem Sauerstoff im Reaktor sollte in einem Bereich zwischen 0 und 2mg/l, vorzugsweise unter lmg/l, besonders bevorzugt unter 0,3mg/l, ganz besonders bevorzugt unter 0,15mg/l gehalten werden.
Besonders vorteilhaft ist die Regelung des Redoxwerts im Reaktor, um den Abbauprozess zu steuern. Dabei wird die Zufuhr von molekularem Sauerstoff gegebenenfalls auch in Form von Luft durch die Messung des Redoxwerts im Reaktor geregelt, wobei der Redoxwert im Reaktor in einem Bereich zwischen 0 und -400mV, vorzugsweise zwischen -100 und -300mV, besonders bevorzugt zwischen -200 und -280mV gehalten wird.
Die Regelung kann derart erfolgen, dass der Volumenstrom des zugeführten molekularen Sauerstoffs angepasst wird und/oder die Stoffübergangsbedingungen durch ein verändertes Durchmischen beeinflusst werden. Der Volumenstrom des zugeführten molekularen Sauerstoffs kann zum Beispiel auch dadurch beeinflusst werden, dass der Sauerstoffgehalt im Gasstrom variiert wird. So kann neben Luft beispielsweise auch reiner Sauererstoff eingesetzt werden und/oder ein Teil des zugeführten Gasstroms durch rezirkulierendes Abgas ersetzt werden.
Besonders vorteilhaft ist ein derartiges Verfahren, wenn der Sauerstoffeintrag so weit limitiert wird, dass zwar die Störstoffe abgebaut, aber die im Reaktor enthaltenen Stickstoffverbindungen nicht bzw. nur in geringem Anteil zu Nitrat und/oder Nitrit oxidiert werden. Darüber hinaus ist es von Vorteil den Sauerstoffeintrag so weit zu limitieren, dass der mit dem zu behandelnden Medium zugeführte CSB mehrheitlich nicht abgebaut wird. Vorzugweise wird der Prozess so ausgestaltet, dass der CSB nicht mehr als 50%, bevorzugt nicht mehr als 30%, besonders bevorzugt nicht mehr als 20%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 15% reduziert wird, während die Störstoffe bis auf die gewünschte Konzentration abgebaut werden.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGSFIGUREN
FIG. 1 zeigt eine mögliche erste Ausführungsform gemäß der Erfindung;
Fig. 2 zeigt ein Fließschema einer möglichen zweiten Ausführungsform gemäß der Erfindung;
Fig. 2a zeigt eine mögliche zweite Ausführungsform gemäß der Erfindung;
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden nachfolgend näher beschrieben.
101 Zulauf (mit Störstoffen belastetes Medium)
102 Ablauf
103 Sauerstoffhaltiger Gasstrom
104 Abgas
105 Hilfsstoffe
120 Getreide
121 Frischwasser
121a Anmaischwasser
122 Schlempe
123 Bioethanol
132 Gärrest (Ablauf der Bioraffinerie)
132a Gärrest (Ablauf der Biogasanlage) 133 Biogas
1 Zulaufeintrag
2 Ablaufabzug
2a Ablaufrückführung
2b Flüssigkeitseintrag
3 Gaszuführung
4 Abgasabführung
4a Abgasabführung
4b Gasrückführung
5 Hilfsstoffeintrag
6 Mischer
7 Umwälzung
8 Reaktor
9 Messeinrichtung
10 Anlage zur selektiven Oxidation
11 Zulaufpumpe
12 Kreislaufpumpe
13 Verdichter
14 Ejektor
15 Hilfsstoffpumpe
20 Bioethanolanlage
30 Biogasanlage
AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 1
Die Möglichkeit einer technischen Ausführung des Verfahrens sei im Folgenden an der Entfernung von Essigsäure aus einem Prozesswasser veranschaulicht. Wesentliche Merkmale dieses Ausführungsbeispiels sind auch der Fig. 1 zu entnehmen.
Ein mit Essigsäure belastetes Prozesswasser aus einer Eindampfanlage soll für einen nachgelagerten Fermentationsprozess so aufbereitet werden, dass die Essigsäurekonzentration den Fermentationsprozess nicht inhibiert. Dies wird erreicht, indem die Essigsäure mikrobiell oxidiert wird. Das Prozesswas- ser enthält neben Essigsäure auch signifikante Mengen organischer Schwebstoffe und anderer organischer Komponenten.
Dieses Prozesswasser stellt den Zulauf (101) in den Reaktor (8) dar. Der Reaktor ist überwiegend mit dem behandelten Prozesswasser gefüllt und enthält aktive Biomasse, welche den Essigsäureabbau gewährleistet. Der Zulauf wird mit der Zulaufpumpe (11) über den Zulaufeintrag (1) in den Reaktor gefördert. Vorteilhaft wird der Zulauf in einen Bereich intensiver Durchmischung gefördert, um den Stoffaustausch zu begünstigen. Die intensive Durchmischung wird durch eine Umwälzung (7) des Reaktorinhalts mithilfe eines Mischers (6) sowie des aufsteigenden Gasstroms erreicht, welcher über die Gaszuführung (3) im unteren Teil des Reaktors eingeleitet und verteilt wird.
Der für die Oxidation der Essigsäure notwendige Sauerstoff (103) wird über den Verdichter (13) in das System gefördert. Neben reinem Sauerstoff kann alternativ auch ein anderer sauerstoffhaltiger Gasstrom wie zum Beispiel Luft eingesetzt werden. Mit entsprechend niedrigerem Sauerstoffanteil im Strom 103 erhöht sich jedoch der zu verdichtenden Volumenstrom sowie entsprechend auch der Abgasstrom (104). Der Abgasstrom wird über die Abgasabführung (4) aus dem Reaktor bzw. aus dem Gesamtsystem (4a) abgeführt. Über die Gasrückführung (4b) ist eine Kreislaufführung des Gases innerhalb des Systems möglich. Ein Teil des Abgases kann dadurch zum Verdichter (13) geführt und zusammen mit dem Gasstrom 103 in das System geführt werden. Eine solche Kreislaufführung kann zum einen den Umsatz des mit dem Strom 103 zugeführten Sauerstoffs erhöhen. Zudem kann durch die Kreislaufführung des Gases der Sauerstoffgehalt im Reaktor beeinflusst werden. Darüber hinaus erhöht die Kreislaufführung des Gases den Gasvolumenstrom durch den Reaktor und verbessert dadurch die Durchmischung im Reaktor, was sich positiv auf den Stoffübergang, insbesondere auf den Sauerstoffeintrag in die Flüssigphase auswirkt.
Die Steuerung des Essigsäureabbaus erfolgt anhand des Sauerstoffgehalts im Reaktor. Dieser wird eventuell zusammen mit anderen Prozessparametern wie pH-Wert, Redoxwert und/oder Temperatur durch die Messeinrichtung (9) er- fasst. Für einen effizienten Essigsäureabbau wird der Sauerstoffgehalt im Reaktor vorteilhaft unter 0,5mg/l, vorzugsweise im suboxischen Bereich gehal- ten. Bei Abweichungen vom Sollwert werden der Volumenstrom 103, die Abgasrückführung und/oder der Zulauf variiert. Eine alternative Steuerung kann anhand des Redoxwertes realisiert werden.
Die für den Essigsäureabbau verantwortlichen Mikroorganismen werden dem System initial als Startkultur oder wiederkehrend zum Beispiel als Hilfsstoff- strom (105) über eine separate Pumpe (15) und den Hilfsstoffeintrag (5) dosiert. Über diese Anordnung werden auch pH-wirksame Hilfsstoffe wie zum Beispiel Natronlauge sowie Nährstoffe wie zum Beispiel Ammoniumhydrogen- carbonat und Spurenelemente dosiert. Die Temperatur im Reaktor ergibt sich durch die Temperaturen der eintretenden Stoffströme sowie die bei der Oxi- dationsreaktion freiwerdende Reaktionswärme sowie die Wärmeverluste des Systems. Bei Abweichungen zwischen der sich einstellenden Temperatur und der für den mikrobiellen Umsatz günstigen Temperatur kann in einer vorteilhaften Ausführung des Verfahrens geeignete verfahrenstechnische Wärmeübertragungstechnik installiert sein. Dies kann beispielsweise über eine Temperierung der eintretenden Stoffströme und/oder durch Temperierung des Reaktorinhalts erfolgen.
In einer vorteilhaften Ausführung werden die Mikroorganismen zum Beispiel durch im Wasser suspendierte Trägermaterialien im Reaktor angereichert. Die Mikroorganismen besiedeln diese Trägermaterialien, welche im Reaktor vermischt, jedoch durch geeignete Konstruktionen nicht über den Ablaufabzug (2) aus dem Reaktor entfernt werden. In einer anderen vorteilhaften Ausführung sind im Reaktor Trägermaterialien als feststehende Aufwuchsflächen installiert, um die Mikroorganismenkonzentration im Reaktor zu erhöhen.
Entsprechend der für eine ausreichende Abreicherung der Essigsäure notwendigen Verweilzeit im Reaktor wird der Reaktorinhalt über den Ablaufabzug aus dem Reaktor abgeführt. Der Ablauf (102) enthält noch relevante Mengen der mit dem Zulauf zugeführten Inhaltsstoffe sowie die zugeführten Hilfsstoffe, jedoch nur noch Spuren der Essigsäure. Der Ablauf kann somit der weiteren Verwendung, gegebenenfalls nach weiteren Konditionierungs- schritten, zugeführt werden. Die Qualität des Ablaufs wird durch Bestimmung des Essigsäuregehalts mit üblichen analytischen Methoden wie zum Beispiel Flüssigkeits- oder Gaschromatographie kontrolliert. AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 2
Eine weitere Möglichkeit einer technischen Ausführung des Verfahrens sei im Folgenden anhand der Entfernung von aromatischen Verbindungen aus einem Prozesswasser einer Bioraffinerie veranschaulicht, wodurch eine prozess- übergreifende Rezirkulation des Prozesswassers innerhalb der Bioraffinerie sehr effizient und kostengünstig ermöglicht wird. Wesentliche Merkmale des Ausführungsbeispiels sind der Fig. 2 und Fig. 2a zu entnehmen. Die im Fol¬ genden aufgeführten Rohstoffe und Produkte sind dabei nur beispielhaft genannt. Das Verfahren der Störstoffentfernung lässt sich für einen Fachmann leicht auch für andere Rohstoffe und/oder gekoppelte Produktionsverfahren anwenden bzw. übertragen. Weitere Rohstoffe können zum Beispiel Stroh, kohlenhydratreiche, fetthaltige und/oder proteinreiche Stoffe sein. Beispiele für gekoppelte Produktionsprozesse sind die Produktion von Ethanol der zweiten Generation, die fermentative Butanolherstellung, die Herstellung von Zellstoff, Cellulose und/oder Papier, die Proteinabtrennung, die fermentative Herstellung von phenolischen Verbindungen, die Biodiesel- und/oder Glyzerinherstellung sowie die Futtermittelherstellung.
In einer Bioraffinerie wird beispielsweise aus Getreide (120) Bioethanol (123) und Biogas (133) erzeugt. Dabei wird zunächst in einer Bioethanolanlage (20) aus dem Getreide fermentativ Bioethanol hergestellt und als Wertstoff gewonnen. Für die Anmaischung des Getreides wird Wasser (121) eingesetzt. Während die meisten Stoffströme innerhalb der Bioethanolanlage rezirkuliert werden, fällt als Nebenprodukt die Schlempe (122) an. Die Schlempe enthält im Wesentlichen neben Wasser die nicht zu Ethanol umgewandelten organischen und anorganischen Bestandteile des Getreides und hat einen TS-Gehalt von etwa 10-20%, wobei der organische Anteil der Trockensubstanz in der Regel über 90% liegt. Sie wird als Rohstoff für die Erzeugung von Biogas in der Biogasanlage (30) eingesetzt. Beinhaltet die Biogasanlage auch eine Bio¬ gasaufbereitung so kann es sich beim Stoffstrom 133 einer speziellen Ausführung des Verfahrens auch um Biomethan handeln. In der anaeroben Fermentation der Schlempe werden die organischen Inhaltsstoffe mehrheitlich zu Methan und Kohlendioxid abgebaut. Dabei werden die organischen und anorganischen Bestandteile mehr oder weniger vollständig hydrolysiert, reduziert und/oder abgebaut. Dementsprechend befinden sich im Gärrest noch signifikante Mengen suspendierter sowie gelöster Trockensubstanz. Der Trockensubstanzgehalt liegt typischerweise im Bereich von 2-8% und besteht aus anorganischen und organischen Komponenten. Für das in der Abwassertechnik gebräuchliche Maß CSB ergeben sich Richtwerte von 20-120g/l für den Gärrest.
Insbesondere beim Abbau von Proteinen entstehen aromatische Verbindungen, welche nur sehr langsam oder unter anaeroben Bedingungen praktisch gar nicht abgebaut werden. Diese in der Regel gelösten aromatischen Verbindungen finden sich dann im Ablauf der Biogasanlage, dem flüssigen Gärrest (132a), wieder. Faserhaltige Bestandteile des Getreides, die sich ebenfalls in der Schlempe befinden, werden in der Biogasanlage nur teilweise abgebaut und finden sich suspendiert ebenfalls im Gärrest. Der mit der Schlempe zugeführte gebundene Stickstoff wird während der anaeroben Fermentation zu mindestens 50% zu Ammoniumstickstoff umgewandelt. Je nach Prozessführung innerhalb der Biogasanlage und/oder der Bioraffinerie können sich Gehalte an Ammoniumstickstoff von 2.000-10.000mg/l im Gärrest ergeben. Entsprechend des stöchiometrischen Umsatzes zu Nitrat ergibt sich allein aus den angegebenen Gehalten für Ammoniumstickstoff ein CSB von ca. 9-50g/l.
Durch die Rückführung von Gärresten als Ersatz von Wasser in der Anmai- schung der Bioethanolanlage könnten wesentliche Ressourceneinsparungen realisiert werden. Während der überwiegende Teil der Inhaltsstoffe für eine Rezirkulation des Gärrests in die Bioethanolanlage unkritisch ist, können die enthaltenen aromatischen Verbindungen zu einer Hemmung der Fermentation führen und die Rückführung limitieren oder sogar unmöglich machen. Dieses Problem wird erfindungsgemäß gelöst, indem in der Anlage zur selektiven Oxidation (20) die relevanten aromatischen Verbindungen mikrobiell aus dem Gärrest entfernt werden und der Ablauf dieser Anlage (102) in die Ethanolan- lage zurückgeführt werden kann. Das Anmaischwasser (121a) zur Ethanolan- läge enthält in diesem Fall signifikant weniger Frischwasser, wodurch der Gärreststrom 132 reduziert und die ökonomische und ökologische Effizienz des Gesamtverfahrens signifikant verbessert wird.
Die Anlage zur selektiven Oxidation besteht im Wesentlichen aus einem mit behandeltem Gärrest gefüllten Reaktor (8), in welchem die mikrobielle Umsetzung stattfindet, sowie einigen Einbauten und Nebenaggregaten. Das in dieser Anlage ablaufende Verfahren wird ebenso wie die vor- und nachgelagerten Verfahren kontinuierlich betrieben, wenngleich auch ein quasikontinuierlicher und/oder diskontinuierlicher Betrieb möglich ist.
Der mit den aromatischen Verbindungen belastete Gärrest stellt den Zulauf (101) dar. Er wird mit der Zulaufpumpe (11) zusammen mit rezirkuliertem Ablauf in den Flüssigkeitseintrag (2b) gefördert. Dieser führt die Flüssigkeit zu einem oder mehreren Ejektoren (14). Im Ejektor wird nach dem Treibstrahlprinzip Luft mit der Flüssigkeit vermischt und fein verteilt in den Reaktor eingetragen. Die Luft, also das sauerstoffhaltige Gas (103), wird aus der Umgebung über mindestens einen Verdichter (13) und die Gaszuführung mit dem notwendigen Vordruck zum Ejektor geleitet. Durch dieses bekannte Prinzip wird ein guter Stoffübergang des Sauerstoffs in die Flüssigkeit erreicht. Zusätzlich begünstigt wird der Stoffübergang durch eine Durchmischung des Reaktorinhalts zum Beispiel durch ein oder mehrere Mischer (6). Dies können beispielsweise seitlich angeordnete Propellerrührwerke sein. So werden eine Umwälzung (7) des Reaktorinhalts und dadurch ein guter Stoffumsatz erreicht.
Die für den Abbau der aromatischen Verbindungen benötigten Mikroorganismen werden mit dem Gärrest kontinuierlich dem Prozess zugeführt. Dabei handelt es sich um verschiedene fakultativ anaerob lebende Bakterien. Diese nehmen den in die Flüssigkeit eingetragenen Sauerstoff auf und oxidieren die aromatischen Störstoffe. Dabei wirkt das System in gewissen Grenzen selbstregulierend, da sich genau die Bakterien vermehren, welche bei den existierenden Prozessbedingungen mit den zugeführten Störstoffen als Substrat besonders gut leben können. Der durch den Zulauf bestimmte pH-Wert liegt in der Regel in einem für die die Störstoffe abbauenden Bakterien günstigen Bereich. Es ist aber selbstverständlich möglich zum Beispiel durch eine vorhergehende Konditionierung des Gärrests den pH-Wert im Reaktor (8) zu beeinflussen.
Die Temperatur im Reaktor ergibt sich durch die Temperaturen der eintretenden Stoffströme sowie die bei der Oxidationsreaktion freiwerdende Reaktionswärme sowie die Wärmeverluste des Systems. Durch die freiwerdende Reaktionsenthalpie der Oxidationsreaktion kann es je nach Gehalt an umzusetzenden Störstoffen im Zulauf zu einem signifikanten Temperaturanstieg von über 10-15 Kelvin im System kommen. Es ist möglich den Abbauprozess bei mesophilen als auch thermophilen Bedingungen zu betreiben. Bei Abweichungen zwischen der sich einstellenden Temperatur und der für den mikro- biellen Umsatz günstigen Temperatur kann in einer vorteilhaften Ausführung des Verfahrens geeignete verfahrenstechnische Wärmeübertragungstechnik installiert sein. Dies kann beispielsweise über eine Temperierung der eintretenden Stoffströme und/oder durch Temperierung des Reaktorinhalts erfolgen.
Der Prozess wird im suboxischen Bereich bei sehr niedrigen Gehalten an gelöstem Sauerstoff betrieben, um überwiegend die Störstoffe selektiv zu entfernen und andere organische und/oder anorganische Bestandteile nicht oder nur in sehr begrenztem Umfang zu oxidieren. Vorteilhaft steuerbar ist das Verfahren über die Regelung des Redoxwerts im Reaktor. Mit der Messeinrichtung (9) wird der Redoxwert im Reaktor gemessen. Durch Einhaltung eines Redoxwerts von kleiner 0mV, vorzugsweise kleiner -100mV ist es möglich, die meisten Oxidationsreaktionen, wie zum Beispiel auch die Oxidation von Ammonium zu Nitrat, zu unterdrücken, während die Oxidation der aromatischen Störstoffe realisiert wird. Dadurch sind die benötigten Luftmengen signifikant niedriger im Vergleich zu klassischen aeroben Verfahren der Abwasserreinigung. Die Regelung des Redoxwerts erfolgt durch Anpassung der zugeführten Luftmengen und/oder der Zulaufmengen.
Die Oxidation des Ammoniums zu Nitrat ist bei diesen Prozessbedingungen nicht signifikant. Lediglich über den Gasstrom durch den Reaktor werden Anteile des Ammoniums in Form von Ammoniak ausgetragen. Dieses Ammoniak kann aus dem Abgas (104) durch einen nachgeschalteten Kondensator und/oder Wäscher zurückgewonnen werden. Der Gehalt an Ammoniumstickstoff des Ablaufs (102) liegt temperatur- und pH-abhängig bei über 90% des Gehalts im Zulauf.
Das aus dem Reaktor über die Abgasabführung (4) abgeleitete Abgas enthält entsprechend der ablaufenden Reaktionen signifikante Mengen Kohlendioxid.
Die mittlere Verweilzeit des Zulaufs im Reaktor beträgt je nach Störstoffgehalt bis 30 Tage, vorzugsweise etwa bis 15 Tage, besonders bevorzugt unter 10 Tagen. Dabei wird der Umsatz der Störstoffe in der Regel durch den Stoffübergang des Sauerstoffs von der gasförmigen in die flüssige Phase und nicht von der Abbaureaktion selbst limitiert. Der Austrag des Ablaufs (102) erfolgt über einen Ablaufabzug (2). Von diesem aus geht eine Ablaufrückführung (2a) zur Kreislaufpumpe (12), welche einen Teil des Ablaufs (zusammen mit dem Zulauf) über den Ejektor als Treibstrahl zurück in den Reaktor fördert. Der von den Störstoffen befreite, aus dem System abgeführte Ablauf enthält neben dem überwiegenden Anteil an Stickstoff auch noch nahezu die gleiche Menge an Faserstoffen und insgesamt einen nur geringfügig im Vergleich zum Zulauf reduzierten TS. Der CSB-Abbau während der selektiven Oxidation beträgt je nach Zusammensetzung des Zulaufs und dem Gehalt an Störstoffen nicht mehr als 50%, vorzugsweise nicht mehr als 30%, besonders bevorzugt nicht mehr als 20%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 15%. Der Ablauf wird direkt oder nach einer Konditionierung als Rezirkulat in die Bioethanolanlage gefahren.

Claims

ANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Entfernung von mindestens einem organischen Störstoff aus einem wässrigen Medium, welches folgende Schritte umfasst:
a) Zuführung des wässrigen zu behandelnden Mediums in einen Reaktor mit aktiver mikrobieller Biomasse
b) direkte und/oder indirekte Einleitung von molekularem Sauerstoff in diesen Reaktor
c) Durchführung einer mikrobiellen selektiven Oxidation unter suboxi- schen Bedingungen von mindestens einem der zugeführten organischen Störstoffe ohne mehrheitlichen Abbau des zugeführten CSB
d) Abführung des behandelten wässrigen Mediums aus dem Reaktor e) Abführung eines kohlendioxidhaltigen Abgasstroms aus dem Reaktor.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass
der molekulare Sauerstoff in Form von Luft in den Reaktor eingeleitet wird.
3. Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass
ein Teil des Abgasstroms in den Reaktor zurückgeführt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass
die Einleitung von molekularem Sauerstoff gegebenenfalls in Form von Luft kontinuierlich erfolgt.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass
der Reaktorinhalt gegebenenfalls unter Einsatz geeigneter Rührtechnik wie zum Beispiel mindestens einem Propellerrührwerk und/oder mindestens einer Strahlpumpe oder anderer gerichteter Gaseinleitungssysteme durchmischt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass
dem Reaktor gelegentlich und/oder kontinuierlich, gegebenenfalls zusammen mit dem zu behandelnden Medium, aktive mikrobielle Biomasse zugeführt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass
die aktive mikrobielle Biomasse zum Beispiel durch geeignete Trägermaterialien im Reaktor zumindest teilweise immobilisiert wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass
die mittlere Verweilzeit im Reaktor mindestens so lang ist wie die Verdopplungszeit der aktiven mikrobiellen Biomasse.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass
die Zufuhr von molekularem Sauerstoff gegebenenfalls auch in Form von Luft soweit limitiert wird, dass keine signifikante Oxidation von im Reaktor enthaltenen Stickstoffverbindungen erfolgt.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass
die Zufuhr von molekularem Sauerstoff gegebenenfalls auch in Form von Luft durch die Messung des Redoxwerts im Reaktor geregelt wird, wobei der Redoxwert im Reaktor in einem Bereich zwischen 0 und -400mV, vorzugsweise zwischen -100 und -300mV, besonders bevorzugt zwischen - 200 und -280mV gehalten wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass
die Zufuhr von molekularem Sauerstoff gegebenenfalls auch in Form von Luft durch die Messung des gelösten Sauerstoffs im Reaktor geregelt wird, wobei der Gehalt an gelöstem Sauerstoff im Reaktor in einem Bereich zwischen 0 und 2mg/l, vorzugsweise unter lmg/l, besonders bevorzugt unter 0,3mg/l, ganz besonders bevorzugt unter 0,15mg/l gehalten wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass
dem Reaktor gegebenenfalls zusammen mit dem zu behandelnden Medium Nährstoffe und/oder Spurenelemente zugeführt werden.
13. Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass
dem Reaktor zu behandelndes Medium mindestens quasikontinuierlich zugeführt und behandeltes Medium aus dem Reaktor mindestens quasikontinuierlich abgeführt wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass
das im Reaktor behandelte Medium einem Prozess zurückgeführt wird, der direkt oder indirekt mit dem Prozess verbunden ist, aus dem das zu behandelnde Medium zuvor abgeführt wurde.
15. Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass
das im Reaktor behandelte Medium einem Prozess zurückgeführt wird, um zum Beispiel Trinkwasser, Brunnenwasser, Kondensat und/oder anderes Prozesswasser zu ersetzen.
16. Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass
der CSB des zugeführten wässrigen Mediums um nicht mehr als 50%, vorzugsweise nicht mehr als 30%, besonders bevorzugt nicht mehr als 20%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 15% reduziert wird.
17. Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass
der pH-Wert im Reaktor gegebenenfalls durch Zuführung eines sauren oder basischen Stoffstroms in einem Bereich von 6,5 bis 10,5, vorzugsweise von 7,5 bis 9,5, besonders bevorzugt in einem Bereich von 8,0 und 9,0 eingestellt wird.
18. Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass
die Temperatur im Reaktor beispielsweise direkt über den Zulauf oder beispielsweise indirekt durch Wärmetausch eingestellt wird.
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