WO2015093370A1

WO2015093370A1 - 高溶解性変性エポキシ樹脂組成物

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Publication number: WO2015093370A1
Application number: PCT/JP2014/082695
Authority: WO
Inventors: 勇樹遠藤; 基彦日高; 幹生笠井; 尾田　隆; 垣内　暢之
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2015-06-25
Anticipated expiration: 2016-06-17
Also published as: CN105829387B; TW201536828A; EP3085721A1; EP3085721A4; US20190062491A1; US10174153B2; US20160340469A1; EP3085721B1; US10899872B2; JPWO2015093370A1; CN105829387A; KR102171607B1; TWI668244B; JP6512411B2; KR20160099551A

Abstract

【課題】　液状又は固体で優れた溶解性及び高い保存安定性を有するエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】　分子内の１乃至３個のグリシジル基が式（１）：（式中、Ｒ^１及びＲ^２は夫々アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基又は、それらのハロゲン化、アミノ化、ニトロ化誘導体である。）で示される官能基に置換されたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートからなる化合物Ａと、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートからなる化合物Ｂとを含み、化合物Ａの置換前のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートと化合物Ｂのトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートは両者の全質量に基づき２乃至１５質量％のβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートと残部のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレーからなることを特徴とする変性エポキシ樹脂組成物。

Description

高溶解性変性エポキシ樹脂組成物

　本発明は、多官能エポキシ樹脂の本来の硬化物性を大きく損なうことなく変性させて、溶剤や硬化剤に対する溶解性及び保存安定性を向上させることで応用範囲を広げた液状変性エポキシ樹脂に関するものである。

一般的に結晶性のエポキシ樹脂は主鎖骨格が剛直であったり、多官能であるため耐熱性が高く、電気電子分野など耐熱的な信頼性が要求される分野で使用されている。
しかしながら、用途によってはキャスティング成型など液状組成物でないと成型できない分野もあり、結晶性であるエポキシ樹脂はトランスファー成型など固形材料を使用する用途に主に用いられる。

　また、従来、キャスティング成型など液状成型に使用されるエポキシ樹脂は液状のエポキシ樹脂であり、昨今の接着、注型、封止、成型、積層等の分野で要求が厳しくなっている耐熱性等の硬化物性向上の要求には十分に満足できない。そこで高い耐熱性を有する硬化物性を与える結晶性の多官能エポキシ樹脂を液状化させる要求が高まっている。一方で白色ＬＥＤや青色ＬＥＤのような短波長領域での硬化物の安定性の要求も高まりつつある。

　特許文献１には、結晶性のエポキシ樹脂に１分子中に２個以上のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基をもつ化合物と１分子中に１個のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基をもつ化合物を反応させて得られる変性液状エポキシ樹脂が開示されている。

　特許文献２には、結晶性のエポキシ樹脂および液状の酸無水物硬化剤を含有する混合物をエポキシ樹脂の融点以上の温度で、１０分間以上溶融混合し、混合物を反応させて非結晶性エポキシ樹脂とする、室温で流動性を有する液状エポキシ樹脂組成物の製造方法が開示されている。

　特許文献３には、融点が９８乃至１０７℃でかつエポキシ価が９．９以上であるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの低融点型立体異性体１００重量部と、硬化剤として全エポキシ樹脂中のエポキシ基１個に対して、カルボン酸無水物が０．５乃至１．５個の割合になる重量部よりなる室温で液状のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート組成物が開示されている。

　特許文献４には、トリアジン核を骨格にもつ３価のエポキシ化合物と酸無水物硬化剤とを含有する液状の組成物の再結晶による固形化を防止する方法として、組成物中の水分率を０．５重量％以下になるようにしたことを特徴とする結晶化防止方法が開示されている。
特許文献５には、溶解性の高いα型結晶のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートと無水酢酸等の酸無水物を反応させた液状エポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、溶解性の低いβ型結晶を含まないα型結晶のみのトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの製造方法は何ら記載されていない。また、β型結晶を含まないα型結晶のみのトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを製造するためには、β型結晶を除去するために再結晶を繰り返さなければいけないため、回収率が低く、工業的な製造方法としては好ましくない。

特開平７－６２０６０号公報特公平６－６８０１４号公報特開平４－２６４１２３号公報特開平４－８１４２０号公報国際公開ＷＯ２００６／０３５６４１パンフレット

　昨今、特に電気電子分野において回路の高集積化や鉛フリーはんだの使用等により使用されるエポキシ樹脂硬化物に要求される特性も非常に高いものとなってきている。そのため、従来の変性エポキシ樹脂では上記特性（耐熱性、吸水防止性、及び機械物性）を十分に満足させることは難しくなってきている。

　一方、従来より、液状エポキシ樹脂はそのハンドリングの良さ、結晶化による粘度上昇等製造上のトラブルが少ないなどの特徴からポッティング、コーティング、キャスティングなどに用いられている。
　そこで、液状エポキシ樹脂のような優れた特性を得ることを狙い、多官能エポキシ樹脂などの高い耐熱性等、優れた物性を有する硬化物を与える結晶性のエポキシ樹脂を液状化させ、使用する用途範囲を広げようとする要求は高まっている。
　また、多官能エポキシ樹脂硬化物の長所である耐熱性等を維持しながら、欠点である溶剤や硬化剤に対する溶解性を向上させ及び高い保存安定性を有するエポキシ樹脂の要求も高まっている。

本発明は上記の要求特性に応えるべく、溶解性の低いβ型結晶の含有率を低くした結晶性のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを酸無水物で変性することで、溶剤や硬化剤に対する優れた溶解性及び高い保存安定性を有する液状又は固体のエポキシ樹脂組成物を提供するものである。

本発明は第１観点として、分子内の１乃至３個のグリシジル基が式（１）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、又はそれらのハロゲン化、アミノ化、若しくはニトロ化誘導体である。）で示される官能基に置換されたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートからなる化合物Ａと、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートからなる化合物Ｂとを含み、化合物Ａにおいて前記置換がなされる前のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート並びに化合物Ｂにおけるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートは、これら両者の全質量に基づいて２乃至１５質量％の割合のβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートと、残部の割合のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートからなることを特徴とする変性エポキシ樹脂組成物、
第２観点として、化合物Ａ：化合物Ｂのモル比が９０：１０乃至３０：７０である第１観点に記載の変性エポキシ樹脂組成物、
第３観点として、化合物Ａにおいて前記置換がなされる前のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート並びに化合物Ｂにおけるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートが、これら両者の全質量に基づいて２乃至１０質量％の割合のβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートと、残部の割合のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートからなる第１観点又は第２観点に記載の変性エポキシ樹脂組成物、
第４観点として、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート溶液から、該溶液に含まれるβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを固体として分離し、次いで該溶液からα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体を得る工程（ｉ）、工程（ｉ）で得られた該結晶体からβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを溶剤で抽出してα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を更に高めたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体を得る工程（ｉｉ）、及び工程（ｉｉ）で得られた該トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体を酸無水物と、（グリシジル基）：（酸無水物）のモル比が１：０．０５乃至０．５となる割合で反応させる工程（ｉｉｉ）を含む第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の変性エポキシ樹脂組成物の製造方法、
第５観点として、工程（ｉｉ）におけるの抽出が加熱した溶剤で行われる第４観点に記載の変性エポキシ樹脂組成物の製造方法、
第６観点として、工程（ｉ）におけるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート溶液中の溶剤がメチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、又はエピクロルヒドリンである第４観点又は第５観点に記載の変性エポキシ樹脂組成物の製造方法、
第７観点として、工程（ｉｉ）においてβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを抽出する溶剤がメチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、又はイソプロパノールである第４観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の変性エポキシ樹脂組成物の製造方法、
第８観点として、下記工程（Ａ）、（Ｂ）、（ｉ’）、及び（ｉｉｉ）を含む第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の変性エポキシ樹脂組成物の製造方法：
工程（Ａ）：１モルのシアヌール酸を５乃至１８０モルのエピクロルヒドリンと反応させてシアヌール酸のエピクロルヒドリン付加体を生成し、続いて該付加体を脱塩酸することにより、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを含有する溶液を得る工程、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを含有する溶液を、その固形分濃度で１０乃至５０質量％の溶液に調製する工程、
工程（ｉ’）：工程（Ｂ）で得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート溶液から、該溶液に含まれるβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを固体として分離し、次いで該溶液からα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体を得る工程、
工程（ｉｉｉ）：工程（ｉ’）で得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体を酸無水物と、（グリシジル基）：（酸無水物）のモル比が１：０．０５乃至０．５となる割合で反応させる工程、
第９観点として、下記工程（Ａ）、（Ｂ）、（ｉ’）、（ｉｉ’）、及び（ｉｉｉ）を含む第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の変性エポキシ樹脂組成物の製造方法：
工程（Ａ）：１モルのシアヌール酸を５乃至１８０モルのエピクロルヒドリンと反応させてシアヌール酸のエピクロルヒドリン付加体を生成し、続いて該付加体を脱塩酸することにより、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを含有する溶液を得る工程、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを含有する溶液を、その固形分濃度で１０乃至５０質量％の溶液に調製する工程、
工程（ｉ’）：工程（Ｂ）で得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート溶液から、該溶液に含まれるβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを固体として分離し、次いで該溶液からα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体を得る工程、
工程（ｉｉ’）：工程（ｉ’）で得られた該結晶体からβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを溶剤で抽出して、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を更に高めたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体を得る工程、
工程（ｉｉｉ）：工程（ｉｉ’）得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体を酸無水物と、（グリシジル基）：（酸無水物）のモル比が１：０．０５乃至０．５となる割合で反応させる工程、
第１０観点として、工程（ｉｉ’）における抽出が加熱した溶剤で行われる第９観点に記載の製造方法、
第１１観点として、工程（ｉ’）におけるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート溶液中の溶剤がエピクロルヒドリンである第８観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の製造方法、及び
第１２観点として、工程（ｉｉ’）においてβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを抽出する溶剤がメチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、又はイソプロパノールである第９観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の製造方法である。

本発明の変性エポキシ樹脂組成物は室温で液状又は固体であり、その安定性に優れ、また多官能性エポキシ樹脂硬化物に特徴的な耐熱性を維持しながら、優れた溶解性及び高い保存安定性を与える。本発明の変性エポキシ樹脂組成物は、キャスティング成形やトランスファー成形等の応用分野で使用可能である。

　本発明の変性エポキシ樹脂組成物は分子内の１乃至３個のグリシジル基が式（１）で示される官能基に置換されたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートからなる化合物Ａと、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートからなる化合物Ｂとを含み、化合物Ａにおいて前記置換がなされる前のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート並びに化合物Ｂにおけるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートは、これら両者の全質量に基づいて２乃至１５質量％の割合のβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートと、残部の割合のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートからなる変性エポキシ樹脂組成物である。
より詳細にはβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートが、化合物Ａにおいて前記置換がなされる前のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート並びに化合物Ｂにおけるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートに含有される割合はこれら両者の全質量に基づいて、２乃至１５質量％、又は２乃至１０質量％、又は３乃至１５質量％、又は３乃至１０質量％、又は４乃至１０質量％の範囲となる。従って、化合物Ａにおいて前記置換がなされる前のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート並びに化合物Ｂにおけるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートに含有されるα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率は、これら両者の全質量に基づいて９８乃至８５質量％、又は９８乃至９０質量％、又は９７乃至８５質量％、又は９７乃至９０質量％、又は９６乃至９０質量％である。
ここでβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートは１５０℃程度の高融点型結晶であり溶解度が非常に低いため含有量としては１５質量％以下が好ましく、１５重量％を越えると溶剤への溶解度が著しく低くなるために好ましくない。一方、β型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートが２質量％未満となり、少なくなり過ぎると、融点が高くなり、溶解度も低下する。これはすなわちα体の純度が高まることにより結晶性が向上し、結晶化度が高くなることで溶解速度の低下を招くだけでなく、溶解度が低くなる。また、β型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを２質量％未満まで除去するためには再結晶を繰り返さなければいけないため、回収率が低くなってしまい、工業的な製造方法としては好ましくない。
それゆえ本発明では、化合物Ａにおいては前記置換がなされる前の、並びに化合物Ｂにおける、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート中のβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有量はこれら両者の全質量に基づいて２乃至１５重量％の割合であり、好ましくは２乃至１０質量％、好ましくは３乃至１０質量％である。使用上好ましい融点と高い溶解度を両立する点で好ましい範囲としては４乃至１０質量％、又は４乃至８質量％、又は２乃至１０質量％、又は２乃至８質量％である。

本発明の変性エポキシ樹脂組成物ためのトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの調製は、以下の工程からなる。
まず、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート溶液から、該溶液に含まれるβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを固体として分離して、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体を得る工程（ｉ）を含む。
具体的には、本発明のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体は、通常トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートに２５質量％含まれるβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを溶剤に不溶な成分として分離することにより得られる。すなわちα型を主成分とするトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを溶剤へ溶解し、溶け残ったβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートをろ別し、さらにこの溶液から溶剤を取り除く方法で得られる。
ここで使用される溶剤は限定されるものではないが、好ましくはα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートに対して高い溶解度を持ち、β型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートに対して低い溶解度、すなわちこの両者の溶解度の差が大きい溶剤が好ましいのである。
　例えば、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、エピクロルヒドリン等が挙げられる。

さらに、上記に続き、工程（ｉ）で得られたα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体からβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを溶剤で抽出して、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率をさらに高めたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体を得る工程（ｉｉ）を含む。
ここで、工程（ｉｉ）で行われる抽出は、加熱した溶剤で行うことができる。
溶剤の加熱温度は室温より１０℃以上高い温度から、使用する溶剤の常圧での沸点以下の温度である。好ましくは使用する溶剤の常圧での沸点付近の温度である。

すなわち、工程（ｉｉ）では上記工程（ｉ）の方法で得られたβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートが１５質量％以下であるα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体中からβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを溶剤で抽出してさらにα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート含有比率の高い結晶体を製造することができる。このため、ここではα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートとβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートとの溶解度差が少ない溶剤によってβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを抽出して取り除くことにより、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めることができるのである。

例えば、上記α型とβ型との溶解度が２０：１程度の差の大きいアセトンなどの溶剤を用いてβ型を晶出分別し、ろ液を濃縮することでα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートとβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの重量比が９４：６の結晶体を得て、その後、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど、特に熱メタノール、熱アセトンがα型とβ型との溶解度が１０：１程度の差の小さい溶剤で結晶から溶剤抽出することでα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートとβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの重量比が９６：４のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体を得ることができるのである。

また、上記の方法を同時に組み合わせることによってもα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体を得ることができる。
例えば一旦溶剤でα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを抽出したのちβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートをろ別し、ろ液の溶剤を濃縮してα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを析出させ、その後結晶をろ過することによって得ることができる。この場合、各温度によるα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートとβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートとの溶解度差を利用することによってより効率的にβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを２乃至１５重量％の割合で包含するα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体を得ることができる。

　本発明ではまた、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを製造する工程を通じて最終的に純度の高いα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体を製造することができる。
すなわち、下記工程（Ａ）、（Ｂ）及び（ｉ’）：
工程（Ａ）：１モルのイソシアヌール酸を５乃至１８０モルのエピクロルヒドリンと反応させてイソシアヌール酸のエピクロルヒドリン付加体を生成し、続いて該付加体を脱塩酸することにより、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを含有する溶液を得る工程、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを含有する溶液を、その固形分濃度で１０乃至５０質量％の溶液に調製する工程、
工程（ｉ’）：工程（Ｂ）で得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート溶液から、該溶液に含まれるβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを固体として分離し、次いで該溶液からα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体を得る工程を含むものである。

　更に工程（ｉ’）に続き、工程（ｉ’）で得られたα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体からβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを溶剤で抽出して、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を更に高めたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの結晶体を得る工程（ｉｉ’）を含むものである。
そして、工程（ｉｉ’）で行われる抽出は、加熱した溶剤で行うことができる。
溶剤の加熱温度は室温より１０℃以上高い温度から、使用する溶剤の常圧での沸点以下の温度である。好ましくは使用する溶剤の常圧での沸点付近の温度である。

　上記工程（ｉ’）で用いられる溶剤はエピクロルヒドリン等が用いられる。
また、上記工程（ｉｉ’）で用いられる溶剤はメチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が用いられる。

　本発明の変性エポキシ樹脂組成物は、上記α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートのグリシジル基を式（１）で示される官能基で置換したトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートからなる化合物Ａと、上記α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートからなる化合物Ｂの混合物である。
本発明の変性エポキシ樹脂組成物において、化合物Ａ：化合物Ｂのモル比を９０：１０乃至３０：７０にすることができる。

　化合物Ａはα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートのグリシジル基に下記式（２）の酸無水物が１個付加した化合物、２個付加した化合物、３個付加した化合物の混合物である。
本発明の変性エポキシ樹脂組成物は、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート中のグリシジル基と酸無水物のモル比を、１：０．０５乃至０．５の割合で反応して得られる。

　そして、化合物Ａは前記トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートのグリシジル基に式（２）の酸無水物が１個付加した化合物、２個付加した化合物、３個付加した化合物の混合物のままであることが好ましい。

　すなわち、本発明の変性エポキシ樹脂組成物は、工程（ｉｉｉ）として、上記工程（ｉ’）、工程（ｉｉ）又は（ｉｉ’）から得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体を酸無水物と、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートのグリシジル基：酸無水物のモル比で１：０．０５乃至０．５の割合で反応させることにより好ましく製造される。そして、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートのグリシジル基に式（２）の酸無水物が１個付加した化合物、２個付加した化合物、３個付加した化合物の混合物（化合物Ａ）と、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（化合物Ｂ）とが、（化合物Ａ）：（化合物Ｂ）のモル比で９０：１０乃至３０：７０の割合で含有する変性エポキシ樹脂組成物が得られるのが好ましい。

ここで、本発明の変性エポキシ樹脂組成物の製造に用いられる酸無水物〔式（２）〕は、いわゆる２分子のモノカルボン酸から得られる酸無水物であって、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるジカルボン酸から得られる酸無水物とは異なり、エポキシ樹脂の硬化剤としての機能は有しない。

（式中、Ｒ^１とＲ^２は上述の式（１）と同じ意味を示す。）
合成された化合物Ａのグリシジル基と化合物Ｂのグリシジル基の総和は、平均して、１分子に換算して（総グリシジル基数を総分子数で割る）２個以上であるのが好ましい。２個未満では硬化物の物性、特に耐熱性が低下して好ましくない。

　本発明に用いられる酸無水物〔式（２）〕は特に限定されるものではないが、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、又はそれらのハロゲン化、アミノ化、若しくはニトロ化誘導体基である。アルキル基としては炭素数１乃至１８のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基は炭素数２乃至６のアルケニル基であり、例えばビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基等が挙げられる。アルキニル基としては炭素数２乃至６のアルキニル基であり、例えばエチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。アリール基としては炭素数６乃至２０のアリール基であり、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、エチルアントリル基等が挙げられる。アラルキル基としては炭素数７乃至２２のアラルキル基であり、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントリル基、アントリルメチル基等が挙げられる。複素環基としては、例えばイミダゾール基、ピラゾール基、ピリダジン基、ピリミジン基、キノリン基、ベンゾオキサゾール基、チオフェン基、ジチオール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾチアゾール基等が挙げられる。これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基はハロゲン化（フッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化）、アミノ化、若しくはニトロ化誘導体基として用いることもできる。たとえば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、アミノフェニル基、ニトロベンジル基等が挙げられる。Ｒ^１とＲ^２は、同一であっても異なっていることも可能である。なお、上記式（２）中のＲ^１及びＲ^２の例示は、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを置換する官能基である、式（１）中のＲ^１及びＲ^２の例示でもある。

　Ｒ^１とＲ^２を含む式（２）の酸無水物は、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水n－酪酸、無水n－吉草酸、無水n－へキサン酸、無水トリフルオロ酢酸などである。酸無水物〔式（２）〕の種類により、式（１）のＲ^１、Ｒ^２が決定されるが、Ｒ^１、Ｒ^２は炭素数１から５の炭化水素基が好ましい。

　次にトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートと酸無水物との反応についてより詳細に説明する。

　反応に用いられる溶媒は、反応に対し不活性であるものであればよい。代表的な溶媒を例示するとアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、クロロベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。単独で又はこれらを混合溶媒として用い、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを溶解させる。必要に応じて触媒としてトリエチルアミン、トリプロピルアミン、１，８－ジアザビシクロ－５，４，０－ウンデカン－７－エン等の３級アミン類や、トリフェニルエチルホスフォニウムブロマイド等に代表されるハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム等の第４級ホスフォニウム塩、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、臭化テトラエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等のリン化合物を用いることができる。

　反応温度は、６０℃から溶媒の還流温度で行われ、ＧＣ分析により添加した酸無水物のピークが消滅するまで行われる。反応終了後、溶媒を留去して変性エポキシ樹脂組成物を得る。

　得られた変性エポキシ樹脂組成物はＧＣ分析の結果、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートのグリシジル基に式（２）の酸無水物が１個付加した化合物、２個付加した化合物、及び３個付加した化合物の混合物（化合物Ａ）と、未反応のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（化合物Ｂ）を含むものであった。

　本発明では、エポキシ樹脂にモノカルボン酸が付加する場合と異なり、エポキシ基が開環して生成する水酸基がないため、酸無水物硬化剤と混合して保存してもゲル化することはない。これに対し、モノカルボン酸でエポキシ基の一部を変性するとエポキシ基が開環して生成する水酸基が、酸無水物硬化剤を使用して硬化物を得ようとした場合に反応を促進し、酸無水物硬化剤に溶解して室温で保存してもゲル化してしまうという問題があった。また、本発明で使用される変性化合物の酸無水物は、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるジカルボン酸の無水物と異なり、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートと反応後の変性トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートであり、保存中に反応したり、加熱による反応、ゲル化の心配もない。

　さらに、結晶性の高いエポキシ樹脂としてトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを使用する利点として、耐熱性はもちろんのこと、その他耐侯性、耐光性、透明性に優れた硬化物を与えることにある。すなわちトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートは、トリアジン骨格を有するため芳香環を有する多くのエポキシ樹脂に比べ、ＵＶ吸収が少なく、酸化分解を起こしにくいのでＵＶ照射による硬化物の着色が少なく、透明性が高い。

　また、グリシジル基の一部を変性しているため多官能エポキシ硬化物の欠点である吸水性の高さや機械的強度等の特性が改善されている。即ち、本発明の変性エポキシ樹脂組成物を使用した硬化物は、高い耐熱性を維持しつつ、吸水性が低く、機械的強度の高い硬化物を与える。

　本発明の変性エポキシ樹脂組成物は必要に応じ、液状の酸無水物硬化剤と混合、溶解して使用できる。ここで用いられる液状の酸無水物は通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用される酸無水物である。例えば無水メチルハイミック酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物等から成る群より選ばれる少なくとも１種のものが使用され、単独或いは２種以上の混合系で用いることができる。

　本発明の変性エポキシ樹脂組成物は、市販でも入手可能な室温で液状のエポキシ樹脂に溶解させて使用できる。混合割合は任意であるが本発明の変性エポキシ樹脂組成物１００重量部に対し、液状のエポキシ樹脂を１００重量部以下にするのが好ましい。１００重量部を超えると本発明が本来有している変性エポキシ樹脂組成物の性能が希薄になるからである。ここで用いられる室温で液状のエポキシ樹脂は特に限定されるものではないが、例えばビスフェノール－Ａ型の液状エポキシ樹脂やビスフェノール－Ｆ型の液状エポキシ樹脂、ヘキサヒドロビスフェノール－Ａ型液状エポキシ樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。

　本発明の変性エポキシ樹脂組成物を硬化させるために用いる硬化剤は一般的にエポキシ樹脂に使用される硬化剤を使用できる。例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂類、無水メチルハイミック酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水ピロメリット酸などの酸無水物、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどのアミン類などが挙げられる。

　また、上記硬化物を得る際、適宜、硬化促進剤が併用されてもよい。硬化促進剤としては２－メチルイミダゾール、２－エチル－４メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィンやトリブチルホスフィンなどの有機リン化合物或いはトリフェニルエチルホスフォニウムブロマイド等に代表されるハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム等の第４級ホスフォニウム塩などが挙げられる。

試料の分析に用いた装置は以下の通りである。
・ＨＰＬＣ
　装置：島津製作所製　ＬＣ－２０Ａシステム（α型、β型の組成を分析）
・ＧＣ
　装置：島津製作所製　ＧＣ－２０１０システム（変性の組成を分析）
・粘度測定：トキメック製Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＤ型）
・透過率測定：島津製作所製　紫外・可視・近赤外分光光度計（ＵＶ－３６００）
・曲げ試験：島津製作所製　精密万能試験機（ＡＧＳ－Ｘシリーズ）
・線膨張率、ガラス転移温度測定：ティー・エイ・インスツルメント製　熱機械測定装置（ＴＭＡＱ４００）

＜トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートのα型とβ型の比率の測定方法＞
ＨＰＬＣに市販の光学分割用カラム、商品名ＣＨＩＲＡＬＰＡＫＡＳ－３（ダイセル化学工業（株）製（０．４６ｃｍ径×１０ｃｍ長））を用い、溶離液としてｎ－ヘキサン／エタノール（６０／4０ｗ／ｗ）、カラム温度４０℃、流量０．４ｍｌ／分の条件で行い、試料の結晶をアセトニトリルに溶解し、さらに溶離液で希釈してＨＰＬＣに注入し、クロマト分離させる事によってβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートが１１．１分および１３．２分に溶出し、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートが１１．７分および１２．４分に溶出する。結晶全体のα型とβ型の比率は、それぞれのピークの面積比によって算出した。

＜トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートとその変性体の比率の測定方法＞
ＧＣに市販のカラム、商品名ＨＰ－５（アジレントテクノロジー社製）（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）を用い、インジェクター温度２５０℃、検出器温度３００℃、オーブン温度４０℃（５分）→２０℃／分→３００℃（１２分）、キャリアガス：窒素、ガス圧力８９．１ｋＰａ、全流量７４．４ｍｌ／分、カラム流量３．４ｍｌ／分、線速度５０ｃｍ／秒の条件で行い、試料をアセトニトリルに溶解して、測定を行った。トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートが１６．５分、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の１付加体が１８．４分、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の２付加体が２０．９分、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の３付加体が２５．１分に検出された。トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートとその変性体の比率はそれぞれのピークの面積比から算出した。

（合成例１）
撹拌機を備えた内容積２リットルの反応フラスコに、３０ｇの水と、５．５ｇのテトラメチルアンモニウムクロライドと、１３８８ｇ（１５モル）のエピクロルヒドリンと、１２９ｇ（１モル）のイソシアヌール酸とを投入して反応混合物を形成させた。次いで当該フラスコ中の反応混合物を撹拌下加熱して昇温させた。反応混合物の温度が８９℃に至ると、反応混合物は大気圧下で沸騰し始めたがそのまま加熱を続けた。発生した蒸気は、凝縮器で冷却して、液化したエピクロルヒドリンは全量フラスコ内へ連続的に還流し、液化した水はフラスコ外へ排出することを５時間続けることにより、反応混合物の温度を１２０℃に到達させた。この時点で加熱を停止し、反応混合物を冷却することにより、温度４５℃の反応生成物を得た。この生成物中には未反応イソシアヌール酸は検出されなかった。
次いで上記フラスコ中の反応生成物全量を５０℃に保ちながら、この反応生成物に、水酸化ナトリウムの５０質量％水溶液２５６ｇ（ＮａＯＨとして３．２モル）を滴下することを１００ｍｍＨｇの減圧下に開始することにより反応混合物を形成させた。同時に、強撹拌下この反応混合物から水とエピクロルヒドリンを蒸発させた。徐々に減圧度を高めながら、蒸気は凝縮器で冷却して、液化したエピクロルヒドリンは全量フラスコ内へ連続的に還流させ、液化した水はフラスコ外へ排出することを続けて、減圧度が６０ｍｍＨｇに到達した時点で上記滴下を完了することにより析出塩化ナトリウムを含有するスラリーを得た。上記滴下を開始してからこの完了までに６時間を要し、この間、上記撹拌下の反応混合物は析出塩化ナトリウムで白濁したが、終始均一に維持された。液体クロマトグラフィー分析によれば、得られたスラリーに含まれる２－ヒドロキシ－３－クロルプロピル基を有する化合物の含有率は１％以下であった。
得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートは（結晶体中のα型結晶：β型結晶の質量比＝７５：２５）であった。

（合成例２）
合成例１で製造した高純度トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを８０．０kｇ（２６９ｍｏｌ）とアセトンを６８０kｇ混合し、９℃で攪拌した。その後結晶をろ過し、α型を多く含むろ液を得た。これを４０℃で減圧濃縮した後、メタノール２４３kｇを添加し、２０℃に冷却した。その後ろ過を行い、得られた結晶を減圧乾燥してトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（結晶体中のα型結晶：β型結晶の質量比＝９８：２）の３７．３kｇ（１２５ｍｏｌ）を得た。

（合成例３）
合成例１で製造した高純度トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを５．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）とエピクロルヒドリンを４２．５ｇ混合し、６℃で攪拌した。その後結晶をろ過し、α型を多く含むろ液を得た。ここにメタノール７８５ｇを添加し、－７８℃に冷却した。その後ろ過を行い、得られた結晶を減圧乾燥してトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（結晶体中のα型結晶：β型結晶の質量比＝９２：８）の３．２ｇ（１１ｍｍｏｌ）を得た。

（合成例４）
　合成例２で製造したトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型結晶：β型結晶の質量比＝９８：２）を４２．５ｇとアセトニトリルを１１．０ｇと無水プロピオン酸を７．６３ｇ（グリシジル基：酸無水物のモル比＝１：０．１３）とトリエチルホスホニウムエチルブロミドを２３．８ｍｇ混合し、１００℃で２時間撹拌した。その後、減圧濃縮し、液状の変性エポキシ樹脂組成物４７．８ｇを得た。
生成物中のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の１付加体、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の２付加体、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の３付加体、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（未付加体）のモル比の割合はＧＣ分析の結果、３９．７：８．１：０．４：５１．８であった（化合物Ａ：化合物Ｂのモル比＝４８．２：５１．８）。エポキシ当量は１３８．１ｇ／ｅｑ、粘度は６０℃で４０９０ｍＰａ・ｓであった。このエポキシ樹脂組成物を（ｉ－１）とした。

（合成例５）
　合成例２で製造したトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型結晶：β型結晶の質量比＝９８：２）を４２．５ｇとアセトニトリルを１１．０ｇと無水プロピオン酸を１１．２ｇ（グリシジル基：酸無水物のモル比＝１：０．２０）とトリエチルホスホニウムエチルブロミドを２３．８ｍｇ混合し、１００℃で４時間撹拌した。その後、減圧濃縮し、液状の変性エポキシ樹脂組成物５２．４ｇを得た。
生成物中のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の１付加体、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の２付加体、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の３付加体、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（未付加体）のモル比の割合はＧＣ分析の結果、４６．０：１４．５：１．３：３８．２であった（化合物Ａ：化合物Ｂのモル比＝６１．８：３８．２）。エポキシ当量は１５７．２ｇ／ｅｑ、粘度は６０℃で３３４４ｍＰａ・ｓであった。このエポキシ樹脂組成物を（ｉ－２）とした。

（合成例６）
　合成例２で製造したトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型結晶：β型結晶の質量比＝９８：２）を８５．０ｇとトルエンを４６．８ｇと無水プロピオン酸を２９．８ｇ（グリシジル基：酸無水物のモル比＝１：０．２７）とトリエチルホスホニウムエチルブロミドを４８．６ｍｇ混合し、１００℃で８時間、１２０℃で３時間撹拌した。その後、減圧濃縮し、液状の変性エポキシ樹脂組成物１１２．８ｇを得た。
生成物中のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の１付加体、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の２付加体、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の３付加体、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（未付加体）のモル比の割合はＧＣ分析の結果、５２．５：２２．３：２．２：２３．１（化合物Ａ：化合物Ｂのモル比＝７６．９：２３．１）であった。エポキシ当量は１７７．４ｇ／ｅｑ、粘度は６０℃で２６１０ｍＰａ・ｓであった。このエポキシ樹脂組成物を（ｉ－３）とした。

（合成例７）
　合成例３で製造したトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型結晶：β型結晶の質量比＝９２：８）を２．７０ｇとアセトニトリルを０．７１ｇと無水プロピオン酸を０．４９ｇ（グリシジル基：酸無水物のモル比＝１：０．１３）とトリエチルホスホニウムエチルブロミドを１．５ｍｇ混合し、１１０℃で６時間撹拌した。その後、減圧濃縮し、液状の変性エポキシ樹脂組成物２．９７ｇを得た。
生成物中のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の１付加体、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の２付加体、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の３付加体、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（未付加体）のモル比の割合はＧＣ分析の結果、４０．２：５．０：０．２：５４．６であった（化合物Ａ：化合物Ｂのモル比＝４５．４：５４．６）。エポキシ当量は１３４．４ｇ／ｅｑ、粘度は６０℃で４２８０ｍＰａ・ｓであった。このエポキシ樹脂組成物を（ｉ－４）とした。

（参考例１）
　合成例１で製造したトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝７５：２５）を４２．５ｇとアセトニトリルを１１．０ｇと無水プロピオン酸を７．６３ｇ（グリシジル基：酸無水物のモル比＝１：０．１３）とトリエチルホスホニウムエチルブロミドを２３．８ｍｇ混合し、１００℃で２時間撹拌した。その後、減圧濃縮し、液状の変性エポキシ樹脂組成物４８．３ｇを得た。
生成物中のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の１付加体、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の２付加体、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の３付加体、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（未付加体）のモル比の割合はＧＣ分析の結果、３７．７：７．９：０．６：５３．８であった（化合物Ａ：化合物Ｂのモル比＝４６．２：５３．８）。エポキシ当量は１３６．４ｇ／ｅｑ、粘度は６０℃で４６４０ｍＰａ・ｓであった。このエポキシ樹脂組成物を（ｉ－５）とした。

（参考例２）
　合成例１で製造したトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝７５：２５）を４２．５ｇとアセトニトリルを１１．０ｇと無水プロピオン酸を１１．２ｇ（グリシジル基：酸無水物のモル比＝１：０．２０）とトリエチルホスホニウムエチルブロミドを２３．８ｍｇ混合し、１００℃で４時間撹拌した。その後、減圧濃縮し、液状の変性エポキシ樹脂組成物５２．１ｇを得た。
生成物中のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の１付加体、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の２付加体、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の３付加体、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（未付加体）のモル比の割合はＧＣ分析の結果、４５．２：１４．３：１．５：３９．１であった（化合物Ａ：化合物Ｂのモル比＝６０．９：３９．１）。エポキシ当量は１５７．９ｇ／ｅｑ、粘度は６０℃で３７４８ｍＰａ・ｓであった。このエポキシ樹脂組成物を（ｉ－６）とした。

（参考例３）
　合成例１で製造したトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（α型：β型の質量比＝７５：２５）を８５．０ｇとトルエンを４６．８ｇと無水プロピオン酸を２９．８ｇ（グリシジル基：酸無水物のモル比＝１：０．２７）とトリエチルホスホニウムエチルブロミドを４８．６ｍｇ混合し、１００℃で８時間、１２０℃で１時間撹拌した。その後、減圧濃縮し、液状の変性エポキシ樹脂組成物１１３．３ｇを得た。
生成物中のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の１付加体、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の２付加体、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートへの無水プロピオン酸の３付加体、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（未付加体）のモル比の割合はＧＣ分析の結果、５１．０：２２．９：２．６：２３．５であった（化合物Ａ：化合物Ｂのモル比＝７６．５：２３．５）。エポキシ当量は１８１．８ｇ／ｅｑ、粘度は６０℃で２６８１ｍＰａ・ｓであった。このエポキシ樹脂組成物を（ｉ－７）とした。

（溶剤に対する溶解性試験）
　各溶剤１００ｇに各エポキシ樹脂組成物を下記に示す量仕込み、２５℃で１週間以上放置した。その後、目視で結晶が析出しているかどうかを確認し、まったく結晶が出ていない場合を（○）、結晶が析出している場合を（×）とし、表１乃至表５に示した。また、（－）は溶解性試験が行われていない場合を示した。表中のＰＧＭＥはプロピレングリコールモノメチルエーテルを表し、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表し、ＭＥＫはメチルエチルケトンを表した。

α型：β型の質量比＝９７：３であるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを変性したエポキシ樹脂組成物（ｉ－３）は、α型：β型の質量比＝７５：２５であるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを変性したエポキシ樹脂組成物（ｉ－７）と比較していずれの溶媒においても溶解性が向上した。

（硬化剤である酸無水物に対する溶解性試験）
　実施例１６
エポキシ樹脂組成物（ｉ－１）４．０ｇに、商品名リカシッドＭＨ－７００（新日本理化株式会社製、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸が質量比で７０／３０の液状混合物）４．８ｇを加えて、攪拌と脱泡を行う装置（商品名：あわとり錬太郎、シンキ株式会社製）で混合し、脱泡して組成物を調製し、無色透明で均一に溶解していることを確認した。その後、２５℃で４０日放置後、組成物の外観を目視で確認した。

　実施例１７
エポキシ樹脂組成物（ｉ－４）０．４０ｇに、商品名リカシッドＭＨ－７００（新日本理化株式会社製、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸が質量比で７０／３０の液状混合物）０．４８ｇを加えて、攪拌と脱泡を行う装置（商品名：あわとり錬太郎、シンキ株式会社製）で混合し、脱泡して組成物を調製し、無色透明で均一に溶解していることを確認した。その後、２５℃で１週間放置後、組成物の外観を目視で確認した。

　比較例１１
エポキシ樹脂組成物（ｉ－５）４．０ｇに、商品名リカシッドＭＨ－７００（新日本理化株式会社製、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸が質量比で７０／３０の液状混合物）４．８ｇを加えて、攪拌と脱泡を行う装置（商品名：あわとり錬太郎、シンキ株式会社製）で混合し、脱泡して組成物を調製し、無色透明で均一に溶解していることを確認した。その後、２５℃で４０日放置後、組成物の外観を目視で確認した。

α型：β型の質量比＝９７：３であるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを変性したエポキシ樹脂組成物（ｉ－１）およびα型：β型の質量比＝９２：８であるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを変性したエポキシ樹脂組成物（ｉ－４）は放置後も硬化剤に均一に溶解していたが、α型：β型の質量比＝７５：２５であるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを変性したエポキシ樹脂組成物（ｉ－５）は溶解性が低いため、結晶が析出し、白濁していた。

〔熱硬化物の作成〕
実施例１８
２０．０ｇのエポキシ樹脂組成物（ｉ－１）に２３．９ｇの酸無水物硬化剤リカシッドＭＨ７００（商品名、新日本理化社製、成分は４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸を７０：３０のモル比で混合したもの）と硬化促進剤ヒシコーリンＰＸ－４ＥＴ（商品名、日本合成化学工業社製、成分はテトラブチルフォスフォニウムジエチルフォスフォロジチオエート）０．２ｇを加えて、攪拌と脱泡を行う装置（商品名：あわとり錬太郎、シンキ株式会社製）で混合し、脱泡して組成物を調製した。
この混合物を３ｍｍのシリコーンラバーを挟み込んだ離型剤処理したガラス板（離型剤ＳＲ－２４１０（商品名）東レ・ダウコーニング社製を用い１５０℃で１時間処理した。）の間に流し込んで、予備硬化１００℃で２時間、本硬化１５０℃で５時間の硬化を行った。

　実施例１９
２０．０ｇのエポキシ樹脂組成物（ｉ－２）、２１．０ｇのリカシッドＭＨ－７００、０．２０ｇのヒシコーリンＰＸ－４ＥＴを実施例１８と同様に仕込み、硬化を行った。

　実施例２０
２０．０ｇのエポキシ樹脂組成物（ｉ－３）、１８．６ｇのリカシッドＭＨ－７００、０．２０ｇのヒシコーリンＰＸ－４ＥＴを実施例１８と同様に仕込み、硬化を行った。

　比較例１２
２０．０ｇのエポキシ樹脂組成物（ｉ－５）、２４．２ｇのリカシッドＭＨ－７００、０．２０ｇのヒシコーリンＰＸ－４ＥＴを実施例１８と同様に仕込み、硬化を行った。
比較例１３
２０．０ｇのエポキシ樹脂組成物（ｉ－６）、２０．９ｇのリカシッドＭＨ－７００、０．２０ｇのヒシコーリンＰＸ－４ＥＴを実施例１８と同様に仕込み、硬化を行った。

　比較例１４
２０．０ｇのエポキシ樹脂組成物（ｉ－７）、１８．１ｇのリカシッドＭＨ－７００、０．２０ｇのヒシコーリンＰＸ－４ＥＴを実施例１８と同様に仕込み、硬化を行った。

得られた硬化物について３点曲げ試験（曲げ強度と、曲げ弾性率）、透過率、ガラス転移温度、線膨張率を測定した。

（曲げ特性の測定）
　万能試験機によりＪＩＳ　Ｋ－６９１１に基づき測定した。
　試験片の高さ及び幅を測定し、試験片を支え、その中央に加圧くさびで荷重を加え、試験片が折れたときの荷重を測定し、曲げ強度（σ）を算出した。
曲げ強度σ：（ＭＰａ）｛ｋｇｆ／ｍｍ^２｝、Ｐ：試験片が折れたときの荷重（Ｎ）｛ｋｇｆ｝、Ｌ：支点間距離（ｍｍ）、Ｗ：試験片の幅（ｍｍ）、ｈ：試験片の高さ（ｍｍ）とした。
　　σ＝（３ＰＬ）／（２Ｗｈ^２）
　曲げ弾性率（Ｅ）：（ＭＰａ）｛ｋｇｆ／ｍｍ^２｝は、Ｆ／Ｙ：荷重－たわみ曲線の直線部分のこう配（Ｎ／ｍｍ）｛ｋｇｆ／ｍｍ｝とすると、
　　Ｅ＝〔Ｌ^３／（４Ｗｈ^３）〕×〔Ｆ／Ｙ〕

（透過率の測定）
分光光度計を用いて４００ｎｍの透過率を測定した。

（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
　試験片の厚みを正確に測定してＴＭＡ（熱機械分析）の膨張・圧縮法にて荷重０．０５Ｎ，昇温速度５℃／分で測定した。ガラス転移点の前後の曲線に接線を引き、この接線の交点からＴｇを求めた。

（線膨張率の測定）
　線膨張率の測定の測定は、ＪＩＳ　Ｋ－６９１１に基づき測定した。試験片の厚みを正確に測定してＴＭＡ（熱機械分析）膨張・圧縮法にて荷重０．０５Ｎ、昇温速度５℃／分で測定した。
線膨張係数α１は３０℃乃至８０℃の長さの変化量（ΔL１）／試験片の初期の長さ（L）×５０＝α１で求めた。

α型：β型の質量比＝９７：３であるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを変性したエポキシ樹脂組成物（ｉ－１）とα型：β型の質量比＝７５：２５であるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを変性したエポキシ樹脂組成物（ｉ－５）はほぼ同等の硬化物特性を示した。また、α型：β型の質量比＝９７：３であるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを変性したエポキシ樹脂組成物（ｉ－２）とα型：β型の質量比＝７５：２５であるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを変性したエポキシ樹脂組成物（ｉ－６）もほぼ同等の硬化物特性を示した。また、α型：β型の質量比＝９７：３であるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを変性したエポキシ樹脂組成物（ｉ－３）とα型：β型の質量比＝７５：２５であるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを変性したエポキシ樹脂組成物（ｉ－７）もほぼ同等の硬化物特性を示した。

以上のとおり本発明は、結晶性のエポキシ樹脂を変性することにより、液状又は固体で優れた溶解性及び高い保存安定性を有するエポキシ樹脂組成物を提供することができる。

Claims

分子内の１乃至３個のグリシジル基が式（１）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、又はそれらのハロゲン化、アミノ化、若しくはニトロ化誘導体である。）で示される官能基に置換されたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートからなる化合物Ａと、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートからなる化合物Ｂとを含み、化合物Ａにおいて前記置換がなされる前のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート並びに化合物Ｂにおけるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートは、これら両者の全質量に基づいて２乃至１５質量％の割合のβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートと、残部の割合のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートからなることを特徴とする変性エポキシ樹脂組成物。
化合物Ａ：化合物Ｂのモル比が９０：１０乃至３０：７０である請求項１に記載の変性エポキシ樹脂組成物。
化合物Ａにおいて前記置換がなされる前のトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート並びに化合物Ｂにおけるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートが、これら両者の全質量に基づいて２乃至１０質量％の割合のβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートと、残部の割合のα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートからなる請求項１又は請求項２に記載の変性エポキシ樹脂組成物。
トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート溶液から、該溶液に含まれるβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを固体として分離し、次いで該溶液からα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体を得る工程（ｉ）、工程（ｉ）で得られた該結晶体からβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを溶剤で抽出して、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を更に高めたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体を得る工程（ｉｉ）、及び工程（ｉｉ）で得られた該トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体を酸無水物と、（グリシジル基）：（酸無水物）のモル比が１：０．０５乃至０．５となる割合で反応させる工程（ｉｉｉ）を含む請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の変性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
工程（ｉｉ）における抽出が加熱した溶剤で行われる請求項４に記載の変性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
工程（ｉ）におけるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート溶液中の溶剤がメチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、又はエピクロルヒドリンである請求項４又は請求項５に記載の変性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
工程（ｉｉ）においてβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを抽出する溶剤がメチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、又はイソプロパノールである請求項４乃至請求項６のいずれか１項に記載の変性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
下記工程（Ａ）、（Ｂ）、（ｉ’）、及び（ｉｉｉ）を含む請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の変性エポキシ樹脂組成物の製造方法：
工程（Ａ）：１モルのシアヌール酸を５乃至１８０モルのエピクロルヒドリンと反応させてシアヌール酸のエピクロルヒドリン付加体を生成し、続いて該付加体を脱塩酸することにより、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを含有する溶液を得る工程、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを含有する溶液を、その固形分濃度で１０乃至５０質量％の溶液に調製する工程、
工程（ｉ’）：工程（Ｂ）で得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート溶液から、該溶液に含まれるβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを固体として分離し、次いで該溶液からα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体を得る工程、
工程（ｉｉｉ）：工程（ｉ’）で得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体を酸無水物と、（グリシジル基）：（酸無水物）のモル比が１：０．０５乃至０．５となる割合で反応させる工程。
下記工程（Ａ）、（Ｂ）、（ｉ’）、（ｉｉ’）、及び（ｉｉｉ）を含む請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の変性エポキシ樹脂組成物の製造方法：
工程（Ａ）：１モルのシアヌール酸を５乃至１８０モルのエピクロルヒドリンと反応させてシアヌール酸のエピクロルヒドリン付加体を生成し、続いて該付加体を脱塩酸することにより、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを含有する溶液を得る工程、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを含有する溶液を、その固形分濃度で１０乃至５０質量％の溶液に調製する工程、
工程（ｉ’）：工程（Ｂ）で得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート溶液から、該溶液に含まれるβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを固体として分離し、次いで該溶液からα型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を高めた結晶体を得る工程、
工程（ｉｉ’）：工程（ｉ’）で得られた該結晶体からβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを溶剤で抽出して、α型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートの含有比率を更に高めたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体を得る工程、
工程（ｉｉｉ）：工程（ｉｉ’）で得られたトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート結晶体を酸無水物と、（グリシジル基）：（酸無水物）のモル比が１：０．０５乃至０．５となる割合で反応させる工程。
工程（ｉｉ’）における抽出が加熱した溶剤で行われる請求項９に記載の製造方法。
工程（ｉ’）におけるトリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート溶液中の溶剤がエピクロルヒドリンである請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載の製造方法。
工程（ｉｉ’）においてβ型トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを抽出する溶剤がメチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、又はイソプロパノールである請求項９乃至請求項１１のいずれか１項に記載の製造方法。