WO2015147027A1 - 水素添加石油樹脂の製造方法 - Google Patents

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vinyl aromatic
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義和 飯島
孝一郎 金井
泰憲 林
健志 春名
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Maruzen Petrochemical Co Ltd
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    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hydrogenated petroleum resin, and more specifically, a dicyclopentadiene / vinyl aromatic compound-based hydrogenated petroleum resin obtained by hydrogenating a thermal polymerization reaction product of dicyclopentadiene and a vinyl aromatic compound. It relates to the manufacturing method.
  • Dicyclopentadiene / vinyl aromatic compound hydrogenated petroleum resin obtained by hydrogenating a thermal polymerization reaction product of dicyclopentadiene and vinyl aromatic compound is useful as a raw material (tackifier) for hot melt adhesives and the like. is there.
  • styrene is preferably used in terms of the hue and tackifying properties of the obtained resin.
  • styrene has a difficulty in that radicals are easily generated, a high molecular weight homopolymer is easily generated, and the obtained resin becomes high molecular weight and polydisperse.
  • Patent Document 1 discloses a method in which a monomer mixed solution containing styrene and dicyclopentadiene is dropped or dividedly added into a heated solvent for polymerization ( Dropping polymerization method) has been proposed, and in the examples, a resin having Mw / Mn of 2.8 was obtained.
  • Patent Document 2 discloses a two-stage polymerization method in which post-polymerization is performed at a higher temperature after dropping polymerization, and in the examples, a resin having Mw / Mn of 2.7 is obtained.
  • Patent Document 3 discloses that a resin having an Mw / Mn of 2.5 or less can be obtained by using a pre-stretched solvent in a ratio of 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomer in the dropping polymerization method. It is shown.
  • Patent Document 4 discloses that the styrene concentration in the monomer mixture to be dropped is about 5 to 25% by weight, and the addition rate is such that the free styrene monomer concentration in the whole reaction mixture is less than about 5% by weight. It is shown that a resin having Mz of less than 2000 can be obtained by adjusting to.
  • these conventional techniques employ a drop polymerization method using a solvent to control the production of styrene homopolymers by lowering the styrene concentration in the reaction solution, resulting in higher molecular weight and higher dispersion. It can be suppressed.
  • Patent Document 4 shows that the solvent obtained by stripping the polymerized resin can be recycled as it is.
  • Patent Document 5 also proposes to recover and reuse the solvent.
  • the dicyclopentadiene used for the thermal polymerization reaction is generally purified high-purity dicyclopentadiene or other diene such as cyclopentadiene and methylcyclopentadiene, isoprene, piperylene in addition to dicyclopentadiene. And a dicyclopentadiene fraction containing a codimer.
  • Japanese Patent Publication No. 07-88412 Japanese Patent Laid-Open No. 02-5502 JP-A-11-130820 JP-T-2004-515618 Japanese Unexamined Patent Publication No. 06-56920
  • the thermal polymerization reaction product is improved in hue and compatibility by subsequent hydrogenation.
  • the conventional dropping polymerization method does not contain C5, C6 paraffin and olefin. It has been found that when a raw material containing a large amount of impurities such as a purified dicyclopentadiene fraction is used, the hue and compatibility of the resin after hydrogenation are poor.
  • the present invention has been made in view of such problems, and in the method for producing a dicyclopentadiene / vinyl aromatic compound-based hydrogenated petroleum resin used as a tackifier, even when no solvent is used.
  • the present inventors have obtained a reaction liquid containing phenylnorbornene by reacting styrene and dicyclopentadiene in advance under specific conditions, and thermally polymerizing this.
  • a resin having a high molecular weight and a reduced polydispersity can be obtained without using a solvent, and further research has been continued to complete the present invention.
  • the present invention provides the following ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • a method for producing a hydrogenated petroleum resin comprising reacting dicyclopentadiene with a vinyl aromatic compound, thermally polymerizing a reaction product obtained by the reaction, and then hydrogenating the reaction product, comprising the following steps (A) to (C) (A) The following formula (1)
  • a vinyl aromatic compound represented by the formula (2) and dicyclopentadiene are reaction products of the following formula (2):
  • R 1 has the same meaning as the formula (1).
  • a preliminary reaction step of obtaining a reaction liquid containing the phenylnorbornene derivative by reacting under the condition that the selectivity of the phenylnorbornene derivative represented by is 90% or more (B) a polymerization step in which the reaction solution containing the phenylnorbornene derivative obtained in the preliminary reaction step (A) is polymerized by heating to a temperature of 240 to 300 ° C. to obtain a polymerization reaction product; (C) A hydrogenation step in which the polymerization reaction product obtained in the polymerization step (B) is hydrogenated in the presence of a catalyst to obtain a hydrogenated petroleum resin, A method comprising the steps of:
  • ⁇ 2> The method for producing a hydrogenated petroleum resin according to ⁇ 1>, wherein in the preliminary reaction step (A), the reaction between the vinyl aromatic compound and dicyclopentadiene is performed in a temperature range of 170 to 190 ° C. ⁇ 3> In the preliminary reaction step (A), a liquid containing a vinyl aromatic compound is dropped into dicyclopentadiene heated to a temperature of 170 to 190 ° C. to react the vinyl aromatic compound with dicyclopentadiene. The method for producing a hydrogenated petroleum resin according to ⁇ 1>.
  • a liquid containing a vinyl aromatic compound and dicyclopentadiene is added dropwise to dicyclopentadiene heated to a temperature of 170 to 190 ° C.
  • a dicyclopentadiene / vinyl aromatic compound-based hydrogenated petroleum resin having physical properties suitable as a tackifier can be converted into a high molecular weight and polydispersed resin in thermal polymerization without using a polymerization solvent.
  • an inexpensive unpurified dicyclopentadiene fraction can be used as a polymerization raw material, and it can be produced advantageously in terms of cost.
  • the method for producing a hydrogenated petroleum resin of the present invention includes the steps (A) to (C). Hereinafter, each step will be described in detail.
  • (A) Pre-reaction step In the pre-reaction step, the vinyl aromatic compound represented by the formula (1) and dicyclopentadiene are selected from the reaction products and the phenyl norbornene derivative represented by the formula (2).
  • the reaction is carried out under conditions where the rate is 90% or more to obtain a reaction solution containing the phenylnorbornene derivative.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group represented by R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms.
  • a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, etc. are mentioned.
  • aryl group examples include aryl groups having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
  • aralkyl group examples include aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • vinyl aromatic compound used in the present invention examples include styrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene and the like, and preferably styrene.
  • the vinyl aromatic compound may contain a stabilizer such as a polymerization inhibitor.
  • the dicyclopentadiene used in the preliminary reaction step is not particularly limited, and is generally 40 to 100% by mass of dicyclopentadiene; 0 to 30% by mass of cyclopentadiene and other dienes (methylcyclopentadiene, isoprene, piperylene, etc. High purity dicyclopentadiene or crude dicyclopentadiene containing 0 to 40% by weight of C5 and C6 paraffins; and 0 to 20% by weight of C5 and C6 olefins.
  • a cyclopentadiene fraction can be used as a dicyclopentadiene raw material.
  • a mixture of dicyclopentadiene and cyclopentadiene can also be used.
  • dicyclopentadiene raw materials those having a high concentration of reactive components such as dicyclopentadiene and codimer are preferable in terms of the yield of the resin obtained by thermal polymerization.
  • reactive components such as dicyclopentadiene and codimer are preferable in terms of the yield of the resin obtained by thermal polymerization.
  • C5, C6 paraffin, etc. An inexpensive unrefined dicyclopentadiene fraction containing a non-reactive component can also be used.
  • the dicyclopentadiene fraction containing C5 and C6 paraffins is preferably a dicyclopentadiene fraction containing 50 to 85% by mass of dicyclopentadiene and 5 to 30% by mass of C5 and C6 paraffins.
  • a dicyclopentadiene fraction containing 60 to 80% by mass and 10 to 25% by mass of C5 and C6 paraffins is more preferable.
  • the balance consists of other components (C5, C6 olefin, C10 +, etc.) in the dicyclopentadiene fraction.
  • the preliminary reaction step of the present invention can be performed without using a reaction solvent.
  • the dicyclopentadiene concentration varies greatly depending on the operation. Therefore, in order to keep the resin quality between lots uniform, the dicyclopentadiene fraction
  • the composition may be adjusted by adding a solvent to the minute.
  • the solvent is used to adjust the composition, and the amount used may be very small compared to the conventional method used as a polymerization solvent, and is usually 10% by mass or less based on the dicyclopentadiene fraction. .
  • a solvent for example, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; naphthenic solvents such as cyclohexane, dimethylcyclohexane and ethylcyclohexane can be suitably used.
  • the preliminary reaction step it is important that a phenylnorbornene derivative is formed and that a polymer such as a homopolymer of a vinyl aromatic compound is little produced (preferably a polymer is not substantially produced).
  • the selectivity of the phenylnorbornene derivative in the preliminary reaction step is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, still more preferably 97% or more, and particularly preferably 99% or more.
  • the conversion rate of the vinyl aromatic compound in the preliminary reaction step does not need to be so high, and may be approximately 50% or more.
  • the conversion rate of a vinyl aromatic compound and the selectivity of a phenyl norbornene derivative are calculated by the following formula
  • Selectivity (%) [[Amount of phenyl norbornene derivative (mol)] / [Amount of vinyl aromatic compound (mol) ⁇ Amount of residual vinyl aromatic compound (mol)]] ⁇ 100
  • the vinyl aromatic compound and dicyclopentadiene In order to react the vinyl aromatic compound and dicyclopentadiene with such a high selectivity of the phenyl norbornene derivative, it is preferable to react the vinyl aromatic compound and dicyclopentadiene in a temperature range of 170 to 190 ° C.
  • a temperature range of 170 to 190 ° C By setting the reaction temperature to 170 ° C. or higher, dicyclopentadiene is sufficiently thermally decomposed and the reaction easily proceeds, so that a phenylnorbornene derivative is efficiently generated.
  • the reaction temperature by setting the reaction temperature to 190 ° C. or lower, high molecular weight due to the reaction of the phenylnorbornene derivative and generation of a vinyl aromatic compound homopolymer and the like are suppressed, and the selectivity of the phenylnorbornene derivative is improved.
  • the reaction includes the vinyl aromatic compound in dicyclopentadiene heated to the above temperature range. It is preferable to carry out by dropping the liquid (split addition or continuous addition).
  • a predetermined amount of dicyclopentadiene is charged in a reaction vessel in advance and heated to the reaction temperature, and then the liquid containing the vinyl aromatic compound is divided or continuously dropped while maintaining the temperature. It is preferable to make it react.
  • the liquid to be dropped may contain only a vinyl aromatic compound or may contain a vinyl aromatic compound and dicyclopentadiene.
  • the dicyclopentadiene raw material can be used as the dicyclopentadiene.
  • the dicyclopentadiene previously charged into the reaction vessel and the dicyclopentadiene used for the dropping liquid may have the same composition or different compositions.
  • the ratio of the amount of dicyclopentadiene and the dropping liquid used in the reaction vessel in advance and the ratio of the amount of dicyclopentadiene and vinyl aromatic compound in the dropping liquid when the dropping liquid contains dicyclopentadiene are obtained.
  • it is preferably in the range of 20 to 150 parts by mass of the dropping liquid with respect to 100 parts by mass of the charged amount in the reaction vessel. If the usage-amount of a dripping liquid shall be 20 mass parts or more, the aromatic content of the obtained resin will become sufficient quantity.
  • the amount of the dropping liquid used is 150 parts by mass or less, the vinyl aromatic compound at the time of dropping becomes a low concentration, and further, the local temperature increase due to the reaction heat can be suppressed, so that the selectivity of the phenylnorbornene derivative is reduced. Decline can be prevented.
  • the ratio (mass ratio) between the vinyl aromatic compound and the total dicyclopentadiene supplied to the reaction system can be appropriately selected according to the target value of the aromatic content of the obtained resin, and is usually 5/95. Is 60/40, preferably 10/90 to 50/50, more preferably 15/85 to 40/60, and particularly preferably 20/80 to 30/70.
  • the time for dripping is preferably 1 to 4 hours.
  • the dropping time is set to 1 hour or more, the vinyl aromatic compound in the reaction liquid system has a low concentration, and further, a rapid temperature rise due to the heat of reaction can be suppressed, thereby preventing the selectivity of the phenylnorbornene derivative from being lowered. it can. This makes it difficult to form a homopolymer in the subsequent polymerization step.
  • the dropping time is set to 4 hours or less, the homopolymerization of cyclopentadiene hardly proceeds. Thereby, it becomes difficult to form a high molecular weight body in the subsequent polymerization step.
  • the reaction liquid containing the phenylnorbornene derivative obtained in the preliminary reaction step (A) is heated to a temperature of 240 to 300 ° C. to perform thermal polymerization.
  • the polymerization temperature is less than 240 ° C, the polymerization rate is remarkably lowered, and when the polymerization temperature is higher than 300 ° C, the polymerization rate is remarkably increased.
  • the polymerization temperature is preferably 250 to 280 ° C. from the viewpoint of the polymerization rate.
  • the polymerization time is preferably 0.5 to 4 hours, more preferably 1 to 3 hours.
  • Thermal polymerization can be carried out without solvent, and can be carried out by heating to the polymerization temperature while holding the reaction solution in the reaction vessel used in the preliminary reaction step. Moreover, you may transfer the obtained reaction liquid to another polymerization container, and may perform thermal polymerization.
  • the rate of temperature rise is preferably 1.5 ° C./min or more in terms of preventing the high molecular weight of the resin obtained by thermal polymerization.
  • the polymerization reaction product may be subjected to a hydrogenation step as it is, or may be provided after removing unreacted monomer components and low molecular weight polymer in the obtained polymerization reaction product.
  • the method for separating and removing the monomer component and the like is not particularly limited, and for example, a flash distillation apparatus or a thin film evaporator can be preferably used.
  • the method for hydrogenating the polymerization reaction product is not particularly limited, and a batch-type reaction device, a flow-type continuous reaction device, or the like can be used.
  • the reaction conditions are usually a temperature of 200 to 300 ° C., preferably 200 to 270 ° C., a reaction pressure of usually 0 to 10 MPaG (G indicates a gauge pressure, and so on). ), Preferably 1 to 7 MPaG, and the reaction time is usually 0.5 to 8 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • a flow type continuous reaction apparatus When a flow type continuous reaction apparatus is used, a fixed bed flow reaction apparatus, preferably a trickle flow type reaction apparatus using liquid gas cocurrent flow can be used.
  • the temperature is usually 100 to 300 ° C., preferably 120 to 250 ° C.
  • the reaction pressure is usually 0 to 10 MPaG, preferably 1 to 5 MPaG
  • the LHSV liquid space velocity
  • the number of flow reactors is not limited, and split hydrogenation by two or more towers is also possible.
  • catalysts such as nickel, palladium, cobalt, platinum, rhodium catalysts can be suitably used, preferably nickel or palladium catalysts, and the color of the hydrogenated petroleum resin.
  • a palladium catalyst is more preferable.
  • the catalyst include transition metal catalysts typified by the above nickel, palladium, cobalt, platinum, rhodium and the like, and those having these supported on an arbitrary carrier.
  • the carrier include alumina, silica, silica-alumina, zeolite, clay mineral (montmorillonite, etc.), silicon carbide and the like.
  • reaction in the hydrogenation step may be performed in the presence of a solvent.
  • a solvent include naphthenic solvents such as cyclohexane, dimethylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • the desired hydrogenated petroleum resin can be obtained by removing volatile components such as unreacted monomer components, low molecular weight polymers, and solvents as necessary. Can do.
  • the method for separating and removing the monomer component and the like is not particularly limited, and for example, a flash distillation apparatus or a thin film evaporator can be preferably used.
  • the physical properties of the obtained resin were determined by the following method.
  • the molecular weight (weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn and Z average molecular weight Mz) and molecular weight distribution (Mw / Mn) are converted to polystyrene using a high-speed GPC device (HLC-8320GPC, manufactured by Tosoh Corporation). It was determined as a value [eluent: tetrahydrofuran, column: G4000HXL, G3000HXL, G2000HXL (two) manufactured by Tosoh Corporation, used in series, detector: RI, standard sample: polystyrene].
  • Hue Hue (Hazen color number) A 50% by mass toluene solution was used and measured using a colorimeter (manufactured by Tintometer Co., Ltd., Robibond / PFX195).
  • Yield (mass%) [resin yield (g) / total charge (g)] ⁇ 100
  • the total charged amount is the total amount of dicyclopentadiene fraction and styrene charged into the reaction vessel, and also includes the solvent when a solvent is used.
  • Example 1 Production example of hydrogenated resin (1) (Preliminary reaction process) To an autoclave equipped with a stirrer with an internal volume of 10 L, 2593 g of dicyclopentadiene fraction X (dicyclopentadiene concentration: 75 mass%) having the composition shown in Table 1 was charged, and the inside of the system was replaced with nitrogen. Thereafter, the temperature was raised to 180 ° C. at a rate of 4 ° C./min while stirring at 500 rpm. While maintaining at 180 ° C., a mixed solution of 970 g of styrene and the above-mentioned dicyclopentadiene fraction X1439 g was added dropwise over 2 hours.
  • a part of the polymerization reaction product 1 was collected and treated with a rotary evaporator at a temperature of 230 ° C. under a nitrogen stream for 10 minutes to remove unreacted monomers. Subsequently, it was treated with a temperature of 230 ° C. and a pressure of 6.7 kPaA (A indicates an absolute pressure; the same applies hereinafter) for 15 minutes, and a part of the low molecular weight product was removed to obtain a resin P1.
  • Table 2 shows the properties of the resin P1.
  • Hydrogenation with a nickel catalyst was performed using the polymerization reaction product 1 obtained in the polymerization step to obtain a hydrogenated resin Q1. That is, 500 g of polymerization reaction product 1 and 0.75 g of nickel-supported silica / alumina catalyst were charged into an autoclave with a stirrer having an internal volume of 1 L, and the inside of the system was replaced with nitrogen, and the temperature was 230 ° C. and the hydrogen pressure was 3 MPaG for 1.5 hours. Then, hydrogenation reaction was performed.
  • Comparative Example 1 Production Example of Hydrogenated Resin (2) The comparative example when the selectivity of phenyl norbornene in the preliminary reaction step is less than 90% (when the reaction temperature is high) is shown.
  • (Preliminary reaction process) A preliminary reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that the reaction was performed at a temperature of 210 ° C. When the reaction solution at the end of the dropping was analyzed by gas chromatography, the conversion of styrene was 82%, the selectivity of phenylnorbornene was 82%, and the amount of phenylnorbornene produced was higher than in Example 1, but the selection was made. The rate decline was confirmed.
  • the Z average molecular weight (Mz) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained resin P2 are much larger than those in Example 1 in which the same dicyclopentadiene fraction X was used as a raw material. It was shown that even when the amount of phenylnorbornene produced was large, the polymer had a high molecular weight and polydispersed when the selectivity was less than 90%.
  • the hue and compatibility (cloud point) of the obtained hydrogenated resin Q2 were significantly inferior to those of the hydrogenated resin Q1.
  • Comparative example 2 Production example of hydrogenated resin (3)
  • the comparative example by the conventional dripping polymerization method namely, the method of dripping and polymerizing a monomer solution in the heated solvent
  • (Drip polymerization process) 300 g of xylene was charged into an autoclave with a stirrer having an internal volume of 10 L, and the system was replaced with nitrogen. Thereafter, the temperature was raised to 240 ° C. at a rate of 4 ° C./min while stirring at 500 rpm.
  • the reaction solution was heated to 260 ° C. at a rate of 1.8 ° C./min, and subsequently heated at 260 ° C. for 2 hours to promote the polymerization reaction. Thereby, the polymerization reaction product 3 was obtained.
  • a part of the polymerization reaction product 3 was collected and treated using a rotary evaporator at a temperature of 230 ° C. under a nitrogen stream for 10 minutes to remove unreacted monomers. Subsequently, it was treated for 3 minutes at a temperature of 230 ° C. and a pressure of 6.7 kPaA, and a part of the low molecular weight product was removed to obtain resin P3.
  • Table 2 shows the properties of the resin P3.
  • the obtained resin P3 had a Z average molecular weight (Mz) and a molecular weight distribution (Mw / Mn) that were similar to those in Example 1 using the same dicyclopentadiene fraction X as a raw material.
  • Example 2 Production example of hydrogenated resin (4) (Hydrogenation process) Using the same polymerization reaction product 1 as in Example 1, hydrogenation with a palladium catalyst was performed to obtain a hydrogenated resin Q4. That is, 500 g of polymerization reaction product 1 and 1.5 g of palladium-carrying alumina catalyst were charged into an autoclave with a stirrer having an internal volume of 1 L, and the inside of the system was replaced with nitrogen, and the hydrogenation reaction was performed at a temperature of 265 ° C. and a hydrogen pressure of 5 MPaG for 5 hours. Went.
  • Example 3 Production example of hydrogenated resin (5) (Preliminary reaction process) 3600 g of dicyclopentadiene fraction Y (dicyclopentadiene concentration: 71% by mass) having the composition shown in Table 1 was charged into an autoclave with a stirrer having an internal volume of 10 L, and the system was replaced with nitrogen. Thereafter, the temperature was raised to 180 ° C. at a rate of 4 ° C./min while stirring at 500 rpm. While maintaining at 180 ° C., a mixed solution of 1014 g of styrene and Y986 g of the dicyclopentadiene fraction Y986 g was dropped over 2 hours.
  • Polymerization reaction product 4 was treated using a rotary evaporator at a temperature of 230 ° C. under a nitrogen stream for 10 minutes to remove unreacted monomers. Subsequently, it processed for 8 minutes by the temperature of 230 degreeC and the pressure of 6.7 kPaA, a part of low molecular weight body was removed, and resin P4 was obtained. Table 2 shows the properties of the resin P4.
  • the reaction solution was taken out and treated with a rotary evaporator at a temperature of 180 ° C. under a nitrogen stream for 20 minutes to remove the solvent.
  • the resultant was treated at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 6.7 kPaA for 10 minutes, and a part of the low molecular weight product was removed to obtain a hydrogenated resin Q5.
  • Table 3 shows the properties of the hydrogenated resin Q5.
  • Example 4 Production example of hydrogenated resin (6) (Preliminary reaction process) 1800 g of dicyclopentadiene fraction Z (dicyclopentadiene concentration: 60% by mass) having the composition shown in Table 1 was charged into an autoclave with a stirrer having an internal volume of 5 L, and the system was replaced with nitrogen. Thereafter, the temperature was raised to 180 ° C. at a rate of 4 ° C./min while stirring at 500 rpm. While maintaining at 180 ° C., a mixed solution of 445.2 g of styrene and the above dicyclopentadiene fraction Z554.8 g was added dropwise over 2 hours while maintaining 180 ° C.
  • a part of the polymerization reaction product 5 was separated and treated with a rotary evaporator at a temperature of 230 ° C. under a nitrogen stream for 10 minutes to remove unreacted monomers. Subsequently, it processed for 12 minutes by the temperature of 230 degreeC and the pressure of 6.7 kPaA, and a low molecular weight body was partially removed and resin P5 was obtained. Table 2 shows the properties of the resin P5.
  • Hydrogenation with a palladium catalyst was performed using the polymerization reaction product 5 obtained in the polymerization step to obtain a hydrogenated resin Q6. That is, 500 g of polymerization reaction product 5 and 1.5 g of palladium-carrying alumina catalyst were charged into an autoclave with a stirrer having an internal volume of 1 L, and the system was replaced with nitrogen, and the hydrogenation reaction was performed at a temperature of 255 ° C. and a hydrogen pressure of 5 MPaG for 5 hours. Went.
  • a hydrogenated petroleum resin suitable as a tackifier can be produced at low cost.

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Abstract

ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物とを反応させ、当該反応により得られる反応物を熱重合し、次いで水素添加する水素添加石油樹脂の製造方法であって、以下の工程（Ａ）～（Ｃ）　（Ａ）下記式（１）（式中、Ｒ１は水素原子等である。）で示されるビニル芳香族化合物と、ジシクロペンタジエンとを、それらの反応生成物であり下記式（２）｛式中、Ｒ１は前記式（１）と同義である。｝で示されるフェニルノルボルネン誘導体の選択率が９０％以上となる条件下で反応させて、当該フェニルノルボルネン誘導体を含む反応液を得る予備反応工程、（Ｂ）前記予備反応工程（Ａ）で得られたフェニルノルボルネン誘導体を含む反応液を、２４０～３００℃の温度に加熱して重合させて重合反応物を得る重合工程、（Ｃ）前記重合工程（Ｂ）で得られた重合反応物を、触媒の存在下に水素添加して水素添加石油樹脂を得る水素添加工程、を含むことを特徴とする方法。

Description

水素添加石油樹脂の製造方法
　本発明は、水素添加石油樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは、ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物の熱重合反応物を水素添加して得られるジシクロペンタジエン／ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂の製造方法に関する。
　ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物の熱重合反応物を水素添加して得られるジシクロペンタジエン／ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂は、ホットメルト接着剤等の原料（粘着付与剤）として有用である。
　熱重合反応に用いられるビニル芳香族化合物としては、得られた樹脂の色相及び粘着付与特性の点においてスチレンが好適に使用される。しかしながら、スチレンはラジカルが生成しやすく、高分子量のホモポリマーを容易に生成し、得られた樹脂が高分子量且つ多分散になるといった難点を有する。
　得られる樹脂の高分子量化及び多分散化を抑制する方法として、特許文献１には、加熱した溶媒中に、スチレンとジシクロペンタジエンを含むモノマー混合液を滴下又は分割添加して重合する方法（滴下重合法）が提案されており、実施例においてＭｗ／Ｍｎが２．８の樹脂が得られている。また、特許文献２には、滴下重合後に、より高い温度で後重合を行う二段階重合法が開示されており、実施例においてＭｗ／Ｍｎが２．７の樹脂が得られている。
　特許文献３には、滴下重合法において、予め張り込む溶媒をモノマーの合計１００重量部に対し５０～５００重量部の割合で用いることにより、Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下の樹脂が得られることが示されている。
　また、特許文献４には、滴下するモノマー混合液中のスチレン濃度を約５～２５重量％とし、且つ、添加速度を、反応混合物全体中の遊離スチレンモノマー濃度が約５重量％未満となるように調整することにより、Ｍｚが２０００未満の樹脂が得られることが示されている。
　これらの従来技術は総じて、溶媒を使用した滴下重合法を採用して、反応液中のスチレン濃度を低くすることにより、スチレンのホモポリマーの生成を制御し、結果として高分子量化や多分散化を抑制することができることを示している。
　しかしながら、これらの滴下重合法は、多量の溶媒を使用することがコストを上げる要因となっている。また、溶媒を用いることで単位生産量当たりの樹脂の収率が下がる為、大量生産には装置の大型化も必要となる。
　溶媒については、特許文献４において、重合後の樹脂をストリッピング処理して得られる溶媒をそのままリサイクルできることが示されている。また、特許文献５においても、溶媒を回収し再利用することが提案されている。
　しかしながら、効率的に溶媒のリサイクルを行うためには、溶媒と共に回収され、分離工程が必要となる非反応性成分が実質的に含まれていないモノマー原料を用いる必要があり、従って、Ｃ５，Ｃ６オレフィン等の非反応性成分を含む未精製のジシクロペンタジエン留分等を原料として用いることは困難であった。また、非反応性成分を含まないモノマー原料を用いた場合であっても、溶媒中に残存する未反応モノマーやオリゴマー等は、得られた樹脂の粘着付与特性に影響を与える為、溶媒の再利用には溶媒の精製工程が必要となり、溶媒のリサイクルによるコスト削減の効果はそれほど大きくなかった。
　一方、熱重合反応に用いられるジシクロペンタジエンとしては、一般に、精製された高純度ジシクロペンタジエン、或いは、ジシクロペンタジエンの他に、シクロペンタジエンとメチルシクロペンタジエンやイソプレン、ピペリレン等の他のジエン類とのコダイマーを含むジシクロペンタジエン留分等が用いられる。
　製造コスト的には、例えば、ナフサ等の熱分解生成物を分離して得られる、Ｃ５，Ｃ６パラフィン及びオレフィンを更に含む安価な未精製ジシクロペンタジエン留分を原料に用いることが有利である。しかしながら、Ｃ５，Ｃ６パラフィンのような非反応性成分を含む未精製ジシクロペンタジエン留分を用いた場合には、前述のように、重合溶媒を回収する際に非反応性成分の分離が必要となる。
特公平０７－８８４１２号公報 特開平０２－５１５０２号公報 特開平１１－１３０８２０号公報 特表２００４－５１５６１８号公報 特開平０６－５６９２０号公報
　更に、熱重合反応物は、後段の水素添加により色相や相溶性の改善が図られるが、本発明者らの検討によれば、従来の滴下重合法では、Ｃ５，Ｃ６パラフィン及びオレフィンを含む未精製ジシクロペンタジエン留分等、不純物を多く含む原料を用いた場合、水素添加後の樹脂の色相や相溶性が劣るということがわかった。
　樹脂の色相を改善するためには、一般に、より厳しい条件で水素添加を行う必要があるが、水素添加条件が厳しいと芳香族成分の核水素化率も高くなり、相溶性に劣る樹脂しか得られなくなる。このため、目的とする芳香族含有量に対して大過剰のスチレンを用いて重合を行い、芳香族含有量を調整する必要がある。しかしながら、このような多量のスチレンの使用は原料コストを上げる要因となり、また、過酷な条件での水素添加は生産効率やプラントコストの点で不利である。
　本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであって、粘着付与剤として用いられるジシクロペンタジエン／ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂の製造方法において、溶媒を不使用とした場合でも、熱重合における樹脂の高分子量化及び多分散化を抑制することができ、加えて、原料として未精製のジシクロペンタジエン留分を使用した場合でも、色相や相溶性を損なうことなく、コスト的に有利に上記水素添加石油樹脂を製造することができる、新規な製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレンとジシクロペンタジエンとを特定の条件下で予め反応させてフェニルノルボルネンを含む反応液を得、これを熱重合させることにより、溶媒を用いることなく、高分子量化・多分散化を抑えた樹脂が得られることを見出し、更に研究を続け、本発明を完成するに至った。
　即ち本発明は、以下の＜１＞～＜４＞を提供するものである。
　＜１＞ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物とを反応させ、当該反応により得られる反応物を熱重合し、次いで水素添加する水素添加石油樹脂の製造方法であって、以下の工程（Ａ）～（Ｃ）
（Ａ）下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
で示されるビニル芳香族化合物と、ジシクロペンタジエンとを、それらの反応生成物であり下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
｛式中、Ｒ１は前記式（１）と同義である。｝
で示されるフェニルノルボルネン誘導体の選択率が９０％以上となる条件下で反応させて、当該フェニルノルボルネン誘導体を含む反応液を得る予備反応工程、
（Ｂ）前記予備反応工程（Ａ）で得られたフェニルノルボルネン誘導体を含む反応液を、２４０～３００℃の温度に加熱して重合させて重合反応物を得る重合工程、
（Ｃ）前記重合工程（Ｂ）で得られた重合反応物を、触媒の存在下に水素添加して水素添加石油樹脂を得る水素添加工程、
を含むことを特徴とする方法。
　＜２＞前記予備反応工程（Ａ）において、ビニル芳香族化合物とジシクロペンタジエンとの反応を１７０～１９０℃の温度範囲で行う、前記＜１＞の水素添加石油樹脂の製造方法。
　＜３＞前記予備反応工程（Ａ）において、１７０～１９０℃の温度に加熱されたジシクロペンタジエンに、ビニル芳香族化合物を含む液体を滴下して、ビニル芳香族化合物とジシクロペンタジエンとを反応させる、前記＜１＞の水素添加石油樹脂の製造方法。
　＜４＞前記予備反応工程（Ａ）において、１７０～１９０℃の温度に加熱されたジシクロペンタジエンに、ビニル芳香族化合物とジシクロペンタジエンを含む液体を滴下して、ビニル芳香族化合物とジシクロペンタジエンとを反応させる、前記＜１＞の水素添加石油樹脂の製造方法。
　本発明によれば、粘着付与剤として好適な物性を有するジシクロペンタジエン／ビニル芳香族化合物系水素添加石油樹脂を、重合溶媒を使用することなく、熱重合における樹脂の高分子量化及び多分散化を抑制することができ、また、安価な未精製ジシクロペンタジエン留分を重合原料に用いて、コスト的に有利に製造することができる。
　本発明の水素添加石油樹脂の製造方法は、前記工程（Ａ）～（Ｃ）を含むものである。以下各工程について詳細に説明する。
（Ａ）予備反応工程
　予備反応工程では、前記式（１）で示されるビニル芳香族化合物とジシクロペンタジエンとを、それらの反応生成物であり前記式（２）で示されるフェニルノルボルネン誘導体の選択率が９０％以上となる条件下で反応させて、当該フェニルノルボルネン誘導体を含む反応液を得る。
　前記式（１）及び式（２）において、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、好ましくは水素原子である。
　Ｒ１で示されるアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～７のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基等が挙げられる。
　また、シクロアルキル基としては、炭素数３～７のシクロアルキル基が好ましい。例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等が挙げられる。
　また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６～１２のアリール基が挙げられる。また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられる。
　本発明で用いられるビニル芳香族化合物の具体的な例としては、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。尚、ビニル芳香族化合物には重合禁止剤等の安定化剤が含まれていてもよい。
　予備反応工程で用いられるジシクロペンタジエンは特に限定されず、概ね、４０～１００質量％のジシクロペンタジエン；０～３０質量％の、シクロペンタジエンと他のジエン類（メチルシクロペンタジエンやイソプレン、ピペリレン等）とのコダイマー（以下、「Ｃ１０＋」という場合がある）；０～４０質量％のＣ５，Ｃ６パラフィン；及び０～２０質量％のＣ５，Ｃ６オレフィンを含む、高純度ジシクロペンタジエン又は未精製ジシクロペンタジエン留分をジシクロペンタジエン原料として用いることができる。また、ジシクロペンタジエンとシクロペンタジエンの混合物も使用することができる。
　このようなジシクロペンタジエン原料の中でも、熱重合により得られる樹脂の収量の点では、ジシクロペンタジエンやコダイマー等の反応性成分の濃度が高いものが好ましいが、本発明では、Ｃ５，Ｃ６パラフィン等の非反応性成分を含む安価な未精製ジシクロペンタジエン留分も用いることができる。
　Ｃ５，Ｃ６パラフィンを含むジシクロペンタジエン留分としては、ジシクロペンタジエン５０～８５質量％と、Ｃ５及びＣ６パラフィンを併せて５～３０質量％とを含むジシクロペンタジエン留分が好ましく、ジシクロペンタジエン６０～８０質量％と、Ｃ５及びＣ６パラフィンを併せて１０～２５質量％とを含むジシクロペンタジエン留分がより好ましい。尚、残部はジシクロペンタジエン留分における他の成分（Ｃ５，Ｃ６オレフィン及びＣ１０＋等）からなる。
　また、本発明の予備反応工程は、反応溶媒を用いずに行うことができる。
　尚、ナフサ等の熱分解装置から得られる未精製ジシクロペンタジエン留分を用いる場合、オペレーションによってジシクロペンタジエン濃度が大きく変動することから、ロット間の樹脂品質を均一に保つためにジシクロペンタジエン留分に溶媒を添加して組成を調整してもよい。この場合、溶媒は組成を調整するために用いられ、その使用量は重合溶媒として用いられる従来の方法と比べ非常に少量でよく、通常、ジシクロペンタジエン留分に対して１０質量％以下である。
　このような溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等のナフテン系溶媒等が好適に使用できる。
　また、予備反応工程では、フェニルノルボルネン誘導体が生成し、ビニル芳香族化合物のホモポリマーをはじめ、重合物の生成が少ないこと（好ましくは重合物が実質的に生成しないこと）が重要であり、従って、予備反応工程におけるフェニルノルボルネン誘導体の選択率は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９７％以上が更に好ましく、９９％以上が特に好ましい。
　この様な高いフェニルノルボルネン誘導体の選択率でビニル芳香族化合物とジシクロペンタジエンとを反応させることにより、驚くべきことに、予備反応工程終了時に未反応のビニル芳香族化合物が残っていても、後段の重合工程において樹脂の高分子量化・多分散化を抑制することができる。従って、予備反応工程におけるビニル芳香族化合物の転化率はそれほど高い必要はなく、概ね５０％以上であればよい。
　尚、ビニル芳香族化合物の転化率及びフェニルノルボルネン誘導体の選択率は、以下の式により算出される。また、ビニル芳香族化合物の残存量及びフェニルノルボルネン誘導体の生成量は、通常、ガスクロマトグラフィーにより求めることができる。
　転化率（％）＝［〔ビニル芳香族化合物の仕込み量（モル）－ビニル芳香族化合物の残存量（モル）〕／〔ビニル芳香族化合物の仕込み量（モル）〕］×１００
　選択率（％）＝［〔フェニルノルボルネン誘導体の生成量（モル）〕／〔ビニル芳香族化合物の仕込み量（モル）－ビニル芳香族化合物の残存量（モル）〕］×１００
　この様な高いフェニルノルボルネン誘導体の選択率でビニル芳香族化合物とジシクロペンタジエンとを反応させるためには、１７０～１９０℃の温度範囲でビニル芳香族化合物とジシクロペンタジエンを反応させることが好ましい。反応温度を１７０℃以上とすることにより、ジシクロペンタジエンが十分に熱分解し、反応が進行しやすくなるためフェニルノルボルネン誘導体が効率的に生成する。また、反応温度を１９０℃以下とすることにより、フェニルノルボルネン誘導体の反応による高分子量化や、ビニル芳香族化合物のホモポリマー等の生成が抑えられ、フェニルノルボルネン誘導体の選択率が向上する。
　また、反応系内のビニル芳香族化合物を低濃度とし、ビニル芳香族化合物のホモポリマーの生成を抑制する観点から、反応は、上記温度範囲に加熱したジシクロペンタジエンに、ビニル芳香族化合物を含む液体を滴下（分割添加又は連続添加）して行うことが好ましい。
　具体的には、予め反応容器にジシクロペンタジエンを所定量仕込み、上記反応温度に加熱した後、当該温度を保持した状態で、ビニル芳香族化合物を含む液体を分割して或いは連続的に滴下して反応させることが好ましい。
　滴下する液体は、ビニル芳香族化合物のみを含むものであってもよいし、ビニル芳香族化合物とジシクロペンタジエンを含んでいてもよい。このジシクロペンタジエンとしては、前記ジシクロペンタジエン原料を使用することができる。また、予め反応容器に仕込むジシクロペンタジエンと滴下液に用いるジシクロペンタジエンは、同じ組成のものであってもよいし、異なる組成のものであってもよい。
　予め反応容器に仕込むジシクロペンタジエンと滴下液との使用量の比率や、滴下液がジシクロペンタジエンを含む場合における滴下液中のジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物との使用量の比率は、得られる樹脂の芳香族含有量の目標値に応じて適宜設定されるが、反応容器への仕込み量１００質量部に対し、滴下液２０～１５０質量部の範囲であることが好ましい。滴下液の使用量を２０質量部以上とすれば、得られた樹脂の芳香族含有量は十分量となる。また、滴下液の使用量を１５０質量部以下とした場合、滴下時のビニル芳香族化合物は低濃度となり、更には反応熱による局所的な温度上昇が抑えられるため、フェニルノルボルネン誘導体の選択率の低下を防ぐことができる。
　また、ビニル芳香族化合物と反応系に供給される全ジシクロペンタジエンとの比（質量比）は、得られる樹脂の芳香族含有量の目標値に応じて適宜選択可能であり、通常５／９５～６０／４０、好ましくは１０／９０～５０／５０、より好ましくは１５／８５～４０／６０、特に好ましくは２０／８０～３０／７０である。
　滴下にかける時間は、１～４時間が好ましい。滴下時間を１時間以上とした場合、反応液系内のビニル芳香族化合物は低濃度となり、更には反応熱による急激な温度上昇が抑えられるため、フェニルノルボルネン誘導体の選択性の低下を防ぐことができる。これにより、その後の重合工程においてホモポリマーが生成しにくくなる。また、滴下時間を４時間以下とした場合、シクロペンタジエンの単独重合は進行しにくくなる。これにより、その後の重合工程において高分子量体が形成されにくくなる。
　また、滴下時は、反応容器内の温度が均一に保たれるよう、且つ、ビニル芳香族化合物の濃度が局所的に高くならないように、系内を攪拌しながら行うことが好ましい。
（Ｂ）重合工程
　重合工程では、前記予備反応工程（Ａ）で得られたフェニルノルボルネン誘導体を含む反応液を、２４０～３００℃の温度に加熱して熱重合を行う。重合温度が２４０℃未満では、重合速度が著しく下がり、また、重合温度が３００℃を超えて高くなると、重合速度が著しく上昇してしまう。
　重合温度は、重合速度の観点から、好ましくは２５０～２８０℃である。尚、重合時間は、好ましくは０．５～４時間、より好ましくは１～３時間である。
　熱重合は無溶媒で実施することができ、予備反応工程で使用した反応容器に反応液を保持したまま、重合温度まで加熱して行うことができる。また、得られた反応液を別の重合容器に移送して熱重合を行ってもよい。
　予備反応工程で使用した反応容器を重合温度まで加熱する場合、昇温速度としては、熱重合により得られる樹脂の高分子量化を防ぐ点で、１．５℃／分以上が好ましい。
（Ｃ）水素添加工程
　水素添加工程では、重合工程（Ｂ）で得られた重合反応物を、触媒の存在下に水素添加して水素添加石油樹脂を得る。
　重合反応物は、そのまま水素添加工程に供してもよいし、得られた重合反応物中の未反応のモノマー成分及び低分子量重合物を除去した後に供してもよい。モノマー成分等を分離・除去する方法としては特に制限はなく、例えばフラッシュ蒸留装置や薄膜蒸発器等が好適に使用できる。
　重合反応物を水素添加するための方法には特に制限がなく、回分式反応装置や流通式連続反応装置等が使用できる。
　回分式反応装置を用いる場合、反応条件としては、温度は通常２００～３００℃、好ましくは２００～２７０℃、反応圧力は通常０～１０ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧力であることを示す。以下同様である。）、好ましくは１～７ＭＰａＧ、反応時間は通常０．５～８時間、好ましくは１～５時間である。
　また、流通式連続反応装置を用いる場合、通常固定床流通反応装置、好ましくは液ガス並流によるトリクルフロー型反応装置を用いることができる。反応条件としては、温度は通常１００～３００℃、好ましくは１２０～２５０℃、反応圧力は通常０～１０ＭＰａＧ、好ましくは１～５ＭＰａＧ、ＬＨＳＶ（液空間速度）は通常２．０～１２．０[h-1]、好ましくは５．０～１２．０[h-1]である。尚、流通反応器の数に制限はなく、２塔以上による分割水素添加も可能である。
　水素添加工程に用いる触媒は、通常公知のもの、例えばニッケル、パラジウム、コバルト、白金、ロジウム系等の触媒が好適に使用でき、好ましくはニッケル又はパラジウム系触媒であり、水素添加石油樹脂の色相の点で、より好ましくはパラジウム系触媒である。
　触媒の具体例としては、上記ニッケル、パラジウム、コバルト、白金、ロジウム等に代表される遷移金属触媒の他、これらを任意の担体に担持したものが挙げられる。担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、炭化ケイ素等が挙げられる。
　また、水素添加工程での反応は、溶媒の存在下に行ってもよい。この溶媒としては、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等のナフテン系溶媒等が挙げられる。
　水素添加工程で得られた水素添加石油樹脂から、必要に応じて、未反応のモノマー成分、低分子量重合物、溶媒等の揮発分を除去することにより、目的とする水素添加石油樹脂を得ることができる。モノマー成分等を分離・除去する方法としては特に制限はなく、例えばフラッシュ蒸留装置や薄膜蒸発器等が好適に使用できる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例において、組成等は特段の記載がない限り質量基準である。
　また、反応液のガスクロマトグラフィー分析は、ｎ－ドデカンを内標とし、下記の条件で行なった。
　分析機器：ＧＣ－１４Ａ（株式会社島津製作所製）
　検出機器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
　使用カラム：ＴＣ－１（内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
　分析条件：インジェクション温度：２５０℃、カラム温度：４０℃で５分保持後、１０℃／分で昇温し、７０℃で２２分、２００℃で１０分、２８０℃で９分それぞれ保持、ディテクター温度：２５０℃
　得られた樹脂の物性等は、以下の方法により求めた。
（１）分子量測定
　分子量（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及びＺ平均分子量Ｍｚ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算値として求めた〔溶離液：テトラヒドロフラン、カラム：東ソー株式会社製Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ（２本）を直列に連結して使用、検出器：ＲＩ、標準試料：ポリスチレン〕。
（２）軟化点測定
　ＪＩＳ Ｋ－２２０７（１９９１）に従って、環球法で測定した。
（３）曇り点測定
　水素添加樹脂とエチレン酢酸ビニル共重合体（三井デュポン社製、商品名「エバフレックスＥＶＡ－２１０」）とを、５０／５０（質量比）で混合溶解させ、ＪＩＳ Ｋ－２２６９「石油製品曇り点試験方法」に準拠して測定した。曇り点が低いほど、水素添加樹脂とエチレン酢酸ビニル共重合体の相溶性が高いことを示す。
（４）芳香族含有率
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果から算出した。
（５）色相（ハーゼン色数）
　５０質量％トルエン溶液とし、比色計（ティントメーター社製、ロビボンド・ＰＦＸ１９５）を用いて測定した。
（６）収率
　熱重合における樹脂の収率は、以下の式により算出した。
収率（質量％）＝〔樹脂収量（ｇ）／全仕込み量（ｇ）〕×１００
　ここで、全仕込み量は、反応容器に投入したジシクロペンタジエン留分及びスチレンの総量であり、溶媒を用いた場合は溶媒も含む。
実施例１：水素添加樹脂の製造例（１）
（予備反応工程）
　内容積１０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、表１で示される組成のジシクロペンタジエン留分Ｘ（ジシクロペンタジエン濃度：７５質量％）２５９３ｇを仕込み、系内を窒素で置換した。その後５００ｒｐｍで撹拌しながら、４℃／分の速度で１８０℃まで昇温した。１８０℃に保持した状態で、スチレン９７０ｇと上記ジシクロペンタジエン留分Ｘ１４３９ｇの混合液を２時間かけて滴下した。
　滴下終了時の反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、スチレンの転化率は５８％、フェニルノルボルネンの選択率は１００％であり、スチレン由来の重合物は全く生成していないことが確認された。
（重合工程）
　滴下終了後の反応液を１．８℃／分の速度で２６０℃まで昇温した。その後、引き続き２６０℃で２時間加熱し、重合反応を行った。これにより、重合反応物１を得た。
　重合反応物１の一部を分取し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２３０℃、窒素気流下で１０分間処理し、未反応モノマーを除去した。次いで温度２３０℃、圧力６．７ｋＰａＡ（Ａは絶対圧力であることを示す。以下同様である。）で１５分間処理し、低分子量体を一部除去して樹脂Ｐ１を得た。樹脂Ｐ１の性状を表２に示す。
（水素添加工程）
　重合工程で得られた重合反応物１を用いて、ニッケル系触媒による水素添加を行い、水素添加樹脂Ｑ１を得た。即ち、内容積１Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、重合反応物１を５００ｇ、ニッケル担持シリカ・アルミナ触媒を０．７５ｇ仕込み、系内を窒素で置換し、温度２３０℃、水素圧力３ＭＰａＧで１．５時間、水素添加反応を行った。
　水素添加反応後、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２３０℃、窒素気流下で１０分間処理し、未反応モノマーを除去した。次いで温度２３０℃、圧力６．７ｋＰａＡで１０分間処理し、低分子量体を一部除去して水素添加樹脂Ｑ１を得た。水素添加樹脂Ｑ１の性状を表３に示す。
比較例１：水素添加樹脂の製造例（２）
　予備反応工程におけるフェニルノルボルネンの選択率が９０％未満の場合（反応温度が高い場合）の比較例を示す。
（予備反応工程）
　温度２１０℃で反応を行った点以外は、実施例１と同条件で予備反応を行った。滴下終了時の反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、スチレンの転化率は８２％、フェニルノルボルネンの選択率は８２％であり、フェニルノルボルネンの生成量は実施例１より多くなったものの、選択率の低下が確認された。
（重合工程）
　次いで、実施例１と同様に重合反応を行い、重合反応物２を得た。重合反応物２の一部を分取し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２３０℃、窒素気流下で１０分間処理し、未反応モノマーを除去した。次いで温度２３０℃、圧力６．７ｋＰａＡで５分間処理し、低分子量体を一部除去して樹脂Ｐ２を得た。樹脂Ｐ２の性状を表２に示す。
　得られた樹脂Ｐ２のＺ平均分子量（Ｍｚ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、原料として同じジシクロペンタジエン留分Ｘを用いた実施例１に比べて非常に大きくなっており、予備反応工程においてフェニルノルボルネンの生成量が多くても、選択率が９０％に満たない場合は、樹脂の高分子量化・多分散化が起こることが示された。
（水素添加工程）
　重合工程で得られた重合反応物２を用いて、ニッケル系触媒による水素添加を行い、水素添加樹脂Ｑ２を得た。即ち、内容積１Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、重合反応物２を５００ｇ、ニッケル担持シリカ・アルミナ触媒を０．７５ｇ仕込み、系内を窒素で置換し、温度２３０℃、水素圧力３ＭＰａＧで３時間、水素添加反応を行った。
　水素添加反応後、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２３０℃、窒素気流下で１０分間処理し、未反応モノマーを除去した。次いで温度２３０℃、圧力６．７ｋＰａＡで８分間処理し、低分子量体を一部除去して水素添加樹脂Ｑ２を得た。水素添加樹脂Ｑ２の性状を表３に示す。
　得られた水素添加樹脂Ｑ２の色相及び相溶性（曇り点）は、水素添加樹脂Ｑ１に比べ大きく劣るものであった。
比較例２：水素添加樹脂の製造例（３）
　従来の滴下重合法（すなわち、加熱した溶媒中にモノマー溶液を滴下して重合する方法）による比較例を示す。
（滴下重合工程）
　内容積１０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、キシレン３００ｇを仕込み、系内を窒素で置換した。その後５００ｒｐｍで撹拌しながら、４℃／分の速度で２４０℃まで昇温した。２４０℃に保持した状態で、スチレン４７８gと上記ジシクロペンタジエン留分Ｘ２０２２ｇの混合液を２時間かけて滴下して重合反応を行った。
　滴下終了後、反応液を１．８℃／分の速度で２６０℃まで昇温し、引き続き２６０℃で２時間加熱して、重合反応を促進させた。これにより、重合反応物３を得た。
　重合反応物３の一部を分取し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２３０℃、窒素気流下で１０分間処理し、未反応モノマーを除去した。次いで温度２３０℃、圧力６．７ｋＰａＡで３分間処理し、低分子量体を一部除去して樹脂Ｐ３を得た。樹脂Ｐ３の性状を表２に示す。
　得られた樹脂Ｐ３のＺ平均分子量（Ｍｚ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、原料として同じジシクロペンタジエン留分Ｘを用いた実施例１と同程度であった。
（水素添加工程）
　滴下重合工程で得られた重合反応物３を用いて、ニッケル系触媒による水素添加を行い、水素添加樹脂Ｑ３を得た。即ち、内容積１Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、重合反応物３を５００ｇ、ニッケル担持シリカ・アルミナ触媒を０．７５ｇ仕込み、系内を窒素で置換し、温度２３０℃、水素圧力３ＭＰａＧで１．５時間、水素添加反応を行った。
　水素添加反応後、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２３０℃、窒素気流下で１０分間処理し、未反応モノマーを除去した。次いで温度２３０℃、圧力６．７ｋＰａＡで１０分間処理し、低分子量体を一部除去して水素添加樹脂Ｑ３を得た。水素添加樹脂Ｑ３の性状を表３に示す。
　得られた水素添加樹脂Ｑ３の色相及び相溶性（曇り点）は、同条件で水素添加した実施例１に比べて劣るものであった。
実施例２：水素添加樹脂の製造例（４）
（水素添加工程）
　実施例１と同じ重合反応物１を用いて、パラジウム系触媒による水素添加を行い、水素添加樹脂Ｑ４を得た。即ち、内容積１Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、重合反応物１を５００ｇ、パラジウム担持アルミナ触媒を１．５ｇ仕込み、系内を窒素で置換し、温度２６５℃、水素圧力５ＭＰａＧで５時間、水素添加反応を行った。
　水素添加反応後、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２３０℃、窒素気流下で１０分間処理し、未反応モノマーを除去した。次いで温度２３０℃、圧力６．７ｋＰａＡで８分間処理し、低分子量体を一部除去して水素添加樹脂Ｑ４を得た。水素添加樹脂Ｑ４の性状を表３に示す。
実施例３：水素添加樹脂の製造例（５）
（予備反応工程）
　内容積１０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、表１で示される組成のジシクロペンタジエン留分Ｙ（ジシクロペンタジエン濃度：７１質量％）３６００ｇを仕込み、系内を窒素で置換した。その後５００ｒｐｍで撹拌しながら、４℃／分の速度で１８０℃まで昇温した。１８０℃に保持した状態で、スチレン１０１４gと、上記ジシクロペンタジエン留分Ｙ９８６ｇの混合液を２時間かけて滴下した。
（重合工程）
　滴下終了後、１．８℃／分の速度で２６０℃まで昇温した。その後、引き続き２６０℃で２時間加熱し、重合反応を行った。これにより、重合反応物４を得た。
　重合反応物４を、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２３０℃、窒素気流下で１０分間処理し、未反応モノマーを除去した。次いで温度２３０℃、圧力６．７ｋＰａＡで８分間処理し、低分子量体を一部除去して樹脂Ｐ４を得た。樹脂Ｐ４の性状を表２に示す。
（水素添加工程）
　得られた樹脂Ｐ４を用いて、パラジウム系触媒を用いた２段連続水添を行ない、水素添加樹脂Ｑ５を得た。即ち、樹脂Ｐ４をエチルシクロヘキサンに溶解して樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液を調製し、パラジウム担持アルミナ触媒を充填した固定床流通反応装置（気液並流、下降流型）に通液して、温度１２０℃、水素圧力１ＭＰａＧ、ＬＨＳＶ５．６[h-1]にて水素添加反応を行った。更に同様の固定床流通反応装置を用い、温度２２０℃、水素圧力１ＭＰａＧ、ＬＨＳＶ１０．９[h-1]にて水素添加反応を行った。
　水素添加反応後、反応液を取り出し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度１８０℃、窒素気流下で２０分間処理し、溶媒を除去した。次いで温度１８０℃、圧力６．７ｋＰａＡで１０分間処理し、低分子量体を一部除去して水素添加樹脂Ｑ５を得た。水素添加樹脂Ｑ５の性状を表３に示す。
実施例４：水素添加樹脂の製造例（６）
（予備反応工程）
　内容積５Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、表１で示される組成のジシクロペンタジエン留分Ｚ（ジシクロペンタジエン濃度：６０質量％）１８００ｇを仕込み、系内を窒素で置換した。その後５００ｒｐｍで撹拌しながら、４℃／分の速度で１８０℃まで昇温した。１８０℃に保持した状態で、スチレン４４５．２ｇと、上記ジシクロペンタジエン留分Ｚ５５４．８ｇの混合液を、１８０℃を保持した状態で２時間かけて滴下した。
（重合工程）
　滴下終了後、１．８℃／分の速度で２６０℃まで昇温した。その後引き続き２６０℃で２時間、重合反応を行った。これにより、重合反応物５を得た。
　重合反応物５の一部を分取し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２３０℃、窒素気流下で１０分間処理し、未反応モノマーを除去した。次いで温度２３０℃、圧力６．７ｋＰａＡで１２分間処理し、低分子量体を一部除去して樹脂Ｐ５を得た。樹脂Ｐ５の性状を表２に示す。
（水素添加工程）
　重合工程で得られた重合反応物５を用いて、パラジウム系触媒による水素添加を行い、水素添加樹脂Ｑ６を得た。即ち、内容積１Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、重合反応物５を５００ｇ、パラジウム担持アルミナ触媒を１．５ｇ仕込み、系内を窒素で置換し、温度２５５℃、水素圧力５ＭＰａＧで５時間、水素添加反応を行った。
　水素添加反応後、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２３０℃、窒素気流下で１０分間処理し、未反応モノマーを除去した。次いで温度２３０℃、圧力６．７ｋＰａＡで８分間処理し、低分子量体を一部除去して水素添加樹脂Ｑ６を得た。水素添加樹脂Ｑ６の性状を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１～４に示されるように、本発明の製造方法によれば、溶媒を用いることなく、熱重合における高分子量化や多分散化を抑制することができ、また、未精製のジシクロペンタジエン留分を用いた場合においても、色相及び相溶性に優れた水素添加石油樹脂が得られる。
　従って、本発明の製造方法によれば、粘着付与剤として好適な水素添加石油樹脂を低コストで製造することができる。

Claims (4)

  1. 　ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物とを反応させ、当該反応により得られる反応物を熱重合し、次いで水素添加する水素添加石油樹脂の製造方法であって、以下の工程（Ａ）～（Ｃ）
    （Ａ）下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
    で示されるビニル芳香族化合物と、ジシクロペンタジエンとを、それらの反応生成物であり下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ｛式中、Ｒ１は前記式（１）と同義である。｝
    で示されるフェニルノルボルネン誘導体の選択率が９０％以上となる条件下で反応させて、当該フェニルノルボルネン誘導体を含む反応液を得る予備反応工程、
    （Ｂ）前記予備反応工程（Ａ）で得られたフェニルノルボルネン誘導体を含む反応液を、２４０～３００℃の温度に加熱して重合させて重合反応物を得る重合工程、
    （Ｃ）前記重合工程（Ｂ）で得られた重合反応物を、触媒の存在下に水素添加して水素添加石油樹脂を得る水素添加工程、
    を含むことを特徴とする方法。
  2. 　前記予備反応工程（Ａ）において、ビニル芳香族化合物とジシクロペンタジエンとの反応を１７０～１９０℃の温度範囲で行う請求項１に記載の水素添加石油樹脂の製造方法。
  3. 　前記予備反応工程（Ａ）において、１７０～１９０℃の温度に加熱されたジシクロペンタジエンに、ビニル芳香族化合物を含む液体を滴下して、ビニル芳香族化合物とジシクロペンタジエンとを反応させる請求項１に記載の水素添加石油樹脂の製造方法。
  4. 　前記予備反応工程（Ａ）において、１７０～１９０℃の温度に加熱されたジシクロペンタジエンに、ビニル芳香族化合物とジシクロペンタジエンを含む液体を滴下して、ビニル芳香族化合物とジシクロペンタジエンとを反応させる請求項１に記載の水素添加石油樹脂の製造方法。
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