JPH02289603A - 水素化炭化水素樹脂の連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水素化炭化水素樹脂の製造方法に関し、さら
に詳し《は、シクロペンタジエン系単量体を主成分とす
る単量体混合物を熱重合して得られる炭化水素樹脂の水
素化物の連続的製造方法に関する。

〔従来の技術〕

水素化炭化水素樹脂は、色相に優れ、また、熱安定性に
優れているために、共役ジエン系エラストマーをベース
とする粘着剤、スチレン系ブロック共重合体をベースと
する粘着剤および接着剤、ポリオレフィン系重合体をベ
ースとする接着剤などにおける粘着付与剤として使用さ
れており、特に加熱混線によって製造されるホットメル
ト組成物の粘着付与剤として賞用されている。

水素化炭化水素樹脂は、石油ナフサの熱分解物をフリー
デルクラフツ触媒の存在下に重合して得られる炭化水素
樹脂や、シクロペンタジエン系単量体を主成分とする単
量体混合物を熱重合して得られる炭化水素樹脂を水素化
することによって製造される。従来、その水素化方法と
して、粉末状のニッケル、白金などの水素化触媒を用い
た、回分式の懸濁床方式あるいは流通式の懸濁気泡塔方
式が一般的に採用されている。これらの方式によれば、
水素化反応終了後、水素化炭化水素樹脂と粉末状触媒を
分離するための濾過工程が不可欠である。ところが、樹
脂を溶融状態で濾過することが困難なために、キシレン
、トルエンなどの有機溶媒で一旦希釈し、水素化反応生
成物の粘度を低下せしめたのち、触媒を濾過する場合が
多い。あるいは、原料炭化水素樹脂を最初からシクロヘ
キサン、デカリンなどの飽和炭化水素溶媒に溶解し、溶
液状で水素化せしめる場合もある。いずれの方法によっ
ても触媒の濾過後、濾液より溶剤を留去する工程が必要
である。

さらに、水素化プロセスを煩雑にするのは原料樹脂の取
扱いである。原料樹脂を加熱溶融あるいは溶媒に溶解す
る工程において、若干の酸素の同伴が避けられず、これ
は安全上、また生成水素化樹脂の安定性を確保する上で
、水素化反応の前に徹底的に除去されなければならない
。樹脂の溶融あるいは溶゛解が完了した後に、この操作
が充分に行なわれたとしても、特に、原料樹脂を加熱溶
融する場合には、原料樹脂自体の熱安定性が不充分であ
るため、加熱によるある程度の劣化が避けられない。ま
た、原料樹脂製造後、これを水素化するまでの貯蔵期間
が長《、あるいは比較的高温で貯蔵された場合には、樹
脂中に過酸化物が生成し、水素化反応に悪影響を及ぼし
て所期の安定性を有する水素化炭化水素樹脂を得ること
が困難となる。したがって、水素化に供するまでの原料
樹脂は、厳しく管理されなければならない。

かかる従来の水素化炭化水素樹脂製造方法における問題
点に鑑み、省資源、省エネルギー、省大化の観点から、
合理的な炭化水素樹脂水素化プロセスの確立が切望され
ていた。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、水素化炭化水素樹脂を重合工程から水
素化工程まで一貫した連続工程により製造する方法を提
供することにある。

本発明の他の目的は、炭化水素樹脂の冷却・加熱を繰り
返すことなく、また、樹脂の濾過や溶媒の除去工程を要
することなく、水素化し、樹脂の劣化がな《、安定した
品質の水素化樹脂を製造する方法を提供することにある
。

本発明者らは従来の水素化炭化水素樹脂製造法における
前記の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、■シクロペ
ンタジエン系炭化水素樹脂の連続的熱重合工程、■未反
応単量体および低分子量の油状重合体の除去工程、およ
び■炭化水素樹脂の連続的水素化工程を直結することに
よって、有機溶媒を使用することなく、触媒の濾過工程
を省略し、また、安定した品質の水素化炭化水素樹脂を
得ることができることを見出して、本発明を完成するに
到った。

［課題を解決するための手段］ かくして本発明によれば、シクロペンタジエン系単量体
１００〜５０重量％とこれと共重合可能な共単量体０〜
５０重量％より成る単量体混合物を不活性溶媒の実質的
不存在下に連続的に熱重合し、次いで未反応単量体およ
び低分子量の油状重合体を連続的に除去した後、得られ
た炭化水素樹脂を溶融状態のまま流通式固定床反応器に
導入して連続的に水素化せしめることを特徴とする水素
化炭化水素樹脂の連続的製造方法が提供される。

次に、本発明の構成要素について詳述する。

（単量体成分） 本発明においては、シクロペンタジエン系単量体を主成
分とする単量体混合物が使用される。シクロペンタジエ
ン系単量体には、シクロペンタジエンのほか、メチルシ
クロペンタジエン、エチルシクロペンタジエンのような
低級アルキル置換シクロペンタジエンおよびこれらの二
量体、三量体、共二量体のごとき低位のディールス・ア
ルダー付加物が包含される。

シクロペンタジエン系単量体と共重合可能な共単量体と
しては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘ
キセン、メチルブテン、シクロペンテン、スチレン、α
−メチルスチレンなどのごときモノオレフィン；ブタジ
エン、イソブレン、ペンタジエンのごときジオレフイン
；酢酸ビニル、プロビ才ン酸ビニルのごとき不飽和アル
コールの脂肪酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸メチルのごときα、β一不飽和カ
ルボン酸のアルキルエステル・アリルアルコール、クロ
チルアルコールのごとき不飽和アルコール；などが例示
される。

共単量体の種類および単量体混合物組成によって生成す
る炭化水素樹脂の軟化点、平均分子量、分子量分布、お
よび各種高分子量ボリマーに対する相溶性などが変化す
るので、目的とする樹脂の用途に応じこれらの共単量体
が適宜選択されるが、単量体混合物に占める共単量体成
分の比率が５０重量％を超λると樹脂の収率が著し《低
下するので好まし《ない。

（熱重合工程） 熱重合は、前記の単量体混合物を不活性溶媒の実質的不
存在下、２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０
℃に保持された、撹拌翼を備えた１基ないし２基以上の
反応器に、．平均滞留時間０．５〜２０時間で流通させ
ることによって達成される。

不活性溶剤の実質的不存在下とは、単量体濃度が９５重
量％を越す範囲であれば、若干量の不活性溶剤が存在し
てもかまわないことを意味する。

ただし、不活性溶剤を使用すると、その回収工程が必要
となり、また、重合速度が抑制される傾向にあるので、
不活性溶剤を全《用いないことが好ましい。

（未反応単量体等の除去工程） 本発明の方法においては、熱重合工程に連続して未反応
単量体等の除去工程を設ける。

重合反応液に含有される未反応単量体および低分子量の
油状重合体は、熱重合工程に引き続いて除去する。反応
系に不活性溶剤を若干量存在する場合には、この工程で
不活性溶剤も除去する。

未反応単量体等の除去は、減圧蒸留または水蒸気蒸留に
よって連続的に行なうことができる。かかる目的に使用
される蒸発器としては、加熱および減圧のための設備を
設けた撹拌槽や、回転翼を備えた薄膜型蒸発器などが例
示される。

また、未反応単量体等の易揮発性成分の除去工程と、油
状重合体の除去工程を段階的に連続して行なってもよい
。例えば、減圧蒸留工程を２段階で行なうか、あるいは
重合体溶液を通常１５０〜２５０℃の高温でフラッシェ
して、まず、易揮発性成分を除去し、次いで、薄膜型蒸
発器で油状重合体を除去してもよい。

減圧蒸留または薄膜型蒸発器の操作条件は、通常、１８
０〜２８０℃で５０ｍｍＨｇ以下、好ましくは２０ｍｍ
Ｈｇ以下である。

（水素化反応工程） 本発明においては、未反応単量体等の除去工程に連続し
て水素化反応を行なわせる。つまり、前記除去工程の後
、一旦炭化水素樹脂を取り出して、水素化にあたって再
加熱したり、溶剤に溶解させたりはしない。

水素化反応は、得られた炭化水素樹脂を溶融状態のまま
流通式固定床反応器に導入して連続的に水素化せしめる
。流通式固定床反応器とは、ニッケルや白金等の金属を
担持した固定床触媒を充填した反応器であって、樹脂と
水素ガスとを反応器の上部または下部から流通させて、
連続して水素化反応を行なわせるようにした反応器であ
る。

本発明に使用される水素化触媒の金属種は、ニッケル、
白金、パラジウム、ロジウムなど、公知のものであって
、特に限定されない。触媒の担体も特に限定されないが
、多孔質で比表面積の大きいアルミナ、シリカ、カーボ
ン、チタニアなどが好ましい。これらの水素化触媒およ
び担体は、任意に組合わせて使用することができるが、
なかでもアルミナにニッケルを担持させた触媒を用いる
と、極めて色相の優れた水素化炭化水素樹脂を得ること
ができるので、特に好ましい。

これらの担体粉末に前記の金属を担持させた粉末触媒を
打錠、押し出し等の方法でベレット状に成型した触媒や
、予め円筒形、ベレット状、球状に成型した担体表面に
前記の金属を担持させた触媒が用いられる。また、触媒
の大きさはその有効面積と反応器内の圧力損失を勘案し
て、直径０．３〜１　０ｍｍ、好ましくは０．６〜５ｍ
ｍの球状あるいはこれに相当する大きさが好ましい。

前記固定床用触媒充填層に対する炭化水素樹脂および水
素ガスの流通方式は，特に限定されないが、水素ガスを
充填層下部（反応器下部）から導入すると充填した触媒
の動揺が避けられず、触媒が徐々に脱落して水素化樹脂
とともに排出されるおそれがあるので、炭化水素樹脂と
水素ガスをともに充填Ｍ上部（反応器上部）から下方に
流通させる、いわゆる下向並流方式が好ましい。

水素化反応条件については、水素化反応率、反応時間、
反応器仕様などを考慮して適宜決定されるが、通常、反
応圧力は２０〜２００ｋｇ／ｃｒｔｒ、好ましくは５　
０　〜１　５　０　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｒ？がよい。水
素供給量は、原料樹脂の理論水素吸収量の１．０〜１０
倍、好ましくは１．２〜３倍であり、理論水素吸収量を
若干上回る水素ガスを供給することによって充分水素化
反応を完結させることができる。反応温度は、１５０〜
３００℃、好ましくは１８０〜２７０℃であり、高温ほ
ど効率的に反応を完結させることができるが、触媒のシ
ンタリングによる劣化を抑制するためにはこの範囲で反
応温度を選択するのがよい。炭化水素樹脂の供給量は、
Ｗ　Ｈ　Ｓ　Ｖ　（　Ｗｅｉｇｈｔ　Ｈｏｕｒｌｙ　Ｓ
ｐａｃｅＶｅｌｏｃｉｔｙ、１時間当りの樹脂供給量／
触媒充填量）を．０．０２〜１０、好ましくは０．０５
〜２とするのがよい。

【発明の効果〕 本発明の方法番こよれば、水素化炭化水素樹脂を重合工
程から製品払出し工程まで一貫した連続的工程で製造す
ることができ、樹脂の加熱・冷却を繰返す必要がない。

また、水素化触媒の濾過、溶媒の除去工程を省略するこ
とができる。さらに、原料炭化水素樹脂が水素化される
までに劣化するおそれがなく、安定した品質の水素化炭
化水素樹脂を得ることができる。

（以下余白） 〔実施例〕 以下、実施例、比較例および参考例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみ
に限定されるものではない。なお、実施例、比較例およ
び参考例中の部および％は、特に断りのないかぎり重量
基準である。

［実施例ｌ］ 撹拌機を備えたオートクレープを温度２６０℃、圧力１
０ｋｇ／ｃｒｔ？Ｇに保持し、ジシクロペンタジエン７
０％、イソブレン３０％より成る単量体混合物を平均滞
留時間４時間で流通せしめ、熱重合反応を行なった。

重合反応生成物は、引続き第２、第３の同様なオートク
レープに順次導かれた。各々のオートクレープは２１０
℃の温度に保持され、反応生成物の平均滞留時間が合計
２時間になるよう、オートクレープ内の液面を設定した
。第２、第３のオートクレープの気相をそれぞれトラッ
プを介して真空ボンブに導き、反応生成物中の未反応単
量体および低分子量の油状重合体を連続的に除去した。

減圧条件は、第２のオートクレープでは５０ｍｍＨｇ、
第３のオートクレープではｌｏｍｍＨｇであった。

第３のオートクレープに滞留した炭化水素樹脂を水素化
触媒を充填した流通式間定床反応器に導き、連続的に水
素化反応を行なって水素化炭化水素樹脂を得た。

水素化触媒としては、直径３　ｍ　ｍ、高さ３ｍｍのア
ルミナ製ペレット表面に安定化ニッケルを担持させた触
媒（日揮化学株式会社製）を使用した。反応器内は、温
度２３５〜２４５℃、圧力１　０　０　ｋ　ｇ　／　ｃ
　ｒｒ？に保持し、樹脂の流量は、ＷＨＳＶが０．１４
ｈｒ−’になるように設定して、水素ガス流量を樹脂の
理論水素吸収量の１．５倍になるように設定し、樹脂と
水素ガスをともに反応器上部より下方に流下させた。

得られた水素化炭化水素樹脂および水素化反応前の炭化
水素樹脂の軟化点をＪＩＳ　　Ｋ−２５３１に規定され
た環球法に従って測定し、色相をＪＩＳ　　Ｋ−５４０
０に規定されたガードナー色度によって測定し、臭素価
をＪＩＳ　　Ｋ−２５４３に規定された滴定法によって
測定した。

結果を第１表に示す。

第１表 ［実施例２］ ジシクロペンタジエン７０％、２−メチル−２−ブテン
３０％より成る単量体混合物を熱重合し、引き続き水素
化せしめた以外は、実施例１と同様にして水素化炭化水
素樹脂を得た。その軟化点、色相および臭素価を測定し
た結果を、原料樹脂についての測定結果とともに第２表
に示す。

第２表 第１表に示す結果から、本発明によって得られる水素化
炭化水素樹脂は、水素化率９８．３％でほぼ完全に水素
化されており、優れた色相を示すことがわかる。

なお、水素化率は、次式から求めた値である。

原料樹脂の臭素価 本発明の製造法により得られた水素化炭化水素樹脂は、
第２表の臭素価から求めた水素化率が９８．０％であり
、優れた色相を示した。

（以下余白） ［参考例１］ 実施例１と同様にして得られた重合反応生成物から、未
反応単量体および低分子量の油状重合体を連続的に除去
するかわりに、回分式減圧蒸留でこれらを除去し、炭化
水素樹脂を一旦回収した後、これを１８０゜Ｃに加熱溶
融し、実施例１と同様な水素化反応条件のもとに連続的
に水素化せしめた。

得られた水素化樹脂の軟化点、臭素価および色相の測定
結果を原料樹脂についての測定結果とともに第３表に示
す。

第３表 ［実施例３、比較例１］ 実施例１および参考例１で得られた水素化炭化水素樹脂
各３０ｇを５０ｃｃのガラスビーカーにとり、１８０℃
にコントロールされたオーブン中に６時間放置した後、
固形分濃度５０％になるようにトルエンに溶解し、その
ガードナー色度を測定した．初期値および加熱処理後の
値について、測定結果を第４表に示す。

第４表 この結果から、本発明の製造法により熱重合から水素化
まで連続工程で水素化炭化水素樹脂を製造した場合、得
られる水素化炭化水素樹脂は、加熱処理を行なっても優
れた色相を保持しており、熱劣化が進行しないことが分
かる。これに対して、炭化水素樹脂を一旦回収した後、
加熱溶融し、連続的に水素化せしめると（参考例１）、
得られた水素化炭化水素樹脂は、加熱後の色相が悪化し
ており、耐熱性に劣っている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）シクロペンタジエン系単量体１００〜５０重量％
   とこれと共重合可能な共単量体０〜５０重量％より成る
   単量体混合物を不活性溶媒の実質的不存在下に連続的に
   熱重合し、次いで未反応単量体および低分子量の油状重
   合体を連続的に除去した後、得られた炭化水素樹脂を溶
   融状態のまま流通式固定床反応器に導入して連続的に水
   素化せしめることを特徴とする水素化炭化水素樹脂の連
   続的製造方法。