WO2015147215A1 - エチレン／α－オレフィン共重合体および潤滑油 - Google Patents

エチレン／α－オレフィン共重合体および潤滑油 Download PDF

Info

Publication number
WO2015147215A1
WO2015147215A1 PCT/JP2015/059487 JP2015059487W WO2015147215A1 WO 2015147215 A1 WO2015147215 A1 WO 2015147215A1 JP 2015059487 W JP2015059487 W JP 2015059487W WO 2015147215 A1 WO2015147215 A1 WO 2015147215A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
ethylene
olefin
olefin copolymer
lubricating oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/059487
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勝好 原田
浩司 遠藤
友章 水川
松浦　貞彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=54195719&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2015147215(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to CN201580015347.6A priority Critical patent/CN106133006B/zh
Priority to EP15767983.8A priority patent/EP3124505B1/en
Priority to KR1020167025225A priority patent/KR101814320B1/ko
Priority to ES15767983T priority patent/ES3018472T3/es
Priority to US15/129,325 priority patent/US10040884B2/en
Priority to JP2016510508A priority patent/JP6618891B2/ja
Publication of WO2015147215A1 publication Critical patent/WO2015147215A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US15/993,745 priority patent/US10329366B2/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/02—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/02—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation
    • C10M107/06—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation containing propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/02—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation
    • C10M107/10—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation containing aliphatic monomer having more than 4 carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M177/00—Special methods of preparation of lubricating compositions; Chemical modification by after-treatment of components or of the whole of a lubricating composition, not covered by other classes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/1006—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/102—Aliphatic fractions
    • C10M2203/1025—Aliphatic fractions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/022—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/024—Propene
    • C10M2205/0245—Propene used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/026—Butene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/028—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms
    • C10M2205/0285—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/281—Esters of (cyclo)aliphatic monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/02—Viscosity; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/04—Molecular weight; Molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/68—Shear stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/04—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/04—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives
    • C10N2040/042—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives for automatic transmissions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/04—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives
    • C10N2040/044—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives for manual transmissions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/08—Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2060/00—Chemical after-treatment of the constituents of the lubricating composition
    • C10N2060/02—Reduction, e.g. hydrogenation

Definitions

  • the present invention relates to an ethylene / ⁇ -olefin copolymer, and more specifically, ethylene / ⁇ -olefin obtained by copolymerizing ethylene and ⁇ -olefin in the presence of a catalyst for olefin polymerization containing a specific bridged metallocene compound. -Relates to olefin copolymers and their uses.
  • PAO poly- ⁇ -olefins
  • Such PAO can be obtained by oligomerizing a higher ⁇ -olefin with an acid catalyst (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • an ethylene / ⁇ -olefin copolymer can also be used as a synthetic lubricating oil excellent in viscosity index, oxidation stability, shear stability, and heat resistance (see, for example, Patent Document 4).
  • the viscosity of the lubricating oil itself is being lowered to reduce the stirring resistance of the lubricating oil.
  • the lubricant is designed in consideration of the environment in which it is used and the balance between the load and the viscosity of the lubricant. At this time, it is necessary to consider a decrease in viscosity due to deterioration of the lubricating oil due to use, specifically, molecular cutting of the lubricating oil material mainly due to shear stress.
  • an ethylene / ⁇ -olefin copolymer used as a synthetic lubricating oil a method using a vanadium-based catalyst comprising a vanadium compound and an organoaluminum compound has been conventionally used (see, for example, Patent Documents 5 and 6). ).
  • an ethylene / ⁇ -olefin copolymer an ethylene / propylene copolymer is mainly used.
  • Patent Document 9 discloses a method for producing a synthetic lubricating oil comprising an ethylene / ⁇ -olefin copolymer obtained by using a catalyst system in which a specific metallocene catalyst and an aluminoxane are combined.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer used in the lubricating oil is a highly random copolymer in order to satisfy the requirements for low-temperature viscosity characteristics.
  • polymerization at a high temperature is preferable because it leads to an improvement in productivity.
  • the randomness of the olefin polymer to be produced decreases. It is well known to contractors. Therefore, there are many problems that the upper limit of the polymerization temperature is restricted.
  • a polymerization catalyst that generates an olefin polymer having high randomness even in high-temperature polymerization.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer used in the lubricating oil is required to have oxidation stability, it is desirable that the amount of double bonds in the copolymer is small. Although it is possible to reduce by hydrogenation after copolymerization, it is desirable in the process that the amount of double bonds is small from the time of copolymerization. Therefore, there is a need for a polymerization catalyst that produces a copolymer with a small amount of double bonds. It has been.
  • the problem to be solved by the present invention in view of such problems in the prior art is that an ethylene / ⁇ -olefin copolymer having high randomness and a small amount of double bonds in the copolymer, and a method for producing the same Is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a lubricating oil having both excellent shear stability and low temperature viscosity characteristics using an ethylene / ⁇ -olefin copolymer from the viewpoint of fuel efficiency and energy saving in automobiles and industrial machinery.
  • P E represents the mole fraction of ethylene component
  • P 2 O represents the mole fraction of ⁇ -olefin component
  • P OE represents the mole fraction of ethylene / ⁇ -olefin chain of all dyad chains. Indicates the rate.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, silicon
  • R 13 and R 14 are selected from the group consisting of hydrogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups, substituted aryl groups, silicon-containing groups, nitrogen-containing groups, oxygen-containing groups, halogen atoms and halogen-containing groups.
  • Atoms or substituents which may be the same or different, Adjacent substituents from R 1 to R 14 may be bonded to each other to form a ring;
  • Y is selected from group 14 atoms;
  • M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom,
  • Q is selected from a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an anionic ligand and a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair in the same or different combinations;
  • n is an integer from 1 to 4, j is an integer of 1 to 4.
  • a lubricating oil composition comprising the ethylene / ⁇ -olefin copolymer described in any one of [1] to [9].
  • a lubricating oil composition comprising an ethylene / ⁇ -olefin copolymer obtained by the production method according to any one of items [14] to [23].
  • the lubricating oil for automobiles according to [25] which is used as transmission oil for automobiles and has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 7.5 mm 2 / s or less.
  • the present invention by the method of copolymerizing ethylene and ⁇ -olefin in the presence of an olefin polymerization catalyst containing a crosslinked metallocene compound having a specific structure, the amount of double bonds in the copolymer is small, and the randomness High ethylene / ⁇ -olefin copolymer can be produced. Further, when the ethylene / ⁇ -olefin copolymer obtained by the above production method is used, the shear stability and low temperature viscosity characteristics of the lubricating oil can be further improved.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer according to the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “the copolymer of the present invention”), the production method thereof and the lubricating oil will be described in detail.
  • the copolymer of the present invention includes a bridged metallocene compound (A) represented by the following general formula [I], an organometallic compound (B-1), an organoaluminum oxy compound (B-2), and the bridged metallocene compound.
  • A a bridged metallocene compound represented by the following general formula [I]
  • an organometallic compound (B-1) an organoaluminum oxy compound (B-2), and the bridged metallocene compound.
  • the bridged metallocene compound (A) is represented by the above formula [I]. Y, M, R 1 to R 14 , Q, n, and j in the formula [I] will be described below.
  • Y is a group 14 atom, and examples thereof include a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom, and a tin atom, preferably a carbon atom or a silicon atom, and more preferably a carbon atom.
  • M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, preferably a zirconium atom.
  • R 1 to R 12 are atoms or substituents selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a halogen atom and a halogen-containing group. These may be the same or different. Further, adjacent substituents from R 1 to R 12 may be bonded to each other to form a ring, or may not be bonded to each other.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a chain unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms
  • examples thereof include cyclic unsaturated hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms, and arylene groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl, ethyl, n-propyl, allyl, n-butyl, n-pentyl, and n-hexyl, which are linear saturated hydrocarbon groups.
  • n-heptyl group n-octyl group, n-nonyl group, n-decanyl group, etc., branched saturated hydrocarbon groups such as isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, t-amyl group Group, neopentyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1-propylbutyl group, 1,1-dimethyl group Examples include 2-methylpropyl group, 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group, cyclopropylmethyl group and the like.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornenyl group, 1-adamantyl group, which are cyclic saturated hydrocarbon groups, 3-methylcyclopentyl group, 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, which is a group in which a hydrogen atom of a cyclic saturated hydrocarbon group such as 2-adamantyl group is replaced with a hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, 4 Examples include -cyclohexylcyclohexyl group and 4-phenylcyclohexyl group.
  • the number of carbon atoms of the cyclic saturated hydrocarbon group is preferably 5 to 11.
  • Examples of the chain unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms include ethenyl group (vinyl group), 1-propenyl group, 2-propenyl group (allyl group), 1-methylethenyl group (isopropenyl group) which are alkenyl groups. Examples thereof include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group (propargyl group), which are alkynyl groups.
  • the chain unsaturated hydrocarbon group preferably has 2 to 4 carbon atoms.
  • cyclic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms examples include cyclopentadienyl group, norbornyl group, phenyl group, naphthyl group, indenyl group, azulenyl group, phenanthryl group, anthracenyl group and the like, which are cyclic unsaturated hydrocarbon groups 3-methylphenyl group (m-tolyl group), 4-methylphenyl group (p-tolyl group), which is a group in which a hydrogen atom of a cyclic unsaturated hydrocarbon group is replaced with a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms 4-ethylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, biphenylyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group ( A group in which a hydrogen atom of a linear hydrocarbon group or a
  • alkylene group having 1 to 20 carbon atoms examples include a methylene group, an ethylene group, a dimethylmethylene group (isopropylidene group), an ethylmethylene group, a methylethylene group, and an n-propylene group.
  • the alkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • arylene group having 6 to 20 carbon atoms examples include o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, 4,4′-biphenylylene group and the like.
  • the arylene group preferably has 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the silicon-containing group include alkyl groups such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, and a triisopropylsilyl group, each of which is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which a carbon atom is replaced with a silicon atom.
  • Examples thereof include arylsilyl groups such as silyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group and t-butyldiphenylsilyl group, pentamethyldisiranyl group and trimethylsilylmethyl group.
  • the alkylsilyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms
  • the arylsilyl group preferably has 6 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the nitrogen-containing group, or an amino group, a group in a hydrocarbon group or a silicon-containing group of the above-mentioned carbon number of 1 ⁇ 20, CH- structural unit is replaced by a nitrogen atom, -CH 2 - structural units carbons
  • Examples include amino group, diethylamino group, N-morpholinyl group, dimethylaminomethyl group, cyano group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, pyridinyl group, N-morpholinyl group and nitro group.
  • a dimethylamino group and an N-morpholinyl group are preferable.
  • oxygen-containing group a hydroxyl group, a group in which the —CH 2 — structural unit is replaced by an oxygen atom or a carbonyl group in the above-described hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group, or —
  • halogen atoms include group 17 elements such as fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • halogen-containing group examples include a trifluoromethyl group, a tribromo group in which a hydrogen atom is substituted with a halogen atom in the above-described hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing group, nitrogen-containing group or oxygen-containing group.
  • examples include a methyl group, a pentafluoroethyl group, a pentafluorophenyl group, and the like.
  • Q is selected from the same or different combinations from a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an anionic ligand, and a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair.
  • halogen atom and the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are as described above.
  • Q is a halogen atom
  • a chlorine atom is preferable.
  • Q is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 7 carbon atoms.
  • anionic ligands include alkoxy groups such as methoxy group, t-butoxy group and phenoxy group, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate.
  • Neutral ligands that can be coordinated by lone pairs include organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, etc.
  • organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, etc.
  • An ether compound etc. can be illustrated.
  • J is an integer of 1 to 4, preferably 2.
  • N is an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • R 13 and R 14 are selected from the group consisting of hydrogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups, substituted aryl groups, silicon-containing groups, nitrogen-containing groups, oxygen-containing groups, halogen atoms and halogen-containing groups.
  • An atom or a substituent which may be the same or different.
  • R 13 and R 14 may be bonded to each other to form a ring, or may not be bonded to each other.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms the silicon-containing group, the nitrogen-containing group, the oxygen-containing group, the halogen atom and the halogen-containing group are as described above.
  • the aryl group partially overlaps with the above-described examples of the cyclic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, but is a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group which is a substituent derived from an aromatic compound.
  • Groups, anthracenyl group, phenanthrenyl group, tetracenyl group, chrysenyl group, pyrenyl group, indenyl group, azulenyl group, pyrrolyl group, pyridyl group, furanyl group, thiophenyl group and the like are exemplified.
  • a phenyl group or a 2-naphthyl group is preferable.
  • aromatic compounds examples include aromatic hydrocarbons and heterocyclic aromatic compounds such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, chrysene, pyrene, indene, azulene, pyrrole, pyridine, furan, and thiophene.
  • the substituted aryl group partially overlaps with the above-described examples of the cyclic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, but one or more hydrogen atoms of the aryl group are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, Examples include groups substituted with at least one substituent selected from the group consisting of aryl groups, silicon-containing groups, nitrogen-containing groups, oxygen-containing groups, halogen atoms, and halogen-containing groups.
  • 3-methyl Phenyl group (m-tolyl group), 4-methylphenyl group (p-tolyl group), 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, biphenylyl Group, 4- (trimethylsilyl) phenyl group, 4-aminophenyl group, 4- (dimethylamino) phenyl group, 4- (diethylamino) phenyl group, 4-morpholinylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-ethoxy group Siphenyl group, 4-phenoxyphenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3,5-dimethoxyphenyl group, 3-methyl-4-methoxyphenyl group, 3,5-dimethyl-4-methoxyphenyl group, 3- ( (Trifluoromethyl) phenyl group, 4- (trifluoromethyl) phenyl group, 3-chlorophen
  • bridged metallocene compound (A) represented by the above formula [I] n is preferably 1.
  • bridged metallocene compound (A-1) is represented by the following general formula [II].
  • the bridged metallocene compound (A-1) has a simplified production process and reduced production costs compared to the compound in which n in the above formula [I] is an integer of 2 to 4, and as a result, the bridged metallocene compound (A-).
  • n in the above formula [I] is an integer of 2 to 4
  • the bridged metallocene compound (A-) By using 1), the production cost of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer can be reduced.
  • bridged metallocene compound (A-1) represented by the above formula [II]
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably all hydrogen.
  • Such a bridged metallocene compound (hereinafter also referred to as “bridged metallocene compound (A-2)”) is represented by the following general formula [III].
  • the bridged metallocene compound (A-2) has a production process as compared with a compound in which at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the formula [I] is substituted with a substituent other than a hydrogen atom.
  • the production cost is reduced, and by using this bridged metallocene compound (A-2), the production cost of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is reduced.
  • it is known that the randomness of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is reduced by high-temperature polymerization, but in the presence of an olefin polymerization catalyst containing the crosslinked metallocene compound (A-2).
  • any one of R 13 and R 14 is preferably an aryl group or a substituted aryl group.
  • Such a bridged metallocene compound (A-3) has a dimer in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer to be produced as compared to the case where both R 13 and R 14 are substituents other than aryl groups and substituted aryl groups. The advantage that the amount of heavy bonds is small is obtained.
  • bridged metallocene compound (A-3) one of R 13 and R 14, an aryl group or a substituted aryl group, more preferably the other is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 13 and It is particularly preferred that any one of R 14 is an aryl group or a substituted aryl group, and the other is a methyl group.
  • bridged metallocene compound (A-4) Such a bridged metallocene compound (hereinafter also referred to as “bridged metallocene compound (A-4)”) is produced in comparison with the case where both R 13 and R 14 are aryl groups or substituted aryl groups.
  • the balance between the amount of double bonds in the olefin copolymer and the polymerization activity is excellent, and the use of this crosslinked metallocene compound provides the advantage that the production cost of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is reduced.
  • the increase in the hydrogen partial pressure due to the introduction of hydrogen causes a decrease in the partial pressure of the olefin as a polymerization monomer.
  • the polymerization reactor has a limited total internal pressure that is allowed in its design, particularly when excessive hydrogen introduction is required when producing a low molecular weight olefin polymer, the olefin partial pressure is significantly reduced. Polymerization activity may decrease.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer of the present invention is produced using the bridged metallocene compound (A-4), it is introduced into the polymerization reactor as compared with the case where the bridged metallocene compound (A-3) is used.
  • the advantage is that the amount of hydrogen is reduced, the polymerization activity is improved, and the production cost of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is reduced.
  • R 6 and R 11 may be bonded to adjacent substituents to form a ring, and may be a ring having 1 to 20 carbon atoms and 1 to 20 carbon atoms.
  • An alkylene group is preferred.
  • R 6 and R 11 are substituted groups other than alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • the production process is simplified and the production cost is reduced.
  • the production cost of an ethylene / ⁇ -olefin copolymer is reduced. The advantage is that
  • Bridged metallocene compound (A) represented by the above general formula [I] bridged metallocene compound (A-1) represented by the above general formula [II]
  • bridged metallocene compound represented by the above general formula [III] In A-2) and the bridged metallocene compounds (A-3), (A-4) and (A-5)
  • M is more preferably a zirconium atom.
  • bridged metallocene compound (A) As such a bridged metallocene compound (A), [Dimethylmethylene ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -fluorenyl)] zirconium dichloride, [Dimethylmethylene ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -2,7-di-t-butylfluorenyl) )] Zirconium dichloride, [dimethylmethylene ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -3,6-di-t-butylfluorenyl)] zirconium dichloride, [dimethylmethylene ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -octamethyloctahydrodibenzofluorenyl)] zirconium dichloride, [dimethylmethylene ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -fluorenyl)
  • crosslinking metallocene compound (A) is not limited to these illustrations.
  • ⁇ 5 -tetramethyloctahydrodibenzofluorenyl which is a constituent part of the exemplified bridged metallocene compound (A) is 4,4,7,7-tetramethyl- (5a, 5b, 11a, 12,12a- ⁇ 5 ) -1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo [b, h] fluorenyl group
  • ⁇ 5 -octamethyloctahydrodibenzofluorenyl is 1,1,4,4, 7,7,10,10-octamethyl- (5a, 5b, 11a, 12,12a- ⁇ 5 ) -1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo [b, h] fluorenyl
  • Each group is represented.
  • the polymerization catalyst used in the present invention reacts with the above-mentioned bridged metallocene compound (A), organometallic compound (B-1), organoaluminum oxy compound (B-2) and bridged metallocene compound (A) to produce ions. It includes at least one compound (B) selected from the group consisting of compound (B-3) forming a pair.
  • organometallic compound (B-1) specifically, the following organometallic compounds of Groups 1, 2 and 12, 13 of the periodic table are used.
  • Such compounds include tri-n-alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, Tri-branched alkyl aluminum such as triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri sec-butyl aluminum, tri-t-butyl aluminum, tri-2-methylbutyl aluminum, tri-3-methylhexyl aluminum, tri-2-ethylhexyl aluminum , Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum, Triarylaluminum such as triphenylaluminum, tri (4-methylphenyl) aluminum, Dialkylaluminum hydrides such as diisopropylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride, Such as isoprenylaluminum represented
  • Alkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride, Alkylaluminum sesquichlorides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, Partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and dibutylaluminum hydride, Alkyl aluminum dihydrides such as ethyl
  • a compound similar to the compound represented by the general formula R a m Al (OR b ) n H p X q can also be used.
  • a compound can be mentioned. Specific examples of such a compound include (C 2 H 5 ) 2 AlN (C 2 H 5 ) Al (C 2 H 5 ) 2 .
  • Examples of such compounds include LiAl (C 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 H 15 ) 4 .
  • R a and R b may be the same or different from each other and each represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M 3 is Mg, Zn or Cd.
  • organoaluminum oxy compound (B-2) a conventionally known aluminoxane can be used as it is.
  • Specific examples include compounds represented by the following general formula [IV] and / or the following general formula [V].
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 2 or more.
  • methylaluminoxane in which R is a methyl group and n is 3 or more, preferably 10 or more is used.
  • These aluminoxanes may be mixed with some organoaluminum compounds.
  • a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687 is also applied. be able to.
  • the “benzene-insoluble organoaluminum oxy compound” that may be used in the present invention means that the Al component dissolved in benzene at 60 ° C. is usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably in terms of Al atoms. It is a compound that is 2% or less and is insoluble or hardly soluble in benzene.
  • organoaluminum oxy compound (B-2) examples include modified methylaluminoxane represented by the following general formula [VI].
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m and n each independently represents an integer of 2 or more.
  • This modified methylaluminoxane is prepared using trimethylaluminum and an alkylaluminum other than trimethylaluminum.
  • a compound is generally called MMAO.
  • MMAO can be prepared by the methods listed in US4960878 and US5041584.
  • Tosoh Finechem Co., Ltd. and the like prepared using trimethylaluminum and triisobutylaluminum and having R as an isobutyl group are commercially available under the names MMAO and TMAO.
  • Such MMAO is an aluminoxane having improved solubility in various solvents and storage stability.
  • the MMAO is insoluble or hardly soluble in benzene among the compounds represented by the above formulas [IV] and [V]. Unlike these compounds, it is soluble in aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons.
  • organoaluminum oxy compound (B-2) an organoaluminum oxy compound containing boron represented by the following general formula [VII] can also be exemplified.
  • R c represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R d may be the same or different from each other, and represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the compound (B-3) that forms an ion pair by reacting with the bridged metallocene compound (A) (hereinafter, may be abbreviated as “ionized ionic compound” or simply “ionic compound”)
  • ionized ionic compound or simply “ionic compound”
  • heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
  • the ionized ionic compound preferably used in the present invention is a boron compound represented by the following general formula [VIII].
  • R e + includes H + , carbenium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, ferrocenium cation having a transition metal, and the like.
  • R f to R i may be the same as or different from each other, and are substituents selected from a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a halogen atom and a halogen-containing group. Yes, preferably a substituted aryl group.
  • carbenium cation examples include trisubstituted carbenium cations such as triphenylcarbenium cation, tris (4-methylphenyl) carbenium cation, and tris (3,5-dimethylphenyl) carbenium cation. .
  • ammonium cation examples include trialkyl-substituted ammonium such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tri (n-propyl) ammonium cation, triisopropylammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, and triisobutylammonium cation.
  • N, N-dialkylanilinium cations such as cation, N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation, diisopropylammonium cation, And dialkylammonium cations such as dicyclohexylammonium cations.
  • phosphonium cation examples include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tris (4-methylphenyl) phosphonium cation, and tris (3,5-dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • R e + is preferably a carbenium cation, an ammonium cation or the like, and particularly preferably a triphenylcarbenium cation, an N, N-dimethylanilinium cation or an N, N-diethylanilinium cation.
  • triphenylcarbenium tetraphenylborate triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate
  • tris (4-methylphenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate tris (3,5-dimethylphenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate It can be illustrated.
  • the compounds containing a trialkyl-substituted ammonium cation include triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, and trimethylammonium.
  • N, N-dimethylanilinium tetraphenylborate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) is used as a compound containing an N, N-dialkylanilinium cation.
  • examples of the compound containing a dialkylammonium cation include di-n-propylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and dicyclohexylammonium tetraphenylborate.
  • ionic compounds disclosed by the present applicant can be used without limitation.
  • the above ionic compounds (B-3) may be used singly or in combination of two or more.
  • organometallic compound (B-1) trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum that are easily available for commercial products are preferable. Of these, triisobutylaluminum that is easy to handle is particularly preferred.
  • organoaluminum oxy compound (B-2) methylaluminoxane, which is easily available for commercial products, and MMAO prepared using trimethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable. Of these, MMAO having improved solubility in various solvents and storage stability is particularly preferred.
  • triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and N, N-dimethylaniline are easily obtained as a commercial product and greatly contribute to the improvement of polymerization activity.
  • Nitrikis (pentafluorophenyl) borate is preferred.
  • an ionic compound (B-3) is preferable. Selected from ethylene and ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst containing the bridged metallocene compound (A) represented by the above general formula [I] and the ionic compound (B-3) When copolymerizing with one or more monomers, there is an advantage that high polymerization activity is expressed and the production cost of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is reduced.
  • Carrier (C)> In this invention, you may use a support
  • the carrier (C) that may be used in the present invention is an inorganic or organic compound, and is a granular or particulate solid.
  • the inorganic compound porous oxides, inorganic chlorides, clays, clay minerals or ion-exchangeable layered compounds are preferable.
  • porous oxide specifically, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO, TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 and the like, or a composite or mixture containing them, for example,
  • Use natural or synthetic zeolite, SiO 2 -MgO, SiO 2 -Al 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 , SiO 2 -V 2 O 5 , SiO 2 -Cr 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 -MgO, etc. can do.
  • those containing SiO 2 and / or Al 2 O 3 as main components are preferred.
  • the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 0.5 to 300 ⁇ m, preferably 1.0 to 200 ⁇ m, and a specific surface area of 50 to 1000 m. 2 / g, preferably in the range of 100 to 700 m 2 / g and the pore volume in the range of 0.3 to 3.0 cm 3 / g.
  • a carrier is used after calcining at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
  • the inorganic chloride MgCl 2 , MgBr 2 , MnCl 2 , MnBr 2 or the like is used.
  • the inorganic chloride may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill.
  • an inorganic chloride dissolved in a solvent such as alcohol and then precipitated in a fine particle form by a precipitating agent may be used.
  • Clay is usually composed mainly of clay minerals.
  • the ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which the surfaces to be formed are stacked in parallel with a weak binding force by ionic bonds or the like, and the contained ions can be exchanged.
  • Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds.
  • these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural products, and artificial synthetic products can also be used.
  • clay mineral or ion-exchangeable layered compound clay, clay mineral, ionic crystalline compound having a layered crystal structure such as hexagonal fine packing type, antimony type, CdCl 2 type, CdI 2 type, etc. It can be illustrated.
  • clays and clay minerals examples include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, pyrophyllite, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite
  • ionizable layered compounds include ⁇ -Zr (HAsO 4 ) 2 ⁇ H 2 O, ⁇ -Zr (HPO 4 ) 2 , ⁇ -Zr (KPO 4 ) 2 ⁇ 3H 2 O, ⁇ -Ti (HPO 4 ) 2 , ⁇ -Ti (HAsO 4 ) 2 .H 2 O, ⁇ -Sn (HPO 4 ) 2 .H 2 O, ⁇ -Zr (HPO 4 ) 2 , ⁇ -Ti (HPO 4 ) 2 and crystalline acid salts of polyvalent metals such as ⁇ -Ti (NH 4
  • the clay and clay mineral used in the present invention are preferably subjected to chemical treatment.
  • chemical treatment any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of clay can be used.
  • Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment.
  • the ion-exchangeable layered compound may be a layered compound in which the layers are expanded by exchanging the exchangeable ions between the layers with another large and bulky ion using the ion-exchangeability.
  • Such bulky ions play a role of supporting pillars to support the layered structure and are usually called pillars.
  • the introduction of another substance (guest compound) between the layered compounds in this way is called intercalation.
  • Guest compounds include cationic inorganic compounds such as TiCl 4 and ZrCl 4 , metal alkoxides such as Ti (OR) 4 , Zr (OR) 4 , PO (OR) 3 and B (OR) 3 (R is a hydrocarbon) Group), metal hydroxide ions such as [Al 13 O 4 (OH) 24 ] 7+ , [Zr 4 (OH) 14 ] 2+ , and [Fe 3 O (OCOCH 3 ) 6 ] +. . These compounds are used alone or in combination of two or more.
  • clay or clay mineral preferred are clay or clay mineral, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, pectolite, teniolite and synthetic mica.
  • Examples of the organic compound as the carrier (C) include granular or particulate solids having a particle size in the range of 0.5 to 300 ⁇ m.
  • a (co) polymer produced mainly from an ⁇ -olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, styrene (Co) polymers produced by the main component, and their modified products.
  • the method for producing a copolymer of the present invention is characterized by comprising a step of copolymerizing ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of the olefin polymerization catalyst.
  • Examples of the ⁇ -olefin used in the present invention include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1 -Examples of linear or branched ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, vinylcyclohexane be able to.
  • ⁇ -olefin a linear or branched ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms is preferable, and propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are more preferable.
  • the resulting copolymer was used.
  • Propylene is most preferred from the viewpoint of the shear stability of the lubricating oil.
  • the polymerization can be carried out by allowing at least one selected from a polar group-containing monomer, an aromatic vinyl compound, and a cyclic olefin to coexist in the reaction system.
  • the other monomer can be used in an amount of, for example, 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of ethylene and the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • polar group-containing monomers examples include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic anhydride, and metal salts such as sodium salts thereof, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic esters such as n-propyl, methyl methacrylate and ethyl methacrylate, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, unsaturated glycidyl such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, etc. Can be illustrated.
  • carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic anhydride
  • metal salts such as sodium salts thereof
  • Aromatic vinyl compounds include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, o, p-dimethyl styrene, methoxy styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl benzyl acetate, hydroxystyrene, Examples thereof include p-chlorostyrene, divinylbenzene, ⁇ -methylstyrene, and allylbenzene.
  • cyclic olefins examples include cyclic olefins having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, and tetracyclododecene.
  • the method for producing a copolymer of the present invention is a method of copolymerizing ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of the above-mentioned olefin polymerization catalyst, wherein each monomer in the polymer is copolymerized.
  • the molar ratio between the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms can be within the above range by adjusting the monomer ratio of the raw material.
  • High-temperature polymerization is possible by a polymerization method using an olefin polymerization catalyst capable of producing a highly random ethylene / ⁇ -olefin copolymer. That is, by using the olefin polymerization catalyst, it is possible to suppress a decrease in randomness of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer generated during high temperature polymerization.
  • the viscosity of the polymerization solution containing the produced ethylene / ⁇ -olefin copolymer decreases at a high temperature. Therefore, the concentration of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer in the polymerization vessel should be increased compared to the low temperature polymerization.
  • the copolymerization of ethylene and ⁇ -olefin in the present invention can be carried out by any of liquid phase polymerization methods such as solution polymerization and suspension polymerization (slurry polymerization) or gas phase polymerization methods.
  • Solution polymerization is particularly preferable from the viewpoint of obtaining the maximum amount of water.
  • each component of the olefin polymerization catalyst is arbitrarily selected. Moreover, at least 2 or more of each component in a catalyst may be contacted previously.
  • the bridged metallocene compound (A) (hereinafter also referred to as “component (A)”) is usually 10 ⁇ 9 to 10 ⁇ 1 mol, preferably 10 ⁇ 8 to 10 ⁇ 2 mol per liter of reaction volume. Used in quantity.
  • the organometallic compound (B-1) (hereinafter also referred to as “component (B-1)”) has a molar ratio of the component (B-1) to the transition metal atom (M) in the component (A) [( B-1) / M] is usually used in an amount of 0.01 to 50000, preferably 0.05 to 10000.
  • the organoaluminum oxy compound (B-2) (hereinafter also referred to as “component (B-2)”) comprises an aluminum atom in component (B-2) and a transition metal atom (M) in component (A).
  • component (B-2) comprises an aluminum atom in component (B-2) and a transition metal atom (M) in component (A).
  • the molar ratio [(B-2) / M] is usually 10 to 5000, preferably 20 to 2000.
  • the ionic compound (B-3) (hereinafter also referred to as “component (B-3)”) has a molar ratio of the component (B-3) to the transition metal atom (M) in the component (A) [( B-3) / M] is usually used in an amount of 1 to 10000, preferably 1 to 5000.
  • the polymerization temperature is usually from -50 ° C to 300 ° C, preferably from 100 ° C to 250 ° C, more preferably from 130 ° C to 200 ° C. In the polymerization temperature range of the above range, as the temperature increases, the solution viscosity at the time of polymerization decreases, and the heat of polymerization is easily removed.
  • the polymerization pressure is usually from normal pressure to 10 MPa gauge pressure (MPa-G), preferably from normal pressure to 8 MPa-G.
  • the polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, it is possible to carry out the polymerization continuously in two or more polymerization vessels having different reaction conditions.
  • the molecular weight of the obtained copolymer can be adjusted by changing the hydrogen concentration or polymerization temperature in the polymerization system. Furthermore, it can also adjust with the quantity of the component (B) to be used. When hydrogen is added, the amount is suitably about 0.001 to 5000 NL per 1 kg of the produced copolymer.
  • the polymerization solvent used in the liquid phase polymerization method is usually an inert hydrocarbon solvent, preferably a saturated hydrocarbon having a boiling point of 50 ° C. to 200 ° C. under normal pressure.
  • the polymerization solvent include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Particularly preferred are hexane, heptane, octane, decane, and cyclohexane.
  • the ⁇ -olefin itself that is the object of polymerization can also be used as a polymerization solvent.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, and dichloromethane can also be used as polymerization solvents.
  • benzene, toluene, and xylene, and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, and dichloromethane.
  • halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, and dichloromethane
  • the kinematic viscosity of an olefin polymer at 100 ° C. depends on the molecular weight of the polymer. That is, if the molecular weight is high, the viscosity is high, and if the molecular weight is low, the viscosity is low. Therefore, the kinematic viscosity at 100 ° C. is adjusted by adjusting the molecular weight. Moreover, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer obtained can be adjusted to 3 or less by removing the low molecular weight component of the polymer obtained by a conventionally known method such as vacuum distillation. Further, the obtained polymer may be hydrogenated by a conventionally known method. If the double bond of the polymer obtained by hydrogenation is reduced, oxidation stability and heat resistance are improved.
  • the glass transition point (Tg) of the olefin polymer can be adjusted, for example, by changing the ethylene concentration, hydrogen concentration, polymerization temperature, etc. in the polymerization system.
  • the copolymer of the present invention has an ethylene unit content as a constituent unit of preferably 30 to 70 mol%, more preferably 40 to 65 mol%, particularly preferably 45 to 60 mol%.
  • the content of olefin units is preferably in the range of 30 to 70 mol%, more preferably 35 to 60 mol%, particularly preferably 40 to 55 mol%.
  • the weight average molecular weight of the copolymer of the present invention is in the range of 1,000 to 50,000, preferably 2,000 to 40,000, more preferably 2,000 to 20,000, and particularly preferably 5,000. ⁇ 20,000. When it is within this range, it is excellent in viscosity increase and shear stability with respect to the base oil when used in a lubricating oil.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer of the present invention is 2.5 or less, preferably in the range of 1.1 to 2.5, more preferably in the range of 1.2 to 2.2. . If it exists in this range, the shear stability of the lubricating oil composition obtained will be excellent.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the copolymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC) calibrated using a standard substance of known molecular weight (monodisperse polystyrene (PSt)).
  • GPC gel permeation chromatography
  • PSt monodisperse polystyrene
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • a broad molecular weight distribution increases the higher molecular weight components and / or lower molecular weight components that deviate from the desired molecular weight contained in the ⁇ -olefin (co) polymer, and the high molecular weight components are shear stable for the reasons described above. Reduce sex.
  • the copolymer of the present invention has a glass transition point (Tg) measured by differential scanning calorimetry (DSC) of usually less than ⁇ 50 ° C., preferably ⁇ 55 to ⁇ 90 ° C., more preferably It is in the range of ⁇ 60 to ⁇ 80 ° C. When in this range, the lubricating oil composition containing the copolymer is superior in fluidity at a low temperature as compared with the conventional lubricating oil composition.
  • Tg glass transition point measured by differential scanning calorimetry
  • the glass transition point (Tg) of the copolymer by differential scanning calorimetry is measured by the following method: The sample pan was placed in the DSC cell, and the DSC cell was heated from 30 ° C. (room temperature) to 150 ° C. at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, then held at 150 ° C. for 5 minutes, and then 10 ° C./min. The DSC cell is cooled to ⁇ 100 ° C. (temperature lowering process). Next, after holding at 100 ° C.
  • the glass transition point (Tg) was determined based on JIS K7121 9.3.
  • the copolymer in the present invention has a B value represented by the following formula [1] of 1.1 or more, preferably 1.2 or more.
  • P E represents the mole fraction of ethylene component
  • P 2 O represents the mole fraction of ⁇ -olefin component
  • P OE represents the mole fraction of ethylene / ⁇ -olefin chain of all dyad chains. Indicates the rate.
  • the length of the block chain affects the properties of the copolymer in terms of physical properties. The larger the B value, the shorter the block chain, the lower the pour point, and the better low temperature characteristics.
  • the B value is an index indicating the randomness of the copolymer monomer chain distribution in the copolymer.
  • P E , P O and P OE in the above formula [1] are obtained by measuring a 13 C NMR spectrum, JC Randall [Macromolecules, 15, 353 (1982)], J. Ray [Macromolecules, 10, 773 (1977)] et al.
  • the sum of vinyl, vinylidene, disubstituted olefin and trisubstituted olefin of molecular chain double bonds measured by 1 H-NMR is preferably 8 per 1000 carbons before the hydrogenation operation. Less than 0.0, more preferably less than 5.0, and still more preferably less than 3.5. The lower limit is preferably 0 per 1000 carbons.
  • the molecular chain double bond amount is within the range, the unsaturated site is sufficiently hydrogenated during the hydrogenation operation, which is preferable from the viewpoint of oxidation stability.
  • the molecular chain double bond amount after the hydrogenation operation is preferably less than 1.0, more preferably less than 0.5, and even more preferably less than 0.3, it is obtained when used in a lubricating oil composition.
  • the heat resistance of the lubricating oil composition is improved.
  • the copolymer of the present invention has an intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) measured at 135 ° C. using a decalin solvent, preferably in the range of 0.02 to 0.4, more preferably 0.04 to 0. .38, more preferably 0.04 to 0.25, particularly preferably 0.08 to 0.25. When it is within this range, it is excellent in viscosity increase and shear stability with respect to the base oil when used in a lubricating oil.
  • the intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) of the copolymer is measured by the following method: About 20 mg of the polymer is dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity ⁇ sp is measured in an oil bath at 135 ° C. After adding 5 ml of decalin solvent to the decalin solution for dilution, the specific viscosity ⁇ sp is measured in the same manner. This dilution operation is further repeated twice, and the value of ⁇ sp / C when the concentration (C) is extrapolated to 0 is adopted as the limiting viscosity.
  • the lubricating oil composition of the present invention contains the copolymer of the present invention.
  • the content of the copolymer of the present invention is preferably 1% by mass to 100% by mass, more preferably 1% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 2% by mass with respect to 100% by mass of the lubricating oil composition. It is 70 mass% or less.
  • a low-viscosity base oil may be added to the lubricating oil composition of the present invention as necessary.
  • the low-viscosity base oil used in the lubricating oil composition of the present invention is selected from conventionally known mineral oils, synthetic hydrocarbon oils, and ester oils having a kinematic viscosity at 100 ° C. in the range of 2 to 40 mm 2 / s. At least one base oil is used.
  • Mineral oil has several grades depending on the method of refining, but mineral oil containing 0.5-10% wax is generally used.
  • mineral oil containing 0.5-10% wax is generally used.
  • a highly refined oil having a composition mainly composed of isoparaffin having a low pour point and a high viscosity index produced by a hydrogenolysis refining method can be used.
  • GTL base oils are, for example, EP0776959, EP0668342, WO97 / 21788, WO00 / 15736, WO00 / 14188, WO00 / 14187, WO00 / 14183, WO00 / 14179, WO00 / 08115, WO99 / 41332, EP1029029, WO01 / 18156 and WO01 / 57166.
  • Examples of the synthetic hydrocarbon oil include ⁇ -olefin oligomers, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ -olefin oligomer a low molecular weight oligomer (excluding the copolymer of the present invention) of at least one olefin selected from olefins having 8 to 12 carbon atoms can be used.
  • a lubricating oil composition having extremely excellent temperature viscosity characteristics, low temperature viscosity characteristics, and heat resistance can be obtained.
  • Such an ⁇ -olefin oligomer can be produced by cationic polymerization, thermal polymerization, or radical polymerization using a Ziegler catalyst or a Lewis acid as a catalyst. It is also commercially available, and a product having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 mm 2 / s to 100 mm 2 / s is commercially available.
  • a product having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 mm 2 / s to 100 mm 2 / s is commercially available.
  • NEXTBASE manufactured by NESTE Spectrayn manufactured by ExxonMobil Chemical
  • Durasyn manufactured by Ineos Oligmers Synfluid manufactured by Chevron Phillips Chemical, and the like can be mentioned.
  • alkylbenzenes and alkylnaphthalenes are usually dialkylbenzene or dialkylnaphthalene having an alkyl chain length of 6 to 14 carbon atoms.
  • Such alkylbenzenes or alkylnaphthalenes are free of benzene or naphthalene and olefin.
  • the alkylated olefin used in the production of alkylbenzenes or alkylnaphthalenes may be a linear or branched olefin or a combination thereof.
  • the ester is preferably a fatty acid ester from the viewpoint of compatibility with the copolymer.
  • a synthetic hydrocarbon oil is used as the low-viscosity base oil of the lubricating oil composition, the ester is added to the lubricating oil sealant. Swelling suppression effect can be obtained.
  • fatty acid ester which consists only of carbon, oxygen, and hydrogen is mentioned.
  • Monoesters made from monobasic acids and alcohols diesters made from dibasic acids and alcohols, or diols and monobasic acids or acid mixtures; diols, triols (eg trimethylolpropane), tetraols (eg Pentaerythritol), hexaol (for example, dipentaerythritol) and the like, and a polyol ester produced by reacting a monobasic acid or an acid mixture.
  • triols eg trimethylolpropane
  • tetraols eg Pentaerythritol
  • hexaol for example, dipentaerythritol
  • esters examples include tridecyl pelargonate, di-2-ethylhexyl adipate, di-2-ethylhexyl azelate, trimethylolpropane triheptanoate, pentaerythritol tetraheptanoate and the like.
  • the alcohol moiety constituting the ester is preferably an alcohol having a bifunctional or higher hydroxyl group
  • the fatty acid moiety is preferably a fatty acid having 8 or more carbon atoms.
  • fatty acids having a carbon number of 20 or less which are industrially easily available, are superior in terms of production cost.
  • the fatty acid which comprises ester may be 1 type, and even the 2 or more types of acid mixture fully exhibits the performance disclosed by this invention.
  • examples include trimethylolpropane lauric acid stearic acid mixed triester and diisodecyl adipate, which include a saturated hydrocarbon component such as a copolymer, an antioxidant having a polar group, which will be described later, and corrosion prevention.
  • a saturated hydrocarbon component such as a copolymer
  • an antioxidant having a polar group which will be described later
  • corrosion prevention from the viewpoint of compatibility with stabilizers such as an agent, an antiwear agent, a friction modifier, a pour point depressant, a rust inhibitor and an antifoaming agent.
  • the lubricating oil composition of the present invention may contain a fatty acid ester in an amount of 5 to 20% by mass when the total lubricating oil composition is 100% by mass. preferable.
  • a fatty acid ester By containing 5 mass% or more fatty acid ester, favorable compatibility is obtained with respect to lubricating oil sealing materials such as resins and elastomers in various internal combustion engines and industrial machines. Specifically, swelling of the lubricating oil sealing material can be suppressed.
  • the amount of ester is preferably 20% by mass or less.
  • the fatty acid ester is not always necessary because the mineral oil itself has the effect of suppressing swelling of the lubricating oil sealant.
  • the lubricating oil composition of the present invention comprises an extreme pressure agent, a cleaning dispersant, a viscosity index improver, an antioxidant, a corrosion inhibitor, an antiwear agent, a friction modifier, a pour point depressant, a rust inhibitor and a disinfectant.
  • Additives such as foaming agents may be included.
  • Examples of the additive used in the lubricating oil composition of the present invention include the following, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • Extreme pressure agent A general term for substances that have an effect of preventing seizure when various internal combustion engines and industrial machines are exposed to high load conditions, and are not particularly limited, but sulfides, sulfoxides, sulfones, thiophosphinates.
  • Sulfur extreme pressure agents such as thiocarbonates, sulfurized fats and oils, sulfurized olefins; phosphoric acids such as phosphate esters, phosphites, phosphate ester amine salts and phosphite amines; chlorinated hydrocarbons, etc. Examples thereof include halogen compounds. Two or more of these compounds may be used in combination.
  • the lubricating oil composition in the present invention is mainly composed of a saturated hydrocarbon such as a copolymer, and therefore, together with other additives used in advance, mineral oil or synthetic hydrocarbon Addition in a state dissolved in a lubricating base oil such as oil is preferred from the viewpoint of dispersibility.
  • a lubricating oil composition is prepared by selecting a so-called extreme pressure agent package in which various components such as an extreme pressure agent component are blended in advance and further dissolved in a lubricating base oil such as mineral oil or synthetic hydrocarbon oil. The method of adding to is more preferable.
  • extreme pressure agents include LUBRZOL's Anglamol-98A, AFTONTCHEMICAL's HITEC1532, AFTON CHEMICAL's HITEC307, AFTON CHEMICAL's HITEC3339, and RHEIN CHEMIE's Addin RC94.
  • Clean dispersants metal sulfonates, metal phenates, metal phosphonates, succinimides and the like.
  • the detergent dispersant is used in the range of 0 to 15% by mass with respect to 100% by mass of the lubricating oil composition as necessary.
  • DI package This is also commercially available as a DI package which is blended with other so-called additives and dissolved in a lubricating oil such as a mineral oil or a synthetic hydrocarbon oil. Is mentioned.
  • Antiwear agent Inorganic or organic molybdenum compounds such as molybdenum disulfide, graphite, antimony sulfide, polytetrafluoroethylene and the like can be exemplified.
  • the antiwear agent is used in the range of 0 to 3% by mass with respect to 100% by mass of the lubricating oil composition as necessary.
  • Antioxidant Phenolic and amine compounds such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol.
  • the antioxidant is used in the range of 0 to 3% by mass with respect to 100% by mass of the lubricating oil composition as necessary.
  • Rust preventive examples include various amine compounds, carboxylic acid metal salts, polyhydric alcohol esters, phosphorus compounds, sulfonates and the like.
  • the rust inhibitor is used in the range of 0 to 3% by mass with respect to 100% by mass of the lubricating oil composition as required.
  • Defoaming agent examples include silicone compounds such as dimethylsiloxane and silica gel dispersion, alcohol compounds and ester compounds.
  • the antifoaming agent is used in the range of 0 to 0.2% by mass with respect to 100% by mass of the lubricating oil composition as necessary.
  • pour point depressant various known pour point depressants can be used. Specifically, a polymer compound containing an organic acid ester group is used, and a vinyl polymer containing an organic acid ester group is particularly preferably used. Examples of vinyl polymers containing organic acid ester groups include alkyl methacrylate (co) polymers, alkyl acrylate (co) polymers, alkyl fumarate (co) polymers, and alkyl maleate (co). Examples include polymers and alkylated naphthalene.
  • Such a pour point depressant has a melting point of ⁇ 13 ° C. or lower, preferably ⁇ 15 ° C., more preferably ⁇ 17 ° C. or lower.
  • the melting point of the pour point depressant is measured using a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, about 5 mg of a sample was packed in an aluminum pan, heated to 200 ° C., held at 200 ° C. for 5 minutes, cooled to ⁇ 40 ° C. at 10 ° C./min, and held at ⁇ 40 ° C. for 5 minutes. Thereafter, it is determined from an endothermic curve when the temperature is raised at 10 ° C./min.
  • the pour point depressant further has a polystyrene equivalent weight average molecular weight obtained by gel permeation chromatography in the range of 20,000 to 400,000, preferably 30,000 to 300,000, more preferably 40,000. It is in the range of ⁇ 200,000.
  • the pour point depressant is usually used in the range of 0 to 2% by mass.
  • demulsifiers In addition to the above additives, demulsifiers, colorants, oiliness agents (oiliness improvers) and the like can be used as necessary.
  • the lubricating oil composition of the present invention contains a specific copolymer, it has excellent shear stability.
  • Shear stability is evaluated by a KRL shear stability test according to the method described in German Industrial Standard DIN 52350-6. Specifically, the lubricating oil composition is placed under shearing conditions (1450 rpm) at 60 ° C. for 20 hours, and the rate of decrease in kinematic viscosity at 100 ° C. after the test relative to the kinematic viscosity at 100 ° C. before the test is determined. It represents that it is excellent in shear stability, so that this value is small.
  • the lubricating oil composition of the present invention can be used as an industrial lubricating oil (gear oil, hydraulic oil) and a grease base oil, and is particularly suitable as an automotive lubricating oil. Further, it can also be suitably used for automotive gear oil such as differential gear oil, or automotive drive oil such as manual transmission oil, automatic transmission oil, continuously variable transmission oil, and the like. Furthermore, it can be used for automobile engine oil and marine cylinder oil.
  • the lubricating oil composition of the present invention adjusts the kinematic viscosity at 100 ° C. to 7.5 mm 2 / s or less, preferably 6.5 mm 2 / s or less, more preferably 5.5 mm 2 / s as a transmission oil for automobiles. If it does, it demonstrates excellent fuel efficiency.
  • P E represents the mole fraction of ethylene component
  • P 2 O represents the mole fraction of ⁇ -olefin component
  • P OE represents the mole fraction of ethylene / ⁇ -olefin chain of all dyad chains. Indicates the rate.
  • Mw / Mn Molecular weight distribution
  • [ ⁇ ] lim ( ⁇ sp / C) (C ⁇ 0) ⁇ Molecular chain double bond amount> Using o-dichlorobenzene-d 4 as the measurement solvent, the measurement temperature was 120 ° C., the spectrum width was 20 ppm, the pulse repetition time was 7.0 seconds, the pulse width was 6.15 ⁇ sec (45 o pulse), and the 1 H NMR spectrum (400 MHz, JEOL ECX400P) was measured and calculated.
  • ⁇ DSC measurement> Using Seiko Instruments' X-DSC-7000, place approximately 8 mg of ethylene / ⁇ -olefin copolymer in an aluminum sample pan that can be easily sealed, and place it in the DSC cell. The temperature was raised to 150 ° C. at 10 ° C./min, then held at 150 ° C. for 5 minutes, and then the temperature was lowered at 10 ° C./min to cool the DSC cell to ⁇ 100 ° C. (temperature lowering process). Next, after holding at 100 ° C.
  • the glass transition point (Tg) was determined based on JIS K7121 9.3.
  • ⁇ Viscosity characteristics> The 100 ° C. kinematic viscosity, 40 ° C. kinematic viscosity, and viscosity index were measured and calculated by the method described in JIS K2283.
  • ⁇ KRL shear stability> The shear stability of the lubricating oil composition was evaluated using a KRL shear stability tester in accordance with the method described in DIN 52350-6. The blended oil was placed under shearing conditions (1450 rpm) at 60 ° C. for 20 hours, and the rate of decrease in kinematic viscosity at 100 ° C. before and after the test was evaluated.
  • the ultrasonic shear stability of the lubricating oil composition was evaluated by the rate of decrease in kinematic viscosity at 100 ° C. before and after the test by performing ultrasonic irradiation for 60 minutes in accordance with JASO M347.
  • the solid obtained by distilling off the solvent under reduced pressure was brought into a glove box, washed with hexane, and extracted with dichloromethane. After evaporating the solvent under reduced pressure and concentrating, a small amount of hexane was added and the mixture was allowed to stand at ⁇ 20 ° C. to precipitate a red-orange solid. This solid was washed with a small amount of hexane, and then dried under reduced pressure to give [methylphenylmethylene ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -2,7-di-t-butylfurane as a red-orange solid.
  • the obtained bilayer solution was transferred to a 500 mL separatory funnel, and the organic layer was washed 3 times with 100 mL of water and once with 100 mL of saturated brine. After drying over anhydrous magnesium sulfate for 30 minutes, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an orange brown solid. Separation by silica gel chromatography (300 g, hexane) was performed to obtain a red solution. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 2.09 g (7.29 mmol) of 1-methyl-3-i-propyl-6,6-diphenylfulvene as a red oil. 1-Methyl-3-i-propyl-6,6-diphenylfulvene was identified by 1 H NMR spectrum.
  • Example 1 [Ethylene ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -2,7-di-t-butylfluorenyl)] ethylene / propylene copolymerization with zirconium dichloride (50 ° C) After charging 250 mL of heptane into a 1 L glass polymerization vessel sufficiently purged with nitrogen and raising the temperature in the system to 50 ° C., ethylene was 25 L / hr, propylene 75 L / hr, and hydrogen 100 L / hr. The polymer was continuously fed into the polymerization vessel at a flow rate of hr and stirred at a stirring speed of 600 rpm.
  • the obtained polymer solution was washed 3 times with 100 mL of 0.2 mol / l hydrochloric acid and then 3 times with 100 mL of distilled water, dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting polymer was dried overnight under reduced pressure at 80 ° C. As a result, 1.43 g of an ethylene-propylene copolymer was obtained.
  • Example 2 [Diphenylmethylene ( ⁇ 5 -2-methyl-4-t-butylcyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -2,7-di-t-butylfluorenyl)] Zirconium dichloride copolymerized with ethylene / propylene (50 ° C ) [Ethylene ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -2,7-di-t-butylfluorenyl)] zirconium dichloride instead of 0.00230 mmol [diphenylmethylene ( ⁇ 5 -2-methyl-4-t -Butylcyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -2,7-di-t-butylfluorenyl)] zirconium dichloride 0.00202 mmol, MMAO 0.688 mmol instead of MMAO 0.607 mmol, ethylene flow rate 25 L / Polymerization was performed in the same manner as in Example 1
  • Example 3 [Dimethylmethylene ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -2,7-di-t-butylfluorenyl)] ethylene / propylene copolymerization with zirconium dichloride (50 ° C) [Ethylene ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -2,7-di-t-butylfluorenyl)] zirconium dichloride instead of 0.00230 mmol [dimethylmethylene ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -2,7-di-t-butylfluorenyl)] zirconium dichloride 0.00215 mmol, MMAO 0.688 mmol instead of MMAO 0.645 mmol, ethylene flow rate changed from 25 L / hr to 55 L / hr, Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of prop
  • Example 4 [Diphenylsilylene ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -2,7-di-t-butylfluorenyl)] ethylene / propylene copolymerization with zirconium dichloride (50 ° C) [Ethylene ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -2,7-di-t-butylfluorenyl)] zirconium dichloride instead of 0.00230 mmol [diphenylsilylene ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -2,7-di-t-butylfluorenyl)] zirconium dichloride 0.00288 mmol, MMAO 0.868 mmol instead of MMAO 0.688 mmol, ethylene flow rate changed from 25 L / hr to 35 L / hr, Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that
  • Example 5 [Methylphenylmethylene ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -2,7-di-t-butylfluorenyl)] ethylene / propylene copolymerization with zirconium dichloride (50 ° C) [Ethylene ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -2,7-di-t-butylfluorenyl)] zirconium dichloride instead of 0.00230 mmol [methylphenylmethylene ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -2,7-di-t-butylfluorenyl)] Zirconium dichloride 0.00397 mmol, MMAO 0.688 mmol instead of MMAO 1.192 mmol, and ethylene flow rate changed from 25 L / hr to 55 L / hr The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except
  • Example 6 [Methylphenylmethylene ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -2,7-di-t-butylfluorenyl)] ethylene / propylene copolymerization with zirconium dichloride (130 ° C) 250 mL of decane was charged into a 1 L glass polymerization vessel sufficiently purged with nitrogen, the temperature in the system was raised to 130 ° C., ethylene was 25 L / hr, propylene 75 L / hr, and hydrogen 100 L / hr. The polymer was continuously fed into the polymerization vessel at a flow rate of hr and stirred at a stirring speed of 600 rpm.
  • Example 7 [Diphenylmethylene ( ⁇ 5 -2-methyl-4-i-propylcyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -octamethyloctahydrodibenzoolenyl)] ethylene / propylene copolymerization with zirconium dichloride
  • a stainless steel autoclave was charged with 780 mL of heptane and 110 g of propylene, the temperature in the system was raised to 110 ° C., and hydrogen was supplied at 1.35 MPa and ethylene at 0.44 MPa to make the total pressure 3 MPaG.
  • the obtained polymer had an ethylene content of 55.1 mol%, Mw of 12110, Mw / Mn of 1.8, [ ⁇ ] of 0.17 dl / g, Tg of -64 ° C, and a B value of 1.1.
  • Example 8 [Diphenylmethylene ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -2,7-di-t- butylfluorenyl )] 740 mL of ethylene / propylene copolymerized heptane with zirconium dichloride and 130 g of propylene were charged.
  • the obtained polymer had an ethylene content of 53.8 mol%, Mw of 10700, Mw / Mn of 1.8, [ ⁇ ] of 0.16 dl / g, Tg of ⁇ 65 ° C., and a B value of 1.2.
  • Example 9 [Methylphenylmethylene ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -2,7-di-t- butylfluorenyl )] 850 mL of ethylene / propylene copolymerized heptane with zirconium dichloride and 75 g of propylene were charged.
  • the obtained polymer had an ethylene content of 48.8 mol%, Mw of 3570, Mw / Mn of 1.8, [ ⁇ ] of 0.06 dl / g, Tg of -76 ° C, and a B value of 1.1.
  • Example 10 [Methylphenylmethylene ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -2,7-di-t- butylfluorenyl )] 710 mL of ethylene / propylene copolymerized heptane with zirconium dichloride and 145 g of propylene were charged.
  • the obtained polymer had an ethylene content of 53.1 mol%, Mw of 9660, Mw / Mn of 1.9, [ ⁇ ] of 0.14 dl / g, Tg of ⁇ 66 ° C., and a B value of 1.2.
  • the obtained polymer had an ethylene content of 51.9 mol%, Mw of 2680, Mw / Mn of 1.6, [ ⁇ ] of 0.05 dl / g, Tg of -77 ° C, and a B value of 1.1.
  • the total pressure was changed to 3 MPaG by supplying 300 mL of ethylene 0.32 MPa, and [diphenylmethylene ( ⁇ 5 -2-methyl-4-i-propylcyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -octamethyloctahydrodibenzoolenyl) ] Zirconium dichloride 0.00025 mmol and N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 0.0010 mmol instead of [bis ( ⁇ 5 -1,3-dimethylcyclopentadienyl)] zirconium dichloride 0.00030 mmol and N, Except that 0.003 mmol of N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was used and polymerized at 80 ° C.
  • Example 7 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 7. As a result, 23.3 g of an ethylene-propylene copolymer was obtained.
  • the obtained polymer had an ethylene content of 52.2 mol%, Mw of 4420, Mw / Mn of 2.2, [ ⁇ ] of 0.08 dl / g, Tg of -74 ° C, and a B value of 1.0.
  • Example 7 Except Polymerization was carried out in the same manner as in Example 7. As a result, 45.6 g of an ethylene-propylene copolymer was obtained.
  • the obtained polymer had an ethylene content of 51.6 mol%, Mw of 4530, Mw / Mn of 2.1, [ ⁇ ] of 0.08 dl / g, Tg of -75 ° C, and a B value of 1.0.
  • component (A), component (B-1) and component (B-2) in Table 1 are as follows.
  • component (A), component (B-1) and component (B-3) in Table 2 are as follows.
  • Low viscosity base oil 100 ° C. kinematic viscosity of 5.8 mm 2 / s synthetic hydrocarbon oil PAO (Neste Corporation NEXBASE2006, PAO-6), 100 °C kinematic viscosity of 3.0mm 2 / s API (American Petroleum Institute) Group II mineral oil (SK LUBRICANTS Co. Yubase-L3 (mineral oil a)), as well as API Group III mineral oils (respectively SK LUBRICANTS Co. 100 ° C.
  • Polymethacrylate Viscoplex 0-220 (number average molecular weight 23,000, PMA-A) and VISCOPLEX 0-110 (number average molecular weight 9,100, PMA-B) manufactured by EVONIK Polybutene: Nippon Polybutene HV-1900 (PB-A) and HV-300 (PB-B) manufactured by JX Nippon Steel Fatty acid ester; SYNAFIVE ES TSTC manufactured by BASF Extreme pressure agent package; HITEC-3339 manufactured by AFTONCHEMICAL DI package for automatic transmission oil; HITEC-2426 manufactured by AFTON CHEMICAL Pour point depressant; IRGAFLO 720P manufactured by BASF ⁇ Automotive gear oil>
  • blending was adjusted so that the kinematic viscosity of
  • Table 3 shows the lubricating oil characteristics of the lubricating oil compositions obtained in the following formulation examples and comparative formulation examples.
  • Example 1 The copolymer after hydrogenation operation obtained in Example 9 was blended so as to be 40.5% by mass, the fatty acid ester was 15.0% by mass, and the extreme pressure agent package was 3.9% by mass. PAO-6 was added to adjust the whole to 100% by mass.
  • Example 2 The copolymer after the hydrogenation operation obtained in Example 10 was blended so as to be 14.0% by mass, the fatty acid ester was 15.0% by mass, and the extreme pressure agent package was 3.9% by mass. PAO-6 was added to adjust the whole to 100% by mass.
  • Example 3 The copolymer after the hydrogenation operation obtained in Example 8 was blended so as to be 12.5% by mass, the fatty acid ester was 15.0% by mass, and the extreme pressure agent package was 6.5% by mass. PAO-6 was added to adjust the whole to 100% by mass.
  • This gear oil of this viscosity can be used suitably for automobile differential gear oil, manual transmission oil, and the like.
  • the lubricating oil composition using the copolymer obtained in the present invention is greatly superior in shear stability compared to Comparative Formulation Example 1 using PMA-A, which is generally used for automobile gear oil. As a result.
  • Comparative Formulation Example 2 in which the shear stability was improved from Comparative Formulation Example 1 the shear stability was the same, but the low temperature viscosity was excellent.
  • Formulation examples 4 and 5 use a DI package for automatic transmission fluid, and are blended so as to be less than 5.5 mm 2 / s to match the 100 ° C kinematic viscosity of a commercially available automatic transmission fluid (Autofluid WS manufactured by Toyota Motor Corporation). Adjustments were made. Table 4 shows the lubricating oil characteristics of the resulting lubricating oil composition.
  • Example 4 The copolymer after the hydrogenation operation obtained in Example 10 was blended so as to be 2.8% by mass, the DI package was 8.0% by mass, and the pour point depressant was 0.5% by mass. A low-viscosity base oil adjusted so that the mineral oil A and the mineral oil B were 2: 3 in terms of mass ratio was added, and the whole was adjusted to 100 mass%.
  • Example 5 The copolymer after the hydrogenation operation obtained in Example 8 was blended so as to be 2.5% by mass, the DI package was 8.0% by mass, and the pour point depressant was 0.5% by mass. A low-viscosity base oil adjusted so that the mineral oil A and the mineral oil B were 2: 3 in terms of mass ratio was added, and the whole was adjusted to 100 mass%.
  • the copolymer obtained in the present invention When the copolymer obtained in the present invention is used in an automatic transmission fluid, it exhibits extremely excellent shear stability in addition to the viscosity index and low temperature viscosity equivalent to those of commercially available oils. That is, the initial viscosity at the time of manufacture can be further lowered by using the copolymer obtained in the present invention.
  • the same effect can be obtained in the continuously variable transmission oil by the same blending adjustment, and if the extreme pressure agent package is used instead of the DI package, it can be suitably used as a manual transmission oil.
  • Formulation examples 6 and 7 were blended and adjusted so that the kinematic viscosity at 40 ° C. was about 288 to 352 mm 2 / s (ISO VG320) in accordance with the viscosity standard 320 by International Organization for Standardization (ISO).
  • Table 5 shows lubricating oil characteristics of lubricating oil compositions obtained in the following blending examples and comparative blending examples.
  • Example 6 The copolymer after the hydrogenation operation obtained in Example 10 was blended so as to be 32.2% by mass, the pour point depressant 0.5% by mass, and the extreme pressure agent package 1.2% by mass. Mineral oil C was added to this and the whole was adjusted to 100% by mass.
  • Example 7 The hydrogenated copolymer obtained in Example 8 was blended so as to be 28.1% by mass, the pour point depressant 0.5% by mass, and the extreme pressure agent package 1.2% by mass. Mineral oil C was added to this and the whole was adjusted to 100% by mass.
  • PB-A was compounded to 28.6% by mass, pour point depressant 0.5% by mass, and extreme pressure agent package 1.2% by mass, and mineral oil C was added thereto to make 100% by mass as a whole. It adjusted so that it might become.
  • PB-B was compounded to 41.4% by mass, pour point depressant 0.5% by mass, and extreme pressure agent package 1.2% by mass, and mineral oil C was added thereto to make 100% by mass as a whole. It adjusted so that it might become.
  • the lubricating oil composition using the copolymer obtained in the present invention was greatly superior in low-temperature viscosity as compared with the comparative blending example using polybutene.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

　ランダム性が高く、かつ共重合体中の二重結合量が少ないエチレン／α－オレフィン共重合体を提供することを目的とする。本発明のエチレン/α－オレフィン共重合体は、式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（Ａ）並びに有機金属化合物（Ｂ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）および架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数が３～２０のα－オレフィンとを共重合することにより得られ、特定の重量平均分子量、分子量分布、ガラス転移温度およびＢ値を有する。

Description

エチレン／α－オレフィン共重合体および潤滑油
　本発明はエチレン／α－オレフィン共重合体に関し、より詳細には、特定の架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンおよびα－オレフィンを共重合して得られたエチレン／α－オレフィン共重合体およびその用途に関する。
　自動車用ギヤ油、エンジン油または工業用潤滑油、作動油等の潤滑油基油として用いられる合成潤滑油としては、ポリ－α－オレフィン（ＰＡＯ）が多く工業的に使用されている。このようなＰＡＯは、酸触媒により高級α－オレフィンをオリゴメリゼーションすることにより得ることができる（例えば特許文献１～３参照）。一方、エチレン・α－オレフィン共重合体も、粘度指数、酸化安定性、剪断安定性、耐熱性に優れる合成潤滑油として使用可能であることが知られている（例えば特許文献４参照）。
　近年、潤滑油の使用環境が苛酷化する一方で、環境問題への配慮から長寿命化が求められている。そのため、低温粘度特性および耐熱・酸化安定性に優れるＰＡＯまたはエチレン・プロピレン共重合体等の合成潤滑油の需要は増大する傾向にあるが、省燃費化・省エネルギーの観点から、粘度指数や低温粘度特性の更なる改善が求められている。
　特に省燃費化に対する要求が日増しに高まっているため、潤滑油の撹拌抵抗を低減するために潤滑油そのものの低粘度化が進んでいる。これは同時に潤滑性低下による金属接触のリスクを孕んでいることから、使用される環境や負荷と潤滑油粘度のバランスを考慮しながら潤滑油の設計がなされている。この際、使用による潤滑油の劣化、具体的には主に剪断応力による潤滑油材料の分子切断、に起因する粘度低下を考慮しなければならない。このような粘度低下は、ギアもしくはベアリング間の金属接触リスクの上昇を引き起こすため、通常、使用する材料の剪断安定性に応じて、設計された最適粘度に対し潤滑油製造時の初期粘度を高く設定する必要がある。したがって、可能な限り初期粘度を下げるために、剪断安定性に優れる潤滑油が強く求められている。
　合成潤滑油として使用されるエチレン・α－オレフィン共重合体の製造方法としては、従来、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒による方法が使用されてきた（例えば特許文献５及び６参照）。このようなエチレン・α－オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体が主に使用されている。
　また、高い重合活性で共重合体を製造する方法として、ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）からなる触媒系を用いる方法等が知られており（例えば特許文献７及び８参照）、特許文献９には、特定のメタロセン触媒とアルミノキサンを組み合わせた触媒系を用いることにより得られるエチレン・α－オレフィン共重合体からなる合成潤滑油の製造方法が開示されている。
　潤滑油に用いられるエチレン・α－オレフィン共重合体は、低温粘度特性への要求を満たすためにランダム性の高い共重合体であることが望ましい。しかしながら、一般に、溶液重合においては高温で重合を行うことが生産性の向上に繋がるため好ましいとされる一方で、重合温度の上昇に伴い、生成するオレフィン重合体のランダム性が低下することが当該業者にとって周知である。そのため、重合温度の上限が制約されるという不具合が多々生じている。この不具合を解消するための手段として、高温重合においてもランダム性の高いオレフィン重合体を生成する重合触媒が求められている。
　また、潤滑油に用いられるエチレン・α－オレフィン共重合体には酸化安定性が求められるため、共重合体中の二重結合量は少ないことが望ましい。共重合後の水添により低減することは可能であるものの、共重合時から二重結合量は少ない方がプロセス上望ましいことから、二重結合量の少ない共重合体を生成する重合触媒が求められている。
米国特許第３，７８０，１２８号公報 米国特許第４，０３２，５９１号公報 特開平１－１６３１３６号公報 特開昭５７－１１７５９５号公報 特公平２－１１６３号公報 特公平２－７９９８号公報 特開昭６１－２２１２０７号公報 特公平７－１２１９６９号公報 特許第２７９６３７６号公報
　このような従来技術における問題点に鑑みて本発明が解決しようとする課題は、ランダム性が高く、かつ共重合体中の二重結合量が少ないエチレン／α－オレフィン共重合体およびその製造方法を提供することである。また、自動車や工業用機械の省燃費化・省エネルギー化の観点から、エチレン／α－オレフィン共重合体を用いた優れた剪断安定性と低温粘度特性を併せ持つ潤滑油を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、特定の架橋構造を有する架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンとα－オレフィンとを共重合して製造されるエチレン/α-オレフィン共重合体およびそれを含む潤滑油によって上記課題を解決できることを見出した。具体的には、以下の態様が挙げられる。
　〔１〕（Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物、ならびに
（Ｂ）有機金属化合物（Ｂ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）および前記架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
を含むオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数が３～２０のα－オレフィンとを共重合することにより得られ、下記条件（１）～（４）を満たすことを特徴とするエチレン/α－オレフィン共重合体：
（１）重量平均分子量が１,０００～５０,０００の範囲にあること；
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が２．５以下であること；
（３）示差熱熱量計（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移点（Ｔｇ）が－５０℃未満であること；
（４）下記式［１］で表されるＢ値が１．１以上であること。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　式［１］中、ＰEはエチレン成分の含有モル分率を示し、ＰOはα－オレフィン成分の含有モル分率を示し、ＰOEは全ｄｙａｄ連鎖のエチレン・α－オレフィン連鎖のモル分率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式［Ｉ］において、
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
　Ｒ13およびＲ14は水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
　Ｒ1からＲ14までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、
　Ｙは第１４族原子から選ばれ、
　Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
　Ｑはハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
　ｎは１～４の整数であり、
　ｊは１～４の整数である。
　〔２〕　前記一般式［Ｉ］におけるｎが１であることを特徴とする、項〔１〕に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体。
　〔３〕　前記一般式［Ｉ］におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が全て水素原子であることを特徴とする、項〔２〕に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体。
　〔４〕　前記一般式［Ｉ］におけるＲ13およびＲ14のいずれか一方が、アリール基または置換アリール基であることを特徴とする、項〔３〕に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体。
　〔５〕　前記一般式［Ｉ］におけるＲ13およびＲ14のいずれか一方が、アリール基または置換アリール基であり、他方が炭素数１～２０のアルキル基であることを特徴とする、項〔４〕に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体。
　〔６〕　前記一般式［Ｉ］におけるＭがジルコニウム原子であることを特徴とする、項〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体。
　〔７〕　前記成分（Ｂ）として前記化合物（Ｂ－３）を用いることを特徴とする、項〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体。
　〔８〕　前記共重合の重合温度が１３０℃以上であることを特徴とする、項〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体。
　〔９〕　前記共重合体中のエチレン由来の構成単位が３０～７０ｍｏｌ％の範囲にあることを特徴とする、項〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体。
　〔１０〕　項〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体を含有してなる潤滑油組成物。
　〔１１〕　項〔１０〕に記載の潤滑油組成物を含有してなる自動車用潤滑油。
　〔１２〕　自動車用変速機油として用いられ、１００℃動粘度が７．５ｍｍ2／ｓ以下であることを特徴とする項〔１１〕に記載の自動車用潤滑油。
　〔１３〕　項〔１０〕に記載の潤滑油組成物を含有してなる工業用潤滑油。
　〔１４〕（Ａ）上記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物、ならびに
（Ｂ）有機金属化合物（Ｂ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）および前記架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
を含むオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数が３～２０のα－オレフィンとを共重合する工程を含むことを特徴とする、下記条件（１）～（４）を満たすエチレン/α－オレフィン共重合体の製造方法：
（１）重量平均分子量が１,０００～５０,０００の範囲にあること；
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が２．５以下であること；
（３）示差熱熱量計（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移点（Ｔｇ）が－５０℃未満であること；
（４）上記式［１］で表されるＢ値が１．１以上であること。
　〔１５〕　前記一般式［Ｉ］におけるｎが１であることを特徴とする、項〔１４〕に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体の製造方法。
　〔１６〕　前記一般式［Ｉ］におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が全て水素原子であることを特徴とする、請求項１５に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体の製造方法。
　〔１７〕　前記一般式［Ｉ］におけるＲ13およびＲ14のいずれか一方が、アリール基または置換アリール基であることを特徴とする、項〔１６〕に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体の製造方法。
　〔１８〕　前記一般式［Ｉ］におけるＲ13およびＲ14のいずれか一方が、アリール基または置換アリール基であり、他方が炭素数１～２０のアルキル基であることを特徴とする、項〔１７〕に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体の製造方法。
　〔１９〕　前記一般式［Ｉ］におけるＭがジルコニウム原子であることを特徴とする、項〔１４〕～〔１８〕のいずれか１項に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体の製造方法。
　〔２０〕　前記成分（Ｂ）として前記化合物（Ｂ－３）を用いることを特徴とする、項〔１４〕～〔１９〕のいずれか１項に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体の製造方法。
　〔２１〕　前記共重合の重合温度が１３０℃以上であることを特徴とする、項〔１４〕～〔２０〕のいずれか１項に記載のエチレン/α―オレフィン共重合体。
　〔２２〕　前記α－オレフィンがプロピレンであることを特徴とする、項〔１４〕～〔２１〕のいずれか１項に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体の製造方法。
　〔２３〕　前記共重合体中のエチレン由来の構成単位が３０～７０ｍｏｌ％の範囲にあることを特徴とする、項〔１４〕～〔２２〕のいずれか１項に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体の製造方法。
　〔２４〕　項〔１４〕～〔２３〕のいずれか１項に記載の製造方法により得られたエチレン/α－オレフィン共重合体を含有してなる潤滑油組成物。
　〔２５〕　項〔２４〕に記載の潤滑油組成物を含有してなる自動車用潤滑油。
　〔２６〕　自動車用変速機油として用いられ、１００℃動粘度が７．５ｍｍ2／ｓ以下であることを特徴とする項〔２５〕に記載の自動車用潤滑油。
　〔２７〕　項〔２４〕に記載の潤滑油組成物を含有してなる工業用潤滑油。
　本発明によれば、特定の構造を有する架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下でエチレンおよびα－オレフィンを共重合する方法により、共重合体中の二重結合量が少なく、ランダム性の高いエチレン／α－オレフィン共重合体を製造することが可能となる。また、上記製造方法により得られたエチレン／α－オレフィン共重合体を用いれば、潤滑油の剪断安定性と低温粘度特性を更に改善することが可能となる。
　以下、本発明に係るエチレン／α－オレフィン共重合体（以下、単に「本発明の共重合体」と称することがある。）、その製造方法および潤滑油について詳細に説明する。
　本発明の共重合体は、下記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（Ａ）、ならびに、有機金属化合物（Ｂ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）および前記架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数が３～２０のα－オレフィンとを共重合することにより製造されたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　＜架橋メタロセン化合物（Ａ）＞
　架橋メタロセン化合物（Ａ）は、上記式［Ｉ］で表される。式［Ｉ］中のＹ、Ｍ、Ｒ1～Ｒ14、Ｑ、ｎおよびｊを以下に説明する。
　（Ｙ、Ｍ、Ｒ 1 ～Ｒ 12 、Ｑ、ｎおよびｊ）
　Ｙは、第１４族原子であり、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子が挙げられ、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、より好ましくは炭素原子である。
　Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子である。
　Ｒ1～Ｒ12は、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ1からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。
　ここで、炭素数１～２０の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０の環状飽和炭化水素基、炭素数２～２０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３～２０の環状不飽和炭化水素基、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基等が例示される。
　炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖状飽和炭化水素基であるメチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基など、分岐状飽和炭化水素基であるイソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、t-アミル基、ネオペンチル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基、シクロプロピルメチル基などが例示される。アルキル基の炭素数は好ましくは１～６である。
　炭素数３～２０の環状飽和炭化水素基としては、環状飽和炭化水素基であるシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルネニル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基など、環状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１～１７の炭化水素基で置き換えられた基である3-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、4-シクロヘキシルシクロヘキシル基、4-フェニルシクロヘキシル基などが例示される。環状飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは５～１１である。
　炭素数２～２０の鎖状不飽和炭化水素基としては、アルケニル基であるエテニル基（ビニル基）、1-プロペニル基、2-プロペニル基（アリル基）、1-メチルエテニル基（イソプロペニル基）など、アルキニル基であるエチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基（プロパルギル基）などが例示される。鎖状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは２～４である。
　炭素数３～２０の環状不飽和炭化水素基としては、環状不飽和炭化水素基であるシクロペンタジエニル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アズレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基など、環状不飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１～１５の炭化水素基で置き換えられた基である3-メチルフェニル基（m-トリル基）、4-メチルフェニル基（p-トリル基）、4-エチルフェニル基、4-t-ブチルフェニル基、4-シクロヘキシルフェニル基、ビフェニリル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基（メシチル基）など、直鎖状炭化水素基または分岐状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数３～１９の環状飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基で置き換えられた基であるベンジル基、クミル基などが例示される。環状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは６～１０である。
　炭素数１～２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、エチルメチレン基、メチルエチレン基、n-プロピレン基などが例示される。アルキレン基の炭素数は好ましくは１～６である。
　炭素数６～２０のアリーレン基としては、o-フェニレン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基、4,4'-ビフェニリレン基などが例示される。アリーレン基の炭素数は好ましくは６～１２である。
　ケイ素含有基としては、炭素数１～２０の炭化水素基において、炭素原子がケイ素原子で置き換えられた基であるトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のアルキルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、t-ブチルジフェニルシリル基等のアリールシリル基、ペンタメチルジシラニル基、トリメチルシリルメチル基などが例示される。アルキルシリル基の炭素数は１～１０が好ましく、アリールシリル基の炭素数は６～１８が好ましい。
　窒素含有基としては、アミノ基や、上述した炭素数１～２０の炭化水素基またはケイ素含有基において、=CH-構造単位が窒素原子で置き換えられた基、-CH2-構造単位が炭素数１～２０の炭化水素基が結合した窒素原子で置き換えられた基、または-CH3構造単位が炭素数１～２０の炭化水素基が結合した窒素原子またはニトリル基で置き換えられた基であるジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、N-モルフォリニル基、ジメチルアミノメチル基、シアノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピリジニル基など、N-モルフォリニル基およびニトロ基などが例示される。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、N-モルフォリニル基が好ましい。
　酸素含有基としては、水酸基や、上述した炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基または窒素含有基において、-CH2-構造単位が酸素原子またはカルボニル基で置き換えられた基、または-CH3構造単位が炭素数１～２０の炭化水素基が結合した酸素原子で置き換えられた基であるメトキシ基、エトキシ基、t-ブトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシロキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、t-ブトキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、1-メトキシエチル基、1-エトキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、2-メトキシエチル基、2-エトキシエチル基、n-2-オキサブチレン基、n-2-オキサペンチレン基、n-3-オキサペンチレン基、アルデヒド基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トリメチルシリルカルボニル基、カルバモイル基、メチルアミノカルボニル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、カルボキシメチル基、エトカルボキシメチル基、カルバモイルメチル基、フラニル基、ピラニル基などが例示される。酸素含有基としては、メトキシ基が好ましい。
　ハロゲン原子としては、第１７族元素であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
　ハロゲン含有基としては、上述した炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基または酸素含有基において、水素原子がハロゲン原子によって置換された基であるトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示される。
　Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から、同一のまたは異なる組合せで選ばれる。
　ハロゲン原子および炭素数１～２０の炭化水素基の詳細は、上述のとおりである。Ｑがハロゲン原子である場合は、塩素原子が好ましい。Ｑが炭素数１～２０の炭化水素基である場合は、該炭化水素基の炭素数は１～７であることが好ましい。
　アニオン配位子としては、メトキシ基、t-ブトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基などを例示することができる。
　孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル化合物などを例示することができる。
　ｊは１～４の整数であり、好ましくは２である。
　ｎは１～４の整数であり、好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。
　（Ｒ 13 およびＲ 14 ）
　Ｒ13およびＲ14は水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ13およびＲ14は互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。
　炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基の詳細については、上述の通りである。
　アリール基としては、前述した炭素数３～２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、芳香族化合物から誘導された置換基であるフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、ピロリル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基などが例示される。アリール基としては、フェニル基または2-ナフチル基が好ましい。
　前記芳香族化合物としては、芳香族炭化水素および複素環式芳香族化合物であるベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、インデン、アズレン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェンなどが例示される。
　置換アリール基としては、前述した炭素数３～２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、前記アリール基が有する１以上の水素原子が炭素数１～２０の炭化水素基、アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基により置換されてなる基が挙げられ、具体的には3-メチルフェニル基（m-トリル基）、4-メチルフェニル基（p-トリル基）、3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、ビフェニリル基、4-（トリメチルシリル）フェニル基、4-アミノフェニル基、4-（ジメチルアミノ）フェニル基、4-（ジエチルアミノ）フェニル基、4-モルフォリニルフェニル基、4-メトキシフェニル基、4-エトキシフェニル基、4-フェノキシフェニル基、3,4-ジメトキシフェニル基、3,5-ジメトキシフェニル基、3-メチル-4-メトキシフェニル基、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル基、3-（トリフルオロメチル）フェニル基、4-（トリフルオロメチル）フェニル基、3-クロロフェニル基、4-クロロフェニル基、3-フルオロフェニル基、4-フルオロフェニル基、5-メチルナフチル基、2-(6-メチル)ピリジル基などが例示される。
　上記式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（Ａ）において、nは１であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物（以下「架橋メタロセン化合物（Ａ－１）」ともいう。）は、下記一般式［II］で表わされる。
　式［II］において、Ｙ、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｑおよびｊの定義等は、上述のとおりである。
　架橋メタロセン化合物（Ａ－１）は、上記式［I］におけるnが２～４の整数である化合物に比べ、製造工程が簡素化され、製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物（Ａ－１）を用いることでエチレン／α－オレフィン共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。
　上記式［II］で表される架橋メタロセン化合物（Ａ－１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は全て水素であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物（以下「架橋メタロセン化合物（Ａ－２）」ともいう。）は、下記一般式［III］で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式［III］において、Ｙ、Ｍ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｑおよびｊの定義等は、上述のとおりである。
　架橋メタロセン化合物（Ａ－２）は、上記式［I］におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか一つ以上が水素原子以外の置換基で置換された化合物に比べ、製造工程が簡素化され、製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物（Ａ－２）を用いることでエチレン／α－オレフィン共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。また、一般に高温重合を行うことにより、エチレン/α-オレフィン共重合体のランダム性は低下することが知られているが、該架橋メタロセン化合物（Ａ－２）を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーとを共重合する場合、高温重合であっても、得られるエチレン/α-オレフィン共重合体のランダム性が高いという利点も得られる。
　上記式［III］で表される架橋メタロセン化合物（Ａ－２）において、Ｒ13およびＲ14のいずれか一方が、アリール基または置換アリール基であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物（Ａ－３）は、Ｒ13およびＲ14がいずれもアリール基および置換アリール基以外の置換基である場合に比べ、生成するエチレン/α-オレフィン共重合体中の二重結合量が少ないという利点が得られる。
　架橋メタロセン化合物（Ａ－３）において、Ｒ13およびＲ14のいずれか一方が、アリール基または置換アリール基であり、他方が炭素数１～２０のアルキル基であることがさらに好ましく、Ｒ13およびＲ14のいずれか一方が、アリール基または置換アリール基であり、他方がメチル基であることが特に好ましい。このような架橋メタロセン化合物（以下「架橋メタロセン化合物（Ａ－４）」ともいう。）は、Ｒ13およびＲ14がいずれもアリール基または置換アリール基である場合に比べ、生成するエチレン/α-オレフィン共重合体中の二重結合量と重合活性とのバランスに優れ、この架橋メタロセン化合物を用いることでエチレン／α－オレフィン共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。
　ある一定の重合器内全圧および温度の条件下で重合を実施する場合において、水素導入による水素分圧の上昇は重合モノマーであるオレフィンの分圧の低下を引き起こし、とりわけ水素分圧が高い領域において重合速度を低下させるという問題を生じる。重合反応器はその設計上許容される内部全圧が制限されているため、特に低分子量のオレフィン重合体を製造する際に過度な水素導入を必要とすると、オレフィン分圧が著しく低下するため、重合活性が低下する場合がある。しかしながら、架橋メタロセン化合物（Ａ－４）を用いて本発明のエチレン／α－オレフィン共重合体を製造する場合、上記架橋メタロセン化合物（Ａ－３）を用いる場合に比べ、重合反応器に導入する水素量が低減され、重合活性が向上し、エチレン／α－オレフィン共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。
　上記架橋メタロセン化合物（Ａ－４）において、Ｒ6およびＲ11は隣接した置換基と互いに結合して環を形成していてもよい、炭素数１～２０のアルキル基および炭素数１～２０のアルキレン基であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物（以下「架橋メタロセン化合物（Ａ－５）」ともいう。）は、Ｒ6およびＲ11が炭素数１～２０のアルキル基および炭素数１～２０のアルキレン基以外の置換基で置換された化合物に比べ、製造工程が簡素化され、製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物（Ａ－５）を用いることでエチレン／α－オレフィン共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。
　上記一般式［I］で表される架橋メタロセン化合物（Ａ）、上記一般式［II］で表される架橋メタロセン化合物（Ａ－１）、上記一般式[III]で表される架橋メタロセン化合物（Ａ－２）、ならびに上記架橋メタロセン化合物（Ａ－３）、（Ａ－４）および（Ａ－５）において、Ｍはジルコニウム原子であることがさらに好ましい。Ｍがジルコニウム原子である上記架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーとを共重合する場合、Ｍがチタン原子またはハフニウム原子である場合に比べ重合活性が高く、エチレン／α－オレフィン共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。
　（架橋メタロセン化合物（Ａ）の例示等）
　このような架橋メタロセン化合物（Ａ）としては、
 [ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、 [ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、 [シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(η5-2-メチル-4-t-ブチルシクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、 [ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)](η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、 [メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル（3-メチルフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル（3-メチルフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル（3-メチルフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、 [メチル（3-メチルフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル（3-メチルフェニル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、 [ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ビス（3-メチルフェニル）シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ビス（3-メチルフェニル）シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ビス（3-メチルフェニル）シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、 [ビス（3-メチルフェニル）シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ビス（3-メチルフェニル）シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、 [ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、 [エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
　これらの化合物のジルコニウム原子をハフニウム原子に置き換えた化合物またはクロロ配位子をメチル基に置き換えた化合物
などが例示されるが、架橋メタロセン化合物（Ａ）はこれらの例示に限定されない。尚、例示した架橋メタロセン化合物（Ａ）の構成部分であるη5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルは4,4,7,7－テトラメチル－（5a,5b,11a,12,12a-η5）－1,2,3,4,7,8,9,10－オクタヒドロジベンゾ［b,h］フルオレニル基、η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルは1,1,4,4,7,7,10,10－オクタメチル－（5a,5b,11a,12,12a-η5）－1,2,3,4,7,8,9,10－オクタヒドロジベンゾ［b,h］フルオレニル基をそれぞれ表わす。
　＜化合物（Ｂ）＞
　本発明で使用される重合触媒は、上記の架橋メタロセン化合物（Ａ）、ならびに有機金属化合物（Ｂ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）および架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含む。
　有機金属化合物（Ｂ－１）として、具体的には下記のような周期律表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が用いられる。
　（Ｂ－１ａ）一般式　Ｒa mＡｌ(ＯＲb)nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表される有機アルミニウム化合物。
　このような化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウムなどのトリ-n-アルキルアルミニウム、
　トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ-t-ブチルアルミニウム、トリ-2-メチルブチルアルミニウム、トリ-3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ-2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐状アルキルアルミニウム、
　トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、
　トリフェニルアルミニウム、トリ（4-メチルフェニル）アルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、
　ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
　一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z（式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。）で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
　イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、
　ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
　エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、
　一般式Ｒa 2.5Ａｌ(ＯＲb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
　ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド、
　ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
　エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
　エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、
　ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、
　エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドおよびその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、
　エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム
などを例示することができる。また、上記一般式Ｒa mＡｌ(ＯＲb)nＨpＸqで表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2などを挙げることができる。
　（Ｂ－１ｂ）一般式　Ｍ2ＡｌＲa 4
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示す。）
で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
　このような化合物として、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4などを例示することができる。
　（Ｂ－１ｃ）一般式　ＲaＲbＭ3
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
で表される周期律表第2族または第12族金属のジアルキル化合物。
　有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用することができる。具体的には、下記一般式［IV］および／または下記一般式［V］で表わされる化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式［IV］および［V］中、Ｒは炭素数１～１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。
　特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンであってｎが３以上、好ましくは１０以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
　本発明においてエチレンと炭素数が３以上のα－オレフィンとの共重合を高温で行う場合には、特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物も適用することができる。また、特開平2-167305号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平2-24701号公報、特開平3-103407号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。なお、本発明で用いられることのある「ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物」とは、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である化合物である。
　また、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）として、下記一般式［VI］で表されるような修飾メチルアルミノキサン等も挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式［VI］中、Ｒは炭素数１～１０の炭化水素基、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２以上の整数を示す。
　この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物は一般にMMAOと呼ばれている。このようなMMAOはUS4960878公報およびUS5041584公報で挙げられている方法で調製することができる。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製した、Ｒがイソブチル基であるものがMMAOやTMAOといった名称で市販されている。このようなMMAOは各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記式［IV］および［V］で表わされる化合物のうちのベンゼンに対して不溶性または難溶性の化合物とは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解する。
　さらに、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）として、下記一般式［VII］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式［VII］中、Ｒcは炭素数１～１０の炭化水素基を示す。Ｒdは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１０の炭化水素基を示す。
　架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）（以下、「イオン化イオン性化合物」または単に「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP5321106号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
　本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物は、下記一般式［VIII］で表されるホウ素化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式［VIII］中、Ｒe+としては、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒf～Ｒiは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基であり、好ましくは置換アリール基である。
　上記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(4-メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
　上記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(n-プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキル置換アンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
　上記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(4-メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
　Ｒe+としては、上記具体例のうち、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
　本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、カルベニウムカチオンを含む化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス｛3,5-ジ-（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、トリス(4-メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを例示することができる。
　本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、トリアルキル置換アンモニウムカチオンを含む化合物として、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(4-メチルフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(2-メチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス｛4-（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス｛3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(2-メチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-メチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-メチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス｛4-（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス｛3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどを例示することができる。
　本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、N,N-ジアルキルアニリニウムカチオンを含む化合物として、N,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス｛3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス｛3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを例示することができる。
　本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、ジアルキルアンモニウムカチオンを含む化合物として、ジ-n-プロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
　その他、本出願人によって開示されているイオン性化合物（例えば特開2004-51676号公報参照）も制限無く使用が可能である。
　上記のイオン性化合物（Ｂ－３）は、１種単独で用いてもよく２種以上を混合して用いでもよい。
　有機金属化合物（Ｂ－１）としては、市販品のために入手が容易なトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが好ましい。このうち、取り扱いが容易なトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
　有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）としては、市販品のために入手が容易なメチルアルミノキサン、およびトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製したMMAOが好ましい。このうち、各種溶媒への溶解性および保存安定性が改良されたMMAOが特に好ましい。
　イオン性化合物（Ｂ－３）としては、市販品として入手が容易であり、かつ重合活性向上への寄与が大きいことから、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
　化合物（Ｂ）としては、イオン性化合物（Ｂ－３）が好ましい。上記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（Ａ）とイオン性化合物（Ｂ－３）とを含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が３～２０のα－オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーとを共重合する場合、高い重合活性を発現し、エチレン／α－オレフィン共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。また、重合活性が大きく向上することから、トリイソブチルアルミニウムとトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートとの組合せ、およびトリイソブチルアルミニウムとN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートとの組合せが特に好ましい。
　＜担体（Ｃ）＞
　本発明では、オレフィン重合触媒の構成成分として、必要に応じて担体（Ｃ）を用いてもよい。
　本発明で用いてもよい担体（Ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
　多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が0.5～300μm、好ましくは1.0～200μmであって、比表面積が50～1000m2/g、好ましくは100～700m2/gの範囲にあり、細孔容積が0.3～3.0cm3/gの範囲にある。このような担体は、必要に応じて100～1000℃、好ましくは150～700℃で焼成してから使用される。
　無機塩化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いてもよい。
　粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって、構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含まれるイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Ｚｒ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、α-Ｚｒ(ＫＰＯ4)2・３Ｈ2Ｏ、α-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、α-Ｔｉ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｓｎ(ＨＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、γ-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＮＨ4ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
　イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質（ゲスト化合物）を導入することをインターカレーションという。ゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)4、Ｚｒ(ＯＲ)4、ＰＯ(ＯＲ)3、Ｂ(ＯＲ)3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ13Ｏ4(ＯＨ)24]7+、[Ｚｒ4(ＯＨ)14]2+、[Ｆｅ3Ｏ(ＯＣＯＣＨ3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)4、Ａｌ(ＯＲ)3、Ｇｅ(ＯＲ)4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解重縮合して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
　これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
　担体（Ｃ）としての有機化合物としては、粒径が０．５～３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２～１４のα－オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
　＜上記オレフィン重合触媒を用いた、エチレンとα－オレフィンとの共重合＞
　本発明の共重合体の製造方法は、上記オレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数が３～２０のα－オレフィンとを共重合する工程を含むことを特徴としている。
　本発明で用いられるα－オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素数３～２０の直鎖状または分岐状のα－オレフィンを例示することができる。α－オレフィンとしては、炭素数３～１０の直鎖状または分岐状のα－オレフィンが好ましく、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセンおよび1-オクテンがより好ましく、得られる共重合体を用いた潤滑油の剪断安定性の点からプロピレンが最も好ましい。これらのα－オレフィンは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
　また、極性基含有モノマー、芳香族ビニル化合物、および環状オレフィンから選択される少なくとも１種を反応系に共存させて重合を進めることもできる。エチレンおよび炭素数が３～２０のα－オレフィンとの合計１００質量部に対して、他のモノマーは、例えば２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下の量で用いることができる。
　極性基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸などのα，β-不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩等の金属塩類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのα，β-不飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和グリシジル類などを例示することができる。
　芳香族ビニル化合物としては、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼン、α-メチルスチレン、アリルベンゼンなどを例示することができる。
　環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどの炭素数３～３０、好ましくは３～２０の環状オレフィン類を例示することができる。
　本発明の共重合体の製造方法としては、上記のオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数が３～２０のα－オレフィンとを共重合する方法であって、ポリマー中の各々のモノマー由来の構成単位の割合の合計を１００モル％としたときに、エチレン由来の構成単位の割合が３０～７０モル％の範囲にある共重合体（ただし、エチレン由来の構成単位とα－オレフィン由来の構成単位との合計を１００モル％とする。）が得られるように重合する方法が挙げられる。
　エチレン由来の構成単位と炭素数が３～２０のα－オレフィン由来の構成単位とのモル比は、原料のモノマー比を調整することにより上記範囲内とすることができる。エチレンと、炭素数３～２０のα－オレフィンから選ばれる１種のオレフィンとを共重合する場合、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィンの仕込みモル比は、通常、エチレン：α－オレフィン = 10：90～99.9：0.1、好ましくはエチレン：α－オレフィン = 30：70～99.9：0.1、さらに好ましくはエチレン：α－オレフィン = 50：50～99.9：0.1である。
　ランダム性の高いエチレン／α－オレフィン共重合体を生成可能なオレフィン重合触媒を使用する重合方法により、高温重合が可能となる。すなわち、該オレフィン重合触媒を使用することにより、高温重合時に生成するエチレン／α－オレフィン共重合体のランダム性の低下を抑制することができる。溶液重合においては、生成したエチレン／α－オレフィン共重合体を含む重合溶液の粘度が高温で低下するため、低温重合時に比べて重合器内のエチレン／α－オレフィン共重合体の濃度を上げることが可能となり、結果として重合器当りの生産性が向上する。本発明におけるエチレンおよびα－オレフィンの共重合は、溶液重合、懸濁重合（スラリー重合）などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できるが、このように、本発明の効果を最大限享受し得るという観点からは溶液重合が特に好ましい。
　オレフィン重合触媒の各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれる。また、触媒中の各成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
　架橋メタロセン化合物（Ａ）（以下「成分（Ａ）」ともいう。）は、反応容積１リットル当り、通常10-9～10-1モル、好ましくは10-8～10-2モルになるような量で用いられる。
　有機金属化合物（Ｂ－１）（以下「成分（Ｂ－１）」ともいう。）は、成分（Ｂ－１）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子(Ｍ)とのモル比［（Ｂ－１）/Ｍ］が、通常0.01～50000、好ましくは0.05～10000となるような量で用いられる。
　有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）（以下「成分（Ｂ－２）」ともいう。）は、成分（Ｂ－２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子(Ｍ)とのモル比［（Ｂ－２）/Ｍ］が、通常10～5000、好ましくは20～2000となるような量で用いられる。
　イオン性化合物（Ｂ－３）（以下「成分（Ｂ－３）」ともいう。）は、成分（Ｂ－３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子(Ｍ)とのモル比［（Ｂ－３）/Ｍ］が、通常1～10000、好ましくは1～5000となるような量で用いられる。
　重合温度は、通常-50℃～300℃であり、好ましくは100℃～250℃、さらに好ましくは130℃～200℃である。前記範囲の重合温度領域では温度が高くなるに従い、重合時の溶液粘度が低下し、重合熱の除熱も容易となる。重合圧力は、通常、常圧～10MPaゲージ圧（MPa-G）、好ましくは常圧～8 MPa-Gである。
　重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに、重合を反応条件の異なる二つ以上の重合器で連続的に行うことも可能である。
　得られる共重合体の分子量は、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量は生成する共重合体1kgあたり0.001～5000NL程度が適当である。
　液相重合法において用いられる重合溶媒は、通常、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が50℃～200℃の飽和炭化水素である。重合溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素が挙げられ、特に好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンが挙げられる。重合対象であるα－オレフィン自身を重合溶媒として用いることもできる。尚、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類やエチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素も重合溶媒として使用することができるが、環境への負荷軽減の視点および人体健康への影響の最少化の視点からは、これらの使用は好ましくない。
　オレフィン重合体の１００℃における動粘度は重合体の分子量に依存する。すなわち高分子量であれば高粘度となり、低分子量であれば低粘度となるため、上述の分子量調整により１００℃における動粘度を調整する。また、減圧蒸留のような従来公知の方法により得られた重合体の低分子量成分を除去することで、得られる重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を３以下に調整することができる。さらに得られた重合体について、従来公知の方法により水添を行ってもよい。水添により得られた重合体の２重結合が低減されれば、酸化安定性および耐熱性が向上する。
　オレフィン重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば重合系中のエチレン濃度や水素濃度、重合温度等を変化させることによって調節することができる。
　＜共重合体＞
　本発明の共重合体は、構成単位であるエチレン単位の含量が、好ましくは３０～７０モル％、より好ましくは４０～６５モル％、特に好ましくは４５～６０モル％の範囲であり、α－オレフィン単位の含量が、好ましくは３０～７０モル％、より好ましくは３５～６０モル％、特に好ましくは４０～５５モル％の範囲である。各単位の組成が上記範囲にあることにより、得られる潤滑油組成物として優れた温度・粘度特性を発揮することができる。
　本発明の共重合体の重量平均分子量は１,０００～５０,０００の範囲であり、好ましくは２,０００～４０,０００、さらに好ましくは２,０００～２０,０００、特に好ましくは５,０００～２０,０００である。この範囲にあると、潤滑油に用いた場合の基油に対する増粘性と剪断安定性に優れる。
　本発明の共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５以下であり、好ましくは１.１～２．５の範囲にあり、より好ましくは１．２～２．２の範囲にある。この範囲にあれば、得られる潤滑油組成物の剪断安定性が優れる。
　共重合体の数平均分子量および重量平均分子量は、分子量既知の標準物質（単分散ポリスチレン（ＰＳｔ））を用いて較正されたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、これらの結果より分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することができる。分子量分布が広いと、α－オレフィン（共）重合体中に含まれる所望の分子量から外れたより高分子量の成分および／または低分子量の成分が増加し、高分子量の成分は上述の理由により剪断安定性を低下させる。
　本発明の共重合体は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移点（Ｔｇ）が、通常－５０℃未満であり、好ましくは－５５～－９０℃であり、より好ましくは－６０～－８０℃の範囲にある。この範囲にあると、該共重合体を含有する潤滑油組成物は、従来の潤滑油組成物よりも低温における流動性に優れる。
　本発明において、共重合体の示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移点（Ｔｇ）は、以下の方法によって測定される：
　サンプルパンをＤＳＣセルに配置し、ＤＳＣセルを窒素雰囲気下にて３０℃（室温）から１５０℃まで１０℃／分で昇温し、次いで、１５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で降温し、ＤＳＣセルを－１００℃まで冷却する（降温過程）。次いで、１００℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温し、昇温過程で得られるエンタルピー曲線の変曲点での接線の交点をガラス転移点（Ｔｇ）とする。ガラス転移点の（Ｔｇ）の求め方はＪＩＳ Ｋ７１２１　９．３に基づいて行った。
　本発明における共重合体は、下記式［１］で表されるＢ値が、１．１以上、好ましくは１．２以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
　式［１］中、ＰEはエチレン成分の含有モル分率を示し、ＰOはα－オレフィン成分の含有モル分率を示し、ＰOEは全ｄｙａｄ連鎖のエチレン・α－オレフィン連鎖のモル分率を示す。
　上記Ｂ値が大きいほど、ブロック的な連鎖が少なく、エチレンおよびα－オレフィンの分布が一様であり、組成分布の狭い共重合体であることを示している。このブロック的連鎖の長さが共重合体の物性面における特性に影響を及ぼすことになり、Ｂ値が大きいほどブロック的連鎖が短く、流動点が低くなって良好な低温特性を示す。
　Ｂ値は、共重合体中における共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標であり、上記式[１]中のＰE、ＰOおよびＰOEは、13C NMRスペクトルを測定し、J. C. Randall [Macromolecules, 15, 353 (1982)]、J. Ray [Macromolecules, 10, 773 (1977)]らの報告に基づいて求めることができる。
　本発明によって得られる共重合体において、1Ｈ－ＮＭＲで測定される分子鎖二重結合のビニル、ビニリデン、二置換オレフィンおよび三置換オレフィンの合計は、水添操作前において1000炭素当たり好ましくは８．０未満、より好ましくは５．０未満、さらに好ましくは３．５未満である。下限値は好ましくは1000炭素当たり0である。分子鎖二重結合量が当該範囲内にあると、水添操作を行った際に不飽和部位が十分に水素化されるため酸化安定性の観点から好ましい。水添操作後の分子鎖二重結合量は、好ましくは１．０未満、より好ましくは０．５未満、さらに好ましくは０．３未満であると、潤滑油組成物に用いた際、得られる潤滑油組成物の耐熱性が良好となる。
　本発明の共重合体は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した極限粘度（［η］）が、好ましくは０・０２～０．４の範囲であり、より好ましくは０．０４～０．３８、さらに好ましくは０．０４～０．２５、特に好ましくは０．０８～０．２５である。この範囲にあると、潤滑油に用いた場合の基油に対する増粘性と剪断安定性に優れる。
　本発明において、共重合体の極限粘度（［η］）は、以下の方法によって測定される：
　重合体約20 mgをデカリン15 mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5 ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（C）を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として採用する。
　　　［η］＝ｌｉｍ(ηsp/C)  (C→0)
　＜潤滑油組成物＞
　本発明の潤滑油組成物は、本発明の共重合体を含んでいる。本発明の共重合体の含有量は、潤滑油組成物１００質量％に対し、好ましくは１質量％以上１００質量％以下、より好ましくは１質量％以上９０質量％以下、特に好ましくは２質量％以上７０質量％以下である。
　本発明の潤滑油組成物には、必要に応じて低粘度基油を添加してもよい。本発明の潤滑油組成物に用いられる低粘度基油としては１００℃での動粘度が２～４０ｍｍ2／sの範囲にある、従来公知の鉱物油、合成炭化水素油、及びエステル油から選ばれる少なくとも１種の基油が用いられる。
　鉱物油は精製の仕方により幾つかの等級があるが、一般に０．５～１０％のワックス分を含む鉱物油が使用される。例えば、水素分解精製法で製造された流動点が低く、粘度指数の高い、イソパラフィンを主体とした組成の高度精製油を用いることができる。
　また、フィッシャー・トロプシュ法によって得られたガス・トゥー・リキッド（ＧＴＬ）基油も好適に用いることのできる基油である。このようなＧＴＬ基油は、例えば、ＥＰ０７７６９５９、ＥＰ０６６８３４２、ＷＯ９７／２１７８８、ＷＯ００／１５７３６、ＷＯ００／１４１８８、ＷＯ００／１４１８７、ＷＯ００／１４１８３、ＷＯ００／１４１７９、ＷＯ００／０８１１５、ＷＯ９９／４１３３２、ＥＰ１０２９０２９、ＷＯ０１／１８１５６およびＷＯ０１／５７１６６に記載されているものである。
　合成炭化水素油としては、例えばα－オレフィンオリゴマー、アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。このうちα－オレフィンオリゴマーとしては、炭素原子数８～１２のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンの低分子量オリゴマー（本発明の共重合体を除く）が使用できる。本発明の潤滑油組成物にα－オレフィンオリゴマーを用いると、極めて温度粘度特性、低温粘度特性、さらには耐熱性に優れた潤滑油組成物が得られる。このようなα－オレフィンオリゴマーは、チーグラー触媒、ルイス酸を触媒としたカチオン重合、熱重合、ラジカル重合によって製造することができる。工業的にも入手可能であり、１００℃動粘度２ｍｍ2／ｓ～１００ｍｍ2／ｓのものが市販されている。例えば、ＮＥＳＴＥ社製ＮＥＸＢＡＳＥ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｓｐｅｃｔｒａｓｙｎ、Ｉｎｅｏｓ　Ｏｌｉｇｍｅｒｓ社製Ｄｕｒａｓｙｎ、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｓｙｎｆｌｕｉｄなどが挙げられる。
　アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類の大部分は、通常アルキル鎖長が炭素原子数６～１４のジアルキルベンゼンまたはジアルキルナフタレンであり、このようなアルキルベンゼン類またはアルキルナフタレン類は、ベンゼンまたはナフタレンとオレフィンとのフリーデルクラフトアルキル化反応によって製造される。アルキルベンゼン類またはアルキルナフタレン類の製造において使用されるアルキル化オレフィンは、線状もしくは枝分かれ状のオレフィンまたはこれらの組み合わせでもよい。これらの製造方法は、例えば、米国特許第３，９０９，４３２号に記載されている。
　また、エステルは共重合体との相溶性の観点から脂肪酸エステルが好ましく、潤滑油組成物の低粘度基油として合成炭化水素油を用いる場合、エステルを加えることで潤滑油封止剤に対して良好な膨潤抑制効果が得られる。
　脂肪酸エステルとしては特に限定されないが、以下のような炭素、酸素、水素のみからなる脂肪酸エステルが挙げられる。
　一塩基酸とアルコールから製造されるモノエステル；二塩基酸とアルコールとから、またはジオールと一塩基酸または酸混合物とから製造されるジエステル；ジオール、トリオール（たとえばトリメチロールプロパン）、テトラオール（たとえばペンタエリスリトール）、ヘキサオール（たとえばジペンタエリスリトール）などと一塩基酸または酸混合物とを反応させて製造したポリオールエステルなどが挙げられる。これらのエステルの例としては、トリデシルペラルゴネート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルアゼレート、トリメチロールプロパントリヘプタノエート、ペンタエリスリトールテトラヘプタノエートなどがエステルとして挙げられる。
　具体的には、本発明の共重合体との相溶性の観点から、エステルを構成するアルコール部位は水酸基が2官能以上のアルコールが好ましく、脂肪酸部位は炭素数が８以上の脂肪酸が好ましい。ただし、脂肪酸については製造コストの点において、工業的に入手が容易である炭素数が２０以下の脂肪酸が優位である。エステルを構成する脂肪酸は１種でもよく、２種以上の酸混合物でも本発明で開示される性能を十分に発揮する。より具体的には、トリメチロールプロパンラウリン酸ステアリン酸混合トリエステルやジイソデシルアジペートなどが挙げられ、これらは共重合体のような飽和炭化水素成分と、後述する極性基を有する酸化防止剤、腐食防止剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、防錆剤および消泡剤等の安定剤との相溶性の点から好ましい。
　本発明の潤滑油組成物は、低粘度基油として合成炭化水素油を用いる場合、潤滑油組成物全体を１００質量％としたときに、脂肪酸エステルを５～２０質量％の量で含むことが好ましい。５質量％以上の脂肪酸エステルを含有することにより、各種内燃機関、工業機械内部における樹脂やエラストマーといった潤滑油封止材に対し、良好な適合性が得られる。具体的には、潤滑油封止材の膨潤を抑制できる。酸化安定性または耐熱性の観点から、エステルの量は２０質量％以下であることが好ましい。潤滑油組成物に鉱物油が含まれる場合、鉱物油そのものが潤滑油封止剤の膨潤抑制効果を有するため、脂肪酸エステルは必ずしも必要ではない。
　また、本発明の潤滑油組成物は、極圧剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、防錆剤および消泡剤等の添加剤を含んでいてもよい。
　本発明の潤滑油組成物に用いられる添加剤としては下記のものを例示することができ、これらを単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
　極圧剤：各種内燃機関、工業機械が高負荷状態に晒された場合に、焼付け防止の効果を有するものの総称であり、特に限定されないが、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオホスフィネート類、チオカーボネート類、硫化油脂、硫化オレフィンなどのイオウ系極圧剤；リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン類などのリン酸類；塩素化炭化水素などのハロゲン系化合物などを例示することができる。また、これらの化合物を２種類以上併用してもよい。
　なお、極圧潤滑条件に至るまでに、炭化水素、または潤滑油組成物を構成する他の有機成分が、加熱、せん断により極圧潤滑条件以前に炭化してしまい、金属表面に炭化物被膜を形成する可能性がある。このため、極圧剤単独の使用では、炭化物被膜により極圧剤と金属表面の接触が阻害され、極圧剤の十分な効果が期待できないおそれがある。
　極圧剤は単独で添加してもよいが、本発明における潤滑油組成物は共重合体といった飽和炭化水素を主成分とするため、予め使用する他の添加剤とともに、鉱物油もしくは合成炭化水素油等の潤滑油基油に溶解させた状態で添加した方が、分散性の観点から好ましい。具体的には、極圧剤成分などの諸成分をあらかじめ配合し、更に鉱物油もしくは合成炭化水素油等の潤滑油基油に溶解させた、いわゆる極圧剤パッケージを選択して潤滑油組成物に添加する方法がより好ましい。
　好ましい極圧剤（パッケージ）としては、ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製Ａｎｇｒａｍｏｌ－９８Ａ、ＡＦＴＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＨＩＴＥＣ１５３２、ＡＦＴＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＨＩＴＥＣ３０７、ＡＦＴＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＨＩＴＥＣ３３３９、ＲＨＥＩＮ ＣＨＥＭＩＥ社製Ａｄｄｉｔｉｎ ＲＣ ９４１０等が挙げられる。
　清浄分散剤：金属スルホネート、金属フェネート、金属フォスファネート、コハク酸イミドなどを例示することができる。清浄分散剤は、必要に応じて潤滑油組成物１００質量％に対して０～１５質量％の範囲で用いられる。
　これもいわゆる他の添加剤と配合し、鉱物油もしくは合成炭化水素油等の潤滑油に溶解させたＤＩパッケージとして工業的に入手可能であり、例えばＡＦＴＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＨＩＴＥＣ３４１９Ｄ、ＡＦＴＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＨＩＴＥＣ２４２６等が挙げられる。
　耐摩耗剤：二硫化モリブデンなどの無機または有機モリブデン化合物、グラファイト、硫化アンチモン、ポリテトラフルオロエチレンなどを例示することができる。耐摩耗剤は、必要に応じて潤滑油組成物１００質量％に対して０～３質量％の範囲で用いられる。
　酸化防止剤：２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどのフェノール系やアミン系の化合物が挙げられる。酸化防止剤は、必要に応じて潤滑油組成物１００質量％に対して０～３質量％の範囲で用いられる。
　防錆剤：各種アミン化合物、カルボン酸金属塩、多価アルコールエステル、リン化合物、スルホネートなどの化合物が挙げられる。防錆剤は、必要に応じて潤滑油組成物１００質量％に対して０～３質量％の範囲で用いられる。
　消泡剤：ジメチルシロキサン、シリカゲル分散体などのシリコーン系化合物、アルコール系またはエステル系の化合物などを例示することができる。消泡剤は、必要に応じて潤滑油組成物１００質量％に対して０～０．２質量％の範囲で用いられる。
　流動点降下剤：流動点降下剤としては、種々公知の流動点降下剤を使用し得る。具体的には、有機酸エステル基を含有する高分子化合物が用いられ、有機酸エステル基を含有するビニル重合体が特に好適に用いられる。有機酸エステル基を含有するビニル重合体としては例えばメタクリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの（共）重合体、フマル酸アルキルの（共）重合体、マレイン酸アルキルの（共）重合体、アルキル化ナフタレン等が挙げられる。
　このような流動点降下剤は、融点が－１３℃以下であり、好ましくは－１５℃、さらに好ましくは－１７℃以下である。流動点降下剤の融点は、差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。具体的には、試料約５ｍｇをアルミパンに詰めて２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で－４０℃まで冷却し、－４０℃で５分保持した後、１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線から求める。
　上記流動点降下剤はさらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られるポリスチレン換算重量平均分子量が２０,０００～４００,０００の範囲にあり、好ましくは３０,０００～３００,０００、より好ましくは４０,０００～２００,０００の範囲にある。
　流動点降下剤は、通常、０～２質量％の範囲で用いられる。
　上記の添加剤以外にも、抗乳化剤、着色剤、油性剤（油性向上剤）などを必要に応じて用いることができる。
　本発明の潤滑油組成物は、特定の共重合体を含有しているため、剪断安定性に優れる。剪断安定性は、ドイツ工業規格ＤＩＮ ５２３５０－６に記載の方法に準拠したＫＲＬ剪断安定性試験により評価される。具体的には、潤滑油組成物を６０℃で２０ｈｒの間、剪断条件下（１４５０ｒｐｍ）におき、試験前の１００℃における動粘度に対する試験後の１００℃における動粘度の低下率を求める。この値が小さいほど剪断安定性に優れることを表す。
　＜用途＞
　本発明の潤滑油組成物は、工業用潤滑油（ギア油、作動油）およびグリース用基油として用いることが可能であり、特に自動車用潤滑油として好適である。また、ディファレンシャルギア油のような自動車用ギア油、または手動変速機油、自動変速機油、無段変速機油などのような自動車用駆動油にも好適に使用できる。さらには自動車エンジン油、船舶シリンダ油にも使用することができる。本発明の潤滑油組成物は、自動車用変速機油として、１００℃における動粘度を７．５ｍｍ2／ｓ以下、好ましくは６．５ｍｍ2／ｓ以下、さらに好ましくは５．５ｍｍ2／ｓに調整した場合、優れた省燃費性能を発揮する。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　［評価方法］
　下記実施例および比較例等において、エチレン／α－オレフィン共重合体および潤滑油組成物の物性等は以下の方法で測定した。
　＜エチレン含有量（mol%）＞
　日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計FT/IR-610またはFT/IR-6100を用い、長鎖メチレン基の横揺れ振動に基づく721cm-1付近の吸収とプロピレンの骨格振動に基づく1155cm-1付近の吸収との吸光度比（D1155cm-1/D721cm-1）を算出し、予め作成しておいた検量線（ASTM D3900での標準試料を使って作成）よりエチレン含有量（重量%）を求めた。続いて、100重量%から上記の方法で求めたエチレン含有量（重量%）を減じてプロピレン含有量（重量%）を求めた。次に、得られたエチレン含有量（重量%）およびプロピレン含有量（重量%）を用い、下記式に従ってエチレン含有量（mol%）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
　＜Ｂ値＞
　o-ジクロロベンゼン/ベンゼン-d6（4/1[vol/vol%]）を測定溶媒とし、測定温度120℃、スペクトル幅250ppm、パルス繰り返し時間5.5秒、パルス幅4.7・sec（45Oパルス）測定条件下（100 MHz、日本電子ECX400P）、または測定温度120℃、スペクトル幅250ppm、パルス繰り返し時間5.5秒、パルス幅5.0・sec（45Oパルス）測定条件下（125 MHz、ブルカー・バイオスピンAVANCEIIIcryo-500）にて13C NMRスペクトルを測定し、下記式［１］に基づき算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000016
　式［１］中、ＰEはエチレン成分の含有モル分率を示し、ＰOはα－オレフィン成分の含有モル分率を示し、ＰOEは全ｄｙａｄ連鎖のエチレン・α－オレフィン連鎖のモル分率を示す。
　＜重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）、分子量分布（Mw/Mn）＞
　数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー株式会社製のＧＰＣ（HLC-8320GPC）を用いて以下のようにして測定した。分離カラムとして、ＴＳＫgel SuperMultiporeHZ-M（４本）を用い、カラム温度を４０℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン（和光純薬社製）を用い、展開速度を０．３５ｍｌ／分とし、試料濃度を５．５ｇ/Ｌとし、試料注入量を２０マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー社製(PStQuick MP-M)のものを用いた。各種平均分子量は、汎用校正の手順に従い、ポリスチレン分子量換算として計算した。
　分子量分布（Mw/Mn）は、上記測定法により測定したMwを、同じく上記測定法により測定したMnで除して算出した。
　＜極限粘度（［η］）＞
　デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。重合体約20 mgをデカリン15 mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5 ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（C）を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として採用した。
　　　［η］＝ｌｉｍ(ηsp/C)  (C→0)
　＜分子鎖二重結合量＞
　o-ジクロロベンゼン-d4を測定溶媒とし、測定温度120℃、スペクトル幅20ppm、パルス繰り返し時間7.0秒、パルス幅6.15μsec（45oパルス）測定条件下にて、1H NMRスペクトル（400 MHz、日本電子ECX400P）を測定し、算出した。
　＜ＤＳＣ測定＞
　セイコーインスツルメント社Ｘ－ＤＳＣ－７０００を用い、簡易密閉できるアルミサンプルパンに約８ｍｇのエチレン／α－オレフィン共重合体を入れてＤＳＣセルに配置し、ＤＳＣセルを窒素雰囲気下にて室温から１５０℃まで１０℃／分で昇温し、次いで、１５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で降温し、ＤＳＣセルを－１００℃まで冷却した（降温過程）。次いで、１００℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温し、昇温過程で得られるエンタルピー曲線の変曲点での接線の交点をガラス転移点（Ｔｇ）とした。ガラス転移点（Ｔｇ）の求め方はＪＩＳ Ｋ７１２１　９．３に基づいて行った。
　＜粘度特性＞
　１００℃動粘度、４０℃動粘度および粘度指数は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により、測定、算出した。
　＜ＫＲＬ剪断安定性＞
　潤滑油組成物の剪断安定性は、ＤＩＮ ５２３５０－６に記載の方法に準拠し、ＫＲＬ剪断安定性試験機を用いて評価した。配合油を６０℃で２０ｈｒの間、剪断条件下（１４５０ｒｐｍ）におき、試験前後での１００℃での動粘度の低下率を評価した。
　上記方法にて剪断応力を与えた後、動粘度の低下率が１０％未満であれば良好な耐久性を示す。動粘度の低下率が５％未満であれば極めて優れた耐久性を示す。
　＜超音波剪断安定性＞
　潤滑油組成物の超音波剪断安定性は、ＪＡＳＯ　Ｍ３４７に準拠し、６０分の超音波照射を行い、試験前後での１００℃での動粘度の低下率を評価した。
　上記方法にて剪断応力を与えた後、動粘度の低下率が５％未満であれば良好な耐久性を示す。動粘度の低下率が１％未満であれば極めて優れた耐久性を示す。
　＜低温粘度＞
　低温粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠して、所定の温度にてブルックフィールド粘度計により測定した。
　［メタロセン化合物の合成］
　実施例および比較例で用いたメタロセン化合物の合成方法を以下に示す。なお、合成したメタロセン化合物およびその前駆体の構造は、1H NMRスペクトル（270 MHz、日本電子GSH-270）、FD-質量（以下「FD-MS」と称する。）スペクトル（日本電子SX-102A）等を測定して決定した。
　＜合成例１＞
[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドの合成
　（i）6-メチル-6-フェニルフルベンの合成
　窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコにリチウムシクロペンタジエン 7.3g (101.6 mmol)および脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬを加えて攪拌した。溶液をアイスバスで冷却し、アセトフェノン15.0g(111.8 mmol)を滴下した。その後、室温で２０時間攪拌し、得られた溶液を希塩酸水溶液でクエンチした。ヘキサン100ｍＬを加えて可溶分を抽出し、この有機層を水、飽和食塩水で洗浄後　無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去し、得られた粘性液体をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で分離し、目的物（赤色粘性液体）を得た。(収量14.7 g、収率78%）。6-メチル-6-フェニルフルベンの同定は1H NMRスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.39 (m, 5H), 6.64 (m, 1H), 6.57 (m, 1H), 6.48 (m, 1H), 6.18 (m, 1H), 2.54 (ｓ, 3H)。
　（ii）メチル(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)(フェニル)メタンの合成
　窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに2,7-ジ-t-ブチルフルオレン 2.01g(7.20 mmol)および脱水t-ブチルメチルエーテル５０ｍＬを添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.65 M) ４．６０ｍＬ(7.59 mmol）を徐々に添加し、室温で１６時間攪拌した。6-メチル-6-フェニルフルベン1.66 g (9.85 mmol)を添加した後、加熱還流下で１時間攪拌した。氷浴で冷却しながら水５０ｍＬを徐々に添加し、得られた二層の溶液を２００ｍＬ分液漏斗に移した。ジエチルエーテル５０ｍＬを加えて数回振った後水層を除き、有機層を水５０ｍＬで３回、飽和食塩水５０ｍＬで１回洗った。無水硫酸マグネシウムで３０分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。少量のヘキサンを加えて得た溶液に超音波を当てたところ固体が析出したので、これを採取して少量のヘキサンで洗浄した。減圧下で乾燥し、白色固体としてメチル(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)(フェニル)メタン2.83 g (6.34 mmol、88.1 %)を得た。メチル(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)(フェニル)メタンの同定はFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
FD-MSスペクトル：M/z 446 (M+)。
　（iii）[メチルフェニルメチレン(η 5 -シクロペンタジエニル)(η 5 -2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドの合成
　窒素雰囲気下、１００ｍＬシュレンク管にメチル(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)(フェニル)メタン1.50 g (3.36 mmol)、脱水トルエン５０ｍＬおよびTHF ５７０μＬ (7.03 mmol)を順次添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.65 M)４．２０ｍＬ(6.93 mmol）を徐々に添加し、４５℃で５時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル４０ｍＬを添加して赤色溶液とした。メタノール/ドライアイス浴で冷却 しながら四塩化ジルコニウム 728 mg（3.12 mmol）を添加し、室温まで徐々に昇温しながら１６時間攪拌したところ、赤橙色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ヘキサンで洗浄した後、ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して濃縮した後、少量のヘキサンを加え、－２０℃で放置したところ赤橙色固体が析出した。この固体を少量のヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、赤橙色固体として[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド 1.20 g (1.98 mmol、63.3%)を得た。[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドの同定は1H NMRスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 8.02 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 7.89-7.86 (br, 1H), 7.78 (br, 1H), 7.69-7.62(m, 2H), 7.59-7.50 (m, 2H), 7.44-7.38 (m, 2H), 6.40-6.37 (m, 1H), 6.28-6.25 (m, 1H), 6.05 (br, 1H), 5.81-5.78 (m, 1H), 5.60-5.57 (m, 1H), 2.53 (s, 3H) , 1.37 (s, 9H), 0.95 (s, 9H)。
　＜合成例２＞
[ジフェニルメチレン[η5-(2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)](η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドの合成
　（i）1-メチル-3-i-プロピル-6,6-ジフェニルフルベンの合成
　窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコに1-メチル-3-i-プロピルシクロペンタジエン（ＧＣ純度：88.5%）2.13 gおよび脱水THF １００ｍＬを加えた。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム／ヘキサン溶液 (1.63 M) １０．７ｍＬ (17.4 mmol)を徐々に添加した後、室温で４時間撹拌した。再び氷浴で冷却しながらDMI 2.37 g (20.7 mmol)を徐々に添加し、室温で３０分間撹拌した。その後、ベンゾフェノン 3.49 g (19.2 mmol)を加え、加熱還流下で２０時間撹拌した。氷浴で冷却しながら水 ５０ｍＬを徐々に添加し、更にジエチルエーテル ５０ｍＬを加えて室温で３０分間攪拌した。得られた二層の溶液を５００ｍＬ分液漏斗に移し、有機層を水 １００ｍＬで３回、飽和食塩水１００ｍＬで１回洗った。無水硫酸マグネシウムで３０分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去して橙褐色固体を得た。シリカゲルクロマトグラフ(300 g、ヘキサン)による分離を行い、赤色溶液を得た。減圧下で溶媒を留去し、赤色油状物として1-メチル-3-i-プロピル-6,6-ジフェニルフルベン 2.09 g (7.29 mmol)を得た。1-メチル-3-i-プロピル-6,6-ジフェニルフルベンの同定は1H NMRスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.36-7.22 (m, 10H), 6.25-6.23 (m, 1H), 5.74-5.73 (m, 1H), 2.68-2.52 (m, 1H), 1.48 (d, J = 1.4 Hz, 3H), 1.12 (d, J = 6.8 Hz, 6H)。
　（ii）(2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジフェニルメタンの合成
　窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコにオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン 1.73 g(4.46 mmol)および脱水t-ブチルメチルエーテル７０ｍＬを添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム／ヘキサン溶液 (1.63 M)２．９０ｍＬ（4.73 mmol）を徐々に添加し、その後室温で７時間攪拌した。1-メチル-3-i-プロピル-6,6-ジフェニルフルベン834mg (2.91 mmol)を添加した後、加熱還流下で１７時間撹拌した。室温まで冷却した後、氷浴で冷却しながら水５０ｍＬ、続いてジエチルエーテル５０ｍＬを徐々に添加し、得られた二層の溶液を５００ｍＬ分液漏斗に移した。数回振った後水層を除き、有機層を水１００ｍＬで３回、飽和食塩水１００ｍＬで１回洗った。無水硫酸マグネシウムで３０分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去して固体を得た。得られた固体をメタノールで洗浄した後、シリカゲルクロマトグラフ(60 g、ヘキサン)による分離を行い、無色の溶液を得た。減圧下で溶媒を留去し、白色固体として(2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジフェニルメタン 1.03 g (1.53 mmol、52.5%)を得た。(2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジフェニルメタンの同定はFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
FD-MSスペクトル: M/z 673 (M+)。
　（iii）[ジフェニルメチレン[η 5 -(2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)](η 5 -オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドの合成
　窒素雰囲気下、１００ｍＬシュレンク管に(2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジフェニルメタン 926 mg (1.38 mmol)、脱水トルエン３０ｍＬおよび脱水THF ０．２４ｍＬ(3.0 mmol)を順次添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム／ヘキサン溶液 (1.63 M) １．８０ｍＬ(2.93 mmol)を徐々に添加し、４５℃で４時間攪拌したところ赤色溶液が得られた。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル ３０ｍＬを添加して再び赤色溶液とした。メタノール/ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ジルコニウム280 mg(4.27 mmol)を添加し、室温まで徐々に昇温しながら１７時間攪拌したところ、赤色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ヘキサンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して濃縮し、－２０℃で再結晶した。析出した固体を少量のヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥することにより、赤色固体として[ジフェニルメチレン[η5-(2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)](η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド 345 mg (0.414 mmol、34.5%)を得た。[ジフェニルメチレン[η5-(2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)](η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドの同定は1H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 8.07-7.93 (m, 5H), 7.80-7.76 (m, 1H), 7.48-7.19 (m, 6H), 6.96 (s, 1H), 6.04 (s, 1H), 5.99 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 5.40 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 2.57 (sep, J = 7.0 Hz, 1H), 1.85 (s, 3H), 1.7-1.6 (br m, 8H), 1.50 (s, 3H), 1.47 (s, 3H), 1.43 (s, 3H), 1.40 (s, 3H), 1.11 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.07 (s, 3H), 1.01 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 0.88 (s, 3H), 0.86 (s, 3H), 0.77 (s, 3H)
FD-MSスペクトル: M/z 832 (M+)。
　＜その他のメタロセン化合物の合成＞
　[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドは、特許第4367687号公報に記載の方法で合成した。
　[ジフェニルメチレン(η5-2-メチル-4-t-ブチルシクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドは、WO2004/087775に記載の方法で合成した。
　[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドは、特開平4-69394号公報に記載の方法で合成した。
　[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドは、特開平6-172433号公報に記載の方法で合成した。
　[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドは、J.Organomet.Chem., 509, 63(1996)に記載の方法で合成した。
　[ビス(η5-1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリドは、特公平6-62642号公報に記載の方法で合成した。
　[ビス(η5-1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリドは、WO95/04761に記載の方法で合成した。
　［エチレン／α－オレフィン共重合体の製造］
　以下の実施例および比較例においてエチレン／α－オレフィン共重合体を製造した。なお、得られたエチレン／α－オレフィン共重合体について、必要に応じて、下記方法で水添操作を実施した。各実施例および比較例における製造条件、ならびに得られたエチレン／α－オレフィン共重合体の物性等については、表１および表２に示す。
　＜水添操作＞
　内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに０．５質量％Ｐｄ/アルミナ触媒のヘキサン溶液１００ｍＬおよびエチレン／α－オレフィン共重合体の３０質量%ヘキサン溶液５００ｍＬを加え、オートクレーブを密閉した後、窒素置換を行なった。次いで、撹拌をしながら１４０℃まで昇温し、系内を水素置換した後、水素で１．５ＭＰａまで昇圧して１５分間水添反応を実施した。
　＜実施例１＞
[エチレン(η 5 -シクロペンタジエニル)(η 5 -2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合（50℃）
　充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製重合器にヘプタン２５０ｍＬを装入し、系内の温度を５０℃に昇温した後、エチレンを２５Ｌ/hr、プロピレンを７５Ｌ/hr、水素を１００Ｌ/hrの流量で連続的に重合器内に供給し、撹拌回転数６００ｒｐｍで撹拌した。次にトリイソブチルアルミニウム0.2mmolを重合器に装入し、次いでＭＭＡＯ 0.688 mmolと[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00230 mmolをトルエン中で１５分以上予備混合したものを重合器に装入することにより重合を開始した。その後、エチレン、プロピレン、水素の連続的供給を継続し、５０℃で１５分間重合を行った。少量のイソブチルアルコールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のモノマーをパージした。得られたポリマー溶液を、0.2 mol/lの塩酸１００ｍＬで３回、次いで蒸留水１００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを８０℃の減圧下で一晩乾燥した。その結果、エチレン-プロピレン共重合体1.43 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は48.4 mol%、Ｍｗは17430、Ｍｗ/Ｍｎは2.1、[η]は0.23 dl/g、Ｔｇは-63℃、Ｂ値は1.3、分子鎖二重結合量（個/1000炭素）はビニル = 0.05、ビニリデン = 0.29、二置換オレフィン＜0.01、三置換オレフィン = 0.09であった。
　＜実施例２＞
[ジフェニルメチレン(η 5 -2-メチル-4-t-ブチルシクロペンタジエニル)(η 5 -2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合（50℃）
　[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00230 mmolの代わりに[ジフェニルメチレン(η5-2-メチル-4-t-ブチルシクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00202 mmolを用い、ＭＭＡＯ 0.688 mmolの代わりにＭＭＡＯ 0.607 mmolを用い、エチレンの流量を２５Ｌ/hrから５５Ｌ/hrに変更し、プロピレンの流量を７５Ｌ/hrから４５Ｌ/hrに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作で重合を行った。その結果、エチレン-プロピレン共重合体1.60 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は51.3 mol%、Ｍｗは18380、Ｍｗ/Ｍｎは1.8、[η]は0.24 dl/g、Ｔｇは-62℃、Ｂ値は1.1、分子鎖二重結合量（個/1000炭素）はビニル = 0.04、ビニリデン = 0.12、二置換オレフィン＜0.01、三置換オレフィン = 0.06であった。
　＜実施例３＞
[ジメチルメチレン(η 5 -シクロペンタジエニル)(η 5 -2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合（50℃）
　[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00230 mmolの代わりに[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00215 mmolを用い、ＭＭＡＯ 0.688 mmolの代わりにＭＭＡＯ 0.645 mmolを用い、エチレンの流量を２５Ｌ/hrから５５Ｌ/hrに変更し、プロピレンの流量を７５Ｌ/hrから４５Ｌ/hrに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作で重合を行った。その結果、エチレン-プロピレン共重合体1.40 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は54.3 mol%、Ｍｗは28805、Ｍｗ/Ｍｎは1.9、[η]は0.34 dl/g、Ｔｇは-60℃、Ｂ値は1.3、分子鎖二重結合量（個/1000炭素）はビニル = 0.13、ビニリデン = 1.10、二置換オレフィン＜0.01、三置換オレフィン = 0.29であった。
　＜実施例４＞
[ジフェニルシリレン(η 5 -シクロペンタジエニル)(η 5 -2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合（50℃）
　[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00230 mmolの代わりに[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00288 mmolを用い、ＭＭＡＯ 0.688 mmolの代わりにＭＭＡＯ 0.868 mmolを用い、エチレンの流量を２５Ｌ/hrから３５Ｌ/hrに変更し、プロピレンの流量を７５Ｌ/hrから６５Ｌ/hrに変更したこと以外は、実施例1と同様の操作で重合を行った。その結果、エチレン-プロピレン共重合体2.31 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は50.6 mol%、Ｍｗは27184、Ｍｗ/Ｍｎは1.9、[η]は0.32 dl/g、Ｔｇは-61℃、Ｂ値は1.3、分子鎖二重結合量（個/1000炭素）はビニル＜0.01、ビニリデン = 0.14、二置換オレフィン＜0.01、三置換オレフィン＜0.01であった。
　＜実施例５＞
[メチルフェニルメチレン(η 5 -シクロペンタジエニル)(η 5 -2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合（50℃）
　[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00230 mmolの代わりに[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00397 mmolを用い、ＭＭＡＯ 0.688 mmolの代わりにＭＭＡＯ 1.192 mmolを用い、エチレンの流量を２５Ｌ/hrから５５Ｌ/hrに変更し、プロピレンの流量を７５Ｌ/hr から４５Ｌ/hrに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作で重合を行った。その結果、エチレン-プロピレン共重合体1.59 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は49.9 mol%、Ｍｗは34238、Ｍｗ/Ｍｎは1.9、[η]は0.40 dl/g、Ｔｇは-60℃、Ｂ値は1.3、分子鎖二重結合量（個/1000炭素）はビニル = 0.08、ビニリデン = 0.90、二置換オレフィン＜0.01、三置換オレフィン = 0.22であった。
　＜実施例６＞
[メチルフェニルメチレン(η 5 -シクロペンタジエニル)(η 5 -2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合（130℃）
　充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製重合器にデカン２５０ｍＬを装入し、系内の温度を１３０℃に昇温した後、エチレンを２５Ｌ/hr、プロピレンを７５Ｌ/hr、水素を１００Ｌ/hrの流量で連続的に重合器内に供給し、撹拌回転数６００ｒｐｍで撹拌した。次にトリイソブチルアルミニウム0.2 mmolを重合器に装入し、次いでＭＭＡＯ 1.213 mmolと[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00402 mmolをトルエン中で１５分以上予備混合したものを重合器に装入することにより重合を開始した。その後、エチレン、プロピレン、水素の連続的供給を継続し、１３０℃で１５分間重合を行った。少量のイソブチルアルコールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のモノマーをパージした。得られたポリマー溶液を、0.2 mol/lの塩酸１００ｍＬで３回、次いで蒸留水１００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを80℃の減圧下で一晩乾燥した。その結果、エチレン-プロピレン共重合体0.77 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は54.9 mol%、Ｍｗは4987、Ｍｗ/Ｍｎは1.8、[η]は0.08 dl/g、Ｔｇは-71℃、Ｂ値は1.2、分子鎖二重結合量（個/1000炭素）はビニル = 1.09、ビニリデン = 1.74、二置換オレフィン = 0.11、三置換オレフィン = 0.28であった。
　＜実施例７＞
[ジフェニルメチレン(η 5 -2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)(η 5 -オクタメチルオクタヒドロジベンゾオレニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合
　充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘプタン７８０ｍＬおよびプロピレン110 gを装入し、系内の温度を１１０℃に昇温した後、水素1.35 MPa、エチレン0.44 MPaを供給することにより全圧を3 MPaGとした。次にトリイソブチルアルミニウム0.4 mmol、[ジフェニルメチレン(η5-2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00025 mmolおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート0.0010 mmolを窒素で圧入し、攪拌回転数を400 rpmにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3 MPaGに保ち、１１０℃で８分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られたポリマー溶液を、0.2 mol/lの塩酸１０００ｍＬで３回、次いで蒸留水１０００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを８０℃の減圧下で一晩乾燥した。その結果、エチレン-プロピレン共重合体45.6 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は55.1 mol%、Ｍｗは12110、Ｍｗ/Ｍｎは1.8、[η]は0.17 dl/g、Ｔｇは-64℃、Ｂ値は1.1であった。また、分子鎖二重結合量（個/1000炭素）はビニル = 0.10、ビニリデン = 0.14、二置換オレフィン＜0.01、三置換オレフィン＜0.01であり、水添操作後の分子鎖二重結合量の合計（個/1000炭素）は0.1未満であった。
　＜実施例８＞
[ジフェニルメチレン(η 5 -シクロペンタジエニル)(η 5 -2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合
　ヘプタン７４０ｍＬおよびプロピレン130 gを装入し、系内の温度を１５０℃に昇温した後、水素0.65 MPa、エチレン0.26 MPaを供給することにより全圧を3 MPaGとし、[ジフェニルメチレン(η5-2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾオレニル)]ジルコニウムジクロリド 0.00025 mmolおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート0.0010 mmolの代わりに[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド 0.000075 mmolおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート0.00075 mmolを用い、１５０℃で５分間重合を行ったこと以外は、実施例７と同様の操作で重合を行った。その結果、エチレン-プロピレン共重合体18.0 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は53.8 mol%、Ｍｗは10700、Ｍｗ/Ｍｎは1.8、[η]は0.16 dl/g、Ｔｇは-65℃、Ｂ値は1.2であった。また、分子鎖二重結合量（個/1000炭素）はビニル = 0.35、ビニリデン = 0.96、二置換オレフィン = 0.05、三置換オレフィン= 0.07であり、水添操作後の分子鎖二重結合量の合計（個/1000炭素）は0.3であった。
　＜実施例９＞
[メチルフェニルメチレン(η 5 -シクロペンタジエニル)(η 5 -2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合
　ヘプタン８５０ｍＬ、プロピレン75gを装入し、系内の温度を１５０℃に昇温した後、水素1.56 MPa、エチレン0.11MPaを供給することにより全圧を3MPaGとし、[ジフェニルメチレン(η5-2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾオレニル)]ジルコニウムジクロリド 0.00025 mmolおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート0.0010 mmolの代わりに、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00015 mmolおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート0.0015 mmolを用い、１５０℃で５分間重合を行ったこと以外は、実施例７と同様の操作で重合を行った。その結果、エチレン-プロピレン共重合体25.1 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は48.8 mol%、Ｍｗは3570、Ｍｗ/Ｍｎは1.8、[η]は0.06 dl/g、Ｔｇは-76℃、Ｂ値は1.1であった。また、分子鎖二重結合量（個/1000炭素）はビニル = 0.70、ビニリデン = 2.51、二置換オレフィン = 0.02、三置換オレフィン = 0.15であり、水添操作後の分子鎖二重結合量の合計（個/1000炭素）は0.1未満であった。
　＜実施例１０＞
[メチルフェニルメチレン(η 5 -シクロペンタジエニル)(η 5 -2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合
　ヘプタン７１０ｍＬ、プロピレン145 gを装入し、系内の温度を１５０℃に昇温した後、水素0.40 MPa、エチレン0.27 MPaを供給することにより全圧を3 MPaGとし、 [ジフェニルメチレン(η5-2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾオレニル)]ジルコニウムジクロリド 0.00025 mmolおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート0.0010 mmolの代わりに、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド 0.00010 mmolおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート0.001 mmolを用い、１５０℃で５分間重合を行ったこと以外は、実施例７と同様の操作で重合を行った。その結果、エチレン-プロピレン共重合体52.2 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は53.1 mol%、Ｍｗは9660、Ｍｗ/Ｍｎは1.9、[η]は0.14 dl/g、Ｔｇは-66℃、Ｂ値は1.2であった。また、分子鎖二重結合量（個/1000炭素）はビニル = 0.59、ビニリデン = 2.14、二置換オレフィン = 0.06、三置換オレフィン = 0.25であり、水添操作後の分子鎖二重結合量の合計（個/1000炭素）は0.2であった。
　＜実施例１１＞
[メチルフェニルメチレン(η 5 -シクロペンタジエニル)(η 5 -2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合
　ヘプタン９１０ｍＬ、プロピレン45 gを装入し、系内の温度を１３０ ℃に昇温した後、水素2.24 MPa、エチレン0.09 MPaを供給することにより全圧を3 MPaGとし、[ジフェニルメチレン(η5-2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾオレニル)]ジルコニウムジクロリド 0.00025 mmolおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート0.0010 mmolの代わりに、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド 0.00060 mmolおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート0.006 mmolを用い、１３０℃で５分間重合を行ったこと以外は、実施例７と同様の操作で重合を行った。その結果、エチレン-プロピレン共重合体22.9 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は51.9 mol%、Mwは2680、Ｍｗ/Ｍｎは1.6、[η]は0.05 dl/g、Ｔｇは-77℃、Ｂ値は1.1であった。また、分子鎖二重結合量（個/1000炭素）はビニル = 0.24、ビニリデン = 1.39、二置換オレフィン = 0.17、三置換オレフィン = 0.05であり、水添操作後の分子鎖二重結合量の合計（個/1000炭素）は0.1未満であった。
　＜比較例１＞
[ビス(η 5 -1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合
　ヘプタン２１０ｍＬ、プロピレン395 gを装入し、系内の温度を８０℃に昇温した後、水素３００ｍＬ、エチレン0.32 MPaを供給することにより全圧を3 MPaGとし、[ジフェニルメチレン(η5-2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾオレニル)]ジルコニウムジクロリド 0.00025 mmolおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート0.0010 mmolの代わりに、[ビス(η5-1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリド0.00030 mmolおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート0.003 mmolを用い、８０℃で５分間重合を行ったこと以外は、実施例７と同様の操作で重合を行った。その結果、エチレン-プロピレン共重合体23.3 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は52.2 mol%、Ｍｗは4420、Ｍｗ/Ｍｎは2.2、[η]は0.08 dl/g、Ｔｇは-74℃、Ｂ値は1.0であった。また、分子鎖二重結合量（個/1000炭素）はビニル = 0.08、ビニリデン = 9.11、二置換オレフィン = 0.08、三置換オレフィン = 0.20であり、水添操作後の分子鎖二重結合量の合計（個/1000炭素）はは1を超えて残存していた。
　＜比較例２＞
[ビス(η 5 -1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合
　ヘプタン２１０ｍＬ、プロピレン395 gを装入し、系内の温度を８０℃に昇温した後、水素３００ｍＬ、エチレン0.32 MPaを供給することにより全圧を3 MPaGとし、 [ジフェニルメチレン(η5-2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾオレニル)]ジルコニウムジクロリド 0.00025 mmolおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート0.0010 mmolの代わりに、[ビス(η5-1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリド0.00030 mmolおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート0.003 mmolを用い、８０℃で５分間重合を行ったこと以外は、実施例７と同様の操作で重合を行った。その結果、エチレン-プロピレン共重合体45.6 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は51.6 mol%、Ｍｗは4530、Ｍｗ/Ｍｎは2.1、[η]は0.08 dl/g、Ｔｇは-75℃、Ｂ値は1.0であった。また、分子鎖二重結合量（個/1000炭素）はビニル = 0.07、ビニリデン = 8.98、二置換オレフィン = 0.11、三置換オレフィン = 0.13であり、水添操作後の分子鎖二重結合量の合計（個/1000炭素）は1を超えて残存していた。
　＜比較例３＞
[ビス(η 5 -1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合（50℃）
　[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00230 mmolの代わりに[ビス(η5-1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリド0.00622 mmolを用い、ＭＭＡＯ 0.688 mmolの代わりにＭＭＡＯ 1.871 mmolを用い、エチレンの流量を２５Ｌ/hrから５Ｌ/hrに変更し、プロピレンの流量を７５Ｌ/hr から９５Ｌ/hrに変更し、水素の流量を１００Ｌ/hrから０Ｌ/hrに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作で重合を行った。その結果、エチレン-プロピレン共重合体0.72 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は52.5 mol%、Ｍｗは4620、Ｍｗ/Ｍｎは2.0、[η]は0.08 dl/g、Ｔｇは-73℃、Ｂ値は1.2、分子鎖二重結合量（個/1000炭素）はビニル = 0.07、ビニリデン = 10.68、二置換オレフィン = 0.08、三置換オレフィン = 0.13であった。
　＜比較例４＞
[ビス(η 5 -1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合（50℃）
　[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00230 mmolの代わりに[ビス(η5-1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリド0.00720 mmolを用い、ＭＭＡＯ 0.688 mmolの代わりにＭＭＡＯ 2.160 mmolを用い、エチレンの流量を２５Ｌ/hrから１０Ｌ/hrに変更し、プロピレンの流量を７５Ｌ/hr から９０Ｌ/hrに変更し、水素の流量を１００Ｌ/hrから０Ｌ/hrに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作で重合を行った。その結果、エチレン-プロピレン共重合体1.19 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は46.9 mol%、Ｍｗは3627、Ｍｗ/Ｍｎは2.0、[η]は0.06 dl/g、Ｔｇは-76℃、Ｂ値は1.2、分子鎖二重結合量（個/1000炭素）はビニル = 0.05、ビニリデン = 12.35、二置換オレフィン = 0.06、三置換オレフィン = 0.11であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１中の成分（Ａ）、成分（Ｂ－１）および成分（Ｂ－２）の種類は以下のとおりである。
＜成分（Ａ）＞
i : [エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド
ii : [ジフェニルメチレン(η5-2-メチル-4-t-ブチルシクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド
iii : [ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド
iv : [ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド
v : [メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド
viii : [ビス(η5-1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリド
ix : [ビス(η5-1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリド
＜成分（Ｂ－１）＞
a : トリイソブチルアルミニウム
＜成分（Ｂ－２）＞
b : MMAO
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表２中の成分（Ａ）、成分（Ｂ－１）および成分（Ｂ－３）の種類は以下のとおりである。
＜成分（Ａ）＞
vi : [ジフェニルメチレン(η5-2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド
vii : [ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド
v :  [メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド
viii : [ビス(η5-1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリド
ix : [ビス(η5-1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリド
＜成分（Ｂ－１）＞
a : トリイソブチルアルミニウム
＜成分（Ｂ－３）＞
c : N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
　［潤滑油組成物の調製］
　以下の潤滑油組成物の調製において用いられたエチレン／α－オレフィン共重合体以外の成分は以下のとおりである。
　低粘度基油；１００℃動粘度が５．８ｍｍ2／ｓである合成炭化水素油ＰＡＯ（ＮＥＳＴＥ社製ＮＥＸＢＡＳＥ２００６、ＰＡＯ－６）、１００℃動粘度が３．０ｍｍ2／ｓであるＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）Ｇｒｏｕｐ　ＩＩ鉱油（ＳＫ　ＬＵＢＲＩＣＡＮＴＳ社製ＹＵＢＡＳＥ－Ｌ３（鉱油Ａ））、ならびに１００℃動粘度が４．２ｍｍ2／ｓおよび６．５ｍｍ2／ｓであるＡＰＩ　Ｇｒｏｕｐ　ＩＩＩ鉱油（それぞれＳＫ　ＬＵＢＲＩＣＡＮＴＳ社製ＹＵＢＡＳＥ－４（鉱油Ｂ）、ＹＵＢＡＳＥ－６（鉱油Ｃ））
　ポリメタクリレート；ＥＶＯＮＩＫ社製ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ　０－２２０（数平均分子量２３，０００、ＰＭＡ－Ａ）およびＶＩＳＣＯＰＬＥＸ　０－１１０（数平均分子量９，１００、ＰＭＡ－Ｂ）
　ポリブテン；ＪＸ日鋼日石社製日石ポリブテンＨＶ－１９００（ＰＢ－Ａ）およびＨＶ－３００（ＰＢ－Ｂ）
　脂肪酸エステル；ＢＡＳＦ社製ＳＹＮＡＴＩＶＥ　ＥＳ　ＴＳＴＣ
　極圧剤パッケージ；ＡＦＴＯＮＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＨＩＴＥＣ－３３３９
　自動変速機油用ＤＩパッケージ；ＡＦＴＯＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＨＩＴＥＣ－２４２６
　流動点降下剤；ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＦＬＯ　７２０Ｐ
　＜自動車用ギア油＞
　配合例１～３では、Ｓｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（ＳＡＥ）によるギア油粘度規格９０に合わせ、１００℃動粘度が約１４．０ｍｍ2／ｓとなるよう配合調整を行った。下記配合例および比較配合例で得られた潤滑油組成物の潤滑油特性を表３に示す。
　（配合例１）
　実施例９で得られた水添操作後の共重合体を４０．５質量％、脂肪酸エステルを１５．０質量％、極圧剤パッケージを３．９質量％となるように配合し、これにＰＡＯ－６を加え全体を１００質量％となるよう調整した。
　（配合例２）
　実施例１０で得られた水添操作後の共重合体を１４．０質量％、脂肪酸エステルを１５．０質量％、極圧剤パッケージを３．９質量％となるように配合し、これにＰＡＯ－６を加え全体を１００質量％となるよう調整した。
　（配合例３）
　実施例８で得られた水添操作後の共重合体を１２．５質量％、脂肪酸エステルを１５．０質量％、極圧剤パッケージを６．５質量％となるように配合し、これにＰＡＯ－６を加え全体を１００質量％となるよう調整した。
　（比較配合例１）
　ＰＭＡ－Ａを１８．４質量％、脂肪酸エステルを１５．０質量％、極圧剤パッケージを３．９質量％となるように配合し、これにＰＡＯ－６を加え全体を１００質量％となるよう調整した。
　（比較配合例２）
　ＰＭＡ－Ｂを３１．４質量％、エステルを１５．０質量％、極圧剤パッケージを３．９質量％となるように配合し、これにＰＡＯ－６を加え全体を１００質量％となるよう調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　この粘度のギア油は自動車用ディファレンシャルギア油、手動変速機油等に好適に使用できる。本発明にて得られた共重合体を用いた潤滑油組成物は、一般的に自動車ギア油に用いられているＰＭＡ－Ａを用いた比較配合例１と比べて、大きく剪断安定性に優れる結果となった。また、剪断安定性が比較配合例１より改善されている比較配合例２と比較すると、剪断安定性は同等であるが低温粘度が優れる結果となった。
　＜自動車用自動変速機油＞
　配合例４および５は、自動変速機油用ＤＩパッケージを用い、市販の自動変速機油（トヨタ自動車社製オートフルードＷＳ）の１００℃動粘度と合わせるため、５．５ｍｍ2／ｓ未満となるよう配合調整を行った。得られた潤滑油組成物の潤滑油特性を表４に示す。
　（配合例４）
　実施例１０で得られた水添操作後の共重合体を２．８質量％、ＤＩパッケージを８．０質量％、流動点降下剤を０．５質量％となるように配合し、これに鉱油Ａと鉱油Ｂが質量比にて２：３となるよう調整した低粘度基油を加え全体を１００質量％となるよう調整した。
　（配合例５）
　実施例８で得られた水添操作後の共重合体を２．５質量％、ＤＩパッケージを８．０質量％、流動点降下剤を０．５質量％となるように配合し、これに鉱油Ａと鉱油Ｂが質量比にて２：３となるよう調整した低粘度基油を加え全体を１００質量％となるよう調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　本発明にて得られた共重合体を自動変速機油に用いると、市販油と同等の粘度指数および低温粘度に加え、極めて優れた剪断安定性を示す。すなわち、本発明にて得られた共重合体を用いることにより、製造時の初期粘度をさらに下げることができる。
　また、ＤＩパッケージを変更することにより、同様の配合調整にて無段変速機油においても同様の効果が得られ、ＤＩパッケージに代わり極圧剤パッケージを用いれば手動変速機油としても好適に使用できる。
　＜工業用潤滑油＞
　配合例６および７は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ（ＩＳＯ）による粘度規格３２０に合わせ、４０℃動粘度が約２８８～３５２ｍｍ2／ｓ（ＩＳＯ　ＶＧ３２０）となるよう配合調整を行った。下記配合例および比較配合例で得られた潤滑油組成物の潤滑油特性を表５に示す。
　（配合例６）
　実施例１０にて得られた水添操作後の共重合体を３２．２質量％、流動点降下剤０．５質量％、並びに極圧剤パッケージを１．２質量％となるように配合し、これに鉱油Ｃを加え全体を１００質量％となるよう調整した。
　（配合例７）
　実施例８にて得られた水添操作後の共重合体を２８．１質量％、流動点降下剤０．５質量％、並びに極圧剤パッケージを１．２質量％となるように配合し、これに鉱油Ｃを加え全体を１００質量％となるよう調整した。
　（比較配合例３）
　ＰＢ－Ａを２８．６質量％、流動点降下剤０．５質量％、並びに極圧剤パッケージを１．２質量％となるように配合し、これに鉱油Ｃを加え全体を１００質量％となるよう調整した。
　（比較配合例４）
　ＰＢ－Ｂを４１．４質量％、流動点降下剤０．５質量％、並びに極圧剤パッケージを１．２質量％となるように配合し、これに鉱油Ｃを加え全体を１００質量％となるよう調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　本発明にて得られた共重合体を用いた潤滑油組成物は、ポリブテンを用いた比較配合例と比較し、大きく低温粘度が優れる結果となった。

Claims (27)

  1. （Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物、ならびに
    （Ｂ）有機金属化合物（Ｂ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）および前記架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
    を含むオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数が３～２０のα－オレフィンとを共重合することにより得られ、下記条件（１）～（４）を満たすことを特徴とするエチレン/α－オレフィン共重合体：
    （１）重量平均分子量が１,０００～５０,０００の範囲にあること；
    （２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が２．５以下であること；
    （３）示差熱熱量計（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移点（Ｔｇ）が－５０℃未満であること；
    （４）下記式［１］で表されるＢ値が１．１以上であること。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     （式［１］中、ＰEはエチレン成分の含有モル分率を示し、ＰOはα－オレフィン成分の含有モル分率を示し、ＰOEは全ｄｙａｄ連鎖のエチレン・α－オレフィン連鎖のモル分率を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式［Ｉ］において、
    　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
    　Ｒ13およびＲ14は水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
    　Ｒ1からＲ14までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、
    　Ｙは第１４族原子から選ばれ、
    　Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
    　Ｑはハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
    　ｎは１～４の整数であり、
    　ｊは１～４の整数である。）
  2. 　前記一般式［Ｉ］におけるｎが１であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体。
  3. 　前記一般式［Ｉ］におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が全て水素原子であることを特徴とする、請求項２に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体。
  4. 　前記一般式［Ｉ］におけるＲ13およびＲ14のいずれか一方が、アリール基または置換アリール基であることを特徴とする、請求項３に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体。
  5. 　前記一般式［Ｉ］におけるＲ13およびＲ14のいずれか一方が、アリール基または置換アリール基であり、他方が炭素数１～２０のアルキル基であることを特徴とする、請求項４に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体。
  6. 　前記一般式［Ｉ］におけるＭがジルコニウム原子であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体。
  7. 　前記成分（Ｂ）として前記化合物（Ｂ－３）を用いることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体。
  8. 　前記共重合の重合温度が１３０℃以上であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載のエチレン/α―オレフィン共重合体。
  9. 　前記共重合体中のエチレン由来の構成単位が３０～７０ｍｏｌ％の範囲にあることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体を含有してなる潤滑油組成物。
  11. 　請求項１０に記載の潤滑油組成物を含有してなる自動車用潤滑油。
  12. 　自動車用変速機油として用いられ、１００℃動粘度が７．５ｍｍ2／ｓ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の自動車用潤滑油。
  13. 　請求項１０に記載の潤滑油組成物を含有してなる工業用潤滑油。
  14. （Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物、ならびに
    （Ｂ）有機金属化合物（Ｂ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）および前記架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
    を含むオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数が３～２０のα－オレフィンとを共重合する工程を含むことを特徴とする、下記条件（１）～（４）を満たすエチレン/α－オレフィン共重合体の製造方法：
    （１）重量平均分子量が１,０００～５０,０００の範囲にあること；
    （２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が２．５以下であること；
    （３）示差熱熱量計（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移点（Ｔｇ）が－５０℃未満であること；
    （４）下記式［１］で表されるＢ値が１．１以上であること。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
     （式［１］中、ＰEはエチレン成分の含有モル分率を示し、ＰOはα－オレフィン成分の含有モル分率を示し、ＰOEは全ｄｙａｄ連鎖のエチレン・α－オレフィン連鎖のモル分率を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式［Ｉ］において、
    　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
    　Ｒ13およびＲ14は水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
    　Ｒ1からＲ14までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、
    　Ｙは第１４族原子から選ばれ、
    　Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
    　Ｑはハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
    　ｎは１～４の整数であり、
    　ｊは１～４の整数である。）
  15. 　前記一般式［Ｉ］におけるｎが１であることを特徴とする、請求項１４に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体の製造方法。
  16. 　前記一般式［Ｉ］におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が全て水素原子であることを特徴とする、請求項１５に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体の製造方法。
  17. 　前記一般式［Ｉ］におけるＲ13およびＲ14のいずれか一方が、アリール基または置換アリール基であることを特徴とする、請求項１６に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体の製造方法。
  18. 　前記一般式［Ｉ］におけるＲ13およびＲ14のいずれか一方が、アリール基または置換アリール基であり、他方が炭素数１～２０のアルキル基であることを特徴とする、請求項１７に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体の製造方法。
  19. 　前記一般式［Ｉ］におけるＭがジルコニウム原子であることを特徴とする、請求項１４～１８のいずれか１項に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体の製造方法。
  20. 　前記成分（Ｂ）として前記化合物（Ｂ－３）を用いることを特徴とする、請求項１４～１９のいずれか１項に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体の製造方法。
  21. 　前記共重合の重合温度が１３０℃以上であることを特徴とする、請求項１４～２０のいずれか１項に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体。
  22. 　前記α－オレフィンがプロピレンであることを特徴とする、請求項１４～２１のいずれか１項に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体の製造方法。
  23. 　前記共重合体中のエチレン由来の構成単位が３０～７０ｍｏｌ％の範囲にあることを特徴とする、請求項１４～２２のいずれか１項に記載のエチレン/α－オレフィン共重合体の製造方法。
  24. 　請求項１４～２３のいずれか１項に記載の製造方法により得られたエチレン/α－オレフィン共重合体を含有してなる潤滑油組成物。
  25. 　請求項２４に記載の潤滑油組成物を含有してなる自動車用潤滑油。
  26. 　自動車用変速機油として用いられ、１００℃動粘度が７．５ｍｍ2／ｓ以下であることを特徴とする請求項２５に記載の自動車用潤滑油。
  27. 　請求項２４に記載の潤滑油組成物を含有してなる工業用潤滑油。
PCT/JP2015/059487 2014-03-28 2015-03-26 エチレン／α－オレフィン共重合体および潤滑油 Ceased WO2015147215A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201580015347.6A CN106133006B (zh) 2014-03-28 2015-03-26 乙烯/α‑烯烃共聚物及润滑油
EP15767983.8A EP3124505B1 (en) 2014-03-28 2015-03-26 Ethylene/alpha-olefin copolymer and lubricating oil
KR1020167025225A KR101814320B1 (ko) 2014-03-28 2015-03-26 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 윤활유
ES15767983T ES3018472T3 (es) 2014-03-28 2015-03-26 Copolímero de etileno/alfa-olefina y aceite lubricante
US15/129,325 US10040884B2 (en) 2014-03-28 2015-03-26 Ethylene/α-olefin copolymers and lubricating oils
JP2016510508A JP6618891B2 (ja) 2014-03-28 2015-03-26 エチレン／α−オレフィン共重合体および潤滑油
US15/993,745 US10329366B2 (en) 2014-03-28 2018-05-31 Ethylene/α-olefin copolymers and lubricating oils

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014068586 2014-03-28
JP2014-068586 2014-03-28

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/129,325 A-371-Of-International US10040884B2 (en) 2014-03-28 2015-03-26 Ethylene/α-olefin copolymers and lubricating oils
US15/993,745 Division US10329366B2 (en) 2014-03-28 2018-05-31 Ethylene/α-olefin copolymers and lubricating oils

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015147215A1 true WO2015147215A1 (ja) 2015-10-01

Family

ID=54195719

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/059487 Ceased WO2015147215A1 (ja) 2014-03-28 2015-03-26 エチレン／α－オレフィン共重合体および潤滑油

Country Status (7)

Country Link
US (2) US10040884B2 (ja)
EP (1) EP3124505B1 (ja)
JP (1) JP6618891B2 (ja)
KR (1) KR101814320B1 (ja)
CN (1) CN106133006B (ja)
ES (1) ES3018472T3 (ja)
WO (1) WO2015147215A1 (ja)

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016069404A (ja) * 2014-09-26 2016-05-09 三井化学株式会社 潤滑油組成物
JP2016069405A (ja) * 2014-09-26 2016-05-09 三井化学株式会社 潤滑油組成物
JP2018145284A (ja) * 2017-03-06 2018-09-20 三井化学株式会社 エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法
WO2019203210A1 (ja) * 2018-04-17 2019-10-24 三井化学株式会社 潤滑油組成物および潤滑油用粘度調整剤
WO2020194544A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 工業ギア用潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020194545A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 作動油用潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020194551A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 圧縮機油用潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020194548A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 自動車ギア用潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020194550A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 グリース組成物およびその製造方法
WO2020194542A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020194547A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 自動車変速機油用潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020218367A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 出光興産株式会社 変速機用潤滑油組成物、その製造方法、変速機用潤滑油組成物を用いた潤滑方法及び変速機
JP2021501823A (ja) * 2017-11-07 2021-01-21 ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム エチレンインターポリマー生成物及びフィルム
JP2021501822A (ja) * 2017-11-07 2021-01-21 ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム エチレンインターポリマー生成物を製造する改善されたプロセス
JP2021507977A (ja) * 2017-11-10 2021-02-25 ハンファ ソリューションズ コーポレーション オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、それを含むオレフィン重合触媒およびそれを用いて重合されたポリオレフィン
JP2021516284A (ja) * 2018-03-21 2021-07-01 ハンファ ソリューションズ コーポレーション オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、それを含むオレフィン重合触媒およびそれを用いて重合されたポリオレフィン
KR20210141611A (ko) * 2019-03-26 2021-11-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법
JP2022512356A (ja) * 2018-12-11 2022-02-03 ハンファ ソリューションズ コーポレーション ポリオレフィンおよびその製造方法
JPWO2022186053A1 (ja) * 2021-03-05 2022-09-09
WO2023176788A1 (ja) * 2022-03-17 2023-09-21 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物
WO2023182473A1 (ja) 2022-03-24 2023-09-28 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体、当該共重合体を含む組成物、および、架橋体
JP2024007403A (ja) * 2022-07-05 2024-01-18 ハンファ トータルエナジーズ ペトロケミカル カンパニー リミテッド 新規な遷移金属化合物、それを含む遷移金属触媒組成物、およびそれを用いたエチレンとα－オレフィンの共重合体の製造方法
US12398338B2 (en) 2021-07-20 2025-08-26 Mitsui Chemicals, Inc. Viscosity modifier for lubricating oil and lubricating oil composition for hydraulic fluid

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3564346A4 (en) * 2016-12-27 2020-09-02 Mitsui Chemicals, Inc. LUBRICATING OIL COMPOSITION, LUBRICATING OIL VISCOSITY MODIFIER, AND LUBRICATING OIL ADDITIVE COMPOSITION
US11028192B2 (en) * 2017-03-27 2021-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solution process to make ethylene copolymers
US10968290B2 (en) * 2017-03-28 2021-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene-catalyzed polyalpha-olefins
US11767404B2 (en) 2018-03-07 2023-09-26 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition for masterbatch
KR102111865B1 (ko) * 2018-11-27 2020-05-18 대림산업 주식회사 균일한 구조를 가지는 폴리알파올레핀 및 이의 제조방법
KR102097232B1 (ko) * 2019-02-28 2020-04-06 대림산업 주식회사 기어유용 윤활유 조성물
EP4023737A4 (en) 2019-08-29 2023-08-30 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
CN112745415B (zh) * 2019-10-30 2022-09-09 中国石油化工股份有限公司 一种制备高粘度指数聚α-烯烃的方法
US20230365794A1 (en) * 2020-10-06 2023-11-16 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition
EP4279547A4 (en) * 2021-01-18 2024-12-11 Mitsui Chemicals, Inc. AQUEOUS DISPERSION COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE AQUEOUS DISPERSION COMPOSITION AND ACID-MODIFIED ETHYLENE-ALPHA-OLEFIN COPOLYMER
CN115010838B (zh) * 2021-03-05 2024-06-04 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合方法及其所得聚烯烃
KR102888044B1 (ko) * 2022-01-13 2025-11-18 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체 및 그 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008505932A (ja) * 2004-07-08 2008-02-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合触媒系およびその使用方法
JP2011001489A (ja) * 2009-06-19 2011-01-06 Mitsui Chemicals Inc ゴム組成物およびその用途
JP2011001497A (ja) * 2009-06-19 2011-01-06 Mitsui Chemicals Inc ゴム組成物およびその用途
JP2011219777A (ja) * 2005-03-18 2011-11-04 Mitsui Chemicals Inc プロピレン系重合体組成物からなるペレット、熱可塑性重合体用改質剤、熱可塑性重合体組成物の製造方法
JP2013177641A (ja) * 2005-03-18 2013-09-09 Mitsui Chemicals Inc プロピレン系重合体組成物、該組成物からなる成形体、プロピレン系重合体組成物の製造方法

Family Cites Families (109)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3780128A (en) 1971-11-03 1973-12-18 Ethyl Corp Synthetic lubricants by oligomerization and hydrogenation
US3909432A (en) 1973-11-26 1975-09-30 Continental Oil Co Preparation of synthetic hydrocarbon lubricants
US4032591A (en) 1975-11-24 1977-06-28 Gulf Research & Development Company Preparation of alpha-olefin oligomer synthetic lubricant
EP0060609B2 (en) 1981-01-13 1994-09-28 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for producing an ethylene/alpha-olefin copolymer
JPS57123205A (en) 1981-01-13 1982-07-31 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of low-molecular weight copolymer
JPS57117595A (en) 1981-01-13 1982-07-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd Synthetic lubricating oil
CA1263498A (en) 1985-03-26 1989-11-28 Mitsui Chemicals, Incorporated Liquid ethylene-type random copolymer, process for production thereof, and use thereof
JP2500262B2 (ja) 1985-03-26 1996-05-29 三井石油化学工業 株式会社 液状α−オレフイン共重合体の製法
US4668834B1 (en) 1985-10-16 1996-05-07 Uniroyal Chem Co Inc Low molecular weight ethylene-alphaolefin copolymer intermediates
US7163907B1 (en) 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5621126A (en) 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5264405A (en) 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5241025A (en) 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5096867A (en) 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5408017A (en) 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US5391629A (en) 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US4874880A (en) 1987-03-10 1989-10-17 Chisso Corporation Bis(di-, tri- or tetra-substituted-cyclopentadienyl)-zirconium dihalides
JPH0662642B2 (ja) 1987-03-10 1994-08-17 チッソ株式会社 ビス（２置換シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハライド
FI80891C (fi) 1987-11-12 1990-08-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av smoerjmedel av poly- -olefintyp.
JPH0224701A (ja) 1988-07-13 1990-01-26 Sekisui Chem Co Ltd 電気機器の駆動制御装置
US5223468A (en) 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5243002A (en) 1988-07-15 1993-09-07 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5225500A (en) 1988-07-15 1993-07-06 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5223467A (en) 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5162278A (en) 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US5158920A (en) 1988-07-15 1992-10-27 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
US5304523A (en) 1988-07-15 1994-04-19 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing crystalline polyolefins
US5292838A (en) 1988-07-15 1994-03-08 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US4892851A (en) 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JP2693517B2 (ja) 1988-09-14 1997-12-24 三井石油化学工業株式会社 ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
KR930002411B1 (ko) 1988-09-14 1993-03-30 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법
JP2741893B2 (ja) 1988-09-14 1998-04-22 三井化学株式会社 ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
US4960878A (en) 1988-12-02 1990-10-02 Texas Alkyls, Inc. Synthesis of methylaluminoxanes
US5504169A (en) 1989-09-13 1996-04-02 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US6265338B1 (en) 1989-09-13 2001-07-24 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts
US7041841B1 (en) 1989-09-13 2006-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5026798A (en) 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5420217A (en) 1989-09-13 1995-05-30 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5547675A (en) 1989-09-13 1996-08-20 Exxon Chemical Patents Inc. Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5227440A (en) 1989-09-13 1993-07-13 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization
JPH03103407A (ja) 1989-09-18 1991-04-30 Idemitsu Kosan Co Ltd オレフィン系重合体の製造法
US5763549A (en) 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
CA2027145C (en) 1989-10-10 2002-12-10 Michael J. Elder Metallocene catalysts with lewis acids and aluminum alkyls
JP2796376B2 (ja) 1989-10-18 1998-09-10 出光興産株式会社 合成潤滑油の製造法
EP0426637B2 (en) 1989-10-30 2001-09-26 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
ES2086397T5 (es) 1989-10-30 2005-07-16 Fina Technology, Inc. Adicion de alkiloaluminio para un catalizador metaloceno mejorado.
US5387568A (en) 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
FR2662756B1 (fr) 1990-06-05 1992-08-14 Snecma Dispositif de transmission etanche entre deux arbres coaxiaux montes dans des boitiers fixes l'un a l'autre, autorisant une intervention rapide notamment en cas de fuite.
US5801113A (en) 1990-06-22 1998-09-01 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
JPH0469394A (ja) 1990-07-09 1992-03-04 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規遷移金属化合物及びこれを用いたシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法
US5401817A (en) 1991-05-09 1995-03-28 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes
US5281679A (en) 1991-11-07 1994-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof
US5359015A (en) 1991-11-07 1994-10-25 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene catalysts and their production and use
DE69309726T2 (de) 1992-01-23 1997-08-21 Mitsui Petrochemical Ind Ethylen/Alpha-Olefin/7-Methyl-1,6-Octadien Copolymerisat-Kautschuk und Zusammensetzungen desselben
US6143854A (en) 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
JPH06172433A (ja) 1992-12-03 1994-06-21 Mitsubishi Petrochem Co Ltd α‐オレフィン重合用触媒成分およびその使用
CA2168883C (en) 1993-08-06 2000-07-04 Moses Olukayode Jejelowo Polymerization catalysts, their production and use
JPH07121969A (ja) 1993-10-22 1995-05-12 Funai Techno Syst Kk ディスク再生装置
EP0668342B1 (en) 1994-02-08 1999-08-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Lubricating base oil preparation process
EP1365005B1 (en) 1995-11-28 2005-10-19 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for producing lubricating base oils
DE69632920T3 (de) 1995-12-08 2011-05-12 Exxonmobil Research And Engineering Co. Verfahren zur herstellung von biologisch abbaubare hochleistungs-kohlenwasserstoff-basisöle
US6090989A (en) 1997-10-20 2000-07-18 Mobil Oil Corporation Isoparaffinic lube basestock compositions
US6059955A (en) 1998-02-13 2000-05-09 Exxon Research And Engineering Co. Low viscosity lube basestock
US6008164A (en) 1998-08-04 1999-12-28 Exxon Research And Engineering Company Lubricant base oil having improved oxidative stability
US6103099A (en) 1998-09-04 2000-08-15 Exxon Research And Engineering Company Production of synthetic lubricant and lubricant base stock without dewaxing
US6080301A (en) 1998-09-04 2000-06-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Premium synthetic lubricant base stock having at least 95% non-cyclic isoparaffins
US6165949A (en) 1998-09-04 2000-12-26 Exxon Research And Engineering Company Premium wear resistant lubricant
US6475960B1 (en) 1998-09-04 2002-11-05 Exxonmobil Research And Engineering Co. Premium synthetic lubricants
US6332974B1 (en) 1998-09-11 2001-12-25 Exxon Research And Engineering Co. Wide-cut synthetic isoparaffinic lubricating oils
US6417120B1 (en) 1998-12-31 2002-07-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Particle-containing meltblown webs
FR2798136B1 (fr) 1999-09-08 2001-11-16 Total Raffinage Distribution Nouvelle huile de base hydrocarbonee pour lubrifiants a indice de viscosite tres eleve
US20020155776A1 (en) 1999-10-15 2002-10-24 Mitchler Patricia Ann Particle-containing meltblown webs
US7067049B1 (en) 2000-02-04 2006-06-27 Exxonmobil Oil Corporation Formulated lubricant oils containing high-performance base oils derived from highly paraffinic hydrocarbons
US6858767B1 (en) 2000-08-11 2005-02-22 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing liquid polyalphaolefin polymer, metallocene catalyst therefor, the resulting polymer and lubricant containing same
JP2004051676A (ja) 2002-07-16 2004-02-19 Mitsui Chemicals Inc エチレン系共重合体の製造方法
US20060025545A1 (en) 2002-09-20 2006-02-02 Patrick Brant Polymer production at supercritical conditions
US7807769B2 (en) 2002-09-20 2010-10-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Isotactic polypropylene produced from supercritical polymerization process
US8008412B2 (en) 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
WO2004026923A2 (en) 2002-09-20 2004-04-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supercritical polymerization process and polymers produced therefrom
US20080153997A1 (en) 2006-12-20 2008-06-26 Exxonmobil Research And Engineering Polymer production at supercritical conditions
EP2465879B1 (en) 2002-09-27 2019-04-24 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same
JP2004149673A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Mitsui Chemicals Inc エチレン系ワックスの製造方法
JP4367687B2 (ja) 2002-11-26 2009-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
KR101087179B1 (ko) 2003-03-28 2011-11-25 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리올레핀 수지 조성물
JP2005200451A (ja) 2004-01-13 2005-07-28 Mitsui Chemicals Inc α−オレフィン（共）重合体の製造方法
EP1661921B1 (en) 2004-11-26 2019-07-17 Mitsui Chemicals, Inc. Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition thereof
WO2006098452A1 (ja) * 2005-03-18 2006-09-21 Mitsui Chemicals, Inc. プロピレン系重合体組成物、その用途、および熱可塑性重合体組成物の製造方法
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
US8242237B2 (en) 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
US8080610B2 (en) 2007-03-06 2011-12-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Monomer recycle process for fluid phase in-line blending of polymers
JP2010529253A (ja) 2007-06-04 2010-08-26 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 非常に均一なプロピレンの溶液重合法
WO2009101936A1 (ja) 2008-02-14 2009-08-20 Mitsui Chemicals, Inc. 共重合体、その共重合体の製造方法、潤滑油粘度調整剤および潤滑油組成物
JP5319992B2 (ja) 2008-09-08 2013-10-16 三井化学株式会社 ギヤ油用潤滑油組成物
JP5319996B2 (ja) 2008-09-16 2013-10-16 三井化学株式会社 低粘度エンジン油組成物
JP5319995B2 (ja) 2008-09-16 2013-10-16 三井化学株式会社 グリース組成物
WO2011037585A1 (en) 2009-09-28 2011-03-31 Mitsui Chemicals, Inc. Viscosity modifier for lubricating oils, additive composition for lubricating oils, and lubricating oil composition
EP2526133B1 (en) 2010-01-22 2015-04-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ethylene copolymers, methods for their production, and use
CN103189996B (zh) 2010-11-02 2016-04-13 三井化学株式会社 太阳能电池密封材料及太阳能电池模块
KR101394943B1 (ko) * 2012-11-19 2014-05-14 대림산업 주식회사 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체 및 그 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008505932A (ja) * 2004-07-08 2008-02-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合触媒系およびその使用方法
JP2011219777A (ja) * 2005-03-18 2011-11-04 Mitsui Chemicals Inc プロピレン系重合体組成物からなるペレット、熱可塑性重合体用改質剤、熱可塑性重合体組成物の製造方法
JP2013177641A (ja) * 2005-03-18 2013-09-09 Mitsui Chemicals Inc プロピレン系重合体組成物、該組成物からなる成形体、プロピレン系重合体組成物の製造方法
JP2011001489A (ja) * 2009-06-19 2011-01-06 Mitsui Chemicals Inc ゴム組成物およびその用途
JP2011001497A (ja) * 2009-06-19 2011-01-06 Mitsui Chemicals Inc ゴム組成物およびその用途

Cited By (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016069405A (ja) * 2014-09-26 2016-05-09 三井化学株式会社 潤滑油組成物
JP2016069404A (ja) * 2014-09-26 2016-05-09 三井化学株式会社 潤滑油組成物
JP2018145284A (ja) * 2017-03-06 2018-09-20 三井化学株式会社 エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法
JP2021501823A (ja) * 2017-11-07 2021-01-21 ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム エチレンインターポリマー生成物及びフィルム
JP7030976B2 (ja) 2017-11-07 2022-03-07 ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム エチレンインターポリマー生成物及びフィルム
JP7030975B2 (ja) 2017-11-07 2022-03-07 ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム エチレンインターポリマー生成物を製造する改善されたプロセス
JP2021501822A (ja) * 2017-11-07 2021-01-21 ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム エチレンインターポリマー生成物を製造する改善されたプロセス
JP2021507977A (ja) * 2017-11-10 2021-02-25 ハンファ ソリューションズ コーポレーション オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、それを含むオレフィン重合触媒およびそれを用いて重合されたポリオレフィン
US11384108B2 (en) 2018-03-21 2022-07-12 Hanwha Solutions Corporation Transition metal compound for olefin polymerization catalyst, olefin polymerization catalyst including same, and polyolefin polymerized by using olefin polymerization catalyst
JP7039723B2 (ja) 2018-03-21 2022-03-22 ハンファ ソリューションズ コーポレーション オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、それを含むオレフィン重合触媒およびそれを用いて重合されたポリオレフィン
JP2021516284A (ja) * 2018-03-21 2021-07-01 ハンファ ソリューションズ コーポレーション オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、それを含むオレフィン重合触媒およびそれを用いて重合されたポリオレフィン
US11655428B2 (en) 2018-04-17 2023-05-23 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil compositions and lubricating oil viscosity modifiers
WO2019203210A1 (ja) * 2018-04-17 2019-10-24 三井化学株式会社 潤滑油組成物および潤滑油用粘度調整剤
JPWO2019203210A1 (ja) * 2018-04-17 2021-04-01 三井化学株式会社 潤滑油組成物および潤滑油用粘度調整剤
JP7189941B2 (ja) 2018-04-17 2022-12-14 三井化学株式会社 潤滑油組成物および潤滑油用粘度調整剤
JP2022512356A (ja) * 2018-12-11 2022-02-03 ハンファ ソリューションズ コーポレーション ポリオレフィンおよびその製造方法
US12187824B2 (en) 2018-12-11 2025-01-07 Hanwha Solutions Corporation Polyolefin and method for preparing same
JP7223139B2 (ja) 2018-12-11 2023-02-15 ハンファ ソリューションズ コーポレーション ポリオレフィンおよびその製造方法
WO2020194544A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 工業ギア用潤滑油組成物およびその製造方法
KR102730694B1 (ko) 2019-03-26 2024-11-18 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법
WO2020194548A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 自動車ギア用潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020194551A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 圧縮機油用潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020194545A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 作動油用潤滑油組成物およびその製造方法
US20220169939A1 (en) * 2019-03-26 2022-06-02 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil and method for producing the same
US20220169948A1 (en) * 2019-03-26 2022-06-02 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition for compressor oils and method for producing the same
US20220186133A1 (en) * 2019-03-26 2022-06-16 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition for industrial gears and method for producing the same
KR20210141611A (ko) * 2019-03-26 2021-11-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법
WO2020194547A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 自動車変速機油用潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020194550A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 グリース組成物およびその製造方法
WO2020194542A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 潤滑油組成物およびその製造方法
JP2020180266A (ja) * 2019-04-26 2020-11-05 出光興産株式会社 変速機用潤滑油組成物、その製造方法、変速機用潤滑油組成物を用いた潤滑方法及び変速機
JP7348747B2 (ja) 2019-04-26 2023-09-21 出光興産株式会社 変速機用潤滑油組成物、その製造方法、変速機用潤滑油組成物を用いた潤滑方法及び変速機
US11820954B2 (en) 2019-04-26 2023-11-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Lubricant composition for transmission, production method thereof, lubricating method using lubricant composition for transmission, and transmission
WO2020218367A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 出光興産株式会社 変速機用潤滑油組成物、その製造方法、変速機用潤滑油組成物を用いた潤滑方法及び変速機
JPWO2022186053A1 (ja) * 2021-03-05 2022-09-09
JP7621455B2 (ja) 2021-03-05 2025-01-24 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
US12398338B2 (en) 2021-07-20 2025-08-26 Mitsui Chemicals, Inc. Viscosity modifier for lubricating oil and lubricating oil composition for hydraulic fluid
JPWO2023176788A1 (ja) * 2022-03-17 2023-09-21
WO2023176788A1 (ja) * 2022-03-17 2023-09-21 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP7793753B2 (ja) 2022-03-17 2026-01-05 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物
WO2023182473A1 (ja) 2022-03-24 2023-09-28 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体、当該共重合体を含む組成物、および、架橋体
JP2024007403A (ja) * 2022-07-05 2024-01-18 ハンファ トータルエナジーズ ペトロケミカル カンパニー リミテッド 新規な遷移金属化合物、それを含む遷移金属触媒組成物、およびそれを用いたエチレンとα－オレフィンの共重合体の製造方法
JP7681063B2 (ja) 2022-07-05 2025-05-21 ハンファ トータルエナジーズ ペトロケミカル カンパニー リミテッド 新規な遷移金属化合物、それを含む遷移金属触媒組成物、およびそれを用いたエチレンとα－オレフィンの共重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20170114166A1 (en) 2017-04-27
JP6618891B2 (ja) 2019-12-11
EP3124505A1 (en) 2017-02-01
EP3124505B1 (en) 2025-03-19
US10329366B2 (en) 2019-06-25
US20180273662A1 (en) 2018-09-27
KR20160121566A (ko) 2016-10-19
EP3124505C0 (en) 2025-03-19
JPWO2015147215A1 (ja) 2017-04-13
KR101814320B1 (ko) 2018-01-02
EP3124505A4 (en) 2017-12-06
US10040884B2 (en) 2018-08-07
CN106133006A (zh) 2016-11-16
CN106133006B (zh) 2018-04-03
ES3018472T3 (es) 2025-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6618891B2 (ja) エチレン／α−オレフィン共重合体および潤滑油
JP6741790B2 (ja) 自動車ギア用潤滑油組成物
JP6320262B2 (ja) 潤滑油組成物
JP6326355B2 (ja) 潤滑油組成物
JP6392055B2 (ja) 潤滑油組成物
JP6326337B2 (ja) 工業ギア用潤滑油組成物
JP6326340B2 (ja) グリース組成物
JP6326339B2 (ja) 作動油用潤滑油組成物
JP6490086B2 (ja) 潤滑油組成物
JP6326354B2 (ja) 潤滑油組成物
JP6326338B2 (ja) 圧縮機油用潤滑油組成物
JP6773567B2 (ja) 自動車ギア用潤滑油組成物
US12398338B2 (en) Viscosity modifier for lubricating oil and lubricating oil composition for hydraulic fluid
WO2023167307A1 (ja) 潤滑油組成物
JP6496523B2 (ja) 潤滑油組成物およびその用途
JP7785531B2 (ja) 自動車変速機用潤滑油組成物
JP6840544B2 (ja) 自動車変速機用潤滑油組成物
JP6773566B2 (ja) 自動車ギア用潤滑油組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15767983

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016510508

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167025225

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15129325

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015767983

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015767983

Country of ref document: EP