WO2015159698A1 - 排ガス浄化システム、触媒、及び排ガス浄化方法 - Google Patents

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靖之 内山
正剛 中林
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification system, a catalyst, and an exhaust gas purification method for purifying exhaust gas discharged from a heat engine.
  • exhaust gas purification such as catalysts in the exhaust gas passages
  • An exhaust gas purification system for purifying exhaust gas by providing an apparatus is known.
  • automobile engines that burn petroleum-based fuels such as gasoline and light oil mainly contain carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), and nitrogen oxides (NOx) as harmful substances in the exhaust gas. It is.
  • a heat-resistant oxide mainly composed of silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), and ceria (CeO 2 ) is used as a carrier in the exhaust gas passage of the engine, and platinum is formed on the surface of the carrier.
  • a three-way catalyst supporting a noble metal composed of a white metal element such as (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh) is provided. The three-way catalyst purifies exhaust gas by oxidizing or reducing each harmful substance to a harmless substance such as water (H 2 O), carbon dioxide (CO 2 ), or nitrogen (N 2 ).
  • NOx is occluded by supporting an alkaline substance (barium (Ba), potassium (K), etc.) that occludes NOx, and thereafter the combustion injection amount is temporarily increased.
  • a so-called SCR (Selective Catalytic Reduction) catalyst or the like is provided in the exhaust gas passage (see Patent Document 1).
  • the noble metal used for the catalyst is dispersed and supported on the support in the form of particles.
  • the temperature becomes too high the noble metal aggregates and the surface area is reduced, resulting in a problem that the exhaust gas purification performance is lowered.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and the object of the present invention is to purify exhaust gas without supporting a noble metal, and to maintain exhaust gas purification performance even in a high temperature state.
  • An object is to provide an exhaust gas purification system, a catalyst, and an exhaust gas purification method.
  • an exhaust gas purification system comprises a heat engine that exhausts exhaust gas, a transition metal element excluding a white metal element, and a metal having a porosity of 80% or more. And a catalyst for reducing NOx by contacting with exhaust gas having a reducing gas concentration of a predetermined concentration or more and 230 ° C. or more.
  • the catalyst according to the invention is made of a transition metal element excluding a white metal element and made of a metal having a porosity of 80% or more. To do.
  • the exhaust gas purification method according to the present invention comprises a transition metal element excluding a white metal element and a porosity of 80 in an exhaust gas passage of a heat engine in which a reducing gas concentration is a predetermined concentration or more and an exhaust gas having a temperature of 400 ° C. or more flows.
  • a catalyst composed of at least% metal is provided, and NOx in the exhaust gas is reduced by bringing the catalyst into contact with an exhaust gas having a hydrogen concentration of the predetermined concentration or more and 230 ° C. or more.
  • the exhaust gas can be purified without carrying a noble metal, and the exhaust gas purification performance can be maintained even in a high temperature state.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a first embodiment in which an exhaust gas purification system of the present invention is applied to an exhaust gas passage of an internal combustion engine. It is a schematic block diagram of 2nd Embodiment which applied the exhaust gas purification system of this invention to the exhaust gas channel
  • FIG. 1A shows a schematic configuration diagram of a first embodiment in which the exhaust gas purification system of the present invention is applied to an exhaust gas passage of an internal combustion engine
  • FIG. 1B shows a second embodiment
  • FIG. 1C shows a schematic configuration diagram of the third embodiment. Has been.
  • the exhaust gas purification system of the first embodiment is applied to an automobile, and as shown in FIG. 1A, a foam metal catalyst 3 is provided in an exhaust gas passage 2 of an internal combustion engine 1 (heat engine).
  • the internal combustion engine 1 is, for example, a gasoline engine. That is, gasoline is burned with fuel, and exhaust gas mainly contains harmful substances such as carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), and nitrogen oxides (NOx).
  • the exhaust gas contains hydrogen (H 2 ) having a hydrogen concentration of at least 1.5% as a reducing gas, preferably 2 to 6%, and the exhaust gas temperature is at least at least 1.5%.
  • the operating state is 400 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher.
  • the reducing gas is not limited to hydrogen, and may be, for example, carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC) such as methane (CH 4 ), propane (C 3 H 8 ), butane (C 4 H 10 ). .
  • the foam metal catalyst 3 is made of, for example, an open cell foam metal made of nickel (Ni) or a nickel alloy. That is, the foam metal does not carry noble metals such as platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh).
  • nickel (Ni) is preferable because it exhibits sufficient exhaust gas purification performance from a relatively low temperature (400 ° C.), but is not limited thereto.
  • the material of the foam metal catalyst 3 may be a transition metal element excluding a white metal element.
  • the main component is nickel cobalt alloy (NiCo) or iron (Fe).
  • Stainless steel (SUS) containing chromium (Cr) or the like, or iron (Fe) alone is desirable.
  • the metal foam catalyst 3 requires a sufficient specific surface area, and preferably has a porosity of at least 80% or more, particularly 97% or more.
  • the metal foam catalyst 3 using a metal foam is used as the catalyst.
  • any catalyst made of a metal having a porosity of 80% or more may be used.
  • stacked the metal made into the mesh shape, and the catalyst which consists of a porous metal body may be sufficient.
  • dimples may be formed on the metal surface by plasma treatment or the like, or a metal catalyst formed into nanoparticles may be applied to the catalyst surface.
  • the foamed metal catalyst 3 having such a structure has NOx, monoxide, because the reducing gas concentration in the exhaust gas is a predetermined concentration (for example, hydrogen 1.5%) or more and the exhaust gas temperature is in an atmosphere of 230 ° C. or more. Demonstrates the reduction function of carbon (CO) and hydrocarbon (HC).
  • the metal foam catalyst 3 is provided in the exhaust gas passage 2 through which the exhaust gas having a hydrogen concentration of 2% or more and an exhaust gas temperature of 400 ° C. or more flows.
  • the exhaust gas contacts the foam metal catalyst 3 and is harmless. It is reduced to a substance and the exhaust gas is purified.
  • the exhaust gas purification system of the second embodiment is applied to an automobile in which a hydrogen concentration adjusting unit 4 is provided in the exhaust gas passage 12 of the internal combustion engine 11 in addition to the foam metal catalyst 3 as shown in FIG. 1B.
  • the metal foam catalyst 3 has the same configuration as that of the first embodiment, and a detailed description thereof is omitted.
  • the internal combustion engine 11 in the second embodiment does not have an operation state in which the hydrogen concentration in the exhaust gas is equal to or higher than a predetermined concentration (1.5%), and instead, the hydrogen concentration adjusting unit 4 (hydrogen concentration adjusting means).
  • the hydrogen concentration in the exhaust gas can be adjusted to a predetermined concentration (1.5%) or more, preferably 2 to 6%.
  • the hydrogen concentration adjusting unit 4 is provided between the internal combustion engine 11 and the metal foam catalyst 3 in the exhaust gas passage 12.
  • the hydrogen concentration adjusting unit 4 is, for example, a reformer that reforms hydrocarbon (HC) into hydrogen (H 2 ) and carbon (C).
  • a hydrogen storage device that stores hydrogen (H 2 ) at a relatively low temperature and discharges the stored hydrogen (H 2 ) at a high temperature may be used.
  • it may be a so-called electrochemical reactor that becomes an electrolysis device that hydrogenates hydrocarbons when electricity is supplied from the outside.
  • the exhaust gas discharged from the internal combustion engine 11 flows into the hydrogen concentration adjusting unit 4, and the hydrogen concentration is adjusted to a predetermined concentration (2%) by the hydrogen concentration adjusting unit 4. It is adjusted above. And the exhaust gas after adjustment which is 400 degreeC or more is sent to the foam metal catalyst 3, The NOx in exhaust gas is reduce
  • the turbocharger 5 and the three-way catalyst 6 are provided in the exhaust gas passage 22 of the internal combustion engine 21. It is applied to automobiles equipped with. Since the metal foam catalyst 3 has the same configuration as that of the first embodiment and the hydrogen concentration adjusting unit 4 has the same configuration as that of the second embodiment, detailed description thereof will be omitted.
  • the internal combustion engine 21 performs combustion by sucking in air that has been compressed by a compressor (not shown) of the turbocharger 5 and has reached a high temperature. Accordingly, since the exhaust gas also becomes high temperature, the internal combustion engine 21 has an operation state in which the fuel is periodically enriched to reduce the exhaust gas temperature in order to protect the turbocharger 5 and the like.
  • the turbocharger 5 has a turbine disposed downstream of the exhaust gas passage 22 from the hydrogen concentration adjusting unit 4 and rotates the coaxial compressor by rotating the turbine by the exhaust gas flow. Compress the intake air.
  • the foam metal catalyst 3 is provided in the exhaust gas passage 22 on the exhaust gas downstream side of the turbine of the turbocharger 5, and the three-way catalyst 6 is provided on the exhaust gas downstream side of the foam metal catalyst 3.
  • the three-way catalyst 6 purifies harmful substances that could not be purified by the metal foam catalyst 3.
  • the three-way catalyst 6 may be provided downstream of the exhaust metal catalyst 3 of the first embodiment and the second embodiment.
  • the foam metal catalyst 3 should just be provided in the exhaust gas upstream side from the three-way catalyst 6, for example, may be provided in the exhaust gas upstream side from the turbine.
  • the internal combustion engine 21 inhales and burns air that has been compressed and heated by the compressor of the turbocharger 5 and exhausts exhaust gas at 400 ° C. or higher.
  • the hot exhaust gas flows into the hydrogen concentration adjusting unit 4, and the hydrogen concentration is adjusted to a predetermined concentration (2%) or more by the hydrogen concentration adjusting unit 4.
  • the hydrogen concentration adjusting unit 4 can satisfactorily adjust the hydrogen concentration to a predetermined concentration or more.
  • the exhaust gas after adjustment which is 400 ° C. or higher, is sent to the foam metal catalyst 3 after rotating the turbine of the turbocharger 5, so that the NOx in the exhaust gas is harmless by the foam metal catalyst 3. It is reduced and purified. Thereafter, the exhaust gas is further purified by flowing through the three-way catalyst 6.
  • test specifications based on the configuration of the first embodiment, a test air-cooled four-cycle single-cylinder gasoline engine is used as the internal combustion engine, and nickel (Ni) alone is used as the foam metal catalyst, and the porosity is 97%. I used one.
  • the ratio of exhaust gas components at the inlet and outlet of the metal foam catalyst 3 was measured three times at a predetermined time when the internal combustion engine was operated at 3500 rpm.
  • the results are shown in Table 1 below.
  • the exhaust gas temperature in each measurement is approximately 800 ° C. at the inlet portion of the foam metal catalyst and approximately 650 ° C. at the outlet portion.
  • FIG. 2 is a graph showing fluctuations in the NOx component in the exhaust gas before and after the metal foam catalyst
  • FIG. 3 is a graph showing fluctuations in the CO component in the exhaust gas
  • FIG. 4 is an exhaust gas corresponding to the elapsed time. The graph which shows the increase / decrease rate of each component in each is shown.
  • the internal combustion engine used in this test contained 2 to 4% hydrogen (H 2 ) in the exhaust gas, and thus the hydrogen concentration was a predetermined concentration (2%) or more, and the exhaust gas It can be seen that NOx is reduced by approximately 80 to 90% by passing through the metal foam catalyst at a temperature of 400 ° C. or higher. Table 1 also shows that CO is reduced by about 30 to 40%.
  • the temperature at the inlet of the metal foam catalyst immediately increases immediately after the engine is started, and the temperature at the outlet of the metal foam catalyst (outlet temperature) also increases accordingly.
  • the NOx component concentration is reduced by about 20 to 30 ppm from the inlet NOx concentration immediately after the engine is started, and the amount of reduction is increased as the inlet temperature and the outlet temperature rise. From the vicinity of time t1 when the outlet temperature reaches 400 ° C., the outlet NOx concentration is stably reduced to 20 ppm or less, and even when the inlet NOx concentration fluctuates greatly, the outlet NOx concentration is suppressed to 20 ppm or less. I understand that.
  • the CO component concentration is about 8 to 10% at the inlet portion of the foamed metal catalyst but is reduced to 5 to 7% at the outlet portion.
  • CO is reduced at a rate of 0% to ⁇ 40%
  • H 2 is also reduced at a rate of 0% to ⁇ 40%.
  • NOx is significantly reduced at a rate of -70% to -95%.
  • the foamed metal catalyst has a hydrogen concentration of 2% or more, and when the exhaust gas temperature is in an atmosphere of 400 ° C. or more, it has a significant effect. It exhibits NOx reduction performance and CO reduction performance, and realizes good exhaust gas purification performance.
  • Table 2 shows the results of measuring the ratio of the exhaust gas component at the inlet and outlet when the stainless steel foam metal catalyst is used three times. .
  • the exhaust gas temperature in each measurement is approximately 850 ° C. at the inlet portion of the foam metal catalyst and approximately 660 ° C. at the outlet portion.
  • the foam metal catalyst 3 is composed of only a foam metal made of a transition metal element excluding the white metal element such as nickel (Ni), stainless steel (SUS), iron (Fe), etc. Compared to a catalyst using a noble metal consisting of, the cost can be greatly reduced.
  • the catalyst since the catalyst is made of only the foam metal, the surface of the noble metal supported on the carrier aggregates due to high temperature and the surface area may decrease as in the case of the conventional catalyst. As shown in the graph of FIG. 4, the exhaust gas purification performance can be maintained for a long time.
  • the reason why the exhaust gas purification performance is maintained for a long time is considered to be that the oxide film on the surface of the metal foam catalyst is removed by supplying hydrogen as a reducing gas.
  • nickel (Ni) component of the metal foam catalyst 3 decomposes NOx to generate nickel oxide (NiO) and nitrogen (N 2 ) (2NO + 2Ni ⁇ N 2 + 2NiO).
  • the oxide film is removed by hydrogen (H 2 ) as a reducing gas and returns to nickel (Ni) (2NiO + 2H 2 ⁇ 2Ni + 2H 2 O).
  • Such a reaction requires an occlusion material that temporarily occludes NOx, and differs in configuration and purification process from an NOx occlusion catalyst that requires two processes of occlusion and reduction. It also requires a system that manages urea tanks and urea water, and has a different configuration and purification process from an SCR catalyst that reduces NOx by a direct chemical reaction with ammonia (NH 3 ) added to the exhaust instead of the catalyst metal. ing. That is, the exhaust gas purification system according to the present embodiment can purify NOx and maintain the exhaust gas purification performance while being simpler in structure than the conventional catalyst system.
  • FIGS. 5 to 10 show the results of the first to fifth tests showing the relationship between the reducing gas and the exhaust purification performance.
  • a pseudo gas supply device that supplies pseudo exhaust gas (hereinafter referred to as pseudo gas) to the foam metal catalyst is provided, and heating for heating the foam catalyst metal is performed.
  • a device was provided.
  • a pseudo gas corresponding to the test content is supplied from the pseudo gas supply device to the foam metal catalyst, and the foam metal catalyst is heated to a temperature corresponding to the test content by the heating device.
  • the metal foam catalyst used in the first to fifth tests was nickel (Ni) alone having a porosity of 97%.
  • FIGS. 5 to 10 show transitions of the pseudo gas component supplied to the metal foam catalyst and the gas component discharged from the metal foam catalyst, respectively.
  • nitrogen (N 2 ) is about 2000 cc / min and nitrogen monoxide (NO) is about While supplying a pseudo gas containing 5 cc / min, hydrogen (H 2 ) was temporarily supplied at 1.5 Vol.% (30 cc / min).
  • the NOx concentration is about 2500 ppm in the stage before supplying hydrogen (H 2 ), whereas when the supply of hydrogen (H 2 ) starts, the NOx concentration suddenly reaches almost zero. Declined. Even after the supply of hydrogen (H 2 ) was stopped, the state where the NOx concentration was almost zero was maintained for a certain period, and then gradually increased.
  • oxygen (O 2 ) concentration was decreased accordingly by increasing hydrogen (H 2 ) stepwise.
  • H 2 hydrogen
  • the metal foam catalyst having a predetermined temperature or higher exhibits NOx purification performance by functioning as hydrogen (H 2 ) as a reducing gas in a reducing atmosphere in which the oxygen concentration is almost zero. .
  • the third test shown in FIG. 7 confirms the exhaust purification performance when carbon monoxide (CO) is used as the reducing gas.
  • CO carbon monoxide
  • N 2 nitrogen
  • O 2 oxygen
  • the third test while maintaining the inside of the metal foam catalyst at 535 to 545 ° C. with a heating device, nitrogen (N 2 ) is 1460 cc / min, air is 500 cc / min, oxygen (O 2 ) is supplied from the pseudo gas supply device. While supplying a pseudo gas containing about 5 Vol.% (2 cc / min) and 2600 ppm of nitric oxide (NO), the carbon monoxide (CO) concentration is increased by 200 ppm every predetermined period.
  • the metal foam catalyst runs out of oxygen (O 2 ) and becomes a reducing atmosphere, not only hydrogen (H 2 ) but also carbon monoxide (CO) functions as a reducing gas, and NOx is decomposed significantly.
  • the metal foam catalyst can be used not only for NOx but also for purification of carbon monoxide (CO).
  • the fourth to sixth tests shown in FIGS. 8 to 10 confirm the exhaust purification performance when hydrocarbon (HC) is used as the reducing gas.
  • HC hydrocarbon
  • nitrogen (N 2 ) is 1460 cc / min
  • air is 500 cc / min
  • oxygen (O 2 ) is about 5 Vol.
  • supplying a pseudo gas containing 2600 ppm of .2 (2 cc / min) and nitric oxide (NO) hydrocarbons (HC) are increased at regular intervals.
  • methane (CH 4 ) of hydrocarbons (HC) is used as a reducing gas, and the methane (CH 4 ) concentration is increased by 1.5 to 3% at regular intervals. After reaching 10%, it was decreased by 1.5%. Then, as shown in FIG. 7, the concentration of methane (CH 4 ) was increased stepwise, and oxygen (O 2 ) decreased and carbon dioxide (CO 2 ) increased until it reached a certain level (9%) or more. When the oxygen (O 2 ) concentration became almost zero, the NOx concentration began to drop rapidly and became almost zero.
  • propane (C 3 H 8 ) is used as a reducing gas in hydrocarbons (HC), and the propane (C 3 H 8 ) concentration is increased by about 1% every fixed period. After reaching%, it was decreased by 1%. Then, as shown in FIG. 8, when propane (C 3 H 8 ) increased stepwise, the oxygen (O 2 ) concentration decreased and the carbon dioxide (CO 2 ) concentration increased. When the oxygen (O 2 ) concentration became almost zero, the NOx concentration began to drop rapidly and reached almost zero.
  • hydrocarbons such as methane (CH 4 ), propane (C 3 H 8 ), butane (C 4 H 10 )
  • HC hydrocarbons
  • methane (CH 4 ) propane (C 3 H 8 ), butane (C 4 H 10 )
  • NOx is significantly decomposed.
  • NOx purification performance is exhibited with a small quantity, so that carbon number increases among hydrocarbons (HC).
  • FIG. 11 shows a graph showing the test results.
  • a pseudo gas containing about 5 cc / min of nitrogen monoxide (NO), about 2000 cc / min of nitrogen (N 2 ), and 30 cc / min of hydrogen (H 2 ) is supplied from the pseudo gas supply device.
  • the foamed catalyst metal was gradually heated by the heating device.
  • the NOx concentration which was about 2300 ppm at the beginning, started to decrease from about 230 ° C. and became 10 ppm or less at about 380 ° C. From this, it can be seen that the foam metal catalyst starts to exhibit the exhaust purification performance from 230 ° C., and functions sufficiently as a catalyst particularly at 380 ° C. or higher.
  • the exhaust gas can be purified without carrying a noble metal, and the exhaust gas purification performance can be maintained even in a high temperature state.
  • the internal combustion engines 1, 11, and 21 are gasoline engines, but the internal combustion engine is not limited to a gasoline engine, and may be a diesel engine, for example.
  • the exhaust gas purification system, catalyst, and exhaust gas purification method according to the present invention are not limited to application to an internal combustion engine, but are applied to heat engines including plants and external combustion engines that use hydrocarbon fuels. Can do.
  • the exhaust gas purification system comprises a heat engine that exhausts exhaust gas, a transition metal element excluding a white metal element and a metal having a porosity of 80% or more, and is disposed in an exhaust gas passage of the heat engine. And a catalyst for reducing NOx by contacting with exhaust gas having a reducing gas concentration of a predetermined concentration or higher and 230 ° C. or higher.
  • the exhaust gas purification system according to a second aspect of the present invention is the exhaust gas purification system according to the first aspect, wherein the reducing gas is hydrogen, and the hydrogen concentration of the exhaust gas discharged from the heat engine is adjusted to the predetermined concentration or more.
  • a hydrogen concentration adjusting means to be sent to the catalyst is provided.
  • the heat engine is disposed on the exhaust gas downstream side of the turbocharger having a turbine in the exhaust gas passage and the turbine.
  • a three-way catalyst, and the catalyst is disposed on the exhaust gas upstream side of the three-way catalyst.
  • the metal of the catalyst is a foam metal.
  • the catalyst metal is formed by laminating mesh-like metals.
  • the metal of the catalyst is nickel.
  • the catalyst metal is stainless steel.
  • the catalyst according to the eighth aspect of the present invention is composed of a transition metal element excluding a white metal element and a metal having a porosity of 80% or more. This reduces NOx.
  • the metal is a foam metal.
  • the metal is obtained by laminating mesh-like metals.
  • the metal is nickel.
  • the metal is stainless steel.
  • the exhaust gas purification method comprises a transition metal element excluding a white metal element and pores in an exhaust gas passage of a heat engine in which a reducing gas has a predetermined concentration or more and an exhaust gas of 230 ° C. or more flows.
  • a catalyst made of a metal with a rate of 80% or more is provided, and NOx in the exhaust gas is reduced by contacting the catalyst with exhaust gas having a concentration of the reducing gas equal to or higher than the predetermined concentration and 400 ° C. or higher.

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Abstract

【課題】貴金属を担持することなく排ガスを浄化することができ、高温状態でも排ガス浄化性能を維持することのできる排ガス浄化システム、触媒、及び排ガス浄化方法を提供すること。 【解決手段】排ガスを排出する内燃機関（１）の排ガス通路（２）に、白金属元素を除く遷移金属元素からなるとともに気孔率８０％以上の金属からなり、所定濃度（２％）以上の水素濃度であり且つ２３０℃以上である排ガスと接触することでＮＯｘを還元する発泡金属触媒（３）を設ける。

Description

排ガス浄化システム、触媒、及び排ガス浄化方法
　本発明は、熱機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化システム、触媒、及び排ガス浄化方法に関する。
　近年、環境保全の観点から、自動車のエンジン等の内燃機関や発電所等の外燃機関等の熱機関から排出される排ガス中の有害物質を低減させるべく、排ガス通路内に触媒等の排ガス浄化装置を設けて排ガスを浄化する排ガス浄化システムが知られている。
　例えば、ガソリンや軽油等の石油系の燃料を燃焼させる自動車のエンジン等においては、排ガス中の有害物質として主に一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれている。これに対して、エンジンの排ガス通路に、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びセリア（ＣｅＯ２）を主成分とする耐熱性の酸化物を担体とし、当該担体の表面に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の白金属元素からなる貴金属を担持した三元触媒を設けている。当該三元触媒は、各有害物質を水（Ｈ２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ２）又は窒素（Ｎ２）等の無害な物質に酸化又は還元することで排ガスの浄化を行っている。
　さらにはリーンバーン（希薄燃焼）ガソリンエンジンやディーゼルエンジンでは比較的少ない燃料で高温、高圧の燃焼が行われるために、ＨＣやＣＯに比べてＮＯｘの排出割合が多くなる。そこでこのようなエンジンには、ＮＯｘを吸蔵するアルカリ性の物質（バリウム（Ｂａ）、カリウム（Ｋ）等）を担持することでＮＯｘを吸蔵しておき、その後に一時的に燃焼噴射量を増加させる等して還元雰囲気とすることで、吸蔵したＮＯｘを還元するＮＯｘ吸蔵還元触媒や、尿素水等の還元剤を排ガス中に添加して加水分解したアンモニア（ＮＨ３）を用いて、吸蔵したＮＯｘを還元するいわゆるＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）触媒等が排ガス通路に設けられている（特許文献１参照）。
日本特許５３７６４５０号
　しかしながら、特許文献１の技術を含め、上述の各種触媒には、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の白金属元素からなる貴金属を担持する必要がある。これらの貴金属は希少且つ高価であるため、貴金属を極力必要することなく、排ガス浄化性能を発揮することのできる触媒が望まれている。
　また、触媒に用いられる貴金属は担体上に粒子状に分散させて担持されており、高温になりすぎると貴金属が凝集し表面積が減少して、排ガス浄化性能が低下するという問題がある。
　本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、貴金属を担持することなく排ガスを浄化することができ、高温状態でも排ガス浄化性能を維持することのできる排ガス浄化システム、触媒、及び排ガス浄化方法を提供することにある。
　上記した目的を達成するために、本発明に係る排ガス浄化システムは、排ガスを排出する熱機関と、白金属元素を除く遷移金属元素からなるとともに気孔率８０％以上の金属からなり、前記熱機関の排ガス通路に設けられ、還元ガスの濃度が所定濃度以上であり且つ２３０℃以上である排ガスと接触することでＮＯｘを還元する触媒と、を備える。
　また、発明に係る触媒は、白金属元素を除く遷移金属元素からなるとともに気孔率８０％以上の金属からなり、還元ガスの濃度が所定濃度以上であり且つ２３０℃以上の雰囲気下でＮＯｘを還元するものである。
　さらに、本発明に係る排ガス浄化方法は、還元ガス濃度が所定濃度以上であり且つ４００℃以上の排ガスが流通する熱機関の排ガス通路に、白金属元素を除く遷移金属元素からなるとともに気孔率８０％以上の金属からなる触媒を設け、当該触媒に水素濃度が前記所定濃度以上であり且つ２３０℃以上の排ガスを接触させることで、当該排ガス中のＮＯｘを還元する。
　上記手段を用いる本発明によれば、貴金属を担持することなく排ガスを浄化することができ、高温状態でも排ガス浄化性能を維持することができる。
本発明の排ガス浄化システムを内燃機関の排ガス通路に適用した第１実施形態の概略構成図である。 本発明の排ガス浄化システムを内燃機関の排ガス通路に適用した第２実施形態の概略構成図である。 本発明の排ガス浄化システムを内燃機関の排ガス通路に適用した第３実施形態の概略構成図である。 発泡金属触媒の前後における排ガス中のＮＯｘ成分の変動を示すグラフである。 発泡金属触媒の前後における排ガス中のＣＯ成分の変動を示すグラフである。 経過時間に応じた排ガス中の各成分の増減率を示すグラフである。 還元ガスとして水素（Ｈ２）を用いた第１の試験の結果を示すグラフである。 還元ガスとして水素（Ｈ２）を用いた第２の試験の結果を示すグラフである。 還元ガスとして一酸化炭素（ＣＯ）を用いた第３の試験の結果を示すグラフである。 還元ガスとしてメタン（ＣＨ４）を用いた第４の試験の結果を示すグラフである。 還元ガスとしてプロパン（Ｃ３Ｈ８）を用いた第５の試験の結果を示すグラフである。 還元ガスとしてブタン（Ｃ４Ｈ１０）を用いた第６の試験の結果を示すグラフである。 ニッケル単体の発泡触媒金属に対し温度を変化させた場合の排気浄化性能を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態を図面に基づき説明する。
　図１Ａには本発明の排ガス浄化システムを内燃機関の排ガス通路に適用した第１実施形態、図１Ｂには第２実施形態、及び図１Ｃには第３実施形態のそれぞれの概略構成図が示されている。
　まず第１実施形態の排ガス浄化システムは自動車に適用されており、図１Ａに示すように、内燃機関１（熱機関）の排ガス通路２に発泡金属触媒３が設けられている。
　内燃機関１は例えばガソリンエンジンである。つまり、ガソリンを燃料に燃焼を行い、排ガスには主に一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害物質が含まれる。また、第１実施形態における内燃機関１は、排ガス中に還元ガスとして少なくとも水素濃度１．５％以上、好ましくは水素濃度２～６％の水素（Ｈ２）が含まれ、且つ排ガス温度が少なくとも４００℃以上、好ましくは６００℃以上となる運転状態を有している。還元ガスは水素に限られず、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、及びメタン（ＣＨ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）等の炭化水素（ＨＣ）であってもよい。
　発泡金属触媒３は、例えばニッケル（Ｎｉ）単体やニッケル合金からなる連続気泡体の発泡金属から構成されている。つまり、当該発泡金属は白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持していない。発泡金属触媒３の材料としては、ニッケル（Ｎｉ）が比較的低温（４００℃）から十分な排ガス浄化性能を発揮するので好ましいが、これに限られるものではない。発泡金属触媒３の材料としては、白金属元素を除く遷移金属元素であればよく、ニッケル（Ｎｉ）単体やニッケル合金の他には、ニッケルコバルト合金（ＮｉＣｏ）、鉄（Ｆｅ）を主成分としクロム（Ｃｒ）等を含んだステンレス鋼（ＳＵＳ）や、鉄（Ｆｅ）単体が望ましい。
　また、当該発泡金属触媒３は、十分な比表面積を必要とし、気孔率が少なくとも８０％以上、特には９７％以上であることが好ましい。なお、本実施形態では触媒に発泡金属を用いた発泡金属触媒３を用いているが、気孔率が８０％以上となる金属からなる触媒であればよい。例えばメッシュ状とした金属を積層したメッシュ積層体の触媒や、多孔質金属体からなる触媒であってもよい。また、さらに比表面積を広く確保すべく、プラズマ処理等により金属表面にディンプルを形成したり、ナノ粒子化した金属触媒を触媒表面に付与してもよい。
　このような構成の発泡金属触媒３は、排ガス中の還元ガス濃度が所定濃度（例えば水素１．５％）以上であり、且つ排ガス温度が２３０℃以上の雰囲気下にあることでＮＯｘ、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）の還元機能を発揮する。
　例えば、第１実施形態の排ガス浄化システムでは、水素濃度が２％以上であり且つ排ガス温度が４００℃以上の排ガスが流通する排ガス通路２に発泡金属触媒３を設けている。そして、内燃機関１の運転状態が、水素濃度が２％以上であり且つ排ガス温度が４００℃以上の排ガスを排出する運転状態となったときには、当該排ガスが発泡金属触媒３と接触して無害な物質に還元され、排ガスは浄化される。
　次に第２実施形態の排ガス浄化システムは、図１Ｂに示すように、内燃機関１１の排ガス通路１２に、発泡金属触媒３に加えて水素濃度調整部４が設けられた自動車に適用されている。なお、発泡金属触媒３は第１実施形態と同様の構成であり詳しい説明は省略する。
　第２実施形態における内燃機関１１は、排ガス中の水素濃度が所定濃度（１．５％）以上となる運転状態を有しておらず、その代わりに水素濃度調整部４（水素濃度調整手段）において排ガス中の水素濃度を所定濃度（１．５％）以上、好ましくは２～６％に調整可能である。
　水素濃度調整部４は、排ガス通路１２において内燃機関１１と発泡金属触媒３との間に設けられる。当該水素濃度調整部４は、例えば、炭化水素（ＨＣ）を水素（Ｈ２）と炭素（Ｃ）に改質する改質器である。または、比較的低温時に水素（Ｈ２）を吸蔵し、高温時にこの吸蔵した水素（Ｈ２）を排出する水素吸蔵器であってもよい。その他にも、外部から電気を与えると炭化水素を水素化する電気分解装置となるいわゆる電気化学リアクターであってもよい。
　このように構成された第２実施形態の排ガス浄化システムでは、内燃機関１１から排出された排ガスが水素濃度調整部４に流入し、当該水素濃度調整部４により水素濃度が所定濃度（２％）以上に調整される。そして、調整後の排ガスであって４００℃以上である排ガスが発泡金属触媒３に送られることで、当該発泡金属触媒３により排ガス中のＮＯｘが無害な物質に還元して浄化される。
　最後に第３実施形態の排ガス浄化システムは、図１Ｃに示すように、内燃機関２１の排ガス通路２２に、発泡金属触媒３及び水素濃度調整部４に加えて、ターボチャージャ５と三元触媒６を備える自動車に適用されている。なお、発泡金属触媒３は第１実施形態と同様の構成であり、水素濃度調整部４は第２実施形態と同様の構成であることから、これらの詳しい説明は省略する。
　第３実施形態における内燃機関２１はターボチャージャ５の図示しないコンプレッサにより圧縮され高温となった空気を吸気して燃焼を行う。従って、排ガスも高温となることから、当該内燃機関２１ではターボチャージャ５等の保護のために定期的に燃料をリッチにして排ガス温度を低下させる運転状態を有している。
　ターボチャージャ５は、排ガス通路２２の水素濃度調整部４より排ガス下流側にタービンが配設されており、当該タービンが排ガス流により回転することで同軸上のコンプレッサを回転させ、当該コンプレッサの回転により吸気を圧縮する。
　ターボチャージャ５のタービンより排ガス下流側の排ガス通路２２には発泡金属触媒３が設けられ、さらに当該発泡金属触媒３の排ガス下流側に三元触媒６が設けられている。当該三元触媒６は発泡金属触媒３により浄化しきれなかった有害物質の浄化を行う。なお、三元触媒６は、上記第１実施形態及び第２実施形態の発泡金属触媒３の排ガス下流に設けてもよい。また、発泡金属触媒３は三元触媒６より排ガス上流側に設けられればよく、例えばタービンより排ガス上流側に設けられてもよい。さらに、三元触媒６に限らず他の排ガス浄化装置を設けてもよい。
　このように構成された第３実施形態の排ガス浄化システムでは、内燃機関２１はターボチャージャ５のコンプレッサにより圧縮され高温化した空気を吸気して燃焼を行い、４００℃以上の排ガスを排出する。高温な排ガスは水素濃度調整部４に流入し、当該水素濃度調整部４により水素濃度が所定濃度（２％）以上に調整される。特に燃料（ＨＣ）がリッチとなったときには水素濃度調整部４は良好に水素濃度を所定濃度以上に調整することが可能である。そして、調整後の排ガスであって４００℃以上である排ガスがターボチャージャ５のタービンを回転させた後に発泡金属触媒３に送られることで、当該発泡金属触媒３により排ガス中のＮＯｘが無害な物質に還元して浄化される。その後、排ガスは三元触媒６を流通することでさらに浄化される。
　以下、実際のエンジン及び発泡金属触媒を用いた試験結果を示しつつ、本実施形態の作用、効果を説明する。
　試験の仕様としては、上記第１実施形態の構成を基本として、内燃機関としては試験用の空冷４サイクル単気筒ガソリンエンジンを使用し、発泡金属触媒としてはニッケル（Ｎｉ）単体で気孔率９７％のものを使用した。
　このような試験の仕様で、内燃機関の回転数を３５００ｒｐｍで運転した所定時期に発泡金属触媒３の入口部及び出口部における排ガス成分の割合を３回計測した。その結果を下記表１に示している。なお、各回の計測における排ガス温度は、発泡金属触媒の入口部でおよそ８００℃、出口部でおよそ６５０℃である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、図２には発泡金属触媒の前後における排ガス中のＮＯｘ成分の変動を示すグラフを、図３には排ガス中のＣＯ成分の変動を示すグラフを、図４には経過時間に応じた排ガス中の各成分の増減率を示すグラフをそれぞれ示している。
　表１に示すように、本試験で使用した内燃機関は排ガス中に水素（Ｈ２）が２～４％含まれており、このように水素濃度が所定濃度（２％）以上であり、排ガス温度が４００℃以上の状態で発泡金属触媒を通過することで、ＮＯｘはおよそ８０～９０％削減されていることがわかる。また、表１からＣＯもおよそ３０～４０％削減されていることがわかる。
　次に図２を参照すると、エンジン始動直後から発泡金属触媒の入口部の温度（入口温度）は急激に上昇し、それに伴い発泡金属触媒の出口部の温度（出口温度）も上昇している。またＮＯｘ成分濃度は、エンジン始動直後から、入口ＮＯｘ濃度に対し出口ＮＯｘ濃度が２０～３０ｐｐｍ程度低減され、入口温度及び出口温度が上昇するにつれて低減量が増加している。そして、出口温度が４００℃となるｔ１時点付近からは、出口ＮＯｘ濃度が２０ｐｐｍ以下まで安定的に低減されており、例え入口ＮＯｘ濃度が大きく変動したときでも出口ＮＯｘ濃度は２０ｐｐｍ以下に抑えられていることがわかる。
　また、図３を参照すると、ＣＯ成分濃度は、発泡金属触媒の入口部で８～１０％程度であったのが出口部で５～７％まで低減されているのがわかる。
　さらに、図４で示される排ガス中の各成分の増減率に示すように、ＣＯは０％～－４０％の割合で低減されており、Ｈ２も０％～－４０％の割合で低減されている。そして、ＮＯｘについては－７０％～－９５％の割合で大幅に低減されていることがわかる。
　以上のように表１及び図２～４で示した試験結果から明らかなように、発泡金属触媒は水素濃度が２％以上であり、排ガス温度が４００℃以上の雰囲気下にあるときには、大幅なＮＯｘ還元性能と、ＣＯ還元性能を発揮し、良好な排ガス浄化性能を実現するものである。
　また、上記試験ではニッケル単体の発泡金属を用いたが、下記表２に、ステンレス鋼からなる発泡金属触媒を使用した場合の入口部及び出口部における排ガス成分の割合を３回計測した結果を示す。なお、各計測における排ガス温度は、発泡金属触媒の入口部でおよそ８５０℃、出口部でおよそ６６０℃である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す試験では、内燃機関からの排ガス中に水素（Ｈ２）が５～６％含まれており、このように水素濃度が所定濃度（２％）以上であり、排ガス温度が４００℃以上の状態でステンレス鋼からなる発泡金属触媒を通過した場合も、ＮＯｘはおよそ５０～６５％削減されていることがわかる。このように、発泡金属触媒の材料としてはニッケル（Ｎｉ）の他にもステンレス鋼も有効であることがわかる。
　そして、発泡金属触媒３は、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、鉄（Ｆｅ）等、白金属元素を除いた遷移金属元素からなる発泡金属のみで構成されていることで、白金属元素からなる貴金属を用いる触媒に比べて大幅にコストを低下させることができる。また、本実施形態における排ガス浄化システムによれば、触媒は発泡金属のみからなることから、従来の触媒のように担体に担持させた貴金属が高温により凝集して表面積が減少するようなことも生じず、図４のグラフで示される通り、排ガス浄化性能を長期間維持することができる。
　なお、排ガス浄化性能が長時間維持されているのは、水素が還元ガスとして供給されることで発泡金属触媒表面の酸化被膜を除去しているためと考えられる。詳しくは、本実施形態における排ガス浄化システムでは、まず発泡金属触媒３のニッケル（Ｎｉ）成分がＮＯｘを分解することで酸化ニッケル（ＮｉＯ）と窒素（Ｎ２）が生じ（２ＮＯ＋２Ｎｉ→Ｎ２＋２ＮｉＯ）、その後、還元ガスとしての水素（Ｈ２）により酸化被膜が除去されてニッケル（Ｎｉ）に戻る（２ＮｉＯ＋２Ｈ２→２Ｎｉ＋２Ｈ２Ｏ）と考えられる。このような反応は、ＮＯｘを一時的に吸蔵する吸蔵材を必要とし、吸蔵と還元の２つのプロセスを必要とするＮＯｘ吸蔵触媒とは構成や浄化プロセスが異なっている。また、尿素タンクや尿素水を管理するシステムを必要とし、触媒金属でなく排気中に添加したアンモニア（ＮＨ３）による直接的な化学反応によりＮＯｘを還元させるＳＣＲ触媒とも、構成や浄化プロセスが異なっている。つまり、本実施形態における排ガス浄化システムは、従来の触媒システムよりも構成的が簡易でありながら、ＮＯｘを浄化することでき、且つ排ガス浄化性能を維持することができるものである。
　さらに、図５から図１０に、還元ガスと排気浄化性能との関係を表す第１から第５の試験の結果を示している。当該第１から第５の試験は図１Ａの内燃機関の代わりに、擬似的な排ガス（以下、疑似ガスという）を発泡金属触媒に供給する疑似ガス供給装置を設け、発泡触媒金属を加熱する加熱装置を設けて行った。この疑似ガス供給装置から試験内容に応じた疑似ガスが発泡金属触媒に供給され、加熱装置により発泡金属触媒が試験内容に応じた温度に加熱される。第１から第５の試験で使用する発泡金属触媒は、ニッケル（Ｎｉ）単体で気孔率９７％のものを使用した。図５から図１０では当該発泡金属触媒に供給される疑似ガスの成分及び発泡金属触媒から排出されるガス成分の推移がそれぞれ示されている。
　まず、図５に示す第１の試験及び図６に示す第２の試験では、ＮＯｘを多く含む疑似ガスに対し、還元ガスとして水素（Ｈ２）を供給した場合のＮＯｘ浄化性能を確認している。
　図５に示す第１の試験では、加熱装置により発泡金属触媒内を５３５～５４５℃に保ちつつ、疑似ガス供給装置から窒素（Ｎ２）を約２０００cc/min、一酸化窒素（ＮＯ）を約５cc/min含んだ疑似ガスを供給しつつ、一時的に水素（Ｈ２）を１．５Vol.％（３０cc/min）供給した。
　そうすると、図５に示すように、水素（Ｈ２）を供給する前の段階においてＮＯｘ濃度は約２５００ppmであるのに対し、水素（Ｈ２）を供給し始めるとＮＯｘ濃度がほぼ０にまで急激に低下した。そして、水素（Ｈ２）の供給を止めた後も、ＮＯｘ濃度はほぼ０である状態が一定の期間維持され、その後徐々に上昇していった。
　また、図６に示す第２の試験では、加熱装置により発泡金属触媒内を５３５～５４５℃に保ちつつ、疑似ガス供給装置から窒素（Ｎ２）を約１４６０cc/min、空気を約５００cc/min、酸素（Ｏ２）を約５Vol.％（２cc/min）、一酸化窒素（ＮＯ）を２６００ppm含んだ疑似ガスを供給しつつ、段階的に水素（Ｈ２）を１～１２％増減させた。
　そうすると、図６に示すように、水素（Ｈ２）を段階的に増加させることで酸素（Ｏ２）濃度はそれに応じて減少した。そして酸素濃度がほぼ０となると、ＮＯｘ濃度もほぼ０になるまで急激に低下した。
　これらの試験から、所定の温度以上の発泡金属触媒は、酸素濃度がほぼ０となった還元雰囲気下では、水素（Ｈ２）が還元ガスとして機能してＮＯｘ浄化性能が発揮されることがわかる。
　次に図７に示す第３の試験は、一酸化炭素（ＣＯ）を還元ガスとした場合の排気浄化性能について確認している。当該第３の試験では、加熱装置により発泡金属触媒内を５３５～５４５℃に保ちつつ、疑似ガス供給装置から窒素（Ｎ２）を１４６０cc/min、空気を５００cc/min、酸素（Ｏ２）を約５Vol.％（２cc/min）、一酸化窒素（ＮＯ）を２６００ppm含んだ疑似ガスを供給しつつ、一定期間毎に一酸化炭素（ＣＯ）濃度を２００ppmずつ増加させている。
　そうすると、図７に示すように、一酸化炭素（ＣＯ）が段階的に上昇する毎に酸素（Ｏ２）が減少して二酸化炭素（ＣＯ２）が上昇した。そして酸素（Ｏ２）が約０．５Vol.％以下まで低下するとＮＯｘが急激に低下し始め、ほぼ０となった。そして、一酸化炭素（ＣＯ）を低下させると、ＮＯｘ濃度が増加した。
　このように発泡金属触媒は、酸素（Ｏ２）がなくなり還元雰囲気となると、水素（Ｈ２）に限らず一酸化炭素（ＣＯ）であっても還元ガスとして機能し、ＮＯｘが大幅に分解することがわかる。つまり、当該発泡金属触媒によればＮＯｘだけでなく一酸化炭素（ＣＯ）の浄化にも使用できる。
　図８から図１０に示す第４から第６の試験は、炭化水素（ＨＣ）を還元ガスとした場合の排気浄化性能について確認している。これらの試験では、加熱装置により発泡金属触媒内を５３５～５４５℃に保ちつつ、疑似ガス供給装置から窒素（Ｎ２）を１４６０cc/min、空気を５００cc/min、酸素（Ｏ２）を約５Vol.％（２cc/min）、一酸化窒素（ＮＯ）を２６００ppm含んだ疑似ガスを供給しつつ、一定期間毎に炭化水素（ＨＣ）を増加させている。
　まず図８の第４の試験では、炭化水素（ＨＣ）のうちのメタン（ＣＨ４）を還元ガスとし、一定期間毎にメタン（ＣＨ４）濃度を１．５～３％ずつ増加させ、約１０％に至ってからは１．５％ずつ減少させた。そうすると、図７に示すように、メタン（ＣＨ４）の濃度を段階的に上昇させ一定（９％）以上となるまで酸素（Ｏ２）が減少して二酸化炭素（ＣＯ２）が上昇した。そして酸素（Ｏ２）濃度がほぼ０となると、ＮＯｘ濃度が急激に低下し始め、ほぼ０となった。
　また図９の第５の試験では、炭化水素（ＨＣ）のうちプロパン（Ｃ３Ｈ８）を還元ガスとし、一定期間毎にプロパン（Ｃ３Ｈ８）濃度を１％程度ずつ増加させ、２％に至ってから１％ずつ減少させた。そうすると、図８に示すように、プロパン（Ｃ３Ｈ８）が段階的に上昇すると酸素（Ｏ２）濃度が減少して二酸化炭素（ＣＯ２）濃度が上昇した。そして酸素（Ｏ２）濃度がほぼ０となると、ＮＯｘ濃度が急激に低下し始め、ほぼ０になるまで至った。
　さらに図１０の第６の試験では、炭化水素（ＨＣ）のうちブタン（Ｃ４Ｈ１０）を還元ガスとし、一定期間毎にブタン（Ｃ４Ｈ１０）濃度を１％程度まで増加させた後、０．２％ずつ段階的に減少させた。そうすると、図１０に示すように、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）濃度が上昇すると酸素（Ｏ２）濃度が減少して二酸化炭素（ＣＯ２）濃度が上昇した。そして酸素（Ｏ２）濃度がほぼ０となると、ＮＯｘ濃度が急激に低下し始め、ほぼ０になるまで至った。
　このように第４から第６の試験結果から、発泡金属触媒が還元雰囲気となると、メタン（ＣＨ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）のような炭化水素（ＨＣ）も還元ガスとなり、ＮＯｘが大幅に分解することがわかる。そして、炭化水素（ＨＣ）の中でも炭素数が多くなるほど少量でＮＯｘ浄化性能が発揮されることがわかる。
　以上の第１から第６の試験結果から、発泡金属触媒が所定温度以上であって、還元雰囲気下で還元ガスが存在すればＮＯｘ浄化性能を発揮することがわかる。これは発泡金属触媒の表面においてＮＯｘを浄化するのに伴い酸化皮膜が生じても、還元ガスにより酸化皮膜が除去されて、排気浄化性能が維持されていると推定される。
　また、ニッケル単体の発泡触媒金属に対し温度を変化させた場合の排気浄化性能について確認する試験を行った。図１１にはその試験結果を示すグラフが示されている。当該試験では、疑似ガス供給装置から一酸化窒素（ＮＯ）を約５cc/min、窒素（Ｎ２）を約２０００cc/min、水素（Ｈ２）を３０cc/min含んだ疑似ガスを供給しつつ、加熱装置により徐々に発泡触媒金属を加熱していった。
　その結果、図１１に示すように、初めに２３００ppm程度であったＮＯｘ濃度が、約２３０℃から減少し始め、約３８０℃にて１０ppm以下となった。このことから発泡金属触媒は２３０℃から排気浄化性能を発揮し始め、特に３８０℃以上で触媒として十分に機能することがわかる。
　以上のことから、本発明の実施形態によれば、貴金属を担持することなく排ガスを浄化することができ、高温状態でも排ガス浄化性能を維持することができる。
　以上で本発明に係る実施形態についての説明を終えるが、実施形態は上記実施形態に限られるものではない。
　上記実施形態では内燃機関１、１１、２１はガソリンエンジンとしているが、内燃機関はガソリンエンジンに限られず、例えばディーゼルエンジン等であってもよい。また、本発明に係る排ガス浄化システム、触媒、及び排ガス浄化方法は内燃機関への適用に限られるものでなく、炭化水素系燃料を利用するプラントや外燃機関も含めた熱機関に適用することができる。
（本発明の態様）
　本発明の第１の態様に係る排ガス浄化システムは、排ガスを排出する熱機関と、白金属元素を除く遷移金属元素からなるとともに気孔率８０％以上の金属からなり、前記熱機関の排ガス通路に設けられ、還元ガスの濃度が所定濃度以上であり且つ２３０℃以上である排ガスと接触することでＮＯｘを還元する触媒と、を備えている。
　本発明の第２の態様に係る排ガス浄化システムは、前記第１の態様において、前記還元ガスは水素であり、前記熱機関から排出される排ガスの水素濃度を前記所定濃度以上に調整して前記触媒に送る水素濃度調整手段を備える。
　本発明の第３の態様に係る排ガス浄化システムは、前記第１又は第２の態様において、前記熱機関は、排ガス通路にタービンを有するターボチャージャと、前記タービンより排ガス下流側に配設された三元触媒と、を備えており、前記触媒は、前記三元触媒より排ガス上流側に配設される。
　本発明の第４の態様に係る排ガス浄化システムは、前記第１から第３のいずれかの態様において、前記触媒の金属は発泡金属からなる。
　本発明の第５の態様に係る排ガス浄化システムは、前記第１から第３のいずれかの態様において、前記触媒の金属はメッシュ状の金属を積層させたものからなる。
　本発明の第６の態様に係る排ガス浄化システムは、前記第１から第５のいずれかの態様において、前記触媒の金属はニッケルである。
　本発明の第７の態様に係る排ガス浄化システムは、前記第１から第５のいずれかの態様において、前記触媒の金属はステンレス鋼である。
　本発明の第８の態様に係る触媒は、白金属元素を除く遷移金属元素からなるとともに気孔率８０％以上の金属からなり、還元ガスの濃度が所定濃度以上であり且つ２３０℃以上の雰囲気下でＮＯｘを還元するものである。
　本発明の第９の態様に係る触媒は、第８の態様において、前記金属は発泡金属である。
　本発明の第１０の態様に係る触媒は、第８の態様において、前記金属はメッシュ状の金属を積層させたものである。
　本発明の第１１の態様に係る触媒は、第８から第１０の態様において、前記金属はニッケルである。
　本発明の第１２の態様に係る触媒は、第８から第１０の態様において、前記金属はステンレス鋼である。
　本発明の第１３の態様に係る排ガス浄化方法は、還元ガスが所定濃度以上であり且つ２３０℃以上の排ガスが流通する熱機関の排ガス通路に、白金属元素を除く遷移金属元素からなるとともに気孔率８０％以上の金属からなる触媒を設け、当該触媒に前記還元ガスの濃度が前記所定濃度以上であり且つ４００℃以上の排ガスを接触させることで、当該排ガス中のＮＯｘを還元する。
　１、１１、２１　内燃機関
　２、１２、２２　排ガス通路
　３　発泡金属触媒（触媒）
　４　水素濃度調整部（水素濃度調整手段）
　５　ターボチャージャ
　６　三元触媒

Claims (13)

  1. 　排ガスを排出する熱機関と、
    　白金属元素を除く遷移金属元素からなるとともに気孔率８０％以上の金属からなり、前記熱機関の排ガス通路に設けられ、還元ガスの濃度が所定濃度以上であり且つ２３０℃以上である排ガスと接触することでＮＯｘを還元する触媒と、
    を備える排ガス浄化システム。
  2. 　前記還元ガスは水素であり、前記熱機関から排出される排ガスの水素濃度を前記所定濃度以上に調整して前記触媒に送る水素濃度調整手段を備える請求項１記載の排ガス浄化システム。
  3. 　前記熱機関は、排ガス通路にタービンを有するターボチャージャと、前記タービンより排ガス下流側に配設された三元触媒と、を備えており、
    　前記触媒は、前記三元触媒より排ガス上流側に配設される請求項１又は２記載の排ガス浄化システム。
  4. 　前記触媒の金属は発泡金属からなる請求項１から３のいずれかに記載の排ガス浄化システム。
  5. 　前記触媒の金属はメッシュ状の金属を積層させたものからなる請求項１から３のいずれかに記載の排ガス浄化システム。
  6. 　前記触媒の金属はニッケルである請求項１から５のいずれかに記載の排ガス浄化システム。
  7. 　前記触媒の金属はステンレス鋼である請求項１から５のいずれかに記載の排ガス浄化システム。
  8. 　白金属元素を除く遷移金属元素からなるとともに気孔率８０％以上の金属からなり、還元ガスの濃度が所定濃度以上であり且つ２３０℃以上の雰囲気下でＮＯｘを還元する触媒。
  9. 　前記金属は発泡金属である請求項８記載の触媒。
  10. 　前記金属はメッシュ状の金属を積層させたものである請求項８記載の触媒。
  11. 　前記金属はニッケルである請求項８から１０のいずれかに記載の触媒。
  12. 　前記金属はステンレス鋼である請求項８から１０のいずれかに記載の触媒。
  13. 　還元ガスが所定濃度以上であり且つ２３０℃以上の排ガスが流通する熱機関の排ガス通路に、白金属元素を除く遷移金属元素からなるとともに気孔率８０％以上の金属からなる触媒を設け、
    　当該触媒に前記還元ガスの濃度が前記所定濃度以上であり且つ２３０℃以上の排ガスを接触させることで、当該排ガス中のＮＯｘを還元する排ガス浄化方法。
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