WO2015178258A1

WO2015178258A1 - プリント配線板及びプリント配線板の製造方法

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Publication number: WO2015178258A1
Application number: PCT/JP2015/063679
Authority: WO
Inventors: 宏介三浦; 聡志木谷; 澄人上原
Original assignee: Sumitomo Electric Printed Circuits Inc
Current assignee: Sumitomo Electric Printed Circuits Inc
Priority date: 2014-05-21
Filing date: 2015-05-12
Publication date: 2015-11-26
Anticipated expiration: 2016-11-21
Also published as: US9894765B2; CN106465550A; JP2016001728A; EP3148301B1; EP3148301A4; US20170118837A1; EP3148301A1; CN106465550B; JP6601814B2

Abstract

　本発明は、フッ素樹脂を主成分とする基材層の両面に形成された導電層がビアホールによって確実に接続されるプリント配線板を提供することを課題とする。本発明の一態様に係るプリント配線板は、フッ素樹脂を主成分とする基材層と、この基材層の一方の面に積層される第１導電層と、上記基材層の他方の面に積層される第２導電層と、上記基材層と上記第１導電層及び第２導電層の少なくとも一方とを厚さ方向に貫通する接続孔に沿って形成され、上記第１導電層及び第２導電層を電気的に接続するビアホールとを備えるプリント配線板であって、上記接続孔における上記基材層の内周面の少なくとも一部に、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の前処理表面を有する。

Description

プリント配線板及びプリント配線板の製造方法

　本発明は、プリント配線板及びプリント配線板の製造方法に関する。

　電気信号を伝送するプリント配線板では、伝送する電気信号の周波数が高くなると、導体周囲の絶縁材料による誘電損が大きくなる。このため、プリント配線板において、導電層を形成するための基材の主成分を誘電率及び誘電正接が小さいフッ素樹脂とすることが提案されている（特開２０１３－１６５１７１号公報参照）。

　また、電子機器の小型化に伴ってプリント配線板の配線密度を高めることが望まれるため、複数の導電層を形成した多層プリント配線板が利用される。そのような多層プリント配線板では、異なる導電層間を接続するビアホール（筒状の導体）が形成される。このようなビアホールの形成方法としては、プリント配線板に穴を開け、この穴の内周面に無電解めっきを施してから電気めっきにより２つ以上の導電層間を接続する金属層を形成する方法が知られている。また、プリント配線板の穴の内周面に導電性微粒子の層を形成してから無電解めっき及び電気めっきを行う技術も提案されている（特開２０１３－２１４７８５号公報参照）。

特開２０１３－１６５１７１号公報特開２０１３－２１４７８５号公報

　フッ素樹脂を主成分とする基材層の両面に導電層を形成し、これらの導電層をビアホールによって接続する場合、フッ素樹脂表面の接着性が低いため、ビアホールの形成が容易ではない。例えばフッ素樹脂を主成分とする基材層を用いたプリント配線板の製造に上記特開２０１３－２１４７８５号公報に記載されたビアホールの形成方法を適用する場合、フッ素樹脂を主成分とする基材が導電性微粒子を含むインク等をはじくため、導電性微粒子の層を上手く形成できないおそれがある。

　本発明は、上記不都合に鑑みてなされたものであり、フッ素樹脂を主成分とする基材層の両面に形成された導電層がビアホールによって確実に接続されるプリント配線板及びそのようなプリント配線板の製造方法を提供することを課題とする。

　上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係るプリント配線板は、フッ素樹脂を主成分とする基材層と、この基材層の一方の面に積層される第１導電層と、上記基材層の他方の面に積層される第２導電層と、上記基材層と上記第１導電層及び第２導電層の少なくとも一方とを厚さ方向に貫通する接続孔に沿って形成され、上記第１導電層及び第２導電層を電気的に接続するビアホールとを備えるプリント配線板であって、上記接続孔における上記基材層の内周面の少なくとも一部に、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の前処理表面を有する。

　また、上記課題を解決するためになされた別の態様に係るプリント配線板の製造方法は、フッ素樹脂を主成分とする基材層と、この基材層の一方の面に積層される第１導電層と、上記基材層の他方の面に積層される第２導電層と、上記第１導電層及び第２導電層を電気的に接続するビアホールとを備えるプリント配線板の製造方法であって、上記基材層と上記第１導電層及び第２導電層の少なくとも一方とを貫通する接続孔を形成する工程と、上記接続孔における上記基材層の内周面の少なくとも一部に、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の前処理表面を形成する工程と、上記接続孔の内周面に下地導体層及び主導体層を積層して上記ビアホールを形成する工程とを備える。

　本発明のプリント配線板は、フッ素樹脂を主成分とする基材層の両面に形成された導電層がビアホールによって確実に接続される。また、本発明のプリント配線板の製造方法は、フッ素樹脂を主成分とする基材層の両面に形成された導電層をビアホールによって確実に接続できる。

図１は、本発明の一実施形態のプリント配線板を示す模式的部分断面図である。図２Ａは、図１のプリント配線板の製造工程を示す模式的部分断面図である。図２Ｂは、図１のプリント配線板の図２Ａの次の製造工程を示す模式的部分断面図である。図２Ｃは、図１のプリント配線板の図２Ｂの次の製造工程を示す模式的部分断面図である。図２Ｄは、図１のプリント配線板の図２Ｃの次の製造工程を示す模式的部分断面図である。図２Ｅは、図１のプリント配線板の図２Ｄの次の製造工程を示す模式的部分断面図である。図３は、図１とは異なる実施形態のプリント配線板を示す模式的部分断面図である。図４Ａは、図３のプリント配線板の製造工程を示す模式的部分断面図である。図４Ｂは、図３のプリント配線板の図４Ａの次の製造工程を示す模式的部分断面図である。図５は、図１及び図３とは異なる実施形態のプリント配線板を示す模式的部分断面図である。図６Ａは、図５のプリント配線板の製造工程を示す模式的部分断面図である。図６Ｂは、図５のプリント配線板の図６Ａの次の製造工程を示す模式的部分断面図である。図６Ｃは、図５のプリント配線板の図６Ｂの次の製造工程を示す模式的部分断面図である。図６Ｄは、図５のプリント配線板の図６Ｃの次の製造工程を示す模式的部分断面図である。図６Ｅは、図５のプリント配線板の図６Ｄの次の製造工程を示す模式的部分断面図である。図７は、図１、図３及び図５とは異なる実施形態のプリント配線板を示す模式的部分断面図である。図８は、図１、図３、図５及び図７とは異なる実施形態のプリント配線板を示す模式的部分断面図である。図９は、図１、図３、図５、図７及び図８とは異なる実施形態のプリント配線板を示す模式的部分断面図である。図１０Ａは、図９のプリント配線板の製造工程を示す模式的部分断面図である。図１０Ｂは、図９のプリント配線板の図１０Ａの次の製造工程を示す模式的部分断面図である。図１０Ｃは、図９のプリント配線板の図１０Ｂの次の製造工程を示す模式的部分断面図である。図１０Ｄは、図９のプリント配線板の図１０Ｃの次の製造工程を示す模式的部分断面図である。図１０Ｅは、図９のプリント配線板の図１０Ｄの次の製造工程を示す模式的部分断面図である。図１０Ｆは、図９のプリント配線板の図１０Ｅの次の製造工程を示す模式的部分断面図である。

［本発明の実施形態の説明］
　本発明の一態様に係るプリント配線板は、フッ素樹脂を主成分とする基材層と、この基材層の一方の面に積層される第１導電層と、上記基材層の他方の面に積層される第２導電層と、上記基材層と上記第１導電層及び第２導電層の少なくとも一方とを厚さ方向に貫通する接続孔に沿って形成され、上記第１導電層及び第２導電層を電気的に接続するビアホールとを備えるプリント配線板であって、上記接続孔における上記基材層の内周面の少なくとも一部に、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の前処理表面を有する。

　当該プリント配線板は、接続孔における基材層の内周面の少なくとも一部に、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上のフッ素樹脂の接着性の低さを補う前処理表面を有するので、この前処理表面がビアホールに対する高い密着性を発揮する。これにより、当該プリント配線板は、基材層の両側の第１導電層及び第２導電層をビアホールによって確実に接続することができ、かつ前処理表面によってビアホールの剥離が防止されるので信頼性が高い。また、当該プリント配線板は、前処理表面を有することによってビアホールの積層が容易であるため、製造が容易で安価に提供できる。

　上記接続孔における基材層の内周面のうち少なくとも上記前処理表面の形成領域に、親水性有機官能基を有する改質層をさらに備えるとよい。このように上記接続孔における基材層の内周面のうち少なくとも上記前処理表面の形成領域に、親水性有機官能基を有する改質層を備えることで、基材層とビアホールとの密着性がさらに大きくなり、製造効率及び信頼性をより向上できる。

　上記ビアホールが、上記接続孔の内周面に接する下地導体層と、この下地導体層の内周面に接する主導体層とを有するとよい。このように下地導体層の上に主導体層を設けることにより、第１導電層及び第２導電層間を接続するビアホールを容易かつ確実に形成できる。

　上記前処理表面の純水との接触角としては９０°以下が好ましい。このように前処理表面の純水との接触角を上記上限以下とすることによって、ビアホールの積層が容易となり、第１導電層及び第２導電層間の接続がより確実になる。

　上記ビアホールと基材層との間の剥離強度としては、１．０Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。このように上記ビアホールと基材層との間の剥離強度を上記下限以上とすることによって、接続孔における基材層の内周面からのビアホールの剥離及びこれに起因するビアホールの第１導電層又は第２導電層からの剥離が防止される。これにより、第１導電層及び第２導電層間の接続がより確実になる。

　また、本発明の別の態様に係るプリント配線板の製造方法は、フッ素樹脂を主成分とする基材層と、この基材層の一方の面に積層される第１導電層と、上記基材層の他方の面に積層される第２導電層と、上記第１導電層及び第２導電層を電気的に接続するビアホールとを備えるプリント配線板の製造方法であって、上記基材層と上記第１導電層及び第２導電層の少なくとも一方とを貫通する接続孔を形成する工程と、上記接続孔における上記基材層の内周面の少なくとも一部に、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の前処理表面を形成する工程と、上記接続孔の内周面に下地導体層及び主導体層を積層して上記ビアホールを形成する工程とを備える。

　当該プリント配線板の製造方法は、接続孔における基材層の内周面の少なくとも一部に、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の前処理表面を形成することよって、基材層とビアホールとの接着性を向上させるので、下地導体層及び主導体層を積層してビアホールを形成するのが容易であり、第１導電層及び第２導電層間を容易かつ確実に接続できる。このため、当該プリント配線板の製造方法は、安価で信頼性の高いプリント配線板の提供を可能にする。

　上記下地導体層が導電性材料の付着又は銅の無電解めっきにより形成されるとよい。このように、下地導体層を導電性材料の付着又は銅の無電解めっきにより形成することによって、下地導体層の積層が簡単であり、さらに主導体層の積層を確実なものとすることができる。

　ここで、「酸素原子又は窒素原子の含有率」は、例えばＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ又はＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ又はＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、電子プローブマイクロアナリシス法（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ　Ｏｆ　Ｆｌｉｇｈｔ　Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、電子顕微鏡等により測定することができる。Ｘ線光電子分光法による場合は、測定条件として、Ｘ線源をアルミニウム金属のＫアルファ線、ビーム径を５０μｍ、分析表面に対するＸ線入射角度を４５°とし、表面を走査することによって測定することができる。装置としては、例えばＵＬＶＡＣ－Ｐｈｉ社の「Ｑｕａｎｔｅｒａ」を使うことができる。上記測定時の測定表面（前処理表面等）は、測定表面を覆っている導体層（金属等）を例えばエッチング等によって除去することによって露出させることができる。なお、測定表面が表出していない場合、スパッタリングにより材料を測定表面と垂直な方向に順に除去することによって、任意の深さ位置における原子の組成割合を上記方法によって測定することができる。また、測定表面の断面であっても、測定表面とほぼ平行な方向にスパッタリングで除去しながらＳＩＭＳなどで深さ方向の不純物濃度を分析しつつ、電子顕微鏡で表面処理層の厚みを測定するなど、上記方法を種々組み合わせて評価することによって表面の酸素原子又は窒素原子の含有率を測定することができる。また、「純水との接触角」とは、ＪＩＳ－Ｒ－３２５７（１９９９）の静滴法により測定される接触角の値である。また「剥離強度」とは、ＪＩＳ－Ｋ－６８５４－２（１９９９）「接着剤－はく離接着強さ試験方法－２部：１８０度はく離」に準拠し測定される値である。

［本発明の実施形態の詳細］
　以下、本発明に係るプリント配線板の各実施形態について図面を参照しつつ詳説する。

〔第一実施形態〕
　図１のプリント配線板１は、フッ素樹脂を主成分とする基材層２と、この基材層２の一方の面に積層される第１導電層３と、上記基材層２の他方の面に積層される第２導電層４と、上記基材層２、第１導電層３及び第２導電層４を厚さ方向に貫通する接続孔に沿って形成され、第１導電層３及び第２導電層４を電気的に接続するビアホール５とを主に備える。また、上記基材層２は、上記接続孔における基材層２の内周面に、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の前処理表面６を有する。さらに、当該プリント配線板１は、上記基材層の内周面のうち少なくとも前処理表面６の形成領域に、かつ親水性有機官能基を有する改質層７をさらに備える。

＜基材層＞
　上記基材層２は、フッ素樹脂を主成分とする。ここで、フッ素樹脂とは、高分子鎖の繰り返し単位を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基（以下「フッ素原子含有基」ともいう）で置換されたものをいう。フッ素原子含有基は、直鎖状又は分岐状の有機基中の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたものであり、例えばフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基等を挙げることができる。

　「フルオロアルキル基」とは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を意味し、「パーフルオロアルキル基」を含む。具体的には、「フルオロアルキル基」は、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基、アルキル基の末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基等を含む。

　「フルオロアルコキシ基」とは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基を意味し、「パーフルオロアルコキシ基」を含む。具体的には、「フルオロアルコキシ基」は、アルコキシ基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基、アルコキシ基の末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基等を含む。

　「フルオロポリエーテル基」とは、繰り返し単位としてオキシアルキレン単位を有し、末端にアルキル基又は水素原子を有する１価の基であって、このアルキレンオキシド鎖又は末端のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された１価の基を意味する。「フルオロポリエーテル基」は、繰り返し単位として複数のパーフルオロアルキレンオキシド鎖を有する「パーフルオロポリエーテル基」を含む。

　基材層２を構成するフッ素樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、並びにテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライドの３種類のモノマーからなる熱可塑性フッ素樹脂（ＴＨＶ）及びフロオロエラストマーを挙げることができる。また、これらの化合物を含む混合物やコポリマーも、基材層２を構成する材料として使用可能である。

　中でも、基材層２を構成するフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン・ヘキサオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。これらのフッ素樹脂を使用することによって、基材層２が、可撓性、光透過性、耐熱性及び難燃性を有するものとなる。

　また、基材層２は、任意成分として、例えばエンジニアリングプラスチック、難燃剤、難燃助剤、顔料、酸化防止剤、反射付与剤、隠蔽剤、滑剤、加工安定剤、可塑剤、発泡剤等を含み得る。

　上記エンジニアリングプラスチックとしては、基材層２に求められる特性に応じて例えばポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー等、公知のものから選択して使用でき、典型的には芳香族ポリエーテルケトン樹脂を使用することができる。

　この芳香族ポリエーテルケトンは、ベンゼン環がパラ位に結合し、剛直なケトン結合（－Ｃ（＝Ｏ）－）又はフレキシブルなエーテル結合（－Ｏ－）によってベンゼン環同士が連結された構造を有する熱可塑性樹脂である。芳香族ポリエーテルケトンとしては、例えばエーテル結合、ベンゼン環、エーテル結合、ベンゼン環、ケトン結合及びベンゼン環が、この順序で並んだ構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、エーテル結合、ベンゼン環、ケトン結合及びベンゼン環が、この順序で並んだ構造単位を有するポリエーテルケトン（ＰＥＫ）を挙げることができる。中でも、芳香族ポリエーテルケトンとしては、ＰＥＥＫが好ましい。このような芳香族ポリエーテルケトンは、耐摩耗性、耐熱性、絶縁性、加工性等に優れる。

　ＰＥＥＫ等の芳香族ポリエーテルケトンとしては、市販品を使用することができる。芳香族ポリエーテルケトンとしては、様々なグレードのものが市販されており、市販されている単一のグレードの芳香族ポリエーテルケトンを単独で使用してもよく、複数のグレードの芳香族ポリエーテルケトンを併用してもよく、また変性した芳香族ポリエーテルケトンを使用してもよい。

　基材層２におけるエンジニアリングプラスチックの合計含有量の上記フッ素樹脂に対する比の下限としては、特に限定されないが、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３５質量％がさらに好ましい。一方、エンジニアリングプラスチックの合計含有量の上記フッ素樹脂に対する比の上限としては、特に限定されないが、５０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましい。エンジニアリングプラスチックの合計含有量が上記下限に満たない場合、基材層２の特性を十分に改善することができないおそれがある。また、エンジニアリングプラスチックの含有量が上記上限を超える場合、フッ素樹脂の有利な特性を十分に発現させることができないおそれがある。

　難燃剤としては、公知の種々のものを使用することができ、例えば臭素系難燃剤、塩素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤を挙げることができる。

　難燃助剤としては、公知の種々のものを使用することができ、例えば三酸化アンチモン等を挙げることができる。

　顔料としては、公知の種々のものを使用することができ、例えば酸化チタン等を挙げることができる。

　酸化防止剤としては、公知の種々のものを使用することができ、例えばフェノール系酸化防止剤等を挙げることができる。

　反射付与剤としては、公知の種々のものを使用することができ、例えば酸化チタン等を挙げることができる。

　また、基材層２に中空構造を設けてもよい。

　基材層２の平均厚さの下限としては、３μｍが好ましく、６μｍがより好ましい。一方、基材層２の平均厚さの上限としては、１００μｍが好ましく、５５μｍがより好ましい。基材層２の平均厚さが上記下限に満たない場合、当該プリント配線板１の強度が不十分となるおそれがある。また、基材層２の平均厚さが上記上限を超える場合、基材層２ひいては当該プリント配線板１の可撓性が不十分となるおそれがある。

（前処理表面）
　前処理表面６は、基材層２の表面（接続孔の内周面）への表面処理によって形成され、酸素原子又は窒素原子を含有する。換言すると、この前処理表面６は、基材層２の内部とは異なる原子組成を有する表面である。この前処理表面６は、接続孔における基材層の内周面の全面に形成されている。

　前処理表面６の酸素原子又は窒素原子の含有率の下限としては、０．２ａｔｏｍｉｃ％であり、１ａｔｏｍｉｃ％が好ましく、５ａｔｏｍｉｃ％がより好ましい。一方、前処理表面６の酸素原子又は窒素原子の含有率の上限としては、３０ａｔｏｍｉｃ％が好ましく、２０ａｔｏｍｉｃ％がより好ましい。前処理表面６の酸素原子又は窒素原子の含有率が上記下限に満たない場合、前処理表面６のビアホール５に対する密着性が不十分となるおそれがある。また、前処理表面６の酸素原子又は窒素原子の含有率が上記上限を超える場合、フッ素樹脂の誘電率や誘電正接が大きくなるおそれがある。なお、前処理表面６のビアホール５に対する密着性とは、前処理表面６に直接ビアホール５が積層される場合だけでなく、前処理表面６に改質層７を介してビアホール５が積層される場合にも、ビアホール５の剥離し難さを意味するものとする。

　前処理表面６の純水に対する接触角の上限としては、９０°が好ましく、８０°がより好ましい。一方、前処理表面６の純水に対する接触角の下限は特に限定されない。前処理表面６の純水に対する接触角が上記上限を超える場合、前処理表面６とビアホール５又は改質層７との接着強度が不十分となるおそれがある。なお、純水に対する接触角は、ＥＲＭＡ社の接触角測定器「Ｇ－Ｉ－１０００」等を用いて測定できる。

　前処理表面６の濡れ張力の下限としては、５０ｍＮ／ｍが好ましく、６０ｍＮ／ｍがより好ましい。前処理表面６の濡れ張力が上記下限に満たない場合、前処理表面６とビアホール５との密着力が不足し、ビアホール５が剥離するおそれがある。上記濡れ張力の下限は、純粋なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の濡れ張力よりも大きい。すなわち、基材層２の表面は、前処理表面６を形成することによって、通常のフッ素樹脂に比べて表面の密着性が高くなる。

＜導電層＞
　第１導電層３及び第２導電層４は、金属等の導電体で形成された層であり、それぞれ電気回路の配線及び電気部品を実装するためのランド等を含む平面形状を有する。この第１導電層３及び第２導電層４の平面形状は、例えば基材層２に積層された導電体をエッチングすることによって形成される。これらの第１導電層３及び第２導電層４を形成する材料としては、導電性を有するものであればよいが、好ましくは銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属、典型的には銅によって形成される。

　第１導電層３及び第２導電層４の平均厚さの下限としては、０．０１μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましい。一方、第１導電層３及び第２導電層４の平均厚さの上限としては、１００μｍが好ましく、２０μｍがより好ましい。第１導電層３及び第２導電層４の平均厚さが上記下限に満たない場合、連続した層の形成が比較的難しい上、第１導電層３及び第２導電層４が断裂しやすくなるおそれがある。また、第１導電層３及び第２導電層４の平均厚さが上記上限を超える場合、当該プリント配線板１の可撓性が不十分になるおそれがある。

＜ビアホール＞
　上記ビアホール５は、改質層７が形成された接続孔の内周面（改質層７の内周面）、第１導電層３及び第２導電層４の接続孔内の端面（接続孔の内周面）、第１導電層３の外側面（基材層２と反対側の面）の接続孔近傍領域、並びに第２導電層４の外側面（基材層２と反対側の面）の接続孔近傍領域に接するよう積層される下地導体層８と、この下地導体層８の内周面及び外側面（基材層２から遠い側の面）に接するよう積層される主導体層９とを有する。

　このビアホール５と上記基材層２との間の剥離強度の下限としては、１．０Ｎ／ｃｍが好ましく、１．５Ｎ／ｃｍがより好ましく、２．０Ｎ／ｃｍがさらに好ましい。一方、ビアホール５と基材層２との間の剥離強度の上限としては、特に限定されない。ビアホール５と基材層２との間の剥離強度が上記下限に満たない場合、ビアホール５が基材層２から剥離して第１導電層３又は第２導電層４との接続部の剥離や断裂の原因となるおそれがある。

（下地導体層）
　上記下地導体層８は、導電性を有する薄層であり、主導体層９を電気めっきによって形成する際の被着体として利用される。この下地導体層８は、無電解めっきにより積層された金属によって形成される。下地導体層８を形成する金属としては、銅、銀、ニッケル、パラジウム等の金属が挙げられ、中でも柔軟性、厚付け可能性、電気銅めっきとの密着性が良好で、低電気抵抗である銅が好適である。

　上記下地導体層８を銅の無電解めっきにより形成する場合、下地導体層８の平均厚さの下限としては、０．０１μｍが好ましく、０．２μｍがより好ましい。一方、下地導体層８の平均厚さの上限としては、１μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましい。下地導体層８の平均厚さが上記下限に満たない場合、下地導体層８の連続性が確保できず、主導体層９を均一に形成できなくなるおそれがある。また、下地導体層８の平均厚さが上記上限を超える場合、無用にコストが高くなるおそれがある。

（主導体層）
　上記主導体層９は、上記下地導体層８に電気めっきによって積層された銅、ニッケル等の金属で形成されている。このように下地導体層８を形成してからその内周面に主導体層９を設けることにより、導電性に優れるビアホール５を容易かつ確実に形成できる。

　この主導体層９の平均厚さの下限としては、１μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。一方、主導体層９の平均厚さの上限としては、５０μｍが好ましく、３０μｍがより好ましい。主導体層９の平均厚さが上記下限に満たない場合、当該プリント配線板１の曲げ等によりビアホール５が破断し、第１導電層３及び第２導電層４間の電気的接続が絶たれるおそれがある。また、主導体層９の平均厚さが上記上限を超える場合、当該プリント配線板１が過度に厚くなるおそれや、製造コストが上昇するおそれがある。

＜改質層＞
　上記改質層７は、接続孔における基材層２の内周面のうち少なくとも前処理表面６の形成領域に、金属等と結合しやすい親水性有機官能基を有することにより、基材層２と下地導体層８との接着性をより向上させる。

　改質層７は、好ましくは、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を含む。つまり、改質層７は、基材層２の主成分であるフッ素樹脂に、親水性有機官能基を有すると共にシロキサン結合を生成する改質剤（シランカップリング剤）が結合して形成されるものであることが好ましい。このような改質層７では、親水性有機官能基がシロキサン結合を構成するＳｉ原子に結合している。この親水性有機官能基によって、基材層２の表面側に濡れ性を付与する。ここで、フッ素樹脂と改質剤との間の化学結合は、共有結合だけで構成される場合と、共有結合及び水素結合を含む場合とがある。改質層７は、基材層２の表面近傍の改質層７を除く領域とはミクロ構造や分子構造、元素の存在割合が異なると考えられる領域である。このように、改質層７が親水性有機官能基を有することにより、基材層２が親水性になり、その表面の濡れ性が向上する。このため、改質層７の内周面に極性溶媒を用いて下地導体層８を形成する場合において、その処理速度や表面処理の均一性（処理の斑がないこと）を向上させることができる。

　改質層７において、シロキサン結合を構成するＳｉ原子（以下、この原子を「シロキサン結合のＳｉ原子」という）は、Ｎ原子、Ｃ原子、Ｏ原子、及びＳ原子のいずれか少なくとも１つの原子を介して基材層２のＣ原子と共有結合する。例えば、シロキサン結合のＳｉ原子は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－（ＣＨ_２）ｎ－、－ＮＨ－、－（ＣＨ_２）ｎ－ＮＨ－、－（ＣＨ_２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ_２）ｍ－（ｎ，ｍは１以上の整数である）等の原子団を介してフッ素樹脂のＣ原子と結合する。

　上記親水性有機官能基としては、水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、スルホニル基、スルホ基、スルホニルジオキシ基、エポキシ基、メタクリル基及びメルカプト基が好ましい。これらの中でもＮ原子又はＳ原子を含むものがより好ましい。これらの親水性有機官能基は、基材層２の表面の密着性をさらに向上する。なお、改質層７は、これら親水性有機官能基の２種以上を含んでもよい。このように改質層７に異なる性質の親水性有機官能基を付与することによって、基材層２の表面の反応性等を多様なものとすることができる。これらの親水性有機官能基は、シロキサン結合の構成要素であるＳｉ原子に直接、あるいは１個又は複数個のＣ原子（例えばメチレン基やフェニレン基）を介して結合する。

　上記の特徴を有する改質層７を形成するための改質剤としては、分子中に、親水性有機官能基を有するシランカップリング剤が好適であり、中でもＳｉ原子を含む加水分解性ケイ素含有官能基を有するものがより好適である。このようなシランカップリング剤は、基材層２を構成するフッ素樹脂と化学結合する。シランカップリング剤と基材層２のフッ素樹脂との間の化学結合は、共有結合だけで構成される場合と、共有結合及び水素結合を含む場合とがある。ここで、「加水分解性ケイ素含有官能基」とは、加水分解によりシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を形成し得る基をいう。

　改質層７の表面の純水との接触角の上限としては、９０°であり、８０°が好ましく、７０°がより好ましい。改質層７の表面の純水との接触角が上記上限を超える場合、導電パターン等の接着物との接着強度が不十分となるおそれがある。一方、改質層７の表面の純水との接触角の下限は特に限定されない。

　また、この改質層７は、次のエッチング耐性を有すること、すなわち、塩化鉄を含み、比重が１．３３ｇ／ｃｍ^３であって、遊離塩酸濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌであるエッチング液を使用した４５℃、２分間の条件で浸漬するエッチング処理に対して、改質層７が除去されないことが好ましい。ここで、「改質層７が除去されない」とは、親水性が失われないことを示し、改質層７が設けられた部分における純水との接触角が９０°を超えないことを示す。なお、エッチング処理により、改質層７が形成されている領域において疎水性を示す微小部分が斑状に生じる場合もあるが、この領域全体としては親水性を有する場合は、このような状態は親水性が維持されているものとする。

　また、改質層７は、塩化銅含有のエッチング液に対するエッチング耐性を有することが好ましい。なお、改質層７が、塩化鉄含有のエッチング液に対して上記エッチング耐性を有する場合は、この改質層７は、塩化銅含有のエッチング液に対して上記エッチング耐性を有することが確認されている。

　また、改質層７の表面と水との接着エネルギーの下限としては、５０ｄｙｎｅ／ｃｍが好ましい。改質層７の表面と水との接着エネルギーが上記下限に満たない場合、基材層２の表面の密着性が純粋なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との比較において不十分となるおそれがある。

　また、改質層７の表面の濡れ張力の下限としては、５０ｍＮ／ｍが好ましく、６０ｍＮ／ｍがより好ましい。濡れ張力が上記下限未満であると、密着力が不足し、改質層７から接着物が剥離するおそれがある。上記濡れ張力の下限は、純粋なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の濡れ張力よりも大きいので、改質層７の表面は密着性が向上している。逆に、改質層７の表面の濡れ張力が上記下限に満たない場合、改質層７の表面の密着性が不十分となるおそれがある。なお、「濡れ張力」とは、ＪＩＳ－Ｋ－６７６８（１９９９）に準拠して測定される値である。

　平均厚さ１２．５μｍのポリイミドシートをたわみ性被着材として測定される改質層７の表面に対する平均厚さ２５μｍのエポキシ樹脂接着剤の剥離強度の下限としては、１．０Ｎ／ｃｍが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍがより好ましく、５．０Ｎ／ｃｍがさらに好ましい。改質層７の表面に対する上記エポキシ樹脂接着剤の剥離強度が上記下限に満たない場合、この改質層７に対するビアホール５の密着性を十分に向上できないおそれがある。

　改質層７の平均厚さの下限としては、特に限定されないが、１０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましい。一方、改質層７の平均厚さの上限としては、４００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましい。改質層７の平均厚さが上記下限に満たない場合、基材層２の表面を十分に改質できず、ビアホール５の剥離を防止できないおそれがある。また、改質層７の平均厚さが上記上限を超える場合、改質層７の誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）がフッ素樹脂よりも大きいことにより、伝送損失が大きくなるおそれがある。なお、改質層７の平均厚さは、光干渉式膜厚測定機、Ｘ線光電子分光（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析装置、電子顕微鏡等を用いて測定できる。

　上記改質層７の内周面の平均表面粗さＲａの上限としては、４μｍが好ましく、２μｍがより好ましく、１μｍがさらに好ましい。改質層７の内周面の平均表面粗さＲａが上記上限を超える場合、改質層７の内周面に形成されるビアホール５の外周面に凹凸ができ、高周波特性信号の伝達遅延や伝達損失が大きくなるおそれがある。なお、「平均表面粗さＲａ」とは、ＪＩＳ－Ｂ－０６０１（２０１３）に準拠して測定される算術平均粗さを意味する。

　なお、上記改質層７は、少なくとも基材層２に形成した接続孔の内周面に前処理表面６を形成した後に形成されることが好ましい。基材層２は、前処理表面６が形成されることによってその端面の密着性が向上するので、改質層７の形成が容易となり、ビアホール５の密着性がさらに向上する。

〔プリント配線板の製造方法〕
　当該プリント配線板１の製造方法は、基材層２、第１導電層３及び第２導電層４を有する積層体を準備する工程（積層体準備工程）と、この積層体に接続孔を形成する工程（接続孔形成工程）と、形成した接続孔における基材層２の内周面に、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の前処理表面６を形成する工程（前処理表面形成工程）と、接続孔の内周面のうち少なくとも前処理表面６の形成領域に親水性有機官能基を有する改質層７を形成する工程（改質層形成工程）と、改質層７を形成した接続孔の内周面（改質層７の内周面）に接するよう下地導体層８及び主導体層９を積層してビアホール５を形成する工程（ビアホール形成工程）と、第１導電層３及び第２導電層４をエッチングして導電パターンを形成する工程とを備える。

＜積層体準備工程＞
　積層体準備工程では、図２Ａに示すような基材層２と第１導電層３及び第２導電層４とを有する積層体を準備する。

　なお、第１導電層３及び第２導電層４を形成するための導電体の基材層２への積層方法としては、例として、金属箔を接着剤等により貼着する方法や、金属を蒸着する方法が適用される。

＜接続孔形成工程＞
　接続孔形成工程では、図２Ｂに示すように、上記積層体に基材層２と第１導電層３及び第２導電層４とを貫通する接続孔を形成する。

　このような接続孔の形成方法としては、パンチ加工、レーザー加工、ドリル加工等の公知の方法が適用できる。

＜前処理表面形成工程＞
　前処理表面形成工程では、少なくとも基材層２の端面（上記接続孔の内周面）を表面処理することによって、図２Ｃに示すように、基材層２の端面に、酸素原子又は窒素原子を含有する前処理表面６を形成する。

　上記表面処理としては、例えばＮａエッチング、アルカリ処理、プラズマ処理、放射線照射等が挙げられる。このような表面処理では、基材層２の端面の分子が微細に切断又は８除去（エッチング）され、これによって酸素原子や窒素原子を付加することができる。

　上記Ｎａエッチングは、例えば潤工社製の「テトラエッチ」等の金属Ｎａを含むエッチング液に基材層２を浸漬することによって、基材層２の端面のフッ素樹脂の表層をエッチングする処理である。

　上記アルカリ処理は、例えば水酸化カリウム等の強アルカリ液に基材層２を浸漬することによって、基材層２の端面のフッ素樹脂の表層をエッチングする処理である。

　上記プラズマ処理は、基材層２にプラズマを接触させることにより、基材層２の端面のフッ素樹脂の表層をエッチングする処理である。このプラズマ処理の一例である大気圧プラズマ処理では、酸素、窒素、水素、アルゴン、アンモニア等のプラズマガスを基材層２の端面に噴射する。また、プラズマガス雰囲気中に基材層２、第１導電層３及び第２導電層４の積層体を置くことによって、積層体の表面全体をプラズマ処理してもよい。また、プラズマ処理は、親水基を有する化合物を含む不活性ガスのプラズマを用いて行ってもよい。

　上記放射線照射は、高エネルギーの放射線を基材層２の端面に照射することにより、基材層２の端面のフッ素樹脂のフッ素原子を抜き出すことで、フッ素原子に替わって酸素原子又は窒素原子を付加する処理である。基材層２に照射する放射線としては、例えば電子線、電磁波等が挙げられる。

＜改質層形成工程＞
　改質層形成工程では、親水性有機官能基を有し、フッ素樹脂と結合可能なカップリング剤を基材層２の端面の少なくとも前処理表面６の形成領域に塗布することにより、図２Ｄに示すように、前処理表面６に接する改質層７を形成する。具体的には、この改質層７は、基材層２のフッ素樹脂に、カップリング剤が結合して形成される。基材層２のフッ素樹脂とカップリング剤との間の化学結合は、共有結合だけで構成される場合と、共有結合及び水素結合を含む場合とがある。

（カップリング剤）
　このような親水性有機官能基を有し、フッ素樹脂と結合するカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられ、特にシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成するシランカップリング剤が好適であり、さらにＳｉ原子を含む加水分解性官能基を有するシランカップリング剤がより好適である。つまり、好ましい改質層７は、シロキサン結合を含む。

　シランカップリング剤により形成された改質層７において、親水性有機官能基は、シロキサン結合の構成要素であるＳｉ原子に直接、あるいは１個又は複数個のＣ原子（例えばメチレン基やフェニレン基）を介して結合する。

　改質層７において、シロキサン結合を構成するＳｉ原子（以下、この原子を「シロキサン結合のＳｉ原子」という。）は、Ｎ原子、Ｃ原子、Ｏ原子及びＳ原子のいずれか少なくとも１つの原子を介して基材層２のＣ原子と共有結合する。例えば、シロキサン結合のＳｉ原子は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－（ＣＨ_２）ｎ－、－ＮＨ－、－（ＣＨ_２）ｎ－ＮＨ－、－（ＣＨ_２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ_２）ｍ－（ｎ，ｍは１以上の整数である。）等の原子団を介してフッ素樹脂のＣ原子と結合する。

　上記Ｓｉ原子を含む加水分解性官能基とは、具体的にはＳｉ原子にアルコキシ基が結合した基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基等を挙げることができる。

　Ｎ原子を含む親水性有機官能基としては、例えばアミノ基、ウレイド基等を挙げることができる。

　Ｎ原子を含む親水性有機官能基を有するシランカップリング剤としては、例えばアミノアルコキシシラン、ウレイドアルコキシシラン等、及びこれらの誘導体を挙げることができる。

　アミノアルコキシシランとしては、例えば３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

　アミノアルコキシシランの誘導体としては、例えば３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン等のケチミン、Ｎ－ビニルベンジル－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン酢酸塩等のシランカップリング剤の塩などを挙げることができる。

　ウレイドアルコキシシランとしては、例えば３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－ウレイドエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

　Ｓ原子を含む親水性有機官能基としては、例えばメルカプト基、スルフィド基等を挙げることができる。

　Ｓ原子を含む親水性有機官能基を有するシランカップリング剤としては、例えばメルカプトアルコキシシラン、スルフィドアルコキシシラン及びこれらの誘導体を挙げることができる。

　メルカプトアルコキシシランとしては、例えば３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン等を挙げることができる。

　スルフィドアルコキシシランとしては、例えばビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等を挙げることができる。

　上記シランカップリング剤としては、変性基を導入したものであってもよい。変性基としては、フェニル基が好ましい。

　シランカップリング剤としては、例示した中でも、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、又はビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。

　また、改質層７を形成するためのチタンカップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）ジイソプロピルチタネート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テトライソプロピルテトラエチルオルソチタネート、テトラブチルオルソチタネート、ブチルポリチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、２－エチルヘキシルチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ－ビス（２，４－ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル－ビス（トリエタノールアミノ）チタネート、オクチレングリコールチタネート、チタニウムラクテート、アセトアセティックエスチルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ－ｎ－ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、チタニウム－イソプロポキシオクチレングリコレート、テトラ－ｎ－ブトキシチタンポリマー、トリ－ｎ－ブトキシチタンモノステアレートポリマー、ブチルチタネートダイマー、チタンアセチルアセトネート、ポリ（チタンアセチルアセトネート）、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等を挙げることができる。

＜ビアホール形成工程＞
　ビアホール形成工程は、改質層７を形成した接続孔の内周面に接するよう下地導体層８を積層する工程（下地導体層積層工程）と、この下地導体層８の表面に接するよう主導体層９を形成する工程（主導体層形成工程）とを有する。

（下地導体層積層工程）
　下地導体層積層工程では、無電解めっきによって、図２Ｅに示すように、改質層７の内周面、第１導電層３の端面及び外側面、並びに第２導電層４の端面及び外側面に接する下地導体層８を形成する。無電解めっきは、触媒の還元作用により触媒活性を有する金属を析出させる処理であり、市販の各種無電解めっき液が利用可能である。このように無電解めっきを用いて下地導体層８を形成することで、下地導体層８の積層が簡単であり、さらなる主導体層９の積層を確実なものとすることができる。

（主導体層形成工程）
　主導体層形成工程では、下地導体層８を被着体として電気めっきにより金属を積層することで下地導体層８の内周面に接する主導体層９を形成し、これにより図１に示す当該プリント配線板１のビアホール５を形成する。

＜導電パターン形成工程＞
　導電パターン形成工程では、例えばフォトリソグラフィによりレジストパターンを形成する公知のエッチング方法により、第１導電層３及び第２導電層４をエッチングして導電パターンを形成する。

〔利点〕
　当該プリント配線板１は、基材層２が接続孔により形成される端面に酸素原子又は窒素原子を０．２ａｔｏｍｉｃ％以上含有する前処理表面６を有するため親水性になり、液体との濡れ性がよくなるため、下地導体層８を形成するめっきなどの液体処理工程での表面化学反応が促進される。このため、基材層２の端面に対する下地導体層８ひいてはビアホール５の接着性が高い。前処理表面６はその上に親水性有機官能基を有する改質層７を積層することにより、さらに接着性が改善する。これにより、当該プリント配線板１は、第１導電層３及び第２導電層４間の電気的接続の信頼性が高い。

　また、このように基材層２の端面に対する下地導体層８の接着性が高いことによって、電気めっきにより電気抵抗の小さい主導体層９を積層してビアホール５を容易かつ確実に形成できる。このため、当該プリント配線板１は、比較的安価に提供できる。

　また、当該プリント配線板１は、シランカップリング剤を用いて改質層７を形成することにより、ビアホール５の接着性を高める親水性有機官能基と基材層２のフッ素樹脂とをケイ素を骨格とするシロキサン結合を介して効率よく結合できる。これにより、当該プリント配線板１は生産性及び信頼性に優れる。

　また、当該プリント配線板１は、基材層２の端面に前処理表面６が形成されているので、基材層２の端面に対するカップリング剤の結合性が高い。このため、基材層２の端面に改質層７を形成することが容易であり、ビアホール５の形成効率及び当該プリント配線板の信頼性をより向上できる。

〔第二実施形態〕
　図３のプリント配線板１ａは、フッ素樹脂を主成分とする基材層２と、この基材層２の一方の面に積層される第１導電層３と、上記基材層２の他方の面に積層される第２導電層４と、上記基材層２、第１導電層３及び第２導電層４を厚さ方向に貫通する接続孔に沿って形成され、上記第１導電層３及び第２導電層４を電気的に接続するビアホール５ａとを備える。また、上記基材層２は、上記接続孔における基材層２の内周面に、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の前処理表面６を有する。さらに、当該プリント配線板１ａは、上記接続孔の内周面上に、上記前処理表面６に接するよう積層され、かつ親水性有機官能基を有する改質層７を有する。

　図３のプリント配線板１ａの基材層２、第１導電層３、第２導電層４、前処理表面６及び改質層７は、図１のプリント配線板１の基材層２、第１導電層３、第２導電層４、前処理表面６及び改質層７と同様であるため、同一符号を付して重複する説明を省略する。

＜ビアホール＞
　プリント配線板１ａのビアホール５ａは、改質層７を形成した接続孔の内周面（改質層７の内周面）に接するよう積層される下地導体層８ａと、この下地導体層８ａの内周面、第１導電層３及び第２導電層４の接続孔内の端面（接続孔の内周面）、第１導電層３の外側面（基材層２と反対側の面）の接続孔近傍領域、並びに第２導電層４の外側面（基材層２と反対側の面）の接続孔近傍領域に接するよう積層される主導体層９ａとを有する。

（下地導体層）
　図３のプリント配線板１ａの上記下地導体層８ａは、導電性材料を付着させて形成する薄層であり、主導体層９ａを形成する際の被着体として利用される。このような下地導体層８ａは、市販の各種処理剤によって形成できる。

　このような下地導体層８ａを形成する導電性材料としては、例えばカーボン、金属等の導電性微粒子が挙げられ、中でもカーボン微粒子及びパラジウム微粒子が好適である。このような導電性材料の付着は、例えば導電性微粒子を液体に分散した微粒子分散液を塗布することによって行うことができる。

　上記下地導体層８ａの平均厚さの下限としては、０．０１μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましい。一方、下地導体層８ａの平均厚さの上限としては、０．５μｍが好ましく、０．２μｍがより好ましい。下地導体層８ａの平均厚さが上記下限に満たない場合、下地導体層８ａの連続性が確保できず、主導体層９ａを均一に形成できなくなるおそれがある。また、下地導体層８ａの平均厚さが上記上限を超える場合、ビアホール５ａの径が大きくなるので当該プリント配線板の集積度が低下するおそれがある。

（主導体層）
　図３のプリント配線板１ａの主導体層９ａは、下地導体層８ａの内周面、第１導電層３及び第２導電層４の接続孔内の端面、第１導電層３の外側面の接続孔近傍領域、並びに第２導電層４の外側面の接続孔近傍領域に電気めっきにより積層された金属により形成されている。図３のプリント配線板１ａの主導体層９ａを形成する金属及び主導体層９ａの厚さについては、図１のプリント配線板１の主導体層９と同様とされる。

〔プリント配線板の製造方法〕
　当該プリント配線板１ａの製造方法は、基材層２、第１導電層３及び第２導電層４を有する積層体を準備する工程（積層体準備工程）と、この積層体に接続孔を形成する工程（接続孔形成工程）と、形成した接続孔における上記基材層の内周面に、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の前処理表面６を形成する工程（前処理表面形成工程）と、前処理表面６を形成した接続孔の内周面に親水性有機官能基を有する改質層７を形成する工程（改質層形成工程）と、改質層７を形成した接続孔の内周面に接するよう下地導体層８ａ及び主導体層９ａを積層してビアホール５ａを形成する工程（ビアホール形成工程）と、第１導電層３及び第２導電層４をエッチングして導電パターンを形成する工程とを備える。

　このプリント配線板１ａの製造方法における積層体準備工程、接続孔形成工程、前処理表面形成工程及び改質層形成工程は、上記図１のプリント配線板１の製造方法における積層体準備工程、接続孔形成工程、前処理表面形成工程及び改質層形成工程と同様であるため、重複する説明は省略する。

＜ビアホール形成工程＞
　ビアホール形成工程は、改質層７の内周面に接する下地導体層８ａを積層する工程（下地導体層積層工程）と、この下地導体層８ａの内周面、第１導電層３の接続孔内の端面及び外側面の接続孔近傍領域、並びに第２導電層４の接続孔内の端面及び外側面の接続孔近傍領域に接する主導体層９ａを形成する工程（主導体層形成工程）とを有する。

（下地導体層積層工程）
　下地導体層積層工程では、先ず、図４Ａに示すように、基材層２、第１導電層３及び第２導電層４の積層体に形成した接続孔の内周面の表面電位をコンディショナーにより調整し、コロイド化した導電性微粒子を接続孔の内周面に塗布して吸着させることで下地導体層８ａを形成する。このような導電性微粒子の塗布による下地導体層８ａの形成は、例えば日本マクダーミット社の「ブラックホールシステム」を用いて行うことができる。

　続いて、図４Ｂに示すように、第１導電層３及び第２導電層４の端面（接続孔の内周面）を露出させるよう下地導体層８ａの基材層２の厚さ方向両端部分を除去する。具体的には、第１導電層３及び第２導電層４の外側面及び端面の表層をエッチングにより除去することにより、下地導体層８ａの第１導電層３及び第２導電層４の表面に付着している部分を剥離する。

（主導体層形成工程）
　主導体層形成工程では、下地導体層８ａ並びに下地導体層８ａ近傍の第１導電層３及び第２導電層４を被着体として、電気めっきにより金属を積層することで主導体層９ａを形成し、図３に示す当該プリント配線板１ａのビアホール５ａを形成する。

［利点］
　当該プリント配線板１ａの製造方法では、下地導体層積層工程において第１導電層３及び第２導電層４の端面の下地導体層８ａを除去しているので、主導体層９ａが第１導電層３及び第２導電層４の端面に直接積層される。金属で形成される第１導電層３及び第２導電層４や主導体層９ａに比べて下地導体層８ａは導電性に劣るため、このように主導体層９ａが第１導電層３及び第２導電層４の端面に直接積層されることにより、第１導電層３及び第２導電層４間の電気抵抗を低減することができる。

〔第三実施形態〕
　図５のプリント配線板１ｂは、フッ素樹脂を主成分とする基材層２と、この基材層２の一方の面に積層される第１導電層３と、上記基材層２の他方の面に積層される第２導電層４ｂと、上記基材層２及び第１導電層３のみを貫通し、第２導電層４ｂを貫通しない接続孔に沿って形成され、第１導電層３及び第２導電層４ｂを電気的に接続するビアホール５ｂとを備える。また、基材層２は、上記接続孔における基材層２の内周面に、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の前処理表面６を有する。さらに、当該プリント配線板１ｂは、接続孔における基材層２の内周面の上記前処理表面６上に形成され、かつ親水性有機官能基を有する改質層７を有する。

　図５のプリント配線板１ｂの基材層２、第１導電層３、前処理表面６及び改質層７は、図１のプリント配線板１の基材層２、第１導電層３、前処理表面６及び改質層７と同様であるため、同一符号を付して重複する説明を省略する。

＜導電層＞
　図５のプリント配線板１ｂにおいて、接続孔は、第２導電層４ｂを貫通せず、第２導電層４ｂの内側面（基材層２に積層される側の面）を露出させている。この点を除いて、図５のプリント配線板１ｂの第２導電層４ｂの構成は、図１のプリント配線板１の第２導電層４の構成と同様であるため、重複する説明は省略する。

＜ビアホール＞
　図５のプリント配線板１ｂのビアホール５ｂは、改質層７の内周面、第１導電層３の接続孔内の端面及び外側面の接続孔近傍領域、並びに第２導電層４ｂの接続孔内の内側面（基材層２側の面）に接するよう積層された下地導体層８ｂと、この下地導体層８ｂに接するよう積層された主導体層９ｂとを有する。

〔プリント配線板の製造方法〕
　当該プリント配線板１ｂの製造方法は、基材層２、第１導電層３及び第２導電層４ｂを有する積層体を準備する工程（積層体準備工程）と、この積層体に接続孔を形成する工程（接続孔形成工程）と、形成した接続孔における上記基材層の内周面に、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の前処理表面６を形成する工程（前処理表面形成工程）と、前処理表面６を形成した接続孔の内周面に親水性有機官能基を有する改質層７を形成する工程（改質層形成工程）と、改質層７を形成した接続孔の内周面に接するよう下地導体層８ｂ及び主導体層９ｂを積層してビアホール５ｂを形成する工程（ビアホール形成工程）と、第１導電層３及び第２導電層４ｂをエッチングして導電パターンを形成する工程とを備える。

＜積層体準備工程＞
　このプリント配線板１ｂの製造方法における積層体準備工程は、図１のプリント配線板１の製造方法における積層体準備工程と同様であるため、重複する説明は省略する。

＜接続孔形成工程＞
　接続孔形成工程では、先ず、図６Ａに示すように、第１導電層３に開口を形成する。この第１導電層３の開口は、例えば第１導電層３の上にレジストパターンを積層してエッチングを行うことで形成できる。

　続いて、図６Ｂに示すように、第１導電層３に形成した開口の下側の基材層２の材料を除去して接続孔を形成する。この基材層２の材料の除去は、例えばレーザー加工によって行うことができる。

＜前処理表面形成工程＞
　前処理表面形成工程では、図６Ｃに示すように、少なくとも基材層２の端面（上記接続孔の内周面）に前処理表面６を形成する。この前処理表面６を形成する方法は、図２Ｃの前処理表面形成工程における前処理表面６の形成方法と同様であるため、重複する説明を省略する。

＜改質層形成工程＞
　改質層形成工程では、図６Ｄに示すように、基材層２の端面に、親水性有機官能基を有し、フッ素樹脂と結合可能なカップリング剤を塗布することにより前処理表面６と接する改質層７を形成する。改質層７の形成方法については、カップリング剤の種類を含めて図２Ｄの改質層形成工程と同様であるため、重複する説明を省略する。

＜ビアホール形成工程＞
　ビアホール形成工程は、改質層７の内周面に接するよう下地導体層８ｂを積層する工程（下地導体層積層工程）と、この下地導体層８ｂの表面に接するよう主導体層９ｂを形成する工程（主導体層形成工程）とを有する。

（下地導体層積層工程）
　下地導体層積層工程では、図６Ｅに示すように、改質層７の内周面、第１導電層３の接続孔内の端面及び外側面の接続孔近傍領域、並びに第２導電層４ｂの接続孔内の内側面に、無電解めっきによって下地導体層８ｂを形成する。下地導体層８ｂを形成する無電解めっきとしては、図２Ｅの下地導体層８を形成するための無電解めっきと同様とすることができる。

（主導体層形成工程）
　主導体層形成工程では、下地導体層８ｂを被着体として、電気めっきにより金属を積層して主導体層９ｂを形成することで、図５に示す当該プリント配線板１ｂのビアホール５ｂを形成する。

　この主導体層形成工程における電気めっきについては、図１のプリント配線板１の主導体層９を形成するための電気めっきと同様とすることができる。

＜導電パターン形成工程＞
　導電パターン形成工程では、例えばフォトリソグラフィによりレジストパターンを形成する公知のエッチング方法により、第１導電層３及び第２導電層４ｂをエッチングして導電パターンを形成する。

［利点］
　当該プリント配線板１ｂは、第２導電層４ｂの外側面にビアホール５ｂの端部が積層されないので、他のプリント配線板との積層が容易であり、多層基板を形成するのに好適である。

〔第四実施形態〕
　図７のプリント配線板１ｃは、フッ素樹脂を主成分とする基材層２と、この基材層２の一方の面に積層される第１導電層３と、上記基材層２の他方の面に積層される第２導電層４ｂと、基材層２及び第１導電層３を貫通する接続孔に沿って形成され、第１導電層３及び第２導電層４ｂを電気的に接続するビアホール５ｃとを備える。また、上記基材層２は、上記接続孔における基材層２の内周面に、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の前処理表面６を有する。さらに、当該プリント配線板１ｃは、上記前処理表面６すなわち接続孔の内周面に形成され、親水性有機官能基を有する改質層７を有する。

　図７のプリント配線板１ｃの基材層２、第１導電層３、第２導電層４ｂ、前処理表面６及び改質層７は、図５のプリント配線板１ｂの基材層２、第１導電層３、第２導電層４ｂ、前処理表面６及び改質層７と同様であるため、同一符号を付して重複する説明を省略する。

＜ビアホール＞
　図７のプリント配線板１ｃのビアホール５ｃは、改質層７の内周面に接するよう積層される下地導体層８ｃと、下地導体層８ｃの内周面、第１導電層３の接続孔内の端面及び外側面の接続孔近傍領域、並びに第２導電層４ｂの接続孔内の内側面に接するよう積層された主導体層９ｃとを有する。

（下地導体層）
　図７のプリント配線板１ｃの上記下地導体層８ｃは、導電性微粒子をバインダーにより固めて形成される薄層であり、主導体層９ｃを形成する際の被着体として利用される。この下地導体層８ｃは、第１導電層３又は第２導電層４ｂと接続される範囲に形成される。このような下地導体層８ｃの材質や厚み等については、図３のプリント配線板１ａのビアホール５ａにおける下地導体層８ａと同様とすることができる。

（主導体層）
　図７のプリント配線板１ｃの主導体層９ｃは、下地導体層８ｃの内周面、第１導電層３の接続孔内の端面及び外側面の接続孔近傍領域、並びに第２導電層４ｂの接続孔内の内側面に電気めっきにより積層された金属により形成されている。このような主導体層９ｃを形成する金属及び主導体層９ｃの厚さについては、図１のプリント配線板１の主導体層９と同様とされる。

〔プリント配線板の製造方法〕
　当該プリント配線板１ｃの製造方法は、基材層２、第１導電層３及び第２導電層４ｂを有する積層体を準備する工程（積層体準備工程）と、この積層体に接続孔を形成する工程（接続孔形成工程）と、形成した接続孔における上記基材層の内周面に、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の前処理表面６を形成する工程（前処理表面形成工程）と、前処理表面６を形成した接続孔の内周面に親水性有機官能基を有する改質層７を形成する工程（改質層形成工程）と、改質層７を形成した接続孔の内周面に接するよう下地導体層８ｃ及び主導体層９ｃを積層してビアホール５ｃを形成する工程（ビアホール形成工程）とを備える。

　このプリント配線板１ｃの製造方法における積層体準備工程、接続孔形成工程、前処理表面形成工程及び改質層形成工程は、上記図５のプリント配線板１ｂの製造方法における積層体準備工程、接続孔形成工程、前処理表面形成工程及び改質層形成工程と同様であるため、重複する説明は省略する。

＜ビアホール形成工程＞
　ビアホール形成工程は、改質層７の内周面に接するよう下地導体層８ｃを積層する工程（下地導体層積層工程）と、この下地導体層８ｃの内周面、第１導電層３の接続孔内の端面及び外側面の接続孔近傍領域、並びに第２導電層４ｂの接続孔内の内側面に接するよう主導体層９ｃを形成する工程（主導体層形成工程）とを有する。

（下地導体層積層工程）
　上記下地導体層積層工程では、先ず、基材層２、第１導電層３及び第２導電層４ｂの積層体に形成した接続孔の内周面の表面電位をコンディショナーにより調整し、コロイド化した導電性微粒子を接続孔の内周面に吸着させる。

　続いて、第１導電層３端面（接続孔の内周面）及び第２導電層４ｂの内側面を露出させる。具体的には、第１導電層３及び第２導電層４ｂの表層をエッチングにより除去することにより、下地導体層８ｃの第１導電層３及び第２導電層４の表面に付着している部分を剥離する。

（主導体層形成工程）
　主導体層形成工程では、下地導体層８ｃ、第１導電層３及び第２導電層４ｂの下地導体層８ｃ近傍領域を被着体として、電気めっきにより金属を積層することにより主導体層９ｃを形成することで、図７に示す当該プリント配線板１ｃのビアホール５ｃを形成する。

〔第五実施形態〕
　図８のプリント配線板１ｄは、フッ素樹脂を主成分とし、補強材１０を有する基材層２ｄと、この基材層２ｄの一方の面に積層される第１導電層３と、上記基材層２ｄの他方の面に積層される第２導電層４と、上記基材層２ｄ、第１導電層３及び第２導電層４を厚さ方向に貫通する接続孔に沿って形成され、第１導電層３及び第２導電層４を電気的に接続するビアホール５とを主に備える。また、上記基材層２ｄは、上記接続孔における基材層２ｄの内周面に、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の前処理表面６ｄを有する。さらに、当該プリント配線板１は、接続孔の内周面のうち上記前処理表面６ｄ上に形成され、かつ親水性有機官能基を有する改質層７をさらに備える。

　図８のプリント配線板１ｄの第１導電層３、第２導電層４、ビアホール５及び改質層７は、図１のプリント配線板１の第１導電層３、第２導電層４、ビアホール５及び改質層７と同様であるため、同一符号を付して重複する説明を省略する。

＜基材層＞
　図８のプリント配線板１ｄの基材層２ｄは、フッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物から形成され、内部に補強材１０が配置されている。この基材層２ｄは、補強材１０を有すること以外は、図１の図１のプリント配線板１の基材層２と同様の構成である。このため、重複する説明は省略する。

（補強材）
　補強材１０は、基材層２ｄの内部に全体的に分散されてもよいが、第１導電層３又は第２導電層４との接合面に表出しないよう配置されることが好ましく、例えば基材層２ｄの厚さ方向中央に層状に配置される。

　補強材１０としては、基材層２ｄよりも線膨張率が小さいものであれば特に限定されるものではないが、絶縁性と、フッ素樹脂の融点で溶融流動しない耐熱性と、フッ素樹脂と同等以上の引っ張り強さと、耐腐食性とを有することが望ましい。

　具体的な補強材１０としては、例えばカーボン繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維等の繊維質材料が挙げられる。また、繊維質材料以外の補強材１０としては、フィルム状の材料を使用することもできる。

　繊維質材料からなる補強材１０は、基材層２ｄの内部に、例えば布帛を形成した状態で配置されてもよく、ばらばらの状態又は撚糸等の糸状体を形成した状態でそれらを一方向又は複数方向に引き揃えて敷き詰めるよう配置されてもよく、ランダムな向きで分散して配置されてもよい。また、補強材１０の繊維の間には基材層２ｄを形成する樹脂組成物が含浸していることが好ましい。

　補強材１０として用いられる繊維質材料の布帛としては、例えばガラスをクロス状に形成したガラスクロス、このようなガラスクロスにフッ素樹脂を含浸させたフッ素樹脂含有ガラスクロス、金属、セラミックス、アルミナ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、アラミド等の耐熱繊維をクロス状又は不織布に形成した樹脂クロスなどが挙げられる。これらのクロスの織り方としては、基材層２ｄを薄くするためには平織りが好ましいが、基材層２ｄを屈曲可能とするためには綾織りやサテン織りなどが好ましい。この他、公知の織り方を適用することができる。

　また、補強材１０として用いられるフィルム状の材料としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ（Ｉ型））、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、熱硬化性樹脂、架橋樹脂等を主成分とする耐熱フィルムなどが挙げられる。また、これらのフィルム状の材料中に上記繊維質材料を含んでもよい。

（前処理表面）
　前処理表面６ｄは、基材層２ｄの表面（接続孔の内周面）への表面処理によって形成され、基材層２ｄを形成する樹脂組成物中に酸素原子又は窒素原子を含有する。接続孔に露出する補強材１０の表面については、基材層２ｄの内部にある補強材１０と組成が同じであってもよく、酸素原子又は窒素原子が増加されていてもよい。

　図８のプリント配線板１ｄの前処理表面６ｄの補強材１０を除く部分における酸素原子又は窒素原子の含有率、純水に対する接触角及び濡れ張力は、図１のプリント配線板１の前処理表面６の酸素原子又は窒素原子の含有率、純水に対する接触角及び濡れ張力と同様とされる。

［利点］
　当該プリント配線板１ｄは、基材層２ｄが補強材１０を有することによって、強度に優れる。

　また、当該プリント配線板１ｄは、基材層２ｄに接続孔を例えばドリル加工により形成する場合、補強材１０が切削粉を生成し、この切削粉が基材層２ｄの接続孔の内周面に傷をつけて粗面化する。このため、基材層２ｄの接続孔の表面積が増大し、前処理表面６ｄの形成を促進する。つまり、補強材１０による接続孔の粗面化は、前処理表面６ｄの酸素原子又は窒素原子の含有率、純水に対する接触角及び濡れ張力の増大に寄与し、ひいてはビアホール５による第１導電層３及び第２導電層４間の電気的接続をより確実にする。

〔第六実施形態〕
　図９のプリント配線板１１は、第１基板１２と、この第１基板１２の他方の面側に積層される第２基板１３とを備える。上記第１基板１２と第２基板１３とは、接着剤１４を介して積層される。

＜第１基板＞
　第１基板１２は、フッ素樹脂を主成分とする第１基材層１５と、この第１基材層１５の一方の面に積層される第１導電層１６と、上記第１基材層１５の他方の面に積層される第２導電層１７とを有する。

＜第２基板＞
　第２基板１３は、フッ素樹脂を主成分とする第２基材層１８と、この第２基材層１８の他方の面に積層される第３導電層１９とを有する。

＜接着剤＞
　接着剤１４としては、特に限定されないが、柔軟性や耐熱性に優れたものが好ましい。かかる接着剤１４の主成分とされる樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド、不飽和ポリエステル、飽和ポリエステル、ブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリオレフィン、シリコーン、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、ブチラール樹脂、変成ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、シンジオタクチックポリスチレン、又はこれらの１又は２以上を含む樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂について電子線やラジカル反応等により架橋して得られた樹脂を接着剤の材料として用いてもよい。

　接着剤１４の主成分としては、熱硬化性樹脂が好ましい。接着剤１４の主成分とされる熱硬化性樹脂の硬化温度の下限としては、１２０℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。一方、接着剤１４の主成分とされる熱硬化性樹脂の硬化温度の上限としては、２３０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。接着剤１４の主成分とされる熱硬化性樹脂の硬化温度が上記下限に満たない場合、接着剤１４の原材料である接着剤の取り扱いが容易でなくなるおそれがある。逆に、接着剤１４の主成分とされる熱硬化性樹脂の硬化温度が上記上限を超える場合、接着剤を硬化させて接着剤１４を形成する際に、第１基材層１５及び第２基材層１８が熱により変形することにより当該プリント配線板の寸法精度を損なうおそれがある。

　また、当該プリント配線板１１は、第１導電層１６及び第１基材層１５を厚さ方向に貫通する接続孔に沿って形成され、第１導電層１６及び第２導電層１７を電気的に接続する第１ビアホール２０と、第１導電層１６、第１基材層１５、接着剤１４、第２基材層１８及び第３導電層１９を厚さ方向に貫通する接続孔に沿って形成され、第１導電層１６及び第３導電層１９を電気的に接続する第２ビアホール２１とを備える。

　また、当該プリント配線板１１は、第１基材層１５の上記第１ビアホール２０の接続孔の内周面に、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の第１前処理表面２２を有する。また、第１基材層１５、接着剤１４及び第２基材層１８の上記第２ビアホール２１の接続孔の内周面には、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の第２前処理表面２３が形成されている。

　また、当該プリント配線板１１は、上記第１前処理表面２２の形成領域に形成され、かつ親水性有機官能基を有する第１改質層２４と、上記第２前処理表面２３の形成領域に形成され、かつ親水性有機官能基を有する第２改質層２５とをさらに備える。

　図９のプリント配線板１１の第１基材層１５及び第２基材層１８は、図１のプリント配線板１の基材層２と同様とされる。また、図９のプリント配線板１１の第１導電層１６、第２導電層１７及び第３導電層１９は、図１のプリント配線板１の第１導電層３及び第２導電層４と同様とされる。さらに、図９のプリント配線板１１の第１前処理表面２２及び第１及び改質層２４は、図１のプリント配線板１の前処理表面６及び改質層７と同様とされる。図９のプリント配線板１１の第２前処理表面２３及び第２改質層２５は、第１基材層１５、接着剤１４及び第２基材層１８に跨って形成されていることを除いて、図１のプリント配線板１の前処理表面６及び改質層７と同様とされる。このため、これらの構成要素について、重複する説明は省略する。

＜第１ビアホール＞
　第１ビアホール２０は、第１改質層２４の内周面と第１導電層１６の接続孔内の端面（接続孔の内周面）とに接するよう積層される第１下地導体層２６と、この第１下地導体層２６の内周面、接続孔の中に露出する第２導電層１７の一方側の表面、及び第１導電層１６の一方側の表面のうち接続孔に隣接する領域に跨って積層される第１主導体層２７とを有する。

　図９のプリント配線板１１の第１下地導体層２６及び第１主導体層２７の構成は、積層される領域を除いて、図１のプリント配線板１の下地導体層８及び主導体層９と同様とすることができる。従って、これらの構成について重複する説明は省略する。

＜第２ビアホール＞
　上記ビアホール２１は、第２改質層２５の内周面と、第１導電層１６の接続孔内の端面（接続孔の内周面）と、第３導電層１９の接続孔内の端面とに接するよう積層される第２下地導体層２８と、この第２下地導体層２８の内周面、第１導電層１６の一方側の表面のうち接続孔に隣接する領域、第３導電層１９の他方側の表面のうち接続孔に隣接する領域に跨って積層される第２主導体層２９とを有する。

　図９のプリント配線板１１の第２下地導体層２８及び第１第２主導体層２９の構成は、積層される領域を除いて、図１のプリント配線板１の下地導体層８及び主導体層９と同様とすることができる。このため、これらの構成について重複する説明は省略する。

〔プリント配線板の製造方法〕
　当該プリント配線板１１の製造方法は、第１基板１２及び第２基板１３を準備する工程（基板準備工程）と、第１基板１２及び第２基板１３に接続孔を形成する工程（接続孔形成工程）と、第１基板１２及び第２基板１３を接着剤１４により積層する工程（基板積層工程）と、第１前処理表面２２及び第２前処理表面２３を形成する工程（前処理表面形成工程）と、接続孔の内周面に接するよう親水性有機官能基を有する第１改質層及び第２改質層を形成する工程（改質層形成工程）と、改質層７の内周面に接するよう第１下地導体層２６及び第２下地導体層２８を積層する工程（下地導体層積層工程）と、第１基板１２の一方側の面及び第２基板１３の他方側の面に接続孔に隣接する領域が開口するめっき用マスクＭを形成する工程（マスク形成工程）と、めっき用マスクＭの開口内の第１下地導体層２６、第２下地導体層２８、第１導電層１６、第２導電層１７及び第３導電層１９に第１主導体層２７又は第２主導体層２９を選択的に積層する工程（主導体層積層工程）と、上記めっき用マスクＭを除去する工程（マスク除去工程）とを有する。

＜基板準備工程＞
　基板準備工程では、第１導電層１６及び第２導電層１７がパターニングされた第１基板１２及び第３導電層１９がパターニングされた第２基板１３を準備する。このような第１基板１２及び第２基板１３は公知であるので、その形成方法についての説明は省略する。

＜接続孔形成工程＞
　接続孔形成工程では、図１０Ａに示すように、第１基板１２及び第２基板１３に接続孔を形成する。この接続孔の形成方法としては、図２Ｂの接続孔の形成方法と同様とすることができる。

＜基板積層工程＞
　基板積層工程では、図１０Ｂに示すように、第１基板１２及び第２基板１３を接着剤１４により積層する。ここで、接着剤１４は、第２基板１３の接続孔を塞がないように積層される。このために、先の接続孔形成工程において、第１基板１２の他方側の面又は第２基板１３の一方側の面に接着剤１４を積層し、接着剤１４を積層した第１基板１２又は第２基板に接着剤１４の層を貫通する接続孔を形成してもよい。

＜前処理表面形成工程＞
　前処理表面形成工程では、図１０Ｃに示すように、第１基材層１５の接続孔の内周面に第１前処理表面２２を形成すると共に、第１基材層１５、接着剤１４及び第２基材層１８の接続孔の内周面に第２前処理表面２３を形成する。この第１前処理表面２２及び第２前処理表面２３の形成方法としては、図２Ｃの前処理表面６の形成方法と同様とすることができる。

＜改質層形成工程＞
　改質層形成工程では、図１０Ｄに示すように、第１前処理表面２２及び第２前処理表面２３に接するよう、第１改質層２４及び第２改質層２５を形成する。この第１改質層２４及び第２改質層２５の形成方法としては、図２Ｄの改質層７の形成方法と同様とすることができる。

＜下地導体層積層工程＞
　下地導体層積層工程では、図１０Ｅに示すように、第１前処理表面２２及び第２前処理表面２３、並びに第１導電層１６の接続孔の内周面及び第３導電層１９の接続孔の内周面に、第１下地導体層２６及び第２下地導体層２８を積層する。この第１下地導体層２６及び第２下地導体層２８の形成方法としては、図２Ｅの下地導体層８の積層方法と同様とすることができる。

＜マスク形成工程＞
　マスク形成工程では、図１０Ｆに示すように、第１基板１２の一方側の面及び第２基板１３の他方側の面に接続孔に隣接する領域が開口し、第１導電層１６及び第３導電層１９を部分的に露出するめっき用マスクＭを形成する。

　めっき用マスクＭとしては、例えばフォトリソグラフィ技術によりパターニングできる公知のレジスト膜を用いることができる。このようなフォトリソグラフィ技術を用いるめっき用マスクＭの形成方法は、公知であるため詳細な説明を省略する。

＜主導体層積層工程＞
　主導体層積層工程では、第１下地導体層２６及び第２下地導体層２８並びにめっき用マスクＭから露出する第１導電層１６及び第３導電層１９を被着体として、電気めっきにより金属を積層することで、図９に示す当該プリント配線板１１の第１ビアホール２０及び第２ビアホール２１を形成する。この主導体層積層工程における電気めっきとしては、図１のプリント配線板１の主導体層９を積層するための電気めっきと同様とすることができる。

＜マスク除去工程＞
　マスク除去工程では、めっき用マスクＭを除去することにより、当該プリント配線板１１を図９に示す状態にする。このめっき用マスクＭの除去方法としては、めっき用マスクＭの材質に応じて適宜選択される剥離液を用いる方法が挙げられる。めっき用マスクＭの除去に用いることができる剥離液としては、広く市販されているものを利用できるため、詳細な説明は省略する。

［その他の実施形態］
　今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

　例として、本発明のプリント配線板は、改質層を省略できる。このため、本発明のプリント配線板の製造方法において、改質層形成工程は省略することができる。

　また、本発明のプリント配線板は、接続孔における基材層の内周面の全体に前処理表面が形成されることを必要としない。つまり、接続孔における基材層の内周面の一部に前処理表面を部分的に形成してもよい。

　また、本発明のプリント配線板において、ビアホールは、下地導体層を形成することなく、銀ペースト、半田ペースト等で形成した単層構造のものであってもよい。

　本発明のプリント配線板の各構成要素の名称に冠する例えば第１、第２、第３等の番号は、各構成要素を区別するために便宜的に付されているものである。従って、各実施形態の構成要素に付された番号は、適宜読み替えることができる。

　本発明のプリント配線板の製造方法において、製造しようとするプリント配線板の構成にかかわらず、上記第一乃至第五実施形態のように、ビアホールを形成した後に主導体層が積層された導電層をパターニングして回路パターンを形成してもよく、上記第六実施形態にように、パターニングされた導電層に選択的に主導体層を積層することにより導電層間を接続するビアホールを形成してもよい。

　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

　本発明の効果を確認するために、本発明のプリント配線板のビアホールと同じ積層構造を試作して、前処理表面及び改質層を形成する効果を評価した。具体的には、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を主成分とする基材フィルムの表面に、複数のプラズマガスによって表面処理をして異なる前処理表面を形成したサンプルを得た。さらにこの前処理表面を形成した基材フィルム及び表面処理をしていない基材フィルムの表面にカップリング剤を塗布（改質処理）して改質層を積層したサンプルを得た。加えて、これらのサンプルの表面にそれぞれ無電解銅めっきにより下地導体層を形成したサンプルを得た。また、前処理表面を形成した基材フィルムに改質処理を行うことなく、前処理表面に無電解銅めっきにより下地導体層を形成し、この下地導体層の表面にさらに電気銅めっきにより厚さ１５μｍの主導体層を形成したサンプルを得た。なお、基材フィルムは、酸素原子又は窒素原子を実質的に含有しないものを使用した。

　上記プラズマガスとしては、酸素、水蒸気、アルゴン、アンモニア又は窒素を使用した。また、改質層を形成するためのカップリング剤としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）を使用した。

　これらのサンプルの前処理表面又は表面処理をしていない表面の酸素含有率、表面の窒素含有率、表面の純水との接触角、導電層の表面抵抗及び剥離強度を測定した。表１には、前処理表面の酸素含有率及び窒素含有率と、表面処理での純水接触角低減効果の評価結果と、表面処理での表面抵抗低減効果の評価結果と、改質層の形成による表面抵抗低減効果の評価結果と、剥離強度の評価結果とを示す。

　「酸素含有率」及び「窒素含有率」は、Ｘ線光電子分光法により、Ｘ線源をアルミニウム金属のＫアルファ線、ビーム径を５０μｍ、分析表面に対するＸ線入射角度を４５°として測定した値である。なお、表中の「＜０．０５％」は、含有率が測定装置の検出限界である０．０５％よりも低く、測定できなかったことを意味している。

　「純水との接触角」は、ＪＩＳ－Ｒ－３２５７（１９９９）の静滴法に準拠して測定した。

　「表面処理での純水接触角低減効果」とは、未処理の基材フィルム表面の純水との接触角に対する前処理表面の純水との接触角の低減率が１％未満を「Ｄ」、上記低減率が１％以上１０％未満を「Ｃ」、上記低減率が１０％以上２０％未満を「Ｂ」、上記低減率が２０％以上を「Ａ」とした。未処理時の純水表面接触角は１００°であった。

　「表面抵抗」は、ＪＩＳ－Ｃ－２１３９（２００８）に準拠して測定した。

　「表面処理での表面抵抗低減効果」とは、未処理の基材フィルム表面に形成した下地導体層に対する前処理表面に形成した下地導体層の表面抵抗の低減率が１％未満を「Ｄ」、上記低減率が１％以上１０％未満を「Ｃ」、上記低減率が１０％以上２０％未満を「Ｂ」、上記低減率が２０％以上を「Ａ」とした。抵抗値は、無電解銅めっき表面の１０ｍｍ離れた２点間の抵抗値を測定した。

　「改質処理での表面抵抗低減効果」とは、前処理表面に形成した下地導体層に対する改質層に形成した下地導体層の表面抵抗の低減率が１０％未満を「Ｂ」、上記低減率が１０％以上を「Ａ」とした。

　「導電層の剥離強度」とは、ＪＩＳ－Ｋ－６８５４－２（１９９９）「接着剤－はく離接着強さ試験方法－２部：１８０度はく離」に準拠し、主導体層を形成したサンプルの基材フィルムの裏面に接着剤によってガラスエポキシ樹脂製の補強板を接着し、下地導体層及び主導体層の積層体をたわみ性被着材として測定し、０．１Ｎ／ｃｍ未満を「Ｄ」、０．１Ｎ／ｃｍ以上１．０Ｎ／ｃｍ未満を「Ｃ」、１．０Ｎ／ｃｍ以上３．０Ｎ／ｃｍ未満を「Ｂ」、３．０Ｎ／ｃｍ以上を「Ａ」とした。なお、表１において「－」は、そのサンプルについては測定を行っていないことを意味する。

　この試験結果から、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の前処理表面を形成することにより、純水との接触角が十分低減され、その上に形成する導電層の表面抵抗を十分に低減でき、かつ導電層の剥離強度を向上できることが確認された。

　また、改質処理での表面抵抗低減効果は、表面処理の種類及び程度にかかわらず良好であった。ただし、表には記載していないが、表面処理を行わず改質処理のみを行った場合には、表面抵抗の低減率が１０％未満となった。このように、改質処理は、前処理表面と組み合わせることにより密着性を向上させる効果が大きくなる。

　本発明に係るプリント配線板は、高周波信号を伝送する集積度の高い配線板として特に好適に使用される。

１，１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１１　プリント配線板
２，２ｄ　基材層
３　第１導電層
４，４ｂ　第２導電層
５，５ａ，５ｂ，５ｃ　ビアホール
６，６ｄ　前処理表面
７　改質層
８，８ａ，８ｂ，８ｃ　下地導体層
９，９ａ，９ｂ，９ｃ　主導体層
１０　補強材
１２　第１基板
１３　第２基板
１４　接着剤
１５　第１基材層
１６　第１導電層
１７　第２導電層
１８　第２基材層
１９　第３導電層
２０　第１ビアホール
２１　第２ビアホール
２２　第１前処理表面
２３　第２前処理表面
２４　第１改質層
２５　第２改質層
２６　第１下地導体層
２７　第１主導体層
２８　第２下地導体層
２９　第２主導体層
Ｍ　めっき用マスク

Claims

　フッ素樹脂を主成分とする基材層と、この基材層の一方の面に積層される第１導電層と、上記基材層の他方の面に積層される第２導電層と、
　上記基材層と上記第１導電層及び第２導電層の少なくとも一方とを厚さ方向に貫通する接続孔に沿って形成され、上記第１導電層及び第２導電層を電気的に接続するビアホールと
　を備えるプリント配線板であって、
　上記接続孔における上記基材層の内周面の少なくとも一部に、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の前処理表面を有するプリント配線板。
　上記接続孔における基材層の内周面のうち少なくとも上記前処理表面の形成領域に、親水性有機官能基を有する改質層をさらに備える請求項１に記載のプリント配線板。
　上記ビアホールが、上記接続孔の内周面に接する下地導体層と、この下地導体層の内周面に接する主導体層とを有する請求項１又は請求項２に記載のプリント配線板。
　上記前処理表面の純水との接触角が９０°以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のプリント配線板。
　上記ビアホールと基材層との間の剥離強度が１．０Ｎ／ｃｍ以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプリント配線板。
　フッ素樹脂を主成分とする基材層と、この基材層の一方の面に積層される第１導電層と、上記基材層の他方の面に積層される第２導電層と、上記第１導電層及び第２導電層を電気的に接続するビアホールとを備えるプリント配線板の製造方法であって、
　上記基材層と上記第１導電層及び第２導電層の少なくとも一方とを貫通する接続孔を形成する工程と、
　上記接続孔における上記基材層の内周面の少なくとも一部に、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の前処理表面を形成する工程と、
　上記接続孔の内周面に下地導体層及び主導体層を積層して上記ビアホールを形成する工程と
　を備えるプリント配線板の製造方法。
　上記下地導体層が導電性材料の付着又は銅の無電解めっきにより形成される請求項６に記載のプリント配線板の製造方法。